特許 7593626 光熱変換基板、その製造方法、それを用いた赤外線センサおよび反応性基板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-25

(45)【発行日】2024-12-03

(54)【発明の名称】光熱変換基板、その製造方法、それを用いた赤外線センサおよび反応性基板

(51)【国際特許分類】

   G01J 1/02 20060101AFI20241126BHJP

【ＦＩ】

G01J1/02 C

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2021027354

(22)【出願日】2021-02-24

(65)【公開番号】P2022128892

(43)【公開日】2022-09-05

【審査請求日】2023-11-28

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和元年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業、「光と構造制御による温調機能の開拓」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】石井 智

(72)【発明者】

【氏名】長尾 忠昭

(72)【発明者】

【氏名】村井 俊介

(72)【発明者】

【氏名】東野 真

(72)【発明者】

【氏名】田中 勝久

【審査官】小澤 瞬

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－２２６８９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２１０２９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０１８９２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２１／０２４９０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／１７６１５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２１－０２６１７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２０８６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１２４６６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ８２Ｙ ５／００ － Ｂ８２Ｙ ９９／００

Ｆ２４Ｓ １０／００ － Ｆ２４Ｓ ９０／１０

Ｇ０１Ｊ １／００ － Ｇ０１Ｊ １／６０

Ｇ０１Ｊ ５／００ － Ｇ０１Ｊ ５／９０

Ｇ０１Ｊ １１／００

Ｇ０１Ｎ ２１／００ － Ｇ０１Ｎ ２１／０１

Ｇ０１Ｎ ２１／１７ － Ｇ０１Ｎ ２１／６１

Ｇ０２Ｂ ５／２０ － Ｇ０２Ｂ ５／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

光の照射によって発熱する光熱変換基板であって、
前記光の波長λにおける複素誘電率の虚部が正である材料からなり、
表面に互いに独立したピラーからなるナノ構造を有し、
前記ピラーの周期は、前記波長λの２倍以下であり、
前記ピラーの幅に対する前記ピラーの高さの比は、５以上２０以下であり、
前記ピラーの周期に対する前記ピラーの幅の比は、０．３以上０．７以下の範囲である、光熱変換基板。

【請求項2】

前記ピラーの幅に対する前記ピラーの高さの比は、１５以下である、請求項１に記載の光熱変換基板。

【請求項3】

前記ピラーの周期に対する前記ピラーの幅の比は、０．６以下の範囲である、請求項１または２に記載の光熱変換基板。

【請求項4】

前記ピラーの周期は、前記波長λ×１.１以下である、請求項１～３のいずれかに記載の光熱変換基板。

【請求項5】

前記ピラーは、角柱または円柱である、請求項１～４のいずれかに記載の光熱変換基板。

【請求項6】

前記ピラーは、中空である、請求項５に記載の光熱変換基板。

【請求項7】

前記材料は、半導体、遷移金属窒化物、遷移金属炭化物、金属酸化物、ホウ化物、有機物、ガラス、および、グラファイトからなる群から選択される、請求項１～６のいずれかに記載の光熱変換基板。

【請求項8】

請求項１～７のいずれかに記載の光熱変換基板を製造する方法であって、
光の波長λにおける複素誘電率の虚部が正である材料からなる基板にフォトレジストを塗布し、パターニングすることと、
前記パターニングされた基板をエッチングすることと
を包含する、方法。

【請求項9】

請求項１～７のいずれかに記載の光熱変換基板を製造する方法であって、
シリコン基板にフォトレジストを塗布し、パターニングすることと、
前記パターニングされたシリコン基板をエッチングすることと、
前記エッチングされたシリコン基板に光の波長λにおける複素誘電率の虚部が正である材料を堆積することと、
前記材料が堆積したシリコン基板をエッチングすることと
を包含する、方法。

【請求項10】

表面上で熱化学反応させる反応性基板であって、
前記反応性基板は、請求項１～７のいずれかに記載の光熱変換基板である、反応性基板。

【請求項11】

前記熱化学反応は、一酸化炭素の無害化、メタンの水蒸気改質、および、ドライリフォーミングからなる群から選択される反応である、請求項１０に記載の反応性基板。

【請求項12】

赤外線吸収基板と感温抵抗変化膜とを備えた赤外線センサであって、
前記赤外線吸収基板は、請求項１～７のいずれかに記載の光熱変換基板である、赤外線センサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光熱変換基板、その製造方法、それを用いた赤外線センサおよび反応性基板に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽光は、最も有望な自然エネルギーの１つであり、その利用方法が世界中で研究されている。太陽エネルギーの利用方法の１つに、太陽光を吸収して熱に変える光熱変換が知られている。

【0003】

例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）ナノ粒子による光熱変換の利用がある（例えば、特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、ＴｉＮナノ粒子が光熱変換に優れていることから、汚水や海水にＴｉＮナノ粒子を添加することによる太陽光蒸留、水にＴｉＮナノ粒子を添加することによる太陽熱温水器が、可能となることが示唆される。

【0004】

例えば、太陽光を熱源とした太陽熱光起電力（ＴＰＶ）発電装置が知られている（例えば、特許文献２、３を参照）。ＴＰＶ発電装置では、高い光熱変換効率を有する光吸収材料が用いられる。特許文献２では、光吸収材料として、二次元配列された周期的な表面微細凹凸パターンを形成する多数のキャビティを有するタングステン、タングステン基合金、モリブデン又はモリブデン基合金を開示する。特許文献３では、光吸収材料として、２種の異なる材料を用いたマイクロキャビティを有する構造体を開示する。

【0005】

しかしながら、特許文献２および３のいずれのキャビティ構造であっても、光照射によっても十分な温度上昇が得られるとはいえず、さらなる改良が求められている。

【0006】

赤外光でも光熱変換は起こり、実際にボロメータや焦電体、サーモパイルを用いる赤外線センサでは、赤外光を熱に変換して赤外光を検出している。市販の赤外線センサの受光部には、赤外光を広帯域に吸収する材料が使われている。特許文献４のような波長選択性をもった微細構造と赤外光検出材料を組み合わせた赤外線センサも、非特許文献１に示すように実証されている。どちらの場合でも、光吸収部の熱伝導率を低下させる構造は検討されてこなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特許第６５８７１７０号

【文献】特開２００３－３３２６０７号公報

【文献】特開２０１５－２３０８３１号公報

【文献】特許第６３８０８９９号

【非特許文献】

【0008】

【文献】Ｔｈａｎｇ Ｄｕｙ Ｄａｏら，Ａｄｖ．Ｓｃｉ．２０１９，６，１９００５７９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

以上から、本発明の課題は、光熱変換効率を増大させた光熱変換用基板、その製造方法、それを用いた赤外線センサおよび反応性基板を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明による光の照射によって発熱する光熱変換基板は、前記光の波長λにおける複素誘電率の虚部が正である材料からなり、表面に互いに独立したピラーからなるナノ構造を有し、前記ピラーの周期は、前記波長λの２倍以下であり、前記ピラーの幅に対する前記ピラーの高さの比は、０．５以上であり、
前記ピラーの周期に対する前記ピラーの幅の比は、０．１以上１未満の範囲であり、これにより上記課題を解決する。
前記ピラーの幅に対する前記ピラーの高さの比は、１．２５以上２０以下の範囲であってもよい。
前記ピラーの幅に対する前記ピラーの高さの比は、２以上２０以下の範囲であってもよい。
前記ピラーの周期に対する前記ピラーの幅の比は、０．１以上０．９以下の範囲であってもよい。
前記ピラーの周期に対する前記ピラーの幅の比は、０．３以上０．７以下の範囲であってもよい。
前記ピラーの周期は、前記波長λ×１.１以下であってもよい。
前記ピラーは、角柱または円柱であってもよい。
前記ピラーは、中空であってもよい。
前記材料は、半導体、遷移金属窒化物、遷移金属炭化物、金属酸化物、ホウ化物、有機物、ガラス、および、グラファイトからなる群から選択されてもよい。
本発明による上記光熱変換基板を製造する方法は、光の波長λにおける複素誘電率の虚部が正である材料からなる基板にフォトレジストを塗布し、パターニングすることと、前記パターニングされた基板をエッチングすることとを包含し、これにより上記課題を解決する。
本発明による上記光熱変換基板を製造する方法は、シリコン基板にフォトレジストを塗布し、パターニングすることと、前記パターニングされたシリコン基板をエッチングすることと、前記エッチングされたシリコン基板に光の波長λにおける複素誘電率の虚部が正である材料を堆積することと、前記材料が堆積したシリコン基板をエッチングすることとを包含し、これにより上記課題を解決する。
本発明による表面上で熱化学反応させる反応性基板は、前記反応性基板が上記光熱変換用基板であり、これにより上記課題を解決する。
前記熱化学反応は、一酸化炭素の無害化、メタンの水蒸気改質、および、ドライリフォーミングからなる群から選択される反応であってもよい。
本発明による赤外線吸収基板と感温抵抗変化膜とを備えた赤外線センサは、前記赤外線吸収基板が上記光熱変換用基板であり、これにより上記課題を解決する。

【発明の効果】

【0011】

本発明による光の照射によって発熱する光熱変換基板は、光の波長λにおける複素誘電率の虚部が正である材料からなる。これにより、当該光を吸収し、熱に変換できる。さらに、表面に互いに独立して位置するピラーからなるナノ構造を有する。このようなピラーからなるナノ構造であるため、実効的な熱伝導率が低くなり、照射部を効果的に昇温することができる。特に、ピラーの周期は、波長λの２倍以下となり、ピラーの幅に対するピラーの高さの比は、０．５以上であり、ピラーの周期に対するピラーの幅の比は、０．１以上１未満の範囲を満たすように設計されているので、効率的に吸収した光を熱に変換できるとともに、実効的な熱伝導率が異方性を有するため、熱の保持効果に優れる。この結果、光熱変換効率が増大した光熱変換用基板を提供できる。

【0012】

このような光熱変換用基板を用いれば、光照射による温度上昇を利用した一酸化炭素の酸化やメタンからの水素生成等の熱化学反応のための反応性基板を提供できる。また、光熱変換用基板表面に感温抵抗変化膜を付与することにより、より大面積な赤外線センサを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明による光熱変換基板を示す模式図

【図2】本発明の光熱変換基板を製造する工程を示すフローチャート

【図3】本発明の光熱変換基板を製造する別の工程を示すフローチャート

【図4】本発明の赤外線センサを示す模式図

【図5】本発明の反応性基板を備えた反応性チャンバを示す模式図

【図6】例１で製造した光熱変換基板を模式的に示す図

【図7】例１の試料１－１のＳＥＭ像を示す図

【図8】例１の試料１－２のＳＥＭ像を示す図

【図9】例１の試料１－３のＳＥＭ像を示す図

【図10】例１の試料１－４のＳＥＭ像を示す図

【図11】例１の試料１－１～試料１－４のレーザ強度と表面温度との関係を示す図

【図12】例１の試料１－５～試料１－１２のレーザ強度と表面温度との関係を示す図

【図13】例２によるピラーからなるナノ構造を有するシリコン基板における種々のシミュレーションの結果を示す図

【図14】例３で製造した光熱変換基板を模式的に示す図（Ａ）および例３の試料のＳＥＭ像を示す図（Ｂ）

【図15】例３の試料のレーザ強度と表面温度との関係を示す図

【図16】例４で製造した光熱変換基板を模式的に示す図

【図17】例４の試料４－１のＳＥＭ像を示す図

【図18】例４の試料４－２のＳＥＭ像を示す図

【図19】例４の試料４－３のＳＥＭ像を示す図

【図20】例４の試料４－１～試料４－３のレーザ強度と表面温度との関係を示す図

【図21】例５によるホールからなるナノ構造を有するシリコン基板における種々のシミュレーションの結果を示す図

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の光熱変換用基板および製造方法を詳述する。

【0015】

図１は、本発明による光熱変換基板を示す模式図である。

【0016】

本発明による光の照射によって発熱する光熱変換基板１００は、光の波長λにおける複素誘電率の虚部が正である材料からなり、表面に互いに独立して位置するピラー１１０からなるナノ構造１２０を有し、ピラー１１０の周期は、波長λの２倍以下であり、ピラー１１０の幅に対するピラーの高さの比は、０．５以上であり、ピラーの周期に対するピラーの幅の比は、０．１以上１未満の範囲である。本願発明者は、アスペクト比の大きな微細構造（ピラー１１０からなるナノ構造１２０）を形成することにより、高い光吸収と低い熱伝導とを両立できることを発見し、ピラー１１０が上述の特定の設計を満たすことにより、光熱変換効率を増大できることを見出した。各特徴について詳述する。

【0017】

光熱変換基板１００は、光の波長λにおける複素誘電率の虚部が正である材料からなる。複素誘電率εは、次のように表される。
ε＝ε_１＋ｉε_２
ここで、ε_１およびε_２は、それぞれ、複素誘電率の実部と虚部と呼ばれる。上式において光の波長λに対して虚部ε_２が正であることにより、光熱変換基板１００を構成する材料は、波長を効率的に吸収できる。

【0018】

このような材料は、好ましくは、半導体、遷移金属窒化物、遷移金属炭化物、金属酸化物、ホウ化物、有機物、ガラス、および、グラファイトからなる群から選択される。

【0019】

例えば、入射する光が可視光（波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下）である場合には、簡便には材料が目視にて不透明であるものを選択できる。このような材料には、例示的には、シリコンやＩｎＧａＡｓ等の半導体、窒化チタン等の遷移金属窒化物、炭化チタン等の遷移金属炭化物、酸化鉄や酸化銅等の金属酸化物、六ホウ化ランタン等のホウ化物、および、グラファイトからなる群から選択される材料がある。

【0020】

例えば、入射する光が遠赤外（波長５．０μｍより大きく１０μｍ以下）である場合は、ホウケイ酸ガラス、ファイアガラスや石英ガラス等のガラス、あるいは、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂やエポキシ樹脂等の有機物がある。例えば、入射する光が紫外線（波長２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満）である場合は、銀やクロム等の金属、シリコンやＧａＡｓ等の半導体、酸化チタンや酸化亜鉛等の金属酸化物がある。このような材料の選択は入射する光に応じて選択できる。参考までに、表１に種々の材料における複素誘電率の虚部の波長依存性を示す。ユーザであれば、所望の入射する光の波長λに対して、複素誘電率の虚部が正となる材料を適宜選択できる。なお、表１はあくまでも材料の一例を示すものであり、これに限らない。

【0021】

【表1】

【0022】

光熱変換基板１００は、表面にピラー１１０からなるナノ構造１２０を有する。本願明細書において、ナノ構造とは、ピラー１１０が周期的に配列した集合体を表す。ピラー１１０がナノ構造を構成することにより、ナノ構造の熱伝導率は材料本来の熱伝導率より低くなり、光の吸収によって発生した熱を効果的に保持できる。このような観点からピラー１１０は、互いに接触することなく、独立している。本明細書において、ピラー１１０が周期的に配列しているとは、ピラー１１０の全ての周期が同じである必要はなく、例えば、５本のピラー１１０に着目した際に、それらが周期的であり、上記条件を満たせばよい。

【0023】

ピラー１１０は、図１に示す四角柱に限らず、三角柱、五角柱等の角柱、または、円柱、半円柱、楕円柱等の円柱であってよい。ピラー１１０は、図１に示すように内部に空洞を有しないものに限らず、中空であってもよい。

【0024】

ナノ構造１２０を構成する材料の熱伝導率をｋ_０とすると、光熱変換基板１００は、熱伝導率ｋ_０の材料とピラー１１０間の空気との複合材料からなるとみなすことができる。特に、ピラー１１０とすることにより、光熱変換基板１００において、図１中のｘ方向およびｙ方向の実効熱伝導率は同じであるが、図１中のｚ方向の熱伝導率のみ異ならせることができる。この結果、光熱変換基板１００の熱伝導率は異方性を有し、特にｘ方向およびｙ方向の実効熱伝導率がｋ_０と比べて極めて小さくなることから、吸収した光から変換された熱を効率的に保持できる。

【0025】

光熱変換基板１００において、ピラー１１０の周期Ｐは波長λの２倍以下を満たす（Ｐ≦λ×２）。周期ＰがＰ＞λ×２となると、回折の影響が大きくなり、ピラー１１０による十分な光吸収が得にくくなる。周期Ｐの下限については特に制限はないが、５０ｎｍ以上であれば、微細加工によりアスペクト比の大きなピラー構造を作製できるため好ましい。例えば、入射する光が可視光および近赤外（～１μｍ）である場合は、好ましくは、周期Ｐは、３００ｎｍ以上２μｍ以下であり得る。この範囲であれば、効率的に光熱変換できる。より好ましくは、周期Ｐは、３００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下であり得る。

【0026】

光熱変換基板１００において、ピラー１１０の周期Ｐは、好ましくは、波長λの１．１倍以下を満たす（Ｐ≦λ×１．１）。これにより、ピラー１１０の光吸収率が高くなり、優れた光熱変換効率が得られる。

【0027】

ピラー１１０の幅Ｗに対するピラー１１０の高さＨの比（Ｈ／Ｗ）は、０．５以上であり、ピラー１１０の周期Ｐに対するピラーの幅Ｗの比（Ｗ／Ｐ）は、０．１以上１未満の範囲を満たす。このような特定の設計を満たすことにより、ナノ構造１２０の実効的な熱伝導率の特にｘ成分とｙ成分がピラー材料に比べて極端に小さくなり、吸収した光を効率的に熱に変換できる。

【0028】

比（Ｈ／Ｗ）の下限が０．５未満になると、十分な光熱変換が生じない。比（Ｈ／Ｗ）の上限はナノ構造１２０が製造できる限り制限はない。例えば、入射する光の波長λがテラヘルツ（波長数百μｍ～数ｍｍ）である場合には、ピラー１１０の周期Ｐも十分に大きくなり、比（Ｈ／Ｗ）が２００であっても製造可能である。歩留まりを考慮すると、比（Ｈ／Ｗ）の上限は３０以下であればよい。

【0029】

比（Ｈ／Ｗ）は、好ましくは、１．２５以上２０以下の範囲を満たす。この範囲であれば、光熱変換効率を増大できる。比（Ｈ／Ｗ）は、より好ましくは、２以上２０以下の範囲を満たす。この範囲であれば、光熱変換効率をさらに増大できる。比（Ｈ／Ｗ）は、なおさらに好ましくは、５以上２０以下の範囲を満たす。

【0030】

比（Ｗ／Ｐ）は、好ましくは、０．１以上０．９以下の範囲を満たす。この範囲であれば、光熱変換効率を増大できる。比（Ｗ／Ｐ）は、より好ましくは、０．３以上０．７以下の範囲を満たす。この範囲であれば、ピラー１１０間に光が照射する確率が小さくなり、ピラー１１０による光吸収の効果が十分得られる。

【0031】

光の波長λが例えば５００ｎｍの場合、ピラー１１０の周期（Ｐ）は、好ましくは、３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲を満たし、ピラー１１０の幅（Ｗ）は、好ましくは、９０ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲を満たす。これにより、上記比（Ｈ／Ｗ）および比（Ｗ／Ｐ）を満たす、光熱変換基板１００を製造しやすい。ピラー１１０の幅は、さらに好ましくは、１５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲を満たす。これにより、上記効果を達成しつつ、歩留まりよく製造できる。

【0032】

ピラー１１０の高さ（Ｈ）は、好ましくは、３７５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲を満たす。これにより、上記比（Ｈ／Ｗ）および比（Ｗ／Ｐ）を満たす、光熱変換基板１００を製造しやすい。ピラー１１０の高さは、より好ましくは、１０００ｎｍ以上３３００ｎｍ以下の範囲を満たす。これにより、上記効果を達成しつつ、歩留まりよく製造できる。

【0033】

次に、本発明の光熱変換基板１００を製造する例示的なプロセスをシリコンの場合について説明する。
図２は、本発明の光熱変換基板を製造する工程を示すフローチャートである。

【0034】

波長約１１００ｎｍ以下ではシリコンの複素誘電率の虚部は正であることが知られている。図２では、シリコンそのものをエッチングし、光熱変換基板を得る場合の製造プロセスを示し、以下のプロセスを含む。
ステップＳ２１０：シリコン基板２１０にレジスト２２０を塗布し、パターニングをする。
ステップＳ２２０：パターニングされた基板をエッチングする。

【0035】

ステップＳ２１０において、基板２１０にレジスト２２０を塗布する。レジスト２２０は、光や電子線等によって現像液に対する溶解性が変化する組成物であり、ネガ型とポジ型とがある。ここでは、電子線照射によって現像液に対する溶解性が増大し、現像によって照射部が除去されるポジ型の電子線レジストであるものとする。

【0036】

レジスト２２０に、例えば電子線描画装置により正方形が四角格子状に配列したパターンを描画し、現像すると、電子線が照射された照射部のみが除去される。次いで、クロム、ニッケル等の金属膜２３０を蒸着する。レジストに応じた剥離液またはアッシングによって残ったレジストを除去する。この結果、格子状に配列した金属膜２３０からなるエッチングマスク２４０が形成され、パターニングされた基板が得られる。なお、格子状のパターンは、三角、矩形等の多角形のパターン、ドットパターンを含み、配列は六方最密充填格子を含む。

【0037】

ステップＳ２２０において、エッチングマスク２４０を介して基板２１０を垂直（厚さ）方向にエッチングする。このようなエッチングには、エッチング処理と側壁保護処理とを交互に繰り返した異方性エッチングとして公知のボッシュ法（ガスチョッピング法）を採用できる。エッチング処理は、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）等のフッ化硫黄系ガスを用いる。側壁保護処理は、ＣＨＦ_４やＣ_４Ｆ_８等のフッ化炭素系ガスを用いる。最後に金属膜２３０からなるエッチングマスク２４０を剥離液で除去すれば、光熱変換基板１００が得られる。

【0038】

金属膜２３０からなるエッチングマスク２４０を用いたが、現像後のレジスト２２０をエッチングマスクに用いてもよい。シリコン基板２１０の場合を説明してきたが、ボッシュ法に代表される異方性エッチングが可能な複素誘電率の虚部が正である材料からなる基板も採用できる。

【0039】

図３は、本発明の光熱変換基板を製造する別の工程を示すフローチャートである。

【0040】

図３は、シリコン基板をテンプレートに用い、波長λにおける複素誘電率の虚部が正である材料を堆積し、光熱変換基板を得る場合の製造プロセスを示し、以下のステップからなる。
ステップＳ３１０：シリコン基板３１０にレジスト３２０を塗布し、パターニングする。
ステップＳ３２０：パターニングされた基板３１０をエッチングする。
ステップＳ３３０：エッチングされた基板３１０に波長λにおける複素誘電率の虚部が正である材料３３０を堆積する。
ステップＳ３４０：材料３３０の周りのシリコン基板をエッチングする。

【0041】

ステップＳ３１０は、図２を参照して説明したステップＳ２１０と同じであるため、説明を省略する。

【0042】

ステップＳ３２０において、エッチングマスクを介してシリコン基板３１０を垂直方向にエッチングする。このようなエッチングには、ステップＳ２２０と同様に異方性エッチングを採用できる。剥離液またはアッシングによって残ったフォトレジストを除去する。

【0043】

ステップＳ３３０において、エッチングされたシリコン基板３１０をテンプレートに波長λにおける複素誘電率の虚部が正である材料３３０を、物理的気相成長法や化学的気相成長法によって堆積する。なお、図３では、材料３３０はシリコン基板３１０のホール（エッチング除去された部分）を埋めるように堆積されているが、材料３３０の堆積時間を制御することにより、材料３３０を中空にすることもできる。堆積プロセルの終了後、最表面の材料３３０をエッチングにより除去する。このようなエッチングには、塩素系プラズマ、臭素系プラズマ等を用いたドライエッチングを採用できる。

【0044】

ステップＳ３４０において、堆積された材料３３０の周りのシリコン基板３１０をエッチングすれば、光熱変換基板１００が得られる。ここでも、エッチングには、ステップＳ２２０と同様に異方性エッチングを採用できる。

【0045】

図２および図３の製造プロセスは例示であって、本発明の光熱変換基板１００は、既存の半導体の製造プロセスを適宜採用して製造されてよい。

【0046】

（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明の光熱変換基板を用いた用途について説明する。

【0047】

図４は、本発明の赤外線センサを示す模式図である。

【0048】

ボロメータ型の赤外線センサ４００は、赤外線吸収基板４１０と、感温抵抗変化膜４２０とを備える。赤外線吸収基板４１０は、実施の形態１で説明した光熱変換基板１００であるため、説明を省略するが、入射する光の波長λが赤外線である場合に熱に変換できるものである。感温抵抗変化膜４２０は、赤外線吸収基板４１０上に位置し、ＶＯ_２、Ｔｉ、アモルファスシリコン等の既知の感温抵抗材料からなる薄膜である。感温抵抗変化膜４２０は、物理的気相成長法、化学的気相成長法によって赤外線吸収基板４１０上に成膜される。

【0049】

図示しないが、感温抵抗変化膜４２０の少なくとも一部にＴｉ、Ａｌ等の電気伝導性材料からなる電極配線がなされ、感温抵抗変化膜４２０と電気的に接続される。電極配線は、外部電圧計または電流計（図示せず）に接続され、温度変化に伴う感温抵抗変化膜４２０の抵抗値の変化が測定できるようになっている。また、赤外線吸収基板４１０は、ＣＭＯＳ見出し回路等の集積回路を備えた半導体基板上に位置し、電気的に接続されてもよい。

【0050】

このような構造により、赤外線センサ４００に赤外線が照射されると、赤外線吸収基板４１０が赤外線を吸収し、熱に変換する。赤外線吸収基板４１０は、図１を参照して説明したように、光熱変換効率に優れるため、微弱な信号であっても、検出できる。

【0051】

従来のボロメータ型赤外線センサは、基板と赤外線吸収膜との間を熱分離するために、空間を設けている。このため、大面積化が困難であり、振動などの外部刺激に弱かった。しかしながら、赤外線吸収基板４１０を用いれば、このような熱分離のための空間を不要とするため、大面積化も可能であり、剛性に優れる。

【0052】

図５は、本発明の反応性基板を備えた反応性チャンバを示す模式図である。

【0053】

本発明の反応性基板５１０は、実施の形態１で説明した光熱変換基板１００であるため説明を省略するが、ここでは、例えば、少なくとも可視光（３８０ｎｍ～７３０ｎｍ）の照射によって２００℃以上の温度まで加熱され、保持するものとする。なお、光強度が弱くて十分に昇温しない場合は集光して光強度を高めることを妨げない。

【0054】

図５には、反応性基板５１０が、石英管等の反応性チャンバ５２０に配置され、一酸化炭素（ＣＯ）が導入されている様子が示される。反応性基板５１０には、白金、ニッケル等の触媒５３０が付与されている。

【0055】

図５に示すように、反応性基板５１０に太陽光が照射される。太陽光が反応性チャンバ５２０を介して反応性基板５１０に照射されると、反応性基板５１０は太陽光を効率的に吸収し、熱に変換する。反応性基板５１０は、光熱変換効率に優れるため、表面の温度は２００℃以上で保持される。反応性基板５１０上では、次式により、一酸化炭素が二酸化炭素に変換され、無害化される。
ＣＯ＋Ｏ_２→ＣＯ_２
このように、本発明の反応性基板５１０を採用すれば、外部電力を必要とすることなく、太陽光などのクリーンなエネルギーのみで熱化学反応を生じさせることができる。

【0056】

図５では、一酸化炭素を二酸化炭素に変換する例を示したが、これに限らない。例えば、メタンの水蒸気改質、ドライリフォーミング等も可能であることは言うまでもない。

【0057】

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

【実施例】

【0058】

［例１］
例１では、シリコン基板を用い、図６で模式的に示す試料１－１～試料１－１２を製造し、レーザ光を照射した際の表面温度の変化を調べた。
図６は、例１で製造した光熱変換基板を模式的に示す図である。

【0059】

シリコン基板（０．３８ｍｍ厚）に電子線リソグラフィ用レジスト（ＺＥＰ Ａ５２０、日本ゼオン株式会社製）をスピンコート（ミカサ株式会社製、スピンコーターＭＳ－Ｂ１００）により塗布した。電子線描画装置（株式会社エリオニクス製、ＥＬＳ－７５００ＥＸ）により、種々の大きさおよび種々の周期の四角形が正方格子上に並んだパターンを描画し、現像した。次いで、電子線蒸着器（株式会社アルバック製、ＵＥＰ－３００－２Ｃ）でクロム（５ｎｍ）、ニッケル（１００ｎｍ）の順に金属膜を蒸着した。レジストをＲｅｍｏｖｅｒ ＰＧ（ＫＡＹＡＫＵ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製）により除去し、ボッシュプロセスによりシリコンを所定の深さまで深堀した。ボッシュプロセスには、ＳＦ_６ガスおよびＣＨ_４ガスを用いた。最後にクロムエッチング溶液にシリコン基板を浸漬し、金属膜を除去した。表２に製造した試料１－１～試料１－１２の一覧を示す。

【0060】

【表2】

【0061】

得られた試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテク製、ＳＵ８２３０）で観察した。観察結果を図７～図１０に示す。レーザ光波長５１４ｎｍの顕微ラマン分光装置（株式会社フォトンデザイン製、Ｊｕｐｉｔｅｒ）を用いて、得られた試料に種々の強度のレーザ光を照射し、その際のラマンスペクトルを測定し、５２０ｃｍ^－１付近のピークのピークシフトを求め、ピークシフトから表面温度を算出した。温調ステージでシリコン基板を加熱し、各温度のラマンスペクトルを測定し、中心周波数が約５２０ｃｍ^－１のピーク位置を温度に対してプロットすることで、ピークシフトと温度との関係を得た。結果を図１１および図１２に示す。

【0062】

図７は、例１の試料１－１のＳＥＭ像を示す図である。
図８は、例１の試料１－２のＳＥＭ像を示す図である。
図９は、例１の試料１－３のＳＥＭ像を示す図である。
図１０は、例１の試料１－４のＳＥＭ像を示す図である。

【0063】

図７～図１０によれば、試料１－１～試料１－４は、シリコン基板の表面に角柱状のピラーからなるナノ構造を有し、表２に記載の周期Ｐおよびピラー幅Ｄを有することを確認した。また、試料１－１～試料１－４のピラーの高さＨが表２に示す大きさを有することを、別の角度からとらえたＳＥＭ像にて確認した。図示しないが、試料１－５～試料１－１２についても、表２に示すピラーからなるナノ構造を有することを確認した。シリコンの複素誘電率の虚部は、波長５１４ｎｍにおいて０．５２であり、正の値を有することを確認した。

【0064】

図１１は、例１の試料１－１～試料１－４のレーザ強度と表面温度との関係を示す図である。
図１２は、例１の試料１－５～試料１－１２のレーザ強度と表面温度との関係を示す図である。

【0065】

図１１および図１２には、それぞれ、ナノ構造を有しない平坦なシリコン基板のレーザ強度と表面温度との関係も併せて示す。なお、図１１と図１２ではシリコン基板の厚さが異なるため、表面温度の値は一致しないことに留意されたい。図１１および図１２によれば、入射する波長に対して複素誘電率の虚部が正である材料の表面にピラーからなるナノ構造を有することにより、平坦な表面に比べて、光熱変換効率が増大することが分かった。

【0066】

図１２によれば、周期Ｐおよびピラー幅Ｗが一定であれば、比（Ｐ／Ｗ）が１．２５以上で光熱変換効率が増大し、５以上で光熱変換効率がさらに増大することが分かった。

【0067】

［例２］
例２では、シリコン基板を用いた図６に示す光熱変換基板において、有限要素法に基づく電磁場計算を用い、光吸収率、熱伝導率のｘおよびｚ成分、および、表面温度のピラー幅／高さ依存性を調べた。

【0068】

まず、有限要素法に基づく電磁場計算により、ピラーの光吸収率を算出した。次いで、ナノ構造中のピラー１周期分に対して、ｘ、ｙおよびｚ方向にそれぞれ温度差を与え、有限要素法により熱伝導方程式を解き、実効的な熱伝導率のｘ、ｙ、ｚ成分（ｋ_ｘ，ｋ_ｙ，ｋ_ｚ）を得た（有効媒質近似）。図６の構造において、実効的な熱伝導率は一軸異方性を有するため、ｋ_ｘ＝ｋ_ｙ≠ｋ_ｚとなる。

【0069】

ここで、入射する光の波長を５１４ｎｍとし、ピラーの周期Ｐ（４００ｎｍ）、高さＨ（３２００ｎｍ）、レーザ光強度等のパラメータを入力し、先に算出した光吸収率および実効的な熱伝導率を用いた伝熱計算を行い、レーザ光照射時のピラーの表面温度を求めた。これらの結果を図１３に示す。

【0070】

図１３は、例２によるピラーからなるナノ構造を有するシリコン基板における種々のシミュレーションの結果を示す図である。
図１３（Ａ）～（Ｃ）は、ピラーの周期Ｐを４００ｎｍ、高さＨ３２００ｎｍとし、ピラーの幅Ｗを２０ｎｍ～３８０ｎｍと変化させた場合の結果を示す。図１３（Ｄ）は、ピラーの周期Ｐを４００ｎｍ、幅Ｗ８０ｎｍとし、ピラーの高さＨを１μｍ～４６μｍと変化させた場合を示す。

【0071】

図１３（Ａ）によれば、光吸収率はピラー幅が大きくなるにしたがって一旦急な減少・増加し、その後は単調に減少することが分かった。図１３（Ｂ）によれば、実効的な熱伝導率は、ｘ成分もｚ成分もピラー幅が小さいほど小さくなることが分かった。図１３（Ｃ）および（Ｄ）によれば、光照射部の表面温度は、ピラーの幅や高さによって、劇的に変化することが分かった。詳細には、光照射部の表面温度は、ピラー幅が小さいほど、ピラー高さが高いほど高温となった。

【0072】

このことからも、光の波長λにおける複素誘電率の虚部が正である材料からなり、表面にピラーからなるナノ構造を有し、ピラーの周期は波長λの２倍以下であり、ピラーの幅に対するピラーの高さの比は、０．５以上であり、ピラーの周期に対するピラーの幅の比は、０．１以上１未満の範囲を満たす基板は、光を吸収し、熱に効率的に変換する光熱変換基板として機能することが示された。

【0073】

［例３］
例３では、窒化チタン（ＴｉＮ）を用い、図１４（Ａ）で模式的に示す試料３を製造し、レーザ光を照射した際の表面温度の変化を調べた。

【0074】

図１４は、例３で製造した光熱変換基板を模式的に示す図（Ａ）および例３の試料のＳＥＭ像を示す図（Ｂ）である。

【0075】

深紫外（ＤＵＶ）レジストとして、シリコン基板（６００μｍ厚）に反射防止膜ＢＡＲＣ（ＤＵＶ４２Ｓ－６）、ポジ型レジスト（ＫＲＦ２３０Ｙ）をスピンコートにより塗布した。ＢＡＲＣおよびレジストの厚さは、それぞれ、６５ｎｍおよび３６０ｎｍであった。

【0076】

ＤＵＶステッパー（株式会社キヤノン製、ＦＰＡ－３０００ＥＸ４）によって、円（直径２６５ｎｍ）のパターンを感光し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）で現像した。ボッシュプロセスによりシリコンを２３６０ｎｍの深さまで深堀した。ボッシュプロセスには、ＳＦ_６ガスおよびＣＨ_４ガスを用いた。残留するレジストをアセトンにより除去した。このようにしてホールを有するシリコン基板のテンプレートが得られた。

【0077】

次いで、原子層堆積装置（Ｐｉｃｏｓｕｎ社製、Ｒ－２００Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｌａｓｍａ ＡＬＤ）によりＴｉＮ膜をシリコン基板のホールに堆積させた。ＴｉＣｌ_４およびＮＨ_３をプリカーサに用い、成膜温度は５００℃で、厚さ９０ｎｍまで堆積させた。ＴｉＮ膜が付いたシリコン基板をアニール炉（ＡＴＶ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ社製、ＰＥＯ－６０４）に入れ、Ｎ_２フローをしながら９００℃で１時間熱処理した。これによりＴｉＮ膜の結晶性を向上させた。塩素系プラズマを用いたドライエッチングにより、シリコン基板の最表面のＴｉＮ膜を除去した。

【0078】

次いで、ＳＦ_６ガスを用いたドライエッチングにより、シリコンホールをエッチングした。このようにして、図１４（Ｂ）に示すように、高さＨが２３６０ｎｍ、周期Ｐが４００ｎｍ、直径（幅）Ｗが２６５ｎｍであるＴｉＮ膜のピラーからなるナノ構造が得られた。ピラーは、中空となっており、その壁厚は８８ｎｍであった。ＴｉＮの複素誘電率の虚部は、波長７８５ｎｍにおいて７．６５であり、正の値を有することを確認した。

【0079】

顕微ラマン分光装置（ＷＩＴｅｃ製、α３００）を用いて、例３の試料に種々の強度のレーザ光を照射し、その際のラマンスペクトルを測定し、５６５ｃｍ^－１付近のピークのピークシフトからレーザ強度と表面温度との関係を求めた。レーザ光の照射条件は、レーザ光の波長が７８５ｎｍであり、対物レンズ後のレーザ強度は０．５ｍＷ以上３０ｍＷ以下であった。結果を図１５に示す。

【0080】

図１５は、例３の試料のレーザ強度と表面温度との関係を示す図である。

【0081】

図１５には、比較のため、ナノ構造を有しない平坦なシリコン基板のレーザ強度と表面温度との関係も併せて示す。図１５によれば、入射する波長に対して複素誘電率の虚部が正である材料の表面に中空のピラーからなるナノ構造を有することにより、平坦な表面に比べて、光熱変換による温度上昇が約１００倍増大することが分かった。また、例１～例２および例３から、本発明の光熱変換基板を構成する材料は、光の波長λにおける複素誘電率の虚部が正であればよいことが示された。

【0082】

［例４］
例４では、シリコン基板を用い、図１６で模式的に示す試料４－１～試料４－３を製造し、レーザ光を照射した際の表面温度の変化を調べた。
図１６は、例４で製造した光熱変換基板を模式的に示す図である。

【0083】

例４では、例１～例３と異なり、ピラーではなくホールを有する点が異なる。シリコン基板（０．３８ｍｍ厚）に電子線リソグラフィ用レジスト（ＺＥＰ Ａ５２０、日本ゼオン株式会社製）をスピンコート（ミカサ株式会社製、スピンコーターＭＳ－Ｂ１００ＸＣｊ）により塗布した。電子線描画装置（エリオニクス製、型番ＥＬＳ－７５００ＥＸ）により、種々の大きさの正方格子を描画し、現像した。次いで、電子線蒸着器（ＵＬＶＡＣ製、型番ＵＥＰ－３００－２Ｃ）でクロム（５ｎｍ）、ニッケル（１００ｎｍ）の順に金属膜を蒸着した。レジストをＲｅｍｏｖｅｒ ＰＧ（ＫＡＹＡＫＵ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製）により除去し、ボッシュプロセスによりシリコンを所定の深さまで深堀した。ボッシュプロセスには、ＳＦ_６ガスおよびＣＨ_４ガスを用いた。最後にクロムエッチング溶液にシリコン基板を浸漬し、金属膜を除去した。このようにしてホールを有するシリコン基板のテンプレートが得られた。表３に製造した試料４－１～試料４－３の一覧を示す。

【0084】

【表3】

【0085】

例１と同様に、得られた試料をＳＥＭ観察し、ラマンスペクトルのピークシフトを求め、レーザ強度と表面温度との関係を調べた。結果を図１７～図２０に示す。

【0086】

図１７は、例４の試料４－１のＳＥＭ像を示す図である。
図１８は、例４の試料４－２のＳＥＭ像を示す図である。
図１９は、例４の試料４－３のＳＥＭ像を示す図である。

【0087】

図１７～図１９によれば、試料４－１～試料４－３は、シリコン基板にホールからなるナノ構造を有し、表３に記載の周期Ｐおよびホール幅Ｄを有することを確認した。

【0088】

図２０は、例４の試料４－１～試料４－３のレーザ強度と表面温度との関係を示す図である。

【0089】

図２０には、ナノ構造を有しない平坦なシリコン基板のレーザ強度と表面温度との関係も併せて示す。図２０によれば、ナノ構造がホールである場合には、光熱変換効率の顕著な増大は見られなかった。

【0090】

［例５］
例５では、シリコン基板を用いた図１６に示す光熱変換基板において、有限要素法に基づく電磁場計算を用い、光吸収率、熱伝導率のｘおよびｚ成分、および、表面温度のホール幅依存性を調べた。

【0091】

例２と同様に、有限要素法に基づく電磁場計算により、ホールの光吸収率を算出した。次いで、ナノ構造中のホール１周期分に対して、ｘ、ｙおよびｚ方向にそれぞれ温度差を与え、有限要素法により熱伝導方程式を解き、実効的な熱伝導率のｘ、ｙ、ｚ成分（ｋ_ｘ，ｋ_ｙ，ｋ_ｚ）を得た（有効媒質近似）。図１６の構造において、実効的な熱伝導率は一軸異方性を有するため、例２と同様に、ｋ_ｘ＝ｋ_ｙ≠ｋ_ｚとなる。

【0092】

ここで、入射する光の波長を５１４ｎｍとし、ホールの周期Ｐ（４００ｎｍ）、高さＨ（３２００ｎｍ）、レーザ光強度等のパラメータを入力し、先に算出した光吸収率および実効的な熱伝導率を用いた伝熱計算を行い、レーザ光照射時のホールの表面温度を求めた。これらの結果を図２１に示す。

【0093】

図２１は、例５によるホールからなるナノ構造を有するシリコン基板における種々のシミュレーションの結果を示す図である。

【0094】

図２１（Ａ）～（Ｃ）は、ホールの周期Ｐを４００ｎｍ、高さＨ３２００ｎｍとし、ホールの幅Ｗを２０ｎｍ～３８０ｎｍと変化させた場合の結果を示す。図２１（Ａ）によれば、光吸収率はホール幅が大きくなるにしたがって増加し、ホール幅が３４０ｎｍを超えると、減少することが分かった。図２１（Ｂ）によれば、実効的な熱伝導率は、ｘ成分もｚ成分もホール幅が大きいほど小さくなることが分かった。図２１（Ｃ）によれば、光照射部の表面温度は、ホール幅が大きくなるにつれて高くなるものの、例２で示したピラー幅の小さなピラー構造ほどは高くならないことが分かった。

【0095】

例２および例５から、同じシリコン基板であっても、例えば、特許文献２、３に代表されるキャビティ構造（ホール）と、ピラーからなるナノ構造とでは、光熱変換効率の特性が大きく異なることが示された。

【産業上の利用可能性】

【0096】

本発明の光熱変換基板は、高い光熱変換効率を有するので、赤外域では例えば赤外線センサ、可視・近赤外域では太陽光を用いた反応性基板を提供できる。

【符号の説明】

【0097】

１００ 光熱変換基板
１１０ ピラー
１２０ ナノ構造
２１０ 基板
２２０、３２０ フォトレジスト
２３０ 金属膜
２４０ エッチングマスク
３１０ シリコン基板
３３０ 波長λにおける複素誘電率の虚部が正である材料
４００ 赤外線センサ
４１０ 赤外線吸収基板
４２０ 感温抵抗変化膜
５１０ 反応性基板
５２０ 反応性チャンバ
５３０ 触媒

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】