特許 7594530 特定の結晶化ハーフタイムを有するポリエステル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-26

(45)【発行日】2024-12-04

(54)【発明の名称】特定の結晶化ハーフタイムを有するポリエステル

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/199 20060101AFI20241127BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20241127BHJP

   H01L 31/048 20140101ALI20241127BHJP

【ＦＩ】

C08G63/199

C08J5/18 CFD

H01L31/04 560

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2021533472

(86)(22)【出願日】2019-12-12

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-02-02

(86)【国際出願番号】 US2019065923

(87)【国際公開番号】W WO2020123775

(87)【国際公開日】2020-06-18

【審査請求日】2022-12-09

(31)【優先権主張番号】16/219,085

(32)【優先日】2018-12-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】594055158

【氏名又は名称】イーストマン ケミカル カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100196508

【弁理士】

【氏名又は名称】松尾 淳一

(74)【代理人】

【識別番号】100129311

【弁理士】

【氏名又は名称】新井 規之

(74)【代理人】

【識別番号】100220098

【弁理士】

【氏名又は名称】宮脇 薫

(72)【発明者】

【氏名】ポーター，デヴィッド・スコット

(72)【発明者】

【氏名】リー，ウェンタオ

(72)【発明者】

【氏名】ゲッツ，サラ・エクスレイ

(72)【発明者】

【氏名】プレスリー，エアリアル・デニス

(72)【発明者】

【氏名】デサイ，アミット・バサント

(72)【発明者】

【氏名】フー，ユエ・レイチェル

(72)【発明者】

【氏名】アダムス，スティーブン・ジェイ

【審査官】赤澤 高之

(56)【参考文献】

【文献】特表２００８－５１７１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００８／０１２５５６７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ６３／００－９１

Ｃ０８Ｊ ５／１８

Ｈ０１Ｌ ３１／０４８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式：

【化1】

の繰返し単位を含む半結晶質ポリエステル
［式中、Ａは、脂肪族、芳香族または複素環式基であり；Ｒ_１は、１，４－ブタンジオール残基および１，４－シクロヘキサンジメタノール残基からなる群より選択され；Ｒ_２は、ネオペンタンジオール残基であり；ｍは、両端を含めて５０～９９であり；ｎは、両端を含めて１～５０であり；ｘは、両端を含めて１～２００であり；前記半結晶質ポリエステルは、０．３分以上の最小結晶化ハーフタイムを示す、ここで最小結晶化ハーフタイムとは、半結晶質ポリエステルがガラス転移温度（Ｔｇ）と融解温度（Ｔｍ）との中間の温度において達成可能な最大結晶化度の半分を達成するのに要する最小時間である］。

【請求項2】

前記最小結晶化ハーフタイムが０．５分以上である、請求項１に記載の半結晶質ポリエステル。

【請求項3】

前記最小結晶化ハーフタイムが０．６分以上である、請求項２に記載の半結晶質ポリエステル。

【請求項4】

前記半結晶質ポリエステルが２４０℃～２７５℃の融点を有する、請求項１に記載の半結晶質ポリエステル。

【請求項5】

Ｒ_１が１，４－ブタンジオール残基である、請求項１に記載の半結晶質ポリエステル。

【請求項6】

Ｒ_１が１，４－シクロヘキサンジメチル残基である、請求項１に記載の半結晶質ポリエステル。

【請求項7】

ｍが、両端を含めて６５～９５である、請求項１に記載の半結晶質ポリエステル。

【請求項8】

ｎが、両端を含めて５～３５である、請求項１に記載の半結晶質ポリエステル。

【請求項9】

ｎが、両端を含めて１０～２０である、請求項１に記載の半結晶質ポリエステル。

【請求項10】

請求項１に記載の半結晶質ポリエステルを含む組成物。

【請求項11】

さらに、強化材、離型剤、充填剤、表面摩擦改良剤、光安定剤および熱安定剤、押し出し助剤、帯電防止剤、着色剤、染料、顔料、蛍光増白剤、抗菌剤、偽造防止マーカー、疎水性および親水性増強剤、粘度調整剤、スリップ剤、強化剤、付着促進剤、トナーおよび着色剤からなる群より選択される少なくとも１つの成分を含む、請求項１０に記載の組成物。

【請求項12】

請求項１に記載の半結晶質ポリエステルを含むフィルム。

【請求項13】

前記フィルムが単層フィルムである、請求項１２に記載のフィルム。

【請求項14】

前記単層フィルムが二軸延伸されている、請求項１３に記載のフィルム。

【請求項15】

前記フィルムが太陽電池モジュールのバックシートである、請求項１２に記載のフィルム。

【請求項16】

前記単層フィルムが太陽電池モジュールのバックシートである、請求項１２に記載のフィルム。

【請求項17】

請求項１２に記載のフィルムを含む太陽電池モジュール。

【請求項18】

請求項１に記載の半結晶質ポリエステルを含む射出成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

[0001]本発明は、一般に、改善されたポリエステル、そのような改善されたポリエステルを含有する組成物、ならびに、そのような改善されたポリエステルから形成されるフィルムおよび射出成形品などの物品に関する。

【背景技術】

【0002】

[0002]ポリエステルは、しばしば世界でもっとも利用されているクラスのポリマーと見なされ、最近報告された公表世界生産量（リサイクルを含む）は７５００万トンを軽く越える。このレベルの商業的成功は、ある程度ポリエステルの相対費用、製造可能性、および競争力のある性能属性の魅力的な組み合わせに起因すると思われる。ポリエステルは、その物理的、化学的および熱的特性により、多種多様な最終用途での施用に有用および望ましいものになっている。ポリエチレンレレフタレート（ＰＥＴ）は、おそらく多くの最終用途に関しもっとも一般的なタイプのポリエステルの１つである。

【0003】

[0003]これら商業的出来高にもかかわらず、ポリエステルは、一般的に、特定の最終用途市場、例えば、射出成形品、特に、ボンネットの下の自動車部品など、より高温での施用で用いられるものの製造において、あまり良好に浸透してこなかった。例えば、米国特許第４４８６５６１号では、ＰＥＴは“必ずしも射出成形での使用に最適な材料ではない。なぜなら、良好な成形性を保証するには比較的高い金型温度、例えば１２０°～１４０℃を使用しなければならないためである”と規定されている。商業的に価格競争力がある、射出成形が可能な、および／またはより高い融点温度の、ポリエステルを開発する試みは、上首尾に進んでいるとは言い難い。

【0004】

[0004]同様に、本発明の譲受人に発行された米国特許第４３５５０８０号で言及されているように、特定の旧世代のポリエステルは一般に“とりわけ屋外暴露条件下での老化による脆化および表面劣化に起因して、看板、窓などのためのシート材料として認められていない”。‘０８０特許の発明は、“アクリルポリマーをポリエステル基材の表面に圧縮積層して、長期屋外暴露に対して表面特性および物理的特性の優れた保持を有する永久的に接着された複合シートを生産することができる”という発明を介して、この問題点に対処している。この解決策は耐候性に対処していると主張されているが、追加的な材料および加工段階が必要になり、製造費用が著しく増大する。同様にポリエステルの耐候性に関し注目に値するのは米国特許第７１３２４９９号であり、改善された耐候性を有するポリエステル容器について記載されており、該容器は、（Ａ）１００重量部のポリエステル樹脂と、（Ｂ）０．０１～１０重量部の特定のトリアジン紫外線吸収剤とを含むポリエステル樹脂組成物で作製されている。ポリマーの欠陥を添加剤で解決する多くの一般的な試みと同様に、添加剤材料は、費用を増大させ、組成物の加工性に影響を及ぼす可能性があるほか、有効性は限定的で、組成物の性能の他の観点に対し望ましくない副作用を有する場合がある。

【0005】

[0005]広くポリエステル性能のさまざまな観点を改良するために、汎用的なポリエステルポリマー構造内の改変が検討されてきた。例えば、米国特許第３２５６２４１号には、１，４－ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を、ジヒドロキシ化合物またはそのエステル形成性誘導体と反応させることにより調製されるポリエステルについて記載されている。これらのポリエステル製品は、一般的に、屋外および屋内の両方における良好な光安定性によって特徴付けられる；しかしながら、結晶化ハーフタイム(crystallization half-time)および他の特性により、それらは、ポリエチレンレレフタレート（ＰＥＴ）のようなより一般的なポリエステルと比べて最終製品の製造に現在使用されている装置およびシステムでの加工への適合性が低い（不適合でないとしても）ものになっている。さらに、‘２４１特許に記載されているポリエステルに、射出成形品の形成が良好に行われるか、または高温での施用に適した融点に達すると予想されているものはない。

【0006】

[0006]最新かつ最高の性能仕様に合うようにポリエステルおよびポリエステル組成物を改善するためのこれらの技術にもかかわらず、費用効果的に性能仕様を満たし、長時間にわたりそれを維持する一方、既存の最終製品製造システムの加工性の要件を満たす、改善されたポリエステルが依然として必要とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】米国特許第４４８６５６１号

【文献】米国特許第４３５５０８０号

【文献】米国特許第７１３２４９９号

【文献】米国特許第３２５６２４１号

【発明の概要】

【0008】

[0007]第１の観点において、本発明は、式：

【0009】

【化1】

【0010】

の繰返し単位を含む半結晶質ポリエステルに関し、式中、Ａは、脂肪族、芳香族または複素環式基であり；Ｒ_１は、１，４－ブタンジオールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノール残基からなる群より選択され；Ｒ_２は、ネオペンタンジオール残基であり；ｍは、両端を含めて５０～９９であり；ｎは、両端を含めて１～５０であり；ｘは、両端を含めて１～２００であり；前記半結晶質ポリエステルは、約０．３分以上、または約０．５分以上、または約０．６分以上、または約０．７分以上の最小結晶化ハーフタイムを示す。

【0011】

[0008]他の観点において、本発明は、本発明の第１の観点のポリエステルを含む組成物に関する。
[0009]さらに他の観点において、本発明は、本発明の第１の観点の半結晶質ポリエステルを含むフィルム、とりわけ単層フィルムに関する。

【0012】

[0010]さらに他の観点において、本発明は、本発明の第１の観点の半結晶質ポリエステルを含む射出成形品に関する。
[0011]さらに他の観点において、本発明は、式：

【0013】

【化2】

【0014】

の繰返し単位を有する半結晶質ポリエステル［式中、Ａは、脂肪族、芳香族または複素環式基であり；Ｒ_１は、１，４－ブタンジオールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノール残基からなる群より選択され；Ｒ_２は、ネオペンタンジオール残基であり；ｍは、両端を含めて５０～９９であり；ｎは、両端を含めて１～５０であり；ｘは、両端を含めて１～２００であるか、両端を含めて８０～１６０であり；前記半結晶質ポリエステルは、約０．３分以上、または約０．５分以上、または約０．６分以上、または約０．７分以上の最小結晶化ハーフタイムを示す］の作製方法を対象とし、
該方法は、
（Ａ）式

【0015】

【化3】

【0016】

の化合物を、（ｉ）パラジウム化合物を含む遷移金属触媒および（ｉｉ）酸化剤と、所望により
（Ｉ）式

【0017】

【化4】

【0018】

［式中、Ｒは、水素；ならびに、Ｃ_１－Ｃ_６アルコキシ、ハロ、ニトロおよびシアノから選ばれる基の１以上によって置換されていてもよいＣ_１－Ｃ_１２アルキルから選ばれ；Ｒ^＊は、水素；Ｃ_１－Ｃ_６アルコキシ、ハロ、ニトロおよびシアノから選ばれる基の１以上によって置換されていてもよいＣ_１－Ｃ_１２アルキル；ならびに、アルカリ金属カチオンから選ばれる］の化合物；または
（ＩＩ）式

【0019】

【化5】

【0020】

のＣ_１－Ｃ_１２アルカノイルオキシ部分を少なくとも１つ有する化合物；
のうちの少なくとも１つの存在下で接触させて、式

【0021】

【化6】

【0022】

［式中、各Ｒ_１は、独立して、水素または式

【0023】

【化7】

【0024】

の基である］の化合物をもたらす段階；
（Ｂ）式

【0025】

【化8】

【0026】

［式中、各Ｒ_１は、独立して、水素または式

【0027】

【化9】

【0028】

の基である］の化合物を、強酸の存在下で一酸化炭素と接触させた後、（ｉ）水または（ｉｉ）式Ｒ－ＯＨのアルコールのうちの少なくとも１つでクエンチして、式

【0029】

【化10】

【0030】

の化合物をもたらす段階；
（Ｃ）所望により、式

【0031】

【化11】

【0032】

の化合物を酸化剤と処理して、式

【0033】

【化12】

【0034】

の化合物をもたらす段階；
（Ｄ）化合物

【0035】

【化13】

【0036】

のうちの少なくとも１つを、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される二官能性ヒドロキシル化合物と反応させる段階；ならびに
（Ｅ）得られた生成物を１以上の重縮合反応段階に付してポリエステルを形成する段階；
を含む。

【0037】

[0012]本発明の他の観点は、本明細書中で開示し特許請求する通りである。

【発明を実施するための形態】

【0038】

[0013]“残基”という用語は、本明細書中で用いられる場合、重縮合および／またはエステル化反応を介して対応するモノマーからポリマーに組み込まれる任意の有機構造を意味する。“繰返し単位” という用語は、本明細書中で用いられる場合、カルボニルオキシ基を介して結合しているジカルボン酸残基およびジオール残基を有する有機構造を意味する。“半結晶質” という用語は、本明細書中で用いられる場合、ポリエステルが、実質的に非晶質であるが部分的に結晶質の形態を有することを示し、ポリエステルが、実質的に不規則なポリマー領域を、若干の規則的な領域とともに含むことを意味する。本発明のポリエステルの結晶化ハーフタイムは、半結晶質としてのそれらの特徴をある程度示している。

【0039】

[0014]本発明は、第１の観点において、式（ＩＩ）の繰返し単位を含む半結晶質ポリエステルを対象とする

【0040】

【化14】

【0041】

［式中、Ａは、脂肪族、芳香族または複素環式基であり；Ｒ_１は、１，４－ブタンジオールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノール残基からなる群より選択され；Ｒ_２は、ネオペンタンジオール残基であり；ｍは、両端を含めて５０～９９であり；ｎは、両端を含めて１～５０であり；ｘは、両端を含めて１～２００であるか、両端を含めて８０～１６０であり；前記半結晶質ポリエステルは、約０．３分以上、または約０．５分以上、または約０．６分以上、または約０．７分以上の最小結晶化ハーフタイムを示す］。本発明のこの観点のポリエステルは、さまざまな態様において、１以上の望ましい性能特性を示し、したがって、そのような特性において高レベルの性能が必要とされる用途および実用的要素(utility)にとりわけ有用である。

【0042】

[0015]本明細書中で用いられる“ポリエステル”は、一般に、制限なしで、ホモポリマーのほか、コポリマー、ターポリマーなどを含むことを意図しており、典型的には、二官能性カルボン酸もしくはそのエステル、しばしばジカルボン酸、またはそのような酸もしくはエステルの混合物を、二官能性ヒドロキシル化合物、しばしばジオールもしくはグリコール、またはそのようなジオールもしくはグリコールの混合物と反応させることにより調製される。あるいは、二官能性カルボン酸はヒドロキシカルボン酸であることができ、二官能性ヒドロキシル化合物は、２つのヒドロキシル置換基を持つ芳香核、例えばヒドロキノンなどであることができる。ポリエステルおよびポリエステル製造は一般に周知であり、例えば、本発明の譲受人に譲渡された米国特許第７７８１５６２号に例示されている。該特許の内容および開示物を本明細書中で参考として援用する。

【0043】

[0016]上記式中の置換基または基“Ａ”は、脂肪族基、芳香族基および複素環式基からなる基より選択される。基Ａに適した例としては、限定されるものではないが、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、商品名Ｅｍｐｏｌ（登録商標）１０１０で市販されているもののような二量体酸、グルタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、炭酸、ピメリン酸、ジメチルマロン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、スベリン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、４，４’－スルホニル二安息香酸、ジグリコール酸、１，３－フェニレンジオキシ二酢酸、５－（ソジオスルホ）イソフタル酸および４，４’－スチルベンジカルボン酸の残基が挙げられる。

【0044】

[0017]１以上の態様において、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、１，２－エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、イソソルビド、ポリ（オキシテトラメチレングリコール）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジメタノールおよび１，４－ベンゼンジメタノール残基、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される。１以上の態様において、Ｒ_１は、１，２－エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジメタノール残基からなる群より選択され、Ｒ_２は、１，２－エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンタンジオール、ネオペンチルグリコールおよび２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール残基からなる群より選択される。１以上の態様において、Ｒ_１は１，４－ブタンジオール残基である。１以上の態様において、Ｒ_１は１，４－シクロヘキサンジメタノール残基である。１以上の態様において、Ｒ_２はネオペンタンジオール残基である。

【0045】

[0018]“ｍ”の値は、両端を含めて５０～９９、または両端を含めて６５～９５、または両端を含めて８０～９０であることができる。ｎの値は、両端を含めて１～５０、または両端を含めて５～３５、または両端を含めて１０～２０であることができる。ｘの値は、両端を含めて１～２００であることができる。したがって、本発明の半結晶質ポリエステルは、他のポリエステル繰返し単位を包含していてもよい。本発明の半結晶質ポリエステルは、好ましくは、１～１００ｍｏｌ％の上記式（ＩＩ）の繰返し単位を含む。

【0046】

[0019]そのような他のポリエステル繰返し単位は当技術分野で周知であり、先に挙げた米国特許第７７８１５６２号に例示されている。手短に述べると、そのような繰返し単位は、１以上の二官能性カルボン酸および／または多官能性カルボン酸と、１以上の二官能性ヒドロキシル化合物および／または多官能性ヒドロキシル化合物との反応により調製される。典型的には、二官能性カルボン酸はジカルボン酸であることができ、二官能性ヒドロキシル化合物は、例えば、グリコールおよびジオールのような二価アルコールであることができる。“グリコール”という用語は、本出願で用いられる場合、限定されるものではないが、ジオール、グリコール、および／または多官能性ヒドロキシル化合物、例えば、分岐剤を含む。あるいは、二官能性カルボン酸は、ヒドロキシカルボン酸、例えば、ｐ－ヒドロキシ安息香酸などであることができ、二官能性ヒドロキシル化合物は、２つのヒドロキシル置換基を持つ芳香核、例えば、ヒドロキノンなどであることができる。したがって、例えば、ジカルボン酸残基は、ジカルボン酸モノマーまたはその関連する酸ハロゲン化物、エステル、塩、無水物、またはそれらの混合物から誘導することができる。したがって、本明細書中で用いられる場合、ジカルボン酸という用語は、ポリエステルを作製するためのジオールとの反応プロセスに有用なジカルボン酸およびジカルボン酸の任意の誘導体を、その関連する酸ハロゲン化物、エステル、半エステル、塩、半塩、無水物、混合無水物、またはそれらの混合物を含めて、包含するものとする。さらに、本出願で用いられる場合、“二酸” という用語は、多官能性酸、例えば分岐剤を含む。

【0047】

[0020]上記式で繰返し単位に関して用いた表示は、任意の特定のポリマー形態を単独で指定または示すわけではないことに、留意すべきである。それでもなお、１以上の態様において、本発明のポリエステルは半結晶質ポリエステルである。

【0048】

[0021]一態様において、本発明の半結晶質ポリエステルは、約０．３分以上、または約０．５分以上、または約０．６分以上、または約０．７分以上の最小結晶化ハーフタイムを有する。

【0049】

[0022]１以上の態様において、本発明の半結晶質ポリエステルは、当技術分野で公知のＤＳＣ技術を標準的な市販の装置で用いて測定して、２４０℃～２７５℃、または２５５℃～２７５℃の融点を有する。本発明のとりわけ適した半結晶質コポリマーは、２４０℃～２７５℃の融点を有し、Ｒ_１として１，４－シクロヘキサンジメタノール残基を含む。

【0050】

[0023]本発明の半結晶質ポリエステルは、１以上の態様において、改善された耐候性を示す。耐候性およびその測定のための分析法は当技術分野で周知であり、ＡＳＴＭ法Ｄ１４３５－１２およびＤ４３６４－１３（促進）によって例示されている。

【0051】

[0024]他の観点において、本発明は、上記式（Ｉ）の繰返し単位を含むポリエステルの形成方法を対象とする。本発明の方法は、
（Ａ）式

【0052】

【化15】

【0053】

の化合物を、（ｉ）パラジウム化合物を含む遷移金属触媒および（ｉｉ）酸化剤と、所望により
（Ｉ）式

【0054】

【化16】

【0055】

［式中、Ｒは、水素；ならびに、Ｃ_１－Ｃ_６アルコキシ、ハロ、ニトロおよびシアノから選ばれる基の１以上によって置換されていてもよいＣ_１－Ｃ_１２アルキルから選ばれ；Ｒ^＊は、水素；Ｃ_１－Ｃ_６アルコキシ、ハロ、ニトロおよびシアノから選ばれる基の１以上によって置換されていてもよいＣ_１－Ｃ_１２アルキル；ならびに、アルカリ金属カチオンから選ばれる］の化合物；または
（ＩＩ）式

【0056】

【化17】

【0057】

のＣ_１－Ｃ_１２アルカノイルオキシ部分を少なくとも１つ有する化合物；
のうちの少なくとも１つの存在下で接触させて、式

【0058】

【化18】

【0059】

［式中、各Ｒ_１は、独立して、水素または式

【0060】

【化19】

【0061】

の基である］の化合物をもたらす工程；
（Ｂ）式

【0062】

【化20】

【0063】

［式中、各Ｒ_１は、独立して、水素または式

【0064】

【化21】

【0065】

の基である］の化合物を、強酸の存在下で一酸化炭素と接触させた後、（ｉ）水または（ｉｉ）式Ｒ－ＯＨのアルコールのうちの少なくとも１つでクエンチして、式

【0066】

【化22】

【0067】

の化合物をもたらす工程；
（Ｃ）所望により、式

【0068】

【化23】

【0069】

の化合物を酸化剤と処理して、式

【0070】

【化24】

【0071】

の化合物をもたらす工程；
（Ｄ）化合物

【0072】

【化25】

【0073】

のうちの少なくとも１つを、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される二官能性ヒドロキシル化合物と反応させる工程；ならびに
（Ｅ）得られた生成物を１以上の重縮合反応工程に付してポリエステルを形成する工程；
を含む。

【0074】

[0025]適した化合物およびそれらの製造方法は当技術分野で公知であり、例えば、本発明の譲受人に譲渡されたＷＯ２０１８／０７５３０１ Ａ１号に記載されている。該特許の内容および開示物を本明細書中で参考として援用する。とりわけ適した化合物は、４－（メトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－カルボン酸およびジメチルビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジカルボキシレートからなる群より選択されるビシクロ［２．２．２］オクタン化合物である。

【0075】

[0026]本発明は、他の観点において、式（ＩＩ）の繰返し単位を含む半結晶質ポリエステルを含む組成物を対象とする

【0076】

【化26】

【0077】

［式中、Ａは、脂肪族、芳香族または複素環式基であり；Ｒ_１は、１，４－ブタンジオール残基および１，４－シクロヘキサンジメタノール残基からなる群より選択され；Ｒ_２は、ネオペンタンジオール残基であり；ｍは、両端を含めて５０～９９であり；ｎは、両端を含めて１～５０であり；ｘは、両端を含めて１～２００であるか、両端を含めて８０～１６０であり；前記半結晶質ポリエステルは、約０．３分以上、または約０．５分以上、または約０．６分以上、または約０．７分以上の最小結晶化ハーフタイムを示す］。

【0078】

[0027]本発明の組成物は、好ましくは、少なくとも５重量パーセント、または少なくとも１０重量パーセント、または少なくとも２０重量パーセント、または少なくとも３０重量パーセント、または少なくとも４０重量パーセント、または少なくとも５０重量パーセントの本発明の半結晶質ポリエステルを含むことができる。

【0079】

[0028]本発明の組成物はさらに、少なくとも１つの他のポリマーを包含していてもよい。本発明の組成物に適したポリマーとしては、非限定的な例として、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。

【0080】

[0029]本発明の組成物はまた、１以上の他の従来の添加剤および成分を含有することができる。例えば、強化材(reinforcement)、離型剤、充填剤、表面摩擦改良剤、光安定剤および熱安定剤、押し出し助剤、帯電防止剤、着色剤、染料、顔料、蛍光増白剤、抗菌剤、偽造防止マーカー、疎水性および親水性増強剤、粘度調整剤、スリップ剤、強化剤(toughener)、付着促進剤などのような添加剤を用いることができる。着色剤は、トナーと呼ばれることもあり、望ましいニュートラル色相および／または明度を、そのような特徴を指定している最終用途で施用される組成物に付与するために加えることができる。これらのような所望による成分、およびそれらの選択濃度は、典型的には、個々の組成物の特定の最終用途の仕様および適応性に基づいて選択される。

【0081】

[0030]他の態様において、本発明は、本発明の半結晶質ポリエステルを含むフィルムを対象とする。一態様において、フィルムは単層フィルムである。本発明のフィルムは、一態様において、１ｍｉｌ～約１４ｍｉｌの厚さを有する。本発明のフィルムは、米国特許第５９５８５８１号に例示されているような当技術分野で周知の方法によって製造することができる。該特許の内容および開示物を本明細書中で参考として援用する。本発明のフィルムの重要な特徴は、一軸延伸または二軸延伸することができるという点である。延伸ポリエステルフィルムを製造するための方法および装置ならびに延伸ポリエステルフィルム自体は、当技術分野で周知であり、例えば米国特許第４０２０１４１号および第６３６８５３２号に記載されている。該特許の内容および開示物を本明細書中で参考として援用する。したがって、１以上の態様において、本発明のフィルムは、二軸延伸フィルムまたは二軸延伸単層フィルムである。

【0082】

[0031]本発明のフィルムは、一般に、フィルムが長期にわたり風雨、直射日光および／または紫外線に暴露される最終用途での施用に有用であることができる。したがって、例示的で非限定的な一例において、本発明のフィルムは、太陽電池モジュールのバックシートとして有用である。太陽電池モジュールおよびその製造ならびにモジュールのバックシートは、一般に、米国特許第９０８２９１２Ｂ２号および米国公開特許出願第２００８／００５３５１２Ａ１号に例示されているように、当技術分野で公知である。これらの内容および開示物を本明細書中で参考として援用する。

【0083】

[0032]他の観点において、本発明は、本発明の半結晶質ポリエステルを含む射出成形品を対象とする。射出成形品は、例えば、米国特許第５７０７６６７号および第３５３３５９４号に記載されているような公知の従来の射出成形法および装置を用いて形成される任意の物品である。該特許の内容および開示物を本明細書中で参考として援用する。

【0084】

[0033]以下の実施例は、特殊性を例示し、本発明の多くの観点および利点を詳述するために提供されるが、決して本発明の範囲を限定すると解釈されるものではない。当業者なら、本発明の範囲を逸脱する変動、修正および適応を容易に理解するであろう。これらの実施例の全体を通して、示されたパラメーターの測定において、これらのパラメーターを実際に測定する場合は、以下の実験技術および分析技術を採用した：
[0034]ポリエステルのインヘレント粘度は、２５℃において０．５ｇ／１００ｍＬの濃度の６０／４０（重量／重量）のフェノール／テトラクロロエタンで決定した。

【0085】

[0035]融解温度（Ｔ_ｍ）およびガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００モデル示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて決定した。約３ｍｇの試料を秤量し、アルミニウムパンに入れた。上部に適した蓋を置き、所定の位置に押しつけた (crimp)。その後、対照となる空のアルミニウムパンと共に試料をＤＳＣセルに入れた。炉蓋をセル上に置き、温度走査を開始した。機器により試料を０℃に冷却して、第１の加熱走査を開始した。この加熱走査の間に、試料を２０℃／分の速度で最高温度まで加熱した後、等温的に１分間保持して、確実に試料を完全に溶融させた。つぎに、機器により試料を２０℃／分の速度で０℃まで冷却し、等温的に３０秒間保持して、機器をそのまま平衡化させた。その後、試料の２回目の加熱を２０℃／分の速度で最高温度まで行った。データをＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアに移し、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、加熱による結晶化（Ｔ_ｃｈ）、Ｔ_ｍ、または冷却による結晶化（Ｔ_ｃｃ）などの転移を統合した。

【0086】

[0036]結晶化ハーフタイムは、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ８５００ ＤＳＣ機器で測定した。測定は、温度に対する試料の熱流を測定することにより行った。試料を調製したら、Ｐｙｒｕｓオペレーティングソフトウェアを開き、適切な識別情報をインプットした。試料を、対照となる空のパンと共にＤＳＣセルに入れた。炉蓋を所定の位置に置き、試験を開始した。機器により試料を０℃からＴ_ｍａｘに加熱し、Ｔ_ｍａｘで等温的に２分間保持して、確実に試料を完全に溶融させた。その後、到達するように設計されている機器の最高速度、最高６００℃／分で、試料を第１の指定結晶化温度まで冷却し、所定の時間、典型的には３０分間にわたり等温的に保持した。追加的な結晶化温度が存在する場合、試料を６００℃／分の速度でＴ_ｍａｘに再加熱し、等温的に２分間保持することになる。その後、先に記載したように、次の結晶化温度まで冷却する。この加熱、冷却および等温保持のパターンを、すべての結晶化温度が試験されるまで続けることになる。試験が終了したら、熱流対時間のグラフ上で、等温保持の開始と結晶化ピークの極大を統合することにより、データを解析した。等温保持の開始時間をピークの極大の時間から差し引き、結果は結晶化温度における結晶化ハーフタイムであった。“最小結晶化ハーフタイム”（本明細書中でｔ_１／２と表すこともある）は、所定の結晶化温度において達成可能な最大結晶化度のほぼ半分を達成するのに要する最小時間である。ｔ_１／２は結晶化温度Ｔ_ｃに部分的に依存し、ｔ_１／２は、典型的にはガラス転移温度（Ｔ_ｇ）と融解温度（Ｔ_ｍ）のほぼ中間の温度においてその最小値、すなわち、最高結晶化速度である。

【実施例】

【0087】

実施例１（対照）
[0037]０．１０ｍｏｌの４－（メトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－カルボン酸、０．１５ｍｏｌの１，４－ブタンジオール、０．００２９ｇの酸化チタンの混合物のモノマー組成物を、窒素用の入口、金属スターラー、および短い蒸留塔を備える２５０ｍＬフラスコに入れた。該フラスコを２００℃の金属浴に入れた。撹拌速度を２００ＲＰＭに設定した。フラスコの内容物を２００℃で５分間加熱した後、温度を３時間かけて徐々に２５５℃まで上昇させた。反応混合物を２５５℃で１０分間保持した後、続いて１０分間にわたり、フラスコ内部の圧力が１００ｍｍＨｇに達するまで徐々に減圧した。続いて５分間にわたり、フラスコ内部の圧力をさらに０．５ｍｍＨｇに低下させた。撹拌速度を１００ＲＰＭに設定した。０．５ｍｍＨｇの圧力を３時間の合計時間にわたり維持して、過剰な未反応ジオールを除去した。０．８７２のＩＶ、５３．６℃のＴ_ｇ、および１９３．６℃のＴ_ｍを有するポリエステル（ポリ（１，４－ブチレン１，４－ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボキシレート）を得た。急速な結晶化が観察され、したがって、結晶化ハーフタイムは測定されなかった。
実施例２
[0038]実施例１に記載のポリエステルの形成に用いた手順を、以下のモノマー組成物を用いて実施例２で使用した：０．１０ｍｏｌのジメチルビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジカルボキシレート、０．１３５ｍｏｌの１，４－ブタンジオール、および０．０１５ｍｏｌのネオペンチルグリコール。０．９０５のＩＶ、４７．０℃のＴ_ｇ、および１８２．０℃のＴ_ｍを有するポリエステル（ポリ［（１，４－ブチレン１，４－ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボキシレート）－コ－（ネオペンチレン１，４－ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボキシレート）］、１，４－ブチレン：ネオペンチレン＝９０：１０）を得た。その後、この材料の結晶化ハーフタイムを複数の温度で測定し、測定した結晶化ハーフタイムは以下のとおりであった：８０℃で２．１分、９０℃で１．０分、１００℃で０．７分、１０５℃で０．６分、１１０℃で０．６分、１１５℃で０．７分、１２０℃で０．８分、１３０℃で１．３分、および１４０℃で２．１分。したがって、試料は０．６分の最小結晶化ハーフタイムによって特徴付けられる。

【0088】

実施例３
[0039]実施例１に記載のポリエステルの形成に用いた手順を、以下のモノマー組成物を用いて実施例３で使用した：０．１０ｍｏｌのジメチルビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジカルボキシレート、０．１３２ｍｏｌの１，４－ブタンジオール、および０．０１８ｍｏｌのネオペンチルグリコール。０．９９８のＩＶ、４８．０℃のＴ_ｇ、および１６５．０℃のＴ_ｍを有するポリエステル（ポリ［（１，４－ブチレン１，４－ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボキシレート）－コ－（ネオペンチレン１，４－ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボキシレート）］、１，４－ブチレン：ネオペンチレン＝８８：１２）を得た。その後、この材料の結晶化ハーフタイムを複数の温度で測定し、測定した結晶化ハーフタイムは以下のとおりであった：８０℃で０．９分、９０℃で０．４分、１００℃、１０５℃、１１０℃および１１５℃で０．３分、１２０℃で０．４分、１３０℃で０．９分、および１４０℃で１．７分。したがって、試料は０．３分の最小結晶化ハーフタイムによって特徴付けられる。
実施例４
[0040]実施例１に記載のポリエステルの形成に用いた手順を、以下のモノマー組成物を用いて実施例４で使用した：０．１０ｍｏｌのジメチルビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジカルボキシレート、０．１２８ｍｏｌの１，４－ブタンジオール、および０．０２３ｍｏｌのネオペンチルグリコール。０．９０４のＩＶ、４２．０℃のＴ_ｇ、および１５１．０℃のＴ_ｍを有するポリエステル（ポリ［（１，４－ブチレン１，４－ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボキシレート）－コ－（ネオペンチレン１，４－ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボキシレート）］、１，４－ブチレン：ネオペンチレン＝８５：１５）を得た。その後、この材料の結晶化ハーフタイムを複数の温度で測定し、測定した結晶化ハーフタイムは以下のとおりであった：８０℃で１０．８分、９０℃で５．８分、１００℃で４．６分、１０５℃で４．５分、１１０℃で４．９分、１１５℃で５．６分、１２０℃で７．２分、１３０℃で１４．２分、および１４０℃で２０．０分。したがって、試料は４．５分の最小結晶化ハーフタイムによって特徴付けられる。

【0089】

実施例５（対照）
[0041]０．１０ｍｏｌの４－（メトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－カルボン酸、０．１１ｍｏｌの１，４－シクロヘキサンジメタノール（シス／トランス＝３１／６９）、０．００２９ｇの酸化チタンの混合物を、窒素用の入口、金属スターラー、および短い蒸留塔を備える２５０ｍＬフラスコに入れた。該フラスコを２００℃の金属浴に入れた。撹拌速度を２００ＲＰＭに設定した。フラスコの内容物を２００℃で５分間加熱した後、温度を３時間かけて徐々に２５５℃まで上昇させた。温度を、さらに１０分かけて徐々に２８０℃まで上昇させた。反応混合物を２８０℃で保持した。フラスコ内部の圧力を５分かけて４００ｍｍＨｇに低下させた。圧力をさらに１００ｍｍＨｇに低下させ、撹拌速度を５分かけて１００ＲＰＭに低下させた。圧力をさらに０．５ｍｍＨｇに低下させ、撹拌速度を５分かけて５０ＲＰＭに低下させた。０．５ｍｍＨｇの圧力を３時間の合計時間にわたり維持して、過剰な未反応ジオールを除去した。０．６２９のＩＶ、１３１℃のＴ_ｇ、および２９９．０℃のＴ_ｍを有するポリエステル（ポリ（１，４－シクロヘキサンジメチレン１，４－ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボキシレート）を得た。その後、この材料の結晶化ハーフタイムを複数の温度で測定し、測定した結晶化ハーフタイムは以下のとおりであった：２１０℃で０．１分、２２０℃で０．２分、および２３０℃で０．３分。この材料の１７０℃、１８０℃、１９０℃および２００℃における結晶化ハーフタイムは短すぎて（０．１分未満）正確に決定できなかった。
実施例６
[0042]実施例５に記載のポリエステルの形成に用いた手順を、以下のモノマー組成物を用いて実施例７で使用した：０．１０ｍｏｌの４－（メトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－カルボン酸、０．０９７ｍｏｌの１，４－シクロヘキサンジメタノール（シス／トランス＝３１／６９）、および０．０１８ｍｏｌのネオペンチルグリコール。０．６８９のＩＶ、１２３℃のＴ_ｇ、および２７４℃のＴ_ｍを有するポリエステル（ポリ［（１，４－シクロヘキサンジメチレン１，４－ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボキシレート）－コ－（ネオペンチレン１，４－ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボキシレート）］、１，４－シクロヘキサンジメチレン：ネオペンチレン＝８８：１２）を得た。その後、この材料の結晶化ハーフタイムを複数の温度で測定し、測定した結晶化ハーフタイムは以下のとおりであった：１６０℃で２．４分、１７０℃で１．４分、１７５℃で０．５分、１８５℃で０．４分、１９５℃で０．４分、２０５℃で０．５分、および２１５℃で０．８分。したがって、試料は０．４分の最小結晶化ハーフタイムによって特徴付けられた。

【0090】

実施例７
[0043]実施例５に記載のポリエステルの形成に用いた手順を、以下のモノマー組成物を用いて実施例８で使用した：０．１０ｍｏｌの４－（メトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－カルボン酸、０．０９６ｍｏｌの１，４－シクロヘキサンジメタノール（シス／トランス＝３１／６９）、および０．０２３ｍｏｌのネオペンチルグリコール。０．６１０のＩＶ、１１０℃のＴ_ｇ、および２５５℃のＴ_ｍを有するポリエステル（ポリ［（１，４－シクロヘキサンジメチレン１，４－ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボキシレート）－コ－（ネオペンチレン１，４－ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボキシレート）］、１，４－シクロヘキサンジメチレン：ネオペンチレン＝８５：１５）を得た。その後、この材料の結晶化ハーフタイムを複数の温度で測定し、測定した結晶化ハーフタイムは以下のとおりであった：１６０℃で１３．４分、１７０℃で７．１分、１８０℃で６．１分、１９０℃で６．０分、および２００℃で７．８分。したがって、試料は６．０分の最小結晶化ハーフタイムによって特徴付けられた。
実施例８（対照）
[0044]実施例５に記載のポリエステルの形成に用いた手順を、以下のモノマー組成物を用いて実施例９で使用した：０．１０ｍｏｌの４－（メトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－カルボン酸、０．０８８ｍｏｌの１，４－シクロヘキサンジメタノール（シス／トランス＝３１／６９）、および０．０３０ｍｏｌのネオペンチルグリコール。０．７６５のＩＶ、１１６℃のＴ_ｇ、および２４４℃のＴ_ｍを有するポリエステル（ポリ［（１，４－シクロヘキサンジメチレン１，４－ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボキシレート）－コ－（ネオペンチレン１，４－ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボキシレート）］、１，４－シクロヘキサンジメチレン：ネオペンチレン＝８０：２０）を得た。１１０℃～２００℃でのこの材料の結晶化ハーフタイムは著しく遅く（３０分を超える）、したがって、決定しなかった。

【0091】

[0045]本発明のさまざまな態様の上記説明は、例示および説明の目的のために提示した。それは、包括的である、または本発明を開示した態様に厳密に限定するものではない。上記教示を考慮すると、多くの修正または変動が可能である。検討した態様は、本発明の原理およびその適用の最良の例示を提供し、これにより、当業者が、さまざまな態様において、企図される特定用途に合うようにさまざまな修正を加えて、本発明を利用することが可能になるように、選択し、記載した。そのような修正および変動はすべて、それらが適正、合法的および公正に権利が与えられる全幅に従って解釈すると、添付の特許請求の範囲によって決定される本発明の範囲内にある。
本明細書は以下の発明の開示を包含する。
［項目１］式：

【化1】

の繰返し単位を含む半結晶質ポリエステル
［式中、Ａは、脂肪族、芳香族または複素環式基であり；Ｒ _１ は、１，４－ブタンジオール残基および１，４－シクロヘキサンジメタノール残基からなる群より選択され；Ｒ _２ は、ネオペンタンジオール残基であり；ｍは、両端を含めて５０～９９であり；ｎは、両端を含めて１～５０であり；ｘは、両端を含めて１～２００であり；前記半結晶質ポリエステルは、約０．３分以上の最小結晶化ハーフタイムを示す］。
［項目２］前記最小結晶化ハーフタイムが０．５分以上である、項目１に記載の半結晶質ポリエステル。
［項目３］前記最小結晶化ハーフタイムが０．６分以上である、項目２に記載の半結晶質ポリエステル。
［項目４］前記半結晶質ポリエステルが２４０℃～２７５℃の融点を有する、項目１に記載の半結晶質ポリエステル。
［項目５］Ｒ _１ が１，４－ブタンジオール残基である、項目１に記載の半結晶質ポリエステル。
［項目６］Ｒ _１ が１，４－シクロヘキサンジメチル残基である、項目１に記載の半結晶質ポリエステル。
［項目７］ｍが、両端を含めて６５～９５である、項目１に記載の半結晶質ポリエステル。
［項目８］ｎが、両端を含めて５～３５である、項目１に記載の半結晶質ポリエステル。
［項目９］ｎが、両端を含めて１０～２０である、項目１に記載の半結晶質ポリエステル。
［項目１０］項目１に記載の半結晶質ポリエステルを含む組成物。
［項目１１］さらに、強化材、離型剤、充填剤、表面摩擦改良剤、光安定剤および熱安定剤、押し出し助剤、帯電防止剤、着色剤、染料、顔料、蛍光増白剤、抗菌剤、偽造防止マーカー、疎水性および親水性増強剤、粘度調整剤、スリップ剤、強化剤、付着促進剤、トナーおよび着色剤からなる群より選択される少なくとも１つの成分を含む、項目１０に記載の組成物。
［項目１２］項目１に記載の半結晶質ポリエステルを含むフィルム。
［項目１３］前記フィルムが単層フィルムである、項目１２に記載のフィルム。
［項目１４］前記単層フィルムが二軸延伸されている、項目１３に記載のフィルム。
［項目１５］前記フィルムが太陽電池モジュールのバックシートである、項目１２に記載のフィルム。
［項目１６］前記単層フィルムが太陽電池モジュールのバックシートである、項目１２に記載のフィルム。
［項目１７］項目１２に記載のフィルムを含む太陽電池モジュール。
［項目１８］項目１に記載の半結晶質ポリエステルを含む射出成形品。