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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-26
(45)【発行日】2024-12-04
(54)【発明の名称】構造物及び回路基板
(51)【国際特許分類】
C04B 35/596 20060101AFI20241127BHJP
C01B 33/02 20060101ALI20241127BHJP
C01B 35/14 20060101ALI20241127BHJP
H01L 23/15 20060101ALI20241127BHJP
【ＦＩ】
C04B35/596
C01B33/02 E
C01B35/14
H01L23/14 C
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2019168946
(22)【出願日】2019-09-18
(65)【公開番号】P2021046333
(43)【公開日】2021-03-25
【審査請求日】2021-09-02
【審判番号】
【審判請求日】2023-05-12
(73)【特許権者】
【識別番号】000003078
【氏名又は名称】株式会社東芝
(74)【代理人】
【識別番号】110004026
【氏名又は名称】弁理士法人ｉＸ
(72)【発明者】
【氏名】原田 耕一
(72)【発明者】
【氏名】五戸 康広
(72)【発明者】
【氏名】越崎 健司
(72)【発明者】
【氏名】服部 靖
(72)【発明者】
【氏名】米津 麻紀
【合議体】
【審判長】宮澤 尚之
【審判官】増山 淳子
【審判官】後藤 政博
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１８４３３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－３４１７２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
C04B35/596
C01B33/00-33/193
H01L23/34-23/46
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
窒化珪素を含む第１結晶粒と、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる第１群より選択された第１元素と、酸素と、を含む単結晶の第２結晶粒と、
前記第１元素の酸化物を含む第１領域と、
を備えた構造物。
【請求項2】
前記第１結晶粒は、複数設けられ、前記複数の第１結晶粒は、前記第２結晶粒の周りに設けられた請求項１記載の構造物。
【請求項3】
前記第１結晶粒は、複数設けられ、前記第２結晶粒は、前記複数の第１結晶粒の１つと、前記複数の第１結晶粒の別の１つと、の間に位置し、
前記第２結晶粒の少なくとも一部は、前記複数の第１結晶粒の前記１つ及び前記複数の第１結晶粒の前記別の１つの少なくとも一方と接する請求項１記載の構造物。
【請求項4】
前記第１群より選択された第２元素と、酸素と、を含む第３結晶粒をさらに備え、前記第２元素は、前記第１元素と異なる請求項１記載の構造物。
【請求項5】
前記第１結晶粒は、複数設けられ、前記第２結晶粒は、前記複数の第１結晶粒の一部に囲まれ、
前記第３結晶粒は、前記複数の第１結晶粒の別の一部に囲まれた請求項４記載の構造物。
【請求項6】
前記第２結晶粒は、前記複数の第１結晶粒の前記一部の少なくとも１つと接し、前記第３結晶粒は、前記複数の第１結晶粒の前記別の一部の少なくとも１つと接する請求項５記載の構造物。
【請求項7】
前記第３結晶粒は、前記第１結晶粒の中に設けられた請求項４記載の構造物。
【請求項8】
窒化珪素を含み、酸素濃度が０ｗｔ％より高く０．１ｗｔ％以下である第１結晶粒と、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる第１群より選択された第１元素と、酸素と、を含む第２結晶粒と、
前記第１元素の酸化物を含む第１領域と、
を備えた構造物。
【請求項9】
窒化珪素を含む第１結晶粒と、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる第１群より選択された第１元素と、酸素と、を含み、体積割合が０．０００１ｖｏｌ％以上５ｖｏｌ％以下である第２結晶粒と、
前記第１元素の酸化物を含む第１領域と、
を備えた構造物。
【請求項10】
窒化珪素を含む第１結晶粒と、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる第１群より選択された第１元素と、酸素と、を含む第２結晶粒と、
前記第１元素の酸化物と、ホウ素と、を含む第１領域と、
を備えた構造物。
【請求項11】
前記第１結晶粒に含まれるシリコンのモル数に対する、前記第１領域に含まれるホウ素のモル数のモル比は、０．００１以上、１以下である請求項１０記載の構造物。
【請求項12】
前記複数の第１結晶粒の最大径の平均に対する、前記複数の第１結晶粒の最小径の平均の比は、０より大きく、０．１以下である請求項２、３、５、及び６のいずれか１つに記載の構造物。
【請求項13】
前記複数の第１結晶粒の最大径の平均に対する、前記第２結晶粒の最大径の比は、０．００１以上、０．５以下である請求項２、３、５、６、及び１２のいずれか１つに記載の構造物。
【請求項14】
窒化珪素を含む第１結晶粒と、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる第１群より選択された第１元素と、酸素と、を含む第２結晶粒と、
前記第１元素の酸化物を含む第１領域と、
を備え、
シリコンの含有量に対するホウ素の含有量のモル比は、０．００１％以上、１％以下である構造物。
【請求項15】
窒化珪素を含む第１結晶粒と、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる第１群より選択された第１元素と、酸素と、を含む第２結晶粒と、
前記第１元素の酸化物を含む第１領域と、
を備え、
前記第１領域に含まれるホウ素ｍｏｌ濃度は、前記第１結晶粒に含まれるホウ素ｍｏｌ濃度よりも大きく、前記第２結晶粒に含まれるホウ素ｍｏｌ濃度よりも大きい構造物。
【請求項16】
前記第１元素は、イットリウムである、請求項１～１５のいずれか１つに記載の構造物。
【請求項17】
前記第２結晶粒は、前記第１元素及び酸素からなる単結晶である、請求項１～１６のいずれか１つに記載の構造物。
【請求項18】
請求項１～１７のいずれか１つに記載の前記構造物と、前記構造物と接合された第１金属部と、
を備えた回路基板。
【請求項19】
前記第１金属部と接合された半導体素子をさらに備え、前記第１金属部は、前記構造物と前記半導体素子との間に位置する請求項１８記載の回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、構造物及び回路基板に関する。
【背景技術】
【0002】
窒化珪素を含む構造物について、信頼性の向上が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【文献】Journal of the Ceramic Society of Japan 104 [1] 63-70 (1996)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の実施形態は、信頼性を向上できる構造物及び回路基板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
実施形態に係る構造物は、第１結晶粒と、第２結晶粒と、第１領域と、を含む。前記第１結晶粒は、窒化珪素を含む。前記第２結晶粒は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、マグネシウム、亜鉛、チタン、ガリウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅からなる第１群より選択された第１元素と、酸素と、を含む。前記第１領域は、前記第１元素の酸化物を含む。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【発明を実施するための形態】
【0007】
以下に、本発明の各実施形態について図面を参照しつつ説明する。
図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚さと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
本願明細書と各図において、既に説明したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚さと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
本願明細書と各図において、既に説明したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
【0008】
図１（ａ）～図１（ｃ）は、実施形態に係る構造物を例示する模式的断面図である。
実施形態に係る構造物１１０は、図１（ａ）～図１（ｃ）に示すように、第１結晶粒１１、第２結晶粒１２、及び第１領域２１を含む。
実施形態に係る構造物１１０は、図１（ａ）～図１（ｃ）に示すように、第１結晶粒１１、第２結晶粒１２、及び第１領域２１を含む。
【0009】
第１結晶粒１１は、結晶性の窒化珪素を含む。第２結晶粒１２は、第１結晶粒１１の中に設けられている。第２結晶粒１２は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、マグネシウム、亜鉛、チタン、ガリウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅からなる第１群より選択された第１元素と、酸素と、を含む。例えば、第２結晶粒１２は、第１元素の酸化物の結晶を含む。
【0010】
第１結晶粒１１は、複数設けられる。複数の第１結晶粒１１は、第２結晶粒１２の周りに設けられる。例えば、第２結晶粒１２は、複数の第１結晶粒１１に囲まれている。第２結晶粒１２は、１つの第１結晶粒１１と、別の１つの第１結晶粒１１と、の間に位置する。例えば、第２結晶粒１２の少なくとも一部は、前記１つの第１結晶粒１１、及び前記別の１つの第１結晶粒１１の少なくとも一方と接する。第２結晶粒１２が、第１結晶粒１１に囲まれる又は第１結晶粒１１と接することで、第１結晶粒１１に生ずる歪を、第２結晶粒１２が吸収できるため好ましい。
【0011】
また、例えば、第２結晶粒１２の少なくとも一部の結晶格子は、前記１つの第１結晶粒１１の少なくとも一部の結晶格子、及び前記別の１つの第１結晶粒１１の少なくとも一部の結晶格子と整合している。第１結晶粒１１の組成は、例えば一般式Ｓｉ３Ｎ４±ｘ（０≦ｘ≦０．１）で表される。また、第１結晶粒１１の結晶格子の内部に、Ａｌ及びＯからなる群より選択される少なくとも１つの元素が含まれていても良い。
【0012】
例えば、第１結晶粒１１の結晶構造は、六方晶である。例えば、第２結晶粒１２がイットリウムを含むとき、第２結晶粒１２の結晶構造は、立方晶である。
【0013】
第１結晶粒１１同士の間には、第１領域２１が設けられている。複数の第１結晶粒１１の少なくとも１つと第２結晶粒１２との間に、第１領域２１が設けられていても良い。第１領域２１は、非晶質である。また、第１領域２１は、結晶相を含んでも良い。つまり、第１領域２１は、非晶質相のみからなっても良いし、非晶質相と結晶質相の両方を含んでいても良い。第１領域２１が結晶質相を含む場合、この結晶質相の組成は、第２結晶粒の組成とは異なる。第１領域２１は、第１元素の酸化物を含む。
【0014】
第１結晶粒１１及び第２結晶粒１２のそれぞれの形状は、図１（ａ）～図１（ｃ）に示すように、断面によって変化しうる。第１結晶粒１１及び第２結晶粒１２のそれぞれの形状は、円形、楕円形、略四角形、又は略三角形など、任意である。
【0015】
構造物１１０が第２結晶粒１２を含むことで、構造物１１０の熱衝撃への耐性を向上させることができる。これにより、構造物１１０の信頼性を向上させることができる。
【0016】
例えば、構造物１１０における１つの第２結晶粒１２の体積割合は、０．０００１ｖｏｌ％以上、５ｖｏｌ％以下である。好ましくは、体積割合は、０．０００１ｖｏｌ％以上、１ｖｏｌ％以下である。体積割合がこの範囲内にあることで、曲げ強度と熱伝導率を維持したまま熱衝撃耐性を向上出来るため好ましい。より好ましくは、体積割合は、０．０００１ｖｏｌ％以上、０．５ｖｏｌ％以下である。体積割合がこの範囲内にあることで、曲げ強度と熱伝導率をより高く維持したまま、熱衝撃耐性を向上出来るためより好ましい。
【0017】
複数の第１結晶粒１１の少なくとも１つにおける酸素濃度は、０ｗｔ％より高く、０．１ｗｔ％以下である。好ましくは、酸素濃度は、０ｗｔ％より高く、０．０１ｗｔ％以下である。酸素濃度がこの範囲内にあることで、熱伝導率を向上できるため好ましい。より好ましくは、酸素濃度は、０ｗｔ％より高く、０．００５ｗｔ％以下である。酸素濃度がこの範囲内にあることで、熱伝導率をさらに向上できるためより好ましい。
【0018】
構造物１１０の一断面において、複数の第１結晶粒１１の最大径の平均に対する、複数の第１結晶粒１１の最小径の平均の比は、０より大きく、０．１以下である。複数の第１結晶粒の最大径の平均に対する、第２結晶粒１２の最大径の比は、０．００１以上、０．５以下である。最大径は、一断面において、一つの結晶粒の外縁上の任意の２点を結んで得られる複数の線分のうち、最も長い線分の長さである。最小径は、複数の線分のうち、最も長い線分の中心を通り且つ最も長い線分に垂直な線分の長さである。図１（ａ）に、一例として、１つの第１結晶粒１１の最大径Ｌ１、１つの第１結晶粒１１の最小径Ｌ２、第２結晶粒１２の最大径を示す。
【0019】
【0020】
図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す構造物１２０は、第３結晶粒１３をさらに含む。第３結晶粒１３は、第１群より選択された第２元素と、酸素と、を含む。例えば、第３結晶粒１３は、第２元素の酸化物の結晶を含む。第２元素は、第１元素とは異なる。
【0021】
複数の第１結晶粒１１の一部は、第３結晶粒１３の周りに設けられる。複数の第１結晶粒１１の別の一部は、第２結晶粒１２の周りに設けられる。例えば、第３結晶粒１３は、複数の第１結晶粒１１に囲まれている。第３結晶粒１３は、１つの第１結晶粒１１と、別の１つの第１結晶粒１１と、の間に位置する。例えば、第３結晶粒１３の少なくとも一部は、前記１つの第１結晶粒１１と、前記別の１つの第１結晶粒１１と接する。例えば、第３結晶粒１３の少なくとも一部の結晶格子は、前記１つの第１結晶粒１１の少なくとも一部の結晶格子、及び前記別の１つの第１結晶粒１１の少なくとも一部の結晶格子と整合している。第３結晶粒１３は、例えば、第２結晶粒１２から離れている。
【0022】
【0023】
構造物１２０が第２結晶粒１２及び第３結晶粒１３を含むことで、構造物１２０の熱衝撃への耐性を向上させることができる。これにより、構造物１２０の信頼性を向上させることができる。
【0024】
図３（ａ）に示す構造物１３１では、第２結晶粒１２が１つの第１結晶粒１１の中に設けられている。図３（ｂ）に示す構造物１３２は、複数の第２結晶粒１２を含む。複数の第２結晶粒１２の１つは、複数の第１結晶粒１１に囲まれている。複数の第２結晶粒１２の別の１つは、１つの第１結晶粒１１の中に設けられている。第２結晶粒１２が中に設けられた第１結晶粒１１が、別の第２結晶粒１２を囲む複数の第１結晶粒１１の１つであっても良い。
【0025】
図４（ａ）に示す構造物１４１では、第３結晶粒１３が１つの第１結晶粒１１の中に設けられている。例えば、第３結晶粒１３が、複数の第１結晶粒１１の１つの中に設けられている。第２結晶粒１２は、複数の第１結晶粒１１の別の２以上に囲まれている。
【0026】
図４（ｂ）に示す構造物１４２は、複数の第３結晶粒１３を含む。第２結晶粒及び複数の第３結晶粒１３の１つのそれぞれは、複数の第１結晶粒１１の２以上に囲まれている。複数の第３結晶粒１３の別の１つは、複数の第１結晶粒１１の別の１の中に設けられている。
【0027】
第３結晶粒１３が中に設けられた第１結晶粒１１が、別の第３結晶粒１３を囲む複数の第１結晶粒１１の１つであっても良い。構造物１４２は、さらに、１つの第１結晶粒１１の中に設けられた別の第２結晶粒１２を含んでいても良い。第３結晶粒１１が、第１結晶粒１１に囲まれる又は第１結晶粒１１と接することで、第１結晶粒１１に生ずる歪を、第３結晶粒１３が吸収できるため好ましい。
【0028】
ここで、本実施形態に係る構造物の製造方法を説明する。
ＳｉをＳｉ３Ｎ４換算で１００ｍｏｌ％、Ｙ２Ｏ３を２ｍｏｌ％、ＭｇＯを５ｍｏｌ％秤量する。Ｙ２Ｏ３及びＭｇＯは、助剤として用いられる。助剤としては他にもＢ２Ｏ３を用いることができ、これらは単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。助剤の割合はＳｉ３Ｎ４換算で２ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これらの材料を遊星ボールミルにて０．５時間以上１０時間以下解砕して混合する。解砕時間が短すぎると、材料の粒径が大きすぎ、構造物の強度が低下するため好ましくない。解砕時間が長すぎると、材料の酸化により熱伝導率が低下するため好ましくない。
次に、混合物を乾燥させ、バインダを加えて造粒する。このとき、バインダとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、及びエチルセルロースなどを用いることができる。これらのバインダは、単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。バインダは、混合物に対して２ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下加えることが好ましい。２ｗｔ％より少ないと、材料どうしが結着しにくくなり、構造物の強度が低下するため好ましくない。２０ｗｔ％より多いと構造物中のバインダの量が多くなりすぎ、構造物の密度が低下するため好ましくない。
その後、０．３ｔ／ｃｍ２以上３ｔ／ｃｍ２以下の圧力を加えて成型する。圧力は、材料に合わせて調整する。圧力が低すぎると、結着が弱く成型体が崩れやすいため好ましくない。圧力が高すぎると、成型体が割れる可能性があるため好ましくない。
成型体を４００℃以上７００℃以下にて空気中で脱脂した後、窒素雰囲気において１２００℃以上１４００℃以下で処理する。脱脂温度が低すぎると、バインダ成分が残留するため好ましくない。脱脂温度が高すぎると、原料が酸化してしまうため好ましくない。また、窒化の熱処理温度が低すぎると、反応が生じにくいため好ましくない。熱処理温度が高すぎると、窒化する前にＳｉが融解してしまい好ましくない。脱脂及び窒化（＊）の際の処理時間は、処理温度に応じて調整する。
その後、１６００℃以上２０００℃以下で１時間以上９６時間以下焼結を行うことで、実施形態に係る構造物が得られる。焼結温度が低すぎると、構造が緻密化せずにため好ましくない。焼結温度が高すぎると、粒成長が過剰になる。この結果、強度が低下し、且つＳｉの揮発による組成ずれが起こるため好ましくない。焼結時間についても同様である。
ＳｉをＳｉ３Ｎ４換算で１００ｍｏｌ％、Ｙ２Ｏ３を２ｍｏｌ％、ＭｇＯを５ｍｏｌ％秤量する。Ｙ２Ｏ３及びＭｇＯは、助剤として用いられる。助剤としては他にもＢ２Ｏ３を用いることができ、これらは単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。助剤の割合はＳｉ３Ｎ４換算で２ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これらの材料を遊星ボールミルにて０．５時間以上１０時間以下解砕して混合する。解砕時間が短すぎると、材料の粒径が大きすぎ、構造物の強度が低下するため好ましくない。解砕時間が長すぎると、材料の酸化により熱伝導率が低下するため好ましくない。
次に、混合物を乾燥させ、バインダを加えて造粒する。このとき、バインダとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、及びエチルセルロースなどを用いることができる。これらのバインダは、単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。バインダは、混合物に対して２ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下加えることが好ましい。２ｗｔ％より少ないと、材料どうしが結着しにくくなり、構造物の強度が低下するため好ましくない。２０ｗｔ％より多いと構造物中のバインダの量が多くなりすぎ、構造物の密度が低下するため好ましくない。
その後、０．３ｔ／ｃｍ２以上３ｔ／ｃｍ２以下の圧力を加えて成型する。圧力は、材料に合わせて調整する。圧力が低すぎると、結着が弱く成型体が崩れやすいため好ましくない。圧力が高すぎると、成型体が割れる可能性があるため好ましくない。
成型体を４００℃以上７００℃以下にて空気中で脱脂した後、窒素雰囲気において１２００℃以上１４００℃以下で処理する。脱脂温度が低すぎると、バインダ成分が残留するため好ましくない。脱脂温度が高すぎると、原料が酸化してしまうため好ましくない。また、窒化の熱処理温度が低すぎると、反応が生じにくいため好ましくない。熱処理温度が高すぎると、窒化する前にＳｉが融解してしまい好ましくない。脱脂及び窒化（＊）の際の処理時間は、処理温度に応じて調整する。
その後、１６００℃以上２０００℃以下で１時間以上９６時間以下焼結を行うことで、実施形態に係る構造物が得られる。焼結温度が低すぎると、構造が緻密化せずにため好ましくない。焼結温度が高すぎると、粒成長が過剰になる。この結果、強度が低下し、且つＳｉの揮発による組成ずれが起こるため好ましくない。焼結時間についても同様である。
【0029】
実施形態に係る構造物の製造方法の一例を具体的に説明する。
ＳｉをＳｉ３Ｎ４換算で１００ｍｏｌ％、Ｙ２Ｏ３を２ｍｏｌ％、ＭｇＯを５ｍｏｌ％秤量する。Ｙ２Ｏ３及びＭｇＯは、助剤として用いられる。これらの材料を遊星ボールミルにて１時間解砕して混合する。混合物を乾燥させ、５ｗｔ％のポリビニルブチラールをバインダとして加えて造粒する。その後、１ｔ／ｃｍ２の圧力を加えて成型する。成型体を５００℃にて空気中で脱脂した後、窒素雰囲気において１４００℃で８時間処理する。その後、１９００℃で２４時間焼結を行うことで、実施形態に係る構造物が得られる。
比較例に係る構造物の製造方法では、ＳｉをＳｉ３Ｎ４換算で１００ｍｏｌ％、Ｙ２Ｏ３を２ｍｏｌ％、ＭｇＯを５ｍｏｌ％秤量する。Ｙ２Ｏ３及びＭｇＯは、助剤として用いられる。これらの材料を遊星ボールミルにて１時間解砕して混合する。混合物を乾燥させた粉末を静水圧プレスにて３ｔ／ｃｍ２の圧力を加え成型する。その後、窒素雰囲気において１４００℃で８時間処理する。その後、１９００℃で２４時間焼結を行うことで、比較例に係る構造物が得られる。
ＳｉをＳｉ３Ｎ４換算で１００ｍｏｌ％、Ｙ２Ｏ３を２ｍｏｌ％、ＭｇＯを５ｍｏｌ％秤量する。Ｙ２Ｏ３及びＭｇＯは、助剤として用いられる。これらの材料を遊星ボールミルにて１時間解砕して混合する。混合物を乾燥させ、５ｗｔ％のポリビニルブチラールをバインダとして加えて造粒する。その後、１ｔ／ｃｍ２の圧力を加えて成型する。成型体を５００℃にて空気中で脱脂した後、窒素雰囲気において１４００℃で８時間処理する。その後、１９００℃で２４時間焼結を行うことで、実施形態に係る構造物が得られる。
比較例に係る構造物の製造方法では、ＳｉをＳｉ３Ｎ４換算で１００ｍｏｌ％、Ｙ２Ｏ３を２ｍｏｌ％、ＭｇＯを５ｍｏｌ％秤量する。Ｙ２Ｏ３及びＭｇＯは、助剤として用いられる。これらの材料を遊星ボールミルにて１時間解砕して混合する。混合物を乾燥させた粉末を静水圧プレスにて３ｔ／ｃｍ２の圧力を加え成型する。その後、窒素雰囲気において１４００℃で８時間処理する。その後、１９００℃で２４時間焼結を行うことで、比較例に係る構造物が得られる。
【0030】
得られた構造物について、第１結晶粒１１における酸素濃度と、第２結晶粒１２の体積割合と、を測定した。この例では、第２結晶粒１２は、Ｙ２Ｏ３の結晶を含む。測定の結果、実施形態に係る構造物では、第２結晶粒１２の体積割合は、０．００３ｖｏｌ％であった。第１結晶粒１１における酸素濃度は、０．０１５ｗｔ％であった。得られた構造物の熱伝導率を評価した結果、熱伝導率は、１０５Ｗ／（ｍＫ）であった。
比較例の構造物には、Ｙ２Ｏ３の結晶は観察されなかった。そのため、比較例では、第２結晶粒１２の体積割合は、０ｖｏｌ％であった。比較例では、第１結晶粒１１の酸素濃度は０．０１ｗｔ％であり、熱伝導性は１１０Ｗ／（ｍＫ）であった。
比較例の構造物には、Ｙ２Ｏ３の結晶は観察されなかった。そのため、比較例では、第２結晶粒１２の体積割合は、０ｖｏｌ％であった。比較例では、第１結晶粒１１の酸素濃度は０．０１ｗｔ％であり、熱伝導性は１１０Ｗ／（ｍＫ）であった。
【0031】
また、３点曲げ強度評価（ＪＩＳ－Ｒ－１６０１（２００８））を行ったところ、実施形態に係る構造物の曲げ強度は、７１１ＭＰａであった。更に、熱衝撃試験を次の方法で行った。電気炉にて１０００℃に熱した試験片を水に投入する試験を１０回繰り返した。その後、上述した３点曲げ試験を行ったところ、実施形態に係る構造物の曲げ強度は、７２３ＭＰaであった。この値は、熱衝撃試験前に測定した値とほぼ同等である。
これに対して、比較例に係る構造物の３点曲げ強度は、７０５ＭＰａであった。また、同様の熱衝撃試験を行った後に３点曲げ試験を行ったところ、比較例に係る構造物の曲げ強度は５９８ＭＰａに低下した。
これに対して、比較例に係る構造物の３点曲げ強度は、７０５ＭＰａであった。また、同様の熱衝撃試験を行った後に３点曲げ試験を行ったところ、比較例に係る構造物の曲げ強度は５９８ＭＰａに低下した。
【0032】
構造物における第２結晶粒１２の体積の測定方法は、以下の通りである。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、構造物の断面の一部の像を得る。構造物を観察する際の倍率は、任意である。例えば、倍率は、２００００倍以上が好ましい。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いたマッピング分析等により、第２結晶粒１２を見いだす。例えば、電子回折パターンにより、その第２結晶粒１２が単結晶であることを確認できる。第２結晶粒１２の電子回折パターンは１点の情報であるが、単相粒子であるため、溶解せずに残存した単結晶と見なすことが出来る。観察している全体の面積中における対象の第２結晶粒１２の占める面積を算出する。複数の視野にて同様の作業を繰り返す。構造体全体に対する対象の第２結晶粒１２の面積を求めてそれらを平均化し、平均結果を３／２乗することで体積比とする。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、構造物の断面の一部の像を得る。構造物を観察する際の倍率は、任意である。例えば、倍率は、２００００倍以上が好ましい。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いたマッピング分析等により、第２結晶粒１２を見いだす。例えば、電子回折パターンにより、その第２結晶粒１２が単結晶であることを確認できる。第２結晶粒１２の電子回折パターンは１点の情報であるが、単相粒子であるため、溶解せずに残存した単結晶と見なすことが出来る。観察している全体の面積中における対象の第２結晶粒１２の占める面積を算出する。複数の視野にて同様の作業を繰り返す。構造体全体に対する対象の第２結晶粒１２の面積を求めてそれらを平均化し、平均結果を３／２乗することで体積比とする。
【0033】
各第１結晶粒１１の最大径及び最小径は、ＴＥＭを用いて測定できる。例えば、観測視野から第１結晶粒１１を任意で１０個選ぶ。観測視野は、例えば、３５００ｎｍ×３５００ｎｍに設定する。観測視野の端で一部が見切れている第１結晶粒１１は、測定の対象外とする。次に、選択した１０個の第１結晶粒１１のそれぞれの最大径及び最小径を測定する。最大径が最も大きい第１結晶粒１１と、最小径が最も小さい第１結晶粒１１と、を選択した１０個から除外する。これにより、８個又は９個の第１結晶粒１１が残る。残った第１結晶粒１１のそれぞれの最大径及び最小径を用いて、最大径の平均に対する最小径の平均の比を算出する。複数の第１結晶粒の最大径の平均に対する第２結晶粒１２の最大径の比を算出する場合も、同様に、複数の第１結晶粒の最大径の平均を算出する。
【0034】
第１結晶粒１１における酸素濃度の測定方法は、以下の通りである。
振動ミルを用いて、得られた構造物を解砕する。粒界をおおよそ除去した後、フッ酸及び硫酸を用いて粒界および表面の酸化層を除去する。水で洗った後に、１００＃のふるいを用いてより分ける。より分けによって得られた試料を２５００℃で熱し、放出されたガスを分析して酸素濃度を求める。この測定方法については、例えば、Adv. Mater. 2011, 23, 4563-4567に記載されている。
又は、ＥＤＸを用いて、第２結晶粒１２における元素のマッピングを取得し、その結果に基づいての酸素濃度を算出しても良い。
振動ミルを用いて、得られた構造物を解砕する。粒界をおおよそ除去した後、フッ酸及び硫酸を用いて粒界および表面の酸化層を除去する。水で洗った後に、１００＃のふるいを用いてより分ける。より分けによって得られた試料を２５００℃で熱し、放出されたガスを分析して酸素濃度を求める。この測定方法については、例えば、Adv. Mater. 2011, 23, 4563-4567に記載されている。
又は、ＥＤＸを用いて、第２結晶粒１２における元素のマッピングを取得し、その結果に基づいての酸素濃度を算出しても良い。
【0035】
（変形例）
上述した実施形態に係る各構造物は、ホウ素（ボロン：Ｂ）をさらに含むことが好ましい。ホウ素を含むことで、より高い熱伝導率と強度熱衝撃への耐性に優れた構造体を実現することができる。構造物が含むシリコン（Ｓｉ）の含有量に対する、構造物が含むホウ素の含有量のモル比（ホウ素含有量／シリコン含有量）は、０．００１％以上、１％以下である。モル比がこの範囲内にあることで、窒化時に熱暴走により第１結晶粒１１の表面が窒化すれば、シリコンが融解してもシリコン同士の凝集を抑制することができると推察される。この結果、シリコンが塊となって析出することが抑制され、窒化を円滑に進めることができると推察される。
また、第１領域２１に含まれるホウ素のｍｏｌ濃度は、第１結晶粒１１に含まれるホウ素のｍｏｌ濃度、第２結晶粒１２に含まれるホウ素のｍｏｌ濃度、及び第３結晶粒１３に含まれるホウ素のｍｏｌ濃度のいずれよりも大きい。第１領域２１に含まれるホウ素ｍｏｌ濃度が、第１結晶粒１１及び第２結晶粒１２のそれぞれに含まれるホウ素ｍｏｌ濃度よりも大きいことで、窒化反応を円滑に進行させることができるため好ましい。
また、第１領域２１に含まれるホウ素ｍｏｌ濃度は、第３結晶粒１３に含まれるホウ素ｍｏｌ濃度よりも大きい。より好ましくは、第１領域２１がホウ素を含む。例えば、第１領域２１は、ホウ素の酸化物を含む。例えば、第１結晶粒１１に含まれるシリコンのモル数に対する第１領域２１に含まれるホウ素のモル数のモル比（第１領域２１に含まれるホウ素のモル数／第１結晶粒１１に含まれるシリコンのモル数）は、０．００１％以上、１％以下である。好ましくは、第１結晶粒１１に含まれるシリコンのモル数に対する第１領域２１に含まれるホウ素のモル数のモル比は、０．００５％以上、０．５％以下である。より好ましくは、第１結晶粒１１に含まれるシリコンのモル数に対する第１領域２１に含まれるホウ素のモル数のモル比は、０．０１％以上、０．５％以下である。モル比がこの範囲内にあることで、窒化時に熱暴走によりシリコンが融解してもシリコン同士の凝集を抑制することができ、シリコンの塊となって析出することが抑制され、窒化をさらに円滑に進めることができるため、より好ましい。
上述した実施形態に係る各構造物は、ホウ素（ボロン：Ｂ）をさらに含むことが好ましい。ホウ素を含むことで、より高い熱伝導率と強度熱衝撃への耐性に優れた構造体を実現することができる。構造物が含むシリコン（Ｓｉ）の含有量に対する、構造物が含むホウ素の含有量のモル比（ホウ素含有量／シリコン含有量）は、０．００１％以上、１％以下である。モル比がこの範囲内にあることで、窒化時に熱暴走により第１結晶粒１１の表面が窒化すれば、シリコンが融解してもシリコン同士の凝集を抑制することができると推察される。この結果、シリコンが塊となって析出することが抑制され、窒化を円滑に進めることができると推察される。
また、第１領域２１に含まれるホウ素のｍｏｌ濃度は、第１結晶粒１１に含まれるホウ素のｍｏｌ濃度、第２結晶粒１２に含まれるホウ素のｍｏｌ濃度、及び第３結晶粒１３に含まれるホウ素のｍｏｌ濃度のいずれよりも大きい。第１領域２１に含まれるホウ素ｍｏｌ濃度が、第１結晶粒１１及び第２結晶粒１２のそれぞれに含まれるホウ素ｍｏｌ濃度よりも大きいことで、窒化反応を円滑に進行させることができるため好ましい。
また、第１領域２１に含まれるホウ素ｍｏｌ濃度は、第３結晶粒１３に含まれるホウ素ｍｏｌ濃度よりも大きい。より好ましくは、第１領域２１がホウ素を含む。例えば、第１領域２１は、ホウ素の酸化物を含む。例えば、第１結晶粒１１に含まれるシリコンのモル数に対する第１領域２１に含まれるホウ素のモル数のモル比（第１領域２１に含まれるホウ素のモル数／第１結晶粒１１に含まれるシリコンのモル数）は、０．００１％以上、１％以下である。好ましくは、第１結晶粒１１に含まれるシリコンのモル数に対する第１領域２１に含まれるホウ素のモル数のモル比は、０．００５％以上、０．５％以下である。より好ましくは、第１結晶粒１１に含まれるシリコンのモル数に対する第１領域２１に含まれるホウ素のモル数のモル比は、０．０１％以上、０．５％以下である。モル比がこの範囲内にあることで、窒化時に熱暴走によりシリコンが融解してもシリコン同士の凝集を抑制することができ、シリコンの塊となって析出することが抑制され、窒化をさらに円滑に進めることができるため、より好ましい。
【0036】
変形例に関する製造方法についても、ホウ素化合物を加える点を除いて、先述した方法と同様である。ホウ素化合物は、Ｓｉに対して０．００１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下加えることが好ましい。この範囲にあることで、シリコンが塊となって析出することが抑制され、窒化をさらに円滑に進めることができるためである。
【0037】
変形例に係る構造物の製造方法の具体的な一例を説明する。
ＳｉをＳｉ３Ｎ４換算で１００ｍｏｌ％、Ｙ２Ｏ３を２ｍｏｌ％、ＭｇＯを５ｍｏｌ％を秤量する。このとき、Ｂ２Ｏ３をＳｉに対して０．１ｍｏｌ％添加した。以降は、実施形態に係る構造物の製造方法と同様の処理を実行した。作製された構造物について、第１結晶粒１１におけるＹ２Ｏ３の結晶粒の体積割合は、０．００５ｖｏｌ％であった。第１結晶粒１１における酸素濃度は、０．０１３ｗｔ％であった。作製された構造物の熱伝導率は、１１１Ｗ／（ｍＫ）であった。
ＳｉをＳｉ３Ｎ４換算で１００ｍｏｌ％、Ｙ２Ｏ３を２ｍｏｌ％、ＭｇＯを５ｍｏｌ％を秤量する。このとき、Ｂ２Ｏ３をＳｉに対して０．１ｍｏｌ％添加した。以降は、実施形態に係る構造物の製造方法と同様の処理を実行した。作製された構造物について、第１結晶粒１１におけるＹ２Ｏ３の結晶粒の体積割合は、０．００５ｖｏｌ％であった。第１結晶粒１１における酸素濃度は、０．０１３ｗｔ％であった。作製された構造物の熱伝導率は、１１１Ｗ／（ｍＫ）であった。
【0038】
上記の製造方法により構造物を作製した結果、構造物におけるシリコンの析出を抑制できることが分かった。シリコンの析出が抑制されることで、構造物の熱衝撃への耐性、熱伝導性、又は曲げ強度を向上できる。
【0039】
窒化珪素焼結体は、シリコンから、以下の理由により形成されると考えられる。
成型体を窒素雰囲気中で加熱したとき、窒化したシリコン（例えばＳｉ３Ｎ４）が形成される。その後、第１群より選択された元素の酸化物が液相を形成する。窒化したシリコン（例えばＳｉ３Ｎ４）は、液相に包み込まれる。液相は、フラックスのように窒化珪素を溶解させる。この結果、窒化珪素の構成原子が移動し易くなり、窒化珪素粒子の成長が促される。このため、酸化物は、焼結助剤とも呼ばれる。液相は、焼結終了後の冷却過程で急冷されるために、結晶化せずに非晶質相となる。
本願発明者は、焼結助剤が完全に液相になる前に窒化を終了させ、焼結を行うことで、一部の助剤が固体のままシリコン粒子の中に取り込まれることを発見した。取り込まれた助剤は、他の助剤と共晶を形成せずに、結晶のまま残存する。これにより、原料シリコン粒子の酸素が、窒化珪素粒子内に残留することを抑制できる。
さらに、構造体がホウ素（特にＢ２Ｏ３）を含有することで、窒化が促進される。これは、シリコン粒子表面の酸化層と酸化ホウ素が、共晶を低温（例えば１０００℃以下）で形成して液相となるため、窒化が低温で進むためと考えられる。シリコン粒子の表面がある程度窒化すれば、シリコンが融解しても、シリコン同士は凝集しない。このため、シリコンが析出することを抑制できる。
成型体を窒素雰囲気中で加熱したとき、窒化したシリコン（例えばＳｉ３Ｎ４）が形成される。その後、第１群より選択された元素の酸化物が液相を形成する。窒化したシリコン（例えばＳｉ３Ｎ４）は、液相に包み込まれる。液相は、フラックスのように窒化珪素を溶解させる。この結果、窒化珪素の構成原子が移動し易くなり、窒化珪素粒子の成長が促される。このため、酸化物は、焼結助剤とも呼ばれる。液相は、焼結終了後の冷却過程で急冷されるために、結晶化せずに非晶質相となる。
本願発明者は、焼結助剤が完全に液相になる前に窒化を終了させ、焼結を行うことで、一部の助剤が固体のままシリコン粒子の中に取り込まれることを発見した。取り込まれた助剤は、他の助剤と共晶を形成せずに、結晶のまま残存する。これにより、原料シリコン粒子の酸素が、窒化珪素粒子内に残留することを抑制できる。
さらに、構造体がホウ素（特にＢ２Ｏ３）を含有することで、窒化が促進される。これは、シリコン粒子表面の酸化層と酸化ホウ素が、共晶を低温（例えば１０００℃以下）で形成して液相となるため、窒化が低温で進むためと考えられる。シリコン粒子の表面がある程度窒化すれば、シリコンが融解しても、シリコン同士は凝集しない。このため、シリコンが析出することを抑制できる。
【0040】
図５は、実施形態に係る構造物を例示する斜視図である。
例えば図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すように、実施形態に係る構造物は、基板である。基板の形状は、任意である。基板の一断面が、図１（ａ）～図１（ｃ）、図２（ａ）、図２（ｂ）、図３（ａ）、図３（ｂ）、図４（ａ）、及び図４（ｂ）のいずれかに示す構造を含む。又は、実施形態に係る構造物は、ベアリング等であっても良い。
例えば図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すように、実施形態に係る構造物は、基板である。基板の形状は、任意である。基板の一断面が、図１（ａ）～図１（ｃ）、図２（ａ）、図２（ｂ）、図３（ａ）、図３（ｂ）、図４（ａ）、及び図４（ｂ）のいずれかに示す構造を含む。又は、実施形態に係る構造物は、ベアリング等であっても良い。
【0041】
図６は、実施形態に係る回路基板を例示する模式的断面図である。
実施形態に係る回路基板２１０は、図６に示すように、第１金属部３１及び構造物１１０を含む。構造物１１０に代えて、図２（ａ）、図２（ｂ）、図３（ａ）、図３（ｂ）、図４（ａ）、又は図４（ｂ）に示す構造物が設けられても良い。この例では、構造物１１０は、基板として用いられる。
実施形態に係る回路基板２１０は、図６に示すように、第１金属部３１及び構造物１１０を含む。構造物１１０に代えて、図２（ａ）、図２（ｂ）、図３（ａ）、図３（ｂ）、図４（ａ）、又は図４（ｂ）に示す構造物が設けられても良い。この例では、構造物１１０は、基板として用いられる。
【0042】
第１金属部３１は、構造物１１０と接合されている。例えば、第１金属部３１と構造物１１０との間に、接合部４１が設けられる。第１金属部３１は、接合部４１を介さずに、構造物１１０と直接接合されても良い。
【0043】
図６に示す例では、回路基板２１０は、第２金属部３２及び半導体素子５０をさらに含む。半導体素子５０は、第１金属部３１と接合される。第１金属部３１は、構造物１１０と半導体素子５０との間に位置する。例えば、半導体素子５０と第１金属部３１との間に、接合部４２が設けられる。半導体素子５０は、接合部４２を介さずに、第１金属部３１と直接接合されても良い。
【0044】
第２金属部３２は、構造物１１０と接合されている。構造物１１０は、第１金属部３１と第２金属部３２との間に位置する。例えば、第２金属部３２と構造物１１０との間に、接合部４３が設けられる。第２金属部３２は、接合部４３を介さずに、構造物１１０と直接接合されても良い。第２金属部３２は、例えばヒートシンクとして機能する。
【0045】
第１金属部３１及び第２金属部３２は、例えば、銅、アルミニウム、及び銀からなる群より選択された少なくとも１つを含む。接合部４１～４３は、例えば、銀及び銅からなる群より選択された少なくとも１つを含む。接合部４１～４３は、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、インジウム、錫、及び炭素からなる群より選択された少なくとも１つをさらに含んでも良い。半導体素子５０は、例えば、ダイオード、ＭＯＳＦＥＴ、又はＩＧＢＴを含む。
【0046】
構造物１１０を用いることで、回路基板２１０の熱衝撃への耐性を向上できる。これにより、回路基板２１０の信頼性を向上できる。
【0047】
以上で説明した各実施形態によれば、熱耐性を向上できる構造物及び回路基板を提供できる。
【0048】
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明の実施形態は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、構造物及び回路基板に含まれる第１結晶粒、第２結晶粒、第３結晶粒、第１領域、金属部、接合部、半導体素子などの各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。
【0049】
また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。
【0050】
その他、本発明の実施の形態として上述した構造物及び回路基板を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての構造物及び回路基板も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。
【0051】
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
【0052】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【0053】
１１ 第１結晶粒、 １２ 第２結晶粒、 １３ 第３結晶粒、 ２１ 第１領域、 ３１ 第１金属部、 ３２ 第２金属部、 ４１～４３ 接合部、 ５０ 半導体素子、 １１０，１２０，１３１，１３２，１４１，１４２ 構造物、 ２１０ 回路基板、 Ｌ１～Ｌ３ 長さ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】