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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-25
(45)【発行日】2024-12-03
(54)【発明の名称】ガスセンサ
(51)【国際特許分類】
G01N 27/12 20060101AFI20241126BHJP
【ＦＩ】
G01N27/12 B
G01N27/12 C
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2023502307
(86)(22)【出願日】2022-02-15
(86)【国際出願番号】 JP2022005989
(87)【国際公開番号】W WO2022181400
(87)【国際公開日】2022-09-01
【審査請求日】2023-04-10
(31)【優先権主張番号】P 2021029146
(32)【優先日】2021-02-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】503360115
【氏名又は名称】国立研究開発法人科学技術振興機構
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100165696
【弁理士】
【氏名又は名称】川原 敬祐
(72)【発明者】
【氏名】真島 豊
(72)【発明者】
【氏名】ファン チョン トゥエ
【審査官】小澤 理
(56)【参考文献】
【文献】特表２００６－５２６１５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０２４１３８６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２００５－２８３５７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００４－５１５７８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０５６６４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】YANG, F. et al.，The Surface Scattering-Based Detection of Hydrogen in Air Using a Platinum Nanowire，Nano Letters，2012年，Vol.12，p.2924-2930，ISSN 1530-6984
【文献】NEROWSKI, A. et al.，Bottom-up synthesis of ultrathin straight platinum nanowires: Electric field impact，Nano Research，2013年，Vol.6, No.5，p.303-311，ISSN 1998-0124
【文献】DING, M. et al.，Highly Sensitive Chemical Detection with Tunable Sensitivity and Selectivity from Ultrathin Platinum，small，2017年，Vol.13, No.1602969，p.1-7，ISSN 1613-6829
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ ２７／１２
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
Ｓｃｏｐｕｓ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
絶縁表面を有する基板と、前記基板の前記絶縁表面上に形成された、第１パッド電極及び第２パッド電極と、
前記第１パッド電極と前記第２パッド電極とを連結し、前記基板の前記絶縁表面上に形成された、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びこれらの合金から選ばれた一種以上からなるナノワイヤと、
前記ナノワイヤと接触した、前記ナノワイヤを構成する金属とは異種の金属の酸化物の高抵抗半導体からなる酸化物層であって、（Ｉ）前記基板の前記絶縁表面と前記ナノワイヤとの間に位置し、前記ナノワイヤの下面と接触する、又は、（ＩＩ）前記ナノワイヤ上に位置し、前記ナノワイヤの上面と接触する、の一方又は両方を少なくとも満たす酸化物層と、
を有し、
前記ナノワイヤの線幅が、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
前記第１パッド電極と前記第２パッド電極との間に電流を流し、前記第１パッド電極と前記第２パッド電極との間で検出される電気信号の変化に基づいて、ガスを検出するガスセンサ。
【請求項2】
絶縁表面を有する基板と、
前記基板の前記絶縁表面上に形成された、第１パッド電極及び第２パッド電極と、
前記第１パッド電極と前記第２パッド電極とを連結し、前記基板の前記絶縁表面上に形成された、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びこれらの合金から選ばれた一種以上からなるナノワイヤと、
前記ナノワイヤと接触した、前記ナノワイヤを構成する金属とは異種の金属の酸化物の高抵抗半導体からなる酸化物層であって、（Ｉ）前記基板の前記絶縁表面と前記ナノワイヤとの間に位置し、前記ナノワイヤの下面と接触する、又は、（ＩＩ）前記ナノワイヤ上に位置し、前記ナノワイヤの上面と接触する、の一方又は両方を少なくとも満たす酸化物層と、
を有し、
前記ナノワイヤの厚さが、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
前記第１パッド電極と前記第２パッド電極との間に電流を流し、前記第１パッド電極と前記第２パッド電極との間で検出される電気信号の変化に基づいて、ガスを検出するガスセンサ。
【請求項3】
絶縁表面を有する基板と、
前記基板の前記絶縁表面上に形成された、第１パッド電極及び第２パッド電極と、
前記第１パッド電極と前記第２パッド電極とを連結し、前記基板の前記絶縁表面上に形成された、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びこれらの合金から選ばれた一種以上からなるナノワイヤと、
前記ナノワイヤと接触した、前記ナノワイヤを構成する金属とは異種の金属の酸化物の高抵抗半導体からなる酸化物層であって、（Ｉ）前記基板の前記絶縁表面と前記ナノワイヤとの間に位置し、前記ナノワイヤの下面と接触する、又は、（ＩＩ）前記ナノワイヤ上に位置し、前記ナノワイヤの上面と接触する、の一方又は両方を少なくとも満たす酸化物層と、
を有し、
前記第１パッド電極と前記第２パッド電極との間に電流を流し、前記第１パッド電極と前記第２パッド電極との間で検出される電気信号の変化に基づいて、酸素ガスを検出するガスセンサ。
【請求項4】
前記ナノワイヤの長さが８０ｎｍ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項5】
前記酸化物層を構成する前記高抵抗半導体が、酸化セリウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ニッケル、セリウム－ジルコニウム酸化物、酸化チタン、酸化コバルト、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ロジウム、及び酸化ハフニウムから選ばれた一種以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項6】
前記酸化物層の厚さが５ｎｍ以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項7】
前記ナノワイヤと前記酸化物層とがオーミック接触している、請求項１～６のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項8】
前記基板が、ガラス基板、アルミナ基板、ジルコニア基板、及び酸化シリコン膜が表面に形成されたシリコン基板のいずれかである、請求項１～７のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項9】
前記第１パッド電極及び前記第２パッド電極が、前記ナノワイヤと同種の金属からなる、請求項１～８のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定の金属からなるナノワイヤと高抵抗半導体からなる酸化物とを組み合わせたガスセンサに関する。
【背景技術】
【0002】
現在、種々のガスセンサが、日常生活を支える電気器具、車両、船舶、航空機等で使用されている。例えば、自動車には、エンジンの燃焼効率を向上させ、排気ガスが環境基準を満たすようにするために、エンジンに供給する空気と燃料の混合比率を制御する必要があり、その制御システムの中で、例えば特許文献１に記載されるような、固体電解質（例えばジルコニア）を用いた酸素ガスセンサが用いられている。また、酸素ガスセンサとしては、特許文献２に記載されるような、酸化物半導体を用いた抵抗型酸素ガスセンサも知られている。
【0003】
また、非特許文献１には、ガラス基板上に、第１パッド電極及び第２パッド電極と、これらパッド電極を連結する白金ナノワイヤとを形成したガスセンサが記載されている。このガスセンサでは、第１パッド電極と第２パッド電極との間に定電圧を印加した状態で、第１パッド電極と第２パッド電極との間で検出される抵抗の変化に基づいて、水素ガスを検出している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１５－１３７９９８号公報
【文献】特開２００３－１４９１８９号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】F. Yang et al., The Surface Scattering-Based Detection of Hydrogen in Air Using a Platinum Nanowire, Nano Lett. 12 (2012) 2924-2930
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１に記載されるような、固体電解質を用いた酸素ガスセンサは、基準ガスを必要としており、酸素に対する感度が十分でなく、応答速度が遅い（応答時間が数十秒程度）という問題を有している。また、特許文献２に記載されるような、酸化物半導体を用いた抵抗型酸素ガスセンサも、動作温度が９００℃や６００℃といった非常に高温の場合には１０秒以下の応答速度が得られるものの、動作温度が３００℃程度の比較的低温の場合には応答時間が数百秒以上となり、応答速度が遅く、産業のニーズを満たしているとはいえない状況にある。
【0007】
また、非特許文献１に記載された白金ナノワイヤを用いたガスセンサでは、水素ガスを検出しており、酸素ガスを検出することは記載されていない。つまり、酸素ガスに対する応答速度や感度といったセンサ特性について、何ら検証されていない。
【0008】
そこで本発明は、上記課題に鑑み、酸素ガスに対して応答速度が速く、感度が高いガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討し、以下の知見を得た。本発明者らは、白金（Ｐｔ）など特定の金属からなるナノワイヤと、特定の高抵抗半導体からなる酸化物層とを組み合わせたガスセンサを着想した。ナノワイヤと高抵抗半導体からなる酸化物層とを接触させて配置することにより、ナノワイヤ中をキャリア（酸素空孔、電子等）が通過する第１の伝導パスに加えて、キャリア（酸素空孔、電子等）がナノワイヤから酸化物層に注入され、酸化物層中を移動し、再びナノワイヤに戻る経路の第２の伝導パスが形成される。この２つの伝導パスの存在によって、酸素ガスに対して応答速度が速く、感度が高いという顕著な効果を得ることができることを本発明者らは見出した。
【0010】
以上の知見に基づいて完成された本発明の要旨構成は以下のとおりである。
［１］絶縁表面を有する基板と、
前記基板の前記絶縁表面上（on or above）に形成された、第１パッド電極及び第２パッド電極と、
前記第１パッド電極と前記第２パッド電極とを連結し、前記基板の前記絶縁表面上（on or above）に形成された、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びこれらの合金から選ばれた一種以上からなるナノワイヤと、
前記ナノワイヤと接触した、前記ナノワイヤを構成する金属とは異種の金属の酸化物の高抵抗半導体からなる酸化物層であって、（Ｉ）前記基板の前記絶縁表面と前記ナノワイヤとの間に位置し、前記ナノワイヤの下面と接触する、又は、（ＩＩ）前記ナノワイヤ上（on）に位置し、前記ナノワイヤの上面と接触する、の一方又は両方を少なくとも満たす酸化物層と、
を有し、
前記第１パッド電極と前記第２パッド電極との間に電流を流し、前記第１パッド電極と前記第２パッド電極との間で検出される電気信号の変化に基づいて、ガスを検出するガスセンサ。
［１］絶縁表面を有する基板と、
前記基板の前記絶縁表面上（on or above）に形成された、第１パッド電極及び第２パッド電極と、
前記第１パッド電極と前記第２パッド電極とを連結し、前記基板の前記絶縁表面上（on or above）に形成された、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びこれらの合金から選ばれた一種以上からなるナノワイヤと、
前記ナノワイヤと接触した、前記ナノワイヤを構成する金属とは異種の金属の酸化物の高抵抗半導体からなる酸化物層であって、（Ｉ）前記基板の前記絶縁表面と前記ナノワイヤとの間に位置し、前記ナノワイヤの下面と接触する、又は、（ＩＩ）前記ナノワイヤ上（on）に位置し、前記ナノワイヤの上面と接触する、の一方又は両方を少なくとも満たす酸化物層と、
を有し、
前記第１パッド電極と前記第２パッド電極との間に電流を流し、前記第１パッド電極と前記第２パッド電極との間で検出される電気信号の変化に基づいて、ガスを検出するガスセンサ。
【0011】
［２］前記ナノワイヤの線幅が、５ｎｍ以上であり、かつ、１５０ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下である、上記［１］に記載のガスセンサ。
【0012】
［３］前記ナノワイヤの厚さが、１ｎｍ以上であり、かつ、２０ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以下である、上記［１］又は［２］に記載のガスセンサ。
【0013】
［４］前記ナノワイヤの長さが８０ｎｍ以上であり、好ましくは４００ｎｍ以上であり、かつ、１ｍ以下である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【0014】
［５］前記酸化物層を構成する前記高抵抗半導体が、酸化セリウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ニッケル、セリウム－ジルコニウム酸化物、酸化チタン、酸化コバルト、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ロジウム、及び酸化ハフニウムから選ばれた一種以上である、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【0015】
［６］前記酸化物層の厚さが５ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以下である、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【0016】
［７］前記ナノワイヤと前記酸化物層とがオーミック接触している、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【0017】
［８］前記基板が、ガラス基板、アルミナ基板、ジルコニア基板、及び酸化シリコン膜が表面に形成されたシリコン基板のいずれかである、上記［１］～［７］のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【0018】
［９］前記第１パッド電極及び前記第２パッド電極が、前記ナノワイヤと同種の金属からなる、上記［１］～［８］のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【0019】
［１０］前記ガスが酸素ガスである、上記［１］～［９］のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【発明の効果】
【0020】
本発明のガスセンサは、酸素ガスに対して応答速度が速く、感度が高い。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1A】本発明の一実施形態によるガスセンサ１００の模式的な斜視図である。
【図1B】ガスセンサ１００の模式的な上面図である。
【図2】（Ａ）～（Ｅ）は、本発明の一実施形態によるガスセンサ１００の製造工程を説明する図である。
【図3】ナノワイヤの線幅Ｗ及び線長Ｌを種々の値としたガスセンサ上面のＳＥＭ像である。
【図4】実験例１における電流Ｉの経時変化を示すグラフである。
【図5】実験例２における電流Ｉの経時変化を示すグラフである。
【図6】実験例３における電流Ｉの経時変化を示すグラフである。
【図7A】実験例４における電流Ｉの経時変化を示すグラフである。
【図7B】実験例４における電流Ｉの経時変化を示すグラフである。
【図8A】実験例５における電流Ｉの経時変化を示すグラフである。
【図8B】実験例５における電流Ｉの経時変化を示すグラフである。
【図9】実験例６における電流Ｉの経時変化を示すグラフである。
【図10】実験例７における電流Ｉの経時変化を示すグラフである。
【図11】実験例８における電流Ｉの経時変化を示すグラフである。
【図12】実験例９における電流Ｉの経時変化を示すグラフである。
【図13】（Ａ）及び（Ｂ）は、実験例１０における電流Ｉの経時変化を示すグラフである。
【図14】実験例１１における電流Ｉの経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0022】
（ガスセンサ）
図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃ及び図１Ｄを参照して、本発明の一実施形態によるガスセンサ１００は、基板１０と、第１パッド電極１２Ａ及び第２パッド電極１２Ｂと、特定の金属からなるナノワイヤ１４と、高抵抗半導体からなる酸化物層１６と、を有する。第１パッド電極１２Ａ及び第２パッド電極１２Ｂは、基板１０上（on or above）に形成される。ナノワイヤ１４は、第１パッド電極１２Ａと第２パッド電極１２Ｂとを連結し、基板１０上（on or above）に形成される。酸化物層１６は、ナノワイヤ１４と接触するように形成される。詳細な作用効果は後述するが、本実施形態では、このナノワイヤ１４／酸化物層１６の接触により、酸素ガスに対する高速応答及び高感度が実現される。なお、本明細書において「A formed on or above B」とは、Ｂ上に直接に、又は、間に別の層を介して間接的にＡが形成されることを意味するものとする。
図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃ及び図１Ｄを参照して、本発明の一実施形態によるガスセンサ１００は、基板１０と、第１パッド電極１２Ａ及び第２パッド電極１２Ｂと、特定の金属からなるナノワイヤ１４と、高抵抗半導体からなる酸化物層１６と、を有する。第１パッド電極１２Ａ及び第２パッド電極１２Ｂは、基板１０上（on or above）に形成される。ナノワイヤ１４は、第１パッド電極１２Ａと第２パッド電極１２Ｂとを連結し、基板１０上（on or above）に形成される。酸化物層１６は、ナノワイヤ１４と接触するように形成される。詳細な作用効果は後述するが、本実施形態では、このナノワイヤ１４／酸化物層１６の接触により、酸素ガスに対する高速応答及び高感度が実現される。なお、本明細書において「A formed on or above B」とは、Ｂ上に直接に、又は、間に別の層を介して間接的にＡが形成されることを意味するものとする。
【0023】
［ガス検出の機構］
ガスセンサ１００では、第１パッド電極１２Ａと第２パッド電極１２Ｂとの間に電流を流し、第１パッド電極１２Ａと第２パッド電極１２Ｂとの間で検出される電気信号の変化に基づいて、ガスを検出する。例えば図１Ｂに示すように、第１パッド電極１２Ａと第２パッド電極１２Ｂとの間に、直列に電源１８及び電流計２０を接続し、これと並列に電圧計２２を接続する。この場合、電源１８によって、第１パッド電極１２Ａと第２パッド電極１２Ｂとの間に定電圧を印加した状態で、電流計２０によって、第１パッド電極と第２パッド電極との間における電流の変化を検出し、検出される電流の変化に基づいて、ガスが検出される。あるいは、第１パッド電極１２Ａと第２パッド電極１２Ｂとの間に定電流を流した状態で、第１パッド電極１２Ａと第２パッド電極１２Ｂとの間で検出される電圧の変化に基づいて、ガスを検出することもできる。また、上記の電流又は電圧の変化に代えて、第１パッド電極１２Ａと第２パッド電極１２Ｂとの間との間で検出される抵抗の変化に基づいて、ガスを検出することもできる。すなわち、上記の「電気信号」とは、電流、電圧、又は抵抗を意味する。本実施形態では、２端子でガスセンサの回路を構成できるので、配線や回路を増やすことがなく、ガスセンサを構築できる。本実施形態において検出されるガスの種類は特に限定されないが、本実施形態は酸素ガスを検出するのに好適である。
ガスセンサ１００では、第１パッド電極１２Ａと第２パッド電極１２Ｂとの間に電流を流し、第１パッド電極１２Ａと第２パッド電極１２Ｂとの間で検出される電気信号の変化に基づいて、ガスを検出する。例えば図１Ｂに示すように、第１パッド電極１２Ａと第２パッド電極１２Ｂとの間に、直列に電源１８及び電流計２０を接続し、これと並列に電圧計２２を接続する。この場合、電源１８によって、第１パッド電極１２Ａと第２パッド電極１２Ｂとの間に定電圧を印加した状態で、電流計２０によって、第１パッド電極と第２パッド電極との間における電流の変化を検出し、検出される電流の変化に基づいて、ガスが検出される。あるいは、第１パッド電極１２Ａと第２パッド電極１２Ｂとの間に定電流を流した状態で、第１パッド電極１２Ａと第２パッド電極１２Ｂとの間で検出される電圧の変化に基づいて、ガスを検出することもできる。また、上記の電流又は電圧の変化に代えて、第１パッド電極１２Ａと第２パッド電極１２Ｂとの間との間で検出される抵抗の変化に基づいて、ガスを検出することもできる。すなわち、上記の「電気信号」とは、電流、電圧、又は抵抗を意味する。本実施形態では、２端子でガスセンサの回路を構成できるので、配線や回路を増やすことがなく、ガスセンサを構築できる。本実施形態において検出されるガスの種類は特に限定されないが、本実施形態は酸素ガスを検出するのに好適である。
【0024】
［基板］
基板１０は、第１パッド電極１２Ａ及び第２パッド電極１２Ｂ、並びに、ガス検出部となるナノワイヤ１４及び酸化物層１６を支持する。基板１０は、絶縁表面を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、ガラス基板、アルミナ基板、ジルコニア基板などの絶縁性基板や、酸化シリコン膜が表面に形成されたシリコン基板などのいずれかを用いることができる。基板１０の形状及び寸法は特に限定されないが、主表面形状が矩形である基板を用いる場合、寸法は例えば、縦：１０～３００ｍｍ×横：１０～３００ｍｍ×厚さ：０．３～１．２ｍｍの範囲とすることができる。
基板１０は、第１パッド電極１２Ａ及び第２パッド電極１２Ｂ、並びに、ガス検出部となるナノワイヤ１４及び酸化物層１６を支持する。基板１０は、絶縁表面を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、ガラス基板、アルミナ基板、ジルコニア基板などの絶縁性基板や、酸化シリコン膜が表面に形成されたシリコン基板などのいずれかを用いることができる。基板１０の形状及び寸法は特に限定されないが、主表面形状が矩形である基板を用いる場合、寸法は例えば、縦：１０～３００ｍｍ×横：１０～３００ｍｍ×厚さ：０．３～１．２ｍｍの範囲とすることができる。
【0025】
［第１パッド電極及び第２パッド電極］
第１パッド電極１２Ａ及び第２パッド電極１２Ｂは、ナノワイヤ１４に電流を供給し、かつ、ガスの濃度変化に対応した電気信号の変化を検出するために必要な一対の電極である。第１パッド電極１２Ａ及び第２パッド電極１２Ｂは、基板１０の絶縁表面上（on or above）に形成される限り、その形状及び寸法は特に限定されないが、主表面の形状を矩形とする場合、寸法は例えば、縦：３０～５００μｍ×横：３０～５００μｍ×厚さ：１０～５００ｎｍの範囲とすることができる。第１パッド電極１２Ａ及び第２パッド電極１２Ｂを構成する金属は、特に限定されず、任意の金属であってよいが、プロセス簡易性の観点から、後述のナノワイヤと同種の金属であることが好ましい。
第１パッド電極１２Ａ及び第２パッド電極１２Ｂは、ナノワイヤ１４に電流を供給し、かつ、ガスの濃度変化に対応した電気信号の変化を検出するために必要な一対の電極である。第１パッド電極１２Ａ及び第２パッド電極１２Ｂは、基板１０の絶縁表面上（on or above）に形成される限り、その形状及び寸法は特に限定されないが、主表面の形状を矩形とする場合、寸法は例えば、縦：３０～５００μｍ×横：３０～５００μｍ×厚さ：１０～５００ｎｍの範囲とすることができる。第１パッド電極１２Ａ及び第２パッド電極１２Ｂを構成する金属は、特に限定されず、任意の金属であってよいが、プロセス簡易性の観点から、後述のナノワイヤと同種の金属であることが好ましい。
【0026】
［ナノワイヤ］
ナノワイヤ１４は、第１パッド電極１２Ａと第２パッド電極１２Ｂとを連結し、基板１０の絶縁表面上（on or above）に形成される、ガス検出部を構成する要素の一つである。ナノワイヤ１４は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びこれらの合金から選ばれた一種以上からなることが肝要であり、その中でも、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びこれらの合金から選ばれた一種以上からなることが好ましく、白金（Ｐｔ）及びこの合金から選ばれた一種以上からなることが最も好ましい。ナノワイヤ１４に用いられるこれらの元素は、白金族元素であり触媒として機能する。触媒としての白金族元素は、ガスを活性化し、ガスの吸着及び酸化物とガスとの化学反応を促進させ、吸着する酸素量を増やして、酸素イオンを増大させる効果がある。これらの触媒効果により、ガス応答の感度が向上する。
ナノワイヤ１４は、第１パッド電極１２Ａと第２パッド電極１２Ｂとを連結し、基板１０の絶縁表面上（on or above）に形成される、ガス検出部を構成する要素の一つである。ナノワイヤ１４は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びこれらの合金から選ばれた一種以上からなることが肝要であり、その中でも、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びこれらの合金から選ばれた一種以上からなることが好ましく、白金（Ｐｔ）及びこの合金から選ばれた一種以上からなることが最も好ましい。ナノワイヤ１４に用いられるこれらの元素は、白金族元素であり触媒として機能する。触媒としての白金族元素は、ガスを活性化し、ガスの吸着及び酸化物とガスとの化学反応を促進させ、吸着する酸素量を増やして、酸素イオンを増大させる効果がある。これらの触媒効果により、ガス応答の感度が向上する。
【0027】
ナノワイヤ１４の形状は特に限定されないが、図１Ｄに示すように、ナノワイヤ１４の延在方向に垂直な断面形状が矩形であることが好ましい。
【0028】
ナノワイヤ１４の線幅Ｗは、ｎｍオーダー（すなわち１μｍ未満）であれば特に限定されないが、酸素ガスに対する高速応答及び高感度をより十分に実現する観点から、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、ナノワイヤ１４の線幅Ｗは、高速応答及び高感度の観点からは狭いほど好ましいため、その下限は特に限定されない。しかし、プロセス上の制約から、ナノワイヤ１４の線幅Ｗは５ｎｍ以上であることが好ましい。
【0029】
ナノワイヤ１４の厚さは、特に限定されないが、酸素ガスに対する高速応答及び高感度をより十分に実現する観点から、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、ナノワイヤ１４の厚さは、高速応答及び高感度の観点からは薄いほど好ましいため、その下限も特に限定されない。しかし、プロセス上の制約及びナノワイヤとしての電気伝導の観点から、ナノワイヤ１４の厚さは１ｎｍ以上であることが好ましい。
【0030】
ナノワイヤ１４の延在方向に垂直な断面積は、特に限定されないが、酸素ガスに対する高速応答及び高感度をより十分に実現する観点から、３０００ｎｍ２以下であることが好ましく、１５００ｎｍ２以下であることがより好ましく、１０００ｎｍ２以下であることがさらに好ましく、６００ｎｍ２以下であることがさらに好ましく、５００ｎｍ２以下であることがさらに好ましく、３００ｎｍ２以下であることがさらに好ましい。ナノワイヤ１４の延在方向に垂直な断面積は、高速応答及び高感度の観点からは小さいほど好ましいため、その下限も特に限定されない。しかし、プロセス上の制約から、ナノワイヤ１４の延在方向に垂直な断面積は、１５ｎｍ２以上であることが好ましい。
【0031】
ナノワイヤ１４の長さＬは、特に限定されないが、酸素ガスに対する高速応答及び高感度をより十分に実現する観点から、８０ｎｍ以上であることが好ましく、４００ｎｍ以上であることがより好ましい。ナノワイヤ１４の長さＬは、高速応答及び高感度の観点からは長いほど好ましいため、その上限も特に限定されない。しかし、プロセス上の制約から、ナノワイヤ１４の長さＬは１ｍ以下であることが好ましい。
【0032】
［酸化物層］
酸化物層１６は、高抵抗半導体からなり、ナノワイヤ１４と接触している。本実施形態は、このナノワイヤ１４／酸化物層１６の接触により、酸素ガスに対する高速応答及び高感度が実現される。ナノワイヤ１４／酸化物層１６の接触態様としては、酸化物層１６が、（Ｉ）基板１０の絶縁表面とナノワイヤ１６との間に位置し、ナノワイヤ１４の下面と接触する、又は、（ＩＩ）ナノワイヤ１４上（on）に位置し、ナノワイヤ１４の上面と接触する、の一方又は両方を少なくとも満たすことが肝要である。
酸化物層１６は、高抵抗半導体からなり、ナノワイヤ１４と接触している。本実施形態は、このナノワイヤ１４／酸化物層１６の接触により、酸素ガスに対する高速応答及び高感度が実現される。ナノワイヤ１４／酸化物層１６の接触態様としては、酸化物層１６が、（Ｉ）基板１０の絶縁表面とナノワイヤ１６との間に位置し、ナノワイヤ１４の下面と接触する、又は、（ＩＩ）ナノワイヤ１４上（on）に位置し、ナノワイヤ１４の上面と接触する、の一方又は両方を少なくとも満たすことが肝要である。
【0033】
図１Ａに示すように、本実施形態は上記態様（Ｉ）に関し、基板１０の絶縁表面上（on）に酸化物層１６が位置し、当該酸化物層１６上（on）に、第１パッド電極１２Ａ及び第２パッド電極１２Ｂ並びにナノワイヤ１４が位置する。ただし、本発明はこれに限定されず、上記態様（ＩＩ）に関してもよく、例えば、基板１０の絶縁表面上（on）に第１パッド電極１２Ａ及び第２パッド電極１２Ｂ並びにナノワイヤ１４が位置し、このナノワイヤ１４上（on）に酸化物層１６を形成してもよい。上記態様（Ｉ）及び（ＩＩ）は、ナノワイヤ１４が酸化物層１６に埋設される場合や、酸化物層１６がナノワイヤ１４の上面、下面に加えて、側面にも接触する場合をも包含する。
【0034】
酸化物層１６を構成する高抵抗半導体は、３００℃における抵抗率が１Ω・ｍ以上１０００００Ω・ｍ以下の酸化物半導体であればよく、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、セリウム－ジルコニウム酸化物（ＣｅＺｒＯ４）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３）、及び酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）から選ばれた一種以上であることが好ましく、この中でも特に、酸化セリウム、酸化スズ及び酸化ジルコニウムから選ばれた一種以上であることが好ましい。なお、前記の酸化物半導体は、化学量論組成の酸化物のみでなく化学量論組成からずれた酸化物であってもよく、酸化数が異なる酸化物が含まれていてもよい。酸化物層１６を構成する酸化物半導体の表面には、酸素が吸着している。吸着酸素は、酸化物半導体から電子を引き抜き、Ｏ－やＯ２－などの酸素イオンとなっている。酸素イオンＯ－やＯ２－は、負電荷を有するため、ｎ型半導体の場合、表面を空乏化させ電気伝導度が減少し、ｐ型半導体の場合、キャリア濃度を増大させ電気伝導度が増大する。表面に吸着している酸素イオンがガスと化学反応すると、酸素イオンが取り除かれ、酸素イオンに起因した表面電荷が消失する。これにより、酸化物半導体の電気伝導度が変化する。この酸化物半導体における電気伝導度の変化は、ナノワイヤと平行に流れる電気伝導度の変化となり、ガス応答の検出につながる。
【0035】
酸化物層１６を構成する高抵抗半導体（酸化物半導体）は、ナノワイヤ１４を構成する金属とは異種の金属の酸化物であることが重要である。上記のような酸素／酸素イオンの吸着、生成、消滅、さらには酸素空孔の生成、消滅には、それぞれの過程において活性化エネルギーが存在し、それらの活性化エネルギーは酸化物半導体に依存する。例えば、Ｐｔ／ＰｔＯ２の組み合わせのように、酸化物半導体がナノワイヤ１４を構成する金属の酸化物であると、上記活性化エネルギーが高く、ガスセンサの応答時間及び回復時間が遅くなり、感度が低くなる。これに対し、酸化物半導体がナノワイヤ１４を構成する金属とは異種の金属の酸化物であると、上記活性化エネルギーが低いため、ガスセンサの応答時間及び回復時間が早くなり、感度が高くなる。
【0036】
酸化物層１６の厚さは、特に限定されないが、酸素ガスに対する高速応答及び高感度をより十分に実現する観点から、５ｎｍ以上であることが好ましい。上記態様（Ｉ）の位置にある酸化物層１６に関しては、その厚さの上限は特に限定されないが、厚さが過多でも本発明の効果は飽和するため、コストやプロセスタイムの観点から、酸化物層１６の厚さは１００ｎｍ以下とすることが好ましい。上記（ＩＩ）の位置にある酸化物層１６に関しては、その厚さの上限は特に限定されないが、厚さが過多であるとガス透過性が悪くなり、ナノワイヤ１４へのガスの供給が不十分となるため、酸化物層１６の厚さは１００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【0037】
［ナノワイヤと酸化物層との接触］
既述のとおり、本実施形態では、ナノワイヤ１４と酸化物層１６とが接触していること、具体的にはオーミック接触を形成していることが肝要である。これにより、ナノワイヤ１４中をキャリア（酸素空孔、電子等）が通過する第１の伝導パスに加えて、キャリア（酸素空孔、電子等）がナノワイヤ１４から酸化物層１６に注入され、酸化物層１６中を移動し、再びナノワイヤ１４に戻る経路の第２の伝導パスが形成される。この２つの伝導パスの存在によって、酸素ガスに対して応答速度が速く、感度が高いという顕著な効果を得ることができる。
既述のとおり、本実施形態では、ナノワイヤ１４と酸化物層１６とが接触していること、具体的にはオーミック接触を形成していることが肝要である。これにより、ナノワイヤ１４中をキャリア（酸素空孔、電子等）が通過する第１の伝導パスに加えて、キャリア（酸素空孔、電子等）がナノワイヤ１４から酸化物層１６に注入され、酸化物層１６中を移動し、再びナノワイヤ１４に戻る経路の第２の伝導パスが形成される。この２つの伝導パスの存在によって、酸素ガスに対して応答速度が速く、感度が高いという顕著な効果を得ることができる。
【0038】
本発明を限定するものではないが、本発明者らは、このような効果が得られるメカニズムを以下のように考えている。
【0039】
酸化物は、酸素濃度に依存して酸素欠損（酸素空孔）が生じ、酸素濃度が低いほど酸素欠陥密度は上がる。この酸素欠損サイトは、電子をトラップし、その電子を放出するドナーサイトとして働く。この酸素欠損から放出された電子は、伝導体に供給されキャリアとなりバンド伝導するか、あるいは、酸素欠損サイト間をホッピング伝導する。
【0040】
ナノワイヤを構成する金属（Ｐｔ、Ｐｄ等）は、触媒作用により、酸素欠陥を生成する活性化エネルギーの低減に寄与し、酸素欠陥が生じやすくする。さらに、金属と酸化物との界面の電子の授受（電荷注入）の活性化エネルギーを低くし、金属／酸化物間に存在するショットキー障壁の高さを低減する。また酸素欠陥は、界面近傍のキャリア密度を高めるため、ショットキー障壁の幅を数１０ｎｍ以下に薄くすることに寄与する。触媒作用による障壁の高さ低減と、酸素欠陥によるキャリア密度増大のいずれも、金属と酸化物間のショットキー障壁に基づく抵抗を低減し、オーミックコンタクトを可能とする。オーミックコンタクトとなった界面では、界面における電界によらず抵抗はほぼ一定となり、金属／酸化物界面における電子の授受が阻害されにくくなる。
【0041】
酸化物と接触している金属（Ｐｔ、Ｐｄ等）の原子は、酸化物上への金属蒸着時、あるいは、数１００℃のアニールで、比較的容易に酸化物中に拡散し、酸化物中に原子ドープされる。このように酸化物に金属原子ドープされると、触媒作用はバルク金属と比較して極めて高くなる。金属原子ドープされた酸化物では、ドープされていない酸化物と比較すると、高い触媒作用により、酸素欠陥が発生しやすくなり、障壁高さが低くなり、キャリア濃度の増大に起因して障壁幅が薄くなりやすくなる。これらの効果により、金属原子の酸化物へのドーピングは、酸素欠陥の発生のしやすさに起因したガスセンサ応答の向上と、オーミックコンタクトの形成ならびにオーミック抵抗の低減、酸化物中の電子の導電率の向上に寄与する。
【0042】
金属／酸化物界面におけるオーミックコンタクトを通じて、金属から酸化物に注入した電子は、酸化物中をバンド伝導あるいはホッピング伝導により流れ、オーミックコンタクトしているナノワイヤに戻ることができる。金属のナノワイヤと酸化物が接触しているナノワイヤ両端に電圧を印加すると、金属であるナノワイヤ内で金属における電子伝導が生じる。このワイヤ内の電子伝導に、金属から酸化物に注入した電荷が酸化物中を伝導し、金属に戻る伝導経路（バイパス回路）による電子伝導が加わることになる。この酸化物を通じたバイパス回路を流れる電流は、酸素欠陥濃度に強く依存するため、ガスセンサ応答が高感度化する。
【0043】
オーミックコンタクトでは、接触抵抗が電界に依存しないため、金属／酸化物間の電子注入頻度は、ワイヤ端に印加する電圧に依存しない。このことは、例えば数１０ｍＶの印加電圧においても、ガスセンサ応答が、高い印加電圧と同様に得られている本発明の結果を導いている。
【0044】
金属表面における金属の酸化は、金属伝導における表面散乱を増大させ、この表面散乱の多寡による伝導度の変化により、ガスセンサ応答を得ることが報告されている。酸化物に酸素欠損を生じさせる金属と酸化物が接している界面では、還元作用が働く。この還元作用は、表面が酸化している金属を還元する作用につながる。酸化物と接触している金属界面では、還元作用により金属が酸化しづらく、金属ワイヤ内の金属伝導における表面散乱を低減する作用がある。さらに、オーミックコンタクトの形成過程からも明らかなように、金属／酸化物の接触界面における表面散乱は、ショットキー界面の障壁高さと障壁幅を変化させる酸素欠陥濃度に依存するようになる。金属ナノワイヤの電気伝導の表面散乱頻度の変化を用いたガスセンサと、本発明は上記のように金属単体の表面における酸化に起因した表面散乱とは異なり、酸化物の酸素欠損が寄与する表面散乱となるため、電気伝導における表面散乱メカニズムが異なる。
【0045】
［効果］
以上のとおり、本実施形態のガスセンサ１００によれば、酸素ガスに対して応答速度が速く（すなわち、応答時間が短く、回復時間が短い）、さらに、感度が高いとの効果を奏する。また、本実施形態のガスセンサ１００は、動作温度が低くても（例えば６０～３００℃程度）酸素ガスが検出できるとの効果も有する。また、本実施形態のガスセンサ１００は、酸素ガス濃度が低くても酸素ガスを検出可能であることから、検出可能な酸素ガス濃度の範囲が広いとの効果も有する。
以上のとおり、本実施形態のガスセンサ１００によれば、酸素ガスに対して応答速度が速く（すなわち、応答時間が短く、回復時間が短い）、さらに、感度が高いとの効果を奏する。また、本実施形態のガスセンサ１００は、動作温度が低くても（例えば６０～３００℃程度）酸素ガスが検出できるとの効果も有する。また、本実施形態のガスセンサ１００は、酸素ガス濃度が低くても酸素ガスを検出可能であることから、検出可能な酸素ガス濃度の範囲が広いとの効果も有する。
【0046】
［ガスセンサの製造方法］
図２（Ａ）～（Ｅ）を参照して、本実施形態のガスセンサ１００を製造するための好適な方法を説明する。
図２（Ａ）～（Ｅ）を参照して、本実施形態のガスセンサ１００を製造するための好適な方法を説明する。
【0047】
図２（Ａ）を参照して、まず、基板１０上に酸化物層１６を形成する。具体的には、酸化物層１６を構成する酸化物の前駆体溶液を調製し、この前駆体溶液を基板１０上に塗布し、その後、基板１０を熱処理に供する。例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ２）層を形成する場合、プロピオン酸に酢酸セリウム水和物Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３・ｘＨ２Ｏを溶解して、所定濃度の酸化セリウム（ＣｅＯ２）前駆体溶液を作製することができる。
【0048】
以下に、各酸化物を得るための前駆体物質を列挙する。これら前駆体物質の１種以上を用いることができる。
酸化セリウム（ＣｅＯ２）：酢酸セリウム水和物Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３・ｘＨ２Ｏ；硝酸セリウム６水和物Ｃｅ［ＮＯ３］３・６Ｈ２Ｏ；セリウムアセチルアセトネート水和物Ｃｅ［Ｃ５Ｈ７Ｏ２］３・ｘＨ２Ｏ
酸化スズ（ＳｎＯ２）：無水塩化スズ（ＩＩ）ＳｎＣｌ２：スズ（ＩＩ）アセチルアセトネートＣ１０Ｈ１４Ｏ４Ｓｎ；スズ（ＩＶ）ｔｅｒｔ－ブトキシドＳｎ［ＯＣ（ＣＨ３）３］４
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）：ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシドＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）４;ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシドイソプロパノール錯体Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４・（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ;オキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）水和物ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ
酸化亜鉛（ＺｎＯ）：硝酸亜鉛６水和物Ｚｎ［ＮＯ３］２・６Ｈ２Ｏ；亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネートＣ１０Ｈ１４Ｏ４Ｚｎ；酢酸亜鉛２水和物Ｚｎ［ＣＨ３ＣＯＯ］２・２Ｈ２Ｏ
酸化タングステン（ＷＯ３）：塩化タングステン（ＶＩ）ＷＣｌ６；タングステン（ＶＩ）エトキシドＣ１２Ｈ３０Ｏ６Ｗ
酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）：硝酸鉄９水和物Ｆｅ［ＮＯ３］３・９Ｈ２Ｏ；酢酸鉄（ＩＩ）Ｆｅ［ＣＯ２ＣＨ３］２；鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートＦｅ［Ｃ５Ｈ７Ｏ２］３
酸化ニッケル（ＮｉＯ）：ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートＮｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２；酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物Ｎｉ［ＯＣＯＣＨ３］２・４Ｈ２Ｏ；硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物Ｎｉ［ＮＯ３］２・６Ｈ２Ｏ
セリウム－ジルコニウム酸化物（ＣｅＺｒＯ４）：酢酸セリウム水和物Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３・ｘＨ２Ｏ;ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシドＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）４
酸化チタン（ＴｉＯ２）：チタン（ＩＶ）イソプロポキシドＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４；チタン（ＩＶ）ブトキシドＴｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４
酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）：硝酸コバルト６水和物Ｃｏ［ＮＯ３］２・６Ｈ２Ｏ；コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネートＣｏ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２；酢酸コバルト（ＩＩ）［ＣＨ３ＣＯ２］２Ｃｏ；塩化コバルト（ＩＩ）ＣｏＣｌ２
酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）：塩化ニオブ（Ｖ）ＮｂＣｌ５；ニオブ（Ｖ）エトキシドＮｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）５；ニオブｎ－ブトキシドＣ２０Ｈ４５ＮｂＯ５
酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）：タンタル（Ｖ）エトキシドＴａ（ＯＣ２Ｈ５）５；タンタル（Ｖ）テトラエトキシド２，４－ペンタンジオネートＣ１３Ｈ２７Ｏ６Ｔａ；塩化タンタル（Ｖ）ＴａＣｌ５
酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３）：酢酸ロジウム（ＩＩ）ダイマーＲｈ２（ＯＯＣＣＨ３）４；硝酸ロジウム（ＩＩＩ）水和物Ｎ３Ｏ９Ｒｈ・ｘＨ２Ｏ；ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート［ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３］３Ｒｈ
酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）：塩化ハフニウム（ＩＶ）ＨｆＣｌ４；ハフニウム（ＩＶ）２，４－ペンタンジオネートＣ２０Ｈ２８Ｏ８Ｈｆ；硝酸ハフニウム（ＩＶ）Ｈｆ（ＮＯ３）４
酸化セリウム（ＣｅＯ２）：酢酸セリウム水和物Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３・ｘＨ２Ｏ；硝酸セリウム６水和物Ｃｅ［ＮＯ３］３・６Ｈ２Ｏ；セリウムアセチルアセトネート水和物Ｃｅ［Ｃ５Ｈ７Ｏ２］３・ｘＨ２Ｏ
酸化スズ（ＳｎＯ２）：無水塩化スズ（ＩＩ）ＳｎＣｌ２：スズ（ＩＩ）アセチルアセトネートＣ１０Ｈ１４Ｏ４Ｓｎ；スズ（ＩＶ）ｔｅｒｔ－ブトキシドＳｎ［ＯＣ（ＣＨ３）３］４
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）：ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシドＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）４;ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシドイソプロパノール錯体Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４・（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ;オキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）水和物ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ
酸化亜鉛（ＺｎＯ）：硝酸亜鉛６水和物Ｚｎ［ＮＯ３］２・６Ｈ２Ｏ；亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネートＣ１０Ｈ１４Ｏ４Ｚｎ；酢酸亜鉛２水和物Ｚｎ［ＣＨ３ＣＯＯ］２・２Ｈ２Ｏ
酸化タングステン（ＷＯ３）：塩化タングステン（ＶＩ）ＷＣｌ６；タングステン（ＶＩ）エトキシドＣ１２Ｈ３０Ｏ６Ｗ
酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）：硝酸鉄９水和物Ｆｅ［ＮＯ３］３・９Ｈ２Ｏ；酢酸鉄（ＩＩ）Ｆｅ［ＣＯ２ＣＨ３］２；鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートＦｅ［Ｃ５Ｈ７Ｏ２］３
酸化ニッケル（ＮｉＯ）：ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートＮｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２；酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物Ｎｉ［ＯＣＯＣＨ３］２・４Ｈ２Ｏ；硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物Ｎｉ［ＮＯ３］２・６Ｈ２Ｏ
セリウム－ジルコニウム酸化物（ＣｅＺｒＯ４）：酢酸セリウム水和物Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３・ｘＨ２Ｏ;ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシドＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）４
酸化チタン（ＴｉＯ２）：チタン（ＩＶ）イソプロポキシドＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４；チタン（ＩＶ）ブトキシドＴｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４
酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）：硝酸コバルト６水和物Ｃｏ［ＮＯ３］２・６Ｈ２Ｏ；コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネートＣｏ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２；酢酸コバルト（ＩＩ）［ＣＨ３ＣＯ２］２Ｃｏ；塩化コバルト（ＩＩ）ＣｏＣｌ２
酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）：塩化ニオブ（Ｖ）ＮｂＣｌ５；ニオブ（Ｖ）エトキシドＮｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）５；ニオブｎ－ブトキシドＣ２０Ｈ４５ＮｂＯ５
酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）：タンタル（Ｖ）エトキシドＴａ（ＯＣ２Ｈ５）５；タンタル（Ｖ）テトラエトキシド２，４－ペンタンジオネートＣ１３Ｈ２７Ｏ６Ｔａ；塩化タンタル（Ｖ）ＴａＣｌ５
酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３）：酢酸ロジウム（ＩＩ）ダイマーＲｈ２（ＯＯＣＣＨ３）４；硝酸ロジウム（ＩＩＩ）水和物Ｎ３Ｏ９Ｒｈ・ｘＨ２Ｏ；ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート［ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３］３Ｒｈ
酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）：塩化ハフニウム（ＩＶ）ＨｆＣｌ４；ハフニウム（ＩＶ）２，４－ペンタンジオネートＣ２０Ｈ２８Ｏ８Ｈｆ；硝酸ハフニウム（ＩＶ）Ｈｆ（ＮＯ３）４
【0049】
また、溶媒としては、プロピオン酸、２－メトキシエタノール（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、及び１－ブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）から選ばれる１種以上を用いることができる。前駆体溶液の濃度は特に限定されないが、所望の膜厚に応じて０．０５～０．５ｍｏｌ／ｋｇ程度とすることが好ましい。塗布方法は特に限定されないが、スピンコート法を好適に用いることができる。その場合の回転数は、所望の厚さに応じて適宜決定すればよいが、例えば１０００～４０００ｒｐｍの範囲とすることができる。酸化物層１６には、電気伝導性とガス透過性という二つの機能が求められる。高い電気伝導性を得るためには伝導パスを形成する必要があり、グレインバウンダリーなどがあるとバウンダリーにおけるキャリアトラップにより応答が得にくい。一方、ガス雰囲気に対する酸化物における酸素空孔の増減をナノワイヤ近傍の酸化物で実現するためには、ガス透過性が良好なポーラス構造が望まれる。これら二つの機能を得る観点から、熱処理条件は、空気雰囲気下で、２５０～８００℃の範囲の雰囲気温度に０．５～２時間保持する熱処理が好ましい。なお、塗布と熱処理の組み合わせを複数回行うことによって、酸化物層１６の厚さを調整してもよい。
【0050】
次に、図２（Ｂ）に示すように、酸化物層１６上にレジスト膜３０を形成する。レジスト膜３０は、電子ビーム露光用のフォトレジスト組成物を酸化物層１６上に塗布し、乾燥させることで形成することができる。塗布方法は特に限定されないが、スピンコート法を好適に用いることができる。レジスト膜３０の厚さは、形成しようとするナノワイヤ１４の厚みよりも厚くなるように（ナノワイヤ１４とパッド電極１２Ａ、１２Ｂを一括で形成する場合には、その両者よりも厚くなるように）適宜設定すればよい。
【0051】
次に、図２（Ｃ）に示すように、レジスト膜３０を現像して、所定形状のマスクパターン３２を形成する。マスクパターン３２は、レジスト膜３０を電子ビームリソグラフィにより露光し、現像することによって作製される。マスクパターン３２の形状は、形成しようとするナノワイヤ１４の線幅Ｗ及び長さＬに応じて適宜設定すればよい。図２（Ｃ）～（Ｅ）に示すように、ナノワイヤ１４とパッド電極１２Ａ、１２Ｂを一括で形成する場合には、マスクパターン３２の形状は、形成しようとするナノワイヤ１４及びパッド電極１２Ａ、１２Ｂの寸法に応じて決定すればよい。マスクパターン３２においてレジスト膜が除去された部分では、酸化物層１６が露出している。
【0052】
次に、図２（Ｄ）に示すように、例えば電子ビーム蒸着法又はスパッタリング法によって金属膜３４を形成する。このとき、金属膜の第一部分３４Ａはマスクパターン３２上に形成され、金属膜の第二部分３４Ｂは、マスクパターン３２においてレジスト膜が除去された部分において、酸化物層１６上に形成される。なお、金属膜３４は、厚さ１～５ｎｍ程度のＴｉ層と、その上に形成された、ナノワイヤ１４及びパッド電極１２Ａ、１２Ｂを構成する金属（例えばＰｔ）からなる層と、を含むことが好ましい。なお、Ｔｉ層は、酸化物層１６上にナノワイヤ１４及びパッド電極１２Ａ、１２Ｂを構成する金属からなる層を接着させるための接着層として機能する。接着層としては、Ｔｉ層に代えてＣｒ層を用いてもよい。
【0053】
次に、図２（Ｅ）に示すように、マスクパターン３２を剥離して、その上に形成された金属膜の第一部分３４Ａを除去するリフトオフプロセスによって、酸化物層１６上にナノワイヤ１４及びパッド電極１２Ａ、１２Ｂを形成する。本例では、図２（Ｃ）～（Ｅ）に示すように、ナノワイヤ１４とパッド電極１２Ａ、１２Ｂを一括で形成した。しかし、上記のプロセスではナノワイヤ１４のみを形成し、その後別途、例えば一般的なフォトリソグラフィ法を用いて、パッド電極１２Ａ、１２Ｂを形成することでもよい。なお、Ｔｉ層又はＣｒ層は、酸化物層１６上にナノワイヤ１４を接着させるための接着層として形成するものであるが、ナノワイヤ１４を構成する金属の蒸着の過程でＴｉ又はＣｒは当該金属層中に拡散して、Ｔｉ層又はＣｒ層のほとんどの部分は消失する。酸化物層１６とナノワイヤ１４との間では、一部の箇所でＴｉ又はＣｒが島状に残存するものの、ほとんどの箇所では酸化物層１６とナノワイヤ１４とが直接接しており、オーミック接触を形成している。
【0054】
以上の工程を経て、ガスセンサ１００を作製することができる。なお、図２（Ａ）～（Ｅ）によって作製されるガスセンサ１００は、ナノワイヤ１４／酸化物層１６の接触態様が上記（Ｉ）に関するものである。ナノワイヤ１４と酸化物層１６の形成順序を逆にする（つまり、図２（Ａ）の工程と図２（Ｂ）～（Ｅ）の工程の順序を逆にする）ことによって、ナノワイヤ１４／酸化物層１６の接触態様が上記（ＩＩ）であるガスセンサを作製することができる。ただし、この場合、パッド電極１２Ａ、１２Ｂ上にも酸化物層１６が形成される。そこで、パッド電極１２Ａ、１２Ｂ上の酸化物層１６は例えばアルゴンスパッタ、反応性イオンエッチング、物理的なスクラッチ等の方法で除去して、パッド電極１２Ａ、１２Ｂから電気的コンタクトを取ることを可能とする必要がある。
【実施例】
【0055】
［実験例１］
＜ガスセンサの作製＞
以下の手順でガスセンサを作製した。まず、表層約１μｍがＳｉＯ２からなるＳｉ基板（縦：１５ｍｍ×横：１５ｍｍ×厚さ：０．５ｍｍ）を用意した。
＜ガスセンサの作製＞
以下の手順でガスセンサを作製した。まず、表層約１μｍがＳｉＯ２からなるＳｉ基板（縦：１５ｍｍ×横：１５ｍｍ×厚さ：０．５ｍｍ）を用意した。
【0056】
次に、プロピオン酸（和光化学株式会社製）に酢酸セリウム水和物Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３・ｘＨ２Ｏ（シグマアルドリッチ社製、９９．９％）を溶解して、０．４ｍｏｌ／ｋｇの酸化セリウム（ＣｅＯ２）前駆体溶液を作製した。混合後、前駆体溶液をホットプレート（１１０℃）上で、１０００ｒｐｍで３０分間撹拌して、透明かつ均一な溶液とした。その後、溶液を０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタに通して、４℃で保管した。
【0057】
基板上に前駆体溶液を４０００ｒｐｍのスピンコート法で塗布し、その後、急速熱処理装置（ＲＴＡ）を用いて２５０℃で１時間熱処理することで、基板上に酸化セリウム（ＣｅＯ２）層（厚さ：２８ｎｍ）を形成した。なお、酸化セリウム（ＣｅＯ２）の３００℃における抵抗率は、２００Ω・ｍである。
【0058】
続いて、電子線描写装置ＥＢＬ（エリオニクス社製 ＥＬＳ－７５００ＥＸ）を用いて、ＣｅＯ２層上にＰｔナノワイヤを形成した。具体的には、ＣｅＯ２層上に電子線レジストＺＥＰ－５２０Ａをスピンコート法で塗布し、その後、ＥＢＬ装置で所定形状のマスクパターンを描いた。その後、電子ビーム蒸着法により、Ｔｉ層（厚さ：３ｎｍ）とその上のＰｔ層（厚さ：１０ｎｍ）を形成した。その後、マスクパターンを剥離するリフトオフプロセスを経て、ＣｅＯ２層上にＰｔナノワイヤ（線幅Ｗ：８ｎｍ、線厚さ：１０ｎｍ、線長Ｌ：４１６ｎｍ、線に垂直な断面形状：矩形）を形成した。なお、Ｔｉ層は、ＣｅＯ２層上にＰｔナノワイヤを接着させるための接着層として形成するものであるが、Ｐｔ層の蒸着の過程でＴｉがＰｔ層中に拡散して、Ｔｉ層のほとんどの部分は消失する。ＣｅＯ２層とＰｔナノワイヤとの間では、一部の箇所でＴｉが島状に残存するものの、ほとんどの箇所ではＣｅＯ２層とＰｔナノワイヤとが直接接しており、オーミック接触を形成している。すなわち、ＣｅＯ２層が基板とＰｔナノワイヤとの間に位置し、Ｐｔナノワイヤの下面と接触している。
【0059】
続いて、一般的なフォトリソグラフィ法を用いて、各々Ｔｉ層（厚さ：５ｎｍ）とその上のＰｔ層（厚さ：４０ｎｍ）からなる第１パッド電極及び第２パッド電極（１５０μｍ×１５０μｍ）を作製した。このようにして、ＣｅＯ２層とＰｔナノワイヤとを組み合わせたガスセンサを作製した。
【0060】
＜酸素ガス検出試験＞
酸素圧力可変の測定室に上記ガスセンサを置き、半導体パラメータ アナライザ システム（キーサイトテクノロジーズ社製 Ｂ１５００Ａ）を用いて、第１パッド電極と第２パッド電極との間に定電圧（Ｖ＝１．０Ｖ）を印加した状態で、第１パッド電極と第２パッド電極との間で検出される電流Ｉの変化に基づいて、酸素ガスを検出する試験を行い、種々のセンサ特性を評価した。動作温度Ｔは３００℃（５７３Ｋ）とした。酸素ガスＯＮ時には、酸素ガス圧力を１０－３Ｐａ（真空）から５Ｐａに変更し、酸素ガスＯＦＦ時には酸素ガス圧力を５Ｐａから１０－３Ｐａ（真空）に戻した。すなわち、酸素圧力ＰＯ２は５Ｐａとした。なお、測定室内にはキャリアガスは導入せず、酸素ガスのみを導入した。酸素ガスは０秒でＯＮとし、３００秒でＯＦＦとした。図４は、電流Ｉの経時変化を示すグラフである。
酸素圧力可変の測定室に上記ガスセンサを置き、半導体パラメータ アナライザ システム（キーサイトテクノロジーズ社製 Ｂ１５００Ａ）を用いて、第１パッド電極と第２パッド電極との間に定電圧（Ｖ＝１．０Ｖ）を印加した状態で、第１パッド電極と第２パッド電極との間で検出される電流Ｉの変化に基づいて、酸素ガスを検出する試験を行い、種々のセンサ特性を評価した。動作温度Ｔは３００℃（５７３Ｋ）とした。酸素ガスＯＮ時には、酸素ガス圧力を１０－３Ｐａ（真空）から５Ｐａに変更し、酸素ガスＯＦＦ時には酸素ガス圧力を５Ｐａから１０－３Ｐａ（真空）に戻した。すなわち、酸素圧力ＰＯ２は５Ｐａとした。なお、測定室内にはキャリアガスは導入せず、酸素ガスのみを導入した。酸素ガスは０秒でＯＮとし、３００秒でＯＦＦとした。図４は、電流Ｉの経時変化を示すグラフである。
【0061】
ここで、センサ特性に関するパラメータを、以下のとおり定義する。
Ｉ ：ある時刻での電流値
Ｉ０：初期電流値
Ｉ０１：初期電流値（酸素ガスＯＮ時の電流値）
Ｉ０２：初期電流値（酸素ガスＯＦＦ時の電流値）
Ｉｓ：飽和電流値
Ｉｓ１：飽和電流値（酸素ガスＯＮ後）
Ｉｓ２：飽和電流値（酸素ガスＯＦＦ後）
ΔＩ１＝Ｉ０１－Ｉｓ１
ΔＩ２＝Ｉ０２－Ｉｓ２
感度Ｓ（％）＝（ΔＩ１／Ｉ０１）×１００
応答時間ｔｒｅｓ：
電流値Ｉが初期電流値Ｉ０１からΔＩ１の９０％だけ変化するのに要する時間
回復時間ｔｒｅｃ：
電流値Ｉが初期電流値Ｉ０２からΔＩ２の９０％だけ変化するのに要する時間
なお、酸素ガスＯＮ又はＯＦＦ後３００秒経過しても電流値が飽和しない場合には、酸素ガスＯＮ又はＯＦＦ後３００秒経過時点での電流値を飽和電流値とみなす。
Ｉ ：ある時刻での電流値
Ｉ０：初期電流値
Ｉ０１：初期電流値（酸素ガスＯＮ時の電流値）
Ｉ０２：初期電流値（酸素ガスＯＦＦ時の電流値）
Ｉｓ：飽和電流値
Ｉｓ１：飽和電流値（酸素ガスＯＮ後）
Ｉｓ２：飽和電流値（酸素ガスＯＦＦ後）
ΔＩ１＝Ｉ０１－Ｉｓ１
ΔＩ２＝Ｉ０２－Ｉｓ２
感度Ｓ（％）＝（ΔＩ１／Ｉ０１）×１００
応答時間ｔｒｅｓ：
電流値Ｉが初期電流値Ｉ０１からΔＩ１の９０％だけ変化するのに要する時間
回復時間ｔｒｅｃ：
電流値Ｉが初期電流値Ｉ０２からΔＩ２の９０％だけ変化するのに要する時間
なお、酸素ガスＯＮ又はＯＦＦ後３００秒経過しても電流値が飽和しない場合には、酸素ガスＯＮ又はＯＦＦ後３００秒経過時点での電流値を飽和電流値とみなす。
【0062】
本実験例では、応答時間ｔｒｅｓが２１秒、回復時間ｔｒｅｃが２０秒であり、酸素ガスに対して高速応答が実現できた。また、感度Ｓは２．４％であり、酸素ガスに対する高感度を実現できた。
【0063】
［実験例２］
Ｐｔナノワイヤの線幅Ｗを、８ｎｍに加えて、２３ｎｍ、５０ｎｍ、７４ｎｍ、１２４ｎｍの５水準（図３左側参照）としたこと以外は、実験例１と同じ条件でガスセンサを作製した。そして、実験例１と同じ条件（印加電圧Ｖ＝１．０Ｖ、動作温度Ｔ＝３００℃（５７３Ｋ）、酸素圧力ＰＯ２＝５Ｐａ）で、酸素ガス検出試験を行った。酸素ガスは０秒でＯＮとし、３００秒でＯＦＦとした。図５は、各水準において電流Ｉの経時変化を示すグラフである。また、各水準におけるセンサ性能を表１に示す。
Ｐｔナノワイヤの線幅Ｗを、８ｎｍに加えて、２３ｎｍ、５０ｎｍ、７４ｎｍ、１２４ｎｍの５水準（図３左側参照）としたこと以外は、実験例１と同じ条件でガスセンサを作製した。そして、実験例１と同じ条件（印加電圧Ｖ＝１．０Ｖ、動作温度Ｔ＝３００℃（５７３Ｋ）、酸素圧力ＰＯ２＝５Ｐａ）で、酸素ガス検出試験を行った。酸素ガスは０秒でＯＮとし、３００秒でＯＦＦとした。図５は、各水準において電流Ｉの経時変化を示すグラフである。また、各水準におけるセンサ性能を表１に示す。
【0064】
【表1】
【0065】
表１から明らかなように、線幅Ｗが狭くなるほど、酸素ガスに対して高速応答が実現できた。他方で、感度Ｓは線幅Ｗへの依存性が少なかった。
【0066】
［実験例３］
Ｐｔナノワイヤの線長Ｌを、４１６ｎｍに加えて、９８０ｎｍ、２８８ｎｍ、１９１ｎｍ、９３ｎｍの５水準（図３右側参照）としたこと以外は、実験例１と同じ条件でガスセンサを作製した。そして、実験例１と同じ条件（印加電圧Ｖ＝１．０Ｖ、動作温度Ｔ＝３００℃（５７３Ｋ）、酸素圧力ＰＯ２＝５Ｐａ）で、酸素ガス検出試験を行った。酸素ガスは０秒でＯＮとし、３００秒でＯＦＦとした。図６は、各水準において電流Ｉの経時変化を示すグラフである。また、各水準におけるセンサ性能を表２に示す。
Ｐｔナノワイヤの線長Ｌを、４１６ｎｍに加えて、９８０ｎｍ、２８８ｎｍ、１９１ｎｍ、９３ｎｍの５水準（図３右側参照）としたこと以外は、実験例１と同じ条件でガスセンサを作製した。そして、実験例１と同じ条件（印加電圧Ｖ＝１．０Ｖ、動作温度Ｔ＝３００℃（５７３Ｋ）、酸素圧力ＰＯ２＝５Ｐａ）で、酸素ガス検出試験を行った。酸素ガスは０秒でＯＮとし、３００秒でＯＦＦとした。図６は、各水準において電流Ｉの経時変化を示すグラフである。また、各水準におけるセンサ性能を表２に示す。
【0067】
【表2】
【0068】
表２から明らかなように、線長Ｌが長くなるほど、酸素ガスに対して高速応答かつ高感度が実現できた。
【0069】
［実験例４］
実験例１と同じ条件でガスセンサを作製した。そして、印加電圧Ｖを種々の水準（０．０１Ｖ、０．０５Ｖ、０．１Ｖ、０．５Ｖ、１．０Ｖ、２．０Ｖ、２．５Ｖ、３．０Ｖ）としたこと以外は、実験例１と同じ条件（動作温度Ｔ＝３００℃（５７３Ｋ）、酸素圧力ＰＯ２＝５Ｐａ）で、酸素ガス検出試験を行った。酸素ガスは１００秒でＯＮとし、５００秒でＯＦＦとした。図７Ａ及び図７Ｂは、各水準において電流Ｉの経時変化を示すグラフである。また、各水準における感度Ｓをグラフ中に記載した。
実験例１と同じ条件でガスセンサを作製した。そして、印加電圧Ｖを種々の水準（０．０１Ｖ、０．０５Ｖ、０．１Ｖ、０．５Ｖ、１．０Ｖ、２．０Ｖ、２．５Ｖ、３．０Ｖ）としたこと以外は、実験例１と同じ条件（動作温度Ｔ＝３００℃（５７３Ｋ）、酸素圧力ＰＯ２＝５Ｐａ）で、酸素ガス検出試験を行った。酸素ガスは１００秒でＯＮとし、５００秒でＯＦＦとした。図７Ａ及び図７Ｂは、各水準において電流Ｉの経時変化を示すグラフである。また、各水準における感度Ｓをグラフ中に記載した。
【0070】
図７Ａ及び図７Ｂから、応答時間及び回復時間は、印加電圧Ｖには依存しないことが読み取れる。また、感度Ｓも印加電圧Ｖに依存せず、１．４２～１．５６％の間でほぼ同じ値となっている。また、印加電圧Ｖが１０ｍＶでも応答が観察されている。よって、本実験例のガスセンサは、ノイズを減らす対策をすれば、印加電圧が１０ｍＶといった低電圧であっても十分に動作する。このことは、低消費電力のガスセンサの実現に貢献する。
【0071】
［実験例５］
実験例１と同じ条件でガスセンサを作製した。そして、動作温度Ｔを種々の水準（３０３Ｋ、３３３Ｋ、３６３Ｋ、３９３Ｋ、４２３Ｋ、４５３Ｋ、５４３Ｋ、５７３Ｋ）としたこと以外は、実験例１と同じ条件（印加電圧Ｖ＝１．０Ｖ、酸素圧力ＰＯ２＝５Ｐａ）で、酸素ガス検出試験を行った。酸素ガスは０秒でＯＮとし、３００秒でＯＦＦとした。なお、動作温度Ｔは、基板の裏面に設置したマイクロヒータの設定温度によって調整した。図８Ａ及び図８Ｂは、各水準において電流Ｉの経時変化を示すグラフである。また、各水準におけるセンサ性能を表３に示す。
実験例１と同じ条件でガスセンサを作製した。そして、動作温度Ｔを種々の水準（３０３Ｋ、３３３Ｋ、３６３Ｋ、３９３Ｋ、４２３Ｋ、４５３Ｋ、５４３Ｋ、５７３Ｋ）としたこと以外は、実験例１と同じ条件（印加電圧Ｖ＝１．０Ｖ、酸素圧力ＰＯ２＝５Ｐａ）で、酸素ガス検出試験を行った。酸素ガスは０秒でＯＮとし、３００秒でＯＦＦとした。なお、動作温度Ｔは、基板の裏面に設置したマイクロヒータの設定温度によって調整した。図８Ａ及び図８Ｂは、各水準において電流Ｉの経時変化を示すグラフである。また、各水準におけるセンサ性能を表３に示す。
【0072】
【表3】
【0073】
表３から明らかなように、動作温度Ｔが高いほど、酸素ガスに対して高速応答かつ高感度が実現できた。また、動作温度Ｔがほぼ室温の３０３Ｋにおいても応答が得られていることは、ガスセンサの動作時にセンサ温度を上げる必要が無いことを示唆している。このことから、本発明のガスセンサは、ヒータによる加熱無しで低消費電力駆動を実現できることが分かる。
【0074】
［実験例６］
実験例１と同じ条件でガスセンサを作製した。そして、酸素圧力ＰＯ２を種々の水準（１０Ｐａ、５Ｐａ、３Ｐａ、０．１Ｐａ）としたこと以外は、実験例１と同じ条件（印加電圧Ｖ＝１．０Ｖ、動作温度Ｔ＝３００℃（５７３Ｋ））で、酸素ガス検出試験を行った。酸素ガスは０秒でＯＮとし、３００秒でＯＦＦとした。図９は、各水準において電流Ｉの経時変化を示すグラフである。また、各水準におけるセンサ性能を表４に示す。
実験例１と同じ条件でガスセンサを作製した。そして、酸素圧力ＰＯ２を種々の水準（１０Ｐａ、５Ｐａ、３Ｐａ、０．１Ｐａ）としたこと以外は、実験例１と同じ条件（印加電圧Ｖ＝１．０Ｖ、動作温度Ｔ＝３００℃（５７３Ｋ））で、酸素ガス検出試験を行った。酸素ガスは０秒でＯＮとし、３００秒でＯＦＦとした。図９は、各水準において電流Ｉの経時変化を示すグラフである。また、各水準におけるセンサ性能を表４に示す。
【0075】
【表4】
【0076】
表４から明らかなように、感度Ｓは酸素圧力に依存し、酸素圧力が高いほど、感度は上昇する。一方、応答時間及び回復時間は、酸素圧力にはあまり依存しない。また、酸素圧力が０．１Ｐａでも応答が得られており、検出可能な酸素ガス濃度の範囲が広いことが分かる。
【0077】
［実験例７］
Ｐｔナノワイヤの線厚さを、３ｎｍ、６ｎｍ、１０ｎｍの３水準としたこと以外は、実験例１と同じ条件でガスセンサを作製した。そして、実験例１と同じ条件（印加電圧Ｖ＝１．０Ｖ、動作温度Ｔ＝３００℃（５７３Ｋ）、酸素圧力ＰＯ２＝５Ｐａ）で、酸素ガス検出試験を行った。酸素ガスは０秒でＯＮとし、以降は１００秒ごとに、ＯＦＦ／ＯＮを切り替えた。図１０は、各水準において電流Ｉの経時変化を示すグラフである。図１０から計算した感度Ｓは、厚さ３ｎｍで３．８％、厚さ６ｎｍで２．５％、厚さ１０ｎｍで３．６％であった。このことから、感度Ｓは、Ｐｔ厚みにはあまり依存しないことが分かる。Ｐｔナノワイヤの線厚さが１ｎｍ未満となると、Ｐｔナノワイヤとしての電気伝導が得られなくなるため、線厚さは１ｎｍ以上であることが好ましい。
Ｐｔナノワイヤの線厚さを、３ｎｍ、６ｎｍ、１０ｎｍの３水準としたこと以外は、実験例１と同じ条件でガスセンサを作製した。そして、実験例１と同じ条件（印加電圧Ｖ＝１．０Ｖ、動作温度Ｔ＝３００℃（５７３Ｋ）、酸素圧力ＰＯ２＝５Ｐａ）で、酸素ガス検出試験を行った。酸素ガスは０秒でＯＮとし、以降は１００秒ごとに、ＯＦＦ／ＯＮを切り替えた。図１０は、各水準において電流Ｉの経時変化を示すグラフである。図１０から計算した感度Ｓは、厚さ３ｎｍで３．８％、厚さ６ｎｍで２．５％、厚さ１０ｎｍで３．６％であった。このことから、感度Ｓは、Ｐｔ厚みにはあまり依存しないことが分かる。Ｐｔナノワイヤの線厚さが１ｎｍ未満となると、Ｐｔナノワイヤとしての電気伝導が得られなくなるため、線厚さは１ｎｍ以上であることが好ましい。
【0078】
［実験例８］
ＣｅＯ２層の厚さを２８ｎｍ、５６ｎｍの２水準としたこと以外は、実験例１と同じ条件でガスセンサを作製した。そして、実験例１と同じ条件（印加電圧Ｖ＝１．０Ｖ、動作温度Ｔ＝３００℃（５７３Ｋ）、酸素圧力ＰＯ２＝５Ｐａ）で、酸素ガス検出試験を同時に行った。酸素ガスは０秒でＯＮとし、以降は１００秒ごとに、ＯＦＦ／ＯＮを切り替えた。図１１は、各水準において電流Ｉの経時変化を示すグラフである。図１１から、応答時間及び回復時間は、ＣｅＯ２層の厚さには依存しないことが読み取れる。また、図１１から計算した感度Ｓは、２水準とも２．５％であった。このことから、感度Ｓは、ＣｅＯ２層の厚さには依存しないことが分かる。
ＣｅＯ２層の厚さを２８ｎｍ、５６ｎｍの２水準としたこと以外は、実験例１と同じ条件でガスセンサを作製した。そして、実験例１と同じ条件（印加電圧Ｖ＝１．０Ｖ、動作温度Ｔ＝３００℃（５７３Ｋ）、酸素圧力ＰＯ２＝５Ｐａ）で、酸素ガス検出試験を同時に行った。酸素ガスは０秒でＯＮとし、以降は１００秒ごとに、ＯＦＦ／ＯＮを切り替えた。図１１は、各水準において電流Ｉの経時変化を示すグラフである。図１１から、応答時間及び回復時間は、ＣｅＯ２層の厚さには依存しないことが読み取れる。また、図１１から計算した感度Ｓは、２水準とも２．５％であった。このことから、感度Ｓは、ＣｅＯ２層の厚さには依存しないことが分かる。
【0079】
［実験例９］
ＣｅＯ２層とＰｔナノワイヤの形成順序を逆にしたこと以外は、実験例１と同じ条件でガスセンサを作製した。すなわち、まず、実験例１と同じく、表層がＳｉＯ２からなるＳｉ基板を用意した。続いて、電子線描写装置ＥＢＬ（エリオニクス社製 ＥＬＳ－７５００ＥＸ）を用いて、ＳｉＯ２層上にＰｔナノワイヤを形成した。具体的には、ＳｉＯ２層上に電子線レジストＺＥＰ－５２０Ａをスピンコート法で塗布し、その後、ＥＢＬ装置で所定形状のマスクパターンを描いた。その後、電子ビーム蒸着法により、Ｔｉ層（厚さ：３ｎｍ）とその上のＰｔ層（厚さ：１０ｎｍ）を形成した。その後、マスクパターンを剥離するリフトオフプロセスを経て、ＳｉＯ２層上にＰｔナノワイヤ（線幅Ｗ：８ｎｍ、線厚さ：１０ｎｍ、線長Ｌ：４１６ｎｍ、線に垂直な断面形状：矩形）を形成した。なお、Ｔｉ層は、ＳｉＯ２層上にＰｔナノワイヤを接着させるための接着層として形成するものである。
ＣｅＯ２層とＰｔナノワイヤの形成順序を逆にしたこと以外は、実験例１と同じ条件でガスセンサを作製した。すなわち、まず、実験例１と同じく、表層がＳｉＯ２からなるＳｉ基板を用意した。続いて、電子線描写装置ＥＢＬ（エリオニクス社製 ＥＬＳ－７５００ＥＸ）を用いて、ＳｉＯ２層上にＰｔナノワイヤを形成した。具体的には、ＳｉＯ２層上に電子線レジストＺＥＰ－５２０Ａをスピンコート法で塗布し、その後、ＥＢＬ装置で所定形状のマスクパターンを描いた。その後、電子ビーム蒸着法により、Ｔｉ層（厚さ：３ｎｍ）とその上のＰｔ層（厚さ：１０ｎｍ）を形成した。その後、マスクパターンを剥離するリフトオフプロセスを経て、ＳｉＯ２層上にＰｔナノワイヤ（線幅Ｗ：８ｎｍ、線厚さ：１０ｎｍ、線長Ｌ：４１６ｎｍ、線に垂直な断面形状：矩形）を形成した。なお、Ｔｉ層は、ＳｉＯ２層上にＰｔナノワイヤを接着させるための接着層として形成するものである。
【0080】
続いて、一般的なフォトリソグラフィ法を用いて、ＳｉＯ２層上に、各々Ｔｉ層（厚さ：５ｎｍ）とその上のＰｔ層（厚さ：４０ｎｍ）からなる第１パッド電極及び第２パッド電極（１５０μｍ×１５０μｍ）を作製した。
【0081】
続いて、基板のＳｉＯ２層、Ｐｔナノワイヤ、並びに第１パッド電極及び第２パッド電極を被覆するように、前駆体溶液を４０００ｒｐｍのスピンコート法で塗布し、その後、急速熱処理装置（ＲＴＡ）を用いて４００℃で１時間熱処理することで、基板のＳｉＯ２層、Ｐｔナノワイヤ、並びに第１パッド電極及び第２パッド電極を被覆するように、酸化セリウム（ＣｅＯ２）層（厚さ：２８ｎｍ）を形成した。この場合、ＰｔナノワイヤはＣｅＯ２層に埋設している。すなわち、ＣｅＯ２層は、Ｐｔナノワイヤ上に位置し、Ｐｔナノナノワイヤの上面と接触している。また、ＣｅＯ２層はＰｔナノワイヤの側面とも接触している。ＣｅＯ２層とＰｔナノワイヤとはオーミック接触を形成している。
【0082】
最後に、第１パッド電極及び第２パッド電極上のＣｅＯ２層を物理的にスクラッチする方法で除去して、第１パッド電極及び第２パッド電極から電気的コンタクトを取ることを可能とした。このようにして、ＣｅＯ２層とＰｔナノワイヤとを組み合わせたガスセンサを作製した。
【0083】
そして、実験例１と同じ条件（印加電圧Ｖ＝１．０Ｖ、動作温度Ｔ＝３００℃（５７３Ｋ）、酸素圧力ＰＯ２＝５Ｐａ）で、酸素ガス検出試験を行った。酸素ガスは０秒でＯＮとし、以降は１００秒ごとに、ＯＦＦ／ＯＮを切り替えた。図１２は、電流Ｉの経時変化を示すグラフである。本実験例では、応答時間ｔｒｅｓが２５秒、回復時間ｔｒｅｃが６８秒以上であり、酸素ガスに対して高速応答が実現できた。また、感度Ｓは１．５％であり、酸素ガスに対する高感度を実現できた。
【0084】
［実験例１０］
酸化物層を、ＣｅＯ２層に代えて、ＳｎＯ２層又はＺｒＯ２層としたこと以外は、実験例１と同じ条件でガスセンサを作製した。そして、実験例１と同じ条件（印加電圧Ｖ＝１．０Ｖ、動作温度Ｔ＝３００℃（５７３Ｋ）、酸素圧力ＰＯ２＝５Ｐａ）で、酸素ガス検出試験を行った。
酸化物層を、ＣｅＯ２層に代えて、ＳｎＯ２層又はＺｒＯ２層としたこと以外は、実験例１と同じ条件でガスセンサを作製した。そして、実験例１と同じ条件（印加電圧Ｖ＝１．０Ｖ、動作温度Ｔ＝３００℃（５７３Ｋ）、酸素圧力ＰＯ２＝５Ｐａ）で、酸素ガス検出試験を行った。
【0085】
ＳｎＯ２層の場合、酸素ガスは１００秒でＯＮとし、以降は約１００秒ごとに、ＯＦＦ／ＯＮを切り替えた。図１３（Ａ）は、電流Ｉの経時変化を示すグラフである。応答時間ｔｒｅｓが１２秒、回復時間ｔｒｅｃが８秒であり、酸素ガスに対して高速応答が実現できた。また、感度Ｓは２．３％であり、酸素ガスに対する高感度を実現できた。
【0086】
ＺｒＯ２層の場合、酸素ガスは０秒でＯＮとし、６００秒でＯＦＦとした。図１３（Ｂ）は、電流Ｉの経時変化を示すグラフである。応答時間ｔｒｅｓが１２秒であり、酸素ガスに対して高速応答できたが、回復時間ｔｒｅｃが２時間以上と長かった。また、感度Ｓは９７％であり、酸素ガスに対する高感度を実現できた。
【0087】
なお、ＳｎＯ２層の形成は、以下の手順で行った。プロピオン酸（和光化学株式会社製）にスズ（ＩＩ）アセチルアセトネートＣ１０Ｈ１４Ｏ４Ｓｎ（シグマアルドリッチ社製、９９．９％）を溶解して、０．４ｍｏｌ／ｋｇの酸化スズ（ＳｎＯ２）前駆体溶液を作製した。混合後、前駆体溶液をホットプレート（１１０℃）上で、１０００ｒｐｍで３０分間撹拌して、透明かつ均一な溶液とした。その後、溶液を０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタに通して、４℃で保管した。
【0088】
基板上に前駆体溶液を３０００ｒｐｍのスピンコート法で塗布し、その後、急速熱処理装置（ＲＴＡ）を用いて、３００℃で１時間熱処理することで、基板上に酸化スズ（ＳｎＯ２）層（厚さ：３０ｎｍ）を形成した。なお、酸化スズ（ＳｎＯ２）の３００℃における抵抗率は、１０Ω・ｍである。
【0089】
なお、ＺｒＯ２層の形成は、以下の手順で行った。ＺｒＯ２からなるスパッタターゲットを用いて、Ａｒ雰囲気下でスパッタリングを行い、基板上に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）層（厚さ：３０ｎｍ）を形成した。なお、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の３００℃における抵抗率は、８００００Ω・ｍである。
【0090】
［実験例１１］
実験例１と同じ条件でガスセンサを作製した。そして、印加電圧Ｖｄを０．１Ｖとし、測定室内にキャリアガスとして窒素ガス（流量：１０００ｓｃｃｍ）を流したこと以外は、実験例１と同じ条件（動作温度Ｔ＝３００℃（５７３Ｋ））で、酸素ガス検出試験を行った。酸素ガスは０秒でＯＮとし、６００秒でＯＦＦとした。酸素ガス流量は５０ｓｃｃｍとし、酸素濃度は５％である。図１４は、電流Ｉの経時変化を示すグラフである。本実験例から、キャリアガスが存在する環境下でも酸素ガスの検出が可能であることが分かる。
実験例１と同じ条件でガスセンサを作製した。そして、印加電圧Ｖｄを０．１Ｖとし、測定室内にキャリアガスとして窒素ガス（流量：１０００ｓｃｃｍ）を流したこと以外は、実験例１と同じ条件（動作温度Ｔ＝３００℃（５７３Ｋ））で、酸素ガス検出試験を行った。酸素ガスは０秒でＯＮとし、６００秒でＯＦＦとした。酸素ガス流量は５０ｓｃｃｍとし、酸素濃度は５％である。図１４は、電流Ｉの経時変化を示すグラフである。本実験例から、キャリアガスが存在する環境下でも酸素ガスの検出が可能であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0091】
本発明のガスセンサは、酸素ガスに対して応答速度が速く、感度が高いため、内燃機関の酸素センサ、呼気センサなどに適用できる可能性がある。
【符号の説明】
【0092】
１００ ガスセンサ
１０ 基板
１２Ａ 第１パッド電極
１２Ｂ 第２パッド電極
１４ ナノワイヤ
１６ 酸化物層
１８ 電源
２０ 電流計
２２ 電圧計
３０ レジスト膜
３２ マスクパターン
３４ 金属膜
３４Ａ 金属膜の第一部分
３４Ｂ 金属膜の第二部分
１０ 基板
１２Ａ 第１パッド電極
１２Ｂ 第２パッド電極
１４ ナノワイヤ
１６ 酸化物層
１８ 電源
２０ 電流計
２２ 電圧計
３０ レジスト膜
３２ マスクパターン
３４ 金属膜
３４Ａ 金属膜の第一部分
３４Ｂ 金属膜の第二部分
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図8A】
【図8B】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】