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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-25
(45)【発行日】2024-12-03
(54)【発明の名称】ポリアミド系ポリマー
(51)【国際特許分類】
C08G 73/06 20060101AFI20241126BHJP
C08G 69/26 20060101ALI20241126BHJP
D01F 6/60 20060101ALI20241126BHJP
C08L 101/16 20060101ALN20241126BHJP
【ＦＩ】
C08G73/06 ZBP
C08G69/26
D01F6/60 351Z
C08L101/16
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020168489
(22)【出願日】2020-10-05
(65)【公開番号】P2022060799
(43)【公開日】2022-04-15
【審査請求日】2023-08-10
(73)【特許権者】
【識別番号】522004704
【氏名又は名称】株式会社ＧＲＩＰｓ
(74)【代理人】
【識別番号】100141472
【弁理士】
【氏名又は名称】赤松 善弘
(72)【発明者】
【氏名】金子 達雄
(72)【発明者】
【氏名】アリ モハマッド アシフ
【審査官】武貞 亜弓
(56)【参考文献】
【文献】特開平０９－２２７３５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－２２８６８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１３－００７４６６６（ＫＲ，Ａ）
【文献】米国特許第０４４２０６０８（ＵＳ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１０７１２２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６９／００－ ６９／５０
Ｃ０８Ｇ ７３／００－ ７３／２６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジカルボン酸とジアミンとを重合させてなるポリアミド系ポリマーであって、前記ジカルボン酸としてイタコン酸が用いられ、前記ジアミンとして式(I):Ｈ2Ｎ－Ｒ1－ＮＨ2 (I)
（式中、Ｒ1は炭素数８～１０の直鎖のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンと式(II):
Ｈ2Ｎ－Ｒ2－ＮＨ2 (II)
（式中、Ｒ2は分岐鎖として炭素数１～４のアルキル基を有する炭素数８～１０のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンとが併用されており、式(IIIa)：
【化1】
で表わされる繰返し単位と式(IIIb):
【化2】
で表わされる繰返し単位とからなるポリアミド系ポリマー。
【請求項2】
式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとのモル比〔式(I)で表わされるジアミン／式(II)で表わされるジアミン〕が５／９５～９５／５である請求項１に記載のポリアミド系ポリマー。
【請求項3】
請求項１または２に記載のポリアミド系ポリマーを含有してなるポリアミド系繊維。
【請求項4】
請求項１または２に記載のポリアミド系ポリマーを含有してなる成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアミド系ポリマーに関する。さらに詳しくは、本発明は、従来のナイロン（商品名）の代替として使用することが期待されるポリアミド系ポリマーに関する。
【背景技術】
【0002】
ナイロン（商品名、以下同じ）に代表されるポリアミドは、繊維のみならず、耐熱性、耐油性などの性質に優れていることから、インテークマニホールドなどの自動車のエンジン回りの部品に広く使用されている。
【0003】
近年、ガラス転移温度が高く、エンジニアリングプラスチックとしての性能を有するポリアミドとして、イタコン酸と、２～６個のメチレン基を有する脂肪族ジアルキレンジアミンまたはジアミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンとを反応させ、脱水縮合させることによって得られるポリアミドが提案されている（例えば、特許文献１の段落［００１６］および実施例参照）。しかし、前記ポリアミドは、水中で光線に曝されたとき、短時間で水中に溶解するため、耐水性に劣るという欠点がある。
【0004】
従来、漁業に使用される漁網、釣り糸などの漁具には、耐水性を有し、引張強度などの機械的強度が高いナイロンが使用されている。しかし、プラスチックごみによる海洋汚染が国際問題となってきている今日において、ナイロンなどのプラスチックごみは、自然界での分解性に劣り、海洋で分解されずに漂うことから、魚類などがプラスチック製ごみを誤飲したり、海鳥の羽や足にナイロン製の釣り糸が絡まったりしたりすることなどが問題視されている。
【0005】
したがって、水中における分解性および耐久性を併せ持ち、ナイロンに匹敵する機械的強度を有し、ナイロンの代替となり得るプラスチックの開発が急務となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特許第５７７７１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、バイオベースモノマーとして入手することができるイタコン酸が原料として使用され、適度な耐水性を有するとともに、水中における分解性および耐久性を併せ持ち、ナイロンに匹敵する機械的強度を有し、ナイロンの代替となり得るポリアミド系ポリマーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、
（１） ジカルボン酸とジアミンとを重合させてなるポリアミド系ポリマーであって、前記ジカルボン酸としてイタコン酸が用いられ、前記ジアミンとして式(I):
Ｈ2Ｎ－Ｒ1－ＮＨ2 (I)
（式中、Ｒ1は炭素数６～１２の直鎖のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンと式(II):
Ｈ2Ｎ－Ｒ2－ＮＨ2 (II)
（式中、Ｒ2は分岐鎖として炭素数１～４のアルキル基を有する炭素数６～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンとが併用されていることを特徴とするポリアミド系ポリマー、
（２） 前記ジカルボン酸として、さらにテレフタル酸またはその塩が用いられ、当該テレフタル酸またはその塩がイタコン酸と併用されている前記（１）に記載のポリアミド系ポリマー、
（３） 式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとのモル比〔式(I)で表わされるジアミン／式(II)で表わされるジアミン〕が５／９５～９５／５である前記（１）または（２）に記載のポリアミド系ポリマー、
（４） 前記（１）に記載のポリアミド系ポリマーの製造方法であって、前記ジカルボン酸としてイタコン酸を用い、前記ジアミンとして式(I):
Ｈ2Ｎ－Ｒ1－ＮＨ2 (I)
（式中、Ｒ1は炭素数６～１２の直鎖のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンと式(II):
Ｈ2Ｎ－Ｒ2－ＮＨ2 (II)
（式中、Ｒ2は分岐鎖として炭素数１～４のアルキル基を有する炭素数６～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンとを用い、イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとを反応させ、得られた反応生成物を重合させることを特徴とするポリアミド系ポリマーの製造方法、
（５） 前記（２）に記載のポリアミド系ポリマーの製造方法であって、前記ジカルボン酸としてイタコン酸およびテレフタル酸またはその塩を用い、前記ジアミンとして式(I):
Ｈ2Ｎ－Ｒ1－ＮＨ2 (I)
（式中、Ｒ1は炭素数６～１２の直鎖のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンと式(II):
Ｈ2Ｎ－Ｒ2－ＮＨ2 (II)
（式中、Ｒ2は分岐鎖として炭素数１～４のアルキル基を有する炭素数６～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンとを用い、イタコン酸およびテレフタル酸またはその塩と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとを反応させ、得られた反応生成物を重合させることを特徴とするポリアミド系ポリマーの製造方法、
（６） 式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとのモル比〔式(I)で表わされるジアミン／式(II)で表わされるジアミン〕が５／９５～９５／５である前記（４）または（５）に記載のポリアミド系ポリマーの製造方法、
（７） 前記（１）～（３）のいずれかに記載のポリアミド系ポリマーを含有してなるポリアミド系繊維、および
（８） 前記（１）～（３）のいずれかに記載のポリアミド系ポリマーを含有してなる成形材料
に関する。
（１） ジカルボン酸とジアミンとを重合させてなるポリアミド系ポリマーであって、前記ジカルボン酸としてイタコン酸が用いられ、前記ジアミンとして式(I):
Ｈ2Ｎ－Ｒ1－ＮＨ2 (I)
（式中、Ｒ1は炭素数６～１２の直鎖のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンと式(II):
Ｈ2Ｎ－Ｒ2－ＮＨ2 (II)
（式中、Ｒ2は分岐鎖として炭素数１～４のアルキル基を有する炭素数６～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンとが併用されていることを特徴とするポリアミド系ポリマー、
（２） 前記ジカルボン酸として、さらにテレフタル酸またはその塩が用いられ、当該テレフタル酸またはその塩がイタコン酸と併用されている前記（１）に記載のポリアミド系ポリマー、
（３） 式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとのモル比〔式(I)で表わされるジアミン／式(II)で表わされるジアミン〕が５／９５～９５／５である前記（１）または（２）に記載のポリアミド系ポリマー、
（４） 前記（１）に記載のポリアミド系ポリマーの製造方法であって、前記ジカルボン酸としてイタコン酸を用い、前記ジアミンとして式(I):
Ｈ2Ｎ－Ｒ1－ＮＨ2 (I)
（式中、Ｒ1は炭素数６～１２の直鎖のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンと式(II):
Ｈ2Ｎ－Ｒ2－ＮＨ2 (II)
（式中、Ｒ2は分岐鎖として炭素数１～４のアルキル基を有する炭素数６～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンとを用い、イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとを反応させ、得られた反応生成物を重合させることを特徴とするポリアミド系ポリマーの製造方法、
（５） 前記（２）に記載のポリアミド系ポリマーの製造方法であって、前記ジカルボン酸としてイタコン酸およびテレフタル酸またはその塩を用い、前記ジアミンとして式(I):
Ｈ2Ｎ－Ｒ1－ＮＨ2 (I)
（式中、Ｒ1は炭素数６～１２の直鎖のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンと式(II):
Ｈ2Ｎ－Ｒ2－ＮＨ2 (II)
（式中、Ｒ2は分岐鎖として炭素数１～４のアルキル基を有する炭素数６～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンとを用い、イタコン酸およびテレフタル酸またはその塩と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとを反応させ、得られた反応生成物を重合させることを特徴とするポリアミド系ポリマーの製造方法、
（６） 式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとのモル比〔式(I)で表わされるジアミン／式(II)で表わされるジアミン〕が５／９５～９５／５である前記（４）または（５）に記載のポリアミド系ポリマーの製造方法、
（７） 前記（１）～（３）のいずれかに記載のポリアミド系ポリマーを含有してなるポリアミド系繊維、および
（８） 前記（１）～（３）のいずれかに記載のポリアミド系ポリマーを含有してなる成形材料
に関する。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、バイオベースモノマーとして入手することができるイタコン酸が原料として使用され、適度な耐水性を有するとともに、水中における分解性および耐久性を併せ持ち、ナイロンに匹敵する機械的強度を有し、ナイロンの代替となり得るポリアミド系ポリマーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施例１で得られたポリアミド系ポリマーの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを示すグラフである。
【図2】実施例１で得られたポリアミド系ポリマーの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを示すグラフである。
【図3】実施例１で得られたポリアミド系ポリマーの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図4】実施例４で得られたポリアミド系ポリマーの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを示すグラフである。
【図5】実施例７で得られたポリアミド系ポリマーの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを示すグラフである。
【図6】実施例８で得られたポリアミド系ポリマーの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを示すグラフである。
【図7】実施例１２で得られたポリアミド系ポリマーの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを示すグラフである。
【図8】実施例１４で得られたポリアミド系ポリマーの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図9】ポリマーＤ、ポリマーＳ、ポリマーＸおよびポリマーＹの耐光性の促進試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
（１）ポリアミド系ポリマーＡ
本発明のポリアミド系ポリマーは、前記したように、ジカルボン酸とジアミンとを重合させてなるポリアミド系ポリマーであって、前記ジカルボン酸としてイタコン酸が用いられ、前記ジアミンとして式(I):
Ｈ2Ｎ－Ｒ1－ＮＨ2 (I)
（式中、Ｒ1は炭素数６～１２の直鎖のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンと式(II):
Ｈ2Ｎ－Ｒ2－ＮＨ2 (II)
（式中、Ｒ2は分岐鎖として炭素数１～４のアルキル基を有する炭素数６～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンとが併用されていることを特徴とする。
本発明のポリアミド系ポリマーは、前記したように、ジカルボン酸とジアミンとを重合させてなるポリアミド系ポリマーであって、前記ジカルボン酸としてイタコン酸が用いられ、前記ジアミンとして式(I):
Ｈ2Ｎ－Ｒ1－ＮＨ2 (I)
（式中、Ｒ1は炭素数６～１２の直鎖のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンと式(II):
Ｈ2Ｎ－Ｒ2－ＮＨ2 (II)
（式中、Ｒ2は分岐鎖として炭素数１～４のアルキル基を有する炭素数６～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンとが併用されていることを特徴とする。
【0012】
本発明のポリアミド系ポリマーは、イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとが用いられていることから、適度な耐水性を有するとともに、水中における分解性および耐久性を併せ持ち、ナイロンに匹敵する機械的強度を有する。
【0013】
本発明のポリアミド系ポリマーは、ジカルボン酸としてイタコン酸を用い、ジアミンとして式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとを用い、イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとを反応させ、得られた反応生成物を重合させることによって調製することができる。なお、ジカルボン酸とジアミンとの重合反応は、脱水重縮合反応であることから、化学量論的にジカルボン酸１モルに対してイタコン酸１モルが反応することになる。
【0014】
イタコン酸は、例えば、扶桑化学工業（株）、磐田化学工業（株）、カーギル社などから商業的に容易に入手することができる。イタコン酸は、アスペルギルス・テレウス（Aspergillus terreus）などの菌を用いて生産したものであってもよく、原料として石油を使用して合成されたものであってもよい。これらのなかでは、アスペルギルス・テレウスなどの菌を用いて生産されたイタコン酸は、原料として石油を使用して合成されたイタコン酸と対比して地球環境に優しいという利点を有する。
【0015】
式(I)で表わされるジアミンにおいて、Ｒ1は炭素数６～１２の直鎖のアルキレン基である。Ｒ1の炭素数は、適度な耐水性を有するとともに、水中における分解性および耐久性を併せ持ち、ナイロンに匹敵する機械的強度を有するポリアミド系ポリマーを得る観点から、６～１２であるが、好ましくは８～１０の整数、より好ましくは９である。
【0016】
式(I)で表わされるジアミンとしては、ヘキサンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミンおよびドデカンジアミンが挙げられる。これらのジアミンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのジアミンのなかでは、適度な耐水性を有するとともに、水中における分解性および耐久性を併せ持ち、ナイロンに匹敵する機械的強度を有するポリアミド系ポリマーを得る観点から、オクタンジアミン、ノナンジアミンおよびデカンジアミンが好ましく、ノナンジアミンがより好ましい。
【0017】
式(II)で表わされるジアミンにおいて、Ｒ2は、分岐鎖として炭素数１～４のアルキル基を有する炭素数６～１２のアルキレン基である。Ｒ2の炭素数は、適度な耐水性を有するとともに、生分解性を有し、機械的強度に優れているポリアミド系ポリマーを得る観点から、６～１２であるが、好ましくは８～１０の整数、より好ましくは９である。
【0018】
Ｒ2は、分岐鎖として炭素数１～４のアルキル基を有する。炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基のなかでは、適度な耐水性を有するとともに、生分解性を有し、機械的強度に優れているポリアミド系ポリマーを得る観点から、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0019】
式(II)で表わされるジアミンとしては、例えば、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、３－エチル－１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－エチル－１，６－ヘキサンジアミン、３－メチル－１，６－ヘキサンジアミン、３－エチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、３－メチル－１，８－オクタンジアミン、４－メチル－１，８－オクタンジアミン、２－エチル－１，８－オクタンジアミン、３－エチル－１，８－オクタンジアミン、４－エチル－１，８－オクタンジアミン、３－プロピル－１，８－オクタンジアミン、２－ブチル－１，８－オクタンジアミン、３－ブチル－１，８－オクタンジアミン、４－ブチル－１，８－オクタンジアミン、２－メチル－１，９－ノナンジアミン、３－メチル－１，９－ノナンジアミン、４－メチル－１，９－ノナンジアミン、２－エチル－１，９－ノナンジアミン、３－エチル－１，９－ノナンジアミン、４－エチル－１，９－ノナンジアミン、２－プロピル－１，９－ノナンジアミン、３－プロピル－１，９－ノナンジアミン、４－プロピル－１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，１０－デカンジアミン、３－メチル－１，１０－デカンジアミン、４－メチル－１，１０－デカンジアミン、２－エチル－１，１０－デカンジアミン、３－エチル－１，１０－デカンジアミン、４－エチル－１，１０－デカンジアミンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのジアミンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0020】
式(II)で表わされるジアミンのなかでは、適度な耐水性を有するとともに、生分解性を有し、機械的強度に優れているポリアミド系ポリマーを得る観点から、Ｒ2が分岐鎖として炭素数１または２のアルキル基を有し、分子全体の炭素数が７～１１であるジアミンが好ましく、Ｒ2が分岐鎖として炭素数１または２のアルキル基を有し、分子全体の炭素数が７～１０であるジアミンがより好ましく、Ｒ2が分岐鎖として炭素数１または２のアルキル基を有し、分子全体の炭素数が７～１１であるジアミンがより一層好ましく、Ｒ2がが分岐鎖としてメチル基を有し、分子全体の炭素数が９であるジアミンがさらに好ましい。より具体的には、好適なジアミンとして、２－メチル－１，６－ヘキサンジアミンおよび２－メチル－１，８－オクタンジアミンが挙げられる。これらのなかでは、適度な耐水性を有するとともに、生分解性を有し、機械的強度に優れているポリアミド系ポリマーを得る観点から、２－メチル－１，８－オクタンジアミンが好ましい。
【0021】
本発明においては、式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとが併用されている点に本発明の特徴の１つがある。本発明では、式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとが併用されているので、適度な耐水性を有するとともに、生分解性を有し、機械的強度に優れているポリアミド系ポリマーを得ることができる。
【0022】
式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとのモル比〔式(I)で表わされるジアミン／式(II)で表わされるジアミン〕は、適度な耐水性を有するとともに、生分解性を有し、機械的強度に優れているポリアミド系ポリマーを得る観点から、好ましくは５／９５～９５／５、より好ましくは１０／９０～９０／１０、より一層好ましくは１５／８５～８５／１５、さらに好ましくは２０／８０～８０／２０、さらに一層好ましくは２５／７５～７５／２５、特に好ましくは３０／７０～７５／２５である。
【0023】
なお、式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミン以外のジアミン（以下、他のジアミンという）が本発明の目的を阻害しない範囲内で用いられていてもよい。他のジアミンとしては、例えば、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0024】
イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとは化学量論量で反応することから、式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンの合計量は、イタコン酸１モルあたり理論的には１モルである。したがって、イタコン酸１モルに対する式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとの合計量は、１モルである。しかし、本発明のポリアミド系ポリマーを調製する際には、イタコン酸の量が式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとの合計量に対して過剰であってもよく、式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとの合計量がイタコン酸の量に対して過剰であってもよい。
【0025】
本発明のポリアミド系ポリマーは、前記したように、例えば、イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとを反応させ、得られた反応生成物を重合させることにより、調製することができる。
【0026】
イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとの反応は、有機溶媒中で行なうことができる。当該有機溶媒は、イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとに対して良溶媒であるが、前記反応生成物に対して貧溶媒であることが好ましい。
【0027】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数１～３の脂肪族アルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、フェノール、クレゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0028】
前記有機溶媒の量は、イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとを効率よく反応させることができる量であればよく、特に限定されないが、通常、イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとの合計量（質量）の３～２０倍程度の量であることが好ましく、５～１５倍程度の量であることがより好ましい。
【0029】
イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとを反応させる際の反応温度は、特に限定されないが、反応効率を高める観点から４０～６０℃程度であることが好ましい。また、イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとを反応させる際の反応時間は、使用される有機溶媒の量、反応温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、１．５～３時間程度である。イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとを反応させる際の雰囲気は、特に限定されず、大気であってもよく、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。
【0030】
反応終了後、得られた反応混合物から反応生成物を晶析させる。反応混合物から反応生成物を晶析させる方法としては、例えば、反応混合物を０～２５℃程度の温度に冷却する方法、反応混合物にヘキサン、トルエン、キシレンなどの貧溶媒を徐々に滴下する方法、反応混合物に含まれている溶媒を徐々に蒸発させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。
【0031】
晶析した反応生成物は、濾過などの方法によって回収することができる。回収された反応生成物は、必要により、０～２５℃程度の温度を有する非有機溶媒で洗浄してもよい。
【0032】
次に、前記で得られた反応生成物を重合させることにより、本発明のポリアミド系ポリマーが得られる。
【0033】
前記反応生成物を重合させる方法としては、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合法のなかでは、不純物量が少ないポリアミド系ポリマーを効率よく調製する観点から、塊状重合法が好ましい。塊状重合法によってポリアミド系ポリマーを調製する場合、前記で得られた反応生成物を１５０～２５０℃程度の重合温度に加熱し、重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得ることができる。前記で得られた反応生成物を重合させる際の雰囲気は、特に限定されず、大気であってもよく、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。
【0034】
なお、前記反応生成物を重合させる際には、ポリアミド系ポリマーを効率よく調製する観点から、触媒を適量で用いることが好ましい。触媒としては、例えば、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。触媒のなかでは、リン酸二水素ナトリウムが好ましい。
【0035】
以上のようにして前記反応生成物を重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得ることができる。前記で得られたポリアミド系ポリマーは、必要により、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの溶媒に溶解させた後、アセトンなどのケトン化合物で沈殿させることによって精製してもよい。また、前記で得られたポリアミド系ポリマーは、例えば、減圧乾燥などにより、乾燥させてもよい。
【0036】
以上のようにして得られるポリアミド系ポリマーは、式(IIIa)：
【0037】
【化1】
【0038】
（式中、ｐは６～１２の整数を示す）
で表わされる繰返し単位および式(IIIb):
で表わされる繰返し単位および式(IIIb):
【0039】
【化2】
【0040】
（式中、Ｒ2は前記と同じ）
で表わされる繰返し単位を有する。なお、本発明のポリアミド系ポリマーは、本発明の目的が阻害されない範囲内で、式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIb)で表わされる繰返し単位以外の繰返し単位が含まれていてもよい。
で表わされる繰返し単位を有する。なお、本発明のポリアミド系ポリマーは、本発明の目的が阻害されない範囲内で、式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIb)で表わされる繰返し単位以外の繰返し単位が含まれていてもよい。
【0041】
本発明においては、式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIb)で表わされる繰返し単位を有するので、適度な耐水性を有するとともに、水中における分解性および耐久性を併せ持ち、ナイロンに匹敵する機械的強度を有する。
【0042】
式(IIIa)で表わされる繰返し単位と式(IIIb)で表わされる繰返し単位とのモル比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位／式(IIIb)で表わされる繰返し単位〕は、式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとのモル比〔式(I)で表わされるジアミン／式(II)で表わされるジアミン〕と実質的に同一である。
【0043】
したがって、式(IIIa)で表わされる繰返し単位と式(IIIb)で表わされる繰返し単位とのモル比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位／式(IIIb)で表わされる繰返し単位〕は、適度な耐水性および生分解性をポリアミド系ポリマーに付与し、ポリアミド系ポリマーの機械的強度を高める観点から、好ましくは５／９５～９５／５、より好ましくは１０／９０～９０／１０、より一層好ましくは１５／８５～８５／１５、さらに好ましくは２０／８０～８０／２０、さらに一層好ましくは２５／７５～７５／２５、特に好ましくは３０／７０～７５／２５である。
【0044】
本発明のポリアミド系ポリマーにおける式(IIIa)で表わされる繰返し単位の含有率は、適度な耐水性および生分解性をポリアミド系ポリマーに付与し、ポリアミド系ポリマーの機械的強度を高める観点から、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは１０～９０モル％、より一層好ましくは１５～８５モル％、さらに好ましくは２０～８０モル％、さらに一層好ましくは２５～７５モル％、特に好ましくは３０～７５モル％である。また、本発明のポリアミド系ポリマーにおける式(IIIb)で表わされる繰返し単位の含有率は、適度な耐水性および生分解性をポリアミド系ポリマーに付与し、ポリアミド系ポリマーの機械的強度を高める観点から、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは１０～９０モル％、より一層好ましくは１５～８５モル％、さらに好ましくは２０～８０モル％、さらに一層好ましくは２５～７５モル％、特に好ましくは２５～７０モル％である。
【0045】
本発明のポリアミド系ポリマーにおいては、式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIb)で表わされる繰返し単位は、通常、ランダムに存在するが、交互に存在していてもよく、あるいはブロック状に存在していてもよい。
【0046】
本発明のポリアミド系ポリマーの数平均分子量は、特に限定されないが、適度な耐水性および生分解性をポリアミド系ポリマーに付与し、ポリアミド系ポリマーの機械的強度を高める観点から、１５０００～８０００００であることが好ましく、２００００～１０００００であることがより好ましい。なお、ポリアミド系ポリマーの数平均分子量は、以下の実施例に記載の方法に基づいて測定したときの値である。
【0047】
（２）ポリアミド系ポリマーＢ
本発明においては、テレフタル酸（塩）を使用しない場合でも適度な耐水性を有するとともに、水中における分解性および耐久性を併せ持ち、ナイロンに匹敵する機械的強度を有するポリアミド系ポリマーが得られるが、適度な耐水性および生分解性をポリアミド系ポリマーに付与し、ポリアミド系ポリマーの水に対する分解性、機械的強度および耐熱性を向上させる観点から、ジカルボン酸としてイタコン酸以外にさらにテレフタル酸またはその塩〔以下、テレフタル酸（塩）という〕が用いられていることが好ましい。
本発明においては、テレフタル酸（塩）を使用しない場合でも適度な耐水性を有するとともに、水中における分解性および耐久性を併せ持ち、ナイロンに匹敵する機械的強度を有するポリアミド系ポリマーが得られるが、適度な耐水性および生分解性をポリアミド系ポリマーに付与し、ポリアミド系ポリマーの水に対する分解性、機械的強度および耐熱性を向上させる観点から、ジカルボン酸としてイタコン酸以外にさらにテレフタル酸またはその塩〔以下、テレフタル酸（塩）という〕が用いられていることが好ましい。
【0048】
本発明のポリアミド系ポリマーは、ジカルボン酸としてイタコン酸およびテレフタル酸（塩）が用いられており、ジアミンとして式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンが用いられているので、適度な耐水性を有するとともに、生分解性を有し、水に対して良好な分解性を有し、機械的強度および耐熱性に優れている。
【0049】
前記ポリアミド系ポリマーは、例えば、ジカルボン酸としてイタコン酸およびテレフタル酸（塩）を用い、ジアミンとして式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとを用い、イタコン酸およびテレフタル酸（塩）と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとを反応させ、得られた反応生成物を重合させることによって得ることができる。
【0050】
テレフタル酸（塩）としては、例えば、テレフタル酸、テレフタル酸二ナトリウム、テレフタル酸二カリウムなどのテレフタル酸二アルカリ金属塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのテレフタル酸（塩）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。テレフタル酸（塩）のなかでは、ポリアミド系ポリマーの純度を高める観点から、テレフタル酸が好ましい。
【0051】
イタコン酸およびテレフタル酸（塩）と、式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとは化学量論量で反応する。したがって、理論的にはイタコン酸およびテレフタル酸（塩）の合計１モルに対し、式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンの合計１モルが反応することになる。このことから、本発明においては、ジカルボン酸としてイタコン酸以外にさらにテレフタル酸（塩）が用いられる場合、前記ポリアミド系ポリマーＡにおいてイタコン酸の一部がテレフタル酸（塩）で置き換えられることになる。
【0052】
イタコン酸とテレフタル酸（塩）とのモル比〔イタコン酸／テレフタル酸（塩）〕は、適度な耐水性および生分解性をポリアミド系ポリマーに付与し、ポリアミド系ポリマーの水中における分解性および耐熱性をさらに向上させる観点から、好ましくは０／１００～９５／５、より好ましくは５／９５～９５／５、より一層好ましくは５／９５～８５／１５、さらに好ましくは１０／９０～８０／２０、さらに一層好ましくは１５／８５～７０／３０、特に好ましくは２０／８０～６０／４０である。
【0053】
式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとのモル比〔式(I)で表わされるジアミン／式(II)で表わされるジアミン〕は、前記したように、適度な耐水性および生分解性をポリアミド系ポリマーに付与し、ポリアミド系ポリマーの機械的強度を高める観点から、好ましくは５／９５～９５／５、より好ましくは１０／９０～９０／１０、より一層好ましくは１５／８５～８５／１５、さらに好ましくは２０／８０～８０／２０、さらに一層好ましくは２５／７５～７５／２５、特に好ましくは３０／７０～７５／２５である。
【0054】
イタコン酸およびテレフタル酸（塩）と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとは化学量論量で反応することから、式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンの合計量は、イタコン酸およびテレフタル酸（塩）の合計量１モルあたり理論的には１モルである。したがって、イタコン酸とテレフタル酸（塩）との合計量１モルに対する式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとの合計量は、１モルである。しかし、本発明のポリアミド系ポリマーを調製する際には、イタコン酸およびテレフタル酸（塩）の合計量が式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとの合計量に対して過剰であってもよく、式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとの合計量がイタコン酸およびテレフタル酸（塩）の合計量に対して過剰であってもよい。
【0055】
イタコン酸およびテレフタル酸（塩）と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとの反応は、有機溶媒中で行なうことができる。当該有機溶媒は、イタコン酸、テレフタル酸（塩）と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとに対して良溶媒であり、得られる反応生成物生成物に対して貧溶媒であることが好ましい。前記有機溶媒としては、前記ポリアミド系ポリマーＡを調製する際に使用されるものと同様のものを例示することができる。
【0056】
有機溶媒の量は、イタコン酸およびテレフタル酸（塩）と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとを効率よく反応させることができる量であればよく、特に限定されないが、通常、イタコン酸とテレフタル酸（塩）と式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとの合計量（質量）の３～２０倍程度の量であることが好ましく、５～１５倍程度の量であることがより好ましい。
【0057】
イタコン酸およびテレフタル酸（塩）と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとを反応させる際の反応温度は、特に限定されないが、反応効率を高める観点から６０～９０℃程度であることが好ましい。また、イタコン酸およびテレフタル酸（塩）と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとを反応させる際の反応時間は、使用される有機溶媒の量、反応温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、１．５～３時間程度である。イタコン酸およびテレフタル酸（塩）と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとを反応させる際の雰囲気は、特に限定されず、大気であってもよく、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。
【0058】
反応終了後、得られた反応混合物から反応生成物を晶析させる。反応混合物から反応生成物を晶析させる方法としては、例えば、反応混合物を０～２５℃程度の温度に冷却する方法、反応混合物にヘキサン、トルエン、キシレンなどの貧溶媒を徐々に滴下する方法、反応混合物に含まれている溶媒を徐々に蒸発させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。生成した反応生成物は、例えば、濾過により回収することができる。回収された反応生成物は、必要により、０～２５℃程度の温度を有する非極性有機溶媒で洗浄してもよい。
【0059】
次に、前記で得られた反応生成物を重合させることにより、本発明のポリアミド系ポリマーが得られる。
【0060】
前記反応生成物を重合させる方法としては、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合法のなかでは、不純物量が少ないポリアミド系ポリマーを効率よく調製する観点から、塊状重合法が好ましい。塊状重合法によってポリアミド系ポリマーを調製する場合、前記で得られた反応生成物を１５０～２５０℃程度の重合温度に加熱し、重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得ることができる。前記で得られた反応生成物を重合させる際の雰囲気は、特に限定されず、大気であってもよく、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。
【0061】
なお、前記反応生成物を重合させる際には、ポリアミド系ポリマーを効率よく調製する観点から、触媒を適量で用いることが好ましい。触媒としては、前記したものを例示することができる。
【0062】
以上のようにして前記反応生成物を重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得ることができる。前記で得られたポリアミド系ポリマーは、必要により、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの溶媒に溶解させた後、アセトンなどのケトン化合物で沈殿させることによって精製してもよい。また、前記で得られたポリアミド系ポリマーは、例えば、減圧乾燥などにより、乾燥させてもよい。
【0063】
以上のようにして得られるポリアミド系ポリマーは、式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIb)で表わされる繰返し単位以外に、さらに式(IIIc):
式(Ic):
式(Ic):
【0064】
【化3】
【0065】
（式中、ｐは前記と同じ）
で表わされる繰返し単位および式(IIId):
で表わされる繰返し単位および式(IIId):
【0066】
【化4】
【0067】
（式中、Ｒ2は前記と同じ）
で表わされる繰返し単位を有する。なお、本発明のポリアミド系ポリマーは、本発明の目的が阻害されない範囲内で、式(IIIa)で表わされる繰返し単位、式(IIIb)で表わされる繰返し単位、式(IIIc)で表わされる繰返し単位および式(IIId)で表わされる繰返し単位以外の繰返し単位が含まれていてもよい。
で表わされる繰返し単位を有する。なお、本発明のポリアミド系ポリマーは、本発明の目的が阻害されない範囲内で、式(IIIa)で表わされる繰返し単位、式(IIIb)で表わされる繰返し単位、式(IIIc)で表わされる繰返し単位および式(IIId)で表わされる繰返し単位以外の繰返し単位が含まれていてもよい。
【0068】
本発明のポリアミド系ポリマーは、式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIb)で表わされる繰返し単位以外に、さらに式(IIIc)で表わされる繰返し単位および式(IIId)で表わされる繰返し単位を有することから、適度な耐水性および生分解性を有し、水に対して良好な分解性を有し、耐熱性に優れている。
【0069】
イタコン酸およびテレフタル酸（塩）と、式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとは化学量論量で反応することから、本発明のポリアミド系ポリマーにおけるイタコン酸に由来の単位およびテレフタル酸（塩）に由来の単位の合計含有率は、５０モル％であり、本発明のポリアミド系ポリマーにおける式(I)で表わされるジアミンに由来の単位および式(II)で表わされるジアミンに由来の単位の合計含有率は、５０モル％である。
【0070】
したがって、本発明のポリアミド系ポリマーにおいて、式(IV)：
【0071】
【化5】
【0072】
で表わされる単位と式(V):
【0073】
【化6】
【0074】
式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIb)で表わされる繰返し単位と、式(IIIｃ)で表わされる繰返し単位および式(IIIｄ)で表わされる繰返し単位とのモル比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIb)で表わされる繰返し単位と／式(IIIｃ)で表わされる繰返し単位および式(IIIｄ)で表わされる繰返し単位〕は、前記したイタコン酸とテレフタル酸（塩）とのモル比〔イタコン酸／テレフタル酸（塩）〕と実質的に同一である。
【0075】
したがって、式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIb)で表わされる繰返し単位と、式(IIIｃ)で表わされる繰返し単位および式(IIIｄ)で表わされる繰返し単位とのモル比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIb)で表わされる繰返し単位と／式(IIIｃ)で表わされる繰返し単位および式(IIIｄ)で表わされる繰返し単位〕は、適度な耐水性および生分解性をポリアミド系ポリマーに付与し、ポリアミド系ポリマーの水中における分解性および耐熱性をさらに向上させる観点から、好ましくは０／１００～９５／５、より好ましくは５／９５～９５／５、より一層好ましくは５／９５～８５／１５、より一層好ましくは１０／９０～８０／２０、さらに好ましくは１５／８５～７０／３０、さらに一層好ましくは２０／８０～６０／４０である。
【0076】
式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIc)で表わされる繰返し単位の合計モルと、式(IIIb)で表わされる繰返し単位および式(IIId)で表わされる繰返し単位の合計モルとの比は、式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとのモル比と実質的に同一である。なお、式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIc)で表わされる繰返し単位は、式(I)で表わされるジアミンに由来の単位である。また、式(IIIb)で表わされる繰返し単位および式(IIId)で表わされる繰返し単位は、式(II)で表わされるジアミンに由来の単位である。
【0077】
したがって、式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIc)で表わされる繰返し単位の合計モルと、式(IIIb)で表わされる繰返し単位および式(IIId)で表わされる繰返し単位の合計モルとの比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIc)で表わされる繰返し単位の合計モル／式(IIIb)で表わされる繰返し単位および式(IIId)で表わされる繰返し単位の合計モル〕は、適度な耐水性および生分解性をポリアミド系ポリマーに付与し、ポリアミド系ポリマーの機械的強度を高める観点から、好ましくは５／９５～９５／５、より好ましくは１０／９０～９０／１０、より一層好ましくは１５／８５～８５／１５、さらに好ましくは２０／８０～８０／２０、さらに一層好ましくは２５／７５～７５／２５、特に好ましくは３０／７０～７５／２５である。
【0078】
本発明のポリアミド系ポリマーにおける式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIc)で表わされる繰返し単位の合計含有率は、適度な耐水性および生分解性をポリアミド系ポリマーに付与し、ポリアミド系ポリマーの機械的強度を高める観点から、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは１０～９０モル％、より一層好ましくは１５～８５モル％、さらに好ましくは２０～８０モル％、さらに一層好ましくは２５～７５モル％、特に好ましくは３０～７５モル％である。また、本発明のポリアミド系ポリマーにおける式(IIIb)で表わされる繰返し単位および式(IIId)で表わされる繰返し単位の合計含有率は、適度な耐水性および生分解性をポリアミド系ポリマーに付与し、ポリアミド系ポリマーの機械的強度を高める観点から、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは１０～９０モル％、より一層好ましくは１５～８５モル％、さらに好ましくは２０～８０モル％、さらに一層好ましくは２５～７５モル％、特に好ましくは２５～７０モル％である。
【0079】
本発明のポリアミド系ポリマーにおいては、式(IIIa)で表わされる繰返し単位、式(IIIb)で表わされる繰返し単位、式(IIIc)で表わされる繰返し単位および式(IIId)で表わされる繰返し単位は、通常、ランダムに存在するが、交互に存在していてもよく、あるいはブロック状に存在していてもよい。
【0080】
前記で得られたポリアミド系ポリマーの数平均分子量は、特に限定されないが、適度な耐水性および生分解性をポリアミド系ポリマーに付与し、ポリアミド系ポリマーの水中における分解性を高めるとともに耐熱性を向上させる観点から、１５０００～８０００００であることが好ましく、２００００～６５００００であることがより好ましい。なお、ポリアミド系ポリマーの数平均分子量は、以下の実施例に記載の方法に基づいて測定したときの値である。
【0081】
（３）ポリアミド系ポリマーの用途
本発明のポリアミド系ポリマーは、有機溶媒に溶解することから、当該ポリアミド系ポリマーを有機溶媒に溶解させることにより、紡糸原液を調製することができる。有機溶媒としては、前記したものを例示することができる。
本発明のポリアミド系ポリマーは、有機溶媒に溶解することから、当該ポリアミド系ポリマーを有機溶媒に溶解させることにより、紡糸原液を調製することができる。有機溶媒としては、前記したものを例示することができる。
【0082】
本発明のポリアミド系ポリマーに対する有機溶媒の量は、当該有機溶媒の種類などによって異なるので一概には決定することができない。通常、紡糸原液が所望の粘度を有するようにポリアミド系ポリマーに有機溶媒を添加することが好ましい。
【0083】
前記で得られた紡糸原液を紡糸口金の細孔から押し出し、有機溶媒を揮散除去することにより、ポリアミド系繊維を製造することができる。
【0084】
また、本発明のポリアミド系ポリマーは、熱可塑性を有することから、当該ポリアミド系ポリマーを加熱溶融させ、溶融紡糸装置を用いて紡糸口金の細孔から射出させることによって溶融紡糸することができる。
【0085】
紡糸口金は、一般に、金と白金との合金、白金とイリジウムとの合金、白金とパラジウムとの合金などの合金で製造されている。紡糸口金の孔径は、目的とするポリアミド系繊維の繊度に応じて適宜決定されるが、通常、０．０５～０．１ｍｍ程度である。紡糸口金に設けられる孔の数は、特に限定されないが、通常、１個～２万個程度である。
【0086】
ポリアミド系繊維は、単繊維（フィラメント）であってもよく、複数の孔から押し出された複数の単繊維を収束させて１つの束となった繊維であってもよい。
【0087】
以上のようにして得られるポリアミド系繊維には、必要により、水洗、乾燥、捲縮などの処理を施してもよい。
【0088】
前記で得られたポリアミド系繊維の繊度は、当該ポリアミド系繊維の用途などによって異なるので一概には決定することができないことから、当該ポリアミド系繊維の用途などに応じて適宜決定することが好ましい。ポリアミド系繊維の繊度の一例を挙げれば、例えば、１～３０デシテックスが挙げられるが、本発明は、当該繊度によって限定されるものではない。ポリアミド系繊維の繊度は、紡糸口金の孔径を調節したり、ポリアミド系繊維を延伸させるときの延伸倍率を調節したりすることにより、容易に調整することができる。
【0089】
前記で得られたポリアミド系繊維は、機械的強度を高めるために必要により延伸させてもよい。ポリアミド系繊維の延伸は、通常、一軸延伸であるが、二軸延伸であってもよい。
【0090】
ポリアミド系繊維は、長繊維の状態で用いてもよく、所望の繊維長となるように切断して短繊維として用いてもよい。ポリアミド系繊維の繊維長は、当該ポリアミド系繊維の用途などによって異なることから、当該ポリアミド系繊維の用途などに応じて適宜決定することが好ましい。
【0091】
ポリアミド系繊維は、釣り糸などに用いてもよく、例えば、織布、不織布、釣り網などの編物などに用いてもよい。
【0092】
前記編物は、前記ポリアミド系繊維を用い、メリヤス編機などを用いて製造することができる。編物を製造する際には、前記ポリアミド系繊維をそのままの状態で用いてもよく、例えば、前記ポリアミド系繊維とポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維、綿糸、毛糸、生糸などの繊維との混紡糸を用いてもよい。編物としては、例えば、平編み、ゴム編み、パール編みなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0093】
前記織布は、前記ポリアミド系繊維を経糸、緯糸、または経糸と緯糸の双方に用い、織機などを用いて製造することができる。織布は、経緯糸の一部または全部にポリアミド系繊維を含有する混紡糸が用いられた混紡織物であってもよく、経糸と緯糸との組成が相違し、経糸および／または緯糸にポリアミド系繊維が使用されている交織織物であってもよく、さらに本発明のポリアミド系繊維を含有し、繊維径が異なる経糸と緯糸とが用いられている高配織物であってもよい。織布が有する組織としては、例えば、平織り組織、斜文織り組織、綾織り組織、朱子織り組織、変化組織などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0094】
不織布は、前記ポリアミド系繊維を含有する繊維を用い、乾式法または湿式法によって製造することができる。不織布に用いられる繊維は、前記ポリアミド系繊維のみであってもよく、前記ポリアミド系繊維とポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維、綿糸、毛糸、生糸などの繊維との混紡糸であってもよい。乾式法としては、例えば、ケミカルポンド法、サーマルポンド法、ニードルパンチ法、エアレイド法などに代表される機械結合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。湿式法としては、例えば、水流交絡法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0095】
前記ポリアミド系繊維には、本発明のポリアミド系ポリマーが用いられていることから、適度な耐水性を有するとともに、生分解性を有し、機械的強度に優れているので、漁業における漁網、釣り糸などの漁具、農業用具などに使用することができるのみならず、手袋、肌着、靴下、シャツ、洋服などの衣類をはじめ、フェースマスク、紙おむつ用素材、拭き取り化粧水シートなどの化粧用シートなどの種々の用途に好適に使用することができる。
【0096】
また、本発明のポリアミド系ポリマーは、有機溶媒に溶解することから有機溶媒溶液として用いることができ、熱可塑性を有することから加熱によって溶融させた溶融物として用いることができる。したがって、本発明のポリアミド系ポリマーは、射出成形材料などの成形材料に好適に用いることができる。
【0097】
本発明のポリアミド系ポリマーには、必要により、その用途に応じて添加剤を適量で含有させてもよい。添加剤としては、例えば、顔料、染料などの着色剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、防錆剤、抗菌剤、可塑剤、防藻剤、防カビ剤、難燃剤、発泡剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。添加剤の量は、当該添加剤の種類によって異なるので一概には決定することができないことから、当該添加剤の種類に応じて適宜決定することが好ましい。
【実施例】
【0098】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【0099】
なお、以下の各実施例および各比較例で得られたポリマーの物性は、以下の方法に基づいて調べた。
【0100】
〔ポリマーの構造〕
ポリマーの構造は、核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）によって決定した。核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）は、核磁気共鳴分光装置〔ブルカー（Bruker）社製、商品名：AVANCE III 400, 400MHz〕を用い、サンプル（ポリマー）５ｍｇをジメチルスルホキシド－ｄ6０．５ｍＬに溶解させ、得られた溶液をガラス製サンプルチューブに移し、２５℃の温度で積算回数１６回にて測定した。
ポリマーの構造は、核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）によって決定した。核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）は、核磁気共鳴分光装置〔ブルカー（Bruker）社製、商品名：AVANCE III 400, 400MHz〕を用い、サンプル（ポリマー）５ｍｇをジメチルスルホキシド－ｄ6０．５ｍＬに溶解させ、得られた溶液をガラス製サンプルチューブに移し、２５℃の温度で積算回数１６回にて測定した。
【0101】
〔ポリマーの数平均分子量〕
ポリマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ－（ＧＰＣ）によって測定した。より具体的には、装置としてカラム〔昭和電工（株）製、商品名：Shodex KD-803およびShodex KD-804、２本〕備えたＧＰＣ測定装置で測定した。なお、外部標準はプルランである。
ポリマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ－（ＧＰＣ）によって測定した。より具体的には、装置としてカラム〔昭和電工（株）製、商品名：Shodex KD-803およびShodex KD-804、２本〕備えたＧＰＣ測定装置で測定した。なお、外部標準はプルランである。
【0102】
〔ポリマーの性質〕
（１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定は、示差走査熱量測定装置〔セイコーインスツル（株）製、商品名：EXSTAE6100〕を用い、窒素ガス雰囲気中にて２５～２００℃の温度で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で行なった。
（１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定は、示差走査熱量測定装置〔セイコーインスツル（株）製、商品名：EXSTAE6100〕を用い、窒素ガス雰囲気中にて２５～２００℃の温度で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で行なった。
【0103】
（２）熱重量分析（ＴＧＡ）および１０％重量損失温度
熱重量分析は、熱重量分析装置セイコーインスツル（株）製、商品名：SSC/5200SII〕を用い、窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０～８００℃の温度で行なった。また、熱重量分析の結果に基づき、１０％の重量損失温度を決定した。なお、１０％の重量損失温度は、試料（ポリマー）の質量が１０％減少したときの温度を意味する。
熱重量分析は、熱重量分析装置セイコーインスツル（株）製、商品名：SSC/5200SII〕を用い、窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０～８００℃の温度で行なった。また、熱重量分析の結果に基づき、１０％の重量損失温度を決定した。なお、１０％の重量損失温度は、試料（ポリマー）の質量が１０％減少したときの温度を意味する。
【0104】
（３）ポリマーの一軸引張強度
ポリマーの一軸引張強度は、長さ１０ｍｍの繊維状サンプル（ポリマー）を用い、引張試験機〔インストロン(INSTRON)社製、品番：3365-L5）にて室温で１ｍｍ／ｓｅｃのクロスヘッド速度で引っ張ることによって測定した。ヤング率は、応力－ひずみ曲線の初期傾きによって求めた。
ポリマーの一軸引張強度は、長さ１０ｍｍの繊維状サンプル（ポリマー）を用い、引張試験機〔インストロン(INSTRON)社製、品番：3365-L5）にて室温で１ｍｍ／ｓｅｃのクロスヘッド速度で引っ張ることによって測定した。ヤング率は、応力－ひずみ曲線の初期傾きによって求めた。
【0105】
実施例１
イタコン酸１モル（１３ｇ）を含有するエタノール溶液２００ｍＬに、攪拌下で４５℃の液温にてｎ－ノナンジアミン９２モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン８モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
イタコン酸１モル（１３ｇ）を含有するエタノール溶液２００ｍＬに、攪拌下で４５℃の液温にてｎ－ノナンジアミン９２モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン８モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
【0106】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた（収率：９６質量％）。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４５℃にて１２時間乾燥させた。
【0107】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを混合し、得られた混合物を減圧下で１９０℃に加熱し、当該反応生成物を６時間重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得た。
【0108】
前記で得られたポリアミド系ポリマーをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させ、得られた溶液をアセトンに添加することにより、ポリアミド系ポリマーを精製させ、引き続いてアセトンで洗浄し、減圧乾燥機中で１２０℃の温度で約２４時間乾燥させることにより、精製されたポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＡという）を得た（収率：９２質量％）。
【0109】
前記で得られたポリマーＡの数平均分子量は２４５００であった。ポリマーＡの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを図１および図２に示す。なお、図１において、ＤＭＳＯは核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを測定する際に用いられた溶媒のジメチルスルホキシドを意味する。また、ポリマーＡの赤外吸収スペクトルを図３に示す。
【0110】
実施例２
イタコン酸１モル（１３ｇ）を含有するエタノール溶液２００ｍＬに、攪拌下で４５℃の液温にてｎ－ノナンジアミン９３モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン７モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
イタコン酸１モル（１３ｇ）を含有するエタノール溶液２００ｍＬに、攪拌下で４５℃の液温にてｎ－ノナンジアミン９３モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン７モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
【0111】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた（収率：９６質量％）。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４５℃にて１２時間乾燥させた。
【0112】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを混合し、得られた混合物を減圧下で１９０℃に加熱し、当該反応生成物を６時間重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得た。
【0113】
前記で得られたポリアミド系ポリマーをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させ、得られた溶液をアセトンに添加することにより、ポリアミド系ポリマーを精製させ、引き続いてアセトンで洗浄し、減圧乾燥機中で１２０℃の温度で約２４時間乾燥させることにより、精製されたポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＢという）を得た（収率：９２質量％）。
【0114】
前記で得られたポリマーＢの数平均分子量は２３４００であった。ポリマーＢの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルおよび赤外吸収スペクトルは、ポリマーＡと同様であった。
【0115】
実施例３
イタコン酸１モル（１３ｇ）を含有するエタノール溶液２００ｍＬに、攪拌下で４５℃の液温にてｎ－ノナンジアミン７５モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン２５モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
イタコン酸１モル（１３ｇ）を含有するエタノール溶液２００ｍＬに、攪拌下で４５℃の液温にてｎ－ノナンジアミン７５モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン２５モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
【0116】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた（収率：９６質量％）。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４５℃にて１２時間乾燥させた。
【0117】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを混合し、得られた混合物を減圧下で１９０℃に加熱し、当該反応生成物を６時間重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得た。
【0118】
前記で得られたポリアミド系ポリマーをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させ、得られた溶液をアセトンに添加することにより、ポリアミド系ポリマーを精製させ、引き続いてアセトンで洗浄し、減圧乾燥機中で１２０℃の温度で約２４時間乾燥させることにより、精製されたポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＣという）を得た（収率：９２質量％）。
【0119】
前記で得られたポリマーＣの数平均分子量は３８７００であった。ポリマーＣの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルおよび赤外吸収スペクトルは、ポリマーＡと同様であった。
【0120】
実施例４
イタコン酸１モル（１３ｇ）を含有するエタノール溶液２００ｍＬに、攪拌下で４５℃の液温にてｎ－ノナンジアミン５６％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン４４モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
イタコン酸１モル（１３ｇ）を含有するエタノール溶液２００ｍＬに、攪拌下で４５℃の液温にてｎ－ノナンジアミン５６％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン４４モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
【0121】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた（収率：９６質量％）。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４５℃にて１２時間乾燥させた。
【0122】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを混合し、得られた混合物を減圧下で１９０℃に加熱し、当該反応生成物を６時間重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得た。
【0123】
前記で得られたポリアミド系ポリマーをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させ、得られた溶液をアセトンに添加することにより、ポリアミド系ポリマーを精製させ、引き続いてアセトンで洗浄し、減圧乾燥機中で１２０℃の温度で約２４時間乾燥させることにより、精製されたポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＤという）を得た（収率：９２質量％）。
【0124】
前記で得られたポリマーＤの数平均分子量は２３４００であった。ポリマーＤの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを図４に示す。ポリマーＤの赤外吸収スペクトルは、ポリマーＡと同様であった。
【0125】
実施例５
イタコン酸１モル（１３ｇ）を含有するエタノール溶液２００ｍＬに、攪拌下で４５℃の液温にてｎ－ノナンジアミン３４モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン６６モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
イタコン酸１モル（１３ｇ）を含有するエタノール溶液２００ｍＬに、攪拌下で４５℃の液温にてｎ－ノナンジアミン３４モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン６６モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
【0126】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた（収率：９６質量％）。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４５℃にて１２時間乾燥させた。
【0127】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを混合し、得られた混合物を減圧下で１９０℃に加熱し、当該反応生成物を６時間重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得た。
【0128】
前記で得られたポリアミド系ポリマーをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させ、得られた溶液をアセトンに添加することにより、ポリアミド系ポリマーを精製させ、引き続いてアセトンで洗浄し、減圧乾燥機中で１２０℃の温度で約２４時間乾燥させることにより、精製されたポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＥという）を得た（収率：９２質量％）。
【0129】
前記で得られたポリマーＥの数平均分子量は４９６００であった。ポリマーＥの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルおよび赤外吸収スペクトルは、ポリマーＡと同様であった。
【0130】
実施例６
イタコン酸１モル（１３ｇ）を含有するエタノール溶液２００ｍＬに、攪拌下で４５℃の液温にてｎ－ノナンジアミン７モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン９３モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
イタコン酸１モル（１３ｇ）を含有するエタノール溶液２００ｍＬに、攪拌下で４５℃の液温にてｎ－ノナンジアミン７モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン９３モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
【0131】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた（収率：９６質量％）。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４５℃にて１２時間乾燥させた。
【0132】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを混合し、得られた混合物を減圧下で１９０℃に加熱し、当該反応生成物を６時間重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得た。
【0133】
前記で得られたポリアミド系ポリマーをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させ、得られた溶液をアセトンに添加することにより、ポリアミド系ポリマーを精製させ、引き続いてアセトンで洗浄し、減圧乾燥機中で１２０℃の温度で約２４時間乾燥させることにより、精製されたポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＦという）を得た（収率：９２質量％）。
【0134】
前記で得られたポリマーＦの数平均分子量は４９６００であった。ポリマーＦの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルおよび赤外吸収スペクトルは、ポリマーＡと同様であった。
【0135】
実施例７
イタコン酸１モル（１３ｇ）を含有するエタノール溶液２００ｍＬに、攪拌下で４５℃の液温にてｎ－ノナンジアミン６モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン９４モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
イタコン酸１モル（１３ｇ）を含有するエタノール溶液２００ｍＬに、攪拌下で４５℃の液温にてｎ－ノナンジアミン６モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン９４モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
【0136】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた（収率：９６質量％）。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４５℃にて１２時間乾燥させた。
【0137】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを混合し、得られた混合物を減圧下で１９０℃に加熱し、当該反応生成物を６時間重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得た。
【0138】
前記で得られたポリアミド系ポリマーをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させ、得られた溶液をアセトンに添加することにより、ポリアミド系ポリマーを精製させ、引き続いてアセトンで洗浄し、減圧乾燥機中で１２０℃の温度で約２４時間乾燥させることにより、精製されたポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＧという）を得た（収率：９２質量％）。前記で得られたポリマーＧの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを図５に示す。ポリマーＧの赤外吸収スペクトルは、ポリマーＡと同様であった。
【0139】
実施例８
イタコン酸１モル（１３ｇ）を含有するエタノール溶液２００ｍＬに、攪拌下で４５℃の液温にてｎ－ノナンジアミン９６モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン４モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
イタコン酸１モル（１３ｇ）を含有するエタノール溶液２００ｍＬに、攪拌下で４５℃の液温にてｎ－ノナンジアミン９６モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン４モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
【0140】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた（収率：９６質量％）。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４５℃にて１２時間乾燥させた。
【0141】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを混合し、得られた混合物を減圧下で１９０℃に加熱し、当該反応生成物を６時間重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得た。
【0142】
前記で得られたポリアミド系ポリマーをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させ、得られた溶液をアセトンに添加することにより、ポリアミド系ポリマーを精製させ、引き続いてアセトンで洗浄し、減圧乾燥機中で１２０℃の温度で約２４時間乾燥させることにより、精製されたポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＨという）を得た（収率：９２質量％）。前記で得られたポリマーＨの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを図６に示す。ポリマーＨの核磁気共鳴赤外吸収スペクトルは、ポリマーＡと同様であった。
【0143】
比較例１
イタコン酸１モル（１３ｇ）を含有するエタノール溶液２００ｍＬに当該エタノール溶液の液温を４５℃に維持しながら攪拌下で１，６－ヘキサメチレンジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
イタコン酸１モル（１３ｇ）を含有するエタノール溶液２００ｍＬに当該エタノール溶液の液温を４５℃に維持しながら攪拌下で１，６－ヘキサメチレンジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
【0144】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４５℃にて１２時間乾燥させた。
【0145】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを混合し、得られた混合物を減圧下で１９０℃に加熱し、当該反応生成物を６時間重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得た。
【0146】
前記で得られたポリアミド系ポリマーをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させ、得られた溶液をアセトンに添加することにより、ポリアミド系ポリマーを精製させ、引き続いてアセトンで洗浄し、減圧乾燥機中で１２０℃の温度で約２４時間乾燥させることにより、精製されたポリアミド系ポリマーを得た（収率：８９質量％）。
【0147】
前記で得られたポリアミド系ポリマーの物性としてヤング率を測定したところ、ヤング率が５８０ＭＰａであった。このことから、前記ポリアミド系ポリマーは、ポリエチレン、フッ素樹脂などと同様の延伸性を有することから、エンジニアリングプラスチックなどの用途に適していないことがわかる。
【0148】
また、前記で得られたポリアミド系ポリマーをシャーレに入れ、２５℃の水中に浸漬した状態で当該ポリアミド系ポリマーに高圧水銀灯で波長２５０～４５０ｎｍの光線を１５０ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射したところ、光線照射時から約６時間経過時に当該ポリアミド系ポリマーは、水中に完全に溶解していた。このことから、前記ポリアミド系ポリマーは、耐水性に劣るので、水中で使用される釣り糸、漁網などの用途に適していないことがわかる。
【0149】
次に、前記で得られたポリマーＡ～Ｆの物性として、１０％重量損失温度、ガラス転移温度、引張強度およびヤング率を調べた。その結果を表１に示す。
【0150】
【表1】
【0151】
表１に示された結果から、各実施例で得られたポリアミド系ポリマーは、いずれも１０％重量損失温度が４００℃以上であることから耐熱性に優れており、ガラス転移温度が５３～６２℃であり、ナイロン６（ポリアミド６）およびナイロン６６（ポリアミド６６）のガラス転移温度（約５０℃）と同等であるかまたはそれ以上に高いので耐熱性に優れており、ヤング率がナイロン６（ポリアミド６）のヤング率（約１１００ＭＰａ）およびナイロン６６（ポリアミド６６）のヤング率（約１５００ＭＰａ）と対比して格段に高いことから応力を必要とする用途に適していることがわかる。
【0152】
また、各実施例で得られたポリアミド系ポリマーのなかでは、ポリアミド系ポリマーの引張強度およびヤング率は、式(IIIa)で表わされる繰返し単位を与えるジアミンと式(IIIb)で表わされる繰返し単位を与えるジアミンとのモル比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位を与えるジアミン／式(IIIb)で表わされる繰返し単位を与えるジアミン〕が２０／８０～８０／２０の範囲内で相乗的に向上することがわかる。
【0153】
次に、各実施例で得られたポリアミド系ポリマー１ｍｇの５０℃の有機溶媒１ｍＬに対する溶解性について調べた。その結果、各実施例で得られたポリアミド系ポリマーは、いずれもＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、トリフルオロ酢酸、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒に可溶であることが確認された。
【0154】
このことから、本発明のポリアミド系ポリマーを有機溶媒に溶解させて得られた溶液は、紡糸液として用いることができることがわかる。
【0155】
次に、前記で得られポリアミド系ポリマー１ｍｇを５０℃の前記各種の有機溶媒１ｍＬに溶解させて得られた溶液を紡糸液として用い、当該紡糸液をガラス板に付着させ、その表面にガラス棒を接触させた後、当該ガラス棒をガラス板から引き離したところ、当該紡糸液が１ｍ以上延伸し、フィラメントが形成されたことから、当該紡糸液を用いて繊維を容易に製造することができることが確認された。
【0156】
また、前記で得られたポリアミド系ポリマーをそれぞれ８０℃に加熱し、溶融させた溶融物を溶融紡糸液として用いた。前記で得られた溶融紡糸液をガラス板に付着させ、その表面にガラス棒を接触させた後、当該ガラス棒をガラス板から引き離したところ、当該溶融紡糸液が１ｍ以上延伸し、フィラメントが形成されたことから、当該溶融紡糸液を用いても繊維を容易に製造することができることが確認された。
【0157】
実施例９
溶媒としてジオキサン２０質量％とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７０質量％と水１０質量％との混合溶媒が用いられ、イタコン酸０．１６モルおよびテレフタル酸０．８４モルを含有する混合物２００ｍＬに、攪拌下で８０℃の液温にてｎ－ノナンジアミン７８モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン２２モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
溶媒としてジオキサン２０質量％とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７０質量％と水１０質量％との混合溶媒が用いられ、イタコン酸０．１６モルおよびテレフタル酸０．８４モルを含有する混合物２００ｍＬに、攪拌下で８０℃の液温にてｎ－ノナンジアミン７８モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン２２モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
【0158】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色粉末の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４５℃にて１２時間乾燥させた。
【0159】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを混合し、得られた混合物を減圧下で２４０℃に加熱し、当該反応生成物を２時間重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得た。
【0160】
前記で得られたポリアミド系ポリマーをジメチルスルホキシド５質量％とイソプロパノール９５質量％との混合溶媒に添加し、得られた混合物をアセトンに添加することにより、ポリアミド系ポリマーを洗浄し、減圧乾燥機中で１２０℃の温度で約２４時間乾燥させることにより、精製されたポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＰという）を得た。前記で得られたポリマーＰの数平均分子量は１０００００であった。
【0161】
実施例１０
溶媒としてジオキサン２０質量％とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７０質量％と水１０質量％との混合溶媒が用いられ、イタコン酸０．２８モルおよびテレフタル酸０．７２モルを含有する混合物２００ｍＬに、攪拌下で８０℃の液温にてｎ－ノナンジアミン７９モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン２１モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
溶媒としてジオキサン２０質量％とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７０質量％と水１０質量％との混合溶媒が用いられ、イタコン酸０．２８モルおよびテレフタル酸０．７２モルを含有する混合物２００ｍＬに、攪拌下で８０℃の液温にてｎ－ノナンジアミン７９モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン２１モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
【0162】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色粉末の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４５℃にて１２時間乾燥させた。
【0163】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを混合し、得られた混合物を減圧下で２４０℃に加熱し、当該反応生成物を２時間重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得た。
【0164】
前記で得られたポリアミド系ポリマーをジメチルスルホキシド５質量％とイソプロパノール９５質量％との混合溶媒に添加し、得られた混合物をアセトンに添加することにより、ポリアミド系ポリマーを洗浄し、減圧乾燥機中で１２０℃の温度で約２４時間乾燥させることにより、精製されたポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＱという）を得た。前記で得られたポリマーＱの数平均分子量は１０００００であった。
【0165】
実施例１１
溶媒としてジオキサン２０質量％とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７０質量％と水１０質量％との混合溶媒が用いられ、イタコン酸０．４２モルおよびテレフタル酸０．５８モルを含有する混合物２００ｍＬに、攪拌下で８０℃の液温にてｎ－ノナンジアミン６３モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン３７モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
溶媒としてジオキサン２０質量％とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７０質量％と水１０質量％との混合溶媒が用いられ、イタコン酸０．４２モルおよびテレフタル酸０．５８モルを含有する混合物２００ｍＬに、攪拌下で８０℃の液温にてｎ－ノナンジアミン６３モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン３７モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
【0166】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色粉末の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４５℃にて１２時間乾燥させた。
【0167】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを混合し、得られた混合物を減圧下で２４０℃に加熱し、当該反応生成物を２時間重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得た。
【0168】
前記で得られたポリアミド系ポリマーをジメチルスルホキシド５質量％とイソプロパノール９５質量％との混合溶媒に添加し、得られた混合物をアセトンに添加することにより、ポリアミド系ポリマーを洗浄し、減圧乾燥機中で１２０℃の温度で約２４時間乾燥させることにより、精製されたポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＲという）を得た。前記で得られたポリマーＲの数平均分子量は１０００００であった。
【0169】
実施例１２
溶媒としてジオキサン２０質量％とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７０質量％と水１０質量％との混合溶媒が用いられ、イタコン酸０．５６モルおよびテレフタル酸０．４４モルを含有する混合物２００ｍＬに、攪拌下で８０℃の液温にてｎ－ノナンジアミン６３モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン３７モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
溶媒としてジオキサン２０質量％とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７０質量％と水１０質量％との混合溶媒が用いられ、イタコン酸０．５６モルおよびテレフタル酸０．４４モルを含有する混合物２００ｍＬに、攪拌下で８０℃の液温にてｎ－ノナンジアミン６３モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン３７モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
【0170】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色粉末の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４５℃にて１２時間乾燥させた。
【0171】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを混合し、得られた混合物を減圧下で２４０℃に加熱し、当該反応生成物を２時間重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得た。
【0172】
前記で得られたポリアミド系ポリマーをジメチルスルホキシド５質量％とイソプロパノール９５質量％との混合溶媒に添加し、得られた混合物をアセトンに添加することにより、ポリアミド系ポリマーを洗浄し、減圧乾燥機中で１２０℃の温度で約２４時間乾燥させることにより、精製されたポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＳという）を得た。前記で得られたポリマーＳの数平均分子量は１０００００であった。前記で得られたポリマーＳの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを図７に示す。なお、図７中、Aromatic-は芳香環を意味し、ＤＭＳＯは核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを測定する際に用いられた溶媒のジメチルスルホキシドを意味する。
【0173】
実施例１３
溶媒としてジオキサン２０質量％とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７０質量％と水１０質量％との混合溶媒が用いられ、イタコン酸０．７７モルおよびテレフタル酸０．２３モルを含有する混合物２００ｍＬに、攪拌下で８０℃の液温にてｎ－ノナンジアミン７９モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン２１モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
溶媒としてジオキサン２０質量％とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７０質量％と水１０質量％との混合溶媒が用いられ、イタコン酸０．７７モルおよびテレフタル酸０．２３モルを含有する混合物２００ｍＬに、攪拌下で８０℃の液温にてｎ－ノナンジアミン７９モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン２１モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
【0174】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色粉末の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４５℃にて１２時間乾燥させた。
【0175】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを混合し、得られた混合物を減圧下で２４０℃に加熱し、当該反応生成物を２時間重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得た。
【0176】
前記で得られたポリアミド系ポリマーをジメチルスルホキシド５質量％とイソプロパノール９５質量％との混合溶媒に添加し、得られた混合物をアセトンに添加することにより、ポリアミド系ポリマーを洗浄し、減圧乾燥機中で１２０℃の温度で約２４時間乾燥させることにより、精製されたポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＴという）を得た。前記で得られたポリマーＴの数平均分子量は１０００００であった。
【0177】
実施例１４
溶媒としてジオキサン２０質量％とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７０質量％と水１０質量％との混合溶媒が用いられ、イタコン酸０．２０モルおよびテレフタル酸０．８０モルを含有する混合物２００ｍＬに、攪拌下で８０℃の液温にてｎ－ノナンジアミン２０モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン８０モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
溶媒としてジオキサン２０質量％とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７０質量％と水１０質量％との混合溶媒が用いられ、イタコン酸０．２０モルおよびテレフタル酸０．８０モルを含有する混合物２００ｍＬに、攪拌下で８０℃の液温にてｎ－ノナンジアミン２０モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン８０モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
【0178】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色粉末の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４５℃にて１２時間乾燥させた。
【0179】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを混合し、得られた混合物を減圧下で２４０℃に加熱し、当該反応生成物を２時間重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得た。
【0180】
前記で得られたポリアミド系ポリマーをジメチルスルホキシド５質量％とイソプロパノール９５質量％との混合溶媒に添加し、得られた混合物をアセトンに添加することにより、ポリアミド系ポリマーを洗浄し、減圧乾燥機中で１２０℃の温度で約２４時間乾燥させることにより、精製されたポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＵという）を得た。前記で得られたポリマーＵの数平均分子量は１０００００であった。前記で得られたポリマーＵの赤外吸収スペクトルを図８に示す。
【0181】
次に、前記で得られたポリマーＰ～Ｔの物性として、１０％重量損失温度、ガラス転移温度、融点、引張強度およびヤング率を調べた。その結果を表１に示す。
【0182】
【表2】
【0183】
表２に示された結果から、各実施例で得られたポリアミド系ポリマーは、１０％重量損失温度が４００℃以上であることから耐熱性に優れており、ガラス転移温度が５４～１０５℃であり、ナイロン６（ポリアミド６）およびナイロン６６（ポリアミド６６）のガラス転移温度（約５０℃）よりも高いので耐熱性に優れており、ヤング率がナイロン６（ポリアミド６）のヤング率（約１１００ＭＰａ）およびナイロン６６（ポリアミド６６）のヤング率（約１５００ＭＰａ）と対比して格段に高いことから張力を必要とする用途に適していることがわかる。
【0184】
前記で得られたポリアミド系ポリマーをそれぞれ２７０℃に加熱し、溶融させた溶融物を溶融紡糸液として用いた。前記で得られた溶融紡糸液をガラス板に付着させ、その表面にガラス棒を接触させた後、当該ガラス棒をガラス板から引き離したところ、当該溶融紡糸液が１ｍ以上延伸し、フィラメントが形成されたことから、当該溶融紡糸液を用いて繊維を容易に製造することができることが確認された。
【0185】
次に、前記で得られたポリマーＰ～Ｔをシャーレに入れ、それぞれ２５℃の水中に浸る程度に浸漬した状態でポリマーＰ～Ｔに高圧水銀灯で波長２５０～４５０ｎｍの光線を１５０ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射し、ポリマーＰ～Ｔの耐光性の促進試験を行なった。その結果、ポリマーＰ～Ｔは、光線の開始時から３６時間経過した時点でポリマーＰ～Ｔの直径がいずれも２倍以上に膨張していることが確認された。このことから、ポリマーＰ～Ｔは、光線の照射により、水和し、徐々に分解するので、適度な耐水性を有するとともに、水中における分解性および耐久性を併せ持つことがわかる。
【0186】
次に、前記で得られたポリマーＤおよびポリマーＳをそれぞれシャーレに入れ、２５℃の水中に浸る程度に浸漬した状態でポリマーＤおよびポリマーＳに高圧水銀灯で波長２５０～４５０ｎｍの光線を１５０ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射し、ポリマーＤおよびポリマーＳの耐光性の促進試験を行なった。
【0187】
また、従来のポリアミド系ポリマーとして、イタコン酸５０モル％とｍ－キシレンジアミンとからなるポリマーＸおよびイタコン酸５０モル％とヘキサメチレンジアミン５０モル％とからなるポリマーＹを用い、これらのポリマーについても前記と同様にして耐光性の促進試験を行なった。
【0188】
前記耐光性の促進試験の結果を図９に示す。図９において、ＤはポリマーＤの耐光性の促進試験の結果、ＳはポリマーＳの耐光性の促進試験の結果、ＸはポリマーＸの耐光性の促進試験の結果、ＹはポリマーＹの耐光性の促進試験の結果を示す。
【0189】
図９に示された結果から、ポリマーＸおよびポリマーＹについては、短時間で膨潤したため、耐水性に劣るのに対し、ポリマーＤは長期間にわたって耐水性に優れており、ポリマーＳはポリマーＸおよびポリマーＹよりも膨潤しがたいことから耐水性に優れており、いずれのポリマーも適度な耐水性を有するとともに、水中における分解性および耐久性を併せ持つことがわかる。また、ポリマーＳは、ポリマーＤよりも短時間で膨潤することから、本発明のポリアミド系ポリマーにおけるテレフタル酸の含有率を調整することにより、本発明のポリアミド系ポリマーの耐水性を調節することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0190】
本発明のポリアミド系ポリマーは、適度な耐水性を有するとともに、水中における分解性および耐久性を併せ持ち、ナイロンに匹敵する機械的強度を有するので、従来のナイロンの代替として漁業における漁網、釣り糸などの漁具、農業用具などに使用することができるのみならず、高性能を有するポリアミド系ポリマーとして用いることができるので、自動車用部品に適用した場合には自動車の軽量化、ひいては燃費の向上に貢献することが期待される。
【0191】
また、本発明のポリアミド系ポリマーは、適度な耐水性を有するとともに、水中における分解性および耐久性を併せ持ち、機械的強度に優れていることから、ヒトをはじめとする動物を手術する際に使用される縫合糸などの繊維への用途展開が考えられ、水分の存在下で分解する性質を有することから、食べても安全な玩具などの用途に展開されることが期待される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
