特許 7594703 複層管

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-26

(45)【発行日】2024-12-04

(54)【発明の名称】複層管

(51)【国際特許分類】

   F16L 11/06 20060101AFI20241127BHJP

   B32B 1/08 20060101ALI20241127BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20241127BHJP

【ＦＩ】

F16L11/06

B32B1/08 B

H01L21/304 648K

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2024045618

(22)【出願日】2024-03-21

【審査請求日】2024-05-10

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】弁理士法人新樹グローバル・アイピー

(72)【発明者】

【氏名】江畠 将彦

(72)【発明者】

【氏名】乾 成裕

(72)【発明者】

【氏名】牧野 耕三

【審査官】岩瀬 昌治

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／１３３１６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２２－１５９１２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｆ１６Ｌ １１／０６

Ｂ３２Ｂ １／０８

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

半導体洗浄液の輸送に用いられる複層管であって、
最内層を構成し、ポリオレフィン系樹脂または塩化ビニル樹脂を主成分とする第１層と、
前記第１層の外側に配置され、顔料を含む第２層と、
前記第１層と前記第２層の間に配置された芯材層と、を備え、
前記芯材層は、ポリオレフィン系樹脂を主成分として含み、
前記芯材層は、顔料を含み、
前記芯材層における前記顔料の含有量は、０．０５ｗｔ％以上、１．００ｗｔ％以下であり、
前記第２層における前記顔料の含有量は、０．３０ｗｔ％以上、３．０ｗｔ％以下である、
複層管。

【請求項2】

前記顔料は、有機顔料、無機顔料、または蛍光顔料のいずれか１つ以上から選択される、
請求項１に記載の複層管。

【請求項3】

ＳＥＭＩ Ｆ－５７に準拠して測定されるカルシウム溶出量が３０μｇ／ｍ^２未満である、
請求項１に記載の複層管。

【請求項4】

前記第１層と前記第２層の色差は、０．５以上である、
請求項１に記載の複層管。

【請求項5】

前記第２層は、接着性ポリオレフィン樹脂である、
請求項１に記載の複層管。

【請求項6】

前記第２層の厚みは、１０μｍ以上、３００μｍ以下である、
請求項１に記載の複層管。

【請求項7】

前記第２層の外側に配置されたガスバリア層を更に備えた、
請求項１に記載の複層管。

【請求項8】

前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレンである、
請求項１に記載の複層管。

【請求項9】

前記第１層には、顔料が含まれていない、
請求項１～８のいずれか１項に記載の複層管。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、複層管に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置又は液晶表示装置等の精密デバイスの製造において、洗浄等の湿式工程で極めて高純度に精製された超純水が用いられている。金属イオン等が所定濃度以上水中に存在していると、ウエハ表面等に金属が吸着することで精密デバイスの品質に悪影響を及ぼすため、超純水中における不純物の制限が徹底して行われている。

【0003】

超純水への不純物の混入は、超純水の輸送ラインを構成する配管においても生じる。配管の材質としては、ガスバリア性に優れたステンレス鋼等の金属が用いられたこともあるが、配管からの金属溶出の影響を考慮すると、樹脂を用いることが好ましいとされている。

【0004】

例えば、特許文献１には、超純水の配管用の多層管であって、フッ素樹脂からなり、超純水に接触する第１の樹脂層と、ガス不透過性樹脂からなり、前記第１の樹脂層の外周面に設けられた第２の樹脂層とを備えることを特徴とする多層管が開示されている。さらに、第２の樹脂層の外周面に、前記第２の樹脂層を保護する第３の樹脂層が設けられ、当該第３の樹脂層としてポリエチレンが用いられることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１０－２３４５７６公報

【文献】特開２０２１－５５７６４号公報

【文献】特開２０２３－４６６５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

半導体工場内で使用される超純水用途の管は、更新期間が通常の配管よりも早く、１０～１５年で交換する必要がある。

【0007】

しかしながら、更新前後を分かり易くするために、管を顔料などで着色した場合、溶出性能に影響が出るため、従来のＰＶＤＦを用いた管では、着色されていないものを使用せざるを得なかった。そのため、更新しても同色であることから施工前後での区別が難しかった。

【0008】

本開示は、更新前と更新後の管を容易に判別可能な複層管を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を達成するために、第１の開示にかかる複層管は、半導体洗浄液の輸送に用いられる複層管であって、第１層と、第２層と、を備える。第１層は、最内層を構成し、ポリオレフィン系樹脂または塩化ビニル樹脂を主成分とする。第２層は、第１層の外側に配置され、顔料を含む。

【0010】

このように、第１層の外側の第２層に顔料を含めることで、更新前の管と更新後の管に色差を設けることができる。そのため、更新の前後の管を容易に判別することができる。また、半導体工場等において、常温水と高温水を流す管の間で色を異ならせることで、温度の異なる液体が流れる管の判別を容易に行うことができる。

【0011】

第２の開示にかかる複層管は、第１の開示にかかる複層管であって、顔料は、有機顔料、無機顔料、または蛍光顔料のいずれか１つから選択される。

【0012】

これにより、第２層に着色して、更新前と更新後における管の間に色差を設けることができる。

【0013】

第３の開示にかかる複層管は、第１の開示にかかる複層管であって、ＳＥＭＩ Ｆ－５７に準拠して測定されるカルシウム溶出量が３０μｇ／ｍ^２未満である。

【0014】

これにより、超純水の輸送用途に用いることが可能な複層管を提供できる。

【0015】

第４の開示にかかる複層管は、第１の開示にかかる複層管であって、第１層と第２層の色差は、０．５以上である。

【0016】

第１層と第２層に色差を設けることにより、第２層を顔料によって着色することで更新前と更新後における管の識別ができるとともに、第１層を、顔料を含まないクリーン層とできるため、超純水用途として好ましい複層管を提供することができる。

【0017】

第５の開示にかかる複層管は、第１の開示にかかる複層管であって、第２層は、接着性ポリオレフィン樹脂である。

【0018】

これにより、第２層を接着層とすることによって、第２層の外側に別の層を設けることできる。また、第２層の外側に設けた別の層に顔料による影響を与えずに、着色された複層管を提供することができる。

【0019】

第６の開示にかかる複層管は、第１の開示にかかる複層管であって、第２層の厚みは、１０μｍ以上、３００μｍ以下である。

【0020】

これにより、所定の厚みの着色した第２層を設けることができる。

【0021】

第７の開示にかかる複層管は、第１の開示にかかる複層管であって、第２層の外側に配置されたガスバリア層を更に備える。

【0022】

これにより、外部から第１層への酸素の侵入を抑制することができる。

【0023】

第８の開示にかかる複層管は、第１の開示にかかる複層管であって、第１層と第２層の間に配置された芯材層を更に備える。芯材層は、ポリオレフィン系樹脂を主成分として含む。

【0024】

これにより、複層管の強度を向上することができる。

【0025】

第９の開示にかかる複層管は、第８の開示にかかる複層管であって、芯材層は、顔料を含む。

【0026】

これにより、第１層、芯材層、および第２層の間で色差を設けることができ、各層の厚みが規定範囲内であるかを判別することができ、品質管理を行い易く出来る。

【0027】

第１０の開示にかかる複層管は、第１の開示にかかる複層管であって、ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレンである。

【0028】

第１層の主成分としてポリエチレンを用いることによって、低分子量成分の含有量を抑制して超純水への有機成分の溶出を抑制することができる。

【発明の効果】

【0029】

本開示によれば、更新前と更新後の管を容易に判別可能な複層管を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】本開示にかかる実施形態における複層管を示す断面図である。

【図2】本開示にかかる実施形態の他の例における複層管を示す断面図である。

【図3】本開示にかかる実施形態の他の例における複層管を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

以下に、本開示にかかる実施の形態について図面を参照しながら説明する。

【0032】

本実施形態の複層管は、半導体洗浄液の輸送に用いられる複層管であって、第１層と、第２層と、を備える。第１層は、最内層を構成し、ポリオレフィン系樹脂または塩化ビニル樹脂を主成分とする。第２層は、第１層の外側に配置され、顔料を含む。

【0033】

（複層管１、２、３）
図１は、複層管１の断面図である。図２は、複層管１の他の例である複層管２を示す断面図である。図３は、複層管１の他の例である複層管３を示す断面図である。

【0034】

図１に示す複層管１は、クリーン層１１と、芯材層１２と、を含む。クリーン層１１は、複層管１の内表面１ｂを形成する。クリーン層１１は、ポリオレフィン系樹脂を主成分として含む。芯材層１２は、クリーン層１１の外側に配置されている。芯材層１２は、ポリオレフィン系樹脂を主成分として含み、顔料を含む。詳しくは後述するが、顔料を用いて着色することによって、芯材層１２は、クリーン層１１に対して色差が設けられている。複層管２の外表面２ｃは、芯材層１２によって形成される。複層管１では、クリーン層１１が第１層の一例に対応し、芯材層１２が第２層の一例に対応する。

【0035】

図２に示す複層管２は、クリーン層１１と、芯材層１２と、接着層１３と、ガスバリア層１４と、を含む。複層管２では、複層管１の芯材層１２の外側に接着層１３を介してガスバリア層１４が配置されている。接着層１３は、芯材層１２の外表面に配置され、ガスバリア層１４は、接着層１３の外側に配置されている。クリーン層１１は、複層管２の最内層を構成する。クリーン層１１は、複層管２の内表面２ｂを形成する。ガスバリア層１４は、複層管２の外表面２ｃを形成する。複層管２では、クリーン層１１が第１層の一例に対応し、接着層１３が第２層の一例に対応する。

【0036】

図３に示す複層管３は、クリーン層１１と、接着層１３と、ガスバリア層１４と、を含む。複層管３は、複層管２と異なり、芯材層１２が設けられておらず、クリーン層１１の外側表面に接着層１３を介してガスバリア層１４が配置されている。クリーン層１１は、複層管３の最内層を構成する。クリーン層１１は、複層管３の内表面３ｂを形成する。ガスバリア層１４は、複層管３の外表面３ｃを形成する。複層管３では、クリーン層１１が第１層の一例に対応し、接着層１３が第２層の一例に対応する。

【0037】

以下、各層について説明する。

【0038】

（クリーン層１１）
クリーン層１１は、複層管１、２、３の最内層を構成する。クリーン層１１は、複層管１、２、３の内表面１ｂ、２ｂ、３ｂを形成する。クリーン層１１は、ポリオレフィン系樹脂を主成分として含む。主成分とは、質量基準で最も含有量の多い成分をいう。主成分とは、少なくとも含有率が５０％である成分である。クリーン層１１におけるポリオレフィン系樹脂の含有量の下限は５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、９０質量％がさらに好ましいこともあり、９５質量％がさらに好ましいこともある。

【0039】

クリーン層１１に主成分として含まれるポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、オレフィンに由来するモノマー単位を含有する重合体であればよい。例えば、ポリエチレン系樹脂、エチレン－カルボン酸アルケニルエステル共重合体樹脂、エチレン－α－オレフィン共重合体樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）系樹脂等が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらのポリオレフィン系樹脂の中でも、半導体洗浄液用配管の強度等を向上させる観点から、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂が好ましい。また、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の中でも、低分子量成分の含有量を抑制して超純水への有機成分の溶出を抑制する等の観点から、ポリエチレン系樹脂がより好ましい。

【0040】

なお、ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン及びランダムポリプロピレン等が挙げられる。ブロックポリプロピレン及びランダムポリプロピレンにおける共重合成分としては、通常エチレンが挙げられる。ポリブテン系樹脂としては、ポリブテン－１等が挙げられる。

【0041】

ポリエチレン系樹脂は、必要に応じてα－オレフィンと共重合させても良い。ポリエチレン系樹脂に対して共重合させるα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、1－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－ブテン－１－ヘキセン、１－ブテン－４－メチル－１－ペンテン、１－ブテン－１－オクテン等が挙げられる。

【0042】

ポリエチレン系樹脂は、１種又はそれ以上の遷移金属誘導体を含む触媒を使用して重合される。長期耐久性を担保するという観点から、本実施の形態においてはチーグラー触媒を用いて重合が行われる。チーグラー触媒を用いてポリエチレン系樹脂を重合する際は、塩素系触媒を当業者によって適宜決定される量で用いて、多段重合し、その後、塩素系触媒を中和するための中和剤と、好ましくは酸化防止剤も併せて加える。本発明で用いられるチーグラー触媒としては、周知のものであり、例えば、特開昭５３－７８２８７号、特開昭５４－２１４８３号、特開昭５５－７１７０７号、特開昭５８－２２５１０５号などの各公開公報に記載された触媒系が使用される。

【0043】

具体的には、トリハロゲン化アルミニウム、Ｓｉ－Ｏ結合を有する有機珪素化合物及びマグネシウムアルコラートを共粉砕することによって得られる共粉砕生成物に四価のチタン化合物を接触することによって得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒系が挙げられる。

【0044】

固体触媒成分中にはチタン原子が１～１５重量％含まれるものが好ましい。有機珪素化合物としてはフェニル基、アラルキル基を有するもの、例えば、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランなどが好ましい。

【0045】

共粉砕生成物を製造するにあたり、マグネシウムアルコラート１モル当りのトリハロゲン化アルミニウム及び有機珪素化合物の使用割合は、いずれも一般に０．０２～１.０モルであり、特に０．０５～０．２０モルが好ましい。また、有機珪素化合物の珪素原子に対するトリハロゲン化アルミニウムのアルミニウム原子の割合は０．５～２．０モル比が好適である。

【0046】

共粉砕生成物を製造するためにはこの種の固体触媒成分を製造する際に一般に使われている回転ボールミル、振動ボールミル及びコロイドミルなどの粉砕機を用いて、通常行われている方法を適用すればよい。得られる共粉砕生成物の平均粒径は通常５０～２００μｍであり、比表面積は２０～２００ｍ^２／ｇ である。

【0047】

以上のようにして得られた共粉砕生成物と四価のチタン化合物とを液相にて接触させることによって、固体触媒成分が得られる。固体触媒成分と組み合わせて使用される有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、例えば、トリエチルアルミニウム、トリｎ－プロピルアルミニウム、トリｎ－ブチルアルミニウム、トリｉ－ブチルアルミニウムなどが挙げられる。

【0048】

中和剤としては、たとえばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムに代表される脂肪酸金属塩およびハイドロタルサイト類が挙げられる。

【0049】

しかしながら、ステアリン酸マグネシウムやハイドロタルサイトを中和剤としてポリエチレン系樹脂の重合を行った場合、得られた樹脂を配管材に成形すると多量のアルミニウムやマグネシウムが水中へと溶出してしまうため、本実施形態としては好ましくない。

【0050】

対して、ステアリン酸カルシウムを中和剤としてポリエチレン系樹脂の重合を行った場合は、上記のようなアルミニウムやマグネシウムの金属溶出は起こらず、良好な低溶出性を得られるため、本実施形態において好ましい中和剤である。

【0051】

ポリエチレン系樹脂組成物としては、送水時の水圧に対する十分な耐圧性能が得られ、且つ、配管肉厚も薄くできるという観点から高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましい。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の中でも、超純水用配管材の長期耐久性を担保する観点から、ＩＳＯ９０８０、ＩＳＯ１１６７、ＩＳＯ１２１６２においてＰＥ１００以上の耐圧クラスに分類されるＨＤＰＥがより好ましい。更にＰＥ１００以上の耐圧クラスに分類されるＨＤＰＥでも、更にパイプシステムの安全性を高めるため低速亀裂成長性への耐性（低速亀裂成耐性）が高く、且つ配管内面平滑性がより良好となるよう流動性の高いＨＤＰＥが好ましい。なお低速亀裂成長とは、配管材の傷や管と継手の接合部など応力集中により起きる破損形態を言う。

【0052】

ＰＥ１００以上の耐圧クラスを満足させ、流動性の良好なポリエチレン系樹脂組成物のインデックスとして、具体的には、ポリエチレン系樹脂組成物の温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ_２１．６）が６ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下であり、温度１９０℃、荷重５ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ_５）とＭＦＲ２１．６の比であるＦＲ（ＭＦＲ_２１．６／ＭＦＲ_５）が２５以上６０以下、密度が０．９４６ｇ／ｃｍ^３以上０．９６０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

【0053】

ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲ_２１．６が６ｇ／１０分未満の場合、樹脂材料の流動性が低く金型転写性が落ち、配管内面の平滑性が不十分となる。一方、ＭＦＲ_２１．６が２５ｇ／１０分を超える場合、ＰＥ１００を満足させる樹脂設計が困難となる。また、ＦＲが２５未満の場合、ポリエチレン系樹脂組成物の分子量分布が狭くなるため、目標とするＭＦＲ_２１．６と低速亀裂耐性との両立が困難となる。一方、ＦＲが６０を超える場合、ポリエチレン系樹脂組成物耐衝撃性が低下し、配管材の安全性が損なわれる恐れがある。密度については、０．９４６ｇ／ｃｍ^３未満の場合、耐圧性能が低下しＰＥ１００に到達することが困難となる。一方、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ^３を超える場合、配管材の低速亀裂成耐性が低下するため、長期使用においてパイプシステムの安全性が低下する。

【0054】

更に上記ポリエチレン系樹脂組成物を達成するための樹脂組成として、具体的には、高分子量成分（Ａ）、低分子量成分（Ｂ）の多成分から構成されることが好ましい。

【0055】

高分子量成分（Ａ）はＭＦＲ_２１．６が０．０５ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分以下、好ましくは０．１ｇ／１０分以上０．５ｇ／１０分以下、エチレン以外のα－オレフィン含有量は０．８ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．９ｍｏｌ％以上１．６ｍｏｌ％以下、樹脂組成物全体に対する高分子量成分（Ａ）の含有比率が３５重量％以上５０重量％以下、好ましくは３７重量％以上４３重量％以下である。一方、低分子量成分（Ｂ）は温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）が２０ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下である。

【0056】

ポリエチレン系樹脂組成物を構成する高分子量成分（Ａ）のＭＦＲ_２１．６が０．０５ｇ／１０分未満の場合、目標とするＭＦＲ_２１．６を達成させるためには低分子量成分のＭＦＲを上げる必要があるが、その場合、高分量成分と低分子量成分との溶融時の粘度差が大きくなり相溶性が低下し、結果として、低速亀裂耐性を含む各種機械物性の低下や流動不安定による配管内面の荒れが発生する。一方、ＭＦＲ_２１．６が１．０ｇ／１０分を超える場合、各種機械物性が低下し、中でも低速亀裂成長耐性が大きく低下する。α－オレフィン含有量については、０．８ｍｏｌ％未満の場合、低速亀裂成長耐性が低下し、２．０ｍｏｌ％を超える場合、ポリエチレン系樹脂組成物の剛性が下がるためＰＥ１００に到達する樹脂設計が困難である。高分子量成分（Ａ）の含有比率については、３５重量％未満の場合、配管の耐久性が低下し、５０重量％を超える場合、ポリエチレン系樹脂組成物の剛性が下がるためＰＥ１００に到達する樹脂設計が困難である。

【0057】

ポリエチレン系樹脂組成物を構成する低分子量成分（Ｂ）のＭＦＲ２．１６が２０ｇ／１０分未満の場合、ポリエチレン系樹脂組成物の流動性が低くなるため金型転写性が落ち、配管内面の平滑性が不十分となる。一方、ＭＦＲ２．１６が５００ｇ／１０分を超える場合、各種機械物性低下、中でも耐衝撃性の低下が大きくなる。

【0058】

なお、ここでいうα－オレフィン含有量とは、重合時にリアクターにフィードし共重合したα－オレフィンのみでなく、副生による短鎖分岐（例えばエチル分岐、メチル分岐）も含むものである。α－オレフィン含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲにより測定される。α－オレフィン含有量は、エチレンと共重合させるα－オレフィン量の供給量を増減させることにより増減させることが可能である。

【0059】

クリーン層１１のＳＥＭＩ Ｆ―５７に準拠して測定されるカルシウム溶出量が３０μｇ／ｍ^２未満となるように、クリーン層１１におけるカルシウム濃度が調整されている。クリーン層１１のカルシウム濃度は、３６０ｐｐｍ以下、好ましくは５５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。当該カルシウム濃度が６０ｐｐｍを超えると、超純水へのカルシウム溶出量が過度となり、超純水の要求品質を満たすことができなくなる。

【0060】

超純水へのカルシウム溶出量をより抑制する観点から、クリーン層１１のカルシウム濃度はなるべく小さい方が良いが、ポリエチレン系樹脂組成物の熱安定性や長期強度を良好に得る観点からは、微量のカルシウムの混入は免れない。

【0061】

すなわち、チーグラー触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂へと添加される中和剤の添加量が不十分である場合、触媒残渣が活性なまま樹脂中に存在し、ポリエチレン系樹脂組成物の熱安定性や長期強度が低下するおそれがある。

【0062】

したがって、本実施形態においては触媒残渣を中和するために必要最低量の中和剤を添加することが不可欠である。上記内容を考慮すると、クリーン層１１のカルシウム濃度は１０ｐｐｍ以上、好ましくは１３ｐｐｍ以上、より好ましくは１５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以上である。

【0063】

クリーン層１１の２１０℃での酸化誘導時間（ＯＩＴ）は、熱安定性を確保する観点から２０分以上であることが好ましい。２１０℃での酸化誘導時間が２０分未満である場合、ポリエチレン系樹脂を熱加工した際に樹脂が劣化し、長期強度が低下したり劣化物に由来するパーティクルが増加したりするおそれがあり、本実施形態として好ましくない。

【0064】

ポリエチレン系樹脂を配管材として用いた際の長期強度の評価方法として、熱間内圧クリープ試験が広く用いられる。超純水用配管材の長期強度を十分に確保する観点から、クリーン層１１を配管材として成形した場合の熱間内圧クリープ性能としては、上記配管材に８０℃にて５．０ＭＰａの円周応力を負荷した際に、上記配管材が３，０００時間以上破壊しないことが好ましい。

【0065】

ポリエチレン系樹脂組成物の材料特性は、ＩＳＯ９０８０、ＩＳＯ１１６７、ＩＳＯ１２１６２規格に記載されている「ＰＥ１００」以上の耐圧性能を有することがより好ましい。なお、「ＰＥ１００」とは熱間内圧クリープ試験において、最高温度と最低温度が５０℃以上離れた異なる３水準の温度で、それぞれ応力－破壊時間曲線の測定を少なくとも９、０００時間まで行い、重相関平均により２０℃での５０年後の最小保証応力を外挿により推定した値のＬＰＬの値が、ＩＳＯ１２１６２に規定されている分類表で１０ＭＰａ以上１１．１９ＭＰａ以下であるポリエチレンをいう。

【0066】

クリーン層１１は酸化防止剤を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。なお、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤及びラクトン系酸化防止剤等が挙げられる。

【0067】

フェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、ベンゼンプロパン酸、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ、Ｃ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル、３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－［４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン２－イルアミノ］フェノール、及びジエチル［｛３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル｝メチル］ホスフォネート等が挙げられる。

【0068】

フェノール系酸化防止剤を用いる際は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよいが、カルシウム溶出を防ぐ観点からフェノール基以外に由来する酸素を有しないことが好ましく、例えば、３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－［４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン２－イルアミノ］フェノール、４，４’ ，４’’ －（１－メチルプロパニル－３－イリデン）トリス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ-クレゾール）、及び６，６’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４'-ブチリデンビス－ｍ-クレゾール等が挙げられる。また、酸化防止剤として、フェノール基以外に由来する酸素を有するフェノール系酸化防止剤を用いる場合には、ポリエチレン系樹脂中のカルシウム濃度が、５０ｐｐｍ以下が好ましい。なお、フェノール基以外に由来する酸素を有する官能基としては、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミド基、アジキシ基、スルホ基などを挙げることができる。

【0069】

リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、トリス［２－［［２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン－６－イル］オキシ］エチル］アミン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス［２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、及びテトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（１，１－ビフェニル）－４，４’－ジイルビスホスフォナイト等が挙げられる。

【0070】

イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。

【0071】

芳香族アミン系酸化防止剤としては、例えばジフェニルアミン系化合物、キノリン系化合物、ナフチルアミン系化合物などのモノアミン化合物や、フェニレンジアミン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物などのジアミン化合物が挙げられる。

【0072】

ジフェニルアミン系化合物としては、ｐ－（ｐ－トルエン・スルホニルアミド）－ジフェニルアミン、４，４’－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’－ジオクチル・ジフェニルアミン誘導体などが挙げられる。キノリン系化合物としては、２，２，４－トリメチル１，２－ジヒドロキノリン重合物などが挙げられる。

【0073】

ナフチルアミン系化合物としては、フェニル－α－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンなどが挙げられる。

【0074】

フェニレンジアミン系化合物としては、Ｎ－Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミンの混合物、ジアリール－ｐ－フェニレンジアミン誘導体またはその混合物などが挙げられる。

【0075】

ベンゾイミダゾール系化合物としては、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２－メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩などが挙げられる。

【0076】

ラクトン系酸化防止剤としては、３－ヒドロキシ－５，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フラン－２－オンとｏ－キシレンとの反応生成物等が挙げられる。クリーン層１１中の酸化防止剤の含有量としては、酸素の影響を抑制し好ましい強度を確保する観点から、例えば０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上が挙げられ、酸化防止剤の含有量の上限としては、例えば５重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下が挙げられる。

【0077】

クリーン層１１は光安定剤を含んでいてもよく、含んでいなくてもよいが、全有機炭素（ＴＯＣ）溶出を防ぐ観点から光安定剤を含んでいない方が好ましい。なお、光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等が挙げられる。また、本実施の形態のクリーン層１１は、実質的に光安定剤を含んでいない方が好ましい。ここで、実質的に含まないとは、光安定剤を積極的に添加しないことを意味し、不純物としての不可避的な混入は許容することを意味する。不純物として不可避的に混入する光安定剤の濃度は低いほど良い。

【0078】

ヒンダードアミン系光安定剤としては、Ｎ－Ｈ型ヒンダードアミン化合物、Ｎ－Ｒ型ヒンダードアミン化合物及びＮ－ＯＲ型ヒンダードアミン化合物が挙げられる。

【0079】

Ｎ－Ｈ型ヒンダードアミン化合物としては、チヌビン７７０ＤＦ、キマソーブ２０２０ＦＤＬ、キマソーブ９４４ＦＤＬ（いずれも商品名、ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＬＡ－６８、アデカスタブＬＡ－５７（いずれも商品名、アデカ社製）、サイアソーブＵＶ－３３４６、サイアソーブＵＶ－３８５３（いずれも商品名、サンケミカル社製）等が挙げられる。

【0080】

Ｎ－Ｒ型ヒンダードアミン化合物としては、チヌビン６２２ＳＦ、チヌビン７６５、チヌビンＰＡ１４４、キマソーブ１１９、チヌビン１１１（いずれも商品名、ＢＡＳＦ社製）、サボスタブＵＶ１１９（商品名、サボ社製）、アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、アデカスタブＬＡ－５２（いずれも商品名、アデカ社製）等が挙げられる。

【0081】

Ｎ－ＯＲ型ヒンダードアミン化合物としては、チヌビン１２３、チヌビン５１００、チヌビンＮＯＲ３７１ＦＦ、フレームスタブＮＯＲ１１６ＦＦ（いずれも商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

【0082】

クリーン層１１は紫外線吸収剤（ＵＶＡ）を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。なお、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サルマレート系紫外線吸収剤、ベンゾコート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、クエンチャー等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、ポリエチレン又はポリプロピレンに対しては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。

【0083】

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－ベンゾフェノン等が挙げられる。

【0084】

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｓｕｍｉｓｏｒｂ２００、住化ケムテックス（株）製）、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６、ＢＡＳＦ社製）、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２７、ＢＡＳＦ社製）、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

【0085】

クリーン層１１のポリエチレン系樹脂組成物の密度は、ポリエチレン系樹脂組成物の剛性を良好に得る観点から、好ましくは０．９４６ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．９４７ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは０．９４８ｇ／ｃｍ^３以上が挙げられる。また、当該密度は、ポリエチレン系樹脂組成物の長期耐久性および柔軟性を良好に得る観点から、好ましくは０．９６０ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．９５７ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは０．９５３ｇ／ｃｍ^３が挙げられる。密度は、ＪＩＳＫ６９２２－２：１９９７に準じて制定される値である。

【0086】

クリーン層１１のポリエチレン系樹脂組成物の温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ_２１．６）は、６ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下が挙げられる。ポリエチレン系樹脂組成物の加工性を良好に得る観点から、当該ＭＦＲ_２１．６は、好ましくは８ｇ／１０分以上、より好ましくは１２ｇ／１０分以上、さらに好ましくは１５ｇ／分以上が挙げられる。また、樹脂の長期耐久性を良好に得る観点から、当該ＭＦＲ_２１．６は、好ましくは２２ｇ／１０分以下、より好ましくは２０ｇ／１０分以下が挙げられる。ＭＦＲ_２１．６は、ＪＩＳＫ６９２２－２：１９９７に準じて制定される値である。

【0087】

クリーン層１１の内面平滑性（算術平均粗さＲａ）は特に限定されず、例えば０．５０μｍ以下が挙げられる。配管の低溶出性を良好に得る観点から、クリーン層１１の内面平滑性は好ましくは０．４０μｍ以下、より好ましくは０．３５μｍ以下が挙げられる。

【0088】

クリーン層１１と芯材層１２の厚みの合計に対する、クリーン層１１の厚みの比は、０．０１１以上、０．５００以下である方が好ましい。

【0089】

クリーン層１１の厚みｔ１は、０．３ｍｍ以上、４ｍｍ以下である方が好ましい。

【0090】

（芯材層１２）
芯材層１２は、クリーン層１１の外側に配置されている。本実施形態では、芯材層１２は、複層管１と複層管２に用いられている。芯材層１２は、ポリオレフィン系樹脂を主成分として含む。芯材層１２に用いられるポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、上述のクリーン層１１に用いられるポリオレフィン系樹脂として挙げたものの中から適宜選択することができる。上述のポリオレフィン系樹脂の中でも、低分子量成分の溶出を抑制する観点、及び／又は、薬剤により配管洗浄した際の耐久性の観点から、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましい。芯材層１２に用いられるポリオレフィン系樹脂は、クリーン層１１に用いられるポリオレフィン系樹脂と同種であってもよいし異種であってもよいが、両層が互いに接触して積層される場合は、両層の密着性を向上させて好ましい強度を発現させる観点からは、同種のポリオレフィン系樹脂であることがより好ましい。

【0091】

芯材層１２は、顔料を含む。顔料としては、従来公知の有機顔料、無機顔料、体質顔料などがいずれも使用でき、特に限定されない。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、ペリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチンアゾ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アニリンブラック系、トリフェニルメタン系などが、無機顔料としては、例えば、カーボンブラック系、酸化チタン系、酸化鉄系、水酸化鉄系、酸化クロム系、スピンネル型焼成顔料、クロム酸鉛系、クロム酸バーミリオン系、紺青系、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末などが、体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム系、硫酸バリウム系、酸化珪素系、水酸化アルミニウム系などが挙げられる。顔料は、芯材層１２が所定の色となるように単独、または組み合わせて使用される。

【0092】

芯材層１２の色は、クリーン層１１と芯材層１２の色差ΔＥが、０．５以上に設定されている。色差ΔＥは、１．０が好ましく、２．０以上がより好ましい。例えば、クリーン層は顔料を含んでいないため、ポリエチレンのナチュラル色（乳白色）に設定し、芯材層１２を青色に設定することができる。また、芯材層１２を黄色系に設定してもよい。

【0093】

芯材層１２における顔料の含有量は、上記色差を設けることができれば特に限定されるものではないが、０．０５ｗｔ％以上、１．００ｗｔ％以下が好ましい。なお、０．０５ｗｔ％よりも小さい場合、更新の前後において色による管の見分けが付きにくくなることがあり、また、クリーン層１１と芯材層１２の見分けが付きにくくなることがあるためである。

【0094】

芯材層１２の材料（ポリオレフィン系樹脂組成物）の、ＥＭＩＦ－５７に準拠して測定されるカルシウム溶出量としては、６０℃の使用環境に対する半導体洗浄液用配管の強度を確保する観点から、好ましくは３０μｇ／ｍ²以上、より好ましくは５０μｇ／ｍ²以上、一層好ましくは７０μｇ／ｍ²以上、より一層好ましくは８０μｇ／ｍ²以上、特に好ましくは９０μｇ／ｍ²以上、より特に好ましくは９５μｇ／ｍ²以上が挙げられる。

【0095】

本発明の複層管１、２は、カルシウム及び有機成分の溶出抑制効果に優れているため、芯材層１２の材料にカルシウムを多量に含んでいても、効果的にカルシウムの溶出を抑制することができる。このような観点から、上記カルシウム溶出量の好適な例としては、上記の範囲の中でも、８０μｇ／ｍ²以上、９０μｇ／ｍ²以上、又は９５μｇ／ｍ²以上が挙げられる。また、上記カルシウム溶出量の上限としては特に限定されないが、カルシウムの溶出抑制の観点から、１２０μｇ／ｍ²以下、１１０μｇ／ｍ²以下、又は１００μｇ／ｍ²以下が挙げられる。また、芯材層１２の材料（ポリオレフィン系樹脂組成物）中のカルシウム濃度としては、上記のカルシウム溶出量を満たす限りにおいて特に限定されないが、６０℃の使用環境に対する半導体洗浄液用配管の強度を確保する観点から、例えば２０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以上、一層好ましくは６０ｐｐｍ以上が挙げられる。また、上記カルシウム濃度範囲の上限としては、含まれているカルシウム自体が破壊の起点となることによる強度不足を抑制する観点、及びカルシウム及び有機成分の溶出抑制の観点から、例えば２００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下が挙げられる。

【0096】

芯材層１２の材料（ポリオレフィン系樹脂組成物）の、ＥＭＩＦ－５７に準拠して測定される有機成分（ＴＯＣ）溶出量としては、例えば３００００μｇ／ｍ²超が挙げられる。本発明の複層管２、３は、カルシウム及び有機成分の溶出抑制効果に優れているため、芯材層１２の材料に有機成分を多量に含んでいても、効果的に有機成分の溶出を抑制することができる。このような観点から、上記有機成分溶出量の好適な例としては、３１０００μｇ／ｍ²以上、好ましくは３１５００μｇ／ｍ²以上が挙げられる。また、上記有機成分溶出量の上限としては特に限定されないが、有機成分の溶出抑制の観点から、例えば３５０００μｇ／ｍ²以下、好ましくは３４０００μｇ／ｍ²以下、より好ましくは３３０００μｇ／ｍ²以下、更に好ましくは３２０００μｇ／ｍ²以下が挙げられる。

【0097】

芯材層１２は、酸化防止剤を含んでいることが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤及びラクトン系酸化防止剤等が挙げられる。芯材層１２中の酸化防止剤の含有量としては、酸素の影響を抑制し好ましい強度を確保する観点から、例えば０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上が挙げられ、酸化防止剤の含有量の上限としては、例えば５重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下が挙げられる。

【0098】

なお、芯材層１２の厚みｔ２は、１．７ｍｍ以上、１２ｍｍ以下である方が好ましい。

【0099】

図１に示すように、芯材層１２が外周面１ｃを形成する場合、複層管１の外側から芯材層１２の色を視認することができる。これにより、更新前の管と更新後の管で芯材層１２の色を変更することで、更新前後において管を識別することができる。

【0100】

また、クリーン層１１と芯材層１２の間に色差を設けることで、各々の厚みを容易に計測でき、品質を管理し易くなる。

【0101】

（接着層１３）
図２に示すように、接着層１３は、芯材層１２の外側に配置される。接着層１３は、ガスバリア層１４を芯材層１２の外側に接着する。接着層１３の材料としては、好ましい強度を発現させる観点からは、同種のポリオレフィン系樹脂であることがより好ましい。例えば、無水マレイン酸変性の接着性ポリエチレンを用いることができる。

【0102】

接着層１３は、接着性ポリオレフィンを主成分として含み、顔料を更に含む。接着性ポリオレフィンとしては、例えば、変性ポリオレフィンを用いることができる。接着層１３に顔料を含めることによって、接着層１３を着色することができる。顔料は、有機顔料、無機顔料、蛍光顔料、およびこれらの組み合わせから選択することができる。顔料として特に限定されないが、無機顔料として好ましい化合物としては、酸化チタン、酸化鉄、シリカ、炭酸カルシウム、カーボンブラック、およびマイカ等を挙げることができる。また、有機顔料として好ましい化合物としては、アゾ、フタロシアニン系である不溶性アゾ、および銅フタロシアニンブルーを挙げることができる。蛍光顔料として好ましい化合物としては、バリウム、ストロンチウム、および亜鉛の硫化物を挙げることができる。顔料としてマイカを用いる場合、マイカを粉上にしたマイカパウダーを、接着性ポリエチレンに混合することが好ましく、マイカパウダーの平均粒径は、３００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。接着層１３は、顔料に、例えばマイカや酸化鉄を含めることによって青メタリックに着色することができる。

【0103】

接着層１３の厚みｔ３は、１０μｍ以上、３００μｍ以下である方が好ましい。

【0104】

接着層１３における顔料の濃度は、例えば０．３０ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下が好ましく、０．８ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下がより好ましく、１．０ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下が更により好ましい。顔料の濃度が０．３ｗｔ％よりも小さい場合、管の色の違いを見分けにくくなることがあり、３．０ｗｔ％よりも大きい場合、接着性能が低下することがある。

【0105】

図３に示すような複層管３における接着層１３とクリーン層１１の間の色差は、０．５以上が好ましい。また、クリーン層１１と接着層１３の間に芯材層１２が配置されている図２の複層管２の場合、接着層１３と芯材層１２の間の色差ΔＥは、０．５以上が好ましい。

【0106】

例えば、図２に示すような４層の複層管３の場合は、クリーン層１１、芯材層１２および接着層１３の順に色を濃くしてもよい。なお、不純物の溶出の観点から、クリーン層１１は顔料を含まず、乳白色となっている。また、クリーン層１１と芯材層１２の間の色差ΔＥは、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。芯材層１２と接着層１３の間の色差ΔＥは、０．５以上が好ましい。

【0107】

（ガスバリア層１４）
ガスバリア層１４を設けることにより、超純水中へのガス溶解を良好に抑止することができる。また、ガスバリア層１４は、複層管２、３の外表面２ｃ、３ｃからの酸素が最内層のクリーン層１１、または芯材層１２の内部へ浸透することを防止するため、複層管２、３の長期強度を向上させることもできる。また、ガスバリア層１４を設けることは、超純水中へのガス溶解も良好に抑止することができる点でも好ましい。

【0108】

ガスバリア層の材料としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられ、好ましくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が挙げられる。

【0109】

ガスバリア層１４の厚みｔ４としては、少なくともポリエチレン系樹脂のガスバリア性を確保し得る厚さであれば特に限定されないが、例えば５０μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。

【0110】

ガスバリア層１４は、透明であり、複層管２、３の外側から接着層１３の色を視認することができる。これにより、更新前の管と更新後の管で接着層１３の色を変更することで、更新前後において管を識別することができる。

【0111】

また、クリーン層１１、芯材層１２、接着層１３、およびガスバリア層１４において隣り合う層と色が異なっているため、各層の厚みを容易に計測でき、品質を管理し易くなる。

【0112】

（超純水用配管材の用途）
本発明にかかる実施形態の複層管は、超純水の輸送に用いることできる。具体的には、本発明にかかる実施の形態の複層管は、超純水製造装置内の配管、超純水製造装置からユースポイントに超純水を輸送する配管、及びユースポイントからの超純水返送用配管等として用いることができる。なお、本発明における超純水の定義としては、２５℃での比抵抗が１０ＭΩ・ｃｍ以上、より厳密には２５℃での比抵抗が１５ＭΩ・ｃｍ以上、さらに厳密には２５℃での比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上と定める。

【0113】

本発明にかかる実施形態の複層管は、超純水に対する要求水質が特に厳格な、原子力発電用水配管、若しくは、医薬品の製造工程、半導体素子又は液晶、より好ましくは半導体素子の製造工程における洗浄などの湿式処理工程で用いられる超純水の輸送配管であることが好ましい。当該半導体素子としても、より高い集積度を有するものが好ましく、具体的には、最小線幅６５ｎｍ以下の半導体素子の製造工程で用いられることがより好ましい。半導体製造に使用される超純水の品質等に関する規格としては、例えばＳＥＭＩ Ｆ７５が挙げられる。

【0114】

また、本発明にかかる実施形態の複層管はポリオレフィン系樹脂層を有しているため、施工性に優れる。たとえば、比較的低温で、バット（突合せ）融着接合やＥＦ（電気融着）接合といった融着施工を容易に行うことができる。

【0115】

（複層管の製造）
本発明にかかる実施形態の複層管は、配管材の内表面２ｂを形成するクリーン層１１の主成分であるポリオレフィン系樹脂、および芯材層１２の主成分であるポリオレフィン系樹脂を用意し、必要に応じて外側の接着層１３およびガスバリア層６４を構成する被覆樹脂をそれぞれ用意し、各層の厚さが所定の厚さになるように共押出成形することにより製造することができる。本発明にかかる実施形態の複層管はポリオレフィン系樹脂製であるため、安価に製造することができる。

【0116】

（他の実施の形態）
以上、本開示の一実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

【0117】

（Ａ）
上記実施形態では、クリーン層１１はポリオレフィン系樹脂を主成分として含んでいるが、ポリオレフィン系樹脂に限らなくてもよく、クリーン層１１は塩化ビニル樹脂を主成分として含んでいてもよい。また、芯材層１２はポリオレフィン系樹脂を主成分として含んでいるが、ポリオレフィン系樹脂に限らなくてもよく、芯材層１２は塩化ビニル樹脂を主成分として含んでいてもよい。

【0118】

（Ｂ）
上記実施形態では、クリーン層１１の主成分としてポリオレフィン系樹脂を主成分として含んでいるが、ポリオレフィン系樹脂に限らず、ＰＶＤＦでもよい。この場合、クリーン層１１の外側に色をつけるために顔料を含む層を設ければよい。顔料を含む層の主成分は、ＰＶＤＦ、ポリオレフィン系樹脂、および塩化ビニル樹脂等から選択したものを用いることができる。

【0119】

（Ｃ）
上記実施形態では、芯材層１２が顔料を含む。上記実施形態では、クリーン層１１との間に色差を設けるために、顔料によって芯材層１２が着色されているが、顔料に限らなくてもよく、クリーン層１１と芯材層１２に色差を設けることができればよい。例えば、芯材層１２は、染料または着色剤を含み、染料または着色剤によって着色されていてもよい。また、上記実施形態では、芯材層１２が着色されているが、クリーン層１１が顔料、染料または着色剤等によって着色されてもよい。

【0120】

（Ｄ）
上記実施形態では、接着層１３が顔料を含む。上記実施形態では、クリーン層１１との間または芯材層１２との間に色差を設けるために、顔料によって接着層１３が着色されているが、顔料に限らなくてもよく、クリーン層１１または芯材層１２との間に色差を設けることができればよい。例えば、接着層１３は、染料または着色剤を含み、染料または着色剤によって着色されていてもよい。

【0121】

（Ｅ）
上記実施形態では、接着層１３に顔料が含まれているが、接着層１３に限らなくても良く、ガスバリア層１４に顔料が含まれていてもよい。しかしながら、ガスバリア層１４に顔料が含まれる場合、ガスバリア性能を効率が低下するおそれがあるため、ガスバリア層１４に顔料を含めず、接着層１３に顔料を含める方が好ましい。

【0122】

（Ｆ）
上記実施形態における複層管３では、芯材層１２および接着層１３に顔料を含めているが、複層管３の外部から色を識別する観点からは、いずれか一方のみに顔料が含まれていてもよい。

【0123】

（Ｇ）
上記実施形態の図３では、複層管３は、クリーン層１１、芯材層１２，接着層１３、およびガスバリア層１４を含む４層管であるが、４層に限らなくてもよく、５層以上であってもよい。

【0124】

（実施例）
次に、実施例を用いて、本実施形態の複層管について詳細に説明する。

【0125】

本実施例では、既設の１層のＰＶＤＦで形成された管と見分けが付くか否かの確認を行った。結果を（表１）に示す。既設の１層のＰＶＤＦ管は、乳白色である。

【0126】

（実施例１）
本実施例１では、図１に示す複層管１の構成を用いた。実施例１の複層管１のクリーン層１１は、主成分としてクリーンポリエチレンを含む。クリーン層１１としては、ＨＤＰＥ１を用いた。ＨＤＰＥ１としては、ノバテックＨＢ５３４Ｎ（日本ポリエチレン株式会社製）を用いた。ノバテックＨＢ５３４Ｎは、酸化防止剤も含まない、完全無添加の高密度ポリエチレンである。芯材層１２では、主成分としてポリエチレンを含み、ＨＤＰＥ２である。ＨＤＰＥ２としては、ノバテックＨＥ２２２Ｗ（日本ポリエチレン株式会社製）を用いた。ノバテックＨＥ２２２Ｗは、ＰＥ１００グレードの高密度ポリエチレンであり、酸化防止剤を含む。顔料として、青メタリックに着色されるフェロシアン化鉄(III)およびマイカを含む顔料（東洋カラー）を含む。

【0127】

クリーン層１１と芯材層１２の間の色差ΔＥは、１０であった。また、既設のＰＶＤＦ管と実施例１の複層管を外部から視て区別できたため、表１において「〇」と示す。クリーン層１１を形成する材料のプレス板の色差と、芯材層１２を形成する材料の色差を計測し、クリーン層１１と芯材層の色差ΔＥを測定した。ΔＥの測定には、測色色差計（日本電色株式会社：ＺＥ―２０００）を用いた。

【0128】

（実施例２）
本実施例２では、図１に示す複層管１の構成を用いた。実施例２の複層管１のクリーン層１１は、主成分としてクリーンポリエチレンを含む。芯材層１２は、主成分としてポリエチレンを含み、顔料として蛍光に着色されるウンベリフェロンを含む。

【0129】

クリーン層１１と芯材層１２の間の色差ΔＥは、実施例１と同様に測定を行った結果、８であり、既設のＰＶＤＦ管と実施例２の複層管を外部から視て区別できた。

【0130】

（実施例３）
本実施例３では、図３に示す複層管３の構成を用いた。実施例３の複層管３のクリーン層１１は、主成分としてクリーンポリエチレンを含む。接着層１３は、主成分として変性ポリエチレンであるアドマー NF528（三井化学株式会社製）を含み、顔料として青メタリックに着色されるフェロシアン化鉄(III)およびマイカを含む顔料（東洋カラー）を含む。ガスバリア層１４の材料は、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）である。

【0131】

クリーン層１１と接着層１３の間の色差ΔＥは、１０であり、既設のＰＶＤＦ管と実施例３の複層管を外部から視て区別できた。クリーン層１１と接着層１３の間の色差ΔＥは、クリーン層１１を形成する材料のプレス板の色差と、クリーン層１１、接着層１３、およびガスバリア層１４を積層して形成したプレス板の色差と、を計測することによって測定した。なお、接着層１３の色はガスバリア層の外側から計測された。

【0132】

（実施例４）
本実施例４では、図３に示す複層管３の構成を用いた。実施例４の複層管３のクリーン層１１は、主成分としてクリーンポリエチレンを含む。接着層１３は、主成分としてアドマー NF528（三井化学株式会社製を含み、顔料として蛍光に着色されるウンベリフェロンを含む。ガスバリア層１４の材料は、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）である。

【0133】

クリーン層１１と接着層１３の間の色差ΔＥは、実施例３と同様に測定を行った結果、８であり、既設のＰＶＤＦ管と実施例４の複層管を外部から視て区別できた。

【0134】

（実施例５）
本実施例５では、図２に示す複層管２の構成を用いた。実施例５の複層管２のクリーン層１１は、主成分としてクリーンポリエチレンを含む。実施例５の複層管２の芯材層１２は、主成分として、ポリエチレンを含み、顔料として薄青色に着色されるシアン系顔料である水色顔料を含む。接着層１３は、主成分としてアドマー NF528（三井化学株式会社製）を含み、顔料として青メタリックに着色されるフェロシアン化鉄(III)およびマイカを含む顔料（東洋カラー）を用いた。ガスバリア層１４の材料は、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）である。

【0135】

クリーン層１１と接着層１３の間の色差ΔＥは、実施例３と同様の測定を行った結果、１０であり、既設のＰＶＤＦ管と実施例５の複層管を外部から視て区別できた。また、芯材層１２と接着層１３の間の色差ΔＥは、７であった。芯材層１３と接着層１３の色差ΔＥは、芯材層１３を形成する材料のプレス板の色差と、クリーン層１１、接着層１３、およびガスバリア層１４を積層して形成したプレス板の色差と、を計測することによって測定した。クリーン層１１と芯材層１２の間の色差ΔＥは、実施例１と同様に測定を行った結果、１．６であった。

【0136】

（実施例６）
本実施例６では、図２に示す複層管２の構成を用いた。実施例５の複層管２のクリーン層１１は、主成分としてクリーンポリエチレンを含む。実施例５の複層管２の芯材層１２は、主成分として、ポリエチレンを含み、顔料は含まない。接着層１３は、主成分としてアドマー NF528（三井化学株式会社製）を含み、顔料として桜メタリックに着色されるスズスフェン (CaO・SnO2・SiO2) とマイカを含む。ガスバリア層１４の材料は、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）である。

【0137】

クリーン層１１と接着層１３の間の色差ΔＥは、実施例３と同様の測定を行った結果、６．２であり、既設のＰＶＤＦ管と実施例６の複層管を外部から視て区別できた。また、芯材層１２と接着層１３の間の色差ΔＥは、実施例５と同様の測定を行った結果、６であった。クリーン層１１と芯材層１２の間の色差ΔＥは、実施例１と同様に測定を行った結果、１．６であった。

【0138】

（実施例７）
本実施例７では、図２に示す複層管２の構成を用いた。実施例７の複層管２のクリーン層１１は、主成分としてクリーンポリエチレンを含む。実施例７の複層管２の芯材層１２は、主成分として、ポリエチレンを含み、顔料は含まない。接着層１３は、主成分としてアドマー NF528（三井化学株式会社製）を含み、顔料として、青に着色されるシアン系顔料を含む。ガスバリア層１４の材料は、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）である。

【0139】

クリーン層１１と接着層１３の間の色差ΔＥは、実施例３と同様の測定を行った結果、９．８であり、既設のＰＶＤＦ管と実施例７の複層管を、外部から視て区別できた。また、芯材層１２と接着層１３の間の色差ΔＥは、実施例５と同様の測定を行った結果、７．５であった。クリーン層１１と芯材層１２の間の色差ΔＥは、実施例１と同様に測定を行った結果、１．６であった。

【0140】

（比較例１）
比較例１では、図１に示す構成の複層管を用いた。比較例１の複層管のクリーン層は、主成分としてクリーンポリエチレンを含む。比較例１の複層管の芯材層は、主成分として、ポリエチレンを含み、顔料は含まない。

【0141】

実施例１と同様の測定を行った結果、クリーン層と芯材層の間には、色差が生じず、既設のＰＶＤＦ管と比較例１の複層管を、外部から視て区別できなかった。

【0142】

（比較例２）
比較例２では、図１に示す構成の複層管を用いた。比較例２の複層管のクリーン層は、主成分としてクリーンポリエチレンを含む。比較例２の複層管の芯材層は、主成分として、ポリエチレンを含み、顔料は含まない。比較例２の接着層は、主成分としてアドマー NF528（三井化学株式会社製）を含み、顔料は含まない。ガスバリア層の材料は、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）である。

【0143】

実施例３と同様の測定を行った結果、ガスバリア層で生じる光反射によって、クリーン層とガスバリア層の間で色差ΔＥが０．４となっているが、既設のＰＶＤＦ管と比較例２の複層管を、外部から視て区別できなかった。実施例１と同様の測定を行った結果、クリーン層と芯材層の間には、色差が生じなかった。また、実施例５と同様の測定を行った結果、芯材層と接着層の間では、上記と同様にガスバリア層で生じる光反射によって色差ΔＥが０．４となった。

【0144】

（表１）

【0145】

以上のように、外部から視認できるように芯材層または接着層を着色した複層管を用いることによって、色の異なる管を配置することができ、更新前と更新後において管を判別することができる。例えば、更新前に実施例３に示す青メタリックの複層管を用い、更新後に実施例４に示す蛍光の複層管を用いることで、管の更新を容易に判別することができる。

【0146】

また、既設のＰＶＤＦ管は不純物が溶出しないように顔料を含まないため、本開示の複層管のクリーン層と同様のナチュラル色（乳白色）である。そのため、本開示の複層管において、クリーン層と色差が生じるように芯材層または接着層を着色することで、既設のＰＶＤＦ管とも区別とすることができる。

【符号の説明】

【0147】

１ ：複層管
２ ：複層管
３ ：複層管
１１ ：クリーン層
１２ ：芯材層
１３ ：接着層
１４ ：ガスバリア層

【要約】

【課題】更新前と更新後の管を容易に判別可能な複層管を提供することを目的とする。
【解決手段】複層管２は、半導体洗浄液の輸送に用いられる複層管１であって、クリーン層１１と、接着層１３と、を備える。クリーン層１１は、最内層を構成し、ポリオレフィン系樹脂または塩化ビニル樹脂を主成分とする。接着層１３は、クリーン層１１の外側に配置され、顔料を含む。
【選択図】図２

【図1】

【図2】

【図3】