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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-26
(45)【発行日】2024-12-04
(54)【発明の名称】グラビア印刷方法
(51)【国際特許分類】
C09D 11/02 20140101AFI20241127BHJP
B41M 1/10 20060101ALI20241127BHJP
B41M 1/30 20060101ALI20241127BHJP
【ＦＩ】
C09D11/02
B41M1/10
B41M1/30 D
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2020161935
(22)【出願日】2020-09-28
(65)【公開番号】P2022054745
(43)【公開日】2022-04-07
【審査請求日】2023-06-07
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】水島 龍馬
(72)【発明者】
【氏名】田中 聡
(72)【発明者】
【氏名】尾崎 佑樹
【審査官】川嶋 宏毅
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１１６０７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１１１７７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１１７５８９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １／００－１０／００，
１１／００－１３／００，
１０１／００－２０１／１０
Ｂ４１Ｍ １／００－３／１８，
７／００－９／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
顔料、定着樹脂、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を含む水性白インキを用いるグラビア印刷方法であって、顔料が二酸化チタンであり、
界面活性剤が、シリコーン系界面活性剤を含み、
シリコーン系界面活性剤が、下記一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤を含み、
【化1】
〔式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ２は式（ａ）で表される基を示し、Ｒ３は式（ｂ）で表される基を示す。
ｋは１以上５００以下の数であり、ｍは１以上５００以下の数であり、ｎは０以上１００以下の数である。〕
【化2】
〔式（ａ）中、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアシル基を示す。ａは１以上２０以下の数であり、ｂは０以上５０以下の数であり、ｃは０以上５０以下の数である。
式（ｂ）中、Ｒ６は水素原子又はアルキル基を示し、ｄは２以上２０以下の数であり、ｅは１以上２０以下の数である。〕
インキ中の界面活性剤の含有量が０．１質量％以上２．８質量％以下であり、
水溶性有機溶剤の沸点が１００℃以上２５０℃以下であり、
水性インキ中の水溶性有機溶剤の含有量が１質量％以上１２質量％以下であり、
水溶性有機溶剤が、アルキレングリコールエーテルであり、
下記式（１）で算出されるキャピラリー数（Ｃａ）が０．７以上３．６以下となるように印刷速度を調整し、温度１３℃以上３３℃以下、湿度３３％以上６８％以下の環境下でグラビア印刷を行う、グラビア印刷方法。
キャピラリー数（Ｃａ）＝（μ×Ｖ）／σ （１）
（式中、μは２５℃におけるインキの粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ｖは印刷速度（ｍ／ｓ）、σは２５℃におけるインキの表面張力（ｍＮ／ｍ）を示す。）
【請求項2】
顔料が、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の形態である、請求項１に記載のグラビア印刷方法。
【請求項3】
定着樹脂がスチレン－アクリル系樹脂である、請求項１又は２に記載のグラビア印刷方法。
【請求項4】
水溶性有機溶剤が、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上である、請求項１～３のいずれかに記載のグラビア印刷方法。
【請求項5】
水溶性有機溶剤が、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルである、請求項４に記載のグラビア印刷方法。
【請求項6】
界面活性剤が、更に、アセチレングリコール系界面活性剤を含む、請求項１～５のいずれかに記載のグラビア印刷方法。
【請求項7】
一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤において、式（１）中、Ｒ１はメチル基を示し、ｋは１以上５００以下の数であり、ｍは１以上５００以下の数であり、ｎは０以上１００以下の数であり、
式（ａ）中、Ｒ４は水素原子を示し、Ｒ５は水素原子を示し、ａは１であり、ｂは１であり、ｃは０であり、
式（ｂ）中、Ｒ６は水素原子を示し、ｄは３以上１０以下の数であり、ｅは１以上２０以下の数である、請求項１～６のいずれかに記載のグラビア印刷方法。
【請求項8】
水性インキの２５℃における表面張力が２４ｍＮ／ｍ以上３３ｍＮ／ｍ以下である、請求項１～７のいずれかに記載のグラビア印刷方法
【請求項9】
水性インキの２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１～８のいずれかに記載のグラビア印刷方法。
【請求項10】
印刷速度が０．７ｍ／ｓ以上３．７ｍ／ｓ以下である、請求項１～９のいずれかに記載のグラビア印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、グラビア印刷方法に関する。
【背景技術】
【0002】
グラビア印刷は、インキを受容するセルを形成したグラビア版を用いて、インキを印刷基材に転写する印刷方法である。セルの深さやセルの間隔（線数）によって印刷の品質をコントロールすることができ、高精細な印刷が行えることから汎用されている。
従来、グラビア印刷においては油性インキが使用されているが、労働環境、地球環境、防災上の観点、更には食品関連に使用する場合の残留溶剤の問題等の懸念から、水性インキを用いるグラビア印刷方法が注目されている。
従来、グラビア印刷においては油性インキが使用されているが、労働環境、地球環境、防災上の観点、更には食品関連に使用する場合の残留溶剤の問題等の懸念から、水性インキを用いるグラビア印刷方法が注目されている。
【0003】
一方、近年、従来の白地の紙に対する印刷から、白地ではない紙基材、ポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂等の樹脂フィルム基材に対する印刷への要望が増加している。
白地ではない基材に対する印刷の場合、白色を表現したり、視認性を高めるために白色インキが使用される。白色インキに用いる顔料としては、隠蔽性の高い酸化チタンが汎用されている。
しかしながら、グラビア印刷が抱える問題として、酸化チタン等を含有する水性インキでは、インキの印刷基材に対する定着性、濡れ広がり性が不十分なため、白インキの隠蔽性が不十分となる等の不具合もあった。
白地ではない基材に対する印刷の場合、白色を表現したり、視認性を高めるために白色インキが使用される。白色インキに用いる顔料としては、隠蔽性の高い酸化チタンが汎用されている。
しかしながら、グラビア印刷が抱える問題として、酸化チタン等を含有する水性インキでは、インキの印刷基材に対する定着性、濡れ広がり性が不十分なため、白インキの隠蔽性が不十分となる等の不具合もあった。
【0004】
そこで、所定の温度、湿度の下で樹脂フィルムに適用するインキ組成物として、種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、樹脂フィルム等の被印字物に対して優れた定着性を示す、インキジェットプリンタ用の水性蛍光インキ組成物として、蛍光色素、樹脂、及び水３０～９５重量％と水溶性溶剤７０～５重量％とからなる溶媒を含有し、これに定着付与剤を含ませて、温度２０～２５℃、湿度４０～６０％の環境下、樹脂フィルム上に膜厚が１～５μｍの範囲内で塗布したときの定着時間が１～１５秒となるようにした水性蛍光インキ組成物が開示されている。
例えば、特許文献１には、樹脂フィルム等の被印字物に対して優れた定着性を示す、インキジェットプリンタ用の水性蛍光インキ組成物として、蛍光色素、樹脂、及び水３０～９５重量％と水溶性溶剤７０～５重量％とからなる溶媒を含有し、これに定着付与剤を含ませて、温度２０～２５℃、湿度４０～６０％の環境下、樹脂フィルム上に膜厚が１～５μｍの範囲内で塗布したときの定着時間が１～１５秒となるようにした水性蛍光インキ組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００３－２０１４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
水性インキは、樹脂フィルムのような親油性の高い印刷媒体に印刷する場合、インキと印刷媒体との親和性が低いため、印刷品質に悪影響を及ぼすことがある。
さらに、水性インキで印刷した印刷物を長時間積み重ねると、重なった印刷物同士が貼りつき易く、印刷物の巻き取り作業や重ね合わせ作業において、印刷面のインキの剥離が発生（ブロッキング）するという問題がある。
特許文献１に記載のインキ組成物は、グラビア印刷における隠蔽性や、耐ブロッキング性が不十分であった。
本発明は、グラビア印刷におけるインキの隠蔽性に優れ、耐ブロッキング性に優れる印刷物を得ることができるグラビア印刷方法を提供することを課題とする。
さらに、水性インキで印刷した印刷物を長時間積み重ねると、重なった印刷物同士が貼りつき易く、印刷物の巻き取り作業や重ね合わせ作業において、印刷面のインキの剥離が発生（ブロッキング）するという問題がある。
特許文献１に記載のインキ組成物は、グラビア印刷における隠蔽性や、耐ブロッキング性が不十分であった。
本発明は、グラビア印刷におけるインキの隠蔽性に優れ、耐ブロッキング性に優れる印刷物を得ることができるグラビア印刷方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、顔料、水溶性有機溶剤、定着樹脂、界面活性剤、及び水を含有する水性インキを用いて、印刷条件を特定のキャピラリー数（Ｃａ）となるように調整し、特定の温度、湿度の環境下でグラビア印刷を行うことにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、顔料、定着樹脂、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を含む水性インキを用いるグラビア印刷方法であって、
インキ中の界面活性剤の含有量が０．１質量％以上２．８質量％以下であり、
下記式（１）で算出されるキャピラリー数（Ｃａ）が０．７以上３．６以下となるように印刷速度を調整し、温度１３℃以上３３℃以下、湿度３３％以上６８％以下の環境下でグラビア印刷を行う、グラビア印刷方法を提供する。
キャピラリー数（Ｃａ）＝（μ×Ｖ）／σ （１）
（式中、μは２５℃におけるインキの粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ｖは印刷速度（ｍ／ｓ）、σは２５℃におけるインキの表面張力（ｍＮ／ｍ）を示す。）
すなわち、本発明は、顔料、定着樹脂、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を含む水性インキを用いるグラビア印刷方法であって、
インキ中の界面活性剤の含有量が０．１質量％以上２．８質量％以下であり、
下記式（１）で算出されるキャピラリー数（Ｃａ）が０．７以上３．６以下となるように印刷速度を調整し、温度１３℃以上３３℃以下、湿度３３％以上６８％以下の環境下でグラビア印刷を行う、グラビア印刷方法を提供する。
キャピラリー数（Ｃａ）＝（μ×Ｖ）／σ （１）
（式中、μは２５℃におけるインキの粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ｖは印刷速度（ｍ／ｓ）、σは２５℃におけるインキの表面張力（ｍＮ／ｍ）を示す。）
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、グラビア印刷におけるインキの隠蔽性に優れ、耐ブロッキング性に優れる印刷物を得ることができるグラビア印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
［グラビア印刷方法］
本発明のグラビア印刷方法は、顔料、定着樹脂、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を含む水性インキ（以下、単に「本発明インキ」ともいう）を用いるグラビア印刷方法であって、インキ中の界面活性剤の含有量が０．１質量％以上２．８質量％以下であり、
下記式（１）で算出されるキャピラリー数（Ｃａ）が０．７以上３．６以下となるように印刷速度を調整し、温度１３℃以上３３℃以下、湿度３３％以上６８％以下の環境下でグラビア印刷を行うグラビア印刷方法である。
キャピラリー数（Ｃａ）＝（μ×Ｖ）／σ （１）
（式中、μは２５℃におけるインキの粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ｖは印刷速度（ｍ／ｓ）、σは２５℃におけるインキの表面張力（ｍＮ／ｍ）を示す。）
本発明のグラビア印刷方法は、顔料、定着樹脂、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を含む水性インキ（以下、単に「本発明インキ」ともいう）を用いるグラビア印刷方法であって、インキ中の界面活性剤の含有量が０．１質量％以上２．８質量％以下であり、
下記式（１）で算出されるキャピラリー数（Ｃａ）が０．７以上３．６以下となるように印刷速度を調整し、温度１３℃以上３３℃以下、湿度３３％以上６８％以下の環境下でグラビア印刷を行うグラビア印刷方法である。
キャピラリー数（Ｃａ）＝（μ×Ｖ）／σ （１）
（式中、μは２５℃におけるインキの粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ｖは印刷速度（ｍ／ｓ）、σは２５℃におけるインキの表面張力（ｍＮ／ｍ）を示す。）
【0010】
本発明によれば、白インキ印刷における隠蔽性に優れ、耐ブロッキング性に優れる印刷物を得ることができるグラビア印刷方法を提供することができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明者らは、グラビア印刷におけるインキの隠蔽性、耐ブロッキング性は、環境温度、湿度、更にはキャピラリー数により影響を受けることを見出した。
本発明のグラビア印刷方法においては、環境温度を１３℃以上３３℃以下と比較的低く設定し、湿度を３３％以上６８％以下と比較的高く設定することにより、水性インキの乾燥を抑制し、転移したインキの網点間で十分にレベリングすることができるようにしたため、グラビア印刷における隠蔽性が高まり、同時に耐ブロッキング性も向上すると考えられる。
また、転移したインキの網点間が均一にレベリングできるかどうかは、インキの乾燥性に影響を与える印刷速度やインキの濡れ広がりに影響を与える表面張力、更にインキの濡れ広がりに抵抗する粘度も影響すると考えられる。
ここで、キャピラリー数（Ｃａ）が０．７以上３．６以下となるように印刷速度を調整することにより、転移したインキの網点間が十分にレベリングできるため、グラビア印刷における隠蔽性、耐ブロッキング性が高まると考えられる。
本発明者らは、グラビア印刷におけるインキの隠蔽性、耐ブロッキング性は、環境温度、湿度、更にはキャピラリー数により影響を受けることを見出した。
本発明のグラビア印刷方法においては、環境温度を１３℃以上３３℃以下と比較的低く設定し、湿度を３３％以上６８％以下と比較的高く設定することにより、水性インキの乾燥を抑制し、転移したインキの網点間で十分にレベリングすることができるようにしたため、グラビア印刷における隠蔽性が高まり、同時に耐ブロッキング性も向上すると考えられる。
また、転移したインキの網点間が均一にレベリングできるかどうかは、インキの乾燥性に影響を与える印刷速度やインキの濡れ広がりに影響を与える表面張力、更にインキの濡れ広がりに抵抗する粘度も影響すると考えられる。
ここで、キャピラリー数（Ｃａ）が０．７以上３．６以下となるように印刷速度を調整することにより、転移したインキの網点間が十分にレベリングできるため、グラビア印刷における隠蔽性、耐ブロッキング性が高まると考えられる。
【0011】
＜顔料＞
本発明で用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられる。
黒色インキにおいては、カーボンブラックが好ましく、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
金属酸化物としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等が挙げられ、白色インキにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ等が好ましく、二酸化チタンがより好ましい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、有彩色インキにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明で用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられる。
黒色インキにおいては、カーボンブラックが好ましく、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
金属酸化物としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等が挙げられ、白色インキにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ等が好ましく、二酸化チタンがより好ましい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、有彩色インキにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0012】
顔料の形態としては、（i）分散剤なしで分散状態を保つことができる顔料、すなわち自己分散型顔料の形態、（ii）顔料を低分子又は高分子の界面活性剤で分散させた顔料粒子の形態、（iii）顔料を含有するポリマー粒子の形態が挙げられる。これらの中では、印刷における隠蔽性を向上し、得られる印刷物の耐ブロッキング性を向上させる観点から、「顔料を含有するポリマー粒子」の形態が好ましく、「顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子」の形態がより好ましい。
本明細書において、「顔料を含有するポリマー粒子」（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）とは、ポリマーが顔料を包含した形態の粒子、ポリマーと顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態の粒子、ポリマーが顔料の一部に吸着している形態の粒子を意味し、これらの混合物であってもよい。これらの中では、ポリマーが顔料を包含した形態の粒子がより好ましい。
本明細書において、「顔料を含有するポリマー粒子」（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）とは、ポリマーが顔料を包含した形態の粒子、ポリマーと顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態の粒子、ポリマーが顔料の一部に吸着している形態の粒子を意味し、これらの混合物であってもよい。これらの中では、ポリマーが顔料を包含した形態の粒子がより好ましい。
【0013】
（顔料を含有するポリマー粒子）
顔料を含有するポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマー（以下、「ポリマーａ」ともいう）は、少なくとも顔料分散能を有するものであれば特に制限はない。
本明細書においてポリマーの「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることを意味する。ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
顔料を含有するポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマー（以下、「ポリマーａ」ともいう）は、少なくとも顔料分散能を有するものであれば特に制限はない。
本明細書においてポリマーの「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることを意味する。ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
【0014】
（ポリマーａ）
ポリマーａは、水を主成分とする水系媒体に顔料を分散させる顔料分散能を有するポリマーである。ポリマーａは任意の構造をとることができるが、本発明インキの保存安定性を向上させる観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等のビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、（ａ－１）イオン性モノマー（以下「（ａ－１）成分」ともいう）に由来する構成単位を含有することが好ましく、（ａ－１）成分と、（ａ－２）疎水性モノマー（以下「（ａ－２）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物Ａ（以下、「モノマー混合物Ａ」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーがより好ましい。該ビニル系ポリマーは、（ａ－１）成分由来の構成単位と（ａ－２）成分由来の構成単位を有する。
ポリマーａは、水を主成分とする水系媒体に顔料を分散させる顔料分散能を有するポリマーである。ポリマーａは任意の構造をとることができるが、本発明インキの保存安定性を向上させる観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等のビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、（ａ－１）イオン性モノマー（以下「（ａ－１）成分」ともいう）に由来する構成単位を含有することが好ましく、（ａ－１）成分と、（ａ－２）疎水性モノマー（以下「（ａ－２）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物Ａ（以下、「モノマー混合物Ａ」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーがより好ましい。該ビニル系ポリマーは、（ａ－１）成分由来の構成単位と（ａ－２）成分由来の構成単位を有する。
【0015】
〔（ａ－１）イオン性モノマー〕
（ａ－１）イオン性モノマーは、本発明インキ中の顔料の分散安定性を向上させる観点から、ポリマーａのモノマー成分として用いることが好ましい。（ａ－１）イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。
これらの中でも、上記と同様の観点から、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
（ａ－１）イオン性モノマーは、本発明インキ中の顔料の分散安定性を向上させる観点から、ポリマーａのモノマー成分として用いることが好ましい。（ａ－１）イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。
これらの中でも、上記と同様の観点から、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
【0016】
〔（ａ－２）疎水性モノマー〕
（ａ－２）疎水性モノマーは、本発明インキ中の顔料の分散安定性を向上させる観点から、（ａ－１）成分に加えて、さらにモノマー成分として用いることが好ましい。
（ａ－２）成分の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００２０〕～〔００２２〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、及びベンジル(メタ)アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
（ａ－２）疎水性モノマーは、本発明インキ中の顔料の分散安定性を向上させる観点から、（ａ－１）成分に加えて、さらにモノマー成分として用いることが好ましい。
（ａ－２）成分の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００２０〕～〔００２２〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、及びベンジル(メタ)アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
【0017】
〔（ａ－３）ノニオン性モノマー〕
（ａ－３）ノニオン性モノマー（以下「（ａ－３）成分」ともいう）は、本発明インキ中の顔料の分散安定性をより向上させる観点から用いることができる。
（ａ－３）成分は、水や水溶性有機溶剤との親和性が高いモノマーであり、例えば水酸基やポリアルキレングリコール鎖を含むモノマーである。
（ａ－３）成分の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００１８〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
上記（ａ－１）～（ａ－３）成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
（ａ－３）ノニオン性モノマー（以下「（ａ－３）成分」ともいう）は、本発明インキ中の顔料の分散安定性をより向上させる観点から用いることができる。
（ａ－３）成分は、水や水溶性有機溶剤との親和性が高いモノマーであり、例えば水酸基やポリアルキレングリコール鎖を含むモノマーである。
（ａ－３）成分の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００１８〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
上記（ａ－１）～（ａ－３）成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0018】
（モノマー混合物Ａ中の各成分又はポリマーａ中の各構成単位の含有量）
ポリマーａ製造時における、（ａ－１）～（ａ－３）成分のモノマー混合物Ａ中の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマーａ中における（ａ－１）～（ａ－３）成分由来の構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ－１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ａ－２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
（ａ－３）成分を含有する場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
（ａ－２）成分に対する（ａ－１）成分の質量比［（ａ－１）／（ａ－２）］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．８以下である。
本発明においてポリマーａ中における（ａ－１）～（ａ－３）成分由来の構成単位の含有量は、測定により求めることができるし、ポリマーａの製造時における（ａ－１）～（ａ－３）成分を含む原料モノマーの仕込み比率で代用することもできる。
ポリマーａ製造時における、（ａ－１）～（ａ－３）成分のモノマー混合物Ａ中の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマーａ中における（ａ－１）～（ａ－３）成分由来の構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ－１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ａ－２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
（ａ－３）成分を含有する場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
（ａ－２）成分に対する（ａ－１）成分の質量比［（ａ－１）／（ａ－２）］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．８以下である。
本発明においてポリマーａ中における（ａ－１）～（ａ－３）成分由来の構成単位の含有量は、測定により求めることができるし、ポリマーａの製造時における（ａ－１）～（ａ－３）成分を含む原料モノマーの仕込み比率で代用することもできる。
【0019】
（ポリマーａの製造）
ポリマーａは、モノマー混合物Ａを公知の重合法により共重合させることによって製造することができる。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒が好ましく、水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等がより好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩や水溶性アゾ重合開始剤等が挙げられ、重合連鎖移動剤としてはメルカプタン類等が挙げられる。
重合温度は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
重合雰囲気は、好ましくは窒素ガスや不活性ガス雰囲気である。
ポリマーａは、後述するように中和剤で中和することが好ましい。
ポリマーａは、モノマー混合物Ａを公知の重合法により共重合させることによって製造することができる。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒が好ましく、水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等がより好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩や水溶性アゾ重合開始剤等が挙げられ、重合連鎖移動剤としてはメルカプタン類等が挙げられる。
重合温度は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
重合雰囲気は、好ましくは窒素ガスや不活性ガス雰囲気である。
ポリマーａは、後述するように中和剤で中和することが好ましい。
【0020】
ポリマーａの重量平均分子量は、ポリマーで分散させた顔料のインキ中の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは１．５万以上であり、そして、好ましくは２０万以下、より好ましくは１０万以下、更に好ましくは５万以下である。
ポリマーａの酸価は、上記と同様の観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
重量平均分子量及び酸価の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
ポリマーａの酸価は、上記と同様の観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
重量平均分子量及び酸価の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【0021】
ポリマーａは、（ａ－１）成分由来の構成単位と（ａ－２）成分由来の構成単位を有するものであれば、市販品を使用することもできる。ビニル系ポリマーの市販品例としては、ＢＡＳＦ社製のジョンクリル６７、同６１１、同６７８、同６８０、同６９０、同８１９等のスチレン－アクリル系樹脂等が挙げられる。
【0022】
〔顔料含有ポリマー粒子の製造〕
顔料含有ポリマー粒子は、効率的に製造する観点から、下記の工程Ｉ、更に必要に応じて工程IIを有する方法により、顔料含有ポリマー粒子を水系媒体に分散させた顔料分散体として、製造することが好ましい。
工程Ｉ：ポリマーａを溶媒に溶解してポリマーａの溶液を得た後、顔料、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、顔料混合物からなる顔料分散体を得る工程
顔料を効率的にポリマー粒子に含有させるために、工程Ｉにおいては溶媒が有機溶剤を含むことが好ましい。溶媒が有機溶剤を含む場合は、工程Ｉに加えて、更に下記工程IIを有してもよい。
工程II：工程Ｉで得られた顔料混合物から有機溶剤を除去して、顔料分散体を得る工程
顔料含有ポリマー粒子は、効率的に製造する観点から、下記の工程Ｉ、更に必要に応じて工程IIを有する方法により、顔料含有ポリマー粒子を水系媒体に分散させた顔料分散体として、製造することが好ましい。
工程Ｉ：ポリマーａを溶媒に溶解してポリマーａの溶液を得た後、顔料、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、顔料混合物からなる顔料分散体を得る工程
顔料を効率的にポリマー粒子に含有させるために、工程Ｉにおいては溶媒が有機溶剤を含むことが好ましい。溶媒が有機溶剤を含む場合は、工程Ｉに加えて、更に下記工程IIを有してもよい。
工程II：工程Ｉで得られた顔料混合物から有機溶剤を除去して、顔料分散体を得る工程
【0023】
（工程Ｉ）
工程Ｉにおいて、ポリマーａを溶解させる溶媒に制限はないが、顔料への濡れ性、ポリマーａの溶解性、及び顔料への吸着性の観点から、水、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等から選ばれる１種以上が好ましい。ポリマーａを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
ポリマーａがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて、ｐＨが７以上１１以下になるようにアニオン性基を中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。またポリマーａを予め中和しておいてもよい。
ポリマーａのアニオン性基の中和度は、本発明インキの保存安定性を向上させる観点から、ポリマーａのアニオン性基のモル当量数に対する中和剤のモル当量の比で、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
工程Ｉにおいて、ポリマーａを溶解させる溶媒に制限はないが、顔料への濡れ性、ポリマーａの溶解性、及び顔料への吸着性の観点から、水、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等から選ばれる１種以上が好ましい。ポリマーａを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
ポリマーａがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて、ｐＨが７以上１１以下になるようにアニオン性基を中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。またポリマーａを予め中和しておいてもよい。
ポリマーａのアニオン性基の中和度は、本発明インキの保存安定性を向上させる観点から、ポリマーａのアニオン性基のモル当量数に対する中和剤のモル当量の比で、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
【0024】
工程Ｉにおいて、得られた顔料混合物に機械力を付与して分散処理することが好ましい。機械力を付与する方法に特に制限はないが、例えば、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００３２〕に記載の方法が挙げられる。機械力を付与する装置としては、顔料を効率よく小粒子径化する観点から、メディア式分散機が好ましい。
分散処理を行う場合、分散圧力等を制御することにより、顔料を所望の粒径になるように調整することができる。
分散処理を行う場合、分散圧力等を制御することにより、顔料を所望の粒径になるように調整することができる。
【0025】
（工程II）
工程IIは、任意の工程である。得られた顔料分散体中の有機溶剤は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。
顔料分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、保存安定性を向上させる観点、高精細な印刷を行う観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４５０ｎｍ以下である。
なお、前記平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
工程IIは、任意の工程である。得られた顔料分散体中の有機溶剤は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。
顔料分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、保存安定性を向上させる観点、高精細な印刷を行う観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４５０ｎｍ以下である。
なお、前記平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【0026】
得られる顔料分散体の固形分濃度は、顔料分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２３質量％以上であり、そして、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。
固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
【0027】
＜定着樹脂＞
本発明インキは、グラビア印刷におけるインキの隠蔽性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、定着樹脂を含有する。
定着樹脂は、樹脂のみで構成されていることがより好ましい。すなわち、定着樹脂は、顔料を含有しない樹脂粒子（以下、「樹脂粒子Ｂ」ともいう）であることが好ましい。
樹脂粒子Ｂを構成するポリマー（以下、「ポリマーｂ」ともいう）としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。これらの中では、インキの隠蔽性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂が好ましく、スチレン－アクリル系樹脂がより好ましい。
樹脂粒子Ｂは、それが水中に分散した水分散体として用いることが好ましい。定着樹脂は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
本発明インキは、グラビア印刷におけるインキの隠蔽性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、定着樹脂を含有する。
定着樹脂は、樹脂のみで構成されていることがより好ましい。すなわち、定着樹脂は、顔料を含有しない樹脂粒子（以下、「樹脂粒子Ｂ」ともいう）であることが好ましい。
樹脂粒子Ｂを構成するポリマー（以下、「ポリマーｂ」ともいう）としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。これらの中では、インキの隠蔽性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂が好ましく、スチレン－アクリル系樹脂がより好ましい。
樹脂粒子Ｂは、それが水中に分散した水分散体として用いることが好ましい。定着樹脂は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【0028】
（ポリマーｂ）
前記アクリル系樹脂としては、（ｂ－１）イオン性モノマーと（ｂ－２）疎水性モノマーとを含むモノマー混合物Ｂを共重合させてなる水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。
ここで、「水不溶性」とは、前記ポリマーａにおける前記定義と同じである。
該水不溶性ビニルポリマーは、（ｂ－１）成分由来の構成単位と（ｂ－２）成分由来の構成単位を有する。
前記アクリル系樹脂としては、（ｂ－１）イオン性モノマーと（ｂ－２）疎水性モノマーとを含むモノマー混合物Ｂを共重合させてなる水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。
ここで、「水不溶性」とは、前記ポリマーａにおける前記定義と同じである。
該水不溶性ビニルポリマーは、（ｂ－１）成分由来の構成単位と（ｂ－２）成分由来の構成単位を有する。
【0029】
（ｂ－１）成分は、前記（ａ－１）成分と同様のものが挙げられる。それらの中でも、定着性を向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
（ｂ－２）成分は、前記（ａ－２）成分と同様のものが挙げられる。それらの中でも、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
上記（ｂ－１）及び（ｂ－２）成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
（ｂ－２）成分は、前記（ａ－２）成分と同様のものが挙げられる。それらの中でも、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
上記（ｂ－１）及び（ｂ－２）成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0030】
（ポリマーｂ中における各構成単位の含有量）
ポリマーｂ中における（ｂ－１）及び（ｂ－２）成分に由来する構成単位の含有量は、印刷基材への定着性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ｂ－１）成分の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％未満、より好ましくは３０質量％未満、更に好ましくは２０質量％未満である。
（ｂ－２）成分の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは９９．５質量％未満、より好ましくは９９質量％未満、更に好ましくは９８．５質量％未満である。
ポリマーｂ中における（ｂ－１）及び（ｂ－２）成分に由来する構成単位の含有量は、印刷基材への定着性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ｂ－１）成分の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％未満、より好ましくは３０質量％未満、更に好ましくは２０質量％未満である。
（ｂ－２）成分の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは９９．５質量％未満、より好ましくは９９質量％未満、更に好ましくは９８．５質量％未満である。
【0031】
ポリマーｂは、（ｂ－１）イオン性モノマー、（ｂ－２）疎水性モノマー等を含むモノマー混合物を公知の溶液重合法等により共重合させることにより製造できる。
ポリマーｂの重量平均分子量は、定着性を向上させる観点から、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上、更に好ましくは１５万以上であり、そして、好ましくは８０万以下、より好ましくは６０万以下、更に好ましくは４０万以下である。
ポリマーｂの酸価は、定着性を向上させる観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマーｂの重量平均分子量と酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
ポリマーｂの重量平均分子量は、定着性を向上させる観点から、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上、更に好ましくは１５万以上であり、そして、好ましくは８０万以下、より好ましくは６０万以下、更に好ましくは４０万以下である。
ポリマーｂの酸価は、定着性を向上させる観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマーｂの重量平均分子量と酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
【0032】
樹脂粒子Ｂの水分散中又はインキ中における平均粒径は、インキの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
なお、樹脂粒子Ｂの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
なお、樹脂粒子Ｂの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【0033】
また、ポリマーａとポリマーｂは、同一でも異なっていてもよい。すなわち、ポリマーａ及びｂは、異なる組成であってもよく、また、組成も含めて同一のポリマーであって、顔料の有無だけが異なるものであってもよい。
【0034】
商業的に入手しうる定着樹脂の分散体の市販品例としては、ＤＳＭ Neo Resins社製のNeocryl A1127（アニオン性自己架橋水系アクリル系樹脂）、ＢＡＳＦ社製のジョンクリル390等（アクリル系樹脂）、ジョンクリル7100、7600、734、780、537J、538J、PDX-7164、PDX-7775等（スチレン－アクリル系樹脂）、日本エイアンドエル株式会社製のSR-100、SR-102等（スチレン－ブタジエン樹脂）、日信化学工業株式会社製のビニブラン700、701等（塩化ビニル－アクリル系樹脂）等が挙げられる。
【0035】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明インキで用いられる水溶性有機溶剤は、２５℃で液体であっても固体であってもよいが、該有機溶剤を２５℃の水１００ｍｌに溶解させたときに、その溶解量は１０ｍｌ以上である。
水溶性有機溶剤は、インキの濡れ拡がり性を向上させ、インキの隠蔽性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、その沸点は、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、より更に好ましくは１７０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは２４５℃以下、更に好ましく２４０℃以下、より更に好ましく２３５℃以下である。
水溶性有機溶剤を２種以上併用する場合は、その沸点は、各水溶性有機溶剤の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で１００℃以上２５０℃以下である。
水溶性有機溶剤としては、アルキレングリコールエーテル等のグリコールエーテル、プロピレングリコール等の多価アルコール、アミド化合物等が挙げられる。これらの中では、アルキレングリコールエーテルが好ましい。
本発明インキで用いられる水溶性有機溶剤は、２５℃で液体であっても固体であってもよいが、該有機溶剤を２５℃の水１００ｍｌに溶解させたときに、その溶解量は１０ｍｌ以上である。
水溶性有機溶剤は、インキの濡れ拡がり性を向上させ、インキの隠蔽性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、その沸点は、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、より更に好ましくは１７０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは２４５℃以下、更に好ましく２４０℃以下、より更に好ましく２３５℃以下である。
水溶性有機溶剤を２種以上併用する場合は、その沸点は、各水溶性有機溶剤の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で１００℃以上２５０℃以下である。
水溶性有機溶剤としては、アルキレングリコールエーテル等のグリコールエーテル、プロピレングリコール等の多価アルコール、アミド化合物等が挙げられる。これらの中では、アルキレングリコールエーテルが好ましい。
【0036】
アルキレングリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの中では、インキの濡れ拡がり性を向上し、得られる印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルがより好ましい。
なお、水溶性有機溶剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、沸点が１００℃未満又は２６０℃を超える水溶性有機溶剤を含有してもよい。
これらの中では、インキの濡れ拡がり性を向上し、得られる印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルがより好ましい。
なお、水溶性有機溶剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、沸点が１００℃未満又は２６０℃を超える水溶性有機溶剤を含有してもよい。
【0037】
＜界面活性剤＞
本発明インキは、印刷基材上でのインキの濡れ拡がり性を向上させ、インキの隠蔽性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、界面活性剤を含有するが、シリコーン系界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
本発明インキは、印刷基材上でのインキの濡れ拡がり性を向上させ、インキの隠蔽性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、界面活性剤を含有するが、シリコーン系界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【0038】
（シリコーン系界面活性剤）
シリコーン系界面活性剤は、ポリシロキサン構造を有する界面活性剤を意味し、側鎖、末端等に、親水性基等の官能基、親水性ポリマー鎖等を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤は、下記一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤を含むことが好ましい。
シリコーン系界面活性剤は、ポリシロキサン構造を有する界面活性剤を意味し、側鎖、末端等に、親水性基等の官能基、親水性ポリマー鎖等を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤は、下記一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤を含むことが好ましい。
【0039】
【化1】
【0040】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を示し、好ましくはメチル基又はエチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
Ｒ２は式（ａ）で表される基を示し、Ｒ３は式（ｂ）で表される基を示す。
ｋは１以上５００以下の数であり、好ましくは５以上２００以下の数であり、更に好ましくは１０以上１００以下の数である。ｍは１以上５００以下の数であり、好ましくは５以上２００以下の数であり、更に好ましくは１０以上１００以下の数である。ｎは０以上１００以下の数であり、好ましくは５以上２００以下の数であり、更に好ましくは１０以上１００以下の数である。
Ｒ２は式（ａ）で表される基を示し、Ｒ３は式（ｂ）で表される基を示す。
ｋは１以上５００以下の数であり、好ましくは５以上２００以下の数であり、更に好ましくは１０以上１００以下の数である。ｍは１以上５００以下の数であり、好ましくは５以上２００以下の数であり、更に好ましくは１０以上１００以下の数である。ｎは０以上１００以下の数であり、好ましくは５以上２００以下の数であり、更に好ましくは１０以上１００以下の数である。
【0041】
【化2】
【0042】
式（ａ）中、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、好ましくは水素原子である。Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアシル基を示し、好ましくは水素原子である。
平均付加モル数ａは１以上２０以下の数であり、好ましくは１以上３以下、より好ましくは１である。平均付加モル数ｂは０以上５０以下の数であり、好ましくは１以上３以下、より好ましくは１である。平均付加モル数ｃは０以上５０以下の数であり、好ましくは０以上３以下、より好ましくは０である。
平均付加モル数ａは１以上２０以下の数であり、好ましくは１以上３以下、より好ましくは１である。平均付加モル数ｂは０以上５０以下の数であり、好ましくは１以上３以下、より好ましくは１である。平均付加モル数ｃは０以上５０以下の数であり、好ましくは０以上３以下、より好ましくは０である。
【0043】
式（ｂ）中、Ｒ６は水素原子又はアルキル基を示し、好ましくは水素原子である。
平均付加モル数ｄは２以上２０以下の数であり、好ましくは２以上１６以下の数であり、より好ましくは３以上１０以下の数である。平均付加モル数ｅは１以上２０以下の数であり、好ましくは２以上１６以下の数であり、より好ましくは３以上１０以下の数である。
前記一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤は、インキの濡れ拡がり性を向上させ、インキの隠蔽性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、一般式（１）におけるｎが０以上であること、すなわち式（ｂ）で表される基を有することが好ましい。
平均付加モル数ｄは２以上２０以下の数であり、好ましくは２以上１６以下の数であり、より好ましくは３以上１０以下の数である。平均付加モル数ｅは１以上２０以下の数であり、好ましくは２以上１６以下の数であり、より好ましくは３以上１０以下の数である。
前記一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤は、インキの濡れ拡がり性を向上させ、インキの隠蔽性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、一般式（１）におけるｎが０以上であること、すなわち式（ｂ）で表される基を有することが好ましい。
【0044】
前記一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤は、市販品を使用することができる。前記市販品例としては、エボニック社製のTEGO twin 4000、TEGO twin 4100（ジェミニ型界面活性剤）等が挙げられる。
【0045】
本発明インキは、印刷基材上でのインキの濡れ拡がり性を向上させ、インキの隠蔽性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、上記一般式（１）で表される以外のシリコーン系界面活性剤を含むことも好ましい。
商業的に入手しうる他のシリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社のシリコーン KF-6011、KF-6012、KF-6013、KF-6015、KF-6016、KF-6017、KF-6028、KF-6038、KF-6043、エボニック社製のTEGO WET 240、TEGO WET 270等が挙げられる。
商業的に入手しうる他のシリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社のシリコーン KF-6011、KF-6012、KF-6013、KF-6015、KF-6016、KF-6017、KF-6028、KF-6038、KF-6043、エボニック社製のTEGO WET 240、TEGO WET 270等が挙げられる。
【0046】
（アセチレングリコール系界面活性剤）
アセチレングリコール系界面活性剤としては、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコール及び該アセチレングリコールのエチレン付加物が好ましく、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコールがより好ましい。前記アセチレングリコールの炭素数は、好ましくは１０以上、より好ましく１２以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。より具体的には、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、及び２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオールから選ばれる１種以上のアセチレングリコール、及び該アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらの中でも、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールが好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコール及び該アセチレングリコールのエチレン付加物が好ましく、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコールがより好ましい。前記アセチレングリコールの炭素数は、好ましくは１０以上、より好ましく１２以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。より具体的には、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、及び２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオールから選ばれる１種以上のアセチレングリコール、及び該アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらの中でも、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールが好ましい。
【0047】
アセチレングリコール系界面活性剤のＨＬＢは、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは５以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは４以下である。
ここで、ＨＬＢ（親水性親油性バランス）値は、界面活性剤の水及び油への親和性を示す値であり、グリフィン法により求めることができる。
アセチレングリコール系界面活性剤の市販品例としては、Air Products & Chemicals社のサーフィノール104（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール）、同104E（サーフィノール104のエチレングリコール５０％希釈品）、同104PG-50（サーフィノール104のプロピレングリコール５０％希釈品）、サーフィノール420（サーフィノール104のＥＯ平均付加モル数：１．３）、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールE13T（ＥＯ平均付加モル数：１.３）等が挙げられる。
上記の界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明インキは、上記以外の他の界面活性剤、例えばアルコール系界面活性剤等のノニオン性界面活性剤を含んでもよい。
ここで、ＨＬＢ（親水性親油性バランス）値は、界面活性剤の水及び油への親和性を示す値であり、グリフィン法により求めることができる。
アセチレングリコール系界面活性剤の市販品例としては、Air Products & Chemicals社のサーフィノール104（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール）、同104E（サーフィノール104のエチレングリコール５０％希釈品）、同104PG-50（サーフィノール104のプロピレングリコール５０％希釈品）、サーフィノール420（サーフィノール104のＥＯ平均付加モル数：１．３）、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールE13T（ＥＯ平均付加モル数：１.３）等が挙げられる。
上記の界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明インキは、上記以外の他の界面活性剤、例えばアルコール系界面活性剤等のノニオン性界面活性剤を含んでもよい。
【0048】
（本発明インキ中の各成分の含有量）
本発明インキ中の顔料、定着樹脂、水溶性有機溶剤、界面活性剤、シリカ粒子、及び水の含有量は、グラビア印刷におけるインキの隠蔽性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、以下のとおりである。
なお、以下の各成分の含有量は、印刷時におけるインキ中の各成分の含有量をいう。本発明インキは、各成分を印刷時の含有量に調整してそのまま用いてもよく、予め調製したベースインキを水等で希釈し、印刷時の含有量に調整して用いてもよい。
本発明インキ中の顔料、定着樹脂、水溶性有機溶剤、界面活性剤、シリカ粒子、及び水の含有量は、グラビア印刷におけるインキの隠蔽性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、以下のとおりである。
なお、以下の各成分の含有量は、印刷時におけるインキ中の各成分の含有量をいう。本発明インキは、各成分を印刷時の含有量に調整してそのまま用いてもよく、予め調製したベースインキを水等で希釈し、印刷時の含有量に調整して用いてもよい。
【0049】
本発明インキ中の顔料の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１８質量％以下である。
本発明インキ中の顔料含有ポリマー粒子の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
本発明インキ中の顔料含有ポリマー粒子の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【0050】
本発明インキ中の定着樹脂の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
本発明インキ中の顔料に対するポリマー（ポリマーａとポリマーｂの総量）の質量比〔ポリマー／顔料〕は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。
本発明インキ中の顔料に対するポリマー（ポリマーａとポリマーｂの総量）の質量比〔ポリマー／顔料〕は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。
【0051】
本発明インキ中の水溶性有機溶剤の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
【0052】
本発明インキ中の界面活性剤の含有量は、０．１質量％以上であり、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上であり、そして、２．８質量％以下であり、好ましくは２．６質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下、更に好ましくは２．４質量％以下である。
本発明インキ中のシリコーン系界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．１５質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
本発明インキ中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、そして、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
本発明インキ中のシリコーン系界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．１５質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
本発明インキ中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、そして、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
【0053】
本発明インキ中の水の含有量は、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
本発明インキは、その用途に応じて、任意成分として、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。その場合、水の含有量の一部を各種添加剤等の成分に置き換えて含有することができる。
防腐剤としては、例えば、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン等のイソチアゾリン系防腐剤の他、トリアジン系防腐剤、ピリジン・キノリン系防腐剤、ジチオカルバメート系防腐剤等が挙げられる。
本発明インキは、その用途に応じて、任意成分として、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。その場合、水の含有量の一部を各種添加剤等の成分に置き換えて含有することができる。
防腐剤としては、例えば、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン等のイソチアゾリン系防腐剤の他、トリアジン系防腐剤、ピリジン・キノリン系防腐剤、ジチオカルバメート系防腐剤等が挙げられる。
【0054】
＜グラビア印刷条件＞
グラビア印刷は、表面に凹状のセルが形成されたグラビアシリンダ（グラビア版）を回転させながらグラビアシリンダ表面にインキを供給し、所定の位置に固定されたドクターでインキをかき落としセル内のみにインキを残し、連続的に供給される印刷基材を表面がゴムで形成された圧胴にてグラビアシリンダに圧着させ、グラビアシリンダのセル内のインキのみを印刷基材に転写させることにより、文字や画像を印刷する方法である。
本発明のグラビア印刷方法は、前記の本発明インキを用いて、下記式（１）で算出されるキャピラリー数（Ｃａ）が０．７以上３．６以下となるように印刷速度を調整し、温度１３℃以上３３℃以下、湿度３３％以上６８％以下の環境下でグラビア印刷を行う。
キャピラリー数（Ｃａ）＝（μ×Ｖ）／σ （１）
（式中、μは２５℃におけるインキの粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ｖは印刷速度（ｍ／ｓ）、σは２５℃におけるインキの表面張力（ｍＮ／ｍ）を示す。）
グラビア印刷は、表面に凹状のセルが形成されたグラビアシリンダ（グラビア版）を回転させながらグラビアシリンダ表面にインキを供給し、所定の位置に固定されたドクターでインキをかき落としセル内のみにインキを残し、連続的に供給される印刷基材を表面がゴムで形成された圧胴にてグラビアシリンダに圧着させ、グラビアシリンダのセル内のインキのみを印刷基材に転写させることにより、文字や画像を印刷する方法である。
本発明のグラビア印刷方法は、前記の本発明インキを用いて、下記式（１）で算出されるキャピラリー数（Ｃａ）が０．７以上３．６以下となるように印刷速度を調整し、温度１３℃以上３３℃以下、湿度３３％以上６８％以下の環境下でグラビア印刷を行う。
キャピラリー数（Ｃａ）＝（μ×Ｖ）／σ （１）
（式中、μは２５℃におけるインキの粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ｖは印刷速度（ｍ／ｓ）、σは２５℃におけるインキの表面張力（ｍＮ／ｍ）を示す。）
【0055】
キャピラリー数（Ｃａ）は、流体力学における無次元数であり、粘性力と異なる流体間の境界に作用する表面張力の比を示し、上記式（１）により算出される。
前記キャピラリー数（Ｃａ）を０．７以上３．６以下に制御することにより、インキの膜厚ムラを抑制することができ、グラビア印刷におけるインキの隠蔽性に優れ、耐ブロッキング性に優れる印刷物を得ることが可能となる。
本発明においては、キャピラリー数（Ｃａ）は、インキの隠蔽性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．４以下、更に好ましくは３．３以下、より更に好ましくは３．２以下である。
本発明インキの２５℃における粘度μは、上記と同様の観点から、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１４ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下である。
本発明インキの２５℃における表面張力σは、上記と同様の観点から、好ましくは２４ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは３３ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３１ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは２９ｍＮ／ｍ以下である。
前記キャピラリー数（Ｃａ）を０．７以上３．６以下に制御することにより、インキの膜厚ムラを抑制することができ、グラビア印刷におけるインキの隠蔽性に優れ、耐ブロッキング性に優れる印刷物を得ることが可能となる。
本発明においては、キャピラリー数（Ｃａ）は、インキの隠蔽性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．４以下、更に好ましくは３．３以下、より更に好ましくは３．２以下である。
本発明インキの２５℃における粘度μは、上記と同様の観点から、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１４ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下である。
本発明インキの２５℃における表面張力σは、上記と同様の観点から、好ましくは２４ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは３３ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３１ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは２９ｍＮ／ｍ以下である。
【0056】
印刷速度Ｖは、上記と同様の観点から、好ましくは０．７ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．８ｍ／ｓ以上、更に好ましくは０．９ｍ／ｓ以上であり、そして、好ましくは３．７ｍ／ｓ以下、より好ましくは３．４ｍ／ｓ以下、更に好ましくは３ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは２．５ｍ／ｓ以下である。
式（１）で算出されるキャピラリー数（Ｃａ）は、印刷速度Ｖが一定の場合には、本発明インキの粘度と表面張力で制御することができる。
インキの粘度と表面張力を制御する方法として、水溶性有機溶剤の添加量、重合体粒子（Ｂ）のカルボキシ基などの導入による制御が可能である。
式（１）で算出されるキャピラリー数（Ｃａ）は、印刷速度Ｖが一定の場合には、本発明インキの粘度と表面張力で制御することができる。
インキの粘度と表面張力を制御する方法として、水溶性有機溶剤の添加量、重合体粒子（Ｂ）のカルボキシ基などの導入による制御が可能である。
【0057】
印刷環境の温度は、インキの隠蔽性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、１３℃以上であり、好ましくは１４℃以上、より好ましくは１６℃以上、更に好ましくは１８℃以上であり、そして、３３℃以下であり、好ましくは３１℃以下、より好ましくは２９℃以下、更に好ましくは２７℃以下である。
印刷環境の湿度は、上記と同様の観点から、３３％以上であり、好ましくは３５％以上、より好ましくは３８％以上、更に好ましくは４０％以上であり、そして、６８％以下であり、好ましくは６６％以下、より好ましくは６２％以下、更に好ましくは５８％以下である。
印刷環境の湿度は、上記と同様の観点から、３３％以上であり、好ましくは３５％以上、より好ましくは３８％以上、更に好ましくは４０％以上であり、そして、６８％以下であり、好ましくは６６％以下、より好ましくは６２％以下、更に好ましくは５８％以下である。
【0058】
グラビア印刷で用いる印刷基材としては、コート紙、アート紙、合成紙、加工紙等の紙；ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の樹脂フィルム等が挙げられる。
印刷基材としては、非吸水性の基材に対するインキの濡れ拡がり性の観点から、樹脂フィルムが好ましく、印刷物を製造した後の打ち抜き加工等の後加工適性の観点から、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムが好ましい。これらの樹脂フィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。
また、グラビア印刷適性を向上させる観点から、コロナ処理、プラズマ処理等の放電加工による表面処理を行った樹脂フィルムを用いることが好ましい。
印刷基材としては、非吸水性の基材に対するインキの濡れ拡がり性の観点から、樹脂フィルムが好ましく、印刷物を製造した後の打ち抜き加工等の後加工適性の観点から、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムが好ましい。これらの樹脂フィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。
また、グラビア印刷適性を向上させる観点から、コロナ処理、プラズマ処理等の放電加工による表面処理を行った樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【実施例】
【0059】
以下の製造例、調製例、実施例、比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り、「質量部」及び「質量％」である。各物性の測定は、以下の方法により行った。
【0060】
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中に樹脂０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ ＰＴＦＥ ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中に樹脂０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ ＰＴＦＥ ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
【0061】
（２）ポリマーの酸価の測定
電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ－６１０）にポリマーをトルエンとアセトン（２：１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。 水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。
電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ－６１０）にポリマーをトルエンとアセトン（２：１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。 水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。
【0062】
（３）ポリマー粒子の平均粒径の測定
株式会社堀場製作所製、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ－９５０Ｖ２」を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。
株式会社堀場製作所製、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ－９５０Ｖ２」を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。
【0063】
（４）顔料分散体の固形分濃度の測定
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件で固形分濃度を測定した。
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件で固形分濃度を測定した。
【0064】
（５）環境温度及び湿度の測定
グラビア印刷機（株式会社オリエント総業製）の印刷ユニット部に設置（地面からの高さ１．６ｍ）したデジタル温湿度計（株式会社タニタ製、型番：ＴＴ－５４７）にて、印刷時の環境温度及び環境湿度を測定した。
グラビア印刷機（株式会社オリエント総業製）の印刷ユニット部に設置（地面からの高さ１．６ｍ）したデジタル温湿度計（株式会社タニタ製、型番：ＴＴ－５４７）にて、印刷時の環境温度及び環境湿度を測定した。
【0065】
（６）インキの粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、型番：ＴＶＥ－２５Ｌ、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５ｒｐｍ）を用いて２５℃でインキの粘度μ（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、型番：ＴＶＥ－２５Ｌ、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５ｒｐｍ）を用いて２５℃でインキの粘度μ（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【0066】
（７）インキの表面張力の測定
インキ５ｇの入ったプラスチックシャーレ（ＣＯＲＮＩＮＧ社製、Cell Culture Dish、型番：４３０１６５、直径３５ｍｍ×高さ１０ｍｍ）に白金プレートを浸漬し、表面張力計（協和界面科学株式会社製、型番：ＣＢＶＰ－Ｚ）を用いて、２５℃でインキの表面張力σ（ｍＮ／ｍ）を測定した。
インキ５ｇの入ったプラスチックシャーレ（ＣＯＲＮＩＮＧ社製、Cell Culture Dish、型番：４３０１６５、直径３５ｍｍ×高さ１０ｍｍ）に白金プレートを浸漬し、表面張力計（協和界面科学株式会社製、型番：ＣＢＶＰ－Ｚ）を用いて、２５℃でインキの表面張力σ（ｍＮ／ｍ）を測定した。
【0067】
（８）キャピラリー数の算出
以下の式により、無次元数であるキャピラリー数Ｃａを求めた。
Ｃａ＝（μ×Ｖ）/σ
なお、μは２５℃におけるインキの粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ｖは印刷速度（ｍ／ｓ）、σは２５℃におけるインキの表面張力（ｍＮ／ｍ）を示す。
以下の式により、無次元数であるキャピラリー数Ｃａを求めた。
Ｃａ＝（μ×Ｖ）/σ
なお、μは２５℃におけるインキの粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ｖは印刷速度（ｍ／ｓ）、σは２５℃におけるインキの表面張力（ｍＮ／ｍ）を示す。
【0068】
製造例１（顔料分散体の製造）
５Ｌフラスコにイオン交換水１７８３部を計量し、スチレン－アクリル酸共重合ポリマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル６９０、重量平均分子量：１６５００、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４４６部、５Ｎ水酸化ナトリウム溶液２７１部（ポリマー中和度：６０モル％）を投入した。アンカー翼を用いて内温９０℃、１５０ｒｐｍで２時間撹拌後、ステンレス金網（２００メッシュ）で濾過し、ポリマー水溶液（固形分濃度２０％）を得た。
２０Ｌのステンレス容器に、上記で得られたポリマー水溶液１３６５部を計量し、アンカー翼で攪拌しながら二酸化チタン（石原産業株式会社製、商品名：ＣＲ－９０、塩素法酸化チタン（ルチル型）、平均一次粒子径２５０ｎｍ、Ａｌ・Ｓｉ処理）を２７２７部、イオン交換水を１９０８部加えた処理液を作製した。この処理液を、直径１．５ｍｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製、商品名：ＸＴＺボール）１７００部（ビーズ充填率：８０体積％）を充填した横型ビーズミル（株式会社シンマルエンターブライゼス製、卓上ダイノーミル、型番：ＫＤＬ－ＰＩＬＯＴ型）に流量９Ｌ／時で供給し、１時間分散を行った。
得られた分散処理液から２００メッシュ金網にてジルコニアビースを除去し、固形分濃度５０％の顔料含有ポリマー粒子を含む顔料分散体（顔料含有量：４５．５％、平均粒径：４２０ｎｍ）を得た。
５Ｌフラスコにイオン交換水１７８３部を計量し、スチレン－アクリル酸共重合ポリマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル６９０、重量平均分子量：１６５００、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４４６部、５Ｎ水酸化ナトリウム溶液２７１部（ポリマー中和度：６０モル％）を投入した。アンカー翼を用いて内温９０℃、１５０ｒｐｍで２時間撹拌後、ステンレス金網（２００メッシュ）で濾過し、ポリマー水溶液（固形分濃度２０％）を得た。
２０Ｌのステンレス容器に、上記で得られたポリマー水溶液１３６５部を計量し、アンカー翼で攪拌しながら二酸化チタン（石原産業株式会社製、商品名：ＣＲ－９０、塩素法酸化チタン（ルチル型）、平均一次粒子径２５０ｎｍ、Ａｌ・Ｓｉ処理）を２７２７部、イオン交換水を１９０８部加えた処理液を作製した。この処理液を、直径１．５ｍｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製、商品名：ＸＴＺボール）１７００部（ビーズ充填率：８０体積％）を充填した横型ビーズミル（株式会社シンマルエンターブライゼス製、卓上ダイノーミル、型番：ＫＤＬ－ＰＩＬＯＴ型）に流量９Ｌ／時で供給し、１時間分散を行った。
得られた分散処理液から２００メッシュ金網にてジルコニアビースを除去し、固形分濃度５０％の顔料含有ポリマー粒子を含む顔料分散体（顔料含有量：４５．５％、平均粒径：４２０ｎｍ）を得た。
【0069】
調製例１（水性インキ１の調製）
表１に記載のインキ組成となるように、２０Ｌのステンレス容器に製造例１で得られた顔料含有ポリマー粒子を含む顔料分散体５５００部（顔料含有量：２５％、顔料含有ポリマー粒子の含有量：２７．５％）及びポリマーエマルション１７７７．８部（ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリルＰＤＸ７７７５、スチレン・アクリルポリマーエマルション、重量平均分子量：２０万、酸価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径８０ｎｍ、固形分濃度：４５％、インキ中のポリマー粒子：８．０％に相当）を加え、アンカー翼を用いて回転数１５０ｒｐｍで混合した。
更にジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、略号：ｉＢＤＧ、沸点２２０℃）５００部、シリコーン系界面活性剤（エボニック社製、有機変性シロキサンコポリマー、商品名：TEGO Twin 4100、有効分１００％）５０部、アセチレングリコール系界面活性剤（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール104PG50、ＨＬＢ：３．０、有効分５０％のプロピレングリコール溶液）２００部、防腐剤（ロンザジャパン株式会社製、商品名：プロキセルＬＶ（Ｓ）、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン、有効分２０％）１００部、増粘剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ－４２０、高分子型特殊ノニオン系界面活性剤、有効分３０％）８３．０部、及びイオン交換水１７８９．２部を加え（合計１００００部）、室温下で３０分撹拌した後、ステンレス金網（２００メッシュ）で濾過し、水性インキ１（顔料含有量：１３．７５％）を得た。
結果を表１に示す。なお、表１中の数値は有効分量である。
表１に記載のインキ組成となるように、２０Ｌのステンレス容器に製造例１で得られた顔料含有ポリマー粒子を含む顔料分散体５５００部（顔料含有量：２５％、顔料含有ポリマー粒子の含有量：２７．５％）及びポリマーエマルション１７７７．８部（ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリルＰＤＸ７７７５、スチレン・アクリルポリマーエマルション、重量平均分子量：２０万、酸価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径８０ｎｍ、固形分濃度：４５％、インキ中のポリマー粒子：８．０％に相当）を加え、アンカー翼を用いて回転数１５０ｒｐｍで混合した。
更にジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、略号：ｉＢＤＧ、沸点２２０℃）５００部、シリコーン系界面活性剤（エボニック社製、有機変性シロキサンコポリマー、商品名：TEGO Twin 4100、有効分１００％）５０部、アセチレングリコール系界面活性剤（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール104PG50、ＨＬＢ：３．０、有効分５０％のプロピレングリコール溶液）２００部、防腐剤（ロンザジャパン株式会社製、商品名：プロキセルＬＶ（Ｓ）、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン、有効分２０％）１００部、増粘剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ－４２０、高分子型特殊ノニオン系界面活性剤、有効分３０％）８３．０部、及びイオン交換水１７８９．２部を加え（合計１００００部）、室温下で３０分撹拌した後、ステンレス金網（２００メッシュ）で濾過し、水性インキ１（顔料含有量：１３．７５％）を得た。
結果を表１に示す。なお、表１中の数値は有効分量である。
【0070】
調製例２～７、比較調製例１～２（水性インキ２～７、１１～１２の調製）
調製例１において、表１に記載のインキ組成となるように、調製例１と同様にして水性インキ２～７、１１～１２を得た。
調製例１において、表１に記載のインキ組成となるように、調製例１と同様にして水性インキ２～７、１１～１２を得た。
【0071】
【表1】
【0072】
実施例１（グラビア印刷）
調製例１で得られた水性インキ１を用いて、温度２５℃、湿度５０％に調整した屋内において、グラビアロール（ナベプロセス株式会社製、レーザー製版、ハニカム形状、線数２５０線／インチ、セル深度１３μｍ、セル容積６．５ｍｌ／ｍ２、網点１００％パターンの白ベタ）を設置したグラビア印刷機（印刷速度：１．６７ｍ／ｓ、乾燥温度：８０℃）で、ＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、品番：ＦＯＲ－ＡＱ ＃２５、ラミネート用途）のコロナ放電処理面にグラビア印刷を行い、印刷物を得た。
実施例２～１１、比較例１～１０
実施例１において、表２に記載の条件に変えた以外は、実施例１と同様にしてグラビア印刷を行い、印刷物を得た。
調製例１で得られた水性インキ１を用いて、温度２５℃、湿度５０％に調整した屋内において、グラビアロール（ナベプロセス株式会社製、レーザー製版、ハニカム形状、線数２５０線／インチ、セル深度１３μｍ、セル容積６．５ｍｌ／ｍ２、網点１００％パターンの白ベタ）を設置したグラビア印刷機（印刷速度：１．６７ｍ／ｓ、乾燥温度：８０℃）で、ＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、品番：ＦＯＲ－ＡＱ ＃２５、ラミネート用途）のコロナ放電処理面にグラビア印刷を行い、印刷物を得た。
実施例２～１１、比較例１～１０
実施例１において、表２に記載の条件に変えた以外は、実施例１と同様にしてグラビア印刷を行い、印刷物を得た。
【0073】
上記で得られた印刷物の隠蔽性（白色度）及び耐ブロッキング性を、以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
【0074】
＜隠蔽性（白色度）の評価＞
下地に隠蔽率測定紙（太佑機材株式会社製）の黒印刷部を置いた印刷物で網点１００％の白ベタ部の白色度を、濃度測定モード（ＤＩＮ、Ａｂｓ）に設定した分光光度計（グレタグマクベス社製、商品名：Spectro Eye、黒濃度モード）を用いて測定した。
白色度が０．４０以下であれば、隠蔽性は実用上問題ない。一方、白色度が０．４０を超えると隠蔽性が低く実用にならない。
下地に隠蔽率測定紙（太佑機材株式会社製）の黒印刷部を置いた印刷物で網点１００％の白ベタ部の白色度を、濃度測定モード（ＤＩＮ、Ａｂｓ）に設定した分光光度計（グレタグマクベス社製、商品名：Spectro Eye、黒濃度モード）を用いて測定した。
白色度が０．４０以下であれば、隠蔽性は実用上問題ない。一方、白色度が０．４０を超えると隠蔽性が低く実用にならない。
【0075】
＜耐ブロッキング性の評価＞
網点１００％の印刷面とＯＰＰフィルムを重ね合わせ、上から１．５ｋｇ/ｃｍ２の荷重をかけ、温度４５℃、湿度５０％に調整した高温恒湿器（エタックエンジニアリング株式会社、HIFLEX KEYLESS TH412E）で１時間、３時間、６時間放置した。その後、重ねあわせたＯＰＰフィルムをはがし、インキが剥がれていないか確認し、下記の評価基準で耐ブロッキング性を評価した。
（評価基準）
Ａ：６時間放置では剥がれがない。
Ｂ：６時間放置でインキの剥がれがあるが、３時間放置では剥がれがない。
Ｃ：３時間放置でインキの剥がれがあるが、１時間放置では剥がれがない。
Ｄ：１時間放置でインキの剥がれがある。
評価結果がＢ以上であれば、ブロッキング性は実用上問題ない。
網点１００％の印刷面とＯＰＰフィルムを重ね合わせ、上から１．５ｋｇ/ｃｍ２の荷重をかけ、温度４５℃、湿度５０％に調整した高温恒湿器（エタックエンジニアリング株式会社、HIFLEX KEYLESS TH412E）で１時間、３時間、６時間放置した。その後、重ねあわせたＯＰＰフィルムをはがし、インキが剥がれていないか確認し、下記の評価基準で耐ブロッキング性を評価した。
（評価基準）
Ａ：６時間放置では剥がれがない。
Ｂ：６時間放置でインキの剥がれがあるが、３時間放置では剥がれがない。
Ｃ：３時間放置でインキの剥がれがあるが、１時間放置では剥がれがない。
Ｄ：１時間放置でインキの剥がれがある。
評価結果がＢ以上であれば、ブロッキング性は実用上問題ない。
【0076】
【表2】
【0077】
表２から、実施例１～１１で得られた印刷物は、比較例１～１０で得られた印刷物と比べて、白インク印刷における隠蔽性（白色度）に優れると共に、耐ブロッキング性に優れるため、印刷物の巻き取り作業や重ね合わせ作業等の良好な加工適性を有することが分かる。