特許 7593589 塗料用色材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-25

(45)【発行日】2024-12-03

(54)【発明の名称】塗料用色材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 201/00 20060101AFI20241126BHJP

   C09D 7/41 20180101ALI20241126BHJP

【ＦＩ】

C09D201/00

C09D7/41

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020178523

(22)【出願日】2020-10-26

(65)【公開番号】P2022069720

(43)【公開日】2022-05-12

【審査請求日】2023-05-30

(73)【特許権者】

【識別番号】000001247

【氏名又は名称】株式会社ジェイテクト

(73)【特許権者】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構

(74)【代理人】

【識別番号】110000028

【氏名又は名称】弁理士法人明成国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】齊藤 利幸

(72)【発明者】

【氏名】山口 翔太郎

(72)【発明者】

【氏名】竹岡 敬和

(72)【発明者】

【氏名】坂井 美紀

【審査官】井上 明子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００９－２４９５２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２１４７４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１１３６３１８９（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１０００３８８２（ＣＮ，Ａ）

【文献】SAKAI, M. et al.，Colorful photonic pigments prepared by using safe black and white materials，ACS Sustainable Chemistry Engineering，2019年，Vol.7, No.17，p.14933-14940

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ

Ｃ０９Ｃ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

色素色と構造色とによる発色を呈する塗料用色材の製造方法であって、
Ｆｅを含む溶液に粒径が揃ったコア粒子が懸濁した液、および、タンニン酸を含む液を、水を主成分とする液に交互に投入して混合することによって、前記コア粒子によって形成されるコア部と、前記コア部の周囲に形成されたタンニン酸鉄を含む色素層と、を有し、前記構造色の波長に応じた粒径を有する色材粒子を含む混合液を得る第１工程と、
前記色材粒子を洗浄する第２工程と、
前記混合液の液性を調整することで、前記発色を調整する工程と、を備え、
前記発色を調整する工程において、青みが強くなるように前記発色を調整する場合に前記液性を酸性に調整し、赤みが強くなるように前記発色を調整する場合に前記液性を中性または塩基性に調整する、塗料用色材の製造方法。

【請求項2】

色素色と構造色とによる発色を呈する塗料用色材の製造方法であって、
Ｆｅを含む溶液に粒径が揃ったコア粒子が懸濁した液、および、タンニン酸を含む液を、水を主成分とする液に交互に投入して混合することによって、前記コア粒子によって形成されるコア部と、前記コア部の周囲に形成されたタンニン酸鉄を含む色素層と、を有し、前記構造色の波長に応じた粒径を有する色材粒子を含む混合液を得る第１工程と、
前記色材粒子を洗浄する第２工程と、
前記混合液のｐＨを７．０以上に調整することで、前記発色を調整する工程と、を備え、
前記発色を調整する工程は、前記第１工程の後、前記第２工程に先立って実行される、塗料用色材の製造方法。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の製造方法であって、
前記混合液において、前記コア粒子のモル数に対する前記Ｆｅのモル数の比が５．４１×１０^－４以上、かつ、前記コア粒子のモル数に対する前記タンニン酸のモル数の比が３．６１×１０^－４以上である、塗料用色材の製造方法。

【請求項4】

請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法であって、
前記第２工程の後、Ｆｅを含む溶液に前記色材粒子が懸濁した液、および、タンニン酸を含む液を、水を主成分とする液に交互に投入して混合することによって、前記色材粒子の周囲に色素層を追加して形成する第３工程を備える、塗料用色材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、塗料用色材、及び、塗布物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

塗料用色材に関して、光の吸収による色素色とは異なる、構造色を呈する色材が知られている。構造色は、一般に、色材の構造に起因する可視光の干渉や散乱によって生じる色である。そのため、構造色を呈する色材では、一般的な有機系の顔料や染料等と比較して太陽光による退色が生じにくく、一般的な有機系および無機系の顔料等と比較して環境負荷が生じにくい利点を有する。例えば、特許文献１には、コアシェル構造を有する粒子を含有し、構造色が発現した膜を形成可能な組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１４－４７２３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記のように、構造色は様々な利点を有する。そのため、構造色を用いてこれまでにない新奇な発色を得ることができる技術が求められていた。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、以下の形態として実現することが可能である。
本開示の一形態によれば、色素色と構造色とによる発色を呈する塗料用色材の製造方法が提供される。この製造方法は、Ｆｅを含む溶液に粒径が揃ったコア粒子が懸濁した液、および、タンニン酸を含む液を、水を主成分とする液に交互に投入して混合することによって、前記コア粒子によって形成されるコア部と、前記コア部の周囲に形成されたタンニン酸鉄を含む色素層と、を有し、前記構造色の波長に応じた粒径を有する色材粒子を含む混合液を得る第１工程と、前記色材粒子を洗浄する第２工程と、前記第１工程で得られた前記混合液の液性を調整することで、前記発色を調整する工程と、を備える。前記発色を調整する工程において、前記発色を調整する工程において、青みが強くなるように前記発色を調整する場合に前記液性を酸性に調整し、赤みが強くなるように前記発色を調整する場合に前記液性を中性または塩基性に調整する。
本開示の一形態によれば、色素色と構造色とによる発色を呈する塗料用色材の製造方法が提供される。この製造方法は、Ｆｅを含む溶液に粒径が揃ったコア粒子が懸濁した液、および、タンニン酸を含む液を、水を主成分とする液に交互に投入して混合することによって、前記コア粒子によって形成されるコア部と、前記コア部の周囲に形成されたタンニン酸鉄を含む色素層と、を有し、前記構造色の波長に応じた粒径を有する色材粒子を含む混合液を得る第１工程と、前記色材粒子を洗浄する第２工程と、前記第１工程で得られた前記混合液のｐＨを７．０以上に調整することで、前記発色を調整する工程と、を備える。
前記発色を調整する工程は、前記第１工程の後、前記第２工程に先立って実行される。

【0006】

（１）本開示の第１の形態によれば、塗料用色材が提供される。この塗料用色材は、コア部と、前記コア部の周囲に形成されたタンニン酸鉄を含む色素層と、を有し、構造色の波長に応じた粒径を有する色材粒子を含有し、前記色素層と前記構造色とによる発色を呈する。
このような形態によれば、塗料用色材は、色素層と構造色とによる新奇な発色を呈する。
（２）上記形態の塗料用色材において、液部を更に含有し、前記発色が前記液部の液性によって調整可能であることを特徴としてもよい。このような形態によれば、塗料用色材は、液部の液性によって発色を調整可能な新奇な発色を呈する。
（３）本開示の第２の形態によれば、色素色と構造色とによる発色を呈する塗料用色材の製造方法が提供される。この製造方法は、Ｆｅを含む溶液に粒径が揃ったコア粒子が懸濁した液、および、タンニン酸を含む液を、水を主成分とする液に交互に投入して混合することによって、前記コア粒子によって形成されるコア部と、前記コア部の周囲に形成されたタンニン酸鉄を含む色素層と、を有し、前記構造色の波長に応じた粒径を有する色材粒子を含む混合液を得る第１工程と、前記色材粒子を洗浄する第２工程と、を備える。このような形態によれば、色素層の色素色と構造色とによる新奇な発色を呈する塗料用色材を製造できる。
（４）上記形態の製造方法において、前記混合液において、前記コア粒子のモル数に対する前記Ｆｅのモル数の比が５．４１×１０^－４以上、かつ、前記コア粒子のモル数に対する前記タンニン酸のモル数の比が３．６１×１０^－４以上であってもよい。このような形態によれば、コア粒子の周囲に色素層をより効果的に形成できる。
（５）上記形態の製造方法において、前記第２工程に先立って、前記混合液のｐＨを７．０以上に調整してもよい。このような形態によれば、塗料用色材の色素層による発色を調整し、かつ、塗料用色材の保存性を高めることができる。
（６）上記形態の製造方法において、前記第２工程の後、Ｆｅを含む溶液に前記色材粒子が懸濁した液、および、タンニン酸を含む液を、水を主成分とする液に交互に投入して混合することによって、前記色材粒子の周囲に色素層を追加して形成する第３工程を備えてもよい。このような形態によれば、色材粒子の色素層の厚みを増加させることができる。また、第３工程を実行する回数を調整することによって、色材粒子の色素層の厚みを調整できる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本実施形態の塗料用色材の製造方法の一例を示す図。

【図2】実験用に作製したサンプルを示す第１の図。

【図3】実験用に作製したサンプルを示す第２の図。

【図4】サンプル１およびサンプル３の塗布状態における反射スペクトルを示す図。

【図5】サンプル２およびサンプル４の塗布状態における反射スペクトルを示す図。

【発明を実施するための形態】

【0008】

Ａ．実施形態：
本開示の塗料用色材は、コア部と、コア部の周囲に形成されたタンニン酸鉄を含む色素層と、を有し、構造色の波長に応じた粒径を有する色材粒子を含有している。これによって、塗料用色材は、色素層と構造色とによる発色を呈する。なお、構造色とは、色材の構造に起因する可視光の干渉や散乱によって生じる色である。そのため、構造色を呈する色材では、一般的な有機系の顔料や染料等と比較して太陽光による退色が生じにくい。

【0009】

塗料用色材に含まれる色材粒子は、色素層をシェル部とする、いわゆるコアシェル形状を有している。すなわち、コア部と、コア部の周囲に形成された色素層とが一体となることによって、この色材粒子が形成されている。本実施形態では、コア部として、粒径が揃った球状に形成されたシリカ（ＳｉＯ_２）粒子が用いられる。なお、コア部としては、低いＨａｚｅ値を有する、透明または半透明の材料を用いると好ましい。なお、Ｈａｚｅ値とは、材料の曇り度合いを示す指標であり、ＪＩＳＫ７１３６に基づいて測定できる。

【0010】

色素層はタンニン酸鉄を含み、タンニン酸鉄に起因する色素色を呈する。色素色とは、ある物質において、ある波長領域の光が吸収され、吸収されなかった波長領域の光が反射されることによって生じる色である。一般的な有機系または無機系の顔料や染料等は、この色素色を呈する。なお、タンニン酸鉄は、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）等の鉄塩とタンニン酸との反応によって生成することが知られている。また、タンニン酸鉄は、液性によって異なる発色を呈することが知られている。具体的には、タンニン酸鉄は、ｐＨが３.０～６．０の条件下では二量化して青紫色を呈し、ｐＨが７．０以上の条件下では三量化して赤褐色を呈する。これによって、色素層は、酸性条件下では青みが強い色を呈し、中性または塩基性条件下では赤みが強い色を呈する。

【0011】

色材粒子は、上述したように、構造色の波長に応じた粒径を有している。色材粒子は、例えば、塗料用色材が支持体に塗布された際に、支持体上で周期性を有して配列する。塗料用色材は、この色材粒子の配列によって、色材粒子の粒径に応じた波長の構造色を呈する。例えば、色材粒子が配列することによって、面心立方格子のコロイド結晶が形成されている場合、構造色の波長λと、コロイド結晶の平均の屈折率ｎ_ａと、色材粒子の粒径Ｄとは、以下の式（１）の関係をとる。
λ＝１．６３３ｎ_ａＤ … （１）
平均の屈折率ｎ_ａは、コロイド結晶を構成する成分ｉの屈折率ｎ_ｉと体積分率Φ_ｉによって、以下の式（２）のように定まる。
ｎ_ａ ^２＝Σｎ_ｉ ^２Φ_ｉ … （２）
なお、以下では、塗料用色材が支持体に塗布された状態のことを、「塗布状態」とも呼ぶ。

【0012】

色材粒子の粒径は、コア部の大きさと色素層の厚みとによって決定される。例えば、本実施形態では、色材粒子の粒径は、コア部を構成するシリカ粒子の粒径と、色素層の厚みとを、合計した値となる。従って、コア部の径や色素層の厚みを調整することによって、色材粒子の粒径を調整し、塗布状態において所望の構造色を発現させることができる。

【0013】

本実施形態のように、塗料用色材が、色材粒子の配列によって構造色を発現させる場合、構造色を発現させる部分の構造の周期が短くなり、色材の発色の角度依存性が低くなる。これに対して、例えば、色材が、一様な膜を有する薄膜状や多層膜状に形成された部分によって構造色を発現させる場合、構造色を発現させる部分の構造の周期が長くなる。この場合、構造色を発現させる部分の構造は、いわゆる薄膜干渉モデルや多層膜干渉モデルに近いものとなるため、色材の角度依存性が高くなる。なお、色材の角度依存性が高い場合、色材を見る角度や、色材への光の照射方向によって色材の色が異なって視認されやすい。

【0014】

塗料用色材は、上述した色材粒子に加え、液部を更に含有していてもよい。液部は、例えば、水等の任意の液体であってよいが、例えば、色材粒子や色素層との化学反応等によって塗料用色材の構造色や色素層の色素色を失わせない液体であると好ましい。塗料用色材が液部を含有している場合、液部の液性を変化させることで、上述した色素層に含まれるタンニン酸鉄の発色を変化させ、塗料用色材の発色を変化させることができる。また、塗料用色材は、例えば、塗料の保存性等を向上させるための添加剤を含んでいてもよい。

【0015】

塗料用色材は、支持体に塗布されて用いられる。例えば、液部を有する塗料用色材を、スピンコートによって支持体としてのガラス材料に塗布し、乾燥させることで、塗料用色材が支持体上に塗布された塗布物を得ることができる。なお、支持体としては、例えば、ガラス材料の他、セラミックス材料、金属材料、樹脂材料、紙、布等の種々の材質および形状のものを用いることができる。また、支持体への塗料用色材の塗布は、完成した塗布物が構造色を呈する方法であればよく、スピンコートの他、例えば、支持体への塗料用色材の滴下や噴霧によって行われてもよいし、筆や刷毛等を用いて行われてもよい。

【0016】

図１は、本実施形態の塗料用色材の製造方法の一例を示す図である。この製造方法では、まず、ステップＳ１１０にて、第１液と第２液とを準備する。第１液とは、溶質として鉄（Ｆｅ）を含む溶液に、コア部を形成するシリカ等のコア粒子が懸濁した懸濁液である。第２液とは、タンニン酸（ＴＡ）を含む溶液である。次に、ステップＳ１２０にて、第１液および第２液を、純水等の、水を主成分とする第３液に交互に投入して混合する。なお、ある組成物の主成分とは、その組成物の５０質量％以上を占める成分のことをいう。ステップＳ１２０が実行されることによって、コア粒子の周囲に色素層が形成されて色材粒子が生成され、この色材粒子を含む混合液が得られる。なお、本実施形態では、ステップＳ１２０において得られる色材粒子および混合液を、それぞれ第１色材粒子および第１混合液とも呼ぶ。その後、ステップＳ１３０にて、ステップＳ１２０において得た第１色材粒子を洗浄する。ステップＳ１３０では、例えば、第１色材粒子に純水を加えたものを遠心分離し、遠心分離によって生じる上澄みを廃棄する操作を繰り返すことによって、第１色材粒子に付着した不純物を洗い流すことができる。

【0017】

更に、ステップＳ１４０にて、第４液と、第５液とを準備する。第４液とは、溶質としてＦｅを含む溶液に、色材粒子が懸濁した懸濁液である。第５液とは、第２液と同様にタンニン酸を含む溶液である。ステップＳ１４０では、具体的には、第４液として、ステップＳ１３０において洗浄された第１色材粒子がＦｅを含む溶液に懸濁した懸濁液を準備する。そして、ステップＳ１５０にて、第４液および第５液を、第３液と同様に水を主成分とする第６液に交互に投入して混合する。ステップＳ１５０が実行されることによって、第１色材粒子の周囲に色素層を追加して形成された第２色材粒子を含む第２混合液が得られる。その後、ステップＳ１６０にて、ステップＳ１５０において得た第２色材粒子を、ステップＳ１３０において第１色材粒子を洗浄するのと同様に洗浄する。なお、ステップＳ１２０を第１工程、ステップＳ１３０を第２工程、ステップＳ１５０を第３工程、ステップＳ１６０を第４工程と呼ぶこともある。

【0018】

なお、例えば、図１に示したステップＳ１４０からステップＳ１６０までの工程を実行することなく、ステップＳ１３０を完了させた時点で、塗料用色材の製造を終了してもよい。この場合、塗料用色材に含まれる色材粒子の色素層の形成回数は１回である。また、ステップＳ１６０の完了後に、再度ステップＳ１４０からステップＳ１６０と同様の工程を繰り返すことによって、色材粒子の周囲に２回以上色素層を追加して形成してもよい。例えば、色材粒子の周囲に２回追加で色素層を形成した場合、色材粒子の色素層の形成回数は、計３回となる。この場合、再度実行されるステップＳ１４０と同様の工程における第４液として、例えば、第２色材粒子がＦｅを含む溶液に懸濁した懸濁液を準備することによって、第２色材粒子の周囲に更に色素層を追加して形成できる。

【0019】

ステップＳ１２０において得られる第１混合液において、コア粒子のモル数に対するＦｅのモル数の比が５．４１×１０^－４以上であり、かつ、コア粒子のモル数に対するタンニン酸のモル数の比が３．６１×１０^－４以上であると好ましい。従って、本実施形態では、第１混合液において、シリカのモル数に対するＦｅのモル数の比であるＦｅ／ＳｉＯ_２が５．４１×１０^－４以上であり、かつ、シリカのモル数に対するタンニン酸のモル数の比であるＴＡ／ＳｉＯ_２が３．６１×１０^－４以上であると好ましい。これによって、コア粒子の周囲に色素層をより効果的に形成できる。なお、第１混合液におけるＦｅ／ＳｉＯ_２やＴＡ／ＳｉＯ_２は、例えば、第１液におけるシリカのモル数およびＦｅのモル数、第２液におけるタンニン酸のモル数、および、第１液と第２液との混合量を調整することによって、調整できる。

【0020】

図１に示した製造方法では、ステップＳ１３０の第２工程に先立って、第１混合液のｐＨを７．０以上に調整してもよい。この場合、例えば、ステップＳ１２０の完了後等に、混合液に、水酸化ナトリウム等の塩基や、リン酸系のｐＨ７．０緩衝液等を添加することによって第１混合液のｐＨを調整できる。ステップＳ１３０の第２工程後ではなく、ステップＳ１３０に先立って第１混合液のｐＨを調整することによって、塗布状態における色素層による発色を変化させつつ、塗料用色材の保存性を高めることができる。また、同様に、ステップＳ１５０の第４工程に先立って、第２混合液のｐＨを調整することによって、塗布状態における色素層による発色を変化させ、かつ、塗料用色材の保存性を高めることができる。

【0021】

以上で説明した本実施形態の塗料用色材は、コア部と、タンニン酸鉄からなる色素層とを含み、構造色の波長に応じた粒径を有する色材粒子を含有している。そのため、塗料用色材は、色素層と構造色とによる新奇な発色を呈する。また、本実施形態の塗料用色材は、色素層と構造色とによる発色を呈するため、例えば、一般的な有機系の顔料や染料等の色素色のみを発色する色材と比較して、太陽光等によって色を失いにくい。更に、色素層による発色は構造色と比較して太陽光等によって退色しやすいため、例えば、塗布物における発色の経年変化を楽しむことができる他、発色の経年変化を経年の指標とすることができる。加えて、コア部を形成する材料として、例えば、シリカ、あるいは、シリカを主成分とするガラス等の材料を用いることによって、一般的な有機系および無機系の顔料等と比較して色材による環境負荷を低減し、かつ、色材の新奇な発色を実現できる。

【0022】

また、本実施形態では、塗料用色材は、液部を含有し、発色が液部の液性によって調整可能である。そのため、塗料用色材は、液部の液性によって発色を調整可能な新奇な発色を呈する。

【0023】

また、本実施形態の塗料用色材の製造方法は、Ｆｅを含む溶液にコア部を形成するコア粒子が懸濁した第１液、および、タンニン酸を含む第２液を、水を主成分とする第３液に交互に投入して混合することによって、第１色材粒子を含む第１混合溶液を得る第１工程と、第１色材粒子を洗浄する第２工程とを備える。そのため、色素層と構造色とによる新奇な発色を呈する塗料用色材を製造できる。

【0024】

また、本実施形態の塗料用色材の製造方法では、第１混合液において、コア粒子に対するＦｅのモル比が５．４１×１０^－４以上、かつ、コア粒子に対するタンニン酸のモル比が３．６１×１０^－４以上である。そのため、コア粒子の周囲に色素層をより効果的に形成できる。

【0025】

また、本実施形態の塗料用色材の製造方法では、第１工程において、第１混合液のｐＨを７．０以上に調整する。そのため、塗料用色材の色素層による発色を調整し、かつ、塗料用色材の保存性を高めることができる。

【0026】

また、本実施形態の塗料用色材の製造方法では、Ｆｅを含む溶液に色材粒子が懸濁した第４液および、タンニン酸を含む第５液を、水を主成分とする第６液に交互に投入して混合することによって、色材粒子の周囲に色素層を追加して形成する第３工程を備える。そのため、色材粒子の色素層の厚みを増加させることができる。また、第３工程を実行する回数を調整することによって、色材粒子の色素層の厚みを調整できる。

【0027】

Ｂ．実験結果：
図２は、実施形態の効果を検証するための実験用に作製したサンプルを示す第１の図である。図３は、実験用に作製したサンプルを示す第２の図である。図２および図３に示すように、実験用サンプルとして、サンプル１からサンプル２４を作製した。図２には、サンプル１からサンプル１５について、コア部の粒径と、色素層の形成回数と、ｐＨの調整方法と、混合工程におけるシリカのモル濃度、Ｆｅのモル濃度、タンニン酸のモル濃度、Ｆｅ／ＳｉＯ_２、および、ＴＡ／ＳｉＯ_２と、洗浄後のｐＨと、懸濁状態における色と、塗布状態における色とが、示されている。図３には、サンプル１６からサンプル２４について、コア部の粒径と、色素層の形成回数と、ｐＨの調整方法と、混合工程におけるシリカのモル濃度、Ｆｅのモル濃度、タンニン酸のモル濃度、Ｆｅ／ＳｉＯ_２、および、ＴＡ／ＳｉＯ_２と、洗浄後のｐＨと、懸濁状態における色とが、示されている。

【0028】

各サンプルを、以下の方法で作製した。コア粒子であるシリカ粒子の原料となるシリカ粒子水懸濁液としては、富士化学株式会社製のシリカ粒子水懸濁液を用いた。具体的には、サンプル１およびサンプル２の作製では、粒径２６８．３ｎｍのシリカ粒子を２６．３質量％含み、密度が１．１６８ｇ／ｃｍ^３であるシリカ粒子水懸濁液を、サンプル１６およびサンプル１７の作製では、粒径２６８．３ｎｍのシリカ粒子を２５．７質量％含み、密度が１．１６３ｇ／ｃｍ^３であるシリカ粒子水懸濁液を、サンプル５、サンプル９、サンプル１０、サンプル１３、サンプル１４、および、サンプル２４の作製では、粒径２６８．３ｎ、のシリカ粒子を２０．５質量％含み、密度が１．１２５ｇ／ｃｍ^３であるシリカ粒子水懸濁液を、サンプル６からサンプル８、サンプル１１、サンプル１２、サンプル１５、および、サンプル１８からサンプル２３の作製では、粒径３２２．４ｎｍのシリカ粒子を２６．８質量％含み、密度が１．１７１ｇ／ｃｍ^３であるシリカ粒子水懸濁液を、それぞれ用いた。なお、これらのシリカ粒子の平均粒径は、動的光散乱法による粒度分布の測定結果に基づいて算出された。具体的には、動的光散乱法による測定結果から算出されるシリカ粒子のメディアン径（Ｄ５０）を、平均粒径とした。また、各色材の作製に用いたシリカ粒子水懸濁液に含まれるシリカ粒子の平均粒径を、各色材のコア部の平均粒径とした。第２液としては、タンニン酸の原料としてのキシダ化学株式会社製のタンニン酸（分子量１７０１．１９）に純水を加えて濃度調整したタンニン酸水溶液を用いた。

【0029】

サンプル１、サンプル２、および、サンプル７からサンプル２４を、図１に示した塗料用色材の製造方法に従って作製した。まず、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物水溶液（分子量２７０．３０）と、シリカ粒子水懸濁液とを、ボルテックスを用いて混合することによって、ステップＳ１１０の第１液を０.６ｍｌ準備した。なお、両者の混合に先立って、シリカ粒子水懸濁液に超音波を９０分間照射することで、シリカ粒子水懸濁液におけるシリカ微粒子の分散性を向上させた。また、第２液を０．６ｍｌ準備した。次に、ステップＳ１２０にて、シリンジを用いて、第１液と第２液とを１滴（約０．０３ｍＬ）ずつ交互に、それぞれ計０．６ｍＬを、第３液としての純水に投入し、スターラーを用いて混合することによって、第１色材粒子を含む第１混合液を得た。その後、ステップＳ１３０において、まず、第１混合液を遠心分離し、遠心分離によって生じた上澄みを廃棄することによって、第１色材粒子を含む残渣を得た。次に、残渣に純水を加えたものをボルテックスによって混合し、混合によって得られた懸濁液を更に遠心分離し、遠心分離によって生じた上澄みを廃棄する操作を繰り返すことによって、第１色材粒子を洗浄した。サンプル１、サンプル２、および、サンプル７からサンプル２４では、第１混合液におけるシリカのモル濃度、Ｆｅのモル濃度、タンニン酸のモル濃度、Ｆｅ／ＳｉＯ_２、および、ＴＡ／ＳｉＯ_２を、それぞれ、図２および図３に示したシリカのモル濃度、Ｆｅのモル濃度、タンニン酸のモル濃度、Ｆｅ／ＳｉＯ_２、および、ＴＡ／ＳｉＯ_２とした。また、色素層の形成回数が１回であるサンプル８からサンプル２４では、ステップＳ１３０で得られた色材粒子を５.０ｍｌの純水に懸濁させ、この懸濁液における色材粒子の色を目視で観測し、観測した色を図２および図３に示した「懸濁状態における色」とした。また、この懸濁液におけるｐＨを測定し、測定したｐＨを図２および図３に示した「洗浄後のｐＨ」とした。

【0030】

サンプル２、サンプル１４およびサンプル１５の作製では、ステップＳ１３０に先立って、ステップＳ１２０で得られた第１混合液に１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液０．２ｍＬを添加することによって、第１混合液のｐＨを調整した。水酸化ナトリウムを添加した直後のｐＨは、サンプル２およびサンプル１４では８．０、サンプル１５では８．１であった。サンプル１３の作製では、ステップＳ１３０に先立って、ステップＳ１２０で得られた第１混合溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌのリン酸ｐＨ７．０緩衝液を０.５ｍｌ添加し、撹拌することによって、第１混合液のｐＨを調整した。サンプル１３では、緩衝液を添加した直後のｐＨは７．２であった。サンプル２４の作製では、ステップＳ１３０後、上述した「洗浄後のｐＨ」を測定するのに先立って、色材粒子の水懸濁液に０．１ｍｏｌ／Ｌのリン酸ｐＨ７．０緩衝液を０．５ｍｌ添加した。サンプル２４では、緩衝液を追加した直後のｐＨは、７．２であった。なお、ｐＨ７．０緩衝液は、０．２ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二ナトリウム３０．５ｍｌと、０．２ｍｏｌ／Ｌのリン酸二水素ナトリウム１９．５ｍｌとを混合し、更に純水５０ｍｌを加えることによって調製した。

【0031】

色素層の形成回数が３回であるサンプル１、サンプル２およびサンプル７の作製では、更に、ステップＳ１３０において得られた第１色材粒子を水に懸濁させた懸濁液を調製し、調製した色材粒子の懸濁液と、ステップＳ１１０と同様の塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物水溶液とを、ボルテックスを用いて混合することによって、ステップＳ１４０の第４液を調製した。その後、ステップＳ１２０およびステップＳ１３０と同様に、ステップＳ１５０およびステップＳ１６０を行い、第１色材粒子の周囲に色素層を追加形成した。なお、第５液としては第２液と同様のタンニン酸水溶液を、第６液としては第３液と同様の純水を用いた。また、ステップＳ１６０後に、再度ステップＳ１４０からステップＳ１６０までと同様の工程を実行することによって、色素層を更に追加して形成し、合計の色素層の形成回数を３回とした。なお、サンプル２では、ステップＳ１５０、および、ステップＳ１６０後に再度実行したステップＳ１５０と同様の工程においても、ステップＳ１２０の完了後と同様に、混合液のｐＨを８．０に調整した。サンプル１、サンプル２およびサンプル７では、３回目の色素層の形成が完了した後に、得られた色材粒子を５．０ｍｌの水に懸濁させ、懸濁液における色材粒子の色を目視で観測し、観測した色を図２および図３に示した「懸濁状態における色」とした。また、この懸濁液におけるｐＨを測定し、測定したｐＨを図２および図３に示した「洗浄後のｐＨ」とした。

【0032】

サンプル３およびサンプル４を、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物水溶液と第２液とを混合することによって作製した。具体的には、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物の濃度が４０ｇ／Ｌの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物水溶液０．０５ｍｌと、タンニン酸の濃度が１３ｇ／Ｌの第２液０．６ｍＬとを、２５ｍＬの純水に投入し、スターラーを用いて撹拌して混合することによって、色材として、タンニン酸鉄液を得た。なお、図２におけるサンプル３およびサンプル４のＦｅモル濃度およびＴＡモル濃度は、このタンニン酸鉄液におけるモル濃度を表している。サンプル４の作製では、混合液の調製が完了した後、混合液に濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液０．２ｍＬを添加することによって、タンニン酸鉄液のｐＨを８．０に調整した。サンプル３では、タンニン酸鉄液の色を目視で観測し、観測した色を図２に示した「懸濁状態における色」とした。サンプル４では、ｐＨ調整後のタンニン酸鉄液の色を目視で観測し、観測した色を図２に示した「懸濁状態における色」とした。

【0033】

サンプル５としては、粒径２６８．３ｎｍのシリカ粒子を２０．５質量％含み、密度が１．１２５ｇ／ｃｍ^３であるシリカ水懸濁液を用いた。サンプル６としては、粒径３２２．４ｎｍのシリカ粒子を２６．８質量％含み、密度が１．１７１ｇ／ｃｍ^３であるシリカ水懸濁液を用いた。サンプル５およびサンプル６では、シリカ水懸濁液におけるシリカ粒子の色を目視で観測し、観測した色を図２および図３に示した「懸濁状態における色」とした。

【0034】

サンプル１、サンプル７およびサンプル８に含まれる色材粒子の平均粒径を、コア部の平均粒径と同様の方法によって算出した。なお、測定した色材粒子の平均粒径から、コア部の粒径を差し引くことによって、コア部の周囲に形成された色素層の厚みを算出できる。

【0035】

サンプル１からサンプル１５を純水に懸濁させた懸濁液を支持体に塗布し、乾燥させることによって、サンプル１からサンプル１５の塗布物を得た。塗布物の作製において、色材の塗布量を調整することによって、異なる塗布厚を有する複数の塗布物を作製した。サンプル１からサンプル４では、支持体として、ニッカトー社製の白色の素焼き板を用いた。サンプル５からサンプル１５では、支持体として、松波硝子工業社製の透明スライドガラスを用いた。各サンプルについて、塗布状態における色を目視によって観測した。

【0036】

サンプル１およびサンプル２の塗布厚を、塗布物の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を用いて算出した。具体的には、塗布物ごとに４枚の断面ＳＥＭ像を観測し、ＳＥＭ像１枚ごとに２点ずつ、支持体を除いた部分の厚みを測定し、測定した計８点の厚みの平均値を算出することで、塗布物の塗布厚を算出した。

【0037】

塗布状態におけるサンプル１からサンプル４の反射スペクトルを、オーシャンオプティクス社製の小型ファイバー光学分光器ＵＳＢ２０００ Ｍｉｎｉａｔｕｒｅ Ｆｉｂｅｒ Ｏｐｔｉｃ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用して測定した。具体的には、白色光を、サンプルに対して、その入射角が垂直となるように照射し、相対反射スペクトルを測定した。相対反射スペクトル測定におけるリファレンス試料としては、ＰＴＦＥの標準白色板を用いた。白色光源としては、ハロゲンランプを使用した。

【0038】

サンプル１の色材粒子の平均粒径は２８６．７ｎｍであった。サンプル７の色材粒子の平均粒径は３７３．６ｎｍであった。サンプル８の色材粒子の平均粒径は３３８．６ｎｍであった。サンプル１、サンプル７、サンプル８では、コア粒子であるシリカ粒子の周囲にタンニン酸鉄が吸着することによって、コア部の周囲にタンニン酸鉄を含む色素層が形成され、コア部の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する色材粒子が形成されたと考えられる。また、サンプル７およびサンプル８の色材粒子の平均粒径は、サンプル１の色材粒子の平均粒径よりも大きかった。サンプル７およびサンプル８のコア部の平均粒径は、サンプル１のコア部の平均粒径と比較して大きいため、サンプル７およびサンプル８の色材粒子の平均粒径が大きかったと考えられる。

【0039】

更に、サンプル７の色材粒子の平均粒径は、サンプル８の色材粒子の平均粒径よりも大きかった。サンプル８の色素層の形成回数は１回であり、サンプル７の色素層の形成回数は３回であるため、サンプル７では、サンプル８と比較して色素層が厚く形成されたと考えられる。このように、色素層の形成回数を調整することによって、塗料用色材の色素層の厚みを調整することができる。また、色素層の厚みを調整することによって、色材粒子の粒径を調整することができる。

【0040】

図２に示すように、洗浄後のｐＨが７．０未満、すなわち、色材の液部の液性が酸性であるサンプル１、およびサンプル７からサンプル１２では、懸濁状態における色は青紫色であった。タンニン酸鉄液の液性が酸性であるサンプル３の懸濁状態における色は、同様に青紫色であった。一方で、洗浄後のｐＨが７．０以上、すなわち、色材の液部の液性が中性または塩基性であるサンプル２、および、サンプル１３からサンプル１５では、色素層による発色は赤褐色や赤紫色といった赤みが強い色であった。タンニン酸鉄液の液性が塩基性であるサンプル４の懸濁状態における色は、同様に赤みが強い赤褐色であった。サンプル５およびサンプル６では、懸濁状態における色は白色であった。サンプル１、サンプル２、サンプル７からサンプル１５では、懸濁状態において、液部の液性に応じた、色素層のタンニン酸鉄による色が観測されたと考えられる。サンプル５およびサンプル６は色素層を有していないため、懸濁状態において色素層による色を呈さなかったと考えられる。

【0041】

また、コア部の粒径が２６８．３ｎｍであるサンプル１、サンプル２、サンプル９、サンプル１０、サンプル１３、および、サンプル１４では、塗布状態における色は、懸濁状態における色と比較して、緑みが強い色であった。また、これらのサンプルでは、色材の塗布量が多いほど、塗布状態における色の緑みが強くなった。これに対して、コア部の粒径が３２２．４ｎｍであるサンプル７、サンプル８、サンプル１１、サンプル１２、および、サンプル１５では、塗布状態における色は、懸濁状態における色と比較して、赤みが強い色であった。また、これらのサンプルでは、色材の塗布量が多いほど、塗布状態における色の赤みが強くなった。サンプル５およびサンプル６では、塗布状態において、それぞれ、緑色および赤色を呈した。サンプル３およびサンプル４では、塗布状態において、それぞれ、懸濁状態における色と同様の、青紫色および赤褐色を呈した。

【0042】

サンプル１、サンプル２、サンプル７からサンプル１５では、塗布状態において、色材粒子が周期を有して配列することによって、色素層による色素色に加え、構造色を呈したと考えられる。また、これらのサンプルでは、色材の塗布量が多いほど塗布厚が大きくなり、粒子が周期を有して配列した部分が厚み方向に増加し、色素色に対して、構造色を相対的により強く呈したと考えられる。サンプル５およびサンプル６は、色素層を有していないため、構造色のみを呈したと考えられる。サンプル３およびサンプル４は、色材粒子を含有していないため、塗布状態において構造色を呈さず、懸濁状態における色と同様の色を呈したと考えられる。

【0043】

また、上述したように、サンプル７およびサンプル８に含まれる色材粒子の粒径は、サンプル１に含まれる色材粒子の粒径よりも大きい。更に、サンプル１の作製方法とサンプル２の作製方法との相違点はｐＨ調整の有無のみであるため、サンプル２の色材粒子の平均粒径は、サンプル１の色材粒子の平均粒径と同程度と考えられる。そのため、サンプル７およびサンプル８は、色材粒子の粒径に対応して、サンプル１やサンプル２の構造色と比較して、より長波長の赤色の構造色を呈したと考えられる。同様に、コア部の粒径が３２２．４ｎｍである他のサンプルにおいても、コア部の粒径が２６８．３ｎｍであるサンプルと比較して、色材粒子の粒径が大きいため、赤色の構造色を呈したと考えられる。従って、塗料用色材において、例えば、構造色の波長と色材粒子の粒径との関係を実験によって予め調べ、所望の構造色が発現するように色材粒子の粒径を調整することによって、所望の構造色を発現させることができる。

【0044】

なお、サンプル５およびサンプル６の塗布状態における色は、サンプル１、サンプル２、およびサンプル７からサンプル１５の塗布状態における色と比較して、白みが強い色であった。サンプル５およびサンプル６は、色素層を有していないシリカ粒子のみを含有しているため、サンプル５およびサンプル６の塗布状態では、構造色の反射光が多重散乱し、かつ、色素層による発色がないため、白みが強い色が観測されたと考えられる。一方で、サンプル１、サンプル２、およびサンプル７からサンプル１５は、色素層を有しているため、これらのサンプルの塗布状態では、構造色の反射光の多重散乱が抑制され、色素色の反射光と、サンプル５およびサンプル６と比較して強い構造色の反射光とによる発色が観測されたと考えられる。

【0045】

図４は、サンプル１およびサンプル３の塗布状態における反射スペクトルを示す図である。サンプル１では、各塗布厚において、波長５５５ｎｍ付近の位置に緑色の反射光が観測された。サンプル１およびサンプル３では、波長７００ｎｍ～７５０ｎｍの位置に、赤色ないし赤褐色の色素色の反射光が観測された。また、サンプル１では、サンプル３と比較して、波長７００～７５０ｎｍ付近の赤色ないし赤褐色の反射光の強度が弱かった。

【0046】

図５は、サンプル２およびサンプル４の塗布状態における反射スペクトルを示す図である。サンプル２では、各塗布厚において、波長５５５ｎｍ付近の位置に緑色の反射光が観測された。また、サンプル２およびサンプル４では、波長４８０ｎｍ付近に青色の色素色の反射光と、波長７００ｎｍ～７５０ｎｍの位置に赤色ないし赤褐色の色素色の反射光とが観測された。また、サンプル２では、サンプル４と比較して、波長４８０ｎｍ付近の青色の反射光の強度と、波長７００～７５０ｎｍ付近の赤色ないし赤褐色の反射光の強度とが弱かった。

【0047】

図４および図５に示すように、サンプル１およびサンプル２では、塗布厚が大きいほど、色素色の反射光の強度に対して、構造色の反射光の強度が相対的に強くなった。また、サンプル１およびサンプル２では、塗布厚が大きいほど、目視によって確認した塗布状態における色の緑みが強かった。サンプル１およびサンプル２では、塗布厚が大きいほど、粒子が周期を有して配列した部分が厚み方向に増加し、色素色に対して、構造色を相対的により強く呈したと考えられる。

【0048】

図３に示すように、サンプル１７からサンプル２３では、懸濁状態における色は、青紫色であった。また、サンプル２４では、懸濁状態における色は、赤紫色であった。これらのサンプルでは、懸濁状態において、図２に示したサンプル１、サンプル２、およびサンプル７からサンプル１５と同様に、コア部の周囲に形成された色素層による色素色を呈したと考えられる。

【0049】

サンプル１６では、懸濁状態における色は白色であった。サンプル１６の作製では、第１混合溶液におけるＦｅ／ＳｉＯ_２およびＴＡ／ＳｉＯ_２が、他のサンプルの場合と比較して小さかったために、コア粒子であるシリカ粒子の周囲に色素層が形成されにくかったと考えられる。図３に示すように、コア粒子の周囲に効果的に色素層を形成するためには、Ｆｅ／ＳｉＯ_２が５．４１×１０^－４以上、かつ、ＴＡ／ＳｉＯ_２が３．６１×１０^－４以上であると好ましい。

【0050】

サンプル１３の作製方法とサンプル２４の作製方法とでは、上述したように、ともに緩衝液によってｐＨ調整が行われた点では同様であるが、ｐＨ調整のタイミングがそれぞれ異なる。サンプル２４では、洗浄後の懸濁状態における色は赤紫色であったが、時間経過によって徐々に色素層がコア部から剥離し、７日後に色材の色は白色となった。サンプル１３では、サンプル２４と同様に洗浄後の懸濁状態における色は赤紫であり、７日を経過しても、色材の色は赤紫色を保ったままであった。従って、塗料用色材の製造において、ｐＨを調整する場合、塗料用色材の保存性を高めるために、第２工程に先立って、第１混合溶液のｐＨを調整すると好ましい。

【0051】

以上で説明した実験結果によれば、コア部と、コア部の周囲に形成されたタンニン酸鉄を含む色素層を有する粒子を含有する塗料用色材は、色素層と構造色とによる新奇な発色を呈することが確認できた。

【0052】

本開示は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】