特許 7593858 硫化検出センサおよび硫化検出センサの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-25

(45)【発行日】2024-12-03

(54)【発明の名称】硫化検出センサおよび硫化検出センサの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/04 20060101AFI20241126BHJP

   H01C 7/00 20060101ALI20241126BHJP

   H01C 13/00 20060101ALI20241126BHJP

   H01C 17/00 20060101ALI20241126BHJP

【ＦＩ】

G01N27/04 F

H01C7/00 600

H01C13/00 N

H01C17/00 100

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021057233

(22)【出願日】2021-03-30

(65)【公開番号】P2022154283

(43)【公開日】2022-10-13

【審査請求日】2024-02-21

(73)【特許権者】

【識別番号】000105350

【氏名又は名称】ＫＯＡ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000442

【氏名又は名称】弁理士法人武和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】木村 太郎

【審査官】村田 顕一郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２１－０１２０６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１１８５６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－０１２０６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２０４３０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／００１１１６１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／００－２７／２４

Ｇ０１Ｎ ３３／００－３３／４６

Ｇ０１Ｎ １７／００－１９／１０

Ｈ０１Ｃ ７／００

Ｈ０１Ｃ １３／００

Ｈ０１Ｃ １７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

直方体形状の絶縁基板と、前記絶縁基板の主面における長手方向両端部に形成された一対の表電極と、一対の前記表電極の間に形成され、硫化ガスで硫化される金属を含有する材料からなる硫化検出導体と、前記硫化検出導体に接続すると共に一対の前記表電極に接続する抵抗体と、前記硫化検出導体の露出部を除く表面と前記抵抗体の表面全体を覆う硫化ガス非透過性の絶縁性保護膜と、を備え、
前記抵抗体と前記硫化検出導体は、前記硫化検出導体を通る電流が最短経路となるように接続されており、前記硫化検出導体は、前記絶縁性保護膜から前記絶縁基板の短手方向に沿って外部に露出する前記露出部を有していることを特徴とする硫化検出センサ。

【請求項2】

前記抵抗体は、チャンネル形状の蛇行部を有する帯状パターンとして形成されており、前記硫化検出導体は、前記蛇行部で囲まれた領域内に形成されて前記抵抗体と接続していることを特徴とする請求項１に記載の硫化検出センサ。

【請求項3】

前記硫化検出導体は、前記絶縁基板の短手方向に延びる連結導体部と、前記絶縁基板の長手方向に延びて前記連結導体部に交差すると共に、両端部が前記蛇行部に接続する複数本の接続導体部とを有し、前記連結導体部の一端側が前記露出部となっていることを特徴とする請求項２に記載の硫化検出センサ。

【請求項4】

前記抵抗体は、前記蛇行部から離れた位置に調整部を有しており、前記調整部に抵抗値調整用のトリミング溝が形成されていることを特徴とする請求項２または３に記載の硫化検出センサ。

【請求項5】

前記抵抗体は、いずれか一方の前記表電極に接続する第１抵抗体と、いずれか他方の前記表電極に接続する第２抵抗体とからなり、前記硫化検出導体は前記第１抵抗体と前記第２抵抗体との間に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の硫化検出センサ。

【請求項6】

前記第１抵抗体と前記第２抵抗体は、前記硫化検出導体の中央部を前記絶縁基板の短手方向に沿って通る直線に関して線対称なＬ字状パターンとして形成されていることを特徴とする請求項５に記載の硫化検出センサ。

【請求項7】

絶縁材料からなる大判基板の主面に所定間隔を存して一対の表電極を形成する工程と、
前記大判基板の主面と反対面に所定間隔を存して一対の裏電極を形成する工程と、
一対の前記表電極の間に、硫化ガスで硫化される金属を含有する材料からなる硫化検出導体と、該硫化検出導体に接続すると共に一対の前記表電極に接続する抵抗体とを形成する工程と、
前記硫化検出導体の露出部を除く表面と前記抵抗体の表面全体を覆うように硫化ガス非透過性の絶縁性保護膜を形成する工程と
前記絶縁性保護膜から露出する前記硫化検出導体の前記露出部を覆うマスキング樹脂層を形成する工程と、
前記マスキング樹脂層の形成後に前記大判基板を短冊状基板に１次分割する工程と、
前記短冊状基板の両分割面に前記表電極と前記裏電極間を導通する一対の端面電極を形成する工程と、
前記端面電極の形成後に前記短冊状基板を複数のチップ基板に２次分割する工程と、
前記チップ基板に電解めっきを施して前記端面電極を覆う一対の外部電極を形成する工程と、
前記外部電極の形成後に前記マスキング樹脂層を除去して前記露出部を外部に露出させる工程と、
を含み、
前記絶縁性保護膜の外縁部に平面視凹状の切欠部が形成されており、前記切欠部の内部に前記硫化検出導体の前記露出部が配置されていることを特徴とする硫化検出センサの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、腐食環境の累積的な硫化量を検出するための硫化検出センサと、そのような硫化検出センサの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般的にチップ抵抗器等の電子部品の内部電極としては、比抵抗の低いＡｇ（銀）系の電極材料が使用されているが、銀は硫化ガスに曝されると硫化銀となり、硫化銀は導電率が低くなる（比抵抗を高める）ことから、電子部品が断線してしまうという不具合が発生してしまう。そこで近年では、ＡｇにＰｄ（パラジウム）やＡｕ（金）を添加して硫化しにくい電極を形成したり、電極を硫化ガスが到達しにくい構造にする等の硫化対策が講じられている。

【0003】

しかし、このような硫化対策を電子部品に講じたとしても、当該電子部品が硫化ガス中に長期間曝された場合や高濃度の硫化ガスに曝された場合は、断線を完全に防ぐことが難しくなるため、未然に断線を検知して予期せぬタイミングでの故障発生を防止することが必要となる。そこで従来より、特許文献１に記載されているように、電子部品の累積的な硫化の度合いを検出して、電子部品が硫化断線する等して故障する前に危険性を検出可能とした硫化検出センサが提案されている。

【0004】

上記特許文献１には、絶縁基板の主面における両端部に一対の電極を形成し、これら電極間にＡｇを主体とした硫化検出導体と抵抗体とを直列に接続した状態で形成すると共に、抵抗体を覆う絶縁性保護膜から硫化検出導体を露出させた構成の硫化検出センサが開示されている。

【0005】

このように構成された硫化検出センサを他の電子部品と共に回路基板上に実装した後、該回路基板を硫化ガスを含む雰囲気で使用すると、硫化ガスの濃度と経過時間に応じて硫化検出導体を構成するＡｇが硫化銀に変化して導電率が低くなり、それに伴って一対の電極間の抵抗値が次第に上昇していき、最終的には電子部品（硫化検出センサ）の断線に至る。したがって、硫化検出導体の抵抗値変化や導通状態を検出することにより、硫化の度合いを検出することが可能となっている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０２１－１２０６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

この種の硫化検出センサにおいて、硫化検出導体の材料としてはＡｇ（銀）やＣｕ（銅）等の金属が用いられ、電極の材料にもＡｇやＣｕ等の金属が用いられているが、金属のＴＣＲ（抵抗温度係数）は非常に高いため、硫化検出導体の抵抗値が製品全体の抵抗値に占める割合がある程度大きくなると、硫化検出時の抵抗値が周囲温度によって振られてしまい、正確な検出が困難になるという課題がある。

【0008】

上記特許文献１に記載の硫化検出センサでは、一対の電極間に硫化検出導体と抵抗体が直列に接続されているため、抵抗体の抵抗値を例えば１ＫΩに設定すると、抵抗体の抵抗値が製品全体の抵抗値に占める割合が大きくなり、逆に硫化検出導体の抵抗値が製品全体の抵抗値に占める割合が小さくなってＴＣＲを改善することができる。しかし、硫化検出導体の抵抗値が製品全体の抵抗値に占める割合を小さくした場合、硫化検出導体の硫化が進んでも製品全体の抵抗値はほとんど変化せず、硫化検出導体がほぼ導通しなくなった時点（以降、本願では硫化検出導体の導電率が硫化により低くなったことと、電子部品が硫化により断線することも併せて断線という）での硫化判定となるため、電子部品の断線の予兆を検出することはできなくなる。

【0009】

本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたもので、第１の目的は、硫化の度合いを正確に検出することができる硫化検出センサを提供することにあり、第２の目的は、そのような硫化検出センサの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記第１の目的を達成するために、本発明の硫化検出センサは、直方体形状の絶縁基板と、前記絶縁基板の主面における長手方向両端部に形成された一対の表電極と、一対の前記表電極の間に形成され、硫化ガスで硫化される金属を含有する材料からなる硫化検出導体と、前記硫化検出導体に接続すると共に一対の前記表電極に接続する抵抗体と、前記硫化検出導体の露出部を除く表面と前記抵抗体の表面全体を覆う硫化ガス非透過性の絶縁性保護膜と、を備え、前記抵抗体と前記硫化検出導体は、前記硫化検出導体を通る電流が最短経路となるように接続されており、前記硫化検出導体は、前記絶縁性保護膜から前記絶縁基板の短手方向に沿って外部に露出する前記露出部を有していることを特徴としている。

【0011】

このように構成された硫化検出センサでは、一対の表電極の間に直列に接続された抵抗体と硫化検出導体のうち、硫化検出導体が硫化ガス非透過性の絶縁性保護膜から外部に露出する露出部を有しているため、硫化ガスを含む雰囲気中に配置されると、硫化検出導体の露出部から硫化が開始し、絶縁性保護膜で覆われた部分の硫化検出導体へと硫化が進んでいく。硫化検出導体を構成する銀や銅等の金属は硫化によって硫化銀や硫化銅に変化し、これら硫化物の抵抗値は数ＭΩ以上に上昇するため、硫化の進行に伴って一対の表電極間を流れる電流経路が変化していき、それに伴って製品全体の抵抗値が次第に上昇していく。これにより、硫化検出導体の抵抗値が製品全体の抵抗値に占める割合を小さくした場合でも、硫化の進行に伴う抵抗値の連続的変化に基づいて断線の予兆を正確に検出することができる。

【0012】

上記構成の硫化検出センサにおいて、抵抗体がチャンネル形状（コの字形状）の蛇行部を有する帯状パターンとして形成されており、この蛇行部で囲まれた領域内に硫化検出導体を形成して抵抗体に接続させると、硫化の進行に伴って電流経路が大きく変化するため、硫化の度合いを正確かつ容易に検出することができる。

【0013】

この場合において、硫化検出導体が、絶縁基板の短手方向に延びる連結導体部と、絶縁基板の長手方向に延びて連結導体部に交差すると共に、両端部が抵抗体の蛇行部に接続する複数本の接続導体部とを有しており、連結導体部の一端側が露出部となっている構成であると、硫化の進行に伴って露出部に近い側の接続導体部から順に断線して（電流が流れにくくなって）いくため、硫化の度合いを段階的に検出することができる。

【0014】

また、上記構成の硫化検出センサにおいて、抵抗体が蛇行部から離れた位置に調整部を有しており、この調整部に抵抗値調整用のトリミング溝が形成されていると、製品全体の初期抵抗値を高精度に設定することができる。

【0015】

また、上記構成の硫化検出センサにおいて、抵抗体が、いずれか一方の表電極に接続する第１抵抗体と、いずれか他方の表電極に接続する第２抵抗体とからなり、これら第１抵抗体と第２抵抗体との間に硫化検出導体が形成されていると、第１抵抗体と第２抵抗体との間に存する電流通路が硫化の進行に伴って次第に狭められていくことにより、硫化の進行度合いを検出でき、電子部品の断線の予兆を正確に検出することができる。

【0016】

この場合において、第１抵抗体と第２抵抗体が、硫化検出導体の中央部を絶縁基板の短手方向に通る直線に関して線対称なＬ字状パターンとして形成されていると、硫化の進行に伴って電流経路が大きく変化するため、硫化の度合いを正確かつ容易に検出することができる。

【0017】

また、上記第２の目的を達成するために、本発明による硫化検出センサの製造方法は、絶縁材料からなる大判基板の主面に所定間隔を存して一対の表電極を形成する工程と、前記大判基板の主面と反対面に所定間隔を存して一対の裏電極を形成する工程と、一対の前記表電極の間に、硫化ガスで硫化される金属を含有する材料からなる硫化検出導体と、該硫化検出導体に接続すると共に一対の前記表電極に接続する抵抗体とを形成する工程と、前記硫化検出導体の露出部を除く表面と前記抵抗体の表面全体を覆うように硫化ガス非透過性の絶縁性保護膜を形成する工程と、前記絶縁性保護膜から露出する前記硫化検出導体の前記露出部を覆うマスキング樹脂層を形成する工程と、前記マスキング樹脂層の形成後に前記大判基板を短冊状基板に１次分割する工程と、前記短冊状基板の両分割面に前記表電極と前記裏電極間を導通する一対の端面電極を形成する工程と、前記端面電極の形成後に前記短冊状基板を複数のチップ基板に２次分割する工程と、前記チップ基板に電解めっきを施して前記端面電極を覆う一対の外部電極を形成する工程と、前記外部電極の形成後に前記マスキング樹脂層を除去して前記露出部を外部に露出させる工程と、を含み、前記絶縁性保護膜の外縁部に平面視凹状の切欠部が形成されており、前記切欠部の内部に前記硫化検出導体の前記露出部が配置されていることを特徴としている。

【0018】

このように絶縁性保護膜に形成した切欠部の内部に硫化検出導体の露出部を配置し、この露出部をマスキング樹脂層で覆った状態で電解めっき処理を施すようにすると、電解めっき処理中に製品同士の接触によってマスキング樹脂層が剥離してしまうことが低減され、外部電極の形成後にマスキング樹脂層を除去することにより、断線の予兆を正確に検出可能な硫化検出センサを製造することができる。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、硫化の度合いを正確に検出可能な硫化検出センサを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の第１の実施形態に係る硫化検出センサの平面図である。

【図2】図１のII－II線に沿う断面図である。

【図3】図１のIII－III線に沿う断面図である。

【図4】該硫化検出センサの硫化に伴う電流経路を示す説明図である。

【図5】該硫化検出センサにおける経過時間と抵抗値の関係を示す説明図である。

【図6】本発明の第２の実施形態に係る硫化検出センサの平面図である。

【図7】該硫化検出センサの硫化に伴う電流経路を示す説明図である。

【図8】該硫化検出センサにおける経過時間と抵抗値の関係を示す説明図である。

【図9】本発明の第３の実施形態に係る硫化検出センサの平面図である。

【図10】該硫化検出センサにおける経過時間と抵抗値の関係を示す説明図である。

【図11】本発明の第４の実施形態に係る硫化検出センサの平面図である。

【図12】本発明の第５の実施形態に係る硫化検出センサの平面図である。

【図13】本発明の第６の実施形態に係る硫化検出センサの平面図である。

【図14】該硫化検出センサの製造工程を示す平面図である。

【図15】該硫化検出センサの製造工程を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。

【0022】

図１は本発明の第１の実施形態に係る硫化検出センサの平面図、図２は図１のII－II線に沿う断面図、図３は図１のIII－III線に沿う断面図である。

【0023】

図１～図３に示すように、第１の実施形態に係る硫化検出センサ１は、直方体形状の絶縁基板２と、絶縁基板２の表面の長手方向両端部に形成された一対の表電極３と、これら一対の表電極３の間に形成された硫化検出導体４と、この硫化検出導体４と一方（図示左側）の表電極３および他方（図示右側）の表電極３との間に形成された一対の抵抗体５と、硫化検出導体４の露出部４ａを除く大部分および一対の抵抗体５の全体を覆う絶縁性保護膜６と、絶縁基板２の裏面の長手方向両端部に形成された一対の裏電極７と、絶縁基板２の長手方向両端部に形成された一対の端面電極８と、これら端面電極８の表面に形成された一対の外部電極９と、によって主として構成されている。

【0024】

絶縁基板２は、シート状の大判基板を縦横の分割溝に沿って分割して多数個取りされたものであり、大判基板の主成分はアルミナを主成分とするセラミックス基板である。

【0025】

一対の表電極３は、銀（Ａｇ）にパラジウム（Ｐｄ）を含有するＡｇ系ペーストをスクリーン印刷して乾燥・焼成したものであり、これら両表電極３は所定間隔を存して対向するように絶縁基板２の長手方向両端部に形成されている。

【0026】

硫化検出導体４は、硫化ガスにより硫化される金属、例えば、硫化されやすい銀を主成分とするＡｇペーストや銅を主成分とするＣｕ系ペーストをスクリーン印刷して乾燥・焼成したものであり、絶縁基板２の中央部に矩形状に形成されている。

【0027】

一対の抵抗体５は、酸化ルテニウム等の抵抗体ペーストをスクリーン印刷して乾燥・焼成したものである。一方の抵抗体５の両端部は図示左側の表電極３と硫化検出導体４とに接続されており、他方の抵抗体５の両端部は図示右側の表電極３と硫化検出導体４とに接続されている。すなわち、左右の両表電極３の間に、硫化検出導体４を介して一対の抵抗体５が直列に接続されている。

【0028】

絶縁性保護膜６は、アンダーコート層１０とオーバーコート層１１の２層構造からなる。アンダーコート層１０は、ガラスペーストをスクリーン印刷して乾燥・焼成したものであり、一対の抵抗体５の全体と硫化検出導体４の長手方向両端部（図１の上下両端部）を除く大部分を覆うように矩形状に形成されている。オーバーコート層１１は、エポキシ系樹脂ペーストをスクリーン印刷して加熱硬化したものであり、アンダーコート層１０の全体を覆うように矩形状に形成されている。ただし、硫化検出導体４の露出部４ａはオーバーコート層１１に覆われずに外部に露出している。

【0029】

一対の裏電極７は、Ａｇペーストをスクリーン印刷して乾燥・焼成したものであり、これら裏電極７は絶縁基板２の表面側の表電極３と対応する位置に形成されている。

【0030】

一対の端面電極８は、絶縁基板２の端面にＮｉ／Ｃｒをスパッタしたものであり、これら端面電極８は対応する表電極３と裏電極７間を導通するように形成されている。

【0031】

一対の外部電極９はバリヤー層と外部接続層の２層構造からなり、そのうちバリヤー層は電解メッキによって形成されたＮｉメッキ層であり、外部接続層は電解メッキによって形成されたＳｎメッキ層である。これら外部電極９により、裏電極７の一部と端面電極８の表面が被覆されている。

【0032】

図４は、第１の実施形態に係る硫化検出センサ１の硫化に伴う電流経路を示す説明図、図５は、該硫化検出センサ１における経過時間と抵抗値の関係を示す説明図である。

【0033】

第１の実施形態に係る硫化検出センサ１が硫化ガスを含む雰囲気中に配置されると、絶縁性保護膜６のオーバーコート層１１から外部に突出する硫化検出導体４の露出部４ａから硫化が開始し、図４（ｂ）の黒塗り部分で示すように、絶縁性保護膜６の下方に位置する硫化検出導体４へと硫化が進行していく。ここで、硫化によって変化した硫化検出導体４の硫化銀や硫化銅は抵抗値が数ＭΩ以上に上昇するため、一対の表電極３間を流れる電流経路は、硫化検出導体４の硫化前の図４（ａ）に示す状態から、硫化検出導体４の硫化の進行に伴って図４（ｂ）に示す状態へと変化していく。このように硫化の進行に伴って電流経路が変化していくため、図５に示すように、硫化検出センサ１の抵抗値が時間の経過に伴って次第に上昇していく。

【0034】

以上説明したように、第１の実施形態に係る硫化検出センサ１では、一対の表電極３の間に硫化検出導体４を介して一対の抵抗体５が直列に接続され、この硫化検出導体４が硫化ガス非透過性の絶縁性保護膜６から外部に露出する露出部４ａを有しているため、硫化ガスを含む雰囲気中に配置されると、硫化検出導体４の露出部４ａから硫化が開始し、絶縁性保護膜６で覆われた部分の硫化検出導体４へと硫化が進んでいく。そして、硫化によって変化した硫化検出導体４の硫化銀や硫化銅は抵抗値が数ＭΩ以上に上昇するため、硫化の進行に伴って一対の表電極３間を流れる電流経路が変化していき、それに伴って硫化検出センサ１の抵抗値が次第に上昇していく。これにより、硫化検出導体４の抵抗値が硫化検出センサ１全体の抵抗値に占める割合を小さくした場合でも、硫化の進行に伴う抵抗値の連続的変化に基づいて断線の予兆を正確に検出することができる。

【0035】

図６は、本発明の第２の実施形態に係る硫化検出センサ２０の平面図であり、図１に対応する部分に同一符号を付すと共に、端面電極８と外部電極９は図示省略してある。

【0036】

図６に示すように、第２の実施形態に係る硫化検出センサ２０は、抵抗体５がチャンネル形状（コの字状）の蛇行部５ａを有する１本の帯状パターンとして形成されていると共に、この蛇行部５ａで囲まれた領域内に形成した硫化検出導体４が抵抗体５と接続するように構成されており、それ以外の構成は第１の実施形態に係る硫化検出センサ１と基本的に同じである。

【0037】

すなわち、第２の実施形態に係る硫化検出センサ２０は、一対の表電極３の間に形成された抵抗体５の全体と、抵抗体５の蛇行部５ａ内に形成された硫化検出導体４の一部とを硫化ガス非透過性の絶縁性保護膜６で覆い、この絶縁性保護膜６から硫化検出導体４の露出部４ａを外部に露出させた構成となっている。

【0038】

図７は、第２の実施形態に係る硫化検出センサ２０の硫化に伴う電流経路を示す説明図、図８は、該硫化検出センサ２０における経過時間と抵抗値の関係を示す説明図である。

【0039】

第２の実施形態に係る硫化検出センサ２０が硫化ガスを含む雰囲気中に配置されると、絶縁性保護膜６から外部に突出する硫化検出導体４の露出部４ａから硫化が開始し、図７（ｂ）の黒塗り部分で示すように、絶縁性保護膜６の下方に位置する硫化検出導体４へと硫化が進行していく。そして、硫化によって変化した硫化検出導体４の硫化銀は抵抗値が数ＭΩ以上に上昇するため、一対の表電極３間を流れる電流経路は、硫化検出導体４の硫化前の図７（ａ）に示す状態から、硫化検出導体４の硫化の進行に伴って図７（ｂ）に示す状態へと変化していく。このように硫化の進行に伴って電流経路が変化していくため、図８に示すように、硫化検出センサ１の抵抗値が時間の経過に伴って次第に上昇していき、硫化検出導体４の全てが硫化した時点で、抵抗体５が有する一定の抵抗値となる。

【0040】

以上説明したように、第２の実施形態に係る硫化検出センサ２０では、抵抗体５がチャンネル形状（コの字状）の蛇行部５ａを有する帯状パターン（ミアンダパターン）として形成されていると共に、蛇行部５ａで囲まれた領域内に抵抗体５と接続するように硫化検出導体４が形成されており、第１の実施形態に係る硫化検出センサ１と比較すると、硫化の進行に伴って電流経路を大きく変化させることができるため、硫化検出導体４の硫化に伴う抵抗値変化量が大きくなり、硫化の度合いを正確かつ容易に検出することができる。

【0041】

図９は、本発明の第３の実施形態に係る硫化検出センサ３０の平面図であり、図６に対応する部分には同一符号を付してある。

【0042】

図９に示すように、第３の実施形態に係る硫化検出センサ３０では、抵抗体５の蛇行部５ａ内に形成された硫化検出導体４が、絶縁基板２の短手方向（図の上下方向）に延びる連結導体部４ｂと、絶縁基板２の長手方向（図の左右方向）に延びて連結導体部４ｂに交差する複数本（本実施例では２本）の接続導体部４ｃとを有しており、これら接続導体部４ｃの両端部が抵抗体５の蛇行部５ａに接続するように構成されており、それ以外の構成は第２の実施形態に係る硫化検出センサ２０と基本的に同じである。

【0043】

このように構成された第３の実施形態に係る硫化検出センサ３０が硫化ガスを含む雰囲気中に配置されると、絶縁性保護膜６から外部に突出する硫化検出導体４の露出部４ａから硫化が開始し、絶縁性保護膜６で覆われた連結導体部４ｂへと硫化が進行していく。そして、硫化の進行に伴って露出部４ａに近い１本目の接続導体部４ｃが先に断線した後、さらなる硫化の進行によって２本目の接続導体部４ｃが断線することにより、抵抗体５を流れる電流の経路長が段階的に長くなっていくため、図１０に示すように、硫化検出センサ３０の抵抗値が時間の経過に伴って段階的に上昇していき、硫化の進行に伴う抵抗値の段階的変化に基づいて断線の予兆を正確に検出することができる。なお、硫化検出導体４に形成される接続導体部４ｃの数は３本以上であっても良く、接続導体部４ｃの数が増えるほど断線の階段数が増加する。

【0044】

図１１は、本発明の第４の実施形態に係る硫化検出センサ４０の平面図であり、図６に対応する部分には同一符号を付してある。

【0045】

図１１に示すように、第４の実施形態に係る硫化検出センサ４０では、抵抗体５が蛇行部５ａから離れた位置に調整部５ｂを有しており、この調整部５ｂに抵抗値調整用のトリミング溝４１が形成されており、それ以外の構成は第２の実施形態に係る硫化検出センサ２０と基本的に同じである。なお、トリミング溝４１は、ガラス材料からなるアンダーコート層１０の上からレーザー光を照射することで調整部５ｂに形成され、トリミング溝４１の形成後に樹脂材料からなるオーバーコート層１１でアンダーコート層１０を覆うことにより、アンダーコート層１０とオーバーコート層１１からなる２層構造の絶縁性保護膜６が形成される。

【0046】

このように構成された第４の実施形態に係る硫化検出センサ４０においても、第２の実施形態に係る硫化検出センサ２０と同様に、抵抗体５がチャンネル形状の蛇行部５ａを有する帯状パターンとして形成されていると共に、蛇行部５ａで囲まれた領域内に抵抗体５と接続するように硫化検出導体４が形成されているため、硫化検出導体４の硫化に伴う抵抗値変化量が大きくなり、硫化の度合いを正確かつ容易に検出することができる。しかも、抵抗体５が蛇行部５ａとは別にトリミングを行う調整部５ｂを有しているため、抵抗体５の初期抵抗値を高精度に設定することができる。

【0047】

図１２は、本発明の第５の実施形態に係る硫化検出センサ５０の平面図であり、図６に対応する部分には同一符号を付してある。

【0048】

図１２に示すように、第５の実施形態に係る硫化検出センサ５０は、硫化検出導体４に接続する抵抗体が、図示左側の表電極３に接続する第１抵抗体５Ａと、図示右側の表電極３に接続する第２抵抗体５Ｂとに２分割されていると共に、これら第１抵抗体５Ａと第２抵抗体５Ｂが、硫化検出導体４の中央部を絶縁基板２の短手方向に通る直線Ｐに関して線対称なＬ字状パターンとして形成されており、それ以外の構成は第２の実施形態に係る硫化検出センサ２０と基本的に同じである。

【0049】

このように構成された第５の実施形態に係る硫化検出センサ５０においても、絶縁性保護膜６から外部に突出する硫化検出導体４の露出部４ａから硫化が開始し、絶縁性保護膜６の下方に位置する硫化検出導体４へと硫化が進行していくため、第２の実施形態に係る硫化検出センサ２０と同様に、硫化検出導体４の硫化の進行に伴って電流経路を大きく変化させることができ、硫化の度合いを正確かつ容易に検出することができる。なお、第２の実施形態に係る硫化検出センサ２０では、硫化検出導体４の全てが硫化しても抵抗体５の導通状態は維持されるが、第５の実施形態に係る硫化検出センサ５０では、硫化検出導体４の全てが硫化した時点で第１抵抗体５Ａと第２抵抗体５Ｂ間の導通が遮断される。

【0050】

図１３は、本発明の第６の実施形態に係る硫化検出センサ６０の平面図であり、図６に対応する部分には同一符号を付してある。

【0051】

図１３に示すように、第６の実施形態に係る硫化検出センサ６０は、絶縁性保護膜６を構成するオーバーコート層１１の外縁部に、硫化検出導体４の露出部４ａを包囲する平面視凹状の切欠部１１ａが形成されており、それ以外の構成は第２の実施形態に係る硫化検出センサ２０と基本的に同じである。

【0052】

このように構成された硫化検出センサ６０の製造工程について、図１４と図１５を用いて説明する。なお、図１４は硫化検出センサ６０の製造工程を示す平面図、図１５は硫化検出センサ６０の製造工程を示す断面図である。

【0053】

まず、絶縁基板２が多数個取りされる大判基板を準備する。この大判基板には予め１次分割溝と２次分割溝が格子状に設けられており、両分割溝によって区切られたマス目の１つ１つが１個分のチップ領域となる。図１４と図１５には１個分のチップ領域に相当する大判基板２Ａが代表して示されているが、実際は多数個分のチップ領域に相当する大判基板に対して以下に説明する各工程が一括して行われる。

【0054】

すなわち、大判基板２Ａの裏面にＡｇペーストをスクリーン印刷した後、これを乾燥・焼成することにより、大判基板２Ａの裏面に所定間隔を存して対向する一対の裏電極７を形成する。次に、これと同時あるいは前後して、、大判基板２Ａの表面にＡｇ系ペーストをスクリーン印刷した後、これを乾燥・焼成することにより、図１４（ａ）と図１５（ａ）に示すように、大判基板２Ａの表面に所定間隔を存して対向する一対の表電極３を形成する（電極形成工程）。

【0055】

次に、大判基板２Ａの表面にＡｇを主体とするＡｇ系ペーストまたはＣｕを主体とするＣｕ系ペーストをスクリーン印刷した後、これを乾燥・焼成することにより、図１４（ｂ）と図１５（ｂ）に示すように、一対の表電極３の中間位置に矩形状の硫化検出導体４を形成する（硫化検出導体形成工程）。

【0056】

次に、大判基板２Ａの表面に酸化ルテニウム等の抵抗体ペーストをスクリーン印刷して乾燥・焼成することにより、図１４（ｃ）と図１５（ｃ）に示すように、両端部が一対の表電極３に接続するミアンダ形状の抵抗体５を形成する（抵抗体形成工程）。その際、抵抗体５に形成されたチャンネル形状（コの字状）の蛇行部５ａを硫化検出導体４の周縁部に重ね合わせることにより、抵抗体の蛇行部５ａを硫化検出導体４に接続する。

【0057】

次に、大判基板２Ａの表面側にガラスペーストをスクリーン印刷して乾燥・焼成化することにより、図１４（ｄ）と図１５（ｄ）に示すように、抵抗体５の全体と硫化検出導体４の一部を覆うアンダーコート層１０を形成する。なお、硫化検出導体４の一端部はアンダーコート層１０で覆われずに外方に突出しており、この突出部分が硫化検出導体４の露出部４ａとなる。

【0058】

次に、アンダーコート層１０の上からエポキシ系樹脂ペーストをスクリーン印刷して加熱硬化することにより、図１４（ｅ）と図１５（ｅ）に示すように、アンダーコート層１０を覆うオーバーコート層１１を形成し、これらアンダーコート層１０とオーバーコート層１１によって２層構造の絶縁性保護膜６が構成される（保護膜形成工程）。このオーバーコート層１１には、硫化検出導体４の露出部４ａを包囲する平面視凹状の切欠部１１ａが形成されており、露出部４ａはオーバーコート層１１で覆われずに外部に露出している。

【0059】

次に、露出部４ａの上から可溶性のマスキングをスクリーン印刷して乾燥することにより、図１４（ｆ）に示すように、切欠部１１ａで囲まれた露出部４ａを覆うマスキング樹脂層６１を形成する（マスキング形成工程）。なお、マスキング樹脂層６１はオーバーコート層１１と接触していても良いが、マスキング樹脂層６１の上面がオーバーコート層１１の上面よりも低くなるように留意する必要がある。

【0060】

次に、大判基板２Ａを一次分割溝に沿って短冊状基板２Ｂに１次分割した後、短冊状基板２Ｂの分割面にＮｉ／Ｃｒをスパッタすることにより、図１４（ｇ）と図１５（ｇ）に示すように、短冊状基板１１Ｂの両端部に表電極３と裏電極７間を接続する端面電極８を形成する（端面電極形成工程）。

【0061】

次に、短冊状基板２Ｂを二次分割溝に沿って複数のチップ状基板２Ｃに２次分割した後、これらチップ状基板２Ｃに対して電解めっき（バレルめっき）を施すことにより、図１４（ｈ）と図１５（ｈ）に示すように、裏電極７の一部と端面電極８の表面を覆う２層構造（Ｎｉメッキ層とＳｎメッキ層）の外部電極９を形成する（外部電極形成工程）。この電解めっきは、多数のチップ状基板２Ｃを入れたバレルを回転させながら行われるため、めっき中にチップ状基板２Ｃ同士が接触することになるが、絶縁性保護膜６のオーバーコート層１１がマスキング樹脂層６１を囲むように形成されているため、オーバーコート層１１によってマスキング樹脂層６１の剥離が防止される。

【0062】

このように電解めっき処理を行って外部電極９を形成した後、チップ状基板２Ｃをオーバーコート層１１が溶解せず、マスキング樹脂層６１だけが溶解する溶液に浸漬することにより、マスキング樹脂層６１を剥離（除去）して露出部４ａを露出させる（マスキング除去工程）。これにより、図１３に示す硫化検出センサ６０が完成する。

【0063】

以上説明したように、第６の実施形態に係る硫化検出センサ６０の製造方法によれば、絶縁性保護膜６のオーバーコート層１１に硫化検出導体４の露出部４ａを囲む切欠部１１ａを形成し、この露出部４ａをマスキング樹脂層６１で覆った状態で電解めっきにより外部電極９を形成するようにしたので、電解めっき処理中に製品同士の接触によってマスキング樹脂層６１が剥離してしまうことが低減され、外部電極９の形成後にマスキング樹脂層６１を除去することにより、断線の予兆を正確に検出可能な硫化検出センサ６０を製造することができる。

【0064】

なお、上記各実施形態に係る硫化検出センサでは、絶縁性保護膜６の外縁部から外部に突出する硫化検出導体４の端部を露出部４ａとしているが、絶縁性保護膜６の一部に開口を形成し、この開口内に露出する部分の硫化検出導体４を露出部４ａとしても良い。

【0065】

また、上記各実施形態に係る硫化検出センサでは、絶縁性保護膜６がアンダーコート層１０とオーバーコート層１１の２層構造となっているため、アンダーコート層の材料であるガラスが有する高いガスバリア性と、オーバーコート層１１の材料である樹脂が有する柔軟性とを利用して、破損し難くい硫化ガス非透過性の絶縁性保護膜６を実現することができる。ただし、アンダーコート層１０とオーバーコート層１１は両方共に硫化ガスの非透過性を有するため、いずれか一方を省略して単層構造の絶縁性保護膜６とすることも可能である。

【符号の説明】

【0066】

１，２０，３０，４０，５０，６０ 硫化検出センサ
２ 絶縁基板
２Ａ 大判基板
２Ｂ 短冊状基板
２Ｃ チップ状基板
３ 表電極
４ 硫化検出導体
４ａ 露出部
４ｂ 連結導体部
４ｃ 接続導体部
５抵抗体
５ａ 蛇行部
５ｂ 調整部
５Ａ 第１抵抗体
５Ｂ 第２抵抗体
６ 絶縁性保護膜
７ 裏電極
８ 端面電極
９ 外部電極
１０ アンダーコート層
１１ オーバーコート層
１１ａ 切欠部
４１ トリミング溝
６１ マスキング樹脂層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】