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特許7593938炭素熱還元プロセスおよび高温湿式製錬プロセスの少なくとも１つを使用して鉄または鋼スラグから目的金属を回収するための方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-25
(45)【発行日】2024-12-03
(54)【発明の名称】炭素熱還元プロセスおよび高温湿式製錬プロセスの少なくとも１つを使用して鉄または鋼スラグから目的金属を回収するための方法
(51)【国際特許分類】
C22B 7/04 20060101AFI20241126BHJP
C22B 1/02 20060101ALI20241126BHJP
C22B 3/04 20060101ALI20241126BHJP
C22B 3/22 20060101ALI20241126BHJP
C22B 11/00 20060101ALI20241126BHJP
C22B 15/00 20060101ALI20241126BHJP
C22B 21/00 20060101ALI20241126BHJP
C22B 26/20 20060101ALI20241126BHJP
C22B 26/22 20060101ALI20241126BHJP
C22B 34/12 20060101ALI20241126BHJP
C22B 34/24 20060101ALI20241126BHJP
C22B 34/32 20060101ALI20241126BHJP
C22B 47/00 20060101ALI20241126BHJP
C22B 59/00 20060101ALI20241126BHJP
【ＦＩ】
C22B7/04 B
C22B1/02
C22B3/04
C22B3/22
C22B11/00 101
C22B15/00
C22B21/00
C22B26/20
C22B26/22
C22B34/12
C22B34/24
C22B34/32
C22B47/00
C22B59/00
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2021560138
(86)(22)【出願日】2020-03-27
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-06-14
(86)【国際出願番号】 CA2020050410
(87)【国際公開番号】W WO2020191504
(87)【国際公開日】2020-10-01
【審査請求日】2023-03-27
(31)【優先権主張番号】62/824,588
(32)【優先日】2019-03-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】512080756
【氏名又は名称】ザ ガバニング カウンシル オブ ザ ユニバーシティ オブ トロント
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＧＯＶＥＲＮＩＮＧ ＣＯＵＮＣＩＬ ＯＦ ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＯＲＯＮＴＯ
(73)【特許権者】
【識別番号】521438537
【氏名又は名称】テノヴァ グッドフェロウ インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100202751
【弁理士】
【氏名又は名称】岩堀 明代
(74)【代理人】
【識別番号】100208580
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 玲奈
(74)【代理人】
【識別番号】100191086
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 香元
(72)【発明者】
【氏名】アジミ，ジゼル
(72)【発明者】
【氏名】キム，ジヘ
(72)【発明者】
【氏名】シポロ，ヴィットリオ
(72)【発明者】
【氏名】マルファ，エンリコ
【審査官】池ノ谷 秀行
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１９０４０９７（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許第１０３６６７７２８（ＣＮ，Ｂ）
【文献】特表平０３－５０５６１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】XiaoMing Qu et al.，Performance of Sulfuric Acid Leaching of Titanium from Titanium-Bearing Electric Furnace Slag，Journal of Materials Science Research，2016年，Vol. 5, No. 4，p.1-9，DOI:10.5539/jmsr.v5n4p1
【文献】Farzaneh Valighazvini et al.，Recovery of Titanium from Blast Furnace Slag，Industrial & Engineering Chemistry Research，American Chemical Society，2013年01月30日，Volume 52, Issue 4，Pages1379-1774，https://doi.org/10.1021/ie301837mopen_in_new
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｂ １／００－６１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
製鋼プロセスの副産物として生成される鋼スラグから少なくとも２種の目的金属を回収する方法であって、以下のステップ：
（ｉ）前記鋼スラグを炭素熱還元プロセスに供して、第１の目的金属として鉄を回収するステップｉであって、以下の
前記鋼スラグの粒子と、少なくとも１種の還元剤であって、前記還元剤対前記鋼スラグの粒子の質量比が０．０６～０．１２の範囲内である、少なくとも１種の還元剤と、少なくとも１種の融剤であって、前記融剤対前記鋼スラグの粒子の質量比が０～０．１の範囲内であり、前記融剤は、シリカ、アルミナ、及びそれらの混合物から成る群から選択される、少なくとも１種の融剤と、を混合して混合物を生成するステップと、
前記混合物を１３００℃～１８００℃の温度で製錬して、前記第１の目的金属を含有する金属相及びスラグ相を形成するステップと、
前記第１の目的金属を含有する前記金属相を前記スラグ相から分離して、前記第１の目的金属を含有する金属相と鉄枯渇スラグ相を生成するステップと
を包含するステップｉ；及び
（ｉｉ）前記ステップｉの前記炭素熱還元プロセスに由来する鉄枯渇スラグを高温湿式製錬プロセスに供して、他の第２の目的金属を回収するステップｉｉであって、前記高温湿式製錬プロセスは以下の
前記鉄枯渇スラグの粒子と酸を、前記酸対前記鉄枯渇スラグの粒子の質量比が０．５～５の範囲内となるように混合して、更なる混合物を生成するステップであって、前記酸が硫酸、塩酸、硝酸、およびそれらのうち少なくとも２種の混合物からなる群から選択される、ステップと、
前記更なる混合物を、１００℃～６００℃の温度で焼成し、余剰の水分及び前記酸を除去し、熱分解ガス及び少なくとも１種の可溶性金属塩を含む乾燥混合物を生成するステップと、
水を添加して前記乾燥混合物が、５０ｇ／Ｌ～２５０ｇ／Ｌの範囲の密度となるように浸出し、前記第２の目的金属に富む水性浸出液及び固体残渣を含む水溶液を生成するステップと、
前記第２の目的金属に富む水性浸出液を前記固体残渣から分離するステップと
を包含するステップｉｉ；
を包含する方法。
【請求項2】
前記第２の目的金属は、チタン、ニオブ、マンガン、クロム、スカンジウム、ネオジム、イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、プラセオジム、ユーロピウム、テルビウム、エルビウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、銅、ケイ素、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記鋼スラグは、電気アーク炉スラグである、
前記鉄枯渇スラグの粒子は、２００メッシュ未満の大きさを有する、または
前記鉄枯渇スラグの粒子は、１μｍ～１３０μｍの範囲の径を有する、
請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項4】
混合する前に前記鉄枯渇スラグの粒子を粉砕するステップであって、前記粉砕するステップは、ボールミリングにより行われる、ステップ、
大きさにより前記鉄枯渇スラグの粒子を画分へと分類および分離するステップ、
混合する前に前記鉄枯渇スラグの粒子を乾燥するステップであって、前記乾燥するステップは、５０℃～８０℃の範囲の温度で、または１２時間～２４時間の範囲内の期間で行われる、ステップ、
熱分解ガスをリサイクルするステップであって、前記熱分解ガスをリサイクルするステップは、前記鉄枯渇スラグの粒子及び前記酸を混合するステップにおいて、前記熱分解ガスを再利用することを含む、ステップ、
前記第２の目的金属に富む前記水性浸出液および前記固体残渣を含む前記水溶液を撹拌するステップであって、前記撹拌は、１５０ｒｐｍ～６５０ｒｐｍの撹拌速度で行われる、ステップ、及び
前記第２の目的金属に富む前記水性浸出液を精製するステップであって、前記精製ステップは、選択的沈殿、溶媒抽出、およびイオン交換の少なくとも１つにより行われる、ステップ
のうち、少なくとも１つのステップをさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
前記鉄枯渇スラグの粒子及び前記酸を混合するステップおよび前記焼成するステップは、同時に行われる、前記鉄枯渇スラグの粒子及び前記酸を混合するステップおよび前記焼成するステップは、高温処理装置中で行われ、前記高温処理装置は、ロータリーキルンである、
前記焼成は、２００℃～６００℃の温度で行われる、または、
前記焼成は、３０分～１２０分の範囲内の期間行われる、
請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
前記酸は、濃酸である、
９５％～９９．９９９％の範囲の濃度を有する、または
硫酸、塩酸、硝酸、およびそれらのうち少なくとも２種の混合物からなる群から選択される、
請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
前記浸出は、周囲温度で行われる、前記浸出は、３０分～３６０分の範囲内の期間行われる、または、
前記分離ステップは、前記第２の目的金属に富む前記水性浸出液および前記固体残渣を含む前記水溶液を濾過することを含む、
請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
（ｉ）前記第２の目的金属はニオブであり、前記酸対鉄枯渇スラグの粒子の質量比が２．５～３．５の範囲であり、前記焼成は３７５℃～４２５℃の温度で行われ、前記焼成は３０分～２４０分の範囲内の期間行われ、撹拌ステップは、存在する場合、１５０～６００ｒｐｍの撹拌速度で行われ、かつ、前記乾燥混合物の密度は１７５ｇ／Ｌ～２２５ｇ／Ｌの範囲である、（ｉｉ）前記第２の目的金属はチタンであり、前記酸対鉄枯渇スラグの粒子の質量比は２～３の範囲であり、前記焼成は２００℃～６００℃の温度で行われ、前記焼成は３０分～１２０分の範囲内の期間行われ、前記撹拌ステップは、存在する場合、１５０～６００ｒｐｍの撹拌速度で行われ、かつ、前記乾燥混合物の密度は５０ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌの範囲である、
（ｉｉｉ）前記第２の目的金属はスカンジウムであり、前記酸対鉄枯渇スラグの粒子の質量比は１．５～２．５の範囲であり、前記焼成は１７５℃～２２５℃の温度で行われ、前記焼成は６０分～１２０分の範囲内の期間行われ、前記撹拌ステップは、存在する場合、６００ｒｐｍの撹拌速度で行われ、かつ、前記乾燥混合物の密度は５０ｇ／Ｌ～７０ｇ／Ｌの範囲である、または、
（ｉｖ）前記第２の目的金属はネオジムであり、前記酸対鉄枯渇スラグの粒子の質量比は１．５～２．５の範囲であり、前記焼成は、１７５℃～２２５℃の温度で行われ、前記焼成は３０分～６０分の範囲内の期間行われ、前記撹拌ステップは、存在する場合、６００ｒｐｍの撹拌速度で行われ、かつ、前記乾燥混合物の密度は５０ｇ／Ｌ～７０ｇ／Ｌの範囲である、
請求項１に記載の方法。
【請求項9】
前記酸は、硫酸である、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記第２の目的金属はチタンであり、（ｉ）前記鋼スラグは、電気アーク炉スラグであり、前記酸対前記鉄枯渇スラグの粒子の質量比は、２．７～３．３の範囲であり、前記焼成は、３６０℃～４４０℃の範囲の温度で行われかつ前記乾燥混合物の前記密度は、１８０ｇ／Ｌ～２２０ｇ／Ｌの範囲である、または、
（ｉｉ）前記鋼スラグは、高炉スラグであり、前記酸対前記鉄枯渇スラグの粒子の質量比は、１．８～２．２の範囲であり、前記焼成は、１８０℃～２２０℃の範囲の温度で行われかつ前記乾燥混合物の前記密度は、５５．８ｇ／Ｌ～６８．２ｇ／Ｌの範囲内である、
請求項８または請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記鋼スラグは、電気アーク炉スラグである、前記鋼スラグは、基本的な酸素炉スラグである、
前記還元剤は、炭素源を含む、ここで、前記炭素源は、冶金用石炭、木炭、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、石油コークス（ｐｅｔ ｃｏｋｅ）、天然ガス、およびそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択され、又は
前記融剤は、シリカ、アルミナ、およびそれらの混合物からなる群から選択される、
請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
混合する前に前記鋼スラグの粒子を粉砕するステップであって、前記粉砕は、ジョークラッシャおよびディスクミルの少なくとも１つを使用して行われる、ステップ、
大きさにより前記鋼スラグの粒子を画分へと分類および分離するステップ、
混合する前に前記鋼スラグの粒子を乾燥するステップであって、前記乾燥は、少なくとも５０℃の温度で行われ、または少なくとも２４時間の期間行われる、ステップ、
前記製錬の前に前記混合物をペレット化するステップ、又は
前記スラグ相を粉砕して前記鉄枯渇スラグの粒子を得、大きさにより前記鉄枯渇スラグの粒子を画分へと分類および分離するステップ、
の少なくとも１つをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記分離ステップは、機械的分離法により行われる、前記分離ステップは、手動で行われる、
前記製錬は、１５００℃～１６００℃の範囲の温度で行われる、または
前記鋼スラグの粒子および前記還元剤は、化学エネルギーを放出する酸化還元（レドックス）反応を経る、
請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項14】
前記製鋼プロセスは前記鋼スラグに熱エネルギーを提供し、前記鋼スラグの粒子は、前記混合の前に上昇された温度である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願
本出願は、適用法の下で、２０１９年３月２７日に出願された米国仮出願第６２／８２４．５８８号の優先権を主張し、その内容は、あらゆる目的で、その全体が参照により本明細に組み込まれる。
本出願は、適用法の下で、２０１９年３月２７日に出願された米国仮出願第６２／８２４．５８８号の優先権を主張し、その内容は、あらゆる目的で、その全体が参照により本明細に組み込まれる。
【0002】
技術分野は概して、鉄スラグおよび鋼スラグなどの冶金スラグから、少なくとも１つの有価元素を回収するための方法、より具体的には、炭素熱還元プロセスおよび高温湿式製錬プロセスの少なくとも１つを利用して鉄スラグおよび鋼スラグから少なくとも１つの目的金属を回収する、方法に関する。
【背景技術】
【0003】
循環型経済を確立するために、廃棄物の高付加価値化（ｖａｌｏｒｉｚａｔｉｏｎ）の重要性がますます強調されるにつれて、テクノスフィア採掘（すなわち、産業廃棄物残渣などの代替二次資源からの戦略物質の抽出）が、脚光を浴びている。例えば、代替二次資源は、製鉄または製鋼炉での溶鉄または溶鋼の、その不純物からの分離中に、鉄鋼製造業または鉄鋼精錬業により発生した鉄スラグおよび鋼スラグを含む、鉄系スラグなどの冶金スラグであり得る。
【0004】
およそ１５００～２０００万トンの鋼スラグが、米国単独で年間に生産される。鋼スラグの処分は、環境に対する有害性をもたらす。実際に、鋼スラグの約１５％～４０％は、製鋼プラントに貯蔵され、次いで埋立地に送られる。
【0005】
鉄スラグおよび鋼スラグは、チタン、ニオブ、白金族金属（ＰＧＭと略す）、金、銀、および希土類元素（ＲＥＥと略す）などの、かなりの量の有価物を含む。例えば、電気アーク炉（ＥＡＦ）スラグは、鉄、マンガン、マグネシウム、クロム、ニオブ、およびアルミニウムを含むが、これらに限定されない多くの有価金属の、重要な潜在的な供給源である。
【0006】
これらの有価物は、抽出冶金によって回収され、高付加価値化され得る。結果として、有価物の抽出は、天然資源を保全し、埋立用地の温存に役立つ。それはまた、環境的に持続可能な方法での、鉄鋼製造業の収益の増加も意味する。
【0007】
従来、一次および二次供給源からのＮｂ、Ｔｉ、およびＲＥＥの抽出は、直接酸浸出などの湿式製錬法によって行われる(Valighazviniら, Industrial & Engineering Chemistry Research 52, no. 4 (2013): 1723-1730; El-Hussainiら, Hydrometallurgy 64, no. 3 (2002): 219-229;およびKimら, Minerals 6, no. 3 (2016): 63)。
【0008】
しかしながら、従来の湿式製錬法を使用する場合、いくつかの課題に直面し得る。例えば、従来の湿式製錬法は、いくつかの前処理ステップを必要とする。従来の湿式製錬法に関連する主要な懸念事項としては、大量の酸、塩基、および有機溶媒の消費、ならびに大量の有害廃棄物の生産が挙げられる。別の例では、Ｚｈｅｎｇらは、ＮＨ４ＨＦ２－ＨＦ浸出および加水分解プロセスの使用によって、Ｔｉ担持電気炉スラグから二酸化チタンを調製した(Zhengら, Journal of hazardous materials 344 (2018): 490-498)。しかしながら、フッ化水素酸系浸出剤の使用は、環境に著しい悪影響を及ぼす。
【0009】
酸焼成－浸出プロセスなどの複合高温湿式製錬法に基づくプロセスは、直接浸出の代替プロセスである。高温湿式製錬法を使用して、金属担持試料は、濃酸と混合され、上昇した温度の炉で焼成され、次いで、周囲温度で浸出される。このプロセスは、伝統的な湿式製錬法と比較して、短い滞留時間、小さい浸出液体積、および著しく低減された酸消費量で、抽出効率の上昇をもたらす。
【0010】
高温湿式製錬法による有価物の抽出に関する報告は、わずかしかない。例えば、Ｗｕらは、Ｔａ－Ｎｂ鉱石を濃硫酸で焙焼し、焼成した試料を希硫酸で浸出することを提唱した(Wuら, In Advanced Materials Research, vol. 997, pp. 651-654. Trans Tech Publications Ltd, 2014)。Ｗｕらは高い浸出効率を得たが、酸浸出および高い浸出温度に関連するいくつかの欠点が存在する。別の例では、Ｑｕらは、酸焼成、および５０℃～８０℃の上昇した温度での水を用いた浸出によって、チタン担持電気アーク炉スラグからチタンを抽出することを提唱した(Quら, Journal of Materials Science Research Vol. 5, No. 4 (2016))。Ｑｕらは、８４．３％の中程度の浸出効率しか達成せず、高い浸出温度を使用した。
達成した。
達成した。
【0011】
炭素熱還元プロセスもまた、金属酸化物を還元して、それにより金属を生成するために使用される。例えば、この種のプロセスを使用して、鉄酸化物は、石炭、コークス、および天然ガスなどの炭素質材料によって還元されて、金属を抽出する。
【0012】
したがって、従来の鉄スラグおよび鋼スラグのテクノスフィア採掘プロセスで遭遇する欠点の１つまたは複数を克服するプロセスが必要である。
【発明の概要】
【0013】
第１の態様によれば、本技術は、鉄または鋼スラグから目的金属を回収するための方法に関し、方法は、
約０．５～約５の範囲の酸対鉄または鋼スラグ粒子質量比で、鉄または鋼スラグ粒子と酸を共に混合して、混合物を生成するステップと、
混合物を約１００℃～約６００℃の温度で焼成して混合物を温浸し、過剰な水および酸を除去し、熱分解ガスおよび少なくとも１つの可溶性金属塩を含む乾燥混合物を生成するステップと、
約５０ｇ／Ｌ～約２５０ｇ／Ｌの範囲の密度を得るように水を加えることによって乾燥混合物を浸出して、前述の目的金属に富む水性浸出液および固体残渣を含む水溶液を生成するステップと、
固体残渣から前述の目的金属に富む水性浸出液を分離するステップと
を含む。
約０．５～約５の範囲の酸対鉄または鋼スラグ粒子質量比で、鉄または鋼スラグ粒子と酸を共に混合して、混合物を生成するステップと、
混合物を約１００℃～約６００℃の温度で焼成して混合物を温浸し、過剰な水および酸を除去し、熱分解ガスおよび少なくとも１つの可溶性金属塩を含む乾燥混合物を生成するステップと、
約５０ｇ／Ｌ～約２５０ｇ／Ｌの範囲の密度を得るように水を加えることによって乾燥混合物を浸出して、前述の目的金属に富む水性浸出液および固体残渣を含む水溶液を生成するステップと、
固体残渣から前述の目的金属に富む水性浸出液を分離するステップと
を含む。
【0014】
一実施形態では、目的金属は、チタン、ニオブ、マンガン、クロム、鉄、スカンジウム、ネオジム、イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、プラセオジム、ユーロピウム、テルビウム、エルビウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、銅、ケイ素、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金の少なくとも１つである。
【0015】
別の実施形態では、方法は、混合する前に、鉄または鋼スラグ粒子を粉砕することをさらに含む。一例では、粉砕は、ボールミリングによって行われる。
【0016】
別の実施形態では、方法は、大きさにより鉄または鋼スラグ粒子を画分へと分類および分離することをさらに含む。一例では、鉄または鋼スラグ粒子は、約２００メッシュ未満の大きさを有する。別の例では、鉄または鋼スラグ粒子は、約１μｍ～約１５０μｍ、または約１μｍ～約１４０μｍ、または約１μｍ～約１３０μｍ、または約１μｍ～約１２０μｍ、または約１μｍ～約１１０μｍ、または約１μｍ～約１００μｍ、または約１μｍ～約９０μｍ、または約５μｍ～約９０μｍの範囲の直径を有する。
【0017】
別の実施形態では、方法は、混合する前に、鉄または鋼スラグ粒子を乾燥することをさらに含む。一例では、乾燥は、約５０℃～約８０℃の範囲の温度で行われる。別の例では、乾燥は、約１２時間～約２４時間の範囲内の期間行われる。
【0018】
別の実施形態では、酸は、硫酸、塩酸、硝酸、およびそれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される。一例では、酸は、硫酸を含み、可溶性金属塩は、少なくとも１つの可溶性金属硫酸塩を含む。
【0019】
別の実施形態では、酸対鉄または鋼スラグ粒子質量比は、約１～約３、または約２～約３、または約１～約１．７５の範囲である。
【0020】
別の実施形態では、焼成は、約１００℃～約５００℃、または約２００℃～約６００℃、または約２００℃～約５００℃、または約２００℃～約４００℃、または約３００℃～約４００℃の温度で行われる。
【0021】
別の実施形態では、焼成は、約３０分～約２４０分、または約３０分～約１２０分、または約３０分～約６０分の範囲内の期間行われる。
【0022】
別の実施形態では、方法は、熱分解ガスをリサイクルすることをさらに含む。一例では、熱分解ガスをリサイクルすることは、熱分解ガスを混合ステップで再利用することを含む。
【0023】
別の実施形態では、浸出ステップは、約３０分～約３６０分、または約１２０分～約３６０分、または約１８０分～約３６０分の範囲内の期間行われる。
【0024】
別の実施形態では、乾燥混合物の密度は、約１００ｇ／Ｌ～約２００ｇ／Ｌ、または約１２５ｇ／Ｌ～約２００ｇ／Ｌ、約１５０ｇ／Ｌ～約２００ｇ／Ｌの範囲である。
【0025】
別の実施形態では、方法は、前述の目的金属に富む水性浸出液および固体残渣を含む水溶液を撹拌することをさらに含む。一例では、撹拌は、約１５０ｒｐｍ～約６５０ｒｐｍの撹拌速度で行われる。
【0026】
別の実施形態では、分離は、前述の目的金属に富む水性浸出液および固体残渣を含む水溶液を濾過することを含む。
【0027】
別の実施形態では、方法は、前述の目的金属に富む水性浸出液を精製することをさらに含む。一例では、精製ステップは、選択的沈殿、溶媒抽出、およびイオン交換の少なくとも１つによって行われる。
【0028】
別の態様によれば、本技術は、鉄または鋼スラグからニオブを回収するための方法に関し、方法は、
約２．５～約３．５の範囲の酸対鉄または鋼スラグ粒子質量比で、鉄または鋼スラグ粒子と酸を共に混合して、混合物を生成するステップと、
混合物を約３７５℃～約４２５℃の温度で焼成して混合物を温浸し、過剰な水および酸を除去し、熱分解ガスおよび少なくとも１つの可溶性ニオブ塩を含む乾燥混合物を生成するステップと、
約１７５ｇ／Ｌ～約２２５ｇ／Ｌの範囲の密度を得るように水を加えることによって乾燥混合物を浸出して、ニオブに富む水性浸出液および固体残渣を含む水溶液を生成するステップと、
水を加えて乾燥混合物を浸出させて、約５０ｇ ／ Ｌから約７０ｇ ／ Ｌの範囲の密度を得て、スカンジウムに富む浸出液水溶液および固体残留物を含む水溶液を生成するステップと、
固体残渣からニオブに富む水性浸出液を分離するステップとを含む。
約２．５～約３．５の範囲の酸対鉄または鋼スラグ粒子質量比で、鉄または鋼スラグ粒子と酸を共に混合して、混合物を生成するステップと、
混合物を約３７５℃～約４２５℃の温度で焼成して混合物を温浸し、過剰な水および酸を除去し、熱分解ガスおよび少なくとも１つの可溶性ニオブ塩を含む乾燥混合物を生成するステップと、
約１７５ｇ／Ｌ～約２２５ｇ／Ｌの範囲の密度を得るように水を加えることによって乾燥混合物を浸出して、ニオブに富む水性浸出液および固体残渣を含む水溶液を生成するステップと、
水を加えて乾燥混合物を浸出させて、約５０ｇ ／ Ｌから約７０ｇ ／ Ｌの範囲の密度を得て、スカンジウムに富む浸出液水溶液および固体残留物を含む水溶液を生成するステップと、
固体残渣からニオブに富む水性浸出液を分離するステップとを含む。
【0029】
一実施形態では、酸は、硫酸、塩酸、硝酸、およびそれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される。一例では、酸は、硫酸を含み、可溶性ニオブ塩は、少なくとも１つの可溶性ニオブ硫酸塩を含む。
【0030】
別の実施形態では、酸対鉄または鋼スラグ粒子質量比は、約３である。
【0031】
別の実施形態では、焼成は、約４００℃の温度で行われる。
【0032】
別の実施形態では、乾燥混合物の密度は、約２００ｇ／Ｌである。
【0033】
別の実施形態では、焼成は、約３０分～約２４０分の範囲内の期間行われる。一例では、焼成は、約１２０分の期間行われる。
【0034】
別の実施形態では、方法は、約１５０～約６００ｒｐｍの撹拌速度でニオブに富む水性浸出液および固体残渣を含む水溶液を撹拌することをさらに含む。一例では、撹拌速度は、約１５０ｒｐｍである。
【0035】
別の態様によれば、本技術は、鉄または鋼スラグからチタンを回収するための方法に関し、方法は、
約２～約３の範囲の酸対鉄または鋼スラグ粒子質量比で、鉄または鋼スラグ粒子と酸を共に混合して、混合物を生成するステップと、
混合物を約２００℃～約４００℃の温度で焼成して混合物を温浸し、過剰な水および酸を除去し、熱分解ガスおよび少なくとも１つの可溶性チタン塩を含む乾燥混合物を生成するステップと、
約５０ｇ／Ｌ～約２００ｇ／Ｌの範囲の密度を得るように水を加えることによって乾燥混合物を浸出して、チタンに富む水性浸出液および固体残渣を含む水溶液を生成するステップと、
固体残渣からチタンに富む水性浸出液を分離するステップと
を含む。
約２～約３の範囲の酸対鉄または鋼スラグ粒子質量比で、鉄または鋼スラグ粒子と酸を共に混合して、混合物を生成するステップと、
混合物を約２００℃～約４００℃の温度で焼成して混合物を温浸し、過剰な水および酸を除去し、熱分解ガスおよび少なくとも１つの可溶性チタン塩を含む乾燥混合物を生成するステップと、
約５０ｇ／Ｌ～約２００ｇ／Ｌの範囲の密度を得るように水を加えることによって乾燥混合物を浸出して、チタンに富む水性浸出液および固体残渣を含む水溶液を生成するステップと、
固体残渣からチタンに富む水性浸出液を分離するステップと
を含む。
【0036】
一実施形態では、酸は、硫酸、塩酸、硝酸、およびそれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される。一例では、酸は、硫酸を含み、可溶性チタン塩は、少なくとも１つの可溶性チタン硫酸塩を含む。
【0037】
別の実施形態では、焼成は、約３０分～約１２０分、または約３０分～約９０分の範囲内の期間行われる。
【0038】
別の実施形態では、乾燥混合物の密度は、約６０ｇ／Ｌ～約２００ｇ／Ｌの範囲である。
【0039】
別の実施形態では、方法は、約１５０ｒｐｍ～約５５０ｒｐｍの範囲の撹拌速度でチタンに富む水性浸出液および固体残渣を含む水溶液を撹拌することをさらに含む。一例では、撹拌速度は、約２００ｒｐｍ～約５５０ｒｐｍの範囲である。
【0040】
別の実施形態では、鋼スラグは、電気アーク炉スラグであり、酸対鋼スラグ粒子質量比は、約３であり、焼成は、約４００℃の温度で行われ、乾燥混合物の密度は、約２００ｇ／Ｌである。一例では、焼成は、約１２０分の期間行われる。別の例では、方法は、約１５０ｒｐｍの撹拌速度でチタンに富む水性浸出液および固体残渣を含む水溶液を撹拌することをさらに含む。
【0041】
別の実施形態では、鉄スラグは、高炉スラグであり、酸対鉄スラグ粒子質量比は、約２であり、焼成は、約２００℃の温度で行われ、乾燥混合物の密度は、約６２ｇ／Ｌである。一例では、焼成は、約９０分の期間行われる。別の例では、方法は、約６００ｒｐｍの撹拌速度でチタンに富む水性浸出液および固体残渣を含む水溶液を撹拌することをさらに含む。
【0042】
別の態様によれば、本技術は、鉄または鋼スラグからスカンジウムを回収するための方法に関し、方法は、
約１．５～約２．５の範囲の酸対鉄または鋼スラグ粒子質量比で、鉄または鋼スラグ粒子と酸を共に混合して、混合物を生成するステップと、
混合物を約１７５℃～約２２５℃の温度で焼成して混合物を温浸し、過剰な水および酸を除去し、熱分解ガスおよび少なくとも１つの可溶性スカンジウム塩を含む乾燥混合物を生成するステップと、
約５０ｇ／Ｌ～約７０ｇ／Ｌの範囲の密度を得るように水を加えることによって乾燥混合物を浸出して、スカンジウムに富む水性浸出液および固体残渣を含む水溶液を生成するステップと、
固体残渣からスカンジウムに富む水性浸出液を分離するステップと
を含む。
約１．５～約２．５の範囲の酸対鉄または鋼スラグ粒子質量比で、鉄または鋼スラグ粒子と酸を共に混合して、混合物を生成するステップと、
混合物を約１７５℃～約２２５℃の温度で焼成して混合物を温浸し、過剰な水および酸を除去し、熱分解ガスおよび少なくとも１つの可溶性スカンジウム塩を含む乾燥混合物を生成するステップと、
約５０ｇ／Ｌ～約７０ｇ／Ｌの範囲の密度を得るように水を加えることによって乾燥混合物を浸出して、スカンジウムに富む水性浸出液および固体残渣を含む水溶液を生成するステップと、
固体残渣からスカンジウムに富む水性浸出液を分離するステップと
を含む。
【0043】
一実施形態では、酸は、硫酸、塩酸、硝酸、およびそれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される。一例では、酸は、硫酸を含み、可溶性スカンジウム塩は、少なくとも１つの可溶性スカンジウム硫酸塩を含む。
【0044】
別の実施形態では、酸対鉄または鋼スラグ粒子質量比は、約２である。
【0045】
別の実施形態では、焼成は、約２００℃の温度で行われる。
【0046】
別の実施形態では、乾燥混合物の密度は、約６０ｇ／Ｌである。
【0047】
別の実施形態では、焼成は、約６０分～約１２０分の範囲内の期間行われる。一例では、焼成は、約９０分の期間行われる。
【0048】
別の実施形態では、方法は、約６００ｒｐｍの撹拌速度でスカンジウムに富む水性浸出液および固体残渣を含む水溶液を撹拌することをさらに含む。
【0049】
別の態様によれば、本技術は、鉄または鋼スラグからネオジムを回収するための方法に関し、方法は、
約１．５～約２．５の範囲の酸対鉄または鋼スラグ粒子質量比で、鉄または鋼スラグ粒子と酸を共に混合して、混合物を生成するステップと、
混合物を約１７５℃～約２２５℃の温度で焼成して混合物を温浸し、過剰な水および酸を除去し、熱分解ガスおよび少なくとも１つの可溶性ネオジム塩を含む乾燥混合物を生成するステップと、
約５０ｇ／Ｌ～約７０ｇ／Ｌの範囲の密度を得るように水を加えることによって乾燥混合物を浸出して、ネオジムに富む水性浸出液および固体残渣を含む水溶液を生成するステップと、
固体残渣からネオジムに富む水性浸出液を分離するステップと
を含む。
約１．５～約２．５の範囲の酸対鉄または鋼スラグ粒子質量比で、鉄または鋼スラグ粒子と酸を共に混合して、混合物を生成するステップと、
混合物を約１７５℃～約２２５℃の温度で焼成して混合物を温浸し、過剰な水および酸を除去し、熱分解ガスおよび少なくとも１つの可溶性ネオジム塩を含む乾燥混合物を生成するステップと、
約５０ｇ／Ｌ～約７０ｇ／Ｌの範囲の密度を得るように水を加えることによって乾燥混合物を浸出して、ネオジムに富む水性浸出液および固体残渣を含む水溶液を生成するステップと、
固体残渣からネオジムに富む水性浸出液を分離するステップと
を含む。
【0050】
一実施形態では、酸は、硫酸、塩酸、硝酸、およびそれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される。一例では、酸は、硫酸を含み、可溶性ネオジム塩は、少なくとも１つの可溶性ネオジム硫酸塩を含む。
【0051】
別の実施形態では、酸対鉄または鋼スラグ粒子質量比は、約２である。
【0052】
別の実施形態では、焼成は、約２００℃の温度で行われる。
【0053】
別の実施形態では、乾燥混合物の密度は、約６０ｇ／Ｌである。
【0054】
別の実施形態では、焼成は、約３０分～約６０分の範囲内の期間行われる。一例では、焼成は、約３０分の期間行われる。
【0055】
別の実施形態では、方法は、約６００ｒｐｍの撹拌速度でネオジムに富む水性浸出液および固体残渣を含む水溶液を撹拌することをさらに含む。
【0056】
別の態様によれば、本技術は、鉄または鋼スラグから目的金属を回収するための方法に関し、方法は、
鉄または鋼スラグ粒子、約０．０６～約０．１２の範囲の還元剤対鉄または鋼スラグ粒子質量比の少なくとも１つの還元剤、および０～約０．１の範囲の融剤対鉄または鋼スラグ粒子質量比の少なくとも１つの融剤を混合して、混合物を生成するステップと、
混合物を約１３００℃～約１８００℃の温度で製錬して、目的元素を含む金属相およびスラグ層を形成するステップと、
スラグ相から目的元素を含む金属相を分離して、目的元素を含む金属相およびスラグ層を生成するステップと
を含む。
鉄または鋼スラグ粒子、約０．０６～約０．１２の範囲の還元剤対鉄または鋼スラグ粒子質量比の少なくとも１つの還元剤、および０～約０．１の範囲の融剤対鉄または鋼スラグ粒子質量比の少なくとも１つの融剤を混合して、混合物を生成するステップと、
混合物を約１３００℃～約１８００℃の温度で製錬して、目的元素を含む金属相およびスラグ層を形成するステップと、
スラグ相から目的元素を含む金属相を分離して、目的元素を含む金属相およびスラグ層を生成するステップと
を含む。
【0057】
一実施形態では、目的金属は、鉄、マンガン、クロム、およびニオブの少なくとも１つである。一例では、目的金属は、鉄である。
【0058】
別の実施形態では、鉄または鋼スラグは、電気アーク炉スラグである。
【0059】
別の実施形態では、還元剤は、炭素源を含む。一例では、炭素源は、冶金用石炭、木炭、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、石油コークス（ｐｅｔ ｃｏｋｅ）、天然ガス、およびそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される。１つの重要な例では、炭素源は、褐炭である。
【0060】
別の実施形態では、還元剤対鉄または鋼スラグ粒子質量比は、約０．０６、約０．０９、または約０．１２である。
【0061】
別の実施形態では、融剤は、シリカ、アルミナ、およびそれらの混合物からなる群から選択される。１つの重要な例では、融剤は、アルミナである。別の重要な例では、融剤は、シリカである。別の重要な例では、融剤は、シリカおよびアルミナの混合物である。
【0062】
別の実施形態では、還元剤対鉄または鋼スラグ粒子質量比は、約０．０５、または約０．１である。
【0063】
別の実施形態では、方法は、混合する前に、鉄または鋼スラグ粒子を粉砕することをさらに含む。一例では、粉砕は、ジョークラッシャおよびディスクミルの少なくとも１つを使用して行われる。
【0064】
別の実施形態では、方法は、大きさにより鉄または鋼スラグ粒子を画分へと分類および分離することをさらに含む。
【0065】
別の実施形態では、鉄または鋼スラグ粒子は、約２００メッシュ未満の大きさを有する。
【0066】
別の実施形態では、方法は、混合する前に、鉄または鋼スラグ粒子を乾燥することをさらに含む。一例では、乾燥は、少なくとも約５０℃の温度で行われる。別の例では、乾燥は、約５０℃～約８０℃の範囲の温度で行われる。別の例では、乾燥は、少なくとも約２４時間の期間行われる。
【0067】
別の実施形態では、方法は、製錬ステップの前に、混合物をペレット化することをさらに含む。
【0068】
別の実施形態では、分離ステップは、機械的分離法によって行われる。一例では、分離ステップは、手動で行われる。
【0069】
別の実施形態では、方法は、スラグ相を粉砕してスラグ粒子を得ることをさらに含む。
【0070】
別の実施形態では、方法は、大きさによりスラグ粒子を画分へと分類および分離することをさらに含む。
【0071】
別の実施形態では、方法は、スラグ相中の目的金属含有量を低減して、目的金属枯渇スラグを生成することをさらに含む。一例では、スラグ相中の目的金属含有量を低減することは、磁気分離によって行われる。例えば、磁気分離は、Ｄａｖｉｓ（商標）管を使用して行われる。
【0072】
別の実施形態では、製錬ステップは、約１３００℃～約１７００℃、または約１３００℃～約１６００℃、または約１４００℃～約１８００℃、または約１４００℃～約１７００℃、または約１４００℃～約１６００℃、または約１５００℃～約１８００℃、または約１５００℃～約１７００℃、または約１５００℃～約１６００℃の範囲の温度で行われる。一例では、製錬ステップは、約１５００℃～約１６００℃の範囲の温度で行われる。
【0073】
別の実施形態では、鉄または鋼スラグは、製鉄または製鋼プロセスの副産物である。一例では、製鉄または製鋼プロセスは、鉄または鋼スラグに熱エネルギーを提供する。例えば、鉄または鋼スラグ粒子は、混合ステップの前に上昇された温度である。
【0074】
別の実施形態では、鉄または鋼スラグ粒子および還元剤は、化学エネルギーを放出する酸化還元（レドックス）反応を経る。例えば、レドックス反応は、副産物として熱を生成する（発熱反応）。あるいは、鉄または鋼スラグ粒子および還元剤は、化学エネルギーを放出しない酸化還元（レドックス）反応を経る。
【0075】
別の実施形態では、方法は、目的金属枯渇スラグを高温湿式製錬プロセスにかけて第２の目的金属を回収することをさらに含む。一例では、高温湿式製錬プロセスは、本明細書に記載されるような方法である。
【図面の簡単な説明】
【0076】
【図1】一実施形態による、鉄スラグおよび鋼スラグから有価元素を回収するためのプロセスのフロー図である。
【図2】一実施形態による、鉄スラグおよび鋼スラグから有価元素を回収するためのプロセスの概略図である。
【図3】別の実施形態による、鉄スラグおよび鋼スラグから有価元素を回収するためのプロセスのフロー図である。
【図4】実施例１（ａ）に記載されるような、粉砕された電気アーク炉（ＥＡＦ）スラグの粒子径分布のグラフである。
【図5】実施例１（ａ）に記載されるような、粉砕ＥＡＦスラグの特性評価結果を示し、（ａ）および（ｂ）に、元素組成を示す誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）の結果のグラフ、（ｃ）にＸ線回折パターン、（ｄ）に、スラグ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（スケールバーは５μｍを表す）、およびスラグ粒子のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）元素マッピングを示す。
【図6】実施例１（ｄ）に記載されるような、異なる因子レベルでのいくつかの元素の抽出効率の結果を示し、（ａ）に焼成温度のグラフ、（ｂ）に酸対スラグ質量比、（ｃ）に焼成時間、（ｄ）にスラグ対水密度、および（ｅ）に撹拌速度を示す。
【図7】実施例１（ｄ）に記載されるような、それぞれ２００℃および４００℃の焼成温度での様々な元素の速度試験結果のグラフを（ａ）および（ｂ）に、１．２５、１．５０、および１．７５の比率での追加の試験結果を含む、異なる酸対スラグ質量比での様々な元素の抽出効率のグラフを（ｃ）に示す。
【図8】実施例１（ｅ）に記載されるような、経験的抽出モデルの因子効果係数のグラフであり、（ａ）にＮｄの結果、（ｂ）にＴｉの結果、（ｃ）にＦｅの結果、（ｄ）にＣａの結果、（ｅ）にＭｎの結果、（ｆ）にＭｇの結果、（ｇ）にＡｌの結果、および（ｈ）にＣｒの結果を示す。挿入グラフは、経験的モデルから予測される結果と実験結果との間の相関を示す。
【図9】実施例１（ｇ）に記載されるような、酸焼成プロセス前後のＥＡＦスラグの特性評価結果を示し、（ａ）に、酸焼成プロセス前後のＥＡＦスラグのＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）ディフラクトグラム、（ｂ）～（ｅ）に、様々な酸焼成条件で調製された様々なスラグ粒子試料のＳＥＭ像を示す。
【図10】実施例１（ｈ）に記載されるように、（ａ）に、酸焼成プロセス前後のチタン酸カルシウムのＸＲＤディフラクトグラムを示し、（ｂ）に、チタン酸カルシウムの３Ｄ構造の図であり、（ｃ）～（ｍ）に、酸焼成プロセス前後のチタン酸カルシウムのＳＥＭ像および様々な元素についてのＥＤＳ元素マッピングである。
【図11】実施例２（ａ）に記載されるような、粉砕された高炉（ＢＦ）スラグの粒子径分布のグラフである。
【図12】実施例２（ａ）に記載されるような、粉砕ＢＦスラグの特性評価結果を示し、（ａ）および（ｂ）に、元素組成を示すＩＣＰ－ＯＥＳおよび誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）の結果のグラフ、（ｃ）に粉末Ｘ線ディフラクトグラム、（ｄ）に、ＢＦスラグ粒子のＳＥＭ像、ＥＤＳ元素マッピングを示す。
【図13】実施例２（ｄ）に記載されるような、中レベルの他の操作パラメータ条件で、（ａ）－１レベルの焼成温度条件（２００℃）および（ｂ）１レベルの焼成温度条件（４００℃）下での、希土類元素および卑金属の速度試験結果のグラフを示す。
【図14】実施例２（ｅ）に記載されるような、経験的抽出モデルの因子効果係数のグラフであり、（ａ）にＳｃの結果、（ｂ）にＮｄの結果、（ｃ）にＣａの結果、（ｄ）にＡｌの結果、（ｅ）にＭｇの結果、および（ｆ）にＦｅの結果を示す。挿入グラフは、経験的モデルから予測される結果と実験結果との間の相関を示す。
【図15】実施例２（ｆ）に記載されるような、Ｓｃ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＦｅの、予測および実際の抽出効率のグラフである。
【図16】実施例４（ｅ）に記載されるような、経験的抽出モデルの因子効果係数のグラフであり、（ａ）にＦｅの結果、（ｂ）にＮｂの結果、（ｃ）にＣｒの結果、（ｄ）にＭｎの結果、および（ｅ）にＴｉの結果を示す。挿入グラフは、経験的モデルから予測される結果と実験結果との間の相関を示す。
【図17】実施例４（ｅ）に記載されるような、炭素熱還元後に得られた金属相の電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）相マッピングの結果を示す。
【図18】実施例４（ｇ）に記載されるような、Ｆｅ枯渇スラグの特性評価結果を示し、（ａ）に、元素組成を示すＩＣＰ－ＯＥＳの結果のグラフ、（ｂ）に粉末Ｘ線ディフラクトグラム、（ｃ）にＥＰＭＡ相マッピングの結果、ならびに（ｄ）に、Ｆｅ枯渇スラグ粒子の二次電子像（スケールバーは１０μｍを表す）およびＥＤＳ元素マッピングを示す。
【図19】実施例４（ｈ）に記載されるような、経験的抽出モデルの因子効果係数のグラフであり、（ａ）にＴｉの結果、（ｂ）にＦｅの結果、（ｃ）にＣａの結果、（ｄ）にＭｎの結果、（ｅ）にＭｇの結果、（ｆ）にＡｌの結果、（ｇ）にＣｒの結果、および（ｈ）にＳｒの結果を示す。挿入グラフは、経験的モデルから予測される結果と実験結果との間の相関を示す。
【図20】実施例４（ｈ）に記載されるような、酸焼成水浸出プロセスの２つの主因子の、平均抽出効率に対する交互作用効果を示す二次元等高線プロットを示し、（ａ）に、焼成温度（Ｘ１）および酸対スラグ質量比（Ｘ２）の結果、（ｂ）に、焼成温度（Ｘ１）および焼成時間（Ｘ３）の結果、（ｃ）に、焼成温度（Ｘ１）および水対スラグ比（Ｘ４）の結果、（ｄ）に、酸対スラグ質量比（Ｘ２）および焼成時間（Ｘ３）の結果、（ｅ）に、酸対スラグ質量比（Ｘ２）および水対スラグ比（Ｘ４）の結果、ならびに（ｆ）に、焼成時間（Ｘ３）および水対スラグ比（Ｘ４）の結果を示す。
【図21】実施例４（ｉ）に記載されるような、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、およびＳｒの、予測および実際の抽出効率のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0077】
詳細な説明
以下の詳細な説明および実施例は、例示的なものであり、本発明の範囲をさらに限定するものとして解釈されるべきではない。反対に、本説明で定義されるように含めることができるすべての代替物、修正形態、および均等物をカバーすることが意図される。方法の目的、利点、および他の特徴は、以下の非限定的な説明を読み、添付の図面を参照すると、より明らかになり、より良く理解されるであろう。
以下の詳細な説明および実施例は、例示的なものであり、本発明の範囲をさらに限定するものとして解釈されるべきではない。反対に、本説明で定義されるように含めることができるすべての代替物、修正形態、および均等物をカバーすることが意図される。方法の目的、利点、および他の特徴は、以下の非限定的な説明を読み、添付の図面を参照すると、より明らかになり、より良く理解されるであろう。
【0078】
本明細書で使用されるすべての専門および科学用語および表現は、本技術に関する場合、当業者に一般に理解されるものと同じ定義を有する。しかしながら、本明細書で使用されるいくつかの用語および表現の定義が、明確にするために以下に提供される。
【0079】
用語「約（ａｂｏｕｔ）」が本明細書で使用される場合、およそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）、辺り（ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｇｉｏｎ ｏｆ）、または大体（ａｒｏｕｎｄ）を意味する。用語「約」が数値に関連して使用される場合、それは、例えば、その名目上の値の上下１０％の変動で数値を修飾する。この用語は、数字の丸め、または、例えば機器限界による、実験的測定の偶然誤差の確率も考慮し得る。値の範囲が本出願で言及される場合、範囲の下限および上限は、特に指示のない限り、常に定義に含まれる。値の範囲が本出願で言及される場合、したがって、すべての中間範囲および部分範囲ならびに範囲に含まれる個々の値を含むことが意図される。
【0080】
表現「粒子径」は、本明細書では粒子径のその分布ｄｘによって記述される。そこでは、値ｄｘは、粒子のｘ％がｄｘ未満の直径を有する直径を表す。例えば、ｄ１０値は、全粒子の１０％がその粒子径より小さい粒子径である。ｄ９０値は、全粒子の９０％がその粒子径より小さい粒子径である。したがって、ｄ５０値は、メジアン粒子径であり、すなわち、全粒子の５０％がその粒子径より大きく、５０％がその粒子径より小さい。
【0081】
用語「平衡」が本明細書で使用される場合、それは、進行中のプロセスは変数を変えるように努めるが、述べられた変数は系の特性に観察可能な影響（または正味の影響）を及ぼさない、定常状態を指す。
【0082】
用語「細孔」が本明細書で使用される場合、それは、粒子内に見られる空間、すなわち、多孔質粒子内のボイド空間（粒子内細孔）を指す。
【0083】
本明細書で使用される場合、用語「乾燥する」は、それにより水の少なくとも一部が、乾燥される材料から除去される、プロセスを指す。本明細書で使用される場合、用語「乾燥された」またはその同義語「乾燥」材料は、特に指定のない限り、乾燥された材料の全重量に基づいて５．０ｗｔ．％以下である前述の材料の全含水率を定義する。
【0084】
本明細書で使用される場合、用語「温浸」またはその同義語「温浸すること」は、ペースト状の試料を得、次いで温度を上昇させて粉末状の試料を得るための、濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、塩酸（ＨＣｌ）、および硝酸（ＨＮＯ３）などの強酸中での試料の分解または溶解を指す。
【0085】
以下の説明全体にわたって、冠詞「１つの（ａ）」が要素を導入するのに使用される場合、それは、「ただ１つ」の意味を有さず、むしろ「１つまたは複数」を意味することは言及するに値する。明細書が、ステップ、構成要素、特徴、または特性が含まれ「てよい（ｍａｙ）」か、含まれ「てよい（ｍｉｇｈｔ）」か、含まれ「得る（ｃａｎ）」か、または含まれ「得る（ｃｏｕｌｄ）」ことを述べる場合、その特定の構成要素、特徴、または特性は、すべての代替物に含まれる必要はないことを理解すべきである。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」またはその同義語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」もしくは「有する（ｈａｖｉｎｇ）」が本明細書で使用される場合、それは、他の要素を除外しない。本発明の目的のために、表現「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」は、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の好ましい実施形態と見なされる。群が、少なくともある数の実施形態を含むように以下に定義される場合、好ましくはこれらの実施形態のみからなる群を開示することも理解すべきである。
【0086】
本明細書に記載される様々な方法は、高温湿式製錬プロセスによる、鉄系スラグ（例えば、鉄スラグおよび鋼スラグ）からの少なくとも１つの有価元素の回収に関する。例えば、高温湿式製錬プロセスは、以下、酸焼成水浸出（ＡＢＷＬ）と称する、酸焼成および水浸出の両方を含む。
【0087】
より具体的には、本技術は、鉄スラグまたは鋼スラグから少なくとも１つの有価元素を回収するための方法に関する。有価元素は、目的金属である。例えば、目的金属は、遷移金属、白金族金属、半金属、ポスト遷移金属、アルカリ土類金属、および／または希土類金属から選択され得る。目的金属の非限定的な例としては、チタン、ニオブ、マンガン、クロム、鉄、スカンジウム、ネオジム、イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、プラセオジム、ユーロピウム、テルビウム、エルビウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、銅、ケイ素、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金が挙げられる。好ましくは、目的金属としては、チタン、ニオブ、マンガン、クロム、鉄、スカンジウム、ネオジム、イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、プラセオジム、ユーロピウム、テルビウム、エルビウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、銅、およびケイ素の少なくとも１つが挙げられる。重要な変形によれば、目的金属としては、チタン、ニオブ、スカンジウム、およびネオジムの少なくとも１つが挙げられる。
【0088】
いくつかの実施形態では、２つ以上の有価元素が、共回収（または共抽出）され得る。あるいは、他の元素の共回収（または共抽出）を妨げながら、１つの有価元素が選択的に回収（または抽出）され得る。
【0089】
鉄または鋼スラグは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、硫黄、およびそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも１つの構成成分を含み得る。例えば、鉄または鋼スラグは、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｐ２Ｏ５、および／または硫黄を主に含む。
【0090】
場合によっては、鋼スラグは、製鋼炉スラグである。例えば、製鋼炉スラグは、塩基性酸素転炉（ＢＯＦ）スラグ、電気アーク炉（ＥＡＦ）スラグ、または取鍋スラグであり得る。１つの重要な変形では、製鋼炉スラグは、ＥＡＦスラグまたはＢＯＦスラグである。例えば、ＥＡＦスラグの構成成分としては、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＣａＯ、およびそれらの少なくとも２つの組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。例えば、ＥＡＦスラグは、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、および／またはＣａＯで主に構成される。
【0091】
他の場合では、鉄スラグは、高炉（ＢＦ）スラグ（製鉄スラグ）である。ＢＦスラグの構成成分は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、および硫黄を含み得る。例えば、ＢＦスラグは、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、および／または硫黄で主に構成される。
【0092】
いくつかの実施形態では、鉄または鋼スラグは、マグネシウム、カルシウム、バナジウム、タングステン、銅、鉛、亜鉛、ＲＥＥ、ウラン、トリウムが挙げられるが、これらに限定されない少なくとも１つの他の構成成分をさらに含む。
【0093】
開示のより詳細な理解のために、可能な実施形態による、鉄または鋼スラグから少なくとも１つの有価元素を回収するための方法のフロー図を提供する、図１をまず参照する。
【0094】
図１に示すように、スラグから少なくとも１つの有価元素（または目的金属）を回収するための方法は、鉄または鋼スラグ粒子と酸を共に混合して混合物を生成するステップを含む。
【0095】
鉄または鋼スラグ粒子および酸は、約０．５～約５の範囲の酸対鉄または鋼スラグ粒子質量比で共に混合される。例えば、酸対鉄または鋼スラグ粒子質量比は、約１～約４、または約１～約３．５、または約１～約３、または約２～約３、または約１～約２、または約１～約１．７５の範囲であり得る。重要な変形によれば、酸対鉄または鋼スラグ粒子質量比は、約２～約３の範囲である。
【0096】
例えば、酸は、適用可能な場合、硫酸、塩酸、硝酸、およびそれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択され得る。１つの重要な変形では、酸は、硫酸を含む。
【0097】
酸は、濃酸であり得る。例えば、酸は、約９５％～約９９．９９９％の範囲の濃度を有し得る。
【0098】
なお図１を参照して、方法は、混合物を焼成して混合物を温浸し、過剰な水および酸を除去し、熱分解ガスおよび少なくとも１つの可溶性金属塩を含む乾燥混合物を生成するステップも含む。
【0099】
焼成は、約１００℃～約６００℃の範囲の温度で行われる。例えば、焼成は、約２００℃～約６００℃、または約２００℃～約５５０℃、または約２００℃～約５００℃、または約２００℃～約４５０℃、または約２００℃～約４００℃、または約２００℃～約３００℃、または約３００℃～約４００℃の範囲の温度で行われてよい。重要な変形によれば、焼成は、約２００℃～約４００℃の範囲の温度で行われる。
【0100】
いくつかの実施形態では、焼成は、少なくとも３０分の期間行われる。例えば、焼成は、約３０分～約２４０分、または約３０分～約１８０分、または約３０分～約１２０分、または約３０分～約９０分、または約３０分～約６０分の範囲の期間行われてよい。１つの重要な変形では、焼成は、約１２０分の期間行われる、
【0101】
酸が硫酸を含む例では、可溶性金属塩は、少なくとも１つの可溶性金属硫酸塩を含む。
【0102】
酸が硫酸を含む例では、熱分解ガスは、三酸化硫黄および二酸化硫黄の少なくとも１つを含んでよい。図１に示すように、焼成ステップ中に生成される熱分解ガスは、リサイクルされ得る。例えば、熱分解ガスは、混合ステップで再利用され得、それにより、化学薬品コストを低減し、方法の環境持続可能性を高める。
【0103】
混合ステップおよび焼成ステップは、順次に、同時に、または互いの時間が部分的に重複して行われ得る。いくつかの実施形態では、混合ステップおよび焼成ステップは、順次行われ、混合ステップは、焼成ステップの前に行われる。
【0104】
いくつかの実施形態では、混合ステップおよび焼成ステップは、高温処理装置、例えばロータリーキルンで行われる。
【0105】
いくつかの実施形態では、鉄または鋼スラグは、製鉄または製鋼プロセス（図１には示されていない）の副産物である。例えば、製鉄または製鋼プロセスは、鉄または鋼スラグに熱エネルギーを提供し、鉄または鋼スラグ粒子は、混合ステップおよび焼成ステップの前に上昇した温度であり得、それにより焼成ステップに必要な温度を得るのに要するエネルギー入力を低減する。
【0106】
なお図１を参照して、方法は、水を加えることによって乾燥混合物を浸出して、前述の目的金属に富む水性浸出液および固体残渣を含む水溶液を生成することも含む。
【0107】
水は、約５０ｇ／Ｌ～約２５０ｇ／Ｌの範囲の水対乾燥混合物密度を得るように加えられる。少なくとも１つの実施形態では、水対乾燥混合物密度は、約６０ｇ／Ｌ～約２００ｇ／Ｌ、または約７５ｇ／Ｌ～約２００ｇ／Ｌ、または約１００ｇ／Ｌ～約２００ｇ／Ｌ、または約１２５ｇ／Ｌ～約２００ｇ／Ｌ、または約１５０ｇ／Ｌ～約２００ｇ／Ｌ、または約５５ｇ／Ｌ～約２００ｇ／Ｌの範囲である。
【0108】
いくつかの実施形態では、浸出ステップは、周囲温度で行われる。いくつかの実施形態では、浸出ステップは、系が平衡に達するまで行われる。例えば、浸出ステップは、約３０分～約３６０分、または約１２０分～約３６０分、または約１８０分～約３６０分の範囲内の期間行われる。
【0109】
なお図１を参照して、方法は、固体残渣から前述の目的金属に富む水性浸出液を分離することも含む。
【0110】
いくつかの実施形態では、分離は、前述の目的金属に富む水性浸出液および固体残渣を含む水溶液を濾過することを含む。例えば、濾過は、減圧濾過、加圧濾過などの少なくとも１つであってよい。あるいは、重要な変形では、分離は、沈降ステップを含み、その際固体残渣は、前述の目的金属に富む水性浸出液を含有する容器の底部に沈降し、沈降物またはスラリーを形成する。例えば、沈降は、重力沈降または遠心沈降であってよい。
【0111】
図１に示すように、方法は、混合する前に、鉄または鋼スラグを粉砕して鉄または鋼スラグ粒子を得ることをさらに含んでよい。重要な変形によれば、粉砕は、ボールミリングによって行われる。例えば、ボールミリングは、粒子を活性化してよく、それにより抽出効率を上昇させる。いくつかの実施形態では、方法は、大きさにより鉄または鋼スラグ粒子を画分へと分類および分離することをさらに含む。例えば、スラグ粒子は、約２００メッシュ未満の大きさを有する鉄または鋼スラグ粒子を得るために、狭い幅の画分に選別および分類されてよい。いくつかの実施形態では、鉄または鋼スラグ粒子は、実質的に均一な大きさである。例えば、鉄または鋼スラグ粒子は、約１μｍ～約１５０μｍ、または約１μｍ～約１４０μｍ、または約１μｍ～約１３０μｍ、または約１μｍ～約１２０μｍ、または約１μｍ～約１１０μｍ、または約１μｍ～約１００μｍ、または約１μｍ～約９０μｍ、または約５μｍ～約９０μｍの範囲の直径を有してよい。重要な変形によれば、鉄または鋼スラグ粒子は、約１μｍ～約１３０μｍの範囲の直径を有する。
【0112】
なお図１を参照して、いくつかの実施形態によれば、方法は、混合する前に、鉄または鋼スラグ粒子を乾燥することをさらに含んでよい。例えば、乾燥は、少なくとも約５０℃の温度で行われてよい。例えば、乾燥は、約５０℃～約８０℃の範囲の温度で行われてよい。例えば、乾燥は、少なくとも約１２時間の期間行われてよい。例えば、乾燥は、約１２時間～約２４時間の範囲の期間行われてよい。
【0113】
いくつかの実施形態では、方法は、前述の目的金属に富む水性浸出液および固体残渣を含む水溶液を撹拌することをさらに含む（図１には示されていない）。撹拌および浸出は、順次に、同時に、または互いの時間が部分的に重複して行われ得る。いくつかの実施形態では、撹拌および浸出は、同時に行われる。例えば、撹拌は、約１５０ｒｐｍ～約６５０ｒｐｍの範囲の撹拌速度で行われてよい。例えば、撹拌速度は、約２００ｒｐｍ～約６００ｒｐｍの範囲であってよい。
【0114】
図１に示すように、過剰な酸は、分離ステップの後に回収されてよい。例えば、回収された酸は、混合ステップで再利用されてよく、それにより、コストを低減し、方法の環境持続可能性を高める。
【0115】
いくつかの実施形態では、方法は、前述の目的金属に富む水性浸出液を精製することをさらに含んでよい（図１には示されていない）。例えば、精製ステップは、選択的沈殿法、溶媒抽出法、およびイオン交換法の少なくとも１つによって行われてよい。
【0116】
少なくとも１つの実施形態では、目的金属は、ニオブである。酸対鉄または鋼スラグ粒子質量比は、約２．５～約３．５の範囲、好ましくは約３である。焼成は、約３７５℃～約４２５℃の温度、好ましくは約４００℃の温度で行われる。乾燥混合物の密度は、約１７５ｇ／Ｌ～約２２５ｇ／Ｌの範囲であり、好ましくは約２００ｇ／Ｌである。例えば、焼成は、約３０分～約２４０分、または約３０分～約１５０分、または約３０分～約１２０分の範囲内の期間、好ましくは約１２０分間行われてよい。例えば、方法は、ニオブに富む水性浸出液および固体残渣を含む水溶液を、約１５０ｒｐｍ～６００ｒｐｍの範囲、好ましくは約１５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌することを含み得る。
【0117】
いくつかの実施形態では、ニオブの抽出効率は、少なくとも約９０％であってよい。例えば、ニオブの抽出効率は、少なくとも約９２％、または少なくとも約９５％、または約９２％～約９９％、または約９２％～約９８％、または約９２％～約９７％の範囲であってよい。
【0118】
少なくとも１つの実施形態では、目的金属は、チタンである。酸対鉄または鋼スラグ粒子質量比は、約２～約３の範囲である。焼成は、約２００℃～約４００℃の温度で行われる。乾燥混合物の密度は、約５０ｇ／Ｌ～約２００ｇ／Ｌ、または約６０ｇ／Ｌ～約２００ｇ／Ｌの範囲である。例えば、焼成は、約３０分～約１２０分、または約３０分～約９０分の範囲で行われてよい。例えば、方法は、チタンに富む水性浸出液および固体残渣を含む水溶液を、約１５０ｒｐｍ～約５５０ｒｐｍ、または約２００ｒｐｍ～約５５０ｒｐｍの範囲の撹拌速度で撹拌することをさらに含む。一実施形態では、鋼スラグは、電気アーク炉スラグであり、酸対鋼スラグ粒子質量比は、約３であり、焼成は、約４００℃の温度で行われ、乾燥混合物の密度は、約２００ｇ／Ｌである。焼成は、約１２０分の期間行われ、撹拌速度は、約１５０ｒｐｍである。一実施形態では、鉄スラグは、ＢＦスラグであり、酸対鉄スラグ粒子質量比は、約２であり、焼成は、約２００℃の温度で行われ、乾燥混合物の密度は、約６２ｇ／Ｌである。焼成は、約９０分の期間行われ、撹拌速度は、約６００ｒｐｍである。
【0119】
いくつかの実施形態では、チタンの抽出効率は、少なくとも約９０％であってよい。例えば、チタンの抽出効率は、少なくとも約９２％、または少なくとも約９５％、または少なくとも約９７％であり得る。
【0120】
少なくとも１つの実施形態では、目的金属は、スカンジウムである。酸対鉄または鋼スラグ粒子質量比は、約１．５～約２．５の範囲、好ましくは約２である。焼成は、約１７５℃～約２２５℃の温度、好ましくは約２００℃の温度で行われる。乾燥混合物の密度は、約５０ｇ／Ｌ～約７０ｇ／Ｌの範囲、好ましくは約６０ｇ／Ｌである。焼成は、約６０分～約１２０分の範囲内の期間、好ましくは約９０分間行われる。方法は、スカンジウムに富む水性浸出液および固体残渣を含む水溶液を、約５５０ｒｐｍ～約６５０ｒｐｍの範囲、好ましくは約６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌することをさらに含み得る。
【0121】
いくつかの実施形態では、スカンジウムの抽出効率は、少なくとも約７０％であってよい。例えば、スカンジウムの抽出効率は、約７０％～約９８％、または約７０％～約８９％、または約７０％～約８５％、または約７５％～約８５％、または約７５％～約８２％の範囲であり得る。
【0122】
少なくとも１つの実施形態では、目的金属は、ネオジムである。酸対鉄または鋼スラグ粒子質量比は、約１．５～約２．５の範囲、好ましくは約２である。焼成は、約１７５℃～約２２５℃の温度、好ましくは約２００℃の温度で行われる。乾燥混合物の密度は、約５０ｇ／Ｌ～約７０ｇ／Ｌの範囲、好ましくは約６０ｇ／Ｌである。焼成は、約３０分～約６０分の範囲内の期間、好ましくは約３０分間行われる。方法は、ネオジムに富む水性浸出液および固体残渣を含む水溶液を、約５５０ｒｐｍ～約６５０ｒｐｍの範囲、好ましくは約６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌することをさらに含んでよい。いくつかの実施形態では、ネオジムの抽出効率は、約６０％未満、または約４０％未満である。
【0123】
いくつかの実施形態では、鉄の抽出効率は、少なくとも約８５％であり得る。例えば、Ｆｅ抽出効率は、少なくとも約９０％、または少なくとも約９１％であり得る。いくつかの実施形態では、マンガンの抽出効率は、少なくとも約９０％であり得る。例えば、Ｍｎ抽出効率は、少なくとも約９５％、または少なくとも約９７％であり得る。いくつかの実施形態では、マグネシウムの抽出効率は、少なくとも約９５％であり得る。例えば、Ｍｇ抽出効率は、少なくとも約９７％、または少なくとも約９８％であり得る。いくつかの実施形態では、アルミニウムの抽出効率は、少なくとも約５８％であり得る。例えば、Ａｌ抽出効率は、少なくとも約６５％、または少なくとも約７５％、または少なくとも約８０％であり得る。いくつかの実施形態では、クロムの抽出効率は、少なくとも約９０％であり得る。例えば、Ｃｒ抽出効率は、少なくとも約９５％、または少なくとも約９７％、または少なくとも約９８％であり得る。
【0124】
開示のより詳細な理解のために、可能な実施形態による、ＡＢＷＬ回収システム１０の概略図を提供する、図２を次に参照する。ＡＢＷＬ回収システム１０は、高温処理装置１２および水浸出ユニット１４を含む。一実施形態によれば、回収システム１０は、沈降容器１６をさらに含んでよい。
【0125】
いくつかの実施形態では、高温処理装置１２は、例えば、産業排出物ライン（図２には示されていない）から直接、鉄または鋼スラグを含む第１の供給流１８を受け取り、酸、例えば硫酸を含む第２の供給流２０を受け取るように構成される。図２に示すように、高温処理装置１２は、乾燥混合物２２を放出するようにさらに構成される。なお図２を参照して、水浸出ユニット１４は、乾燥混合物２２、および水を含む第３の供給流２４を受け取るように構成される。一実施形態によれば、水浸出ユニット１４は、撹拌装置２６をさらに含んでよい。水浸出ユニット１４は、目的金属に富む水性浸出液および固体残渣を含む水溶液２８を放出するようにさらに構成される。図２に示すように、沈降容器１６は、目的金属に富む水性浸出液および固体残渣を含む水溶液２８を受け取り、固体残渣３０および目的金属に富む浸出液３２を放出するように構成される。
【0126】
本出願は、炭素熱還元プロセスによる、鉄または鋼スラグからの少なくとも１つの有価元素の回収に関する様々な方法についても記載した。例えば、炭素熱還元プロセスは、単独で、または高温湿式製錬プロセスと組み合わせて使用され得る。
【0127】
いくつかの実施形態では、炭素熱還元プロセスは、高温湿式製錬プロセス、例えば、本明細書に記載されるようなＡＢＷＬプロセスと組み合わせて使用され得る。
【0128】
いくつかの実施形態では、炭素熱還元プロセスは、高温湿式製錬プロセスの前に行われ得る。
【0129】
より具体的には、本技術はまた、鉄または鋼スラグから少なくとも１つの有価元素を回収するための方法に関する。有価元素は、目的金属である。例えば、目的金属は、遷移金属、半金属、ポスト遷移金属、アルカリ土類金属、および／または希土類金属から選択され得る。目的金属の非限定的な例としては、鉄、カルシウム、ケイ素、マンガン、アルミニウム、クロム、ストロンチウム、銅、ニッケル、チタン、ニオブが挙げられる。重要な変形によれば、目的金属としては、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、マグネシウム、およびアルミニウムの少なくとも１つが挙げられる。いくつかの実施形態では、鋼スラグは、ＥＡＦスラグである。例えば、ＥＡＦスラグは、鉄、マンガン、クロム、マグネシウム、ニオブ、およびアルミニウムの少なくとも１つを含み得る。
【0130】
いくつかの実施形態では、２つ以上の有価元素が、共回収（または共抽出）され得る。あるいは、他の元素の共回収（または共抽出）を妨げながら、１つの有価元素が、選択的に回収（または抽出）され得る。
【0131】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの有価元素が、炭素熱還元プロセスによって、鉄または鋼スラグから金属相として選択的に抽出され得る。例えば、鉄、マンガン、クロム、およびニオブの少なくとも１つが、炭素熱還元プロセスによって、鉄または鋼スラグから金属相として選択的に抽出され得る。１つの重要な変形では、鉄が、金属相として選択的に抽出される。
【0132】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの有価元素が、炭素熱還元プロセスによって、鉄または鋼スラグから金属相として選択的に抽出され得、少なくとも１つの他の有価元素が、後続の高温湿式製錬プロセスによって抽出され得る。例えば、マグネシウムおよびアルミニウムの少なくとも１つが、後続の高温湿式製錬プロセスによって抽出され得る。いくつかの例では、鉄、マンガン、クロム、およびニオブの少なくとも１つが、炭素熱還元プロセスによって、鉄または鋼スラグから金属相として選択的に抽出され得、マグネシウムおよびアルミニウムの少なくとも１つが、後続の高温湿式製錬プロセスによって抽出され得る。
【0133】
例えば、炭素熱還元プロセスは、鉄または鋼スラグから少なくとも１つの有価元素の存在を実質的に低減するために、および後続の高温湿式製錬プロセスによる少なくとも１つの目的金属の抽出を実質的に増大させるために使用され得る。
【0134】
開示のより詳細な理解のために、次に、可能な実施形態による、鉄または鋼スラグから少なくとも１つの有価元素を回収するための方法のフロー図を提供する図３を参照する。
【0135】
図３に示すように、鉄または鋼スラグから少なくとも１つの有価元素（または目的金属）を回収するための方法は、鉄または鋼スラグ粒子、および少なくとも１つの還元剤、および任意選択で少なくとも１つの融剤を混合するステップを含む。
【0136】
好適な還元剤の非限定的な例としては、冶金用石炭、木炭、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、石油コークス（ｐｅｔ ｃｏｋｅ）、天然ガス、またはそれらの少なくとも２つの組み合わせなどの炭素源が挙げられる。１つの重要な変形では、還元剤は、褐炭を含む。
【0137】
いくつかの実施形態では、鉄または鋼スラグ粒子および還元剤は、鉄または鋼スラグ１ｇ当たり少なくとも約０．０６ｇの炭素の、炭素対スラグ質量比で混合される。例えば、鉄または鋼スラグ粒子および還元剤は、限界値を含む、鉄または鋼スラグ１ｇ当たり約０．０６～約０．１２ｇの範囲の炭素の、炭素対スラグ質量比で混合される。例えば、鉄もしくは鋼スラグ粒子および還元剤は、鉄もしくは鋼スラグ１ｇ当たり約０．０６ｇの炭素、または鉄もしくは鋼スラグ１ｇ当たり約０．０９ｇの炭素、または鉄もしくは鋼スラグ１ｇ当たり約０．１２ｇの炭素の、炭素対スラグ質量比で混合される。
【0138】
好適な融剤の例としては、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、およびそれらの少なくとも２つの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。１つの重要な変形では、融剤は、シリカである。別の重要な変形では、融剤は、アルミナである。別の重要な変形では、融剤は、アルミナおよびシリカの両方を含む。例えば、融剤は、液相形成を促進するか、または鉄または鋼スラグの金属相から化学的不純物を除去するその能力で選択され得る。
【0139】
いくつかの実施形態では、鉄または鋼スラグ粒子および融剤は、鉄または鋼スラグ１ｇ当たり０～約０．１ｇの範囲の融剤の、融剤対スラグ質量比で混合される。例えば、鉄もしくは鋼スラグ粒子および融剤は、鉄もしくは鋼スラグ１ｇ当たり０ｇの融剤、または鉄もしくは鋼スラグ１ｇ当たり約０．０５ｇの融剤、または鉄もしくは鋼スラグ１ｇ当たり約０．１ｇの融剤の、融剤対スラグ質量比で混合される。
【0140】
図３に示すように、方法は、混合する前に鉄または鋼スラグを粉砕して鉄または鋼スラグ粒子を得ることをさらに含み得る。例えば、任意の適合する粉砕法が企図される。重要な変形によれば、粉砕は、ジョークラッシャおよびディスクミルの少なくとも１つを使用して行われる。いくつかの実施形態では、方法は、大きさにより鉄または鋼スラグ粒子を画分へと分類および分離することをさらに含む。例えば、スラグ粒子は、約２００メッシュ（約７４μｍ）未満の大きさを有する鉄または鋼スラグ粒子を得るために、狭い幅の画分に選別および分類されてよい。いくつかの例では、鉄または鋼スラグ粒子は、実質的に均一な大きさである。
【0141】
なお図３を参照して、方法は、水分含有量を除去するために、混合する前に鉄または鋼スラグ粒子を乾燥することをさらに含み得る。例えば、乾燥は、少なくとも約５０℃の温度で行われ得る。例えば、乾燥は、約５０℃～約８０℃の範囲の温度で行われてよい。例えば、乾燥は、少なくとも約２４時間の期間行われてよい。
【0142】
なお図３を参照して、方法は、鉄または鋼スラグ粒子、還元剤、および融剤を含む混合物をペレット化してペレットを作製するステップをさらに含み得る。例えば、ペレット化ステップは、還元剤と鉄または鋼スラグ粒子との間の接触面積を実質的に増大させて、後続の製錬ステップ中の還元速度を上昇させるために行われ得る。
【0143】
いくつかの実施形態では、ペレット化ステップは、プレスを使用して混合物をペレットにプレス加工することによって行われ得る。任意の適合するペレット化法が企図される。重要な変形によれば、ペレット化は、空気／液圧プレスを使用して混合物をペレットにプレス加工することによって行われる。いくつかの例では、ペレット化は、約２５０ＭＰａの圧力で約３分間行われ、例えば、これらの条件下で、ペレットは、約２８．６ｍｍの直径を有する。
【0144】
なお図３を参照して、方法は、鉄または鋼スラグ粒子、還元剤、および融剤を含む混合物、またはペレットを製錬して、スラグ相、および金属相としての目的金属を得るステップも含む。製錬ステップは、目的金属を抽出するために、混合物またはペレットに熱を加えることによって行われる。熱を加える任意の適合する手段が企図される。例えば、製錬ステップは、溶融または製錬炉を使用して行われる。
【0145】
いくつかの実施形態では、製錬ステップは、約１３００℃～約１８００℃の範囲の温度で、１時間当たり約１８０℃の加熱速度、１時間当たり約１８０℃の冷却速度、および約１．５時間の保持時間で行われる。例えば、製錬ステップは、限界値を含む、約１３００℃～約１７００℃、または約１３００℃～約１６００℃、または約１４００℃～約１８００℃、または約１４００℃～約１７００℃、または約１４００℃～約１６００℃、または約１５００℃～約１８００℃、または約１５００℃～約１７００℃、または約１５００℃～約１６００℃の範囲の温度で行われる。１つの重要な変形では、製錬ステップは、限界値を含む、約１５００℃～約１６００℃の範囲の温度で行われる。いくつかの実施形態では、製錬ステップは、不活性雰囲気下、例えば、アルゴン雰囲気下で行われ得る。１つの重要な変形では、製錬ステップは、約１５００℃の温度で行われる。別の重要な変形では、製錬ステップは、約１５５０℃の温度で行われる。さらに別の重要な変形では、製錬ステップは、約１６００℃の温度で行われる。例えば、製錬温度を上昇させることは、鉄または鋼スラグの粘度を低下させ、それにより金属相としての目的金属の、スラグ相からの分離を向上させ、抽出効率の上昇をもたらす。
【0146】
いくつかの実施形態では、鉄または鋼スラグは、製鉄または製鋼プロセス（図３には示されていない）の副産物である。例えば、製鉄または製鋼プロセスは、鉄または鋼スラグに熱エネルギーを提供し、鉄または鋼スラグ粒子は、混合ステップおよび製錬ステップの前に上昇した温度であり得、それにより製錬ステップに必要な温度を得るのに要するエネルギー入力を低減する。
【0147】
いくつかの実施形態では、鉄または鋼スラグ粒子および還元剤は、化学エネルギーを放出する酸化還元（レドックス）反応を経る。例えば、レドックス反応は、副産物として熱を生成する（発熱反応）。あるいは、鉄または鋼スラグ粒子および還元剤は、化学エネルギーを放出しないレドックス反応を経る。例えば、レドックス反応が化学エネルギーを放出する場合、それは、製錬ステップに必要な温度を得るのに要するエネルギー入力を低減してよい。
【0148】
また図３に示すように、方法は、スラグ相から金属相（例えば、鉄）を分離するステップも含む。スラグ相から金属相を分離する任意の適合する手段が企図される。例えば、金属相は、例えば、任意の適合する機械的分離法を使用して、手動でスラグ相から分離され得る。
【0149】
なお図３を参照して、方法は、スラグ相を粉砕してスラグ粒子を得るステップをさらに含む。例えば、任意の適合する粉砕法が企図される。いくつかの実施形態では、方法は、大きさによりスラグ粒子を画分へと分類および分離することをさらに含む。例えば、スラグ粒子は、実質的に低減された大きさを有するスラグ粒子を得るために、狭い幅の画分に選別および分類されてよい。いくつかの例では、スラグ粒子は、実質的に均一な大きさである。
【0150】
なお図３を参照して、方法は任意選択で、スラグ相中の金属相（例えば、鉄）含有量をさらに低減して、目的金属の枯渇したスラグ、例えば、鉄枯渇スラグを生成するステップを含み得る。
【0151】
いくつかの実施形態では、スラグ相中の金属相含有量をさらに低減するステップは、磁気分離によって行われ得る。任意の磁気分離法が企図される。例えば、磁気分離は、Ｄａｖｉｓ（商標）管を使用して行われ得る。
【0152】
なお図３を参照して、方法は、目的金属の枯渇したスラグ（例えば、鉄枯渇スラグ）を高温湿式製錬プロセスにかけて、目的金属の枯渇したスラグから少なくとも１つの有価元素を回収することをさらに含み得る。例えば、高温湿式製錬プロセスは、本明細書に記載されるようなＡＢＷＬプロセスであり得る。
【0153】
鉄または鋼スラグからの有価元素の回収は、戦略物質の供給、天然資源の保護と関連する持続可能性の課題に取り組み得、産業廃棄物の隠れた価値を効果的に明らかにする。本明細書に記載される技術は、処分される廃棄物の量を著しく低減し得、コストの節約および環境的利益をもたらす。加えて、湿式製錬プロセスで発生する熱分解ガスおよび廃浸出液をリサイクルすることは、化学薬品コストをさらに低減し得る。この酸焼成水浸出方法は、従来の方法と比較して、目的金属の効率的な回収を容易にし得る。本明細書に記載される技術の別の利点は、製鉄または製鋼プロセスの余熱を酸焼成ステップに使用することが可能であり得ることであり、これはまた、さらに環境的に持続可能な方法を提唱することによりコストを低減し環境に利益をもたらすことも意味する。したがって、この方法は、鉄または鋼スラグの高付加価値化に適用可能である。
【0154】
実施例
以下の非限定的な実施例は、例示的実施形態であり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。これらの実施例は、添付の図面を参照してより良く理解されるであろう。
以下の非限定的な実施例は、例示的実施形態であり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。これらの実施例は、添付の図面を参照してより良く理解されるであろう。
【0155】
実施例１：ＡＢＷＬによるＥＡＦスラグからの有価元素の回収
（ａ）ＥＡＦスラグ粒子の調製および特性評価
ＥＡＦスラグ試料を、ボールミルを使用して破砕および粉砕して、ＥＡＦスラグ粒子を得た。ＥＡＦスラグ粒子を次いで、狭い幅の画分に選別および分類して、実質的に均一な約２００メッシュの粒子径を得た。選別したＥＡＦスラグ粒子を次いで、コンベクションオーブン中で２４時間超にわたって乾燥した。
（ａ）ＥＡＦスラグ粒子の調製および特性評価
ＥＡＦスラグ試料を、ボールミルを使用して破砕および粉砕して、ＥＡＦスラグ粒子を得た。ＥＡＦスラグ粒子を次いで、狭い幅の画分に選別および分類して、実質的に均一な約２００メッシュの粒子径を得た。選別したＥＡＦスラグ粒子を次いで、コンベクションオーブン中で２４時間超にわたって乾燥した。
【0156】
ＥＡＦスラグ粒子を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、走査型電子顕微鏡付属エネルギー分散型分光法（ＳＥＭ－ＥＤＳ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）、および誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって特性評価した。
【0157】
粉砕ＥＡＦスラグの粒子径分布を、粒子径分析装置を使用して測定した。図４に見られるように、メジアン粒子径は、約１６．０μｍであり、平均粒子径は、約２５．３μｍであり、Ｄ９０は、約５８．４μｍである。
【0158】
図５に示すように、ＥＡＦスラグの元素組成を、王水温浸後にＩＣＰ－ＯＥＳによって特性評価した（図５（ａ）および（ｂ））。ＥＡＦスラグ試料は、約０．０５ｗｔ．％のＮｂ、約０．１９ｗｔ．％のＴｉ、約２４ｗｔ．％のＦｅ、約１７ｗｔ．％のＣａ、約６ｗｔ．％のＭｎ、約６ｗｔ．％のＭｇ、約３ｗｔ．％のＡｌ、および約２ｗｔ．％のＣｒを含有した。
【0159】
図５（ｃ）に示すように、ウスタイトＦｅ０．９４４Ｏ、ヘマタイトＦｅ２Ｏ３、ブラウンミラライトＣａ２（（Ｆｅ１．６３Ａｌ０．３７）Ｏ５）、スピネルマグネシオフェライトＦｅ２ＭｇＯ４、およびラーナイトＣａ２Ｓｉを含む、いくつかの酸化物相が検出された。結果は、試料が主に酸化物形態であることを示したが、試料ピークの複雑さのために同定されなかった他の相も、存在する可能性があった。さらに、ＮｂおよびＴｉの低い濃度は、これらの元素を含む相の検出を妨げた。
【0160】
表面形態および元素マッピングを、図５（ｄ）に示すように、ＳＥＭ－ＥＤＳを使用して検討した。ＥＤＳの結果は、ＮｂおよびＴｉが特定の領域に集中し、互いおよびＣａに高度に関連することを示した。例えば、Ｔｉは、チタン酸カルシウムとして存在し得、Ｎｂは、同形置換によって同じ化合物中に存在し得る。
【0161】
（ｂ）ＥＡＦスラグ粒子からの金属の回収
乾燥後、いくつかの試料を、実施例１（ａ）で調製した２ｇの選別したＥＡＦスラグ粒子を濃（９６ｗｔ．％）Ｈ２ＳＯ４と混合し、次いで混合物を２００℃～４００℃の異なる温度の炉で焼成することによって、調製した。酸焼成した試料を次いで、異なるスラグ対水密度および撹拌速度で６時間マグネチックスターラでの撹拌下にて２５℃の温度で、水中で浸出した。浸出溶液を、Ｈａｍｉｌｔｏｎ（商標）Ｍｉｃｒｏｌａｂ ６００（商標）デュアル希釈および分注装置システムを使用して希釈し、ＩＣＰ－ＯＥＳによって特性評価した。試料を、酸焼成前後に、ＸＲＤおよびＳＥＭ－ＥＤＳによって特性評価した。
乾燥後、いくつかの試料を、実施例１（ａ）で調製した２ｇの選別したＥＡＦスラグ粒子を濃（９６ｗｔ．％）Ｈ２ＳＯ４と混合し、次いで混合物を２００℃～４００℃の異なる温度の炉で焼成することによって、調製した。酸焼成した試料を次いで、異なるスラグ対水密度および撹拌速度で６時間マグネチックスターラでの撹拌下にて２５℃の温度で、水中で浸出した。浸出溶液を、Ｈａｍｉｌｔｏｎ（商標）Ｍｉｃｒｏｌａｂ ６００（商標）デュアル希釈および分注装置システムを使用して希釈し、ＩＣＰ－ＯＥＳによって特性評価した。試料を、酸焼成前後に、ＸＲＤおよびＳＥＭ－ＥＤＳによって特性評価した。
【0162】
（ｃ）実験計画および経験的モデル構築
系統的研究を行って、５つの操作因子、すなわち、酸焼成温度（Ｘ１）、酸対スラグ粒子質量比（Ｘ２）、酸焼成時間（Ｘ３）、浸出パルプ密度（またはスラグ粒子対水密度）（Ｘ４）、撹拌速度（Ｘ５）、およびこれらの因子の組み合わせの、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＣｒの抽出効率に対する定量的効果を検討した。
系統的研究を行って、５つの操作因子、すなわち、酸焼成温度（Ｘ１）、酸対スラグ粒子質量比（Ｘ２）、酸焼成時間（Ｘ３）、浸出パルプ密度（またはスラグ粒子対水密度）（Ｘ４）、撹拌速度（Ｘ５）、およびこれらの因子の組み合わせの、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＣｒの抽出効率に対する定量的効果を検討した。
【0163】
統計的検討のために、試験因子を、低（－１）、中（０）、および高（＋１）レベルに符号化して、因子モデル係数の大きさに基づく各因子の相対的効果の直接比較を可能にした。
【0164】
因子レベルについての詳細な情報を、表１に示す。因子レベルの上限および下限を、予備実験に基づいて、系の応答が実質的に線形であり得る操作範囲内で選択した。
【表1】
【0165】
その５つの操作因子を有する実験行列を、応答に対する各因子の効果および因子間の交互作用を評価するのに使用される統計的手法の１つである、一部実施要因計画法を使用して設計した。一連の
要因試験を、計画行列に基づいて、実行の分散を推定するための３回の中心点実験を含み、合計１９回行った。実験の実行は、標準的な順序で示されているが、実際の実行は、偶然誤差の可能性を最小化するために無作為化された順序で行われた。
【数1】
【0166】
追加の試験を、１．２５、１．５０、および１．７５のＸ２で行ってＸ２の効果を検討し、速度研究を、７時間Ｘ１＝２００℃および４００℃で行った。これらの実験は、計画行列のバランスを崩し、そのため経験的モデル構築データセットに含まれない。
【0167】
経験的モデル構築のための
実験計画行列を、以下の表２に示す。
【数2】
【表2】
【0168】
目的元素ｉ（ｙｉ）の実験的応答を、濃度のＩＣＰ－ＯＥＳ測定、および式１に概説されるように計算された抽出効率に基づいて、決定した。
【数3】
【0169】
式中、Ｃｉは、浸出液中の分析物（目的元素）の濃度であり、Ｖｉは、浸出液の体積であり、ｍ０は、使用された原料試料中に存在する各目的元素の重量である。
【0170】
各研究された因子およびこれらの因子の組み合わせの抽出効率に対する効果を、実験データをフィットすることによって定量的に評価し、式２（下記）で与えられる各目的元素の経験的モデルを構築して、目的元素の抽出効率
を推定し、ＡＢＷＬプロセスを最適化した。
【数4】
【0171】
モデルを、式３（下記）で示す最小二乗法による線形重回帰分析（ｍＬＬＳＲ）によって実験データにフィットし、式中、
は、モデル因子の各々を含有するベクトルであり、定数因子（β０）は、その分析物のベースラインバイアスに対応し、β１は、酸焼成温度に対応し、β２は、酸対スラグ質量比を表し、β３は、酸焼成時間に対応し、β４は、スラグ対水密度を表し、β５は、撹拌速度に対応する。βｉｊは、２つの因子の組み合わせに対応し、Ｘｉは、実験計画行列（表２）であり、Ｙｉは、分析物ｉの測定された抽出効率を含有する応答行列である。
【数5】
【数6】
【0172】
式４（下記）で示す両側ｔ分布に基づいて、モデルパラメータの各々の有意性を、９５％信頼区間（ＣＩ９５％）を決定することによって検証した。
パラメータ分散
を、反復実行の組の各々のプールされた標準偏差の二乗として推定した。
信頼区間がゼロを含む任意のパラメータを、モデルから除去し、応答に有意な効果を有するパラメータのみを残した。
パラメータ分散
【数7】
信頼区間がゼロを含む任意のパラメータを、モデルから除去し、応答に有意な効果を有するパラメータのみを残した。
【数8】
【0173】
分散分析（ＡＮＯＶＡ）を、単純化モデルについて行って、モデルへの一致の正確度を評価した。決定係数（Ｒ２）、測定された分析物抽出効率（ｙｉ）と予測値
との間の相関の程度を、式５に従って決定した。モデルの有意性を次いで、Ｆ検定（式６および７）によって評価し、モデルの妥当性を、Ｒ検定（式８および９）によって評価した。
【数9】
【数10】
【0174】
（ｄ）操作パラメータの決定、ならびにＮｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃａ、および他の元素の抽出効率に対するそれらの効果の評価
Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃａ、および他の元素の抽出効率に対するＡＢＷＬ操作パラメータの効果を、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５に関して検討した。
Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃａ、および他の元素の抽出効率に対するＡＢＷＬ操作パラメータの効果を、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５に関して検討した。
【0175】
操作条件、ならびに対応するＮｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＣｒの抽出効率の概要を、以下の表３で提供する。これらの試行では、ＮｂおよびＴｉの最大抽出効率は、１００％であり、Ｆｅ、Ｍｎ、およびＭｇなどの他の元素は、９５％超の効率で共抽出された。
【表3】
【0176】
表３中、実行番号１７～２１は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｖｅｎｔｕｒｅｓ， Ｉｎｃ（商標）によって供給された、濃度１００ｍｇ／ＬのＮｂおよびＴｉの標準原液、ならびに濃度１０００ｍｇ／ＬのＦｅ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＣｒの標準原液で分析された検証実行である。
【0177】
各因子（Ｘ１～Ｘ５）の効果を決定し、異なる因子レベルでの各元素の抽出効率を図６に示す。
【0178】
図６（ａ）に見られるように、Ｘ１は、６時間の浸出時間で、ＮｂおよびＣｒの抽出効率に大きな正の影響を及ぼす。同じ浸出時間で、Ｃａ抽出効率は、Ｘ１の増加によって負の影響を受ける。
【0179】
図６（ｅ）に見られるように、Ｘ５は、Ｃａを除くほとんどすべての元素の抽出効率に実質的にごくわずかな影響を及し、Ｃａでは、Ｘ５は、わずかだが正の影響を及ぼす。これらの結果は、１５０ｒｐｍのＸ５は、系が化学平衡に達し、ＥＡＦスラグからほとんどすべての元素を抽出するのに十分であることを示すが、このパラメータの二次効果は、最大抽出効率を正確に予測することと見なされるべきである。
【0180】
図７（ａ）および（ｂ）に示すように、水浸出速度実験を、２００℃および４００℃で最長７時間焼成した試料について行い、それは、浸出プロセスの速度論は、Ｘ１＝２００℃で調製された試料と比較してＸ１＝４００℃で調製された試料でより遅く、かつ十分な量の時間が与えられて平衡に達する場合、Ｘ１の増加は、Ｃａを除くすべての元素の浸出効率に正の効果をもたらし、これはおそらく、Ｃａが硫酸媒体中で、非常に低い水溶性を有するＣａＳＯ４として沈殿するためであることを示した。
【0181】
検討された操作因子の中で、Ｘ２は、たいていの元素の抽出に最も大きな正の影響を示し、これは、より高い酸対スラグ比では、スラグ粒子試料と反応する酸分子がより多く存在し、抽出効率の大幅な上昇を有効にもたらすという事実に起因し得る。
【0182】
ＦｅおよびＴｉでは、Ｘ２＝２が、それらのそれぞれの最大抽出効率に達するのに十分であることに留意すべきである。したがって、因子レベル０（比率２）での中心点の結果は、因子レベル＋１（比率３）での結果に類似した。したがって、因子レベル－１（比率１）～レベル０（比率２）の範囲の追加の実験が、ＦｅおよびＴｉの抽出効率に対するこれらの因子の効果についてのさらなる洞察を得るために必要である。追加の試験を、１．２５、１．５０、および１．７５の酸対スラグ質量比で行い、結果を図７（ｃ）に示す。
【0183】
図７（ｃ）に示すように、ＮｂおよびＣａの抽出効率は、Ｘ２と、より具体的には１～３の範囲で直線関係を有し、一方、二次交互作用もまた、Ｘ２とＦｅ、Ｔｉ、および他の元素との間で観察され得る（二次曲率）。
【0184】
（ｅ）経験的モデル構築
経験的抽出モデルを、式２で示すように、ｍＬＬＳＲにより構築して、主実験因子およびエイリアスされた二次交互作用の相対的効果を評価した。図８は、各元素の経験的抽出モデルの順序付けられた因子効果係数を示す。
経験的抽出モデルを、式２で示すように、ｍＬＬＳＲにより構築して、主実験因子およびエイリアスされた二次交互作用の相対的効果を評価した。図８は、各元素の経験的抽出モデルの順序付けられた因子効果係数を示す。
【0185】
図８（ａ）に示すように、Ｎｂ抽出に最も大きな正の影響を有する因子は、Ｘ１およびＸ３である。この観察の背後にある理由は、Ｎｂ５＋が、ＣａＴｉＯ３相中のＴｉ４＋と置き換わる可能性があることである。Ｎｂ５＋の電荷密度はＴｉ４＋の電荷密度より高いため、この置換は、より高い安定性をもたらす。したがって、より多くのエネルギーが、Ｎｂの硫酸化反応に必要である。また、Ｎｂ酸化物は、高温になって初めて、硫酸媒体中に溶解し始めることが知られている。Ｘ１およびＸ３の正の効果の別の理由は、Ｘ１の４００℃への増加が、Ｈ２ＳＯ４を放出しそれによりＮｂの抽出効率を上昇させる、（Ｈ３Ｏ）Ｆｅ（ＳＯ４）２相のＦｅ２（ＳＯ４）３相への変換をもたらすことである。Ｘ３の増加は、滞留時間を増加させ、したがって抽出効率に正の効果をもたらす。
【0186】
Ｘ１およびＸ３に加えて、Ｎｂ抽出は、Ｘ２の増加によってわずかに正の影響を受ける。Ｅｈ－ｐＨ図（またはＰｏｕｒｂａｉｘ図、電位／ｐＨ図としても知られる）に基づいて、水浸出ステップの酸性条件下で、Ｎｂ２Ｏ５は可溶であり、これは、Ｎｂ抽出効率に対するそれほど顕著でないＸ２の効果を説明する。
【0187】
Ｔｉの場合、抽出効率は、Ｘ２の増加と共に著しく上昇し、これは、温浸反応では、酸が限定試薬であり、したがって、より多くの酸分子が利用可能な場合、より多くのＴｉ分子が可溶性Ｔｉ硫酸塩に変換されることを示唆する（図８（ｂ））。上述のように、Ｔｉは、立方晶構造を有するＣａＴｉＯ３として、Ｃａ担持相内に存在し得る。Ｔｉは、単位格子の中心にあり、Ｃａ原子に取り囲まれているため、Ｃａは、酸焼成プロセス中にＴｉを抽出するために、Ｈ２ＳＯ４とまず反応しなければならない。これは、Ｔｉ抽出効率に対するＸ２の正の効果を説明する。Ｅｈ－ｐＨ図によれば、Ｔｉ２（ＳＯ４）３は、低いｐＨでのみ可溶性であり、これは、Ｘ２の正の効果をさらに説明する。
【0188】
他の元素（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ）は、Ｔｉに類似した抽出挙動を有するが、各因子効果の大きさは、わずかに異なる（図８（ｃ）、（ｅ）、および（ｆ）。Ｘ４は、Ｃａを除くすべての元素の抽出効率に、ごくわずかまたはわずかな正の影響を示す（図８（ｄ））。Ｘ５は、Ｃａを除くすべての元素の抽出効率に対しごくわずかな効果をもたらし、これは、膜拡散が律速段階である場合にのみ撹拌速度の正の効果が観察され得るためと予想され得る。したがって、１５０ｒｐｍの撹拌速度は、ＥＡＦスラグからほとんどすべての元素を抽出するのに十分である。
【0189】
Ｘ４は、ほとんどすべての元素の抽出効率に対し正の効果をもたらす。この理由で、２００ｇ／Ｌは、ＥＡＦスラグからほとんどすべての元素を抽出するのに十分であると見なすことができる。
【0190】
Ｃａは、独特の抽出挙動を示し、そこでＸ４は、負の影響を及ぼし、Ｘ２は、正の影響を及ぼす。高Ｘ４では、抽出のための十分な酸が存在する場合、より多くの固体が浸出に利用可能であるが、ＣａＳＯ４の溶解性は、水中で低い。したがって、溶液からより多くのＣａが、高Ｘ４で沈殿し、ゆえに、抽出効率の低下が観察され得る。Ｘ２の正の影響は、ＣａＳＯ４の溶解性が、本実施例で検討されたｐＨ範囲では、Ｈ２ＳＯ４濃度の上昇と共に増大するという事実に起因し得る。
【0191】
Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＣｒの抽出効率に対する主効果および二次効果についての詳細な情報を、表４に示す。
【表4】
【0192】
（ｆ）酸焼成水浸出プロセス
この経験的抽出モデルから、最適化された回収条件は、高Ｘ１（４００℃、＋１レベル）、高Ｘ２（３、＋１レベル）、高Ｘ３（１２０分、＋１レベル）、高Ｘ４（２００ｇ／Ｌ、＋１レベル）、および低Ｘ５（１５０ｒｐｍ、＋１レベル）であると決定された。最適条件下での実験を行って、経験的モデルの適用可能性を検証した。実際の浸出効率と共に、経験的モデルから予測される抽出効率を、表５に示す。
この経験的抽出モデルから、最適化された回収条件は、高Ｘ１（４００℃、＋１レベル）、高Ｘ２（３、＋１レベル）、高Ｘ３（１２０分、＋１レベル）、高Ｘ４（２００ｇ／Ｌ、＋１レベル）、および低Ｘ５（１５０ｒｐｍ、＋１レベル）であると決定された。最適条件下での実験を行って、経験的モデルの適用可能性を検証した。実際の浸出効率と共に、経験的モデルから予測される抽出効率を、表５に示す。
【表5】
【0193】
表５に見られるように、９８．７％のＮｂ、９３．４％のＴｉ、９７％超のＦｅ、Ｍｎ、およびＭｇの抽出が、これらの条件下で達成された。したがって、この研究で構築された経験的モデルは、最適操作条件および対応する抽出効率を、高い正確度（絶対平均相対偏差（ＡＡＲＤ）＝１２．８％）でうまく予測できると結論づけられた。
【0194】
（ｇ）酸焼成プロセス前後のＥＡＦスラグの特性評価
異なる操作条件下での酸焼成前後のＥＡＦスラグの結晶構造および表面形態を、ＸＲＤおよびＳＥＭ－ＥＤＳによって検討した（図９）。図９（ａ）は、酸焼成および水浸出プロセス前後のＥＡＦスラグ粒子のＸＲＤディフラクトグラムを示す。ＳＥＭ－ＥＤＳ像を、図９（ｂ）～（ｅ）に示し、（ｂ）に原料ＥＡＦスラグ粒子、（ｃ）に２００℃で調製された試料、（ｄ）に４００℃で焼成された試料、（ｅ）に水浸出ステップ後に得られた残渣を示す。
異なる操作条件下での酸焼成前後のＥＡＦスラグの結晶構造および表面形態を、ＸＲＤおよびＳＥＭ－ＥＤＳによって検討した（図９）。図９（ａ）は、酸焼成および水浸出プロセス前後のＥＡＦスラグ粒子のＸＲＤディフラクトグラムを示す。ＳＥＭ－ＥＤＳ像を、図９（ｂ）～（ｅ）に示し、（ｂ）に原料ＥＡＦスラグ粒子、（ｃ）に２００℃で調製された試料、（ｄ）に４００℃で焼成された試料、（ｅ）に水浸出ステップ後に得られた残渣を示す。
【0195】
これらの試料を、酸焼成、焼成温度、および水浸出の影響を研究するために選択した。ＸＲＤおよびＳＥＭの結果を、図９に示す。ＥＡＦスラグ中、ＮｂおよびＴｉは、微量で存在し、図５（ｄ）に関して先に記載されたように、Ｃａと関連している。ゆえに、ＮｂおよびＴｉの温浸機構についての検討は、酸焼成プロセスの温浸中の、主要な元素（すなわち、ＣａまたはＦｅ）相の鉱物学的および形態学的変化の観察を必要とする。
【0196】
酸焼成中のＣａおよびＦｅ相の鉱物学的変化を検討するために、２００℃および４００℃で焼成された試料を、ＸＲＤによって特性評価した。図９（ａ）に見られるように、ＸＲＤの結果は、酸焼成プロセス中に、Ｆｅ主要相、すなわちウスタイト（ＦｅＯ）およびヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）、ならびにＣａ担持相（Ｃａ２ＳｉＯ４）は、温浸され、硫酸塩相と置き換えられることを示す。より低い焼成温度（２００℃）では、オキソニウム鉄硫酸複塩（（Ｈ３Ｏ）Ｆｅ（ＳＯ４）２）、ゾモルノカイト（ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏ）、および硬石膏（ＣａＳＯ４）が形成されるが、鉄相は、より高い焼成温度で無水Ｆｅ２（ＳＯ４）３に変換される。ＸＲＤの結果に基づいて、２００℃では、以下の反応が起こると予想される：
４ＦｅＯ（ｓ）＋８Ｈ２ＳＯ４（ａｑ）＋Ｏ２（ｇ）→４（Ｈ３Ｏ）Ｆｅ（ＳＯ４）２（ｓ）＋２Ｈ２Ｏ（ｇ） ［式１０］
Ｃａ２ＳｉＯ４（ｓ）＋２Ｈ２ＳＯ４（ａｑ）→２ＣａＳＯ４（ｓ）＋Ｈ４ＳｉＯ４（ａｑ） ［式１１］
４ＦｅＯ（ｓ）＋８Ｈ２ＳＯ４（ａｑ）＋Ｏ２（ｇ）→４（Ｈ３Ｏ）Ｆｅ（ＳＯ４）２（ｓ）＋２Ｈ２Ｏ（ｇ） ［式１０］
Ｃａ２ＳｉＯ４（ｓ）＋２Ｈ２ＳＯ４（ａｑ）→２ＣａＳＯ４（ｓ）＋Ｈ４ＳｉＯ４（ａｑ） ［式１１］
【0197】
より高い焼成温度（４００℃）では、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏおよび（Ｈ３Ｏ）Ｆｅ（ＳＯ４）２相は、図９（ａ）に見られるように、以下の反応に従って、Ｆｅ２（ＳＯ４）３に変換された：
２（Ｈ３Ｏ）Ｆｅ（ＳＯ４）２（ｓ）→Ｆｅ２（ＳＯ４）３（ｓ）＋Ｈ２ＳＯ４（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｇ）
［式１２］
４ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏ（ｓ）＋４Ｈ２ＳＯ４（ａｑ）→２Ｆｅ２（ＳＯ４）３（ｓ）＋２ＳＯ２（ｇ）＋８Ｈ２Ｏ（ｇ） ［式１３］
４ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏ（ｓ）＋２Ｈ２ＳＯ４（ａｑ）＋Ｏ２（ｇ）→２Ｆｅ２（ＳＯ４）３（ｓ）＋６Ｈ２Ｏ（ｇ） ［式１４］
２（Ｈ３Ｏ）Ｆｅ（ＳＯ４）２（ｓ）→Ｆｅ２（ＳＯ４）３（ｓ）＋Ｈ２ＳＯ４（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｇ）
［式１２］
４ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏ（ｓ）＋４Ｈ２ＳＯ４（ａｑ）→２Ｆｅ２（ＳＯ４）３（ｓ）＋２ＳＯ２（ｇ）＋８Ｈ２Ｏ（ｇ） ［式１３］
４ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏ（ｓ）＋２Ｈ２ＳＯ４（ａｑ）＋Ｏ２（ｇ）→２Ｆｅ２（ＳＯ４）３（ｓ）＋６Ｈ２Ｏ（ｇ） ［式１４］
【0198】
式１２に見られるように、（Ｈ３Ｏ）Ｆｅ（ＳＯ４）２のＦｅ２（ＳＯ４）３への変換は、さらなるＨ２ＳＯ４を放出する。この追加の酸は、硫酸化反応に関与し得、それにより目的元素の抽出効率を上昇させ得る。弱い層状水素結合構造を有するＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏおよび（Ｈ３Ｏ）Ｆｅ（ＳＯ４）２と異なり、４００℃で生成されたＦｅ２（ＳＯ４）３は、立方晶構造を有し、したがって、４００℃で焼成された試料の浸出速度論は、図７（ａ）および（ｂ）に示すように、２００℃で焼成された試料のものより遅い。
【0199】
図９（ａ）に見られるように、水浸出ステップ後の残渣は、主にＣａＳＯ４からなり、それは水溶性が低いため、Ｃａの抽出効率は低い。
【0200】
ケイ酸塩に富む相のマイクロ流体輸送環境は時折、シリカゲルの重合をもたらし得、これは、浸出プロセスに悪影響を及ぼす。図９（ａ）に示すように、ＥＡＦスラグ中の主要なケイ酸塩相（ＣａＳｉＯ４）は、酸焼成プロセス中に完全に温浸され、Ｓｉ担持相は、両方の焼成温度で酸焼成された試料中に検出されなかった。結果として、シリカゲルの形成は、水浸出ステップ中に検出されなかった。
【0201】
焼成前、ならびに２００℃および４００℃での焼成後、ならびに水浸出後の、ＥＡＦスラグの形態変化を、ＳＥＭを使用して特性評価した。図９（ｂ）に示すＥＡＦスラグ原料は、平均粒子径が２５．３μｍの粗い表面を有する（図４）。図９（ｃ）に示すように、スラグ試料を低温（２００℃）で酸焼成した場合、形態は、大きい板状結晶に変化し、（Ｈ３Ｏ）Ｆｅ（ＳＯ４）２の結晶で報告された６面平板状形態と一致した。反対に、図９（ｄ）に示すように、高温（４００℃）で焼成されたスラグ試料は、立方晶構造を有し、菱面体Ｆｅ２（ＳＯ４）３の構造と一致した。図９（ｅ）は、１００％ ＣａＳＯ４である、水浸出後の試料のＳＥＭ像を示す。これらの微細構造観察は、ＸＲＤスペクトルと一致する。
【0202】
（ｈ）ＥＡＦスラグ抽出の機構的検討
参照試料としてＣａＴｉＯ３からＴｉを抽出するために、ＡＢＷＬ実験を行った。
参照試料としてＣａＴｉＯ３からＴｉを抽出するために、ＡＢＷＬ実験を行った。
【0203】
図１０（ａ）～（ｍ）は、酸焼成プロセス前後のＣａＴｉＯ３試料のＸＲＤおよびＳＥＭ－ＥＤＳの結果を示す。図１０（ａ）のＸＲＤディフラクトグラムに示すように、ＣａＴｉＯ３相は、酸焼成プロセス後、主に４つの異なる相、すなわち、硬石膏（ＣａＳＯ４）、硫酸チタン（Ｔｉ２（ＳＯ４）３）、硫酸オキソチタン（ＴｉＯＳＯ４）、および酸化チタン（ＴｉＯ２）に変換される。結晶構造の変化は、ＡＢＷＬプロセス中に以下の反応が起きたことを示唆し得る。
ＣａＴｉＯ３＋Ｈ２ＳＯ４→ＣａＳＯ４＋ＴｉＯ２＋Ｈ２Ｏ ［式１５］
ＴｉＯ２＋Ｈ２ＳＯ４→ＴｉＯＳＯ４＋Ｈ２Ｏ ［式１６］
４ＴｉＯＳＯ４＋２Ｈ２ＳＯ４→２Ｔｉ２（ＳＯ４）３＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２ ［式１７］
ＣａＴｉＯ３＋Ｈ２ＳＯ４→ＣａＳＯ４＋ＴｉＯ２＋Ｈ２Ｏ ［式１５］
ＴｉＯ２＋Ｈ２ＳＯ４→ＴｉＯＳＯ４＋Ｈ２Ｏ ［式１６］
４ＴｉＯＳＯ４＋２Ｈ２ＳＯ４→２Ｔｉ２（ＳＯ４）３＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２ ［式１７］
【0204】
ＣａＴｉＯ３がＨ２ＳＯ４と反応すると、硬石膏の沈殿およびＴｉＯ２の形成がまず起こり、続いてＴｉＯ２とＨ２ＳＯ４の間の反応が起こり、Ｔｉ２（ＳＯ４）３またはＴｉＯＳＯ４のいずれかを形成することが実証された。
【0205】
図１０（ｂ）に示すように、ＣａＴｉＯ３は、空間群Ｐｍ－３ｍの立方晶構造を有し、Ｔｉは、単位格子の中心にあり、８つのＣａ原子に取り囲まれている。したがって、酸焼成プロセスを使用してＴｉを抽出するために、Ｃａがまず、Ｈ２ＳＯ４によって硫酸化されてＣａＳＯ４を形成しなければならない（図８（ｂ））。
【0206】
図１０（ｃ）～（ｍ）は、酸焼成前後の試料のＳＥＭ顕微鏡写真およびＥＤＳ元素マッピングを示し、結果は、ＸＲＤによって得られたＣａおよびＴｉの結果と良く一致する。酸焼成前の試料では、ＣａおよびＴｉは、ＣａＴｉＯ３として互いに高度に関連し、約３μｍ未満の粒子径および実質的に滑らかな表面を有していた。しかしながら、酸焼成プロセス後、粒子径は、約２０～３０μｍに増加し、粒子の表面は、著しく粗く多孔質になった。さらに、元素マッピングの結果は、ＴｉおよびＣａが、酸焼成プロセス後に分離され、異なる領域に集中していることを示した。これは、Ｃａが、容易に沈殿するＣａＳＯ４に変換され、一方、Ｔｉ２（ＳＯ４）３およびＴｉＯＳＯ４粒子が、ＴｉとＨ２ＳＯ４の間の反応後に生成され、凝集しより大きい粒子を作ったことを暗示する。ＴｉＯＳＯ４が高い水溶性を有することは周知であるが、Ｔｉ２（ＳＯ４）３を溶解するためには希硫酸溶液が必要である。ＴｉＯＳＯ４はおそらく、低い焼成温度で形成され、４００℃でＴｉ２（ＳＯ４）３に変換されるが、浸出液の十分に低いｐＨは、両Ｔｉ相が、水浸出プロセス中に容易に溶解することを可能にする。
【0207】
実施例２：ＡＢＷＬによるＢＦスラグからの有価元素の回収
（ａ）ＢＦ粒子の調製および特性評価
ＢＦスラグ試料を、ボールミルを使用して破砕および粉砕して、ＢＦスラグ粒子を得た。ＢＦスラグ粒子を次いで、狭い幅の画分に選別および分類して、実質的に均一な約２００メッシュの粒子径を得た。
（ａ）ＢＦ粒子の調製および特性評価
ＢＦスラグ試料を、ボールミルを使用して破砕および粉砕して、ＢＦスラグ粒子を得た。ＢＦスラグ粒子を次いで、狭い幅の画分に選別および分類して、実質的に均一な約２００メッシュの粒子径を得た。
【0208】
粉砕ＢＦスラグの粒子径分布を、粒子径分析装置を使用して計算し、結果を図１１に示す。図１１に見られるように、メジアン粒子径は、約４４．７５μｍであり、平均粒子径は、約５１．２３μｍであり、Ｄ１０は、約１１．４４μｍであり、Ｄ９０は、約９８．７６μｍである。
【0209】
ＢＦスラグ粒子を特性評価して、ＢＦスラグ中の有価物を同定し、ベースライン濃度を得て抽出効率を計算し、構造的、物理的、および形態学的変化に重点を置いて反応機構を解明した。
【0210】
ＢＦスラグの元素組成を、王水温浸後にＩＣＰ－ＯＥＳおよびＩＣＰ－ＭＳによって特性評価した（図１２（ａ）および（ｂ））。ＩＣＰ－ＯＥＳを、卑金属の定量に使用し、一方で、ＩＣＰ－ＯＥＳ測定中のマトリックスの複雑さの効果がＢＦスラグ浸出液中のＲＥＥの正確かつ精密な定量を妨害するため、ＩＣＰ－ＭＳをＲＥＥの分析に利用した。
【0211】
図１２（ａ）および（ｂ）に示すように、ＢＦスラグ粒子の主成分は、Ｃａ（約２１．７ｗｔ．％）、Ａｌ（約１０．３ｗｔ．％）、Ｍｇ（約９．４ｗｔ．％）、およびＦｅ（約１．３ｗｔ．％）である。シリカがＢＦスラグの主な構成成分であることは周知であるが、王水温浸はシリカを完全に溶解できなかったため、それは、ＩＣＰ－ＯＥＳにより測定されなかった。しかしながら、図１２（ｃ）に示す蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）の結果に基づいて、シリカ含有量は、約１４．３ｗｔ．％であると決定された。ＩＣＰ－ＭＳ（図１２（ｂ））の結果は、試料が、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、およびＤｙを、約３５５ｍｇ／ｋｇの全ＲＥＥ濃度で含有することを示した。
【0212】
ＸＲＤ分析を、ＢＦスラグ粒子の結晶構造を研究するために行い、その結果を図１２（ｃ）に示す。図１２（ｃ）に次召すように、ＢＦスラグ粒子は、３つの主要な酸化物相、Ｃａ２（Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５）（Ｓｉ１．７５Ａｌ０．２５Ｏ７）（オケルマナイト）、ＣａＭｇＳｉＯ４（モンチセライト）、および（Ｃａ，Ｃｅ）（Ｔｉ，Ｆｅ３＋，Ｃｒ，Ｍｇ）２１Ｏ３８（ラブリンジャイト（ｌｏｖｅｒｉｎｇｉｔｅ））を含む。これらの結果は、ＩＣＰ－ＯＥＳの結果と良く一致する。
【0213】
ＳＥＭ－ＥＤＳ分析を、ＢＦスラグ粒子の物理的および形態学的特性を検討するために行った（図１２（ｄ））。ＳＥＭの結果は、ＢＦスラグ粒子が、粗い多孔質の表面を有することを示す。
【0214】
元素マッピングの結果は、Ｃａ、Ｓｉ、およびＡｌは互いに高度に関連するが、これらの元素とのＭｇの関連の度合いはより低く見えることを示した。Ｆｅは、低濃度で粒子の表面上にほとんど均一に分布し、一方でＭｇおよびＴｉは、特定の領域に集中している。ＲＥＥは、それらの低い濃度のため、ＸＲＤおよびＥＤＳ元素マッピングでは検出されなかった。
【0215】
（ｂ）ＢＦスラグ粒子からの金属の回収
この例は、ＢＦスラグ粒子からの金属の回収を示す。実施例２（ａ）の選別したＢＦスラグ粒子を、コンベクションオーブンで２４時間超にわたって乾燥した。
この例は、ＢＦスラグ粒子からの金属の回収を示す。実施例２（ａ）の選別したＢＦスラグ粒子を、コンベクションオーブンで２４時間超にわたって乾燥した。
【0216】
乾燥後、実施例２（ａ）に記載された選別したＢＦスラグ粒子を、濃（９６ｗｔ．％～９８ｗｔ．％）Ｈ２ＳＯ４と混合し、次いで、２００℃～４００℃の温度の箱形炉で焼成した。酸焼成した試料を次いで、６時間マグネチックスターラを使用して２５℃の温度にて水中で浸出した。浸出溶液を、指定の時間間隔で採取し、希釈後、ＩＣＰ－ＯＥＳおよびＩＣＰ－ＭＳによって特性評価した。
【0217】
ＢＦスラグ粒子試料を、酸焼成および水浸出の前後に、ＸＲＤおよびＳＥＭ－ＥＤＳを使用して特性評価した。
【0218】
（ｃ）実験計画および経験的モデル構築
系統的研究を行って、６つの操作因子、すなわち、酸焼成温度（Ｘ１）、酸対スラグ粒子質量比（Ｘ２）、酸焼成時間（Ｘ３）、水対スラグ粒子密度（Ｘ４）、撹拌速度（Ｘ５）、および水対スラグ質量比（Ｘ６）、ならびにこれらの因子の組み合わせの、ＲＥＥ（ＳｃおよびＮｄ）ならびに卑金属（Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＦｅ）の抽出効率に対する定量的効果を検討した。
系統的研究を行って、６つの操作因子、すなわち、酸焼成温度（Ｘ１）、酸対スラグ粒子質量比（Ｘ２）、酸焼成時間（Ｘ３）、水対スラグ粒子密度（Ｘ４）、撹拌速度（Ｘ５）、および水対スラグ質量比（Ｘ６）、ならびにこれらの因子の組み合わせの、ＲＥＥ（ＳｃおよびＮｄ）ならびに卑金属（Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＦｅ）の抽出効率に対する定量的効果を検討した。
【0219】
統計的検討のために、試験因子を、低（－１）、中（０）、および高（＋１）レベルに符号化して、因子モデル係数の大きさに基づく各因子の相対的効果の直接比較を可能にした。因子レベルについての詳細な情報を、表６に示す。因子レベルの上限および下限を、実施例１（ｃ）および予備実験に基づいて選択した。
【表6】
【0220】
経験的抽出モデルを構築するために、一定の浸出時間（３６０分）での
実験行列を、一部実施要因計画を利用して設計した（表７）。
【数11】
【表7】
【0221】
式１８で示す形式のモデルを次いで、ｍＬＬＳＲによって抽出効率データにフィットした。有意なパラメータ（α＝０．０５）のみを含む単純化モデルを、ＡＮＯＶＡによって評価して、実行の分散を適切に推定した。異なる温度での抽出効率に対する速度論の効果をより良く例示するために、速度試験を、他のパラメータを中因子レベルに維持しながら、焼成温度の下限および上限で行った。
【数12】
【0222】
統計的分析の詳細な説明を、実施例１（ｃ）で提供する。
【0223】
（ｄ）速度実験
一方はＸ１が２００℃の－１レベルであり、他方は４００℃の＋１レベルである２つの速度実験を、他の因子を中レベル（Ｘ２＝１．２５ｇ／ｇＤＢＦＳ、Ｘ３＝６０分、Ｘ４＝１０ｍＬ／ｇＡＢＢＦＳ、Ｘ５＝４００ｒｐｍ、およびＸ６＝１ｇ／ｇＤＢＦＳ）に維持しながら行って、異なる焼成温度での抽出効率に対する時間の効果を検討した。
一方はＸ１が２００℃の－１レベルであり、他方は４００℃の＋１レベルである２つの速度実験を、他の因子を中レベル（Ｘ２＝１．２５ｇ／ｇＤＢＦＳ、Ｘ３＝６０分、Ｘ４＝１０ｍＬ／ｇＡＢＢＦＳ、Ｘ５＝４００ｒｐｍ、およびＸ６＝１ｇ／ｇＤＢＦＳ）に維持しながら行って、異なる焼成温度での抽出効率に対する時間の効果を検討した。
【0224】
図１３に示すように、－１レベルのＸ１では、Ｎｄを除くすべての元素が、６時間以内に平衡に達した。ＡｌおよびＭｇは、１時間でプラトーに達する速い速度論を示し、一方でＦｅおよびＳｃの抽出効率は、わずかに上昇した。Ｎｄ濃度は、時間と共に上昇し続け、それが、対象の元素の中で最も遅い速度論を有することを示した。Ｘ１が＋１レベルに変化した場合、ＳｃおよびＡｌの最大抽出は、２時間の浸出時間以内に得られた。他の元素の抽出の速度論は、より遅く、したがって、６時間超が、平衡に達するために必要であった。概して、卑金属の抽出効率は、ＲＥＥのものより高く、Ｓｃは、Ｎｄと比較してより高い抽出を示した。
【0225】
６時間の浸出時間では、Ｘ１の増加は、Ａｌを除くすべての元素の抽出効率に負の効果をもたらすことが見出された。具体的には、Ｓｃ、Ｎｄ、およびＦｅの抽出は、この因子によって著しく影響を受け、抽出効率の変化は、それぞれ５２．６％、３２．８％、および７１．１％から３５．８％、２２．８％、および５７．２％に変化する。
【0226】
この速度論的検討の結果は、浸出時間が抽出プロセスに著しく影響を及ぼすことを示した。さらなる実験の浸出時間を、平衡がたいていの場合に達されるのを確実にするため、３６０分に設定した。
【0227】
（ｅ）操作パラメータの効果および経験的モデル構築
実験を行って、６つの操作パラメータ、および少なくとも２つのパラメータ間の二次交互作用の定量的効果を検討した。
実験を行って、６つの操作パラメータ、および少なくとも２つのパラメータ間の二次交互作用の定量的効果を検討した。
【0228】
合計１９回の実行を、３回の中心点実行を含んで行い、浸出液試料を、３６０分の浸出時間後に採取した。図１４は、各元素の経験的モデルの順序付けられた因子効果係数に基づく、主因子および二次交互作用の定量的効果を示す。十分な有意性（α＝０．０５）を有する因子のみを示す。
【0229】
図１４（ａ）に示すように、Ｓｃの抽出効率は、Ｘ２によって正の影響を受け、一方でＸ１２＋Ｘ３５（焼成温度および酸対スラグ質量比、焼成時間および撹拌速度）ならびにＸ１は、負の効果をもたらした。Ｘ２の正の効果は、酸の量が、非水溶性の酸化物およびケイ酸塩から水溶性硫酸塩への相変換を制御するので、理解できる。Ｘ１の効果は、Ａｌを除くたいていの元素の抽出効率に対するＸ１の悪影響をすでに示した、速度試験の結果と一致する。この効果は、高温での硫酸の分解に起因し得る。２５０℃より高く上昇された温度では、液体硫酸は、気相に変化するか、またはＳＯ３、ＳＯ２、Ｈ２Ｏ、およびＯ２ガスに分解するかのいずれかであることが明らかになった。
【0230】
図１４（ｂ）に示すように、Ｎｄの抽出効率は、Ｘ２、Ｘ４、ならびに２つの二次交互作用（Ｘ２４＋Ｘ３６およびＸ１３＋Ｘ２５）によって正の影響を受け、一方でＸ１、Ｘ３、Ｘ６、ならびにいくつかの二次交互作用（Ｘ２６＋Ｘ３４、Ｘ１５＋Ｘ２３＋Ｘ４６、およびＸ１２＋Ｘ３５）によって負の影響を受けた。
【0231】
まず、より高いレベルの水の比率では、溶液は不飽和であり、したがってより多くの塩が溶解され得る。より長い期間およびより高い焼成温度は、硫酸のより活発な分解および相転移をもたらし得、それにより抽出を妨害する。Ｘ６の負の効果は、スラグおよび酸の混合物に水を加えることが硫酸の沸点を低下させ、したがって酸焼成ステップにおける酸とスラグとの間の反応を妨害する、という事実によって説明され得る。＋１レベルのＸ２およびＸ６が使用される場合、酸の最終濃度は、９８％から４９％に低下し、沸点は、約３３７℃から約１９５℃に低下する。したがって、Ｘ１が－１レベルであっても、酸は、設定温度に到達しＢＦスラグ粒子と反応する前に、蒸発する。
【0232】
図１４（ｃ）に示すように、Ａｌの抽出効率は、２つの因子、すなわち、Ｘ２およびＸ４にのみ依存する。図１４（ｄ）および（ｅ）に示すように、ＭｇおよびＦｅの抽出効率は、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、ならびにいくつかの二次交互作用（Ｘ２６＋Ｘ３４およびＸ１６＋Ｘ４５を含む）によって正の影響を受け、一方でＸ１、Ｘ６、ならびに少数の二次項（Ｘ２４＋Ｘ３６およびＸ１５＋Ｘ２３＋Ｘ４６を含む）によって負の影響を受けた。さらに、他の元素と異なり、Ｍｇの溶解は、Ｘ６の増加と共に改善された。操作条件、ならびに対応するＳｃ、Ｎｄ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＦｅの抽出効率の概要を、以下の表８で提供する。
【表8】
【0233】
（ｆ）検証および最適化
経験的抽出モデルを、式１８を使用して各元素について構築して、特定の条件下での抽出効率を予測した。図１５に示すように、２回の検証試験を行って、モデルの適用可能性を評価した。第１の検証試験は、Ｘ１＝４００℃、Ｘ２＝２ｇ／ｇＤＢＦＳ、Ｘ３＝３０分、Ｘ４＝１６ｍＬ／ｇＡＢＢＦＳ、Ｘ５＝２００ｒｐｍ、およびＸ６＝２ｇ／ｇＤＢＦＳであった。結果は、モデル予測値と一致し、モデル正確度は７．７％であった。第２の検証試験を、温和な条件（Ｘ１＝２００℃、Ｘ２＝０．５ｇ／ｇＤＢＦＳ、Ｘ３＝３０分、Ｘ４＝４ｍＬ／ｇＡＢＢＦＳ、Ｘ５＝６００ｒｐｍ、およびＸ６＝０ｇ／ｇＤＢＦＳ）で行い、これらの条件を使用して、ＲＥＥおよびＡｌの実際の抽出効率は、１１％未満であり、モデル正確度は、１５．８％であると決定された。
経験的抽出モデルを、式１８を使用して各元素について構築して、特定の条件下での抽出効率を予測した。図１５に示すように、２回の検証試験を行って、モデルの適用可能性を評価した。第１の検証試験は、Ｘ１＝４００℃、Ｘ２＝２ｇ／ｇＤＢＦＳ、Ｘ３＝３０分、Ｘ４＝１６ｍＬ／ｇＡＢＢＦＳ、Ｘ５＝２００ｒｐｍ、およびＸ６＝２ｇ／ｇＤＢＦＳであった。結果は、モデル予測値と一致し、モデル正確度は７．７％であった。第２の検証試験を、温和な条件（Ｘ１＝２００℃、Ｘ２＝０．５ｇ／ｇＤＢＦＳ、Ｘ３＝３０分、Ｘ４＝４ｍＬ／ｇＡＢＢＦＳ、Ｘ５＝６００ｒｐｍ、およびＸ６＝０ｇ／ｇＤＢＦＳ）で行い、これらの条件を使用して、ＲＥＥおよびＡｌの実際の抽出効率は、１１％未満であり、モデル正確度は、１５．８％であると決定された。
【0234】
すべての研究された元素から得られる経済的利益を最大化するために、最適化試験を行った。この最適化を満たす条件は、Ｘ１＝２００℃、Ｘ２＝２ｇ／ｇＤＢＦＳ、Ｘ３＝９０分、Ｘ４＝１６ｍＬ／ｇＡＢＢＦＳ、Ｘ５＝６００ｒｐｍ、およびＸ６＝０ｇ／ｇＤＢＦＳであった。すべての元素からの予測利益は、２６４．３ＵＳＤ／トンＤＢＦＳであり、実際の利益は、２３８．１ＵＳＤ／トンＤＢＦＳであると計算された（正確度＝±２０．４％）。最適化計算で考慮されたＳｃ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＦｅの価格を、表９に示す。
【表9】
【0235】
ＲＥＥから得られる経済的利益を最大化するために、最適化試験を行った。
【0236】
この最適化を満たす条件は、Ｘ１＝２００℃、Ｘ２＝２ｇ／ｇＤＢＦＳ、Ｘ３＝３０分、Ｘ４＝１６ｍＬ／ｇＡＢＢＦＳ、Ｘ５＝６００ｒｐｍ、およびＸ６＝０ｇ／ｇＤＢＦＳであった。図１５に見られるように、実際の抽出効率は、高い正確度（±１２．８％）を有して予測されたものに類似した。ＲＥＥを考慮した予測および実際の利益は、それぞれ、６９．０および７１．１ＵＳＤ／トンＤＢＦＳであると計算された。
【0237】
全体的な検証および最適化の結果は、経験的モデルが、最適条件および抽出効率をうまく予測できることを実証する。
【0238】
実施例３：ＡＢＷＬによる個々の目的金属の回収用の最適化されたパラメータ
（ａ）ＥＡＦスラグからの有価元素の回収
実施例１で決定されたような、ＥＡＦスラグからのＮｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、およびＡｌの回収用に最適化されたパラメータを、以下の表１０に示す。
（ａ）ＥＡＦスラグからの有価元素の回収
実施例１で決定されたような、ＥＡＦスラグからのＮｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、およびＡｌの回収用に最適化されたパラメータを、以下の表１０に示す。
【表10】
【0239】
（ｂ）ＢＦスラグからの有価元素の回収
実施例２で決定されたような、ＢＦスラグからのＳｃ、Ｎｄ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＦｅの回収用に最適化されたパラメータを、以下の表１１に示す。
実施例２で決定されたような、ＢＦスラグからのＳｃ、Ｎｄ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＦｅの回収用に最適化されたパラメータを、以下の表１１に示す。
【表11】
【0240】
実施例４：炭素熱還元とそれに続くＡＢＷＬによる、ＥＡＦスラグからの有価元素の回収
（ａ）ＥＡＦスラグ粒子の調製および特性評価
ＥＡＦをまず、ジョークラッシャおよびディスクを使用して破砕および粉砕して、実質的に均一な約２００メッシュ（約７４μｍ）の粒子径を得た。粉砕スラグ試料を、コンベクションオーブンで、５０℃の温度で２４時間超にわたって乾燥して、水分含有量を除去した。
（ａ）ＥＡＦスラグ粒子の調製および特性評価
ＥＡＦをまず、ジョークラッシャおよびディスクを使用して破砕および粉砕して、実質的に均一な約２００メッシュ（約７４μｍ）の粒子径を得た。粉砕スラグ試料を、コンベクションオーブンで、５０℃の温度で２４時間超にわたって乾燥して、水分含有量を除去した。
【0241】
次に、試料を、褐炭および融剤（ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３）と混合し、混合物を次いで、空気／液圧プレスを使用して、約２５０ＭＰａの圧力で３分間ペレット化した（ペレット直径＝２８．６ｍｍ）。ペレットを次いで、黒鉛るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下にて、異なる設定温度（１５００℃または１６００℃、加熱速度１８０℃／時間、冷却速度１８０℃／時間、１．５時間の保持時間）で、箱型炉中で製錬した。製錬後、金属Ｆｅ相およびスラグ相を、Ｄｒｅｍｅｌ（商標）およびハンマーを使用して手動で分離し、スラグ相を、ミキサーミルを使用して粉砕した。スラグ相中のＦｅ含有量を低減するために、粉砕スラグ試料を、Ｄａｖｉｓ（商標）管を使用して磁気分離した。このようにして得られたＦｅ枯渇スラグ試料を次いで、コンベクションオーブン中で乾燥し、特性評価のために、マイクロ波温浸装置（昇温時間４０分、保持時間３０分、設定温度２２０℃）を使用して、王水溶液中で温浸した。
【0242】
乾燥したＦｅ枯渇スラグ試料を次いで、濃硫酸と混合した。混合物を磁製るつぼに入れ、マッフル炉中で焼成した。酸焼成試料を次いで、マグネチックスターラを使用して、周囲温度および圧力で水浸出した。このようにして得られた浸出溶液を次いで、濾過し、特性評価のためにＨａｍｉｌｔｏｎ（商標）Ｍｉｃｒｏｌａｂ ６００（商標）デュアル希釈および分注装置システムを使用して希釈した。各プロセス前後の特定の固体試料も、事後特性評価用に調製した。
【0243】
（ｂ）実験計画および経験的モデル構築
炭素熱還元プロセスについて、一部実施要因計画法を使用して実験行列を設計し、経験的モデルを構築し、結果としてプロセスを最適化した。系統的研究を行って、４つの操作パラメータ、すなわち製錬温度（Ｘ１）、炭素対スラグ質量比（Ｘ２）、融剤対スラグ質量比（Ｘ３）、融剤の種類（Ｘ４）、およびこれらの因子の二次交互作用の、スラグ相の組成に対する効果を検討した。低レベルの製錬温度（Ｘ１）を、ペレットの完全な溶融、および金属Ｆｅ相とスラグ相との間の明確な相分離を確実にするために、予備試験結果に基づいて選択した。化学量論計算の結果は、ＥＡＦスラグ１ｇ当たり少なくとも０．０６ｇの炭素が、スラグ中の、ＦｅＯの形態のすべての鉄を還元するのに必要であることを示し、したがって、低レベルの炭素対スラグ質量比（Ｘ２）を、０．０６ｇ／ｇＥＡＦＳに設定した。ＥＡＦスラグ中の高いカルシウム含有量のため、この研究で使用される融剤を、シリカまたはアルミナに決定した。
炭素熱還元プロセスについて、一部実施要因計画法を使用して実験行列を設計し、経験的モデルを構築し、結果としてプロセスを最適化した。系統的研究を行って、４つの操作パラメータ、すなわち製錬温度（Ｘ１）、炭素対スラグ質量比（Ｘ２）、融剤対スラグ質量比（Ｘ３）、融剤の種類（Ｘ４）、およびこれらの因子の二次交互作用の、スラグ相の組成に対する効果を検討した。低レベルの製錬温度（Ｘ１）を、ペレットの完全な溶融、および金属Ｆｅ相とスラグ相との間の明確な相分離を確実にするために、予備試験結果に基づいて選択した。化学量論計算の結果は、ＥＡＦスラグ１ｇ当たり少なくとも０．０６ｇの炭素が、スラグ中の、ＦｅＯの形態のすべての鉄を還元するのに必要であることを示し、したがって、低レベルの炭素対スラグ質量比（Ｘ２）を、０．０６ｇ／ｇＥＡＦＳに設定した。ＥＡＦスラグ中の高いカルシウム含有量のため、この研究で使用される融剤を、シリカまたはアルミナに決定した。
【0244】
ＡＢＷＬプロセスについて、応答曲面法を用いて、４つの操作パラメータ、すなわち焼成温度（Ｘ１）、酸対スラグ質量比（Ｘ２）、焼成時間（Ｘ３）、および水対スラグ比（Ｘ４）の、対象の元素（Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、およびＳｒ）の抽出に対する効果を検討した。
【0245】
このプロセスのために、因子レベルの境界を、系の応答が比較的線形であり得る操作範囲内で、予備試験結果および文献中の類似プロセスの操作範囲に基づいて選択した(Anawatiら, Waste Management 95 (2019): 549-559; Demolら, Hydrometallurgy 179 (2018): 254-267; Kimら, Hydrometallurgy 191 (2020): 105203; Meshram,ら, Journal of Cleaner Production 157 (2017): 322-332; Sadriら, International Journal of Mineral Processing 159 (2017): 7-15; Safarzadehら, Mining, Metallurgy & Exploration 29, no. 2 (2012): 97-102;およびSafarzadehら, International Journal of Mineral Processing 124 (2013): 128-131)。
【0246】
一部実施要因計画および応答曲面法に基づいて、２つの実験行列を、それぞれ、炭素熱還元プロセスおよびＡＢＷＬプロセスのために設計した。炭素熱還元プロセスについて、一連の
要因試験（合計１４回の実行）を、実行の分散を推定するための３回の中心点実行、経験的モデルの予測可能性を評価するための２回の検証実行、および１回の最適実行を含んで行った。ＡＢＷＬプロセスについて、２８回の実験計画実行および２回の最適実行を行った。式１９および式２０で示す経験的モデルを次いで、式２１（下記）に示すｍＬＬＳＲを使用して実験データにフィットした。
式中、
は、モデルパラメータの各々を含有するベクトルであり、β０は、分析物のベースラインバイアスに対応し、β１は、製錬温度に対応し、β２は、炭素対スラグ質量比に対応し、β３は、融剤対スラグ質量比に対応し、β４は、融剤の種類に対応し、βｉｊは、２つの異なる因子の組み合わせに対応する。
式中、
は、モデルパラメータの各々を含有するベクトルであり、β０は、分析物のベースラインバイアスに対応し、β１は、焼成温度に対応し、β２は、酸対スラグ質量比に対応し、β３は、焼成時間に対応し、β４は、水対酸比に対応し、βｉｊは、２つの異なる因子の組み合わせに対応し、βｉｉは、二次項に対応する。
式中、Ｘは、実験計画行列であり、Ｙｉは、分析物ｉの実際の応答を含む応答行列である。
【数13】
【数14】
【数15】
【数16】
【数17】
【数18】
【0247】
（ｃ）鉱物学的、形態学的、および組成上の特性評価
固体試料の鉱物学的特性を、ＸＲＤによって検討した。形態学的および組成分析を、ＳＥＭ－ＥＤＳによって行った。固体試料の組成上の特性評価のために、電子線マイクロアナライザを使用した。液体試料中の元素濃度を、ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定した。固体試料のシリカ含有量を、ＸＲＦによって定量した。金属Ｆｅ相の炭素含有量を、ＬＥＣＯ（ＣＳ ４４４炭素－硫黄分析装置）を使用して分析した。
固体試料の鉱物学的特性を、ＸＲＤによって検討した。形態学的および組成分析を、ＳＥＭ－ＥＤＳによって行った。固体試料の組成上の特性評価のために、電子線マイクロアナライザを使用した。液体試料中の元素濃度を、ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定した。固体試料のシリカ含有量を、ＸＲＦによって定量した。金属Ｆｅ相の炭素含有量を、ＬＥＣＯ（ＣＳ ４４４炭素－硫黄分析装置）を使用して分析した。
【0248】
（ｄ）ＥＡＦスラグの特性評価
ＥＡＦスラグの化学組成を、王水温浸後のＩＣＰ－ＯＥＳ分析およびＸＲＦ分析で検討した（表１２）。表１２に示すように、ＥＡＦスラグの主成分は、組成の２４．３ｗｔ．％を占めるＦｅである。高いＦｅ含有量は、ＥＡＦスラグ試料が、炭素熱還元プロセスを受けるのに適していることを確証した。表１２に示すように、ＥＡＦスラグは、Ｃａ（１７．３ｗｔ．％）、Ｓｉ（ＸＲＦによる測定で７．５ｗｔ．％）、Ｍｇ（５．５ｗｔ．％）、Ｍｎ（５．５ｗｔ．％）、Ａｌ（２．５ｗｔ．％）、およびＣｒ（１．９ｗｔ．％）も含む。ＥＡＦは、微量のＴｉ（１８６２ｍｇ／ｋｇ）、Ｎａ（１１８４ｍｇ／ｋｇ）、Ｎｂ（４８９ｍｇ／ｋｇ）、Ｓｒ（３４１ｍｇ／ｋｇ）、Ｃｕ（３０３ｍｇ／ｋｇ）、およびＮｉ（３００ｍｇ／ｋｇ）も含有する。
ＥＡＦスラグの化学組成を、王水温浸後のＩＣＰ－ＯＥＳ分析およびＸＲＦ分析で検討した（表１２）。表１２に示すように、ＥＡＦスラグの主成分は、組成の２４．３ｗｔ．％を占めるＦｅである。高いＦｅ含有量は、ＥＡＦスラグ試料が、炭素熱還元プロセスを受けるのに適していることを確証した。表１２に示すように、ＥＡＦスラグは、Ｃａ（１７．３ｗｔ．％）、Ｓｉ（ＸＲＦによる測定で７．５ｗｔ．％）、Ｍｇ（５．５ｗｔ．％）、Ｍｎ（５．５ｗｔ．％）、Ａｌ（２．５ｗｔ．％）、およびＣｒ（１．９ｗｔ．％）も含む。ＥＡＦは、微量のＴｉ（１８６２ｍｇ／ｋｇ）、Ｎａ（１１８４ｍｇ／ｋｇ）、Ｎｂ（４８９ｍｇ／ｋｇ）、Ｓｒ（３４１ｍｇ／ｋｇ）、Ｃｕ（３０３ｍｇ／ｋｇ）、およびＮｉ（３００ｍｇ／ｋｇ）も含有する。
【表12】
【0249】
（ｅ）操作パラメータの効果および経験的モデル構築
炭素熱還元を行って、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、および部分的にＴｉを、それらを金属相中に報告する一方で他の元素をスラグ相中に報告することによって、選択的に分離した。
一部実施要因計画法に基づいて、
実験行列を設計し、合計１１回の実行を、３回の中心点実行を含んで行った。実験条件、ならびにスラグ相中の５つの元素（Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＴｉ）の濃度についての詳細な情報を、表１３に示す。
炭素熱還元を行って、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、および部分的にＴｉを、それらを金属相中に報告する一方で他の元素をスラグ相中に報告することによって、選択的に分離した。
一部実施要因計画法に基づいて、
【数19】
【表13】
【0250】
スラグ相中の各元素の濃度について、十分な有意性（α＝０．０５）を有する順序付けられた因子効果係数を、図１６に示す。ここで、このプロセスの目標は、５つの元素が金属相中に報告されることが予想されるように、スラグ相中のそれらの濃度を最小化することであることに、留意すべきである。
【0251】
図１６（ａ）に示すように、スラグ相中のＦｅ濃度は、３つの主因子：Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３によって負の影響を受けた。言い換えれば、これらの因子の増加は、望ましい、スラグ相中のＦｅ濃度の低下をもたらした。Ｘ１の負の影響は、より高いＸ１はスラグの粘度を低下させ、かつ結果として金属相のスラグ相からの分離を向上させるので、理解できる。Ｘ１とスラグ粘度との間の逆相関を、式２２で示す。
式中、ηはスラグ粘度であり、Ｒは一般気体定数であり、Ｅａは活性化エネルギーであり、Ｔは絶対温度（Ｋ）である。
【数20】
【0252】
スラグ相中のＦｅ濃度は、Ｘ２の減少と共に上昇することが観察された。低レベルのＸ２（０．０６ｇ／ｇＥＡＦＳ）は、このレベルはスラグ中のすべてのＦｅを還元するための炭素の化学量論値に基づいて選択されたが、すべてのＦｅを還元するのに十分ではなかったことを意味する。この現象は、製錬プロセス中に起こるＭｎおよびＣｒの炭化物形成によって説明され得る。
【0253】
金属相のＥＰＭＡ元素マッピングの結果が、炭素熱還元プロセス（実行１０）の後に得られ、結果を、図１７に示す。結果は、Ｆｅ濃度が比較的低かった、Ｃ、Ｍｎ、およびＣｒに富む領域間のかなり強い相関を示した。これは、Ｆｅ－Ｍｎ－Ｃ、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｃ、およびＦｅ－Ｍｎ－Ｃｒ－Ｃの合金形成反応が起こり、混合物中に存在する炭素のかなりの量を消費したことを示す。ＥＡＦスラグの化学組成に基づいて、低レベルのＸ２（ＥＡＦスラグ１ｇ当たり０．０６ｇの炭素）では、３０ｗｔ．％超のＭｎおよびＣｒが炭化物形成反応に関与する場合、ＥＡＦスラグ中に存在するＦｅＯ相を、金属Ｆｅに完全に還元できないと計算された。しかしながら、この反応は、Ｘ２が中レベル（ＥＡＦスラグ１ｇ当たり０．０９ｇの炭素）および高レベル（ＥＡＦスラグ１ｇ当たり０．１２ｇの炭素）であった場合、ＦｅＯ還元速度に影響を及ぼすことはできなかった。
【0254】
Ｘ３の負の影響は、スラグの塩基度によって説明され得る。４変数の塩基度（Ｒ）を、式２３に基づいて計算した：
【数21】
【0255】
融剤を加えなかった場合、炭素熱還元プロセス後に得られたスラグ相は、ＥＡＦスラグ中の高い塩基性酸化物含有量のため、実質的に過剰な塩基度（Ｒ＝２．５８４）を有する。この実質的に過剰な塩基度は、ＥＡＦスラグの溶融温度を上昇させ得、これは、固体の沈殿物、すなわちＣａＯおよびＭｇＯ、ならびにＥＡＦスラグの高い見かけ粘度を生じる。したがって、金属鉄液滴は、スラグ中により容易に捕捉され得る。このプロセスに使用される融剤は、酸性（ＳｉＯ２）または両性（Ａｌ２Ｏ３）のいずれかである。系における塩基性条件および低アルミナ含有量（＜１５ｗｔ％）を考慮すると、Ａｌ２Ｏ３は、酸性酸化物として作用する可能性が高い。これらの酸性融剤を加えることは、例えば、ＥＡＦスラグの塩基度および液相点を低下させ得、金属相とスラグ相の間の明確な分離をもたらす。したがって、スラグ相中のＦｅ含有量は、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３の存在下で減少する。これらの説明を検証するために、０．０９ｇ／ｇＥＡＦＳ（０レベル）の炭素対スラグ質量比で、融剤（ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３）有り／無しのＥＡＦスラグ試料の炭素熱還元を、ＦａｃｔＳａｇｅソフトウェアを使用してシミュレートし、結果は、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３のいずれかを融剤として加えた場合、スラグの液相点が著しく低下することを確証した。
【0256】
スラグ相中の他の元素の濃度は、Ｆｅのものと比較して同様の傾向を示した。しかしながら、融剤の種類（Ｘ４）は、ＮｂおよびＭｎの濃度に対するさらなる正の効果を示した。スラグ相中のＮｂおよびＭｎの濃度は、Ａｌ２Ｏ３ではなくＳｉＯ２が融剤として使用される場合、低下する（図１６（ｂ）および（ｄ））。これは、ＳｉＯ２がＡｌ２Ｏ３より強い酸性酸化物であるという事実に起因し得る。ＳｉＯ２の存在は、ＥＡＦスラグの液相線を下げ、相分離を向上させることに寄与し、Ａｌ２Ｏ３は、同じ効果を有するが、程度がより低い。さらに、Ｘ２は、他の元素と異なり、スラグ相中のＭｎの濃度に正の影響を及ぼすことが捕らえられた。これは、Ｍｎによる金属の脱硫によって説明され得る。実施例４（ａ）に記載されるように、褐炭が、還元剤として使用され、この種の石炭は、約０．４～１．０ｗｔ．％の硫黄を含有し、主な硫黄源になる。実質的に高い硫黄含有量は、金属生成物を、脆く、溶接性の低い、腐食に弱いものにし得、硫黄含有量を０．０１５ｗｔ．％未満に維持することが望ましい(Schramaら, Ironmaking & Steelmaking 44, no. 5 (2017): 333-343)。ＭｎＯは、ＣａＯおよびＭｇＯと共に主要な脱硫剤の１つであり、硫黄を金属からスラグに移動させるのに利用され、以下に示す反応を辿る（式２４）：
ＦｅＳ（ｍｅｔａｌ）＋Ｍｎ（ｍｅｔａｌ）→Ｆｅ（ｍｅｔａｌ）＋ＭｎＳ（ｓｌａｇ） ［式２４］
ＦｅＳ（ｍｅｔａｌ）＋Ｍｎ（ｍｅｔａｌ）→Ｆｅ（ｍｅｔａｌ）＋ＭｎＳ（ｓｌａｇ） ［式２４］
【0257】
より多量の炭素（高レベルのＸ２）が、系内に導入される場合、より多くの硫黄が、導入され、Ｆｅ金属と反応し、結果としてより多くのＦｅＳを生成する。ルシャトリエの原理に従い、脱硫は、スラグ相に現れるＭｎＳの形成によって活発に起こる。
【0258】
炭素熱還元後に得られた金属相の事後特性評価を、ＸＲＤおよびＥＰＭＡ分析を使用して行った。Ｘ線ディフラクトグラムは、金属相がＦｅ、Ｆｅ３Ｃ、およびＣで構成されることを示し、金属相とスラグ相との間の明確な分離を確認した。リン化ニオブの存在が、ＥＰＭＡで観察された。
【0259】
（ｆ）炭素熱還元プロセスの最適化および検証
実験結果および因子効果係数に基づいて、経験的モデルを構築して、スラグ相中のＦｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＴｉの濃度を予測した。Ｆｅ濃度の経験的モデルを、式２５で示す：
実験結果および因子効果係数に基づいて、経験的モデルを構築して、スラグ相中のＦｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＴｉの濃度を予測した。Ｆｅ濃度の経験的モデルを、式２５で示す：
【数22】
【0260】
２回の検証試験を行って、モデルの予測可能性を評価した。表１４に示すように、結果は、モデルが、スラグ相中の５つの元素（Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＴｉ）の濃度の予測について、高いモデル正確度を有することを示した（各試験セットについて、１５．６および１２．１％の平均絶対相対偏差（ＡＡＲＤ））。
【表14】
【0261】
炭素熱還元プロセスを次いで、最適化して、スラグ相中のＦｅ濃度を最小化した。最適化された条件は、高レベルの製錬温度（Ｘ１、１６００℃）および炭素対スラグ質量比（Ｘ２、０．１２ｇ／ｇＥＡＦＳ）、ならびに低レベルの融剤対スラグ質量比（Ｘ３、０ｇ／ｇＥＡＦＳ）および融剤の種類（Ｘ４、シリカ）であった。Ｍｎ、Ｃｒ、およびＮｂに富む金属鉄（約７０ｗｔ．％のＦｅ、約４．１４ｗｔ．％のＣ、約１７ｗｔ．％のＭｎ、約７ｗｔ．％のＣｒ、および約０．２ｗｔ．％のＮｂ）と共に、濃度１６２０ｍｇ／ｋｇでスラグ相中の最小Ｆｅ量を、最適条件下の製錬プロセス後に得た（表１４）。表１５は、原料ＥＡＦスラグの組成、ならびに最適条件下の炭素熱還元プロセス後に得られた金属相およびスラグ相の組成を示す。
【表15】
【0262】
（ｇ）Ｆｅ枯渇スラグの酸焼成水浸出結果および特性評価
最適条件下の炭素熱還元プロセス後に生成されたスラグを、王水温浸後にＩＣＰ－ＯＥＳ、ＸＲＤ、ＥＰＭＡ、およびＳＥＭ－ＥＤＳを使用して徹底的に特性評価した（図１８）。大部分のＦｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、および部分的にＴｉは、金属相中に報告され、スラグ相中のこれらの元素の濃度は、最小限であった。
最適条件下の炭素熱還元プロセス後に生成されたスラグを、王水温浸後にＩＣＰ－ＯＥＳ、ＸＲＤ、ＥＰＭＡ、およびＳＥＭ－ＥＤＳを使用して徹底的に特性評価した（図１８）。大部分のＦｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、および部分的にＴｉは、金属相中に報告され、スラグ相中のこれらの元素の濃度は、最小限であった。
【0263】
図１８（ａ）は、Ｆｅ枯渇スラグの元素組成を示す。スラグ試料は主に、Ｃａ（３０．２ｗｔ．％）、Ｍｇ（１１．７ｗｔ．％）、およびＡｌ（４．９ｗｔ．％）で構成され、一方で微量のＭｎ（６８０３ｍｇ／ｋｇ）、Ｔｉ（２９９３ｍｇ／ｋｇ）、Ｆｅ（１６２０ｍｇ／ｋｇ）、Ｓｒ（６２８ｍｇ／ｋｇ）、およびＣｒ（１７５ｍｇ／ｋｇ）が存在した。図１８（ｂ）に示すＸＲＤの結果に基づいて、スラグは、４つの相、すなわち、ラーナイト（Ｃａ２ＳｉＯ４）、マグネシウム鉄酸化物（Ｍｇ０．９１Ｆｅ０．０９Ｏ）、カルサイト（ＣａＣＯ３）、およびゲーレナイト（Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７）からなる。ＥＰＭＡ相マッピングの結果は、スラグが、これらの４つの相と共に、微量のＦｅおよびＣｒに寄与する少量のクロマイトを含有することをさらに確証する（図１８（ｃ））。図１８（ｄ）のＥＤＳ元素マッピングは、ＣａおよびＳｉが互いに高度に関連することを示し、Ｃａ２ＳｉＯ４の存在を確証する。アルミニウムも、場合によっては、ＣａおよびＳｉに富む領域中に存在し、これはＣａ２Ａｌ２ＳｉＯ７を示す。Ｍｇは、酸素とのみ一致し、Ｍｇ０．９１Ｆｅ０．０９Ｏの存在を確認する。ＳＥＭ像は、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７は滑らかな表面の鋭い形状を有し、一方でＣａ２ＳｉＯ４およびＭｇ０．９１Ｆｅ０．０９Ｏは層状構造を有することを示す（図１８（ｄ））。
【0264】
（ｈ）操作パラメータの効果および経験的モデル構築
ＡＢＷＬプロセスについて、応答曲面法を使用して、外接中心複合実験行列を設計し、目的元素の二次経験的抽出モデルを構築した。詳細な実験条件、ならびに対応するＴｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、およびＳｒの抽出効率を、表１６に示す。各元素の抽出効率について、十分な有意性（α＝０．０５）を有する順序付けられた因子効果係数を、図１９に示す。
ＡＢＷＬプロセスについて、応答曲面法を使用して、外接中心複合実験行列を設計し、目的元素の二次経験的抽出モデルを構築した。詳細な実験条件、ならびに対応するＴｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、およびＳｒの抽出効率を、表１６に示す。各元素の抽出効率について、十分な有意性（α＝０．０５）を有する順序付けられた因子効果係数を、図１９に示す。
【表16】
【0265】
図１９に見られるように、酸対スラグ質量比（Ｘ２）は、すべての元素の抽出に対する大きな正の影響を示した。これは、Ｈ２ＳＯ４が温浸反応の限定試薬であることを示唆し得る。０レベルの酸対スラグ比（１．５ｇ／ｇ）で、系中でスラグ試料と完全に反応し得るＨ２ＳＯ４の当量が存在すると計算され、したがって、温浸反応は、より低いレベルの酸の比率（０．５ｇ／ｇおよび１ｇ／ｇ）では十分に起こらなかった。
【0266】
他の元素と異なり、ＣａおよびＳｒはまた、水対スラグ比（Ｘ４）によって正の影響を受けた（図１９（ｃ）および図１９（ｈ））。これは、ＣａＳＯ４およびＳｒＳＯ４の低い水溶性に起因し得る。水中のＣａＳＯ４およびＳｒＳＯ４の溶解度は、それぞれ２．００ｇ／Ｌおよび０．１１７ｇ／Ｌであり、これは、一般的な塩の溶解度の１００分の１未満である。したがって、より高い水対スラグ比が、ＣａおよびＳｒの抽出を増大させるために必要とされた。
【0267】
焼成温度（Ｘ１）は、対象のすべての元素の抽出に対する負の効果を示した。この効果は、例えば、高い焼成温度でのＨ２ＳＯ４の相転移および分解によって説明され得る。２５０℃超の温度で、液体Ｈ２ＳＯ４は、蒸発ならびにＳＯ２、ＳＯ３、Ｈ２Ｏ、およびＯ２ガスへの分解を始め、したがって、液体Ｈ２ＳＯ４は、３５０℃より高い温度で存在できない。この現象は、スラグ粒子との反応性が高い液体Ｈ２ＳＯ４の相当量の減少をもたらす。焼成温度は潜在的に、質量減少の主な寄与因子であり、この因子の悪影響を確認する。より高いレベルの酸対スラグ質量比（Ｘ２）、焼成時間（Ｘ３）、ならびに焼成温度×酸対スラグ質量比（Ｘ１２）および焼成温度×焼成時間（Ｘ１３）の二次交互作用は、酸およびスラグの混合物の質量減少を加速することも明らかになった。これは、Ｘ１と共にＸ３、Ｘ１２、およびＸ１３が、たいていの場合、抽出に負の影響を及ぼす理由を説明し、より大きな質量減少が、より高いレベルのＸ２で起きたが、利用可能なＨ２ＳＯ４分子のより高い絶対量は、抽出に対するこの因子の正の効果を引き起こす。
【0268】
図２０は、２つの主因子の、Ｃａを除くすべての元素の平均抽出効率に対する交互作用効果を視覚化する２Ｄ等高線プロットを示す。Ｃａの抽出効率は、このプロセスがＣａを残渣中の石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）として回収するように設計されたため、考慮されなかった。見られるように、酸対スラグ質量比（Ｘ２）は、全体的な抽出効率の上昇に重要な役割を果たし、一方で他の因子は、抽出に大きな影響を及ぼさない。
【0269】
（ｉ）酸焼成水浸出プロセスの最適化
実験計画試験後に得られた因子効果係数に基づいて、ＡＢＷＬプロセスを、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、およびＳｒの抽出の最大化のために最適化した。カルシウムの抽出効率は、Ｃａが残渣中の石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）として回収されるため、プロセス最適化に考慮されなかった。
実験計画試験後に得られた因子効果係数に基づいて、ＡＢＷＬプロセスを、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、およびＳｒの抽出の最大化のために最適化した。カルシウムの抽出効率は、Ｃａが残渣中の石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）として回収されるため、プロセス最適化に考慮されなかった。
【0270】
応答曲面法は、ユークリッド距離が一定に維持される限り、より広い範囲の応答曲面を探索することを可能にする。したがって、一部実施要因計画法と異なり、最適化された因子レベルは、－１および１に制限されず、任意の数であり得る。しかしながら、予測された抽出効率は、特定の条件下で１００％を超え得るが、実際の効率は、１００％を超えることはあり得ず、したがって、抽出効率≦１００％が、プロセス最適化の制約条件として加えられたことにも留意すべきである。２つの最適化された条件を次いで、－１および１に制限される因子レベルの制約有りおよび無しで決定した。図２１は、酸焼成水浸出プロセスの最適化結果（すなわち、抽出効率）を示す。結果は、８０％超の抽出効率が、因子レベルの制約にかかわらず、ＣａおよびＳｒを除くほとんどすべての元素で達成されたことを示した。ＣａおよびＳｒの低い効率は、それらの低い水溶性に起因し得る。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
