7594216 二酸化炭素の気相還元装置および二酸化炭素の気相還元方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-26

(45)【発行日】2024-12-04

(54)【発明の名称】二酸化炭素の気相還元装置および二酸化炭素の気相還元方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 3/26 20210101AFI20241127BHJP

   C25B 3/21 20210101ALI20241127BHJP

   C25B 3/07 20210101ALI20241127BHJP

   C25B 1/55 20210101ALI20241127BHJP

   C25B 15/023 20210101ALI20241127BHJP

   C25B 11/031 20210101ALI20241127BHJP

   C25B 11/049 20210101ALI20241127BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20241127BHJP

   C25B 15/00 20060101ALI20241127BHJP

   C25B 3/03 20210101ALN20241127BHJP

   C25B 1/23 20210101ALN20241127BHJP

【ＦＩ】

C25B3/26

C25B3/21

C25B3/07

C25B1/55

C25B15/023

C25B11/031

C25B11/049

C25B9/00 G

C25B15/00 302

C25B3/03

C25B1/23

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2023523756

(86)(22)【出願日】2021-05-25

(86)【国際出願番号】 JP2021019783

(87)【国際公開番号】W WO2022249276

(87)【国際公開日】2022-12-01

【審査請求日】2023-10-30

(73)【特許権者】

【識別番号】000004226

【氏名又は名称】日本電信電話株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100129230

【弁理士】

【氏名又は名称】工藤 理恵

(72)【発明者】

【氏名】里 紗弓

(72)【発明者】

【氏名】渦巻 裕也

(72)【発明者】

【氏名】鴻野 晃洋

(72)【発明者】

【氏名】小松 武志

【審査官】松浦 裕介

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－０４５５２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－０５９７６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１４１２２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０１９３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１８０７６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／１２１５５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２０２１－００３４３４８（ＫＲ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１４６４７０（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｂ １／００ － ９／７７

Ｃ２５Ｂ １３／００ － １５／０８

Ｃ２５Ｂ １１／００ － １１／０９７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

光照射により触媒機能を発揮して酸化還元反応を生じる二酸化炭素の気相還元装置であって、
水溶液が入れられる酸化槽と、
二酸化炭素が供給される還元槽と、
前記酸化槽の水溶液中に設置される半導体光電極と、
電解質膜と多孔質還元電極の接合体であって、前記電解質膜を前記酸化槽に向け、前記多孔質還元電極を前記還元槽に向けて、前記酸化槽と前記還元槽との間に設置される多孔質電極支持型電解質膜と、
前記半導体光電極と前記多孔質還元電極とに電気的に接続され、前記半導体光電極と前記多孔質還元電極との間に電圧を印加する制御部と、
前記酸化槽の水溶液中に設置される第１の参照電極と、
前記電解質膜に接触させて前記還元槽側に設置される第２の参照電極と、
前記第１の参照電極と前記第２の参照電極との間の電圧を測定する電圧計を備え、
前記制御部は、前記第１の参照電極と前記第２の参照電極との間の電圧の反応開始時の初期値からの減少分を補うように前記半導体光電極と前記多孔質還元電極との間に印加する電圧を上げる
二酸化炭素の気相還元装置。

【請求項2】

請求項１に記載の二酸化炭素の気相還元装置であって、
前記制御部は、太陽電池と定電圧電源を備え、
前記太陽電池は、前記半導体光電極に光を照射する光源から前記半導体光電極に向かう直線の延長線上に配置され、前記半導体光電極に照射されて透過した光を利用して発電する
二酸化炭素の気相還元装置。

【請求項3】

請求項２に記載の二酸化炭素の気相還元装置であって、
前記半導体光電極が吸収可能な波長域の長波長端は、前記太陽電池が吸収可能な波長域の長波長端よりも短波長側にある
二酸化炭素の気相還元装置。

【請求項4】

請求項１に記載の二酸化炭素の気相還元装置であって、
前記制御部は、前記第１の参照電極と前記第２の参照電極との間の電圧の反応開始時の初期値からの変化分ΔVに応じて、前記半導体光電極と前記多孔質還元電極との間にV0-ΔVの電圧（V0は前記半導体光電極と前記多孔質還元電極との間に印加した電圧の初期設定値である。）を印加する二酸化炭素の気相還元装置。

【請求項5】

水溶液が入れられる酸化槽と、二酸化炭素が供給される還元槽と、前記酸化槽の水溶液中に設置される半導体光電極と、電解質膜と多孔質還元電極の接合体であって、前記電解質膜を前記酸化槽に向け、前記多孔質還元電極を前記還元槽に向けて、前記酸化槽と前記還元槽との間に設置される多孔質電極支持型電解質膜とを備えた二酸化炭素の気相還元装置を用いた二酸化炭素の気相還元方法であって、
前記酸化槽の水溶液中に設置した第１の参照電極と前記電解質膜に接触させて前記還元槽側に設置した第２の参照電極との間の電圧を測定し、
前記第１の参照電極と前記第２の参照電極との間の電圧の反応開始時の初期値からの減少分を補うように前記半導体光電極と前記多孔質還元電極との間に印加する電圧を上げる
二酸化炭素の気相還元方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二酸化炭素の気相還元装置および二酸化炭素の気相還元方法に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽光を利用した人工光合成技術および再生可能エネルギー由来の電力を利用した電解還元技術は、二酸化炭素を一酸化炭素、ギ酸、エチレン等の炭化水素やメタノール、エタノール等のアルコールに再資源化することが可能な技術として注目され、近年盛んに研究されている。

【0003】

人工光合成技術および二酸化炭素の電解還元技術では、還元電極を水溶液に浸漬させて、水溶液中に溶解させた二酸化炭素を還元電極に供給し、還元する反応系が用いられてきた（非特許文献１，２参照）。しかし、この二酸化炭素の還元方法では、水溶液への二酸化炭素の溶解濃度および水溶液中での二酸化炭素の拡散係数に限界があり、還元電極への二酸化炭素の供給量が制限される。

【0004】

この問題に対し、還元電極への二酸化炭素の供給量を増加させるため、還元電極に対して気相の二酸化炭素を供給する研究が進められている。非特許文献３よると、還元電極に対して気相の二酸化炭素を供給できる構造を有する反応装置を用いることで、還元電極への二酸化炭素の供給量が増大し、二酸化炭素の還元反応が促進される。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【文献】Satoshi Yotsuhashi、外６名、“CO2Conversion with Light and Water by GaN Photoelectrode”、Japanese Journal of Applied Physics、51、2012年、p.02BP07-1-p.02BP07-3

【文献】Yoshio Hori、外２名、“Formation of Hydrocarbons in the Electrochemical Reduction of Carbone Dioxide at a Copper Electrode in Aqueous Solution”、Journal of the Chemical Society、85(8)、1989年、p.2309-p.2326

【文献】Qingxin Jia、外2名、”Direct Gas-phase CO2 Reduction for Solar Methane Generation Using a Gas Diffusion Electrode with a BiVO4:Mo and a Cu-In-Se Photoanode”、Chemistry Letter、47、2018、p.436-439

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

二酸化炭素の気相還元反応装置では、還元槽内の水溶液を排除して気相の二酸化炭素を充填するが、気相の二酸化炭素を充填しただけではプロトン（Ｈ^＋）が気相中を移動できない。そのため、酸化槽と還元槽の間に多孔質の還元電極を接合した電解質膜を設置し、気相の二酸化炭素が還元電極と電解質膜の界面に到達できるようにする。

【0007】

還元電極の対極に設置した半導体光電極に光を照射すると、電子と正孔が生成、分離する。半導体光電極では式（１）に示す水の酸化反応が進行する。還元電極では式（２）から式（５）に示す二酸化炭素の気相還元反応と、副反応として式（６）に示す水素生成反応が進行する。

【0008】

2H₂O + 4h⁺ → O₂ + 4H⁺ （１）
CO₂+ 2H⁺ + 2e^- → CO + H₂O （２）
CO₂+ 2H⁺ + 2e^- → HCOOH （３）
CO₂+ 6H⁺ + 6e^- → CH₃OH + H₂O （４）
CO₂+ 8H⁺ + 8e^- → CH₄ + 2H₂O （５）
2H⁺+ 2e^- → H₂ （６）

【0009】

一般的に、式（２）から式（５）に示す二酸化炭素還元反応は多電子・多段階反応であるため、還元反応の進行には、式（６）に示す副反応進行よりも高い起電力（１．２３Ｖ以上）が必要とされている。

【0010】

酸化槽の水溶液中でのプロトン伝導度を向上させるため、水溶液にはｐＨ＝１３以上の強アルカリの水溶液が用いられることが多い。また、二酸化炭素の気相還元装置では、電解質膜と還元電極の接合体の電解質膜側を酸化槽の水溶液（強アルカリ）に接触させる構成で使用する。水溶液接触前には電解質膜が中性の水を含んでいるため、電解質膜と還元電極の界面においてｐＨ＝７（中性）であるが、電解質膜を水溶液に接触させて光照射試験を開始すると、電解質膜中に酸化槽の強アルカリ水溶液が拡散し、電解質膜と還元電極の界面がｐＨ＝７からｐＨ＝１３以上に徐々に変化する。これにより、半導体光電極に対する還元電極の電位が０．０５９［Ｖ］×（ｐＨの変化）だけ減少することで起電力が低下し、より高い電位差を必要とする二酸化炭素の還元反応が抑制されてしまい、二酸化炭素の還元反応の寿命が低下するという問題があった。

【0011】

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素の還元反応の寿命を向上させることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の一態様の二酸化炭素の気相還元装置は、光照射により触媒機能を発揮して酸化還元反応を生じる二酸化炭素の気相還元装置であって、水溶液が入れられる酸化槽と、二酸化炭素が供給される還元槽と、前記酸化槽の水溶液中に設置される半導体光電極と、電解質膜と多孔質還元電極の接合体であって、前記電解質膜を前記酸化槽に向け、前記多孔質還元電極を前記還元槽に向けて、前記酸化槽と前記還元槽との間に設置される多孔質電極支持型電解質膜と、前記半導体光電極と前記多孔質還元電極とに電気的に接続され、前記半導体光電極と前記多孔質還元電極との間に電圧を印加する制御部と、前記酸化槽の水溶液中に設置される第１の参照電極と、前記電解質膜に接触させて前記還元槽側に設置される第２の参照電極と、前記第１の参照電極と前記第２の参照電極との間の電圧を測定する電圧計を備え、前記制御部は、前記第１の参照電極と前記第２の参照電極との間の電圧の反応開始時の初期値からの減少分を補うように前記半導体光電極と前記多孔質還元電極との間に印加する電圧を上げる。

【0013】

本発明の一態様の二酸化炭素の気相還元方法は、水溶液が入れられる酸化槽と、二酸化炭素が供給される還元槽と、前記酸化槽の水溶液中に設置される半導体光電極と、電解質膜と多孔質還元電極の接合体であって、前記電解質膜を前記酸化槽に向け、前記多孔質還元電極を前記還元槽に向けて、前記酸化槽と前記還元槽との間に設置される多孔質電極支持型電解質膜とを備えた二酸化炭素の気相還元装置を用いた二酸化炭素の気相還元方法であって、前記酸化槽の水溶液中に設置した第１の参照電極と前記電解質膜に接触させて前記還元槽側に設置した第２の参照電極との間の電圧を測定し、前記第１の参照電極と前記第２の参照電極との間の電圧の反応開始時の初期値からの減少分を補うように前記半導体光電極と前記多孔質還元電極との間に印加する電圧を上げる。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、二酸化炭素の還元反応の寿命を向上できる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、本実施形態の二酸化炭素の気相還元装置の構成の一例を示す図である。

【図2】図２は、多孔質電極支持型電解質膜の構成の一例を示す断面図である。

【図3】図３は、多孔質電極支持型電解質膜を製造する際に熱圧着する様子の一例を示す図である。

【図4】図４は、本実施形態の二酸化炭素の気相還元方法の工程の一例を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。本発明は、以下に記載の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において変更を加えてもよい。

【0017】

［二酸化炭素の気相還元装置の構成］
図１を参照し、本実施形態の二酸化炭素の気相還元装置１００について説明する。図１に示す気相還元装置１００は、光照射により触媒機能を発揮して酸化還元反応を生じる二酸化炭素の気相還元装置である。

【0018】

気相還元装置１００は、筐体内の内部空間を多孔質電極支持型電解質膜２０で二分して形成された酸化槽１と還元槽４を備える。

【0019】

酸化槽１は水溶液３で満たされる。水溶液３中に半導体または金属錯体からなる半導体光電極２が挿入される。

【0020】

半導体光電極２は、例えば、窒化物半導体、酸化チタン、アモルファスシリコン、ルテニウム錯体、レニウム錯体のような光活性およびレドックス活性を示す化合物である。

【0021】

水溶液３は、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、または水酸化セシウム水溶液である。還元反応中、水溶液３には、チューブ８からヘリウムガスが供給される。

【0022】

還元槽４は、気体入力口１０から二酸化炭素が供給されて、二酸化炭素または二酸化炭素を含む気体で満たされる。

【0023】

多孔質電極支持型電解質膜２０は、図２に示すように、電解質膜６と多孔質還元電極５とを接合した接合体である。多孔質電極支持型電解質膜２０は、図３に示すように、多孔質還元電極５と電解質膜６とを重ねて２枚の銅板４０ａ，４０ｂで挟み、熱圧着装置（ホットプレート）により所定の加熱温度の条件で圧力を加えて作製できる。多孔質電極支持型電解質膜２０は、電解質膜６を酸化槽１に向け、多孔質還元電極５を還元槽４に向けて設置される。

【0024】

多孔質還元電極５は、例えば、銅、白金、金、銀、インジウム、パラジウム、ガリウム、ニッケル、スズ、カドミウム、それらの合金の多孔質体、または、酸化銀、酸化銅、酸化銅（ＩＩ)、酸化ニッケル、酸化インジウム、酸化スズ、酸化タングステン、酸化タングステン（ＶＩ）、酸化銅などの多孔質体、もしくは金属イオンとアニオン性配位子を有する多孔性金属錯体である。

【0025】

電解質膜６は、例えば、炭素－フッ素からなる骨格を持つ電解質膜であるナフィオン（商標登録）やフォアブルー、アクイヴィオン、炭化水素系骨格を持つ電解質膜であるセレミオンやネオセプタである。

【0026】

光源９が、半導体光電極２に光が照射されるように設置される。光源９は、例えば、キセノンランプ、擬似太陽光源、ハロゲンランプ、水銀ランプ、および太陽光である。光源９は、これら組み合わせて構成してもよい。

【0027】

半導体光電極２は、導線７によって多孔質還元電極５と電気的に接続される。半導体光電極２と多孔質還元電極５との間には制御部１１が接続される。制御部１１は、太陽電池１２と定電圧電源１３を備え、起電力を還元反応開始時の初期値に維持する。

【0028】

太陽電池１２は、半導体光電極２の背面、つまり、太陽電池１２は光源９と半導体光電極２とを結ぶ直線の先に設置される。半導体光電極２よりも太陽電池１２の方がバンドギャップエネルギーの小さい（吸収波長域の大きい）材料を用いることで、光源９からの光を半導体光電極２が吸収し、透過した光を太陽電池１２が吸収できる構成になっている。太陽電池１２は、例えばシリコン（Ｓｉ）系太陽電池、ＣＩＧＳ系太陽電池、ＩＩＩ－Ｖ族系太陽電池、ＣｄＴｅ系太陽電池、色素増感系太陽電池、または有機半導体系太陽電池である。なお、制御部１１は、太陽電池１２を備えなくてもよい。

【0029】

参照電極１５，１６が、酸化槽１内の水溶液３中と、電解質膜６の多孔質還元電極５側に設置される。参照電極１５は電解質膜６に接触させず、参照電極１６は電解質膜６に接触させて設置する。参照電極１６と多孔質還元電極５とは絶縁である。参照電極１５，１６は、例えば、銅、白金などの金属、標準水素電極（ＮＨＥ）、または銀酸化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）である。

【0030】

電圧計１４が参照電極１５，１６に接続されて、参照電極１５，１６間の電圧を測定する。電圧計１４で測定した参照電極１５，１６間の電圧変化がｐＨ変化に起因した起電力の変化に相当する。制御部１１は、変化分を補うように、太陽電池１２および定電圧電源１３の両端の電圧を変化させて、半導体光電極２と多孔質還元電極５との間の起電力を還元反応開始時の初期値に維持する。例えば、電圧計１４で測定した電圧の減少分を定電圧電源１３の可変抵抗にフィードバックし、可変抵抗を制御することで定電圧電源１３から出力される電圧値を制御できる。

【0031】

［二酸化炭素の気相還元方法］
次に、図４のフローチャートを参照し、本実施形態の二酸化炭素の気相還元方法について説明する。

【0032】

ステップＳ１にて、光源９は、半導体光電極２への光照射を開始する。

【0033】

ステップＳ２にて、電圧計１４は、参照電極１５，１６間の電圧を測定し、制御部１１へ送信する。制御部１１は、光照射開始時の電圧の初期値を記憶しておく。

【0034】

ステップＳ３にて、制御部１１は、参照電極１５，１６間の電圧の初期値からの変化分を補うように、定電圧電源１３を制御する。

【0035】

ステップＳ２，Ｓ３は、光照射中繰り返して実行され、起電力を還元反応開始時の初期値に維持する。

【0036】

［気相還元装置の実施例］
吸収端波長の異なる半導体光電極２を用いた実施例１－３の気相還元装置１００について気相還元試験を行った。また、半導体光電極２と多孔質還元電極５との間の電圧を初期値に維持しない比較対象例１－３の気相還元装置についても気相還元試験を行った。以下、実施例１－３の気相還元装置１００と比較対象例１－３の気相還元装置について説明する。

【0037】

＜実施例１＞
実施例１の半導体光電極２には、サファイア基板上にｎ型半導体であるＧａＮの薄膜とＡｌＧａＮを順にエピタキシャル成長させ、ＡｌＧａＮ上にＮｉを真空蒸着して熱処理を行うことでＮｉＯの助触媒薄膜を形成した半導体光電極を用いた。

【0038】

太陽電池１２には、スフェラーパワー社製（形名：KSP-OC-1830MR-ER-X03）のＳｉ系太陽電池で、単セルで開放電圧が０．６Ｖのものを用いた。

【0039】

半導体光電極２の吸収端波長は３６５ｎｍである。太陽電池１２の吸収端波長は１１３０ｎｍであるから、光源９からの光のうち波長３６５ｎｍまでの光を半導体光電極２が吸収し、透過した波長１１３０ｎｍまでの光を太陽電池１２が吸収する構成になっている。

【0040】

多孔質電極支持型電解質膜２０は、多孔質還元電極５の材料には厚み０．２mm、気孔率９７％の銅多孔質体を用い、電解質膜６にはカチオン交換膜であるナフィオンを用いて、ホットプレートにより加熱温度１５０℃の条件で圧力を加えて３分間放置後、素早く冷却して取り出すことで作製した。熱圧着後の多孔質還元電極５の厚みは０．１４ｍｍ、気孔率は９６％であった。

【0041】

＜実施例２＞
実施例２の半導体光電極２には、サファイア基板上にｎ型半導体であるＧａＮの薄膜とＩｎＧａＮを順にエピタキシャル成長させ、ＩｎＧａＮ上にＮｉを真空蒸着して熱処理を行うことでＮｉＯの助触媒薄膜を形成した半導体光電極を用いた。

【0042】

太陽電池１２には、スフェラーパワー社製のＳｉ系太陽電池で、２直列で開放電圧が１．２Ｖのものを用いた。太陽電池１２および定電圧電源１３で０．８Ｖ印加した状態を光照射初期の状態として、０．８Ｖからさらに起電力低下分を昇圧することで起電力を一定に制御した。

【0043】

半導体光電極２の吸収端波長は３８８ｎｍ、太陽電池１２の吸収端波長は１１３０ｎｍであるから、光源９からの光のうち波長３８８ｎｍまでを半導体光電極２が吸収し、透過した波長１１３０ｎｍまでの光を太陽電池１２が吸収する構成になっている。

【0044】

その他の条件は実施例１と同様である。

【0045】

＜実施例３＞
実施例３の半導体光電極２には、サファイア基板上にｎ型半導体であるＧａＮの薄膜をエピタキシャル成長させ、ＧａＮ上にＴａをスパッタリング成膜して窒化処理することでＴａ_３Ｎ_５薄膜を形成し、Ｔａ_３Ｎ_５薄膜上にＮｉを真空蒸着して熱処理を行うことでＮｉＯの助触媒薄膜を形成した半導体光電極を用いた。

【0046】

太陽電池１２には、スフェラーパワー社製のＳｉ系太陽電池で、２直列で開放電圧が１．２Ｖのものを用いた。太陽電池１２および定電圧電源１３で０．８Ｖ印加した状態を光照射初期の状態として、０．８Ｖからさらに起電力低下分を昇圧することで起電力を一定に制御した。

【0047】

半導体光電極２の吸収端波長は５９０ｎｍ、太陽電池１２の吸収端波長は１１３０ｎｍであるから、光源９からの光のうち波長５９０ｎｍまでを半導体光電極２が吸収し、透過した波長１１３０ｎｍまでの光を太陽電池１２が吸収する構成になっている。

【0048】

その他の条件は実施例１と同様である。

【0049】

＜比較対象例１＞
比較対象例１の気相還元装置は、実施例１の気相還元装置１００と比較して、制御部１１（太陽電池１２と定電圧電源１３）、電圧計１４、および参照電極１５，１６を備えていない点で相違する。半導体光電極２と多孔質還元電極５とが導線７によって電気的に接続されている。その他の構成は、実施例１と同様である。

【0050】

＜比較対象例２＞
比較対象例２の気相還元装置は、実施例２の気相還元装置１００と比較して、電圧計１４および参照電極１５，１６を備えていない点で相違する。電圧計１４で測定した電圧の減少分は制御部１１にフィードバックされない。その他の構成は、実施例２と同様である。

【0051】

＜比較対象例３＞
比較対象例３の気相還元装置は、実施例３の気相還元装置１００と比較して、電圧計１４および参照電極１５，１６を備えていない点で相違する。電圧計１４で測定した電圧の減少分は制御部１１にフィードバックされない。その他の構成は、実施例３と同様である。

【0052】

［電気化学測定およびガス・液体生成量測定］
実施例１－３の気相還元装置１００と比較対象例１－３の気相還元装置について以下の還元反応試験を行った。

【0053】

酸化槽１を水溶液３で満たした。水溶液３は、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液とした。

【0054】

実施例１－３および比較対象例１－３の半導体光電極２を水溶液３に浸水するように酸化槽１内に設置した。

【0055】

光源９、半導体光電極２、および太陽電池１２を図１に示した順に並べて設置した。なお、比較対象例１では太陽電池１２を設置していない。

【0056】

光源９には、３００Ｗの高圧キセノンランプ（波長４５０ｎｍ以上をカット、照度６．６ｍＷ／ｃｍ^２）を用いた。光源９は、半導体光電極２の酸化助触媒が形成されている面が照射面となるように固定した。半導体光電極２の光照射面積を１．５ｃｍ^２とした。

【0057】

参照電極１５には白金を用いた。参照電極１６には銅薄膜を用い、多孔質還元電極５と同様に、電解質膜６に熱圧着して形成した。なお、比較対象例１－３では、参照電極１５，１６を設置していない。

【0058】

酸化槽１に対してはチューブ８からヘリウム（Ｈｅ）を、還元槽４に対しては気体入力口１０から二酸化炭素（ＣＯ_２）を、それぞれ流量５ｍｌ／ｍｉｎかつ圧力０．１８ＭＰａで流した。この系では、多孔質電極支持型電解質膜２０内の［電解質膜－銅－気相の二酸化炭素］からなる三相界面において、二酸化炭素の還元反応を進行させることができる。

【0059】

酸化槽１および還元槽４をヘリウムと二酸化炭素で十分に置換した後、光源９を用いて半導体光電極２に均一に光を３０時間照射した。光照射により、半導体光電極２と多孔質還元電極５との間に電子が流れる。

【0060】

実施例１－３では、半導体光電極２と多孔質還元電極５の間の電圧値を、光照射開始時の初期値に維持するよう制御した。フィードバック制御方式は問わないが、実施例１－３では線形制御方式を用いた。具体的には、定電圧電源１３の印加電圧の初期設定値をＶ０とする。電圧計１４は、０．１秒毎に参照電極１５に対する参照電極１６の電位を測定して制御部１１のコンピュータ（図示せず）に転送する。制御部１１は、初期から各測定時刻までの電位の変化分ΔＶを算出し、定電圧電源１３の印加電圧の設定値をＶ０－ΔＶに制御する。このようにして、制御部１１は、電圧の低下分を太陽電池１２および定電圧電源１３で補う制御を実施した。

【0061】

なお、比較対象例１では、半導体光電極２と多孔質還元電極５と間の電圧を制御していない。比較対象例２，３では、太陽電池１２と定電圧電源１３で０．８Ｖ印加した状態を保ち、半導体光電極２と多孔質還元電極５と間の電圧値を光照射開始時の初期値に維持していない。

【0062】

光照射時の半導体光電極２と多孔質還元電極５との間の電流値を、電気化学測定装置（Solartron社製、1287型ポテンショガルバノスタット）を用いて測定した。また、光照射中任意の時間に、酸化槽１および還元槽４内のガスと液体を採取し、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、およびガスクロマトグラフ質量分析計にて反応生成物を分析した。その結果、酸化槽１内では酸素が、還元槽４内では、水素、一酸化炭素、ギ酸、メタン、メタノール、エタノール、エチレンが生成していることを確認した。

【0063】

［実施例と比較対象例の評価］
次に、実施例１－３と比較対象例１－３の試験結果について説明する。表１に、実施例１－３と比較対象例１－３に関して、３０時間後の二酸化炭素還元反応のファラデー効率維持率を示す。

【0064】

【表1】

【0065】

ファラデー効率とは、式（７）に示すように、光照射時に電極間に流れた電流値に対して、各還元反応に使われた電流値の割合を示すものである。

【0066】

各還元反応のファラデー効率［％］＝（各還元反応に消費された電荷）／（酸化電極－還元電極間を流れた電荷）×１００ （７）

【0067】

ここで、式（７）の「各還元反応に消費された電荷」は、各還元反応の反応生成物量の測定値を、その還元反応に必要な電荷に換算することで求めることができる。各還元反応の反応生成物量をＡ［ｍｏｌ］、還元反応に必要な電子数をＺ、ファラデー定数をＦ［Ｃ／ｍｏｌ］としたとき、式（８）を用いて算出した。

【0068】

各還元反応に消費された電荷［Ｃ］＝Ａ×Ｚ×Ｆ （８）

【0069】

また、３０時間後の各還元反応のファラデー効率維持率は下記の式（９）の通り定義し、算出した。

【0070】

３０時間後の各還元反応のファラデー効率維持率［％］＝（３０時間後の各還元反応のファラデー効率）／（１時間後の各還元反応のファラデー効率）×１００ （９）

【0071】

表１より、実施例１－３と比較対象例１－３を比較すると、それぞれ実施例の方が比較対象例よりも３０時間後の二酸化炭素還元反応のファラデー効率維持率が高いことを確認した。これは実施例において、半導体光電極２と多孔質還元電極５の起電力を初期値に維持することができ、二酸化炭素の還元反応の効率が維持できたためと考えられる。さらに、電極間の起電力維持のために太陽電池を用いて昇圧することで、光源から与えた光エネルギーを有効活用できるというメリットがある。

【0072】

以上説明したように、本実施形態の二酸化炭素の気相還元装置１００は、水溶液３が入れられる酸化槽１と、二酸化炭素が供給される還元槽４と、水溶液３中に設置される半導体光電極２と、電解質膜６と多孔質還元電極５の接合体であって、電解質膜６を酸化槽１に向け、多孔質還元電極５を還元槽４に向けて、酸化槽１と還元槽４との間に設置される多孔質電極支持型電解質膜２０と、を備える。水溶液３中に設置した参照電極１５と電解質膜６に接触させて設置した参照電極１６との間の電圧を電圧計１４で測定し、制御部１１が、参照電極１５，１６間の電圧の反応開始時の初期値からの変化に応じて半導体光電極２と多孔質還元電極５との間の電圧を上げる。これにより、半導体光電極２と多孔質還元電極５との間の起電力の低下分が制御部１１による昇圧で補われるので、二酸化炭素還元反応の寿命を向上できる。

【0073】

制御部１１は、太陽電池１２と定電圧電源１３を備え、太陽電池１２は、光源９から半導体光電極２に向かう直線の延長線上に配置され、半導体光電極２に照射されて透過した光を利用して発電する。これにより、光源９から与えた光エネルギーを有効活用できる。

【符号の説明】

【0074】

１００ 気相還元装置
１ 酸化槽
２ 半導体光電極
３ 水溶液
４ 還元槽
５ 多孔質還元電極
６ 電解質膜
７ 導線
８ チューブ
９ 光源
１０ 気体入力口
１１ 制御部
１２ 太陽電池
１３ 定電圧電源
１４ 電圧計
１５，１６ 参照電極
２０ 多孔質電極支持型電解質膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】