7594215 多孔質電極支持型電解質膜および多孔質電極支持型電解質膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-26

(45)【発行日】2024-12-04

(54)【発明の名称】多孔質電極支持型電解質膜および多孔質電極支持型電解質膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 3/26 20210101AFI20241127BHJP

   C25B 9/23 20210101ALI20241127BHJP

   C25B 11/031 20210101ALI20241127BHJP

【ＦＩ】

C25B3/26

C25B9/23

C25B11/031

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2023522159

(86)(22)【出願日】2021-05-21

(86)【国際出願番号】 JP2021019363

(87)【国際公開番号】W WO2022244234

(87)【国際公開日】2022-11-24

【審査請求日】2023-10-23

(73)【特許権者】

【識別番号】000004226

【氏名又は名称】日本電信電話株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100129230

【弁理士】

【氏名又は名称】工藤 理恵

(72)【発明者】

【氏名】里 紗弓

(72)【発明者】

【氏名】渦巻 裕也

(72)【発明者】

【氏名】鴻野 晃洋

(72)【発明者】

【氏名】小松 武志

【審査官】松浦 裕介

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－０２３７２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０６５２５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１２／１２８１４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／１２１５５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２１－０５９７６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０２１－００３４３４８（ＫＲ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１４６４７０（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｂ １／００ － ９／７７

Ｃ２５Ｂ １３／００ － １５／０８

Ｃ２５Ｂ １１／００ － １１／０９７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二酸化炭素を還元する気相還元装置に用いられる多孔質電極支持型電解質膜であって、
電解質膜と、
前記電解質膜上に直接接合された多孔質還元電極を有し、
前記多孔質還元電極の平均気孔径が１μｍ以上９７μｍ以下であり、
前記電解質膜と前記多孔質還元電極を重ねて熱圧着した
多孔質電極支持型電解質膜。

【請求項2】

二酸化炭素を還元する気相還元装置に用いられる多孔質電極支持型電解質膜の製造方法であって、
電解質膜を沸騰硝酸および沸騰純水へ浸漬する工程と、
前記電解質膜の表面上に多孔質還元電極を重ねて熱圧着する工程を有し、
熱圧着後の前記多孔質還元電極の平均気孔径が１μｍ以上９７μｍ以下である
多孔質電極支持型電解質膜の製造方法。

【請求項3】

請求項２に記載の多孔質電極支持型電解質膜の製造方法であって、
前記熱圧着の加熱温度を１００℃以上１８０℃未満とする多孔質電極支持型電解質膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔質電極支持型電解質膜および多孔質電極支持型電解質膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

地球温暖化の防止およびエネルギーの安定供給という観点から、二酸化炭素を還元する技術が注目されている。二酸化炭素を還元する技術に関する装置としては、人工光合成技術を利用した還元装置と電解還元技術を利用した還元装置がある。人工光合成技術は、光触媒からなる酸化電極への光照射により、水の酸化反応と二酸化炭素の還元反応を進行させる技術である。電解還元技術は、金属からなる酸化電極と還元電極の間への電圧印加により、水の酸化反応と二酸化炭素の還元反応を進行させる技術である。太陽光を利用した人工光合成技術および再生可能エネルギー由来の電力を利用した電解還元技術は、二酸化炭素を一酸化炭素、ギ酸、エチレン等の炭化水素やメタノール、エタノール等のアルコールに再資源化することが可能な技術として注目され、近年盛んに研究されている。

【0003】

人工光合成技術および二酸化炭素の電解還元技術では、還元電極を水溶液に浸漬させて、水溶液中に溶解させた二酸化炭素を還元電極に供給し、還元する反応系が用いられてきた（非特許文献１，２参照）。しかし、この二酸化炭素の還元方法では、水溶液への二酸化炭素の溶解濃度および水溶液中での二酸化炭素の拡散係数に限界があり、還元電極への二酸化炭素の供給量が制限される。

【0004】

この問題に対し、還元電極への二酸化炭素の供給量を増加させるため、還元電極に対して気相の二酸化炭素を供給する研究が進められている。非特許文献３よると、還元電極に対して気相の二酸化炭素を供給できる構造を有する反応装置を用いることで、還元電極への二酸化炭素の供給量が増大し、二酸化炭素の還元反応が促進される。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【文献】Satoshi Yotsuhashi、外６名、“CO2 Conversion with Light and Water by GaN Photoelectrode”、Japanese Journal of Applied Physics、51、2012年、p.02BP07-1-p.02BP07-3

【文献】Yoshio Hori、外２名、“Formation of Hydrocarbons in the Electrochemical Reduction of Carbone Dioxide at a Copper Electrode in Aqueous Solution”、Journal of the Chemical Society、85(8)、1989年、p.2309-p.2326

【文献】Qingxin Jia、外2名、”Direct Gas-phase CO2 Reduction for Solar Methane Generation Using a Gas Diffusion Electrode with a BiVO4:Mo and a Cu-In-Se Photoanode”、Chemistry Letter、47、2018、p.436-439

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

式（１）から式（４）に示す二酸化炭素の還元反応は、式（５）に示す水の酸化反応との組み合わせで進行する。

【0007】

CO₂+ 2H⁺ + 2e^- → CO + H₂O （１）
CO₂+ 2H⁺ + 2e^- → HCOOH （２）
CO₂+ 6H⁺ + 6e^- → CH₃OH + H₂O （３）
CO₂+ 8H⁺ + 8e^- → CH₄ + 2H₂O （４）
2H₂O + 4h⁺ → O₂ + 4H⁺ （５）

【0008】

二酸化炭素の気相還元装置では、還元槽内の水溶液を排除して気相の二酸化炭素を充填するが、気相の二酸化炭素を充填しただけではプロトン（H⁺）が気相中を移動できないため、電解質膜と還元電極を接合する必要がある。さらに、板状の還元電極を電解質膜に接合しただけでは気相の二酸化炭素が還元電極と電解質膜の界面に到達できないため、還元電極を多孔質にして、気相の二酸化炭素が還元電極と電解質膜の界面に到達できるようにする必要がある。この多孔質還元電極について、その気孔径が小さいと電極内での二酸化炭素の拡散抵抗が大きく、二酸化炭素の還元反応の効率が低下するという問題があった。

【0009】

電解質膜をプロトン交換膜として利用する際には一般的に、電解質膜のプロトン移動度を向上させるために、沸騰硝酸および沸騰純水への浸漬処理が行われる。これらの処理は、電解質膜中のプロトン交換基をH⁺で置換する処理であるが、この処理によって電解質膜が過剰に水分を含み膨潤した状態となってしまう。これは、電解質膜は高分子の逆ミセル構造を有しているために、膨潤し含水率が高まるためである。

【0010】

この膨潤した電解質膜を多孔質還元電極に接合して気相還元装置の多孔質電極支持型電解質膜として使用すると、二酸化炭素の還元反応進行中に徐々に酸化槽の水溶液が還元電極側に浸透してきてしまう。これにより、本来気相の二酸化炭素が供給されるべきである多孔質電極の表面を水溶液が覆い、二酸化炭素の還元反応の効率が経時的に劣化するという問題があった。

【0011】

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素の気相還元効率を向上させることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の一態様の多孔質電極支持型電解質膜は、二酸化炭素を還元する気相還元装置に用いられる多孔質電極支持型電解質膜であって、電解質膜と、前記電解質膜上に直接接合された多孔質還元電極を有し、前記多孔質還元電極の平均気孔径が１μｍ以上９７μｍ以下であり、前記電解質膜と前記多孔質還元電極を重ねて熱圧着した。

【0013】

本発明の一態様の多孔質電極支持型電解質膜の製造方法は、二酸化炭素を還元する気相還元装置に用いられる多孔質電極支持型電解質膜の製造方法であって、電解質膜を沸騰硝酸および沸騰純水へ浸漬する工程と、前記電解質膜の表面上に多孔質還元電極を重ねて熱圧着する工程を有し、熱圧着後の前記多孔質還元電極の平均気孔径が１μｍ以上９７μｍ以下である。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、二酸化炭素の気相還元効率を向上できる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、本実施形態の多孔質電極支持型電解質膜の構成の一例を示す断面図である。

【図2】図２は、多孔質電極支持型電解質膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。

【図3】図３は、多孔質電極支持型電解質膜を製造する際に熱圧着する様子の一例を示す図である。

【図4】図４は、多孔質電極支持型電解質膜を備える二酸化炭素の気相還元装置の構成の一例を示す図である。

【図5】図５は、多孔質電極支持型電解質膜を備える別の二酸化炭素の気相還元装置の構成の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。本発明は、以下に記載の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において変更を加えてもよい。

【0017】

［多孔質電極支持型電解質膜の構成］
図１の断面図を参照し、本実施形態の多孔質電極支持型電解質膜２０について説明する。

【0018】

図１の多孔質電極支持型電解質膜２０は、電解質膜６と、電解質膜６の表面上に直接接合された多孔質還元電極５とを備える。

【0019】

多孔質還元電極５は、電解質膜６に直接重ねて熱圧着されて、接合される。多孔質還元電極５は、熱圧着後の平均気孔径が１μｍ以上であるとよい。多孔質還元電極５は、例えば、銅、白金、金、銀、インジウム、パラジウム、ガリウム、ニッケル、スズ、カドミウム、それらの合金の多孔質体、または、酸化銀、酸化銅、酸化銅（ＩＩ)、酸化ニッケル、酸化インジウム、酸化スズ、酸化タングステン、酸化タングステン（ＶＩ）、酸化銅などの多孔質体、もしくは金属イオンとアニオン性配位子を有する多孔性金属錯体である。

【0020】

電解質膜６は、例えば、炭素－フッ素からなる骨格を持つパーフルオロカーボン材料であるナフィオン（商標登録）、フォアブルー、またはアクイヴィオンである。

【0021】

［多孔質電極支持型電解質膜の製造方法］
図２のフローチャートを参照し、本実施形態の多孔質電極支持型電解質膜２０の製造方法の一例について説明する。

【0022】

ステップＳ１にて、電解質膜６のプロトン伝導の抵抗を低減させるために、電解質膜６を沸騰硝酸と沸騰純水のそれぞれに浸漬する。

【0023】

ステップＳ２にて、電解質膜６の上に多孔質還元電極５を重ねて熱圧着装置（例えばホットプレス機）で熱圧着する。具体的には、図３に示すように、電解質膜６の上に多孔質還元電極５を重ねて２枚の銅板４０ａ，４０ｂの間に配置し、電解質膜６と多孔質還元電極５を銅板４０ａ，４０ｂとともに熱圧着装置で熱圧着する。熱圧着の際、加熱温度を１００℃以上１８０℃未満にするとよい。

【0024】

熱圧着後、素早く冷却して、電解質膜６と多孔質還元電極５とを接合した多孔質電極支持型電解質膜２０が得られる。

【0025】

［気相還元装置（人工光合成）］
次に、図４を参照し、本実施形態の多孔質電極支持型電解質膜２０を備えた二酸化炭素の気相還元装置１００について説明する。図４に示す気相還元装置１００は、光照射により二酸化炭素を還元する人工光合成技術を利用した還元装置である。

【0026】

気相還元装置１００は、筐体内の内部空間を多孔質電極支持型電解質膜２０で二分して形成された酸化槽１と還元槽４を備える。多孔質電極支持型電解質膜２０は、電解質膜６を酸化槽１に向け、還元電極５を還元槽４に向けて配置される。

【0027】

酸化槽１は水溶液３で満たされる。水溶液３中に半導体または金属錯体からなる酸化電極２が挿入される。

【0028】

酸化電極２は、例えば、窒化物半導体、酸化チタン、アモルファスシリコン、ルテニウム錯体、レニウム錯体のような光活性およびレドックス活性を示す化合物である。酸化電極２は、導線７によって多孔質還元電極５と電気的に接続される。

【0029】

水溶液３は、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、または水酸化セシウム水溶液である。還元反応中、水溶液３には、チューブ８からヘリウムガスが供給される。

【0030】

還元槽４は、気体入力口１０から二酸化炭素が供給されて、二酸化炭素または二酸化炭素を含む気体で満たされる。

【0031】

光源９が、酸化電極２に光が照射されるように配置される。光源９は、例えば、キセノンランプ、擬似太陽光源、ハロゲンランプ、水銀ランプ、および太陽光である。光源９は、これら組み合わせて構成してもよい。

【0032】

［多孔質電極支持型電解質膜の実施例］
上記の気相還元装置１００に配置する多孔質電極支持型電解質膜２０として、平均気孔径または熱圧着処理時の加熱温度を変えた実施例１－６を作製し、後述の気相還元試験を行った。以下、実施例１－６の多孔質電極支持型電解質膜について説明する。

【0033】

＜実施例１＞
実施例１では、多孔質還元電極５の材料として厚み０．２ｍｍ、気孔率６５％の銅多孔質体を用い、電解質膜６の材料としてプロトン交換膜であるナフィオンを用いた。

【0034】

ステップＳ１にて、プロトン伝導の抵抗を低減させるために、電解質膜６を沸騰硝酸と沸騰純水にそれぞれ浸漬した。この処理により電解質膜６のプロトン伝導の抵抗が３．０から３．５Ωまで低減されることを確認した。

【0035】

ステップＳ２にて、電解質膜６の上に多孔質還元電極５を重ねたサンプルを２枚の銅板とホットプレス機で挟み、加熱温度１５０℃の条件で、多孔質還元電極５の表面に対して垂直方向に圧力を加えて３分放置した。その後、サンプルを素早く冷却して取り出し、電解質膜６と多孔質還元電極５が接合した多孔質電極支持型電解質膜２０を得た。

【0036】

熱圧着後の多孔質還元電極５の厚みは０．１４ｍｍ、気孔率は５０％、平均気孔径は１．３μｍであった。

【0037】

＜実施例２＞
実施例２では、多孔質還元電極５の材料として厚み０．２ｍｍ、気孔率７９％の銅多孔質体を用いて多孔質電極支持型電解質膜２０を作製した。熱圧着後の多孔質還元電極５の厚みは０．１４ｍｍ、気孔率は７０％、平均気孔径は１５μｍであった。それ以外の条件は全て実施例１と同様である。

【0038】

＜実施例３＞
実施例３では、多孔質還元電極５の材料として厚み０．２ｍｍ、気孔率９３％の銅多孔質体を用いて多孔質電極支持型電解質膜２０を作製した。熱圧着後の多孔質還元電極５の厚みは０．１４ｍｍ、気孔率は９０％、平均気孔径は９７μｍであった。それ以外の条件は全て実施例１と同様である。

【0039】

＜実施例４＞
実施例４では、実施例３と同様に、多孔質還元電極５の材料として厚み０．２ｍｍ、気孔率９３％の銅多孔質体を用いて多孔質電極支持型電解質膜２０を作製した。ホットプレス機で圧力を加える際の加熱温度を１００℃とした。加熱温度以外の条件は全て実施例３と同様である。

【0040】

＜実施例５＞
実施例５では、実施例３と同様に、多孔質還元電極５の材料として厚み０．２ｍｍ、気孔率９３％の銅多孔質体を用いて多孔質電極支持型電解質膜２０を作製した。ホットプレス機で圧力を加える際の加熱温度を１２０℃とした。加熱温度以外の条件は全て実施例３と同様である。

【0041】

＜実施例６＞
実施例６では、実施例３と同様に、多孔質還元電極５の材料として厚み０．２ｍｍ、気孔率９３％の銅多孔質体を用いて多孔質電極支持型電解質膜２０を作製した。ホットプレス機で圧力を加える際の加熱温度を１８０℃とした。加熱温度以外の条件は全て実施例３と同様である。

【0042】

［電気化学測定およびガス・液体生成量測定］
実施例１－６の多孔質電極支持型電解質膜２０のそれぞれを図４の気相還元装置１００に取り付けて以下の還元反応試験を行った。

【0043】

酸化槽１を水溶液３で満たした。水溶液３は、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液とした。

【0044】

酸化電極２を水溶液３に浸水するように酸化槽１内に設置した。酸化電極２には、次のように作製した半導体光電極を用いた。サファイア基板上にｎ型半導体であるＧａＮの薄膜とＡｌＧａＮを順にエピタキシャル成長させ、ＡｌＧａＮ上にＮｉを真空蒸着して熱処理を行ってＮｉＯの助触媒薄膜を形成した半導体光電極を作製した。

【0045】

光源９には、３００Ｗの高圧キセノンランプ（波長４５０ｎｍ以上をカット、照度６．６ｍＷ／ｃｍ^２）を用いた。光源９は、酸化電極２の酸化助触媒が形成されている面が照射面となるように固定した。酸化電極２の光照射面積を２．５ｃｍ^２とした。

【0046】

酸化槽１に対してはチューブ８からヘリウム（Ｈｅ）を、還元槽４に対しては気体入力口１０から二酸化炭素（ＣＯ_２）を、それぞれ流量５ｍｌ／ｍｉｎかつ圧力０．１８ＭＰａで流した。この系では、多孔質電極支持型電解質膜２０内の［電解質膜－銅－気相の二酸化炭素］からなる三相界面において、二酸化炭素の還元反応を進行させることができる。多孔質還元電極５の二酸化炭素が直接供給される見かけ面積は、約６．２５ｃｍ^２である。

【0047】

酸化槽１および還元槽４をヘリウムと二酸化炭素で十分に置換した後、光源９を用いて酸化電極２に均一に光を照射した。光照射により、酸化電極２と多孔質還元電極５との間に電子が流れる。

【0048】

光照射時の酸化電極２と多孔質還元電極５との間の電流値を、電気化学測定装置（Solartron社製、1287型ポテンショガルバノスタット）を用いて測定した。また、光照射中任意の時間に、酸化槽１および還元槽４内のガスと液体を採取し、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、およびガスクロマトグラフ質量分析計にて反応生成物を分析した。その結果、酸化槽１内では酸素が、還元槽４内では、水素、一酸化炭素、ギ酸、メタン、メタノール、エタノール、エチレンが生成していることを確認した。

【0049】

なお、実施例１－６の試験結果は、下記の実施例７－１４および比較対象例１－４の試験結果とともに後述する。

【0050】

［気相還元装置（電解還元）］
次に、図５を参照し、本実施形態の多孔質電極支持型電解質膜２０を備えた二酸化炭素の気相還元装置２００について説明する。図５に示す気相還元装置２００は、酸化電極と還元電極との間に電流を流して二酸化炭素を還元する電解還元技術を利用した還元装置である。

【0051】

気相還元装置２００は、筐体内の内部空間を多孔質電極支持型電解質膜２０で二分して形成された酸化槽１と還元槽４を備える。多孔質電極支持型電解質膜２０は、電解質膜６側を酸化槽１に向け、還元電極５側を還元槽４に向けて配置される。

【0052】

酸化槽１は水溶液３で満たされる。水溶液３中に半導体または金属錯体からなる酸化電極２が挿入される。

【0053】

酸化電極２は、例えば、白金、金、銀、銅、インジウム、ニッケルである。

【0054】

水溶液３は、図４の気相還元装置１００と同様である。

【0055】

還元槽４は、気体入力口１０から二酸化炭素が供給されて、二酸化炭素または二酸化炭素を含む気体で満たされる。

【0056】

電源１１が、導線７によって酸化電極２と多孔質還元電極５とに電気的に接続される。

【0057】

［多孔質電極支持型電解質膜の実施例］
上記の気相還元装置２００に配置する多孔質電極支持型電解質膜２０として、平均気孔径または熱圧着処理時の温度を変えた実施例７－１２を作製し、後述の気相還元試験を行った。以下、実施例７－１２の多孔質電極支持型電解質膜について説明する。なお、実施例７－１２の多孔質電極支持型電解質膜２０は、実施例１－６の多孔質電極支持型電解質膜２０と同様に作製した。

【0058】

＜実施例７＞
実施例７の多孔質電極支持型電解質膜２０は、実施例１と同様の手順で作製した。熱圧着時の加熱温度は１５０℃であり、熱圧着後の多孔質還元電極５の厚みは０．１４ｍｍ、気孔率は５０％、平均気孔径は１．３μｍであった。

【0059】

＜実施例８＞
実施例８では、多孔質還元電極５の材料として厚み０．２ｍｍ、気孔率７９％の銅多孔質体を用いて多孔質電極支持型電解質膜２０を作製した。熱圧着後の多孔質還元電極５の厚みは０．１４ｍｍ、気孔率は７０％、平均気孔径は１５μｍであった。それ以外の条件は全て実施例７と同様である。

【0060】

＜実施例９＞
実施例９では、多孔質還元電極５の材料として厚み０．２ｍｍ、気孔率９３％の銅多孔質体を用いて多孔質電極支持型電解質膜２０を作製した。熱圧着後の多孔質還元電極５の厚みは０．１４ｍｍ、気孔率は９０％、平均気孔径は９７μｍであった。それ以外の条件は全て実施例７と同様である。

【0061】

＜実施例１０＞
実施例１０では、実施例９と同様に、多孔質還元電極５の材料として厚み０．２ｍｍ、気孔率９３％の銅多孔質体を用いて多孔質電極支持型電解質膜２０を作製した。ホットプレス機で圧力を加える際の加熱温度を１００℃とした。加熱温度以外の条件は全て実施例９と同様である。

【0062】

＜実施例１１＞
実施例１１では、実施例９と同様に、多孔質還元電極５の材料として厚み０．２ｍｍ、気孔率９３％の銅多孔質体を用いて多孔質電極支持型電解質膜２０を作製した。ホットプレス機で圧力を加える際の加熱温度を１２０℃とした。加熱温度以外の条件は全て実施例９と同様である。

【0063】

＜実施例１２＞
実施例１２では、実施例９と同様に、多孔質還元電極５の材料として厚み０．２ｍｍ、気孔率９３％の銅多孔質体を用いて多孔質電極支持型電解質膜２０を作製した。ホットプレス機で圧力を加える際の加熱温度を１８０℃とした。加熱温度以外の条件は全て実施例９と同様である。

【0064】

［電気化学測定およびガス・液体生成量測定］
実施例７－１２の多孔質電極支持型電解質膜２０のそれぞれを図５の気相還元装置２００に取り付けて以下の還元反応試験を行った。

【0065】

酸化槽１を水溶液３で満たした。水溶液３は、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液とした。

【0066】

酸化電極２を表面積の約０．５５ｃｍ^２が水溶液３に浸水するように酸化槽１に設置した。酸化電極２には白金（ニラコ社製）を用いた。

【0067】

酸化槽１に対してはチューブ８からヘリウム（Ｈｅ）を、還元槽４に対しては気体入力口１０から二酸化炭素（ＣＯ_２）を、それぞれ流量５ｍｌ／ｍｉｎかつ圧力０．１８ＭＰａで流した。この系では、多孔質電極支持型電解質膜２０内の［電解質膜－銅－気相の二酸化炭素］からなる三相界面において、二酸化炭素の還元反応を進行させることができる。多孔質還元電極５の二酸化炭素が直接供給される見かけ面積は、約６．２５ｃｍ^２である。

【0068】

酸化槽１および還元槽４をヘリウムと二酸化炭素で十分に置換した後、電源１１により電圧２．０Ｖを印加して酸化電極２と多孔質還元電極５との間に電子を流した。

【0069】

電圧印加時の酸化電極２と多孔質還元電極５との間の電流値を、電気化学測定装置を用いて測定した。

【0070】

また、電圧印加時の任意の時間に、酸化槽１および還元槽４内のガスと液体を採取し、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、およびガスクロマトグラフ質量分析計にて反応生成物を分析した。その結果、酸化槽１内では酸素が、還元槽４内では、水素、一酸化炭素、ギ酸、メタン、メタノール、エタノール、エチレンが生成していることを確認した。

【0071】

［比較対象例］
実施例とは平均気孔径または熱圧着処理時の温度が異なる比較対象例１－４を作製し、比較対象例１，２を図４の気相還元装置１００の多孔質電極支持型電解質膜２０として配置し、比較対象例３，４を図５の気相還元装置２００の多孔質電極支持型電解質膜２０として配置して実施例１－６および実施例７－１２と同様の試験を行った。

【0072】

＜比較対象例１＞
比較対象例１では、厚み０．２ｍｍ、気孔率５１％の銅多孔質体を用いて実施例１と同様に多孔質電極支持型電解質膜を作製した。熱圧着後の多孔質還元電極の厚みは０．１４ｍｍ、気孔率は３０％、平均気孔径は０．１１μｍであった。それ以外の条件は全て実施例１と同様である。

【0073】

＜比較対象例２＞
比較対象例２では、熱圧着時の加熱温度を８０℃とした。加熱温度以外の条件は全て実施例３と同様である。

【0074】

＜比較対象例３＞
比較対象例３では、厚み０．２ｍｍ、気孔率５１％の銅多孔質体を用いて実施例７と同様に多孔質電極支持型電解質膜を作製した。熱圧着後の多孔質還元電極の厚みは０．１４ｍｍ、気孔率は３０％、平均気孔径は０．１１μｍであった。それ以外の条件は全て実施例７と同様である。

【0075】

＜比較対象例４＞
比較対象例４では、熱圧着時の加熱温度を８０℃とした。加熱温度以外の条件は全て実施例９と同様である。

【0076】

［実施例と比較対象例の評価］
次に、実施例１－１２と比較対象例１－４の試験結果について説明する。表１に、実施例１－１２および比較対象例１－４に関して、１時間後の二酸化炭素還元反応のファラデー効率および２０時間後の二酸化炭素還元反応のファラデー効率維持率を示す。

【0077】

【表1】

【0078】

ファラデー効率とは、式（６）に示すように、光照射時または電圧印加時に電極間に流れた電流値に対して、各還元反応に使われた電流値の割合を示すものである。

【0079】

各還元反応のファラデー効率［％］＝（各還元反応に消費された電荷）／（酸化電極－還元電極間を流れた電荷）×１００ （６）

【0080】

ここで、式（６）の「各還元反応に消費された電荷」は、各還元反応の反応生成物量の測定値を、その還元反応に必要な電荷に換算することで求めることができる。各還元反応の反応生成物量をＡ［ｍｏｌ］、還元反応に必要な電子数をＺ、ファラデー定数をＦ［Ｃ／ｍｏｌ］としたとき、式（７）を用いて算出した。

【0081】

各還元反応に消費された電荷［Ｃ］＝Ａ×Ｚ×Ｆ （７）

【0082】

また、２０時間後の各還元反応のファラデー効率維持率は下記の式（８）の通り定義し、算出した。

【0083】

２０時間後の各還元反応のファラデー効率維持率［％］＝（２０時間後の各還元反応のファラデー効率）／（１時間後の各還元反応のファラデー効率）×１００ （８）

【0084】

１時間後の二酸化炭素還元反応のファラデー効率について、実施例１－５と比較対象例１、実施例７－１１と比較対象例３をそれぞれ比較すると、実施例１－５，７－１１の方が比較対象例１，３よりも１時間後の二酸化炭素還元反応のファラデー効率が高かった。

【0085】

表１には、気孔径に依存する多孔質電極内での二酸化炭素の拡散係数の評価結果を示している。これによると、気孔径１μｍを超える実施例１－５，７－１１では、飽和値６．０ｘ１０^－６ｍ^２ｓ^－１（自己拡散係数）に達しており、比較対象例１、３のおよそ１．５倍であることが分かった。

【0086】

これらのことから、二酸化炭素の拡散係数が飽和値になる平均気孔径１μｍ以上の多孔質電極で構成される多孔質電極支持型電解質膜２０を用いることで、多孔質還元電極５への二酸化炭素供給量が増加し、二酸化炭素還元反応の効率向上を実現できた。

【0087】

２０時間後の二酸化炭素還元反応のファラデー効率維持率について、実施例１－５と比較対象例２、実施例７－１１と比較対象例４をそれぞれ比較すると、実施例１－５，７－１１の方が比較対象例２，４よりも２０時間後の二酸化炭素還元反応のファラデー効率維持率が高かった。

【0088】

実施例１－５，７－１１では２０時間後の電極表面には目視で確認できるほどの液体の付着はなかった。一方で、比較対象例２，４では２０時間後の電極表面に液体が数百μＬ付着しており、電極表面に直接的に気相の二酸化炭素を供給できなくなったことでファラデー効率維持率が低くなったことが分かった。電極表面に付着した液体は主に、二酸化炭素還元反応進行の有無にかかわらず酸化槽１から電解質膜６を介して浸透してくる水溶液であることを確認した。これは、電解質膜６が過剰な水分をため込んだ膨潤状態になり、酸化槽１内の水溶液３が浸透したことが原因と考えられる。一方で、実施例１－５と実施例７－１１では、熱圧着を１００℃以上の温度条件で実施することで、電解質膜中に含まれる水分を気化させることができた。これにより、電解質膜を介した水溶液浸透が抑制されて二酸化炭素還元反応の維持率が向上したと考えらえる。

【0089】

さらに、表１には、測定した電解質膜６のプロトン伝導の抵抗を示している。実施例１－５と実施例７－１１では３．０～３．５Ωと低抵抗であり、熱圧着後もプロトン伝導の抵抗低減の効果が失われていないことが確認できた。一方で、実施例６，１２では、電解質膜６のイオン伝導の抵抗が３６０Ωに増大していた。これにより、電極間の電流値が著しく低く反応生成物量が評価系の検出下限界（３％）を下回ったため記録なしとしている。これは、１８０℃という高い温度条件で熱圧着処理を実施したことで、電解質膜のプロトン交換基が分解されたためと考えられる。

【0090】

以上説明したように、本実施形態によれば、本実施形態の多孔質電極支持型電解質膜２０は、電解質膜６と、電解質膜６上に直接接合された多孔質還元電極５を有し、多孔質還元電極５の平均気孔径が１μｍ以上とする。これにより、電極内での二酸化炭素の拡散抵抗を低減し二酸化炭素の気相還元の効率を向上できる。また、電解質膜６と多孔質還元電極５とを接合する工程で、加熱しながら圧力を加えて、電解質膜６の膨潤を抑制することで、多孔質電極支持型電解質膜２０の寿命を向上できる。

【符号の説明】

【0091】

多孔質電極支持型電解質膜 ２０
多孔質還元電極 ５
電解質膜 ６

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】