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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-25
(45)【発行日】2024-12-03
(54)【発明の名称】焼結体の製造方法および焼結体の製造装置
(51)【国際特許分類】
C04B 35/64 20060101AFI20241126BHJP
【ＦＩ】
C04B35/64
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021535377
(86)(22)【出願日】2020-07-29
(86)【国際出願番号】 JP2020028994
(87)【国際公開番号】W WO2021020425
(87)【国際公開日】2021-02-04
【審査請求日】2023-06-02
(31)【優先権主張番号】P 2019138645
(32)【優先日】2019-07-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019142722
(32)【優先日】2019-08-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019236358
(32)【優先日】2019-12-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和１年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、研究成果展開事業研究成果最適展開支援プログラム、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】504139662
【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構
(74)【代理人】
【識別番号】100105924
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 賢樹
(72)【発明者】
【氏名】山本 剛久
(72)【発明者】
【氏名】徳永 智春
(72)【発明者】
【氏名】山下 雄大
(72)【発明者】
【氏名】倉地 剛志
(72)【発明者】
【氏名】田口 公啓
(72)【発明者】
【氏名】高橋 征也
(72)【発明者】
【氏名】梅村 亮佑
【審査官】末松 佳記
(56)【参考文献】
【文献】山本剛久ほか，酸化物系セラミックのフラッシュ焼結と今後の進展，まてりあ，2018年，第57巻 第8号，pp. 373-380
【文献】LIU Dianguang et al.，Effect of the applied electric field on the microstructure and electrical properties of flash-sintered 3YSZ ceramics，Ceramics International，2016年，Vol. 42，pp. 19075-19079
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ３５／００－３５／８４
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
セラミック圧粉体に電界を印加しながら昇温する焼結体の製造方法であって、焼結速度が一定となるように前記セラミック圧粉体に流れる電流を制御し、前記電流の制御は、前記セラミック圧粉体に流れる電流が所定の電流値に到達した後の少なくとも所定の時間において、焼結速度が一定となるように前記セラミック圧粉体に流れる電流を増加させることによって行われることを特徴とする焼結体の製造方法。
【請求項2】
セラミック圧粉体に電界を印加しながら昇温する焼結体の製造方法であって、所定の値よりも大きな密度のセラミック焼結体を製造するように定められた電流プロファイルによって前記セラミック圧粉体に流れる電流を制御し、前記電流の制御は、前記セラミック圧粉体に流れる電流が所定の電流値に到達した後の少なくとも所定の時間において、焼結速度が一定となるように前記セラミック圧粉体に流れる電流を増加させることによって行われることを特徴とする焼結体の製造方法。
【請求項3】
セラミック圧粉体を焼結が開始する温度まで昇温する工程と、焼結が開始する前記温度を保持することなく、昇温された前記セラミック圧粉体を所定温度以下の温度まで低下させる工程と、
温度が低下した前記セラミック圧粉体を所定の電界を印加しながら昇温する工程と、
を含み、
前記所定温度は、前記セラミック圧粉体に電界を印加しながら昇温した場合に該セラミック圧粉体に流れる電流が急激に増加するフラッシュ焼結温度であることを特徴とする焼結体の製造方法。
【請求項4】
前記焼結が開始する温度は、８００～１２００℃であることを特徴とする請求項３に記載の焼結体の製造方法。
【請求項5】
セラミック圧粉体を所定温度まで昇温する昇温工程と、前記所定温度に到達するまでに前記セラミック圧粉体に所定の電界を印加する印加工程と、
前記電界を印加する工程で前記セラミック圧粉体に流れる電流が第１の電流値に到達してから、焼結速度が一定となるように前記セラミック圧粉体に流れる電流を制御する第１の電流制御工程と、
前記第１の電流制御工程を所定時間実行した後、前記セラミック圧粉体に流れる電流が前記第１の電流値よりも高い第２の電流値まで上昇させる第２の電流制御工程と、
を含むことを特徴とする焼結体の製造方法。
【請求項6】
前記セラミック圧粉体の原料粉末は、酸化ジルコニウムを主成分とするものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の焼結体の製造方法。
【請求項7】
セラミック圧粉体を加熱するヒータと、セラミック圧粉体に電圧を印加するための電極と、
前記セラミック圧粉体に所定の電流が流れるように前記電極に電圧を印加する電圧印加部と、
所定の値よりも大きな密度のセラミック焼結体を製造するように定められた電流プロファイルを記憶する記憶部と、
前記ヒータで前記セラミック圧粉体を昇温させながら、前記電流プロファイルに基づいて前記電圧印加部を制御する制御部と、
を備え、
前記電流プロファイルは、前記セラミック圧粉体の焼結速度が一定となるように前記セラミック圧粉体に流れる電流を制御し、前記電流の制御は、前記セラミック圧粉体に流れる電流が所定の電流値に到達した後の少なくとも所定の時間において、焼結速度が一定となるように前記セラミック圧粉体に流れる電流を増加させることによって行われることを特徴とする焼結体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本出願は、２０１９年７月２９日に出願された日本国特許出願２０１９－１３８６４５号、２０１９年８月２日に出願された日本国特許出願２０１９－１４２７２２号及び２０１９年１２月２６日に出願された日本国特許出願２０１９－２３６３５８号に基づくものであって、その優先権の利益を主張するものであり、その特許出願の全ての内容が、参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【0002】
本開示は、焼結体に関する。
【背景技術】
【0003】
一般に、セラミックの焼結体は、原料粉末を圧粉・成型し、その成型体を高温下で熱処理することで作製される。熱処理温度（これを焼結温度と呼ぶ）は、セラミックの種類にも依存するが、１２００℃～１５００℃であり、焼結時間は、数時間程度である。焼結体の密度を向上させるためには、上記のような一般的な焼結法以外にも、外部から圧力をかける方法（ホットプレス法やＨＩＰ法など）など多様な方法が考案されている。
【0004】
また、近年では、セラミック圧粉体に電界を印加することで、従来よりも低温、かつ、短時間で焼結を終了できるフラッシュ焼結法が開発されている（非特許文献１参照）。この焼結法の特徴は、電界を印加しながらセラミック圧粉体を昇温していくと、ある温度で急峻に試料電流が上昇し（以下、この現象を「フラッシュ現象」と呼称することがある。）、焼結工程が瞬時に終了することである。また、電界強度を増加させると、焼結体の収縮が始まる温度が低下するとともに、収縮挙動がより急峻に変化することが明らかになっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【文献】Marco Cologna et al、「Flash Sintering of Nanograin Zirconia in <5 s at 850℃」、 Rapid Communications of the American Ceramic Society、2010、Vol. 93、No. 11、p. 3556-3559
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、フラッシュ現象が生じるフラッシュ温度は、電界が一定であれば一義的に決まってしまう。一方、焼結体の最終的な密度をより高くするためには、フラッシュ温度が高い方が有利であると考えられるが、従来のフラッシュ焼結法では、フラッシュ温度を任意に制御できない。また、試料に投入する電力量が大きいと、試料に接している金属の電極が融解する場合がある。そのため、焼結工程の際にセラミック圧粉体に投入可能な電力量には制限がある。そのため、焼結体の密度（緻密化）の観点では更なる改良の余地がある。
【0007】
本開示はこうした状況に鑑みてなされており、その例示的な目的の一つは、焼結体の密度を向上する新たな技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するために、本発明のある態様の焼結体の製造方法は、セラミック圧粉体に電界を印加しながら昇温する焼結体の製造方法であって、焼結速度が一定となるようにセラミック圧粉体に流れる電流を制御する。
【発明の効果】
【0009】
本開示によれば、従来のフラッシュ焼結法のみでは実現が困難な密度の高い焼結体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】各試料から焼結体を製造する過程における線収縮率の変化を示す図である。
【図2】従来のフラッシュ焼結法やＲａｔｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｌａｓｈによる試料電流の変化を示す図である。
【図3】Ｒａｍｐｉｎｇ Ｆｌａｓｈを高速焼結に応用した場合の相対密度の変化を示す図である。
【図4】ＩＣＥＦＡＳＴと一般的なフラッシュ焼結法における試料電流の挙動を示す図である。
【図5】各試料から焼結体を製造する過程における相対密度の変化を示す図である。
【図6】実施の形態に係る焼結体の製造装置の概略構成を示す図である。
【図8】図８（ａ）は、Ｒａｔｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｌａｓｈにより製造された焼結体の中心部の走査型電子顕微鏡写真を示す図、図８（ｂ）は、Ｒａｔｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｌａｓｈにより製造された焼結体の外周部の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図9】Ｒａｔｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｌａｓｈにより製造された焼結体の透過型電子顕微鏡写真及び所定領域におけるイットリウムの組成分析の結果を示す図である。
【図10】図１０（ａ）は、図９に示す透過型電子顕微鏡写真、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）に示す領域におけるＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）によるジルコニウム元素のマッピングを示す図、図１０（ｃ）は、図１０（ａ）に示す領域におけるＥＤＳによるイットリウム元素のマッピングを示す図である。
【図11】第３の実施の形態に係る製造方法の仮焼後にフラッシュ焼結法で製造した場合の試料の線収縮率と炉温との関係（ラインＬ１２）を示すグラフである。
【図12】仮焼の段階での粒子の再配列および不均一なネック形成を説明するための模式図である。
【図13】第４の実施の形態に係る製造方法における線収縮率の変化を示すグラフである。
【図14】第４の実施の形態に係る製造方法における試料電流の変化を示すグラフである。
【図15】第５の実施の形態に係る各試料から焼結体を製造する過程における線収縮率の変化を示す図である。
【図16】従来のフラッシュ焼結法やＲａｔｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｌａｓｈによる試料電流の変化を示す図である。
【図17】一対の電極間に設けられた直方体のセラミック圧粉体の概略を示す斜視図である。
【図18】フラッシュ焼結法において電界の大きさが同じ直流電界と交流電界を印加した場合の相対密度の変化を示す図である。
【図19】同じ電界および同じ制限電流値において、交流電界の周波数を変化させた場合の相対密度の変化を示す図である。
【図20】周波数と制限電流値とが異なる交流電界を印加した場合の相対密度の変化を示す図である。
【図21】断面積の異なるセラミック圧粉体試料に直流電界を印加した場合の相対密度の変化を示す図である。
【図22】断面積の異なるセラミック圧粉体試料に交流電界を印加した場合の相対密度の変化を示す図である。
【図23】フラッシュ現象における電界と試料電流の関係を定性的に説明するための図である。
【図24】第６の実施の形態に係る焼結体の製造方法における交流制御の電圧および電流の波形の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本開示のある態様の焼結体の製造方法は、セラミック圧粉体に電界を印加しながら昇温する焼結体の製造方法である。この方法は、焼結速度が一定となるようにセラミック圧粉体に流れる電流を制御する。
【0012】
この態様によると、従来のフラッシュ焼結法のみでは実現が困難な密度の高い焼結体を比較的短時間で製造できる。なお、焼結速度は、セラミック圧粉体に流れる電流が所定の電流値に到達した後の少なくとも所定の時間において、一定であればよい。換言すると、セラミック圧粉体に電界を印加しながら昇温している間の全ての時間において焼結速度が一定である必要はない。
【0013】
本開示の別の態様もまた、焼結体の製造方法である。この方法は、セラミック圧粉体に電界を印加しながら昇温する焼結体の製造方法であって、所定の値よりも大きな密度のセラミック焼結体を製造するように定められた電流プロファイルによってセラミック圧粉体に流れる電流を制御する。
【0014】
この態様によると、従来のフラッシュ焼結法のみでは実現が困難な密度の高い焼結体を比較的短時間で製造できる。
【0015】
本開示の更に別の態様もまた、焼結体の製造方法である。この方法は、セラミック圧粉体に電界を印加しながら昇温した場合に該セラミック圧粉体に流れる電流が急激に増加するフラッシュ焼結温度までセラミック圧粉体に第１の電界を印加しながら昇温する第１の工程と、セラミック圧粉体に流れる電流が急激に増加し、所定の電流値まで到達してから、第１の電界よりも小さな第２の電界を印加しながら昇温する第２の工程と、を含む。
【0016】
この態様によると、従来のフラッシュ焼結法のみでは実現が困難な密度の高い焼結体を比較的短時間で製造できる。
【0017】
セラミック圧粉体の原料粉末は、酸化ジルコニウムを主成分とするものであってもよい。
【0018】
本開示の更に別の態様は焼結体の製造装置である。この装置は、セラミック圧粉体を加熱するヒータと、セラミック圧粉体に電圧を印加するための電極と、セラミック圧粉体に所定の電流が流れるように電極に電圧を印加する電圧印加部と、所定の値よりも大きな密度のセラミック焼結体を製造するように定められた電流プロファイルを記憶する記憶部と、ヒータで前記セラミック圧粉体を昇温させながら、電流プロファイルに基づいて電圧印加部を制御する制御部と、を備える。
【0019】
この態様によると、実験や計算から予め算出された電流プロファイルを記憶部に記憶させておくことで、フィードバック制御せずに所定の値よりも大きな密度のセラミック焼結体を製造できる。そのため、フィードバック制御のために焼結速度を把握するための検出装置や演算装置が不要となり、装置を簡素化できる。
【0020】
本開示の更に別の態様の焼結体の製造方法は、一対の電極間に設けられた所定形状のセラミック圧粉体に交流電界を印加しながら昇温する焼結体の製造方法であって、セラミック圧粉体に流れる電流が急激に増加するフラッシュ焼結温度までセラミック圧粉体に第１の交流電界を印加しながら昇温する第１の工程と、セラミック圧粉体に流れる電流が急激に増加し、所定の電流値まで到達してから、第１の交流電界よりも小さな第２の交流電界を印加しながら昇温する第２の工程と、を含む。
【0021】
この態様によると、従来のフラッシュ焼結法のみでは実現が困難な密度の高い焼結体を比較的低い電力で製造できる。
【0022】
第１の工程は、第１の交流電界の印加が電圧制御モードで実行され、第２の工程は、第２の交流電界の印加が電流制御モードで実行されていてもよい。これにより、フラッシュ現象が生じた後は、所定の電流値を超えないように電流制御できるため、試料への過大な電力の投入により電極が融解するといったことが低減される。なお、第２の工程は、第２の交流電界の印加が所定の電力値を超えないように電力制御モードで実行されていてもよい。
【0023】
セラミック圧粉体に流れる電流が所定の電流値まで到達したことを検出した場合に、所定の電流値を超えないように電圧制御モードから電流制御モードへ移行してもよい。
【0024】
第１の交流電界および第２の交流電界は、周波数が１０Ｈｚ以上であってもよい。これにより、焼結体の密度をより向上できる。
【0025】
セラミック圧粉体は、焼結しやすい形状であることとは別に、焼結後に実用的な形状であることも重要である。そのため、所定形状のセラミック圧粉体は、直方体または柱状であってもよい。
【0026】
セラミック圧粉体の原料粉末は、酸化ジルコニウムを主成分とするものであってもよい。
【0027】
本開示の更に別の態様は、焼結体の製造装置である。この装置は、所定形状のセラミック圧粉体を加熱するヒータと、セラミック圧粉体に電圧を印加するための一対の電極と、一対の電極に電圧を印加する電圧印加部と、ヒータでセラミック圧粉体を昇温させながら、電圧印加部を制御する制御部と、を備える。制御部は、セラミック圧粉体に流れる電流が急激に増加するまでは電圧印加部を電圧制御し、セラミック圧粉体に流れる電流が急激に増加し、所定の電流値まで到達してからは電圧印加部を電流制御する。
【0028】
この態様によると、電極が融解しない程度の比較的低い電力でも、従来のフラッシュ焼結法のみでは実現が困難な密度の高い焼結体を製造できる。
【0029】
制御部は、セラミック圧粉体に流れる電流を検出する検出部を有してもよい。制御部は、検出部で所定の電流値を検出した場合に、所定の電流値を超えないように電圧印加部による電圧制御モードを電流制御モードへ移行してもよい。
【0030】
なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本開示の表現を方法、装置、システム、などの間で変換したものもまた、本開示の態様として有効である。
【0031】
以下、図面等を参照しながら、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。また、以下に述べる構成は例示であり、本開示の範囲を何ら限定するものではない。
【0032】
本開示の焼結体の製造方法は、一般的な焼結法で使用される温度範囲より低い温度範囲で製造可能であり、かつ、製造時間を大幅に短縮させることができる技術である。特に着目した点は以下の点である。
【0033】
・フラッシュ焼結で得られる、より低温、より短時間での緻密化は、フラッシュ現象時に投入されるジュール熱に起因したセラミック圧粉体の実温度の上昇の寄与が大きい。
【0034】
・印加電界が大きくなると、フラッシュ温度は低温側に変化する。電界が大きいほどフラッシュ現象時に投入できるジュール熱量は増加するが、一方、フラッシュ温度は低下するために、電気炉からの加熱効果は減少する。
【0035】
本願発明者らは、これらの事実に着目しつつ、従来のフラッシュ焼結法のみでは実現が困難な密度の高い焼結体を実現すべく鋭意検討した結果、幾つかの新たな焼結体の製造方法に想到した。
【0036】
［第１の実施の形態］
第１の実施の形態に係る焼結体の製造方法は、制限電流量を制御して焼結速度を一定としながらフラッシュ焼結を実施する技術である。この技術は、フラッシュ焼結時に生じる急峻な試料電流の増加を制御しながら、圧粉体の緻密化速度を一定速度に調整し、最終的な到達密度を向上させる技術である。本実施の形態に係る焼結体の製造方法を用いると、一般的なフラッシュ焼結時に生じる急峻すぎる緻密化挙動に起因する緻密化状態や組織の不均一化を抑制でき、結果として、到達密度を向上できる。以下、この方法の名称をＲａｔｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｌａｓｈと呼称する。
第１の実施の形態に係る焼結体の製造方法は、制限電流量を制御して焼結速度を一定としながらフラッシュ焼結を実施する技術である。この技術は、フラッシュ焼結時に生じる急峻な試料電流の増加を制御しながら、圧粉体の緻密化速度を一定速度に調整し、最終的な到達密度を向上させる技術である。本実施の形態に係る焼結体の製造方法を用いると、一般的なフラッシュ焼結時に生じる急峻すぎる緻密化挙動に起因する緻密化状態や組織の不均一化を抑制でき、結果として、到達密度を向上できる。以下、この方法の名称をＲａｔｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｌａｓｈと呼称する。
【0037】
（焼結体の製造方法）
本実施の形態に係る焼結体の製造方法では、セラミックの原料粉末として３ｍｏｌ％のイットリア（Ｙ２Ｏ３）を均一に分散固溶させたジルコニア（ＺｒＯ２）粉末（ＴＺ－３Ｙ：東ソー株式会社製、以下「３ＹＳＺ」と称する場合がある。）を使用した。この原料粉末を圧粉し、一軸および静水圧成型により、長さ１５ｍｍ、断面形状が３．５ｍｍ×３．５ｍｍの直方体の試料（セラミック圧粉体）を作製した。試料成型後、試料の長手方向両端面に、電極として白金（Ｐｔ）箔をＰｔペーストにより固定した。
本実施の形態に係る焼結体の製造方法では、セラミックの原料粉末として３ｍｏｌ％のイットリア（Ｙ２Ｏ３）を均一に分散固溶させたジルコニア（ＺｒＯ２）粉末（ＴＺ－３Ｙ：東ソー株式会社製、以下「３ＹＳＺ」と称する場合がある。）を使用した。この原料粉末を圧粉し、一軸および静水圧成型により、長さ１５ｍｍ、断面形状が３．５ｍｍ×３．５ｍｍの直方体の試料（セラミック圧粉体）を作製した。試料成型後、試料の長手方向両端面に、電極として白金（Ｐｔ）箔をＰｔペーストにより固定した。
【0038】
次に、電極が固定された試料を、ＤＣおよびＡＣ電源を接続できるように改造を施した示差熱膨張計（Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２ ＴＭＡ８３０１：株式会社リガク製）に設置した。そして、この試料に電界を印加しながら炉内で昇温した。
【0039】
【0040】
図１に示すラインＬ１（比較例１）は、従来のフラッシュ焼結法での線収縮率の時間変化を示している。ラインＬ１に示すように、従来のフラッシュ焼結法では、試料に所定の強度の電界が印加されている状態で昇温していくと、試料に流れる電流はフラッシュ焼結温度に近づくと急激に大きくなり（図２のラインＬ１参照）、焼結が短時間で完了する。しかしながら、得られた焼結体の線収縮率は１８％程度であり、改善の余地がある。
【0041】
一方、ラインＬ２，Ｌ２’，Ｌ３，Ｌ４（実施例１、実施例１’、実施例２、実施例３）は、Ｒａｔｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｌａｓｈでの線収縮率の時間変化を示している。Ｒａｔｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｌａｓｈでは、例えば、１００Ｖ／ｃｍの電界を試料に印加し、その電界でのフラッシュ焼結温度に近づくと、試料電流が急激に上昇する。その際、試料電流が初期電流制限値１００ｍＡに到達した段階で、その後の焼結速度（線収縮率）が一定となるように試料電流を制御しながら１２００ｍＡまで増加させている（図２参照）。なお、初期電流制限値は必ずしも１００ｍＡでなくてもよく、より低い値が好ましい。
【0042】
なお、ラインＬ２，Ｌ２’，Ｌ３，Ｌ４に示す実施例１、実施例１’、実施例２、実施例３に係る試料は、初期制限電流値に達した後に電流を増加させる速度（焼結速度）がそれぞれ異なるものである。図１のラインＬ２，Ｌ２’，Ｌ３，Ｌ４に示すように、Ｒａｔｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｌａｓｈにより製造された実施例１、実施例１’、実施例２、実施例３に係る焼結体の方が、通常のフラッシュ焼結により製造された比較例１に係る焼結体よりも、非常に高い密度が得られていることが分かる。特にラインＬ２’に示す実施例１’に係る焼結体は、今回の実施例の中で最も高い密度が得られている。
【0043】
なお、Ｒａｔｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｌａｓｈの焼結速度が一定であることは、図１の線収縮率の時間変化がほぼ直線（一定）であることから確認できる。ここで、焼結速度が一定であるというのは、数学的な厳密性が求められている訳ではなく、ある程度の誤差や制御遅延によるずれや振幅があっても発明の本質を損なうものではない。例えば、線収縮率（相対密度）の時間変化を示す各ラインの傾きが中心値±５０％程度の範囲に含まれていれば、焼結速度が一定と見なしてもよい。
【0044】
このように、第１の実施の形態に係る焼結体の製造方法は、試料電流の増加速度を一定に制御するのではなく、焼結速度が一定となるようにセラミック圧粉体に流れる試料電流を制御する。このような制御では、図２に示すラインＬ１のような急峻な電流増加ではなく、ラインＬ２～Ｌ４に示すような緩やかな電流増加となっていることが分かる。
【0045】
また、第１の実施の形態の焼結体の製造方法を換言すれば、所定の値よりも大きな密度（例えば相対密度９０％以上、線収縮率２０％以上）のセラミック焼結体を製造するように定められた電流プロファイルによってセラミック圧粉体に流れる電流を制御する方法ということもできる。ここで、電流プロファイルとは、例えば、実験や理論的な検証により算出された通電時間と試料電流との関係を示すものであり、電流制御部が有する半導体メモリ等に予め記憶されていてもよい。この場合、線収縮率の時間変化の情報を取得して試料電流をフィードバック制御する必要がなくなり、線収縮率を検出する検出部の省略が可能となり、制御系を簡素化できる。
【0046】
以上のように、本実施の形態に係る焼結体の製造方法によると、従来のフラッシュ焼結法のみでは実現が困難な密度の高い焼結体を比較的短時間で製造できる。
【0047】
次に、Ｒａｔｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｌａｓｈのように焼結速度を必ずしも一定とできない場合には、フラッシュ焼結時の電流増加速度を一定としてもよい。このフラッシュ焼結法をＲａｍｐｉｎｇ Ｆｌａｓｈと呼称する。Ｒａｍｐｉｎｇ Ｆｌａｓｈを高速焼結に応用した変形例について説明する。図３は、Ｒａｍｐｉｎｇ Ｆｌａｓｈを高速焼結に応用した場合の相対密度の変化を示す図である。変形例に係る製造方法では、昇温速度が５０℃／ｍｉｎの急速昇温であり、電界は交流３０Ｖ／ｃｍ、１００Ｈｚ、試料電流が１００ｍＡから１０００ｍＡ、最終の炉温は約１２００℃である。一般に、ジルコニアセラミック（３ＹＳＺ）では１５００℃程度の温度で数時間かかる焼結が、変形例に係る製造方法では、セラミック圧粉体の昇温開始から焼結終了まで僅か３０分程度の時間で、ほぼ１００％の相対密度が得られている。
【0048】
［第２の実施の形態］
第２の実施の形態に係る焼結体の製造方法は、ネックの初期形成を促して、より緻密化を促進させるフラッシュ焼結技術の１つである。この製造方法では、高い印加電界を焼結初期において印加し、ジュール加熱で圧粉体を一瞬加熱し、セラミック粉末粒子間にネック（接触部）を形成させる。このまま電界を印加し続けると（この状態は一般的なフラッシュ焼結と同じ）、低い温度でフラッシュ現象が進行してしまい、最終的に得られる到達密度は低くなる。
第２の実施の形態に係る焼結体の製造方法は、ネックの初期形成を促して、より緻密化を促進させるフラッシュ焼結技術の１つである。この製造方法では、高い印加電界を焼結初期において印加し、ジュール加熱で圧粉体を一瞬加熱し、セラミック粉末粒子間にネック（接触部）を形成させる。このまま電界を印加し続けると（この状態は一般的なフラッシュ焼結と同じ）、低い温度でフラッシュ現象が進行してしまい、最終的に得られる到達密度は低くなる。
【0049】
これを防止するために、本実施の形態に係る製造方法では、一瞬フラッシュ現象が生じた直後に、電界を低下させて焼結を実施することが、この技術の主たる特徴である。以下、この方法の名称をＩＣＥＦＡＳＴと呼称する。
【0050】
図４は、ＩＣＥＦＡＳＴと一般的なフラッシュ焼結法における試料電流の挙動を示す図である。図４に示したＩＣＥＦＡＳＴ（ラインＬ５）の焼結条件は以下の通りである。まず、交流１００Ｖ／ｃｍ、制限電流値を１００ｍＡとして昇温を開始する。試料温度が電界１００Ｖ／ｃｍの場合のフラッシュ温度（約８００℃）において電流のスパイクが認められる。この温度は、１００Ｖ／ｃｍを印加した条件での一般的なフラッシュ焼結時のフラッシュ温度と一致する。そのため、試料電流は大きく上昇しようとするが、予め制限電流値を１００ｍＡに設定しているので、フラッシュ現象はこの電流値までで制限される。
【0051】
つまり、ＩＣＥＦＡＳＴではフラッシュ温度での試料電流を１００ｍＡに制限しているために、一般的なフラッシュ焼結時のように大きく試料電流が増加することはない。このフラッシュ現象が生じた時点で印加電界を３０Ｖ／ｃｍに低下させ、引き続き昇温を続けていく。なお、図４に示すラインＬ６、Ｌ７は、電界が３０Ｖ／ｃｍ、４０Ｖ／ｃｍの場合の従来のフラッシュ焼結法における試料電流の挙動を示している。
【0052】
図５は、各試料から焼結体を製造する過程における相対密度の変化を示す図である。
図５では、一般的な焼結（ラインＬ１１：比較例７）、一般的なフラッシュ焼結（ラインＬ６～Ｌ１０：比較例２～６）、および、ＩＣＥＦＡＳＴ（ラインＬ５：実施例４）の焼結曲線を示している。
図５では、一般的な焼結（ラインＬ１１：比較例７）、一般的なフラッシュ焼結（ラインＬ６～Ｌ１０：比較例２～６）、および、ＩＣＥＦＡＳＴ（ラインＬ５：実施例４）の焼結曲線を示している。
【0053】
まず、比較例７の通常焼結では、１３００℃程度まで昇温しても相対密度は７０％程度であるのに対して、一般的なフラッシュ焼結（比較例２～６）ではいずれの電界でも到達密度が向上している。また、フラッシュ温度は印加電界が増加するにつれて低温側へ移行していることが確認できる。一般的なフラッシュ焼結において、印加電界が高いにもかかわらず到達密度が低下するのは、フラッシュ温度の違いに起因する。ジュール加熱量が高くても、炉温の影響により得られる到達密度は必ずしも高くなる訳ではないことが、この比較から理解できる。
【0054】
これに対して３０Ｖ／ｃｍのＩＣＥＦＡＳＴ（実施例４）では、セラミック圧粉体に電界を印加しながら昇温した場合に該セラミック圧粉体に流れる電流が急激に増加するフラッシュ焼結温度（約８００℃）までセラミック圧粉体に電界１００Ｖ／ｃｍを印加しながら昇温する第１の工程と、セラミック圧粉体に流れる電流が急激に増加し、所定の制限電流値１００ｍＡまで到達してから、１００Ｖ／ｃｍの電界よりも小さな３０Ｖ／ｃｍの電界を印加しながら昇温する第２の工程と、を含む。
【0055】
これにより、本実施の形態に係る製造方法では、従来のフラッシュ焼結法のみでは実現が困難な密度の高い焼結体を比較的短時間で製造できる。
【0056】
［焼結体の製造装置］
上述の各実施の形態に係る焼結体の製造方法に適した製造装置について更に詳述する。図６は、実施の形態に係る焼結体の製造装置の概略構成を示す図である。製造装置１０は、セラミック圧粉体を焼結する際に昇温するための電気炉１２を有する装置本体１４と、装置本体１４での製造プロセスにおける各設定パラメータを制御する制御システム１６と、を備える。
上述の各実施の形態に係る焼結体の製造方法に適した製造装置について更に詳述する。図６は、実施の形態に係る焼結体の製造装置の概略構成を示す図である。製造装置１０は、セラミック圧粉体を焼結する際に昇温するための電気炉１２を有する装置本体１４と、装置本体１４での製造プロセスにおける各設定パラメータを制御する制御システム１６と、を備える。
【0057】
装置本体１４は、電気炉１２に用いられるヒータ１２ａと、セラミック圧粉体からなる試料１８と、試料１８が載置される試料台２０と、試料１８の両端に配置され、試料１８に電圧を印加するための電極２２と、セラミック圧粉体の体積変化によって移動するロッド２４と、ロッド２４の動きから試料１８の長さ（密度）を検出する検出器２６と、を備える。検出器２６は、例えば、熱膨張計が用いられる。
【0058】
制御システム１６は、信号ラインＳ１を介して検出器２６から試料１８の長さ（密度）と相関のある情報を取得し、その情報に基づいてヒータ１２ａの出力を信号ラインＳ２を介して制御する制御信号を算出する第１の演算装置２８と、一対の電極２２間に電圧を印加し、試料１８に流れる電流を信号ラインＳ３を介して制御する電源３０と、信号ラインＳ４を介して検出器２６から取得した情報に基づいて試料１８の収縮率の速度を計算する第２の演算装置３２と、を備える。第１の演算装置２８および第２の演算装置３２は、例えば、半導体メモリといった記憶部を有するパーソナルコンピュータである。
【0059】
第２の演算装置３２は、算出した収縮率の速度（焼結速度）に基づいて信号ラインＳ５を介してセラミック圧粉体に印加する電圧や電流値を電源３０で制御し、さらに、信号ラインＳ６を介して第１の演算装置２８によって装置本体１４の電気炉１２の出力を制御する。
【0060】
本実施の形態に係る製造装置１０は、上述のようなフィードバック制御により従来よりも大きな密度のセラミック焼結体を製造できる。加えて、セラミック焼結体を製造する際には、試料１８に流す電流プロファイルや、試料１８への加熱による適切な昇温プロファイル（昇温速度）の情報が作成されることになり、それらプロファイルを各演算装置の記憶部に記憶することが可能である。
【0061】
具体的には、電気炉１２のヒータでセラミック圧粉体を昇温させながら、電源３０を用いてセラミック圧粉体に電圧を印加し、検出器２６でセラミック圧粉体の長さを検出するとともに、電源３０において試料１８に流れる電流を計測する。この際、試料１８の長さの時間変化（収縮速度）を記憶部に記憶しておく。
【0062】
第２の演算装置３２は、試料１８の電流値が上昇を開始し、試料１８の収縮速度が増加し始めたら、それらのデータに基づいて、収縮速度が一定となるように電源３０を用いて試料１８に流れる電流値の制限値を制御、もしくは、電圧値を制御、もしくは、電力値を制御する。さらには、第１の演算装置２８を用いて、電気炉１２の出力を制御する。
【0063】
上述のように、本実施の形態に係る焼結体の製造装置１０は、セラミック圧粉体を加熱するヒータ１２ａと、セラミック圧粉体に電圧を印加するための電極２２と、セラミック圧粉体に所定の電流が流れるように電極２２に電圧を印加する電源３０と、所定の値よりも大きな密度のセラミック焼結体を製造するように定められた電流プロファイルを記憶する記憶部と、ヒータ１２ａでセラミック圧粉体を昇温させながら、電流プロファイルに基づいて電圧印加部を制御する第１の演算装置２８および第２の演算装置３２と、を備える。
【0064】
その結果、製造装置１０でセラミック焼結体を製造すると、製造の間の試料１８の収縮速度、試料１８の温度、試料１８へ印加する電圧、電流、電力、電気炉の出力、温度などが、第１の演算装置２８、電源３０および第２の演算装置３２の記憶部に記録される。
【0065】
このように、実験や計算から予め算出された電流プロファイルを記憶部に記憶させておくことで、フィードバック制御せずに所定の値よりも大きな密度のセラミック焼結体を製造できる。そのため、フィードバック制御のために焼結速度を把握するための検出装置や演算装置が不要となり、装置を簡素化できる。
【0066】
したがって、記憶部に記憶されている各プロファイルを用いることで、製造装置１０は、その後はフィードバック制御せずに、各プロファイルに基づいて所定の値よりも大きな密度のセラミック焼結体を製造できることになる。あるいは、記憶部に記憶されている各プロファイルを他の製造装置で利用することで、フィードバック制御のための構成がない簡素な製造装置でも、所定の値よりも大きな密度のセラミック焼結体を製造できる。
【0067】
［Ｒａｔｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｌａｓｈにより製造した焼結体の組織］
次に、製造方法の違いが焼結体の組織や組成に及ぼす影響について説明する。図７（ａ）は、フラッシュ焼結法により製造された焼結体の中心部の走査型電子顕微鏡写真を示す図、図７（ｂ）は、フラッシュ焼結法により製造された焼結体の外周部の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。図８（ａ）は、Ｒａｔｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｌａｓｈにより製造された焼結体の中心部の走査型電子顕微鏡写真を示す図、図８（ｂ）は、Ｒａｔｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｌａｓｈにより製造された焼結体の外周部の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
次に、製造方法の違いが焼結体の組織や組成に及ぼす影響について説明する。図７（ａ）は、フラッシュ焼結法により製造された焼結体の中心部の走査型電子顕微鏡写真を示す図、図７（ｂ）は、フラッシュ焼結法により製造された焼結体の外周部の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。図８（ａ）は、Ｒａｔｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｌａｓｈにより製造された焼結体の中心部の走査型電子顕微鏡写真を示す図、図８（ｂ）は、Ｒａｔｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｌａｓｈにより製造された焼結体の外周部の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【0068】
フラッシュ焼結法により製造された焼結体の中心部の組織は、図７（ａ）の写真に示すように、結晶粒径ｄの平均値が２．２５μｍであり比較的大きい。一方、フラッシュ焼結法により製造された焼結体の外周部の組織は、図７（ｂ）の写真に示すように、結晶粒径ｄの平均値が１．２５μｍであり、中心部の結晶粒径と比較して５５％程度と小さい。
【0069】
これに対して、Ｒａｔｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｌａｓｈにより製造された焼結体の中心部の組織は、図８（ａ）の写真に示すように、結晶粒径ｄの平均値が０．６０μｍであり非常に小さい。また、Ｒａｔｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｌａｓｈにより製造された焼結体の外周部の組織は、図８（ｂ）の写真に示すように、結晶粒径ｄの平均値が０．５８μｍであり、中心部の結晶粒径とほぼ同じである。つまり、Ｒａｔｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｌａｓｈにより製造された焼結体は、結晶粒径が非常に微細であり、焼結体の全体にわたって結晶粒径が均一である。
【0070】
次に、焼結体の組成分布について説明する。図９は、Ｒａｔｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｌａｓｈにより製造された焼結体の透過型電子顕微鏡写真及び所定領域におけるイットリウムの組成分析の結果を示す図である。図１０（ａ）は、図９に示す透過型電子顕微鏡写真、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）に示す領域におけるＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）によるジルコニウム元素のマッピングを示す図、図１０（ａ）に示す領域におけるＥＤＳによるイットリウム元素のマッピングを示す図である。
【0071】
図９の写真中に示す”４＿Ｙ ５．４９”、”５＿Ｙ ６．４１”、”６＿Ｙ ５．４５”、”７＿Ｙ ６．６０”、”８＿Ｙ ６．４０”、”９＿Ｙ ６．２２”、”１０＿Ｙ ５．３０”、”１１＿Ｙ ７．０８”、”１２＿Ｙ ５．３５”、”１３＿Ｙ ６．１０”、”１４＿Ｙ ６．６５”、”１５＿Ｙ ６．３７”は、写真に示す視野全体の多結晶組織におけるイットリウム（Ｙ）の組成［ａｔ％］をＥＤＳ分析したものであり、分析を１２回行ったことを示している。その平均値は６．１２［ａｔ％］であり、Ｙ２Ｏ３換算すれば３．０６［ｍｏｌ％］となる。そのため、図９に示す試料が、原料粉末として３ｍｏｌ％のイットリア（Ｙ２Ｏ３）を固溶させたジルコニア（ＺｒＯ２）の組成とほぼ一致していることが分かる。また、図１０（ｂ）、図１０（ｃ）に示すように、図１０（ａ）に示す写真の領域においては、ジルコニウムおよびイットリウムの分布の偏りが非常に少ないことが分かる。
【0072】
上述のように、Ｒａｔｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｌａｓｈにより製造した焼結体は、結晶粒の大きさの均一性や組成の均一性が非常に高く、従来の製造方法では達成が困難な密度や特性が得られる。
【0073】
［第３の実施の形態］
第３の実施の形態に係る製造方法は、焼結体の最終的な密度に影響する焼結初期過程（例えば、３ＹＳＺの場合は８００～１２００℃程度の温度範囲で焼結が開始する。）で一度仮焼し、その後、低温まで温度を低下させてから、フラッシュ焼結法により焼結体を製造する方法である。図１１は、第３の実施の形態に係る製造方法の仮焼後にフラッシュ焼結法で製造した場合の試料の線収縮率と炉温との関係（ラインＬ１２）を示すグラフである。
第３の実施の形態に係る製造方法は、焼結体の最終的な密度に影響する焼結初期過程（例えば、３ＹＳＺの場合は８００～１２００℃程度の温度範囲で焼結が開始する。）で一度仮焼し、その後、低温まで温度を低下させてから、フラッシュ焼結法により焼結体を製造する方法である。図１１は、第３の実施の形態に係る製造方法の仮焼後にフラッシュ焼結法で製造した場合の試料の線収縮率と炉温との関係（ラインＬ１２）を示すグラフである。
【0074】
具体的には、３ＹＳＺの圧粉体を焼結が開始する温度（本実施の形態では１２００℃）まで昇温し、その温度を特段保持することなく、昇温された３ＹＳＺの圧粉体を所定温度以下の温度まで低下させる。ここで、所定温度以下とは、例えば、フラッシュ焼結温度以下であり、本実施の形態では７８０℃以下の温度である。次に、温度が低下した３ＹＳＺの圧粉体を所定の電界（１００Ｖ／ｃｍ，１００Ｈｚ）を印加しながら昇温する。
【0075】
その結果、図１１のラインＬ１２に示すように、フラッシュ焼結法のみで製造した焼結体（ラインＬ１３）と比較すると、フラッシュ焼結温度での線収縮率が大幅に向上している。その結果、本実施の形態に係る製造方法で製造した焼結体は、相対密度が９９．６％という非常に高い値を示している。
【0076】
このように高密度な焼結体が得られた理由は、焼結初期過程で生じる原料粉末の再配列や粒子間に形成されるネック形成の不均一を解消する時間が、仮焼の段階で得られることが考えられる。図１２は、仮焼の段階での粒子の再配列および不均一なネック形成を説明するための模式図である。
【0077】
図１２の左図に示すように、原料粉末を圧粉しただけの段階では、複数の粒子Ｐが互いに引っ掛かり、内部に大きなボイドＶ１が形成されている。このように、複数の粒子Ｐが互いに引っかかっていることをブリッジングと称することもある。この状態で、１０００℃前後の温度で仮焼すると、粒子Ｐの表面拡散が顕著となり、図１２の右図のように粒子Ｐが少しずつその位置を変える。その結果、ブリッジングが外れて、それまで大きかったボイドＶ１が小さなボイドＶ２になり、焼結体の密度が高くなる一因であると考えられる。また、焼結初期の段階で生じるネック形成が均一に生じ、その結果、粒子径以上のボイドの形成が抑制される。
【0078】
［第４の実施の形態］
第４の実施の形態に係る製造方法は、第３の実施の形態に係る仮焼の工程を、前述のＲａｔｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｌａｓｈで対応した点が特徴の１つである。例えば、本実施の形態に係る焼結体の製造方法は、セラミック圧粉体を所定温度まで昇温する昇温工程と、所定温度に到達するまでにセラミック圧粉体に所定の電界を印加する印加工程と、電界を印加する工程でセラミック圧粉体に流れる電流が第１の電流値に到達してから、焼結速度が一定となるようにセラミック圧粉体に流れる電流を制御する第１の電流制御工程と、第１の電流制御工程を所定時間実行した後、セラミック圧粉体に流れる電流が第１の電流値よりも高い第２の電流値まで上昇させる第２の電流制御工程と、を含む。
第４の実施の形態に係る製造方法は、第３の実施の形態に係る仮焼の工程を、前述のＲａｔｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｌａｓｈで対応した点が特徴の１つである。例えば、本実施の形態に係る焼結体の製造方法は、セラミック圧粉体を所定温度まで昇温する昇温工程と、所定温度に到達するまでにセラミック圧粉体に所定の電界を印加する印加工程と、電界を印加する工程でセラミック圧粉体に流れる電流が第１の電流値に到達してから、焼結速度が一定となるようにセラミック圧粉体に流れる電流を制御する第１の電流制御工程と、第１の電流制御工程を所定時間実行した後、セラミック圧粉体に流れる電流が第１の電流値よりも高い第２の電流値まで上昇させる第２の電流制御工程と、を含む。
【0079】
図１３は、第４の実施の形態に係る製造方法における線収縮率の変化を示すグラフである。図１４は、第４の実施の形態に係る製造方法における試料電流の変化を示すグラフである。図１３、図１４の横軸の時間（ｔ１，ｔ２，ｔ３）は、互いに同じ時間に対応する。
【0080】
次に、第４の実施の形態に係る製造方法の具体例について説明する。はじめに、３ＹＳＺの圧粉体を、３００℃／ｈの昇温速度で昇温し、約７８０℃に到達した時点（時間ｔ１）で、１００Ｖ／ｃｍ，１００Ｈｚの交流電界を印加する。この時点で、試料電流は一瞬１００ｍＡまで上昇する（この値は、予め設定してある制限電流値である。）。次に、時間ｔ２において、焼結速度が一定となるように、５分程度Ｒａｔｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｌａｓｈを実施する（時間ｔ３まで）。その後、時間ｔ３において、一気に制限電流値を１２００ｍＡまで上昇させる。これにより、本実施の形態に係る製造方法で製造した焼結体は、非常に高密度な焼結体となる。
【0081】
［第５の実施の形態］
本実施の形態に係る焼結体の製造方法では、セラミックの原料粉末として８ｍｏｌ％のイットリア（Ｙ２Ｏ３）を均一に分散固溶させたジルコニア（ＺｒＯ２）粉末（ＴＺ－８Ｙ：東ソー株式会社製、以下「８ＹＳＺ」と称する場合がある。）を使用した。以下では、第１の実施の形態と異なる条件について主に説明する。
本実施の形態に係る焼結体の製造方法では、セラミックの原料粉末として８ｍｏｌ％のイットリア（Ｙ２Ｏ３）を均一に分散固溶させたジルコニア（ＺｒＯ２）粉末（ＴＺ－８Ｙ：東ソー株式会社製、以下「８ＹＳＺ」と称する場合がある。）を使用した。以下では、第１の実施の形態と異なる条件について主に説明する。
【0082】
【0083】
図１５に示すラインＬ１４（比較例８）は、従来のフラッシュ焼結法での線収縮率の時間変化を示している。ラインＬ１４に示すように、従来のフラッシュ焼結法では、試料に所定の強度の電界が印加されている状態で昇温していくと、試料に流れる電流はフラッシュ焼結温度に近づくと急激に大きくなり（図１６のラインＬ１４参照）、焼結が短時間で完了する。しかしながら、得られた焼結体の相対密度は８０％程度であり、改善の余地がある。
【0084】
一方、ラインＬ１５，Ｌ１６，Ｌ１７（実施例５、実施例６、実施例７）は、Ｒａｔｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｌａｓｈでの線収縮率の時間変化を示している。Ｒａｔｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｌａｓｈでは、例えば、５０Ｖ／ｃｍの電界を試料に印加し、その電界でのフラッシュ焼結温度に近づくと、試料電流が急激に上昇する。その際、試料電流が初期電流制限値１００ｍＡに到達した段階で、その後の焼結速度が一定となるように試料電流を制御しながら１２００ｍＡまで増加させている（図１６参照）。なお、初期電流制限値は必ずしも１００ｍＡでなくてもよく、より低い値が好ましい。
【0085】
なお、ラインＬ１５，Ｌ１６，Ｌ１７に示す実施例５、実施例１６、実施例７に係る試料は、初期制限電流値に達した後に電流を増加させる速度（焼結速度）がそれぞれ異なるものである。具体的には、実施例５の焼結速度（線収縮率）が２００μｍ／ｍｉｎ、実施例６が１２０μｍ／ｍｉｎ、実施例７が６０μｍ／ｍｉｎである。図１６のラインＬ１５，Ｌ１６，Ｌ１７に示すように、Ｒａｔｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｌａｓｈにより製造された実施例１５、実施例１６、実施例１７に係る焼結体の方が、通常のフラッシュ焼結により製造された比較例８に係る焼結体よりも、非常に高い密度が得られていることが分かる。
【0086】
なお、Ｒａｔｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｌａｓｈの焼結速度が一定であることは、図１６の相対密度の時間変化がほぼ直線（一定）であることから確認できる。
【0087】
［第６の実施の形態］
研究や実験において作成される焼結体の形状は、作りやすいことが重要な要素であり、実用的な形状であることまでは考慮されていないことが多い。しかしながら、製造された焼結体として実用性を考慮すると、直方体や柱状であることが好ましい。図１７は、一対の電極間に設けられた直方体のセラミック圧粉体の概略を示す斜視図である。
研究や実験において作成される焼結体の形状は、作りやすいことが重要な要素であり、実用的な形状であることまでは考慮されていないことが多い。しかしながら、製造された焼結体として実用性を考慮すると、直方体や柱状であることが好ましい。図１７は、一対の電極間に設けられた直方体のセラミック圧粉体の概略を示す斜視図である。
【0088】
図１７に示すセラミック圧粉体からなる試料１８は、縦Ｄ［ｍｍ］×横Ｗ［ｍｍ］×高さＨ［ｍｍ］の直方体であり、高さ方向の両端部に一対の電極２２が設けられている。この場合、電界印加を行う電極２２がセラミック圧粉体からなる試料１８の端面に接しているため、この部分の耐熱性が低いと、試料１８へ投入できる電力量が制限される。このため、電極を融解させない程度の低い投入電力で、焼結体の最終到達密度を高くできる技術が必要となる。
【0089】
本開示の焼結体の製造方法は、一般的な焼結法で使用される投入電力より低い投入電力で製造可能であり、電極の融解も低減できる。特に着目した点は、フラッシュ焼結法において交流電界を用いることで、直流電界を用いる場合と比較して、焼結密度の高い焼結体を製造できる点である。
【0090】
本願発明者らは、これらの事実に着目しつつ、従来のフラッシュ焼結法のみでは実現が困難な密度の高い焼結体を実現すべく鋭意検討した結果、新たな焼結体の製造方法に想到した。
【0091】
（焼結体の製造方法）
第６の実施の形態に係る焼結体の製造方法では、セラミックの原料粉末として３ｍｏｌ％のイットリア（Ｙ２Ｏ３）を均一に分散固溶させたジルコニア（ＺｒＯ２）粉末（ＴＺ－３Ｙ：東ソー株式会社製、以下「３ＹＳＺ」と称する場合がある。）を使用した。この原料粉末を圧粉し、一軸および静水圧成型により、長さ１５ｍｍ、断面形状が７ｍｍ×７ｍｍの直方体の試料（セラミック圧粉体）を作製した。試料成型後、試料の長手方向両端面に、電極として白金（Ｐｔ）箔をＰｔペーストにより固定した。
第６の実施の形態に係る焼結体の製造方法では、セラミックの原料粉末として３ｍｏｌ％のイットリア（Ｙ２Ｏ３）を均一に分散固溶させたジルコニア（ＺｒＯ２）粉末（ＴＺ－３Ｙ：東ソー株式会社製、以下「３ＹＳＺ」と称する場合がある。）を使用した。この原料粉末を圧粉し、一軸および静水圧成型により、長さ１５ｍｍ、断面形状が７ｍｍ×７ｍｍの直方体の試料（セラミック圧粉体）を作製した。試料成型後、試料の長手方向両端面に、電極として白金（Ｐｔ）箔をＰｔペーストにより固定した。
【0092】
次に、電極が固定された試料を、ＤＣおよびＡＣ電源を接続できるように改造を施した示差熱膨張計（Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２ ＴＭＡ８３０１：株式会社リガク製）に設置した。そして、この試料に電界を印加しながら炉内で昇温した。
【0093】
図１７に示す試料１８は、電極２２としてＰｔ箔が直接セラミック圧粉体と接触している。そのため、電界印加時に投入可能な電力量は、電極に用いる金属（Ｐｔ）が融解する温度を超えない範囲に制限される。そこで、本願発明者らは交流電界について着目した。以下では、セラミック圧粉体の原料粉末として酸化ジルコニウムを主成分とするものを例に説明するが、他の化合物を原料粉末とした焼結体に対しても本開示の焼結体の製造方法を適用できることは言うまでもない。
【0094】
（直流電界と交流電界の効果の違い）
図１８は、フラッシュ焼結法において電界の大きさが同じ直流電界と交流電界を印加した場合の相対密度の変化を示す図である。図１８に示すラインＬ１は、交流電界（５０Ｖ／ｃｍ、１Ｈｚ、制限電流値９００ｍＡ）を印加したフラッシュ焼結法での相対密度の時間変化を示している。ラインＬ２は、直流電界（５０Ｖ／ｃｍ、制限電流値９００ｍＡ）を印加したフラッシュ焼結法での相対密度の時間変化を示した図である。なお、試料の断面は、縦Ｄが７ｍｍ、横Ｗが７ｍｍである。以下、特に言及しない場合は同じ大きさの断面を有する試料である。
図１８は、フラッシュ焼結法において電界の大きさが同じ直流電界と交流電界を印加した場合の相対密度の変化を示す図である。図１８に示すラインＬ１は、交流電界（５０Ｖ／ｃｍ、１Ｈｚ、制限電流値９００ｍＡ）を印加したフラッシュ焼結法での相対密度の時間変化を示している。ラインＬ２は、直流電界（５０Ｖ／ｃｍ、制限電流値９００ｍＡ）を印加したフラッシュ焼結法での相対密度の時間変化を示した図である。なお、試料の断面は、縦Ｄが７ｍｍ、横Ｗが７ｍｍである。以下、特に言及しない場合は同じ大きさの断面を有する試料である。
【0095】
図１８に示すように、交流電界を印加した場合（ラインＬ１）の相対密度が高いことが分かる。その理由は以下の通りと考えられる。直流電界の印加では一方向にイオン流が生じるため、一対の電極のうち負極側に近いセラミック圧粉体から強還元されてしまい、大気中で窒化なども生じることがあり、緻密化が大きく阻害されてしまう。さらには、試料形状の不均一（変形）も生じる。一方、交流電界の印加では直流電界のようなイオン流の偏りは生じないため、緻密化がより均一に進行する。
【0096】
ここで、直流電界の場合に、焼結体の到達密度を向上させようとして、より高い電力を試料１８に投入しようとすると、電極２２に用いたＰｔ箔が溶解してしまうことがある。そのため、直流電界では高い到達密度を得ることができない。融解の傾向は特にセラミック圧粉体の断面積が大きくなるほど顕著となる。
【0097】
（到達密度に及ぼす交流電界の周波数の影響）
図１９は、同じ電界および同じ制限電流値において、交流電界の周波数を変化させた場合の相対密度の変化を示す図である。図１９に示すラインＬ３～ラインＬ６は、それぞれ周波数が１Ｈｚ、１０Ｈｚ、１００Ｈｚ、１０００Ｈｚの場合である。図１９から分かるように、交流電界の周波数が高くなるほど到達密度が増加する。
図１９は、同じ電界および同じ制限電流値において、交流電界の周波数を変化させた場合の相対密度の変化を示す図である。図１９に示すラインＬ３～ラインＬ６は、それぞれ周波数が１Ｈｚ、１０Ｈｚ、１００Ｈｚ、１０００Ｈｚの場合である。図１９から分かるように、交流電界の周波数が高くなるほど到達密度が増加する。
【0098】
（到達密度を向上させるために投入できる電力量に関する交流電界の周波数依存性）
焼結体の到達密度を向上させるためには、より高い電力を投入することが必要である。しかしながら、図１７に示すような直方体のセラミック圧粉体を用いている場合、電極が融解しない温度範囲となるように電力量が制限される。
焼結体の到達密度を向上させるためには、より高い電力を投入することが必要である。しかしながら、図１７に示すような直方体のセラミック圧粉体を用いている場合、電極が融解しない温度範囲となるように電力量が制限される。
【0099】
そこで、本願発明者らは、交流電界の場合には、より高い周波数の方が電極の融解を抑えながらより高い電力を投入できることを見出した。図２０は、周波数と制限電流値とが異なる交流電界を印加した場合の相対密度の変化を示す図である。ラインＬ７は、周波数１０Ｈｚ、制限電流値９００ｍＡの交流電界を印加した場合であり、相対密度は８５％未満である。また、周波数１０Ｈｚ、制限電流値１０００ｍＡの交流電界を印加した場合、電極が融解し、十分な焼結が行えなかった。一方、周波数１０００Ｈｚ、制限電流値９００ｍＡの交流電界を印加した場合（ラインＬ８）、焼結体の相対密度は８５％を超えている。また、周波数１０００Ｈｚ、制限電流値１１００ｍＡの交流電界を印加した場合（ラインＬ９）、電極は融解せず投入電力を高くできた結果、焼結体の相対密度は９０％を超えている。このように、電極が直方体のセラミック圧粉体に接する試料では、より高い周波数の交流電界を用いることで、より高い電力を投入することができ、結果として焼結体の到達密度を向上させることができる。
【0100】
（セラミック圧粉体の断面積の影響）
フラッシュ焼結法における試料電流の挙動は、セラミック圧粉体の断面積に依存することが分かった。図２１は、断面積の異なるセラミック圧粉体試料に直流電界を印加した場合の相対密度の変化を示す図である。ラインＬ１０は、断面積が７×７ｍｍの試料に、電界５０Ｖ／ｃｍ、制限電流値９００ｍＡの直流電界を印加した場合、ラインＬ１１は、断面積が５×５ｍｍの試料に、電界５０Ｖ／ｃｍ、制限電流値８１６ｍＡの直流電界を印加した場合、ラインＬ１２は、断面積が３．５×３．５ｍｍの試料に、電界５０Ｖ／ｃｍ、制限電流値４００ｍＡの直流電界を印加した場合の相対密度の変化を示している。これらの結果から、断面積が大きくなるほど、フラッシュ温度が低下することが分かる。
フラッシュ焼結法における試料電流の挙動は、セラミック圧粉体の断面積に依存することが分かった。図２１は、断面積の異なるセラミック圧粉体試料に直流電界を印加した場合の相対密度の変化を示す図である。ラインＬ１０は、断面積が７×７ｍｍの試料に、電界５０Ｖ／ｃｍ、制限電流値９００ｍＡの直流電界を印加した場合、ラインＬ１１は、断面積が５×５ｍｍの試料に、電界５０Ｖ／ｃｍ、制限電流値８１６ｍＡの直流電界を印加した場合、ラインＬ１２は、断面積が３．５×３．５ｍｍの試料に、電界５０Ｖ／ｃｍ、制限電流値４００ｍＡの直流電界を印加した場合の相対密度の変化を示している。これらの結果から、断面積が大きくなるほど、フラッシュ温度が低下することが分かる。
【0101】
図２２は、断面積の異なるセラミック圧粉体試料に交流電界を印加した場合の相対密度の変化を示す図である。ラインＬ１３は、断面積が７×７ｍｍの試料に、電界５０Ｖ／ｃｍ、周波数１０Ｈｚ、制限電流値９００ｍＡの交流電界を印加した場合、ラインＬ１４は、断面積が５×５ｍｍの試料に、電界５０Ｖ／ｃｍ、周波数１０Ｈｚ、制限電流値８１６ｍＡの交流電界を印加した場合、ラインＬ１５は、断面積が３．５×３．５ｍｍの試料に、電界５０Ｖ／ｃｍ、周波数１０Ｈｚ、制限電流値４００ｍＡの交流電界を印加した場合の相対密度の変化を示している。
【0102】
交流電界を印加したいずれの試料も、直流電界を印加した同じ試料と比較して、到達密度が大きくなっていることがわかる。一方、断面積が大きい試料ほど到達密度が低くなっている。そこで、断面積が大きいセラミック圧粉体試料の場合ほど、投入電力を向上させる必要があり、その方法としては、交流電界の周波数を高くすることが効果的である。
【0103】
（交流電界の制御について）
図２３は、フラッシュ現象における電界と試料電流の関係を定性的に説明するための図である。図２３に示すラインＬ１６は、フラッシュ焼結法による焼結体の相対密度の変化を示し、ラインＬ１７は、電界を印加しない通常の焼結法による焼結体の相対密度の変化を示している。また、ラインＬ１８は、フラッシュ焼結法における電界の変化を示し、ラインＬ１９はフラッシュ焼結法における試料電流の変化を示している。
図２３は、フラッシュ現象における電界と試料電流の関係を定性的に説明するための図である。図２３に示すラインＬ１６は、フラッシュ焼結法による焼結体の相対密度の変化を示し、ラインＬ１７は、電界を印加しない通常の焼結法による焼結体の相対密度の変化を示している。また、ラインＬ１８は、フラッシュ焼結法における電界の変化を示し、ラインＬ１９はフラッシュ焼結法における試料電流の変化を示している。
【0104】
フラッシュ焼結法では、セラミック圧粉体に一定の電界を印加した状態で昇温させる。この際、予め試料電流値の上限である制限電流値が設定されている。電気炉の温度が上昇し、フラッシュ温度に達するとフラッシュ現象が生じ、それとともに相対密度が大きく増加する。
【0105】
図２３に示すように、このフラッシュ現象の前後で電界と試料電流が大きく変化する。試料への電界の印加、試料電流の制御は、一般的に安定化電源が用いられる。フラッシュ温度より低い温度で一定の電圧を印加している範囲では、この電源の制御モードは、電圧制御モードである（図２３のモード１）。図２３に示すように、フラッシュ温度以下の温度範囲ではセラミック圧粉体の抵抗は高く、試料電流はほとんど流れない。その後、フラッシュ温度に達すると、試料の抵抗が大きく減少し、それとともに、試料電流値が急峻に増加する（ラインＬ１９）。
【0106】
この試料電流は、予め設定しておいた制限電流値まで増加する。試料電流が制限電流値に達した時点で、安定化電源は、電圧制御モードから電流制御モード（図２３のモード２）に自動で移行する。これ以降は、一定の電流値になるよう電源が制御を行うため、印加される電界は大きく低下しながら自動で制御される。なお、電気炉の温度は、このフラッシュ現象の発生温度で一定であってもよく、あるいは、更に昇温を続けてもよい。以下では、炉温が一定の場合について説明する。
【0107】
一般に、フラッシュ焼結法では、急峻な焼結（短時間での焼結）という現象が注目されていたために、上述したようなフラッシュ現象が生じた後に一定の温度で更に一定の電流を試料に流し続けるという発想がなかった。一方、前述のように、Ｐｔ箔のような電極が直接セラミック圧粉体と接した状態で焼結する場合、試料に投入できる電力量が制限されるため、フラッシュ現象時の緻密化だけでは十分な密度の焼結体が得られない。そのため、フラッシュ現象が生じた後での試料への通電の保持過程が重要となる。
【0108】
直流電圧を印加する場合、電源はフラッシュ現象時に生じる急峻な電流値の増加に追随でき、制御モードは自動で電圧制御モードから電流制御モードへと移行できる。一方、交流電界を印加する場合、電界、電流が正負で振動しているため、フラッシュ現象に伴う試料電流の増加が、そもそもの交流波形と混ざるため、通常の電源では追随できない。そこで、例えば、以下のような工夫をすることで、フラッシュ現象が発生する前後で電圧制御モードから電流制御モードへと移行できる。
【0109】
図２４は、第６の実施の形態に係る焼結体の製造方法における交流制御の電圧および電流の波形の一例を示す図である。図２４のフラッシュ現象発生より左側がフラッシュ温度以下の波形、右側がフラッシュ温度以上の波形を示す。波形Ｗ１，Ｗ２は電圧、波形Ｗ３，Ｗ４は電流の変化を示す。
【0110】
図２４に示すように、フラッシュ温度以下では、電圧の波形Ｗ１はサイン波を描き、電流はほとんど流れないので、波形Ｗ３は僅かに振動しているだけである。一方、フラッシュ温度以上では、電流値が大きく増加する。このときに、制限電流値を超えた部分については、カットされるように電流値が制御される（波形Ｗ４）。この際、電圧の波形Ｗ２も電流値と同様の波形になる。
【0111】
この結果、電圧制御モードから電流制御モードへの移行過程、および、電流制御モードの過程において生じる試料の抵抗値減少に対応でき、電圧制御モードから電流制御モードへと自動で移行させることが可能となり、かつ、自動的に予め設定した制限電流値で制御することが可能となる。ここで、電流の波形Ｗ４の正の部分の最大値と負の部分の最大値はほぼ同じであることが好ましい。正負の最大値にずれが生じている場合、交流成分に直流成分が重畳されるため、直流電界を印加した時に生じるようなイオン流の偏りの影響が現れたり、電極の融解が生じたりする可能性がある。したがって、フラッシュ現象発生後の電圧の波形Ｗ２は、フラッシュ現象発生前の電圧の波形Ｗ１に対して、電圧の振幅の絶対値が正負のいずれも小さいとよい。
【0112】
このように、交流電界を制御する方法として、例えば、電源３０に過負荷電流を検出する検出部を設け、その検出部がセラミック圧粉体に流れる制限電流値を検出した場合に、制限電流値を超えないように電源３０による電圧制御モードを電流制御モードへ移行する。
【0113】
また、交流電界を制御する他の方法として、高速の電流計で試料を流れる電流を読み込んで利用してもよい。この際、数波長分のピーク電流値（最大電流値）が検出される。フラッシュ現象が生じると、この値は大きく増加する。そこで、コンピュータといった演算装置でこの電流値を読み込み、予め設定していた電流値となるように、信号ラインＳ５を用いて、安定化電源を制御してもよい。この場合、サイン波でも制御できる。また、後述の信号ラインＳ３（図６参照）に基準抵抗を入れて、その両端の電圧をコンピュータで読み込み、数波長分のピーク電圧値を読み込み、その値から最大電圧値を計算し、演算装置を用いて信号ラインＳ５により安定化電源の電圧を制御してもよい。
【0114】
上述のように、第６の実施の形態に係る焼結体の製造方法は、所定形状のセラミック圧粉体に交流電界を印加しながら昇温する焼結体の製造方法である。そして、図２４に示すように、セラミック圧粉体に流れる電流が急激に増加するフラッシュ焼結温度までセラミック圧粉体に第１の交流電界（波形Ｗ１）を印加しながら昇温する第１の工程と、セラミック圧粉体に流れる電流が急激に増加し、図２３に示す制限電流値まで到達してから、第１の交流電界よりも小さな第２の交流電界（波形Ｗ２）を印加しながら昇温する第２の工程と、を含む。
【0115】
これにより、図２１に示したように、試料に直流電界を印加した従来のフラッシュ焼結法のみでは実現が困難な密度の高い焼結体を比較的低い電力で製造できる。
【0116】
また、図２３に示すように、モード１は、第１の交流電界（波形Ｗ１）の印加が電圧制御モードで実行され、モード２は、第２の交流電界（波形Ｗ２）の印加が電流制御モードで実行されている。これにより、フラッシュ現象が生じた後は、図２４に示すように、所定の電流値を超えないように電流制御できるため、試料への過大な電力の投入により電極が融解するといったことが低減される。換言すれば、セラミックス圧粉体の試料へより高い電力を投入できる結果、より緻密化された高密度の焼結体を製造できる。
【0117】
【0118】
このように、第６の実施の形態に係る製造方法では、従来のフラッシュ焼結法のみでは実現が困難な密度の高い焼結体を比較的短時間で製造できる。
【0119】
［製造装置］
第６の実施の形態に係る焼結体の製造方法に適した製造装置は、図６に示す製造装置１０と同様であり、概略構成の説明を省略する。
第６の実施の形態に係る焼結体の製造方法に適した製造装置は、図６に示す製造装置１０と同様であり、概略構成の説明を省略する。
【0120】
第６の実施の形態に係る製造装置１０は、所定形状のセラミック圧粉体の試料１８を加熱するヒータ１２ａと、セラミック圧粉体の試料１８に電圧を印加するための一対の電極２２と、一対の電極２２に電圧を印加する電源３０と、ヒータ１２ａでセラミック圧粉体を昇温させながら、電源３０を制御する第１の演算装置２８および第２の演算装置３２と、を備える。第１の演算装置２８および第２の演算装置３２は、セラミック圧粉体に流れる電流が急激に増加するまでは電源３０を電圧制御し、セラミック圧粉体に流れる電流が急激に増加し、所定の電流値まで到達してからは電源３０を電流制御する。
【0121】
これにより、電極２２が融解しない程度の比較的低い電力でも、従来のフラッシュ焼結法のみでは実現が困難な密度の高い焼結体を製造できる。
【0122】
以上、本開示を実施の形態をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本開示の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【産業上の利用可能性】
【0123】
本開示の焼結体の製造方法は、各種高温用セラミック部材、室温での構造用セラミック、電気炉などの炉心管、包丁、工具類、工業用の研磨・研削材、歯科用のセラミック材料、人工骨、電気導電性を利用した固体電解質膜材料、センサ用セラミック材料の製造に利用が可能である。
【符号の説明】
【0124】
１０ 製造装置、 １２ 電気炉、 １２ａ ヒータ、 １４ 装置本体、 １６ 制御システム、 １８ 試料、 ２０ 試料台、 ２２ 電極、 ２４ ロッド、 ２６ 検出器、 ２８ 第１の演算装置、 ３０ 電源、 ３２ 第２の演算装置。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】