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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-26
(45)【発行日】2024-12-04
(54)【発明の名称】紫外線硬化型粘着剤組成物、及び、積層体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09J 4/00 20060101AFI20241127BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20241127BHJP
C09J 4/02 20060101ALI20241127BHJP
C09J 11/08 20060101ALI20241127BHJP
【ＦＩ】
C09J4/00
C09J11/06
C09J4/02
C09J11/08
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2024543332
(86)(22)【出願日】2023-11-30
(86)【国際出願番号】 JP2023042955
(87)【国際公開番号】W WO2024117224
(87)【国際公開日】2024-06-06
【審査請求日】2024-07-22
(31)【優先権主張番号】P 2022192755
(32)【優先日】2022-12-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2022192756
(32)【優先日】2022-12-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】奥原 千春
(72)【発明者】
【氏名】河田 晋治
(72)【発明者】
【氏名】木田 拓身
(72)【発明者】
【氏名】石立 涼馬
(72)【発明者】
【氏名】緒方 雄大
【審査官】澤村 茂実
(56)【参考文献】
【文献】特許第５５１０１３１（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開２０１０－２０９２６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】再公表特許第２０１５／１３２８７６（ＪＰ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－２０４５９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２６９９３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】山下 宏，紫外線硬化型塗料の特性と応用，日本印刷学会誌，日本，1991年，第28巻第3号，p.200-214，DOI https://doi.org/10.11413/nig1987.28.200
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｊ １／００－２０１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
印刷に用いられる紫外線硬化型粘着剤組成物であって、ラジカル重合性モノマーと、光重合開始剤と、増粘剤とを含有し、
前記ラジカル重合性モノマーは、窒素原子を含む環式構造を有する化合物を含み、
前記窒素原子を含む環式構造を有する化合物は、ラクタム構造を有するラジカル重合性モノマー及びマレイミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記ラジカル重合性モノマーは、水素供与体となり得るモノマーを２０質量％以上含み、
前記水素供与体となり得るモノマーは、エーテル結合、アセチル基、フェノキシ基、ベンジル基、及び、アミド結合からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有するモノマーであり、かつ、前記ラクタム構造を有するラジカル重合性モノマー及び前記マレイミド誘導体以外のものであり、
前記光重合開始剤は、水素引き抜き型光重合開始剤を含み、
前記紫外線硬化型粘着剤組成物は、更に、アミン化合物を含有し、
前記アミン化合物は、前記ラジカル重合性モノマー以外のものであり、かつ、該アミン化合物中におけるヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないアミン化合物の含有量が５０質量％以上であり、
前記光重合開始剤を除く前記紫外線硬化型粘着剤組成物の合計１００質量部中における前記アミン化合物の含有量が０．１質量部以上１０質量部以下であり、
前記紫外線硬化型粘着剤組成物は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度が３Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である
ことを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項2】
前記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材上に塗工し、塗工上面を封止せずに大気環境下で、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することによって得られる厚み５０μｍの硬化物の反応率が９０％以上である請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項3】
前記窒素原子を含む環式構造を有する化合物は、前記マレイミド誘導体を含み、前記マレイミド誘導体は、少なくとも、ヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないマレイミド誘導体の含有量が５０質量％以上であるか、又は、前記ラジカル重合性モノマー１００質量部に対するヘテロ原子に水素が結合された構造を有するマレイミド誘導体の含有量が１０質量部以下であり、
前記ラジカル重合性モノマー１００質量部中における前記マレイミド誘導体の含有量が０．１質量部以上２０質量部以下である請求項１又は２記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項4】
前記窒素原子を含む環式構造を有する化合物は、前記ラクタム構造を有するラジカル重合性モノマーを含み、前記ラジカル重合性モノマー１００質量部中における前記ラクタム構造を有するラジカル重合性モノマーの含有量が１０質量部以上６０質量部以下である請求項１又は２記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項5】
前記ラジカル重合性モノマーは、多官能（メタ）アクリルモノマーを含む請求項１又は２記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項6】
前記増粘剤は、熱可塑性樹脂、高分子型チクソトロピー調整剤、及び、固体状増粘剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１又は２記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項7】
前記増粘剤は、前記熱可塑性樹脂を含み、前記熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリル共重合体を含む請求項６記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項8】
前記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材上に塗工し、塗工上面を封止せずに大気環境下で、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することによって得られる厚み５０μｍの硬化物のガラス転移温度が－４０℃以上２０℃以下である請求項１又は２記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項9】
前記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材上に塗工し、塗工上面を封止せずに大気環境下で、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することによって得られる厚み５０μｍの硬化物のゲル分率が２０質量％以上８０質量％以下である請求項１又は２記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項10】
更に、粘着付与剤を含有する請求項１又は２記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項11】
更に、消泡剤を含有する請求項１又は２記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項12】
第一の被着体上に、請求項１又は２記載の紫外線硬化型粘着剤組成物を塗工し、露光することにより粘着層を形成する工程、及び、前記粘着層上に第二の被着体を貼付する工程を有し、前記紫外線硬化型粘着剤組成物を塗工する方法は、スクリーン印刷、ステンシル印刷、又は、反転オフセット印刷であり、前記紫外線硬化型粘着剤組成物が前記第一の被着体上に全面的又は部分的に塗工される積層体の製造方法。
【請求項13】
前記第一の被着体及び前記第二の被着体は、離型処理された基材である請求項１２記載の積層体の製造方法。
【請求項14】
前記第一の被着体及び前記第二の被着体は、離型処理され、かつ、帯電防止処理された基材である請求項１３記載の積層体の製造方法。
【請求項15】
前記紫外線硬化型粘着剤組成物が前記第一の被着体上に部分的に塗工される請求項１２記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、紫外線硬化型粘着剤組成物に関する。また、本発明は、該紫外線硬化型粘着剤組成物を用いてなる積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
スマートフォン、ＰＣ等の電子機器の内部で電子部品の貼り合わせに粘着剤が用いられている。粘着剤による貼り合わせの一般的な方法では、まず、粘着剤の両面にそれぞれセパレータが配置された粘着シートが作製され、次に、粘着シートを所望の形状に裁断する。その後、裁断された粘着シートから一方のセパレータを剥離して、露出した粘着剤の一方の面と第一の被着体との貼り合わせが行われ、続いて、他方のセパレータを剥離して、露出した粘着剤の他方の面と第二の被着体との貼り合わせが行われる。この方法の場合、裁断後に粘着シートの一部が廃棄されることから、廃棄物が発生していた。
【0003】
これに対して、粘着シートを作製することなく、粘着剤組成物を所望の形状に印刷してから被着体との貼り合わせを行う方法が検討されている。この方法によれば、廃棄物の発生を抑制することができる。
【0004】
例えば、特許文献１には、放射線硬化型の粘着剤組成物で、微細なパターニングが可能であるとともに、金属やプラスチック等の種々の被着体に対する高い接着性を発揮する組成物を提供するための発明が開示されている。該特許文献１には、芳香環非含有エチレン性不飽和モノマー１０～７０重量％、光重合開始剤１～１０重量％、及び架橋剤１０～５５重量％、を含有する放射線硬化性粘着組成物が記載されている。
【0005】
また、特許文献２には、酸素存在下で光照射した場合でも、酸素が存在しない場合と同等な接着強度を有する積層体を与える、光硬化型接着組成物を提供するための発明が開示されている。該特許文献２には、（Ａ）（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）単官能の（メタ）アクリルモノマー、（Ｃ）２～４官能の（メタ）アクリルモノマー、（Ｄ）光反応開始剤、（Ｅ）軟化点が７０～１５０℃の粘着付与剤、及び（Ｆ）液状可塑剤を含む、光硬化型接着組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１３－２１６７４２号公報
【文献】国際公開第２０１６／１６３１５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
電子デバイスの筐体の固定にはテープが使用されており、デバイス内部への液体や塵の侵入を抑制するために、テープは隙間なく貼付されている必要がある。しかし、デバイスの外周に沿ったロの字型をテープで形成するには内部の四角分の面積がそのまま廃棄物となる課題があった。これに対して、長方形又はＬ字型のテープを複数枚組み合わせてロの字型を形成する方法があるが、貼付時にテープ間の隙間を埋めることは困難であり、隙間から液体や塵が侵入するという課題があった。上記したように、粘着シートを作製することなく、粘着剤組成物を所望の形状に印刷してから被着体との貼り合わせを行う方法によれば、廃棄物の発生を抑制できる。一方、粘着剤組成物を硬化する方法としては、被着体の加熱を避けるため紫外線硬化が望ましいが、従来の粘着剤組成物では、紫外線に対する反応性と粘着物性とを両立させるために、窒素雰囲気下とすることや、フィルムをラミネートすること等により表面の酸素量を低下させた上で、低照度の紫外線を高積算光量となるように照射して硬化させていた。そのため、設備、生産速度において制約があった。また、未硬化の粘着剤組成物にフィルムが接することや、印刷後の乾燥工程で熱が加わることにより、印刷後に粘着剤組成物の寸法や形状が変化することがあるという問題があった。
一方、大気下等の酸素存在下で紫外線を照射することにより硬化させた場合は、硬化物の表裏で反応率に差が発生するために、保持力が低下するという問題があった。また、近年、紫外線の照射装置は、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等の波長分布の広い光源から単一波長で省エネルギーのＵＶ－ＬＥＤに代わりつつある。しかしながら、従来の粘着剤組成物では、酸素存在下においてＵＶ－ＬＥＤを用いて高照度の紫外線を照射した際に充分に硬化させることが困難であったり、硬化後の接着性が充分に得られなかったりするという問題があった。
一方、大気下等の酸素存在下で紫外線を照射することにより硬化させた場合は、硬化物の表裏で反応率に差が発生するために、保持力が低下するという問題があった。また、近年、紫外線の照射装置は、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等の波長分布の広い光源から単一波長で省エネルギーのＵＶ－ＬＥＤに代わりつつある。しかしながら、従来の粘着剤組成物では、酸素存在下においてＵＶ－ＬＥＤを用いて高照度の紫外線を照射した際に充分に硬化させることが困難であったり、硬化後の接着性が充分に得られなかったりするという問題があった。
【0008】
本発明は、酸素存在下における紫外線硬化性、防水・防塵性、及び、印刷後の形状安定性に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物、並びに、酸素存在下において高照度の紫外線を照射した際の硬化性、硬化後の接着性及び保持性能に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該紫外線硬化型粘着剤組成物を用いてなる積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本開示１は、印刷に用いられる紫外線硬化型粘着剤組成物であって、ラジカル重合性モノマーと、光重合開始剤と、増粘剤とを含有し、上記ラジカル重合性モノマーは、窒素原子を含む環式構造を有する化合物を含み、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度が３Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示２は、上記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材上に塗工し、塗工上面を封止せずに大気環境下で、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することによって得られる厚み５０μｍの硬化物の反応率が９０％以上である本開示１の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示３は、上記窒素原子を含む環式構造を有する化合物は、ラクタム構造を有するラジカル重合性モノマー及びマレイミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む本開示１又は２の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示４は、上記窒素原子を含む環式構造を有する化合物は、上記マレイミド誘導体を含み、上記マレイミド誘導体は、少なくとも、ヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないマレイミド誘導体の含有量が５０質量％以上であるか、又は、上記ラジカル重合性モノマー１００質量部に対するヘテロ原子に水素が結合された構造を有するマレイミド誘導体の含有量が１０質量部以下であり、上記ラジカル重合性モノマー１００質量部中における上記マレイミド誘導体の含有量が０．１質量部以上２０質量部以下である本開示３の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示５は、上記窒素原子を含む環式構造を有する化合物は、上記ラクタム構造を有するラジカル重合性モノマーを含み、上記ラジカル重合性モノマー１００質量部中における上記ラクタム構造を有するラジカル重合性モノマーの含有量が１０質量部以上６０質量部以下である本開示３の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示６は、上記ラジカル重合性モノマーは、水素供与体となり得るモノマーを２０質量％以上含み、上記光重合開始剤は、水素引き抜き型光重合開始剤及びポリマー型光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種を含み、上記紫外線硬化型粘着剤組成物は、更に、アミン化合物を含有し、上記アミン化合物は、該アミン化合物中におけるヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないアミン化合物の含有量が５０質量％以上であり、上記光重合開始剤を除く上記紫外線硬化型粘着剤組成物の合計１００質量部中における上記アミン化合物の含有量が０．１質量部以上１０質量部以下である本開示１、２、３、４又は５の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示７は、上記ラジカル重合性モノマーは、多官能（メタ）アクリルモノマーを含む本開示１、２、３、４、５又は６の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示８は、上記増粘剤は、熱可塑性樹脂、高分子型チクソトロピー調整剤、及び、固体状増粘剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む本開示１、２、３、４、５、６又は７の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示９は、上記増粘剤は、上記熱可塑性樹脂を含み、上記熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリル共重合体を含む本開示８の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示１０は、上記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材上に塗工し、塗工上面を封止せずに大気環境下で、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することによって得られる厚み５０μｍの硬化物のガラス転移温度が－４０℃以上２０℃以下である本開示１、２、３、４、５、６、７、８又は９の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示１１は、上記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材上に塗工し、塗工上面を封止せずに大気環境下で、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することによって得られる厚み５０μｍの硬化物のゲル分率が２０質量％以上８０質量％以下である本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示１２は、単官能ラジカル重合性モノマーと、光重合開始剤と、１分子中に反応性官能基を２以上有する架橋剤とを含有し、上記単官能ラジカル重合性モノマーは、窒素原子を含む環式構造を有する化合物を含み、上記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材上に塗工し、塗工上面を封止せずに大気環境下で、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することによって得られる厚み５０μｍの硬化物の反応率が９０％以上であり、上記硬化物のゲル分率が２０質量％以上８０質量％以下であり、上記硬化物について、せん断法、測定温度－７０℃から２００℃、周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定を行うことにより得られる粘弾性チャートにおいて、５０℃以下の温度領域で損失正接が極大値となる温度が２０℃以下である紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示１３は、上記窒素原子を含む環式構造を有する化合物は、ラクタム構造を有する単官能ラジカル重合性モノマー及びマレイミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む本開示１２の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示１４は、上記窒素原子を含む環式構造を有する化合物は、上記マレイミド誘導体を含み、上記マレイミド誘導体は、少なくとも、ヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないマレイミド誘導体の含有量が５０質量％以上であるか、又は、上記単官能ラジカル重合性モノマー１００質量部に対するヘテロ原子に水素が結合された構造を有するマレイミド誘導体の含有量が１０質量部以下であり、上記単官能ラジカル重合性モノマー１００質量部中における上記マレイミド誘導体の含有量が０．１質量部以上２０質量部以下である本開示１３の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示１５は、上記窒素原子を含む環式構造を有する化合物は、上記ラクタム構造を有する単官能ラジカル重合性モノマーを含み、上記単官能ラジカル重合性モノマー１００質量部中における上記ラクタム構造を有する単官能ラジカル重合性モノマーの含有量が１０質量部以上６０質量部以下である本開示１３の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示１６は、上記単官能ラジカル重合性モノマーは、水素供与体となり得るモノマーを２０質量％以上含み、上記光重合開始剤は、水素引き抜き型光重合開始剤及びポリマー型光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種を含み、上記紫外線硬化型粘着剤組成物は、更に、アミン化合物を含有し、上記アミン化合物は、該アミン化合物中におけるヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないアミン化合物の含有量が５０質量％以上であり、上記光重合開始剤を除く上記紫外線硬化型粘着剤組成物の合計１００質量部中における上記アミン化合物の含有量が０．５質量部以上８．０質量部以下である本開示１２、１３、１４又は１５の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示１７は、上記水素供与体となり得るモノマーは、エーテル結合、アセチル基、フェノキシ基、ベンジル基、及び、アミド結合からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有するモノマーである本開示１６の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示１８は、上記単官能ラジカル重合性モノマーは、エーテル結合、アセチル基、フェノキシ基、ベンジル基、及び、アミド結合からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有するモノマーを３０質量％以上含む本開示１７の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示１９は、上記架橋剤は、上記反応性官能基として、イソシアネート基、エポキシ基、アルデヒド基、水酸基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、及び、ビニル基からなる群より選択される少なくとも１種を、１分子中に２以上有する本開示１２、１３、１４、１５、１６、１７又は１８の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示２０は、更に、増粘剤を含有する本開示１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８又は１９の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示２１は、上記増粘剤は、熱可塑性樹脂、高分子型チクソトロピー調整剤、及び、固体状増粘剤からなる群より選択される少なくとも１種である本開示２０の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示２２は、更に、粘着付与剤を含有する本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０又は２１の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示２３は、更に、消泡剤を含有する本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１又は２２の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示２４は、第一の被着体上に、本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２又は２３の紫外線硬化型粘着剤組成物を塗工し、露光することにより粘着層を形成する工程、及び、上記粘着層上に第二の被着体を貼付する工程を有し、上記紫外線硬化型粘着剤組成物を塗工する方法は、スクリーン印刷、ステンシル印刷、又は、反転オフセット印刷であり、上記紫外線硬化型粘着剤組成物が上記第一の被着体上に全面的又は部分的に塗工される積層体の製造方法である。
本開示２５は、上記第一の被着体及び上記第二の被着体は、離型処理された基材である本開示２４の積層体の製造方法である。
本開示２６は、上記第一の被着体及び上記第二の被着体は、離型処理され、かつ、帯電防止処理された基材である本開示２５の積層体の製造方法である。
本開示２７は、上記紫外線硬化型粘着剤組成物が上記第一の被着体上に部分的に塗工される本開示２４、２５又は２６の積層体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
本開示２は、上記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材上に塗工し、塗工上面を封止せずに大気環境下で、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することによって得られる厚み５０μｍの硬化物の反応率が９０％以上である本開示１の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示３は、上記窒素原子を含む環式構造を有する化合物は、ラクタム構造を有するラジカル重合性モノマー及びマレイミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む本開示１又は２の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示４は、上記窒素原子を含む環式構造を有する化合物は、上記マレイミド誘導体を含み、上記マレイミド誘導体は、少なくとも、ヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないマレイミド誘導体の含有量が５０質量％以上であるか、又は、上記ラジカル重合性モノマー１００質量部に対するヘテロ原子に水素が結合された構造を有するマレイミド誘導体の含有量が１０質量部以下であり、上記ラジカル重合性モノマー１００質量部中における上記マレイミド誘導体の含有量が０．１質量部以上２０質量部以下である本開示３の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示５は、上記窒素原子を含む環式構造を有する化合物は、上記ラクタム構造を有するラジカル重合性モノマーを含み、上記ラジカル重合性モノマー１００質量部中における上記ラクタム構造を有するラジカル重合性モノマーの含有量が１０質量部以上６０質量部以下である本開示３の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示６は、上記ラジカル重合性モノマーは、水素供与体となり得るモノマーを２０質量％以上含み、上記光重合開始剤は、水素引き抜き型光重合開始剤及びポリマー型光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種を含み、上記紫外線硬化型粘着剤組成物は、更に、アミン化合物を含有し、上記アミン化合物は、該アミン化合物中におけるヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないアミン化合物の含有量が５０質量％以上であり、上記光重合開始剤を除く上記紫外線硬化型粘着剤組成物の合計１００質量部中における上記アミン化合物の含有量が０．１質量部以上１０質量部以下である本開示１、２、３、４又は５の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示７は、上記ラジカル重合性モノマーは、多官能（メタ）アクリルモノマーを含む本開示１、２、３、４、５又は６の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示８は、上記増粘剤は、熱可塑性樹脂、高分子型チクソトロピー調整剤、及び、固体状増粘剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む本開示１、２、３、４、５、６又は７の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示９は、上記増粘剤は、上記熱可塑性樹脂を含み、上記熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリル共重合体を含む本開示８の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示１０は、上記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材上に塗工し、塗工上面を封止せずに大気環境下で、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することによって得られる厚み５０μｍの硬化物のガラス転移温度が－４０℃以上２０℃以下である本開示１、２、３、４、５、６、７、８又は９の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示１１は、上記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材上に塗工し、塗工上面を封止せずに大気環境下で、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することによって得られる厚み５０μｍの硬化物のゲル分率が２０質量％以上８０質量％以下である本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示１２は、単官能ラジカル重合性モノマーと、光重合開始剤と、１分子中に反応性官能基を２以上有する架橋剤とを含有し、上記単官能ラジカル重合性モノマーは、窒素原子を含む環式構造を有する化合物を含み、上記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材上に塗工し、塗工上面を封止せずに大気環境下で、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することによって得られる厚み５０μｍの硬化物の反応率が９０％以上であり、上記硬化物のゲル分率が２０質量％以上８０質量％以下であり、上記硬化物について、せん断法、測定温度－７０℃から２００℃、周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定を行うことにより得られる粘弾性チャートにおいて、５０℃以下の温度領域で損失正接が極大値となる温度が２０℃以下である紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示１３は、上記窒素原子を含む環式構造を有する化合物は、ラクタム構造を有する単官能ラジカル重合性モノマー及びマレイミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む本開示１２の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示１４は、上記窒素原子を含む環式構造を有する化合物は、上記マレイミド誘導体を含み、上記マレイミド誘導体は、少なくとも、ヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないマレイミド誘導体の含有量が５０質量％以上であるか、又は、上記単官能ラジカル重合性モノマー１００質量部に対するヘテロ原子に水素が結合された構造を有するマレイミド誘導体の含有量が１０質量部以下であり、上記単官能ラジカル重合性モノマー１００質量部中における上記マレイミド誘導体の含有量が０．１質量部以上２０質量部以下である本開示１３の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示１５は、上記窒素原子を含む環式構造を有する化合物は、上記ラクタム構造を有する単官能ラジカル重合性モノマーを含み、上記単官能ラジカル重合性モノマー１００質量部中における上記ラクタム構造を有する単官能ラジカル重合性モノマーの含有量が１０質量部以上６０質量部以下である本開示１３の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示１６は、上記単官能ラジカル重合性モノマーは、水素供与体となり得るモノマーを２０質量％以上含み、上記光重合開始剤は、水素引き抜き型光重合開始剤及びポリマー型光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種を含み、上記紫外線硬化型粘着剤組成物は、更に、アミン化合物を含有し、上記アミン化合物は、該アミン化合物中におけるヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないアミン化合物の含有量が５０質量％以上であり、上記光重合開始剤を除く上記紫外線硬化型粘着剤組成物の合計１００質量部中における上記アミン化合物の含有量が０．５質量部以上８．０質量部以下である本開示１２、１３、１４又は１５の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示１７は、上記水素供与体となり得るモノマーは、エーテル結合、アセチル基、フェノキシ基、ベンジル基、及び、アミド結合からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有するモノマーである本開示１６の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示１８は、上記単官能ラジカル重合性モノマーは、エーテル結合、アセチル基、フェノキシ基、ベンジル基、及び、アミド結合からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有するモノマーを３０質量％以上含む本開示１７の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示１９は、上記架橋剤は、上記反応性官能基として、イソシアネート基、エポキシ基、アルデヒド基、水酸基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、及び、ビニル基からなる群より選択される少なくとも１種を、１分子中に２以上有する本開示１２、１３、１４、１５、１６、１７又は１８の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示２０は、更に、増粘剤を含有する本開示１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８又は１９の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示２１は、上記増粘剤は、熱可塑性樹脂、高分子型チクソトロピー調整剤、及び、固体状増粘剤からなる群より選択される少なくとも１種である本開示２０の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示２２は、更に、粘着付与剤を含有する本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０又は２１の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示２３は、更に、消泡剤を含有する本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１又は２２の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示２４は、第一の被着体上に、本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２又は２３の紫外線硬化型粘着剤組成物を塗工し、露光することにより粘着層を形成する工程、及び、上記粘着層上に第二の被着体を貼付する工程を有し、上記紫外線硬化型粘着剤組成物を塗工する方法は、スクリーン印刷、ステンシル印刷、又は、反転オフセット印刷であり、上記紫外線硬化型粘着剤組成物が上記第一の被着体上に全面的又は部分的に塗工される積層体の製造方法である。
本開示２５は、上記第一の被着体及び上記第二の被着体は、離型処理された基材である本開示２４の積層体の製造方法である。
本開示２６は、上記第一の被着体及び上記第二の被着体は、離型処理され、かつ、帯電防止処理された基材である本開示２５の積層体の製造方法である。
本開示２７は、上記紫外線硬化型粘着剤組成物が上記第一の被着体上に部分的に塗工される本開示２４、２５又は２６の積層体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【0010】
以下、本開示１の紫外線硬化型粘着剤組成物を「本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物」ともいい、本開示１２の紫外線硬化型粘着剤組成物を「本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物」ともいう。また、本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物と本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物とに共通する事項については、「本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物」として記載する。
本発明者らは、紫外線硬化型粘着剤組成物を、窒素原子を含む環式構造を有する化合物を含むラジカル重合性モノマーと、光重合開始剤と、増粘剤とを含有するものとし、２５℃における粘度が特定の範囲となるように調整することを検討した。その結果、酸素存在下における紫外線硬化性、防水・防塵性、及び、印刷後の形状安定性に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物を得ることができることを見出し、本発明１を完成させるに至った。本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物を用いれば、所定形状に印刷し、大気下で紫外線照射することによって、隙間のない形状を維持したロの字型の硬化物を、廃棄物を出さずに形成することができる。
また、本発明者らは、窒素原子を含む環式構造を有する化合物を含む単官能ラジカル重合性モノマーと、光重合開始剤と、架橋剤とを含有する紫外線硬化型粘着剤組成物を特定の条件で紫外線硬化して得られる硬化物について、反応率を特定値以上とし、ゲル分率を特定の範囲内とし、かつ、ガラス転移温度を特定の温度以下とすることを検討した。その結果、酸素存在下において高照度の紫外線を照射した際の硬化性、並びに、硬化後の接着性及び保持性能に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物を得ることができることを見出し、本発明２を完成させるに至った。
本発明者らは、紫外線硬化型粘着剤組成物を、窒素原子を含む環式構造を有する化合物を含むラジカル重合性モノマーと、光重合開始剤と、増粘剤とを含有するものとし、２５℃における粘度が特定の範囲となるように調整することを検討した。その結果、酸素存在下における紫外線硬化性、防水・防塵性、及び、印刷後の形状安定性に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物を得ることができることを見出し、本発明１を完成させるに至った。本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物を用いれば、所定形状に印刷し、大気下で紫外線照射することによって、隙間のない形状を維持したロの字型の硬化物を、廃棄物を出さずに形成することができる。
また、本発明者らは、窒素原子を含む環式構造を有する化合物を含む単官能ラジカル重合性モノマーと、光重合開始剤と、架橋剤とを含有する紫外線硬化型粘着剤組成物を特定の条件で紫外線硬化して得られる硬化物について、反応率を特定値以上とし、ゲル分率を特定の範囲内とし、かつ、ガラス転移温度を特定の温度以下とすることを検討した。その結果、酸素存在下において高照度の紫外線を照射した際の硬化性、並びに、硬化後の接着性及び保持性能に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物を得ることができることを見出し、本発明２を完成させるに至った。
【0011】
本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度の下限が３Ｐａ・ｓ、上限が１００Ｐａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物は、印刷性及び印刷後の形状安定性に優れるものとなる。本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記粘度の好ましい下限は５Ｐａ・ｓ、より好ましい下限は１０Ｐａ・ｓであり、好ましい上限は７０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は４０Ｐａ・ｓである。
なお、本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記粘度は、例えば、Ｅ型粘度計としてＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２（東機産業社製）を用い、適切なコーンプレートにて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定することができる。
また、本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物の２５℃における粘度の好ましい下限は５ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は２５万ｍＰａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物は、印刷用に好適なものとなる。本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記粘度のより好ましい下限は１００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１５万ｍＰａ・ｓである。
なお、本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記粘度は、例えば、Ｅ型粘度計としてＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２（東機産業社製）を用い、適切なコーンプレートにて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定することができる。
なお、本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記粘度は、例えば、Ｅ型粘度計としてＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２（東機産業社製）を用い、適切なコーンプレートにて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定することができる。
また、本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物の２５℃における粘度の好ましい下限は５ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は２５万ｍＰａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物は、印刷用に好適なものとなる。本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記粘度のより好ましい下限は１００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１５万ｍＰａ・ｓである。
なお、本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記粘度は、例えば、Ｅ型粘度計としてＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２（東機産業社製）を用い、適切なコーンプレートにて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定することができる。
【0012】
本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物は、２５℃におけるチクソトロピックインデックスの好ましい下限が１．０５であり、好ましい上限が２．５である。上記チクソトロピックインデックスがこの範囲であることにより、上記紫外線硬化型粘着剤組成物は、印刷性及び印刷後の形状安定性により優れるものとなる。上記チクソトロピックインデックスのより好ましい下限は１．１であり、より好ましい上限は２．０である。
なお、本明細書において上記「チクソトロピックインデックス」は、Ｅ型粘度計を用いて１ｒｐｍの条件で測定した粘度を、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度で除した値を意味する。
なお、本明細書において上記「チクソトロピックインデックス」は、Ｅ型粘度計を用いて１ｒｐｍの条件で測定した粘度を、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度で除した値を意味する。
【0013】
本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物は、ラジカル重合性モノマーを含有する。上記ラジカル重合性モノマーを含有することにより、本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物は、硬化性及び硬化後の接着性に優れるものとなる。
【0014】
上記ラジカル重合性モノマーは、窒素原子を含む環式構造を有する化合物を含む。上記窒素原子を含む環式構造を有する化合物を含むことにより、本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物は、酸素存在下における紫外線硬化性に優れるものとなる。
【0015】
上記窒素原子を含む環式構造を有する化合物は、ラクタム構造を有するラジカル重合性モノマー及びマレイミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、マレイミド誘導体を含むことがより好ましい。
上記ラクタム構造を有するラジカル重合性モノマー及び上記マレイミド誘導体の反応系は、基本的に水素引き抜き（Ｔｙｐｅ ＩＩ）反応で進行する。水素引き抜き反応による光ラジカル重合は、酸素阻害を受け難いため、表面硬化性を高くすることができる。また、水素引き抜き反応による光ラジカル重合では、開裂（Ｔｙｐｅ Ｉ）反応のようにリニアなポリマーではなく、ブランチポリマーが得られ、凝集力も高くなる。そのため、上記紫外線硬化型粘着剤組成物は、上記ラクタム構造を有するラジカル重合性モノマー及びマレイミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有することにより、表面硬化性の低下に伴うブリードの発生や、表面硬化性及び凝集力の低下に伴う凝集破壊が起き難い硬化物を得ることができるものとなる。
なお、本明細書において、上記「マレイミド誘導体」は、マレイミド基を有する化合物を意味する。
上記ラクタム構造を有するラジカル重合性モノマー及び上記マレイミド誘導体の反応系は、基本的に水素引き抜き（Ｔｙｐｅ ＩＩ）反応で進行する。水素引き抜き反応による光ラジカル重合は、酸素阻害を受け難いため、表面硬化性を高くすることができる。また、水素引き抜き反応による光ラジカル重合では、開裂（Ｔｙｐｅ Ｉ）反応のようにリニアなポリマーではなく、ブランチポリマーが得られ、凝集力も高くなる。そのため、上記紫外線硬化型粘着剤組成物は、上記ラクタム構造を有するラジカル重合性モノマー及びマレイミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有することにより、表面硬化性の低下に伴うブリードの発生や、表面硬化性及び凝集力の低下に伴う凝集破壊が起き難い硬化物を得ることができるものとなる。
なお、本明細書において、上記「マレイミド誘導体」は、マレイミド基を有する化合物を意味する。
【0016】
上記マレイミド誘導体は、少なくとも、ヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないマレイミド誘導体の含有量が５０質量％以上であるか、又は、上記ラジカル重合性モノマー１００質量部に対するヘテロ原子に水素が結合された構造を有するマレイミド誘導体の含有量が１０質量部以下であることが好ましい。これにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物の硬化物が耐衝撃性に優れるものとなる。上記ラジカル重合性モノマー１００質量部に対するヘテロ原子に水素が結合された構造を有するマレイミド誘導体の含有量は、５質量部以下であることがより好ましい。
上記マレイミド誘導体は、ヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないマレイミド誘導体のみを含むことが特に好ましい。
上記マレイミド誘導体は、ヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないマレイミド誘導体のみを含むことが特に好ましい。
【0017】
上記ヘテロ原子に水素が結合された構造としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基等が挙げられる。
【0018】
上記ヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないマレイミド誘導体としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－フェニルメチルマレイミド、Ｎ－オクタデセニルマレイミド、Ｎ－ドデセニルマレイミド等が挙げられる。なかでも、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
【0019】
上記ヘテロ原子に水素が結合された構造を有するマレイミド誘導体としては、例えば、Ｎ－（４－カルボキシシクロヘキシルメチル）マレイミド、４－ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）マレイミド等が挙げられる。
【0020】
本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物において、上記ラジカル重合性モノマー１００質量部中における上記マレイミド誘導体の含有量の好ましい下限は０．１質量部であり、好ましい上限は２０質量部である。上記マレイミド誘導体の含有量がこの範囲であることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が表面硬化性及び接着性により優れるものとなる。上記マレイミド誘導体の含有量のより好ましい下限は０．５質量部であり、より好ましい上限は１０質量部である。
【0021】
上記ラクタム構造を有するラジカル重合性モノマーは、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【0022】
【化1】
【0023】
式（１）中、ｎは、２～６の整数を表す。
【0024】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム等が挙げられる。なかでも、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタムが好ましい。
【0025】
本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物において、上記ラジカル重合性モノマー１００質量部中における上記ラクタム構造を有するラジカル重合性モノマーの含有量の好ましい下限は１０質量部であり、好ましい上限は６０質量部である。上記ラクタム構造を有するラジカル重合性モノマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が表面硬化性及び接着性により優れるものとなる。上記ラクタム構造を有するラジカル重合性モノマーの含有量のより好ましい下限は１５質量部であり、より好ましい上限は５０質量部である。
【0026】
上記ラジカル重合性モノマーは、水素供与体となり得るモノマーを含むことが好ましい。上記ラジカル重合性モノマーとして、上記水素供与体となり得るモノマーを、上記ラクタム構造を有するラジカル重合性モノマー及びマレイミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種と組み合わせて含有することにより、表面硬化性の低下に伴うブリードの発生や、硬化性及び凝集力の低下に伴う凝集破壊が起きにくい硬化物を得ることができるものとなる。
なお、本明細書において上記「水素供与体となり得るモノマー」は、水素引き抜き反応に供することが可能な水素を有するモノマーを意味する。
なお、本明細書において上記「水素供与体となり得るモノマー」は、水素引き抜き反応に供することが可能な水素を有するモノマーを意味する。
【0027】
上記水素供与体となり得るモノマーは、エーテル結合、アセチル基、フェノキシ基、ベンジル基、及び、アミド結合からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有するモノマーであることが好ましい。上記水素供与体となり得るモノマーが、エーテル結合、アセチル基、フェノキシ基、ベンジル基、及び、アミド結合からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有するモノマーであることにより、より容易に水素引き抜き反応に水素を供することができるものとなる。なかでも、上記水素供与体となり得るモノマーは、エーテル結合、フェノキシ基、及び、アミド結合からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有するモノマーであることがより好ましい。
【0028】
本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物において、上記ラジカル重合性モノマー中における上記水素供与体となり得るモノマーの含有量の好ましい下限は２０質量％である。上記ラジカル重合性モノマー中における上記水素供与体となり得るモノマーの含有量が２０質量％以上であることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が表面硬化性により優れるものとなる。上記ラジカル重合性モノマー中における上記水素供与体となり得るモノマーの含有量のより好ましい下限は３５質量％である。
また、耐衝撃性の観点から、上記ラジカル重合性モノマー中における上記水素供与体となり得るモノマーの含有量の好ましい上限は９０質量％、より好ましい上限は７０質量％である。
特に、上記ラジカル重合性モノマーは、エーテル結合、アセチル基、フェノキシ基、ベンジル基、及び、アミド結合からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有するモノマーを５０質量％以上含むことが好ましい。上記ラジカル重合性モノマーが、エーテル結合、アセチル基、フェノキシ基、ベンジル基、及び、アミド結合からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有するモノマーを５０質量％以上含むことにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が硬化性及び硬化物の耐衝撃性により優れるものとなる。上記ラジカル重合性モノマーは、エーテル結合、アセチル基、フェノキシ基、ベンジル基、及び、アミド結合からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有するモノマーを７０質量％以上含むことがより好ましい。
また、耐衝撃性の観点から、上記ラジカル重合性モノマー中における上記水素供与体となり得るモノマーの含有量の好ましい上限は９０質量％、より好ましい上限は７０質量％である。
特に、上記ラジカル重合性モノマーは、エーテル結合、アセチル基、フェノキシ基、ベンジル基、及び、アミド結合からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有するモノマーを５０質量％以上含むことが好ましい。上記ラジカル重合性モノマーが、エーテル結合、アセチル基、フェノキシ基、ベンジル基、及び、アミド結合からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有するモノマーを５０質量％以上含むことにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が硬化性及び硬化物の耐衝撃性により優れるものとなる。上記ラジカル重合性モノマーは、エーテル結合、アセチル基、フェノキシ基、ベンジル基、及び、アミド結合からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有するモノマーを７０質量％以上含むことがより好ましい。
【0029】
上記ラジカル重合性モノマーは、単官能（メタ）アクリルモノマーを含むことが好ましい。上記ラジカル重合性モノマーが上記単官能（メタ）アクリルモノマーを含むことにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が接着性により優れるものとなる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリルモノマー」は、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを意味し、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、本明細書において、上記「単官能（メタ）アクリルモノマー」は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１つ有するモノマーを意味する。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリルモノマー」は、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを意味し、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、本明細書において、上記「単官能（メタ）アクリルモノマー」は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１つ有するモノマーを意味する。
【0030】
上記単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物、単官能の（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
【0031】
上記単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－へプチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステル、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－（（（ブチルアミノ）カルボニル）オキシ）エチル（メタ）アクリレート、（３－プロピルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－ブチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）エチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）プロピル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）ブチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）ペンチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）ヘキシル（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート、（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－イソブチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－シクロヘキシル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【0032】
上記単官能の（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【0033】
本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物において、上記ラジカル重合性モノマー１００質量部中における上記単官能（メタ）アクリルモノマーの含有量の好ましい下限は１０質量部、好ましい上限は９９質量部である。上記単官能（メタ）アクリルモノマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が印刷性及び各種基材への密着性により優れるものとなる。上記単官能（メタ）アクリルモノマーの含有量のより好ましい下限は２０質量部であり、より好ましい上限は９５質量部である。
【0034】
上記ラジカル重合性モノマーは、多官能（メタ）アクリルモノマーを含有することが好ましい。上記多官能（メタ）アクリルモノマーを含有することにより、本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物は、硬化後の接着性及び保持性能により優れるものとなる。
なお、本明細書において、上記「多官能（メタ）アクリルモノマー」は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するモノマーを意味する。
なお、本明細書において、上記「多官能（メタ）アクリルモノマー」は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するモノマーを意味する。
【0035】
上記多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、多官能のウレタン（メタ）アクリレート、多官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物、多官能のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
【0036】
上記多官能のウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【0037】
上記多官能のウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【0038】
また、上記多官能のウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【0039】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
【0040】
上記多官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0041】
上記多官能のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＥ型エポキシ（メタ）アクリレート、及び、これらのカプロラクトン変性体等が挙げられる。
【0042】
本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物において、上記ラジカル重合性モノマー１００質量部中における上記多官能（メタ）アクリルモノマーの含有量の好ましい下限は０．５質量部、好ましい上限は２０質量部である。上記多官能（メタ）アクリルモノマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が硬化後の接着性及び保持性能により優れるものとなる。上記多官能（メタ）アクリルモノマーの含有量のより好ましい下限は１質量部であり、より好ましい上限は１０質量部である。
【0043】
本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物は、単官能ラジカル重合性モノマーを含有する。上記単官能ラジカル重合性モノマーを含有することにより、本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物は、硬化後の接着性に優れるものとなる。
なお、本明細書において、上記「単官能ラジカル重合性モノマー」は、１分子中にラジカル重合性基を１つ有するモノマーを意味する。
なお、本明細書において、上記「単官能ラジカル重合性モノマー」は、１分子中にラジカル重合性基を１つ有するモノマーを意味する。
【0044】
上記単官能ラジカル重合性モノマーは、窒素原子を含む環式構造を有する化合物を含む。上記窒素原子を含む環式構造を有する化合物を含むことにより、本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物は、酸素存在下における紫外線硬化性に優れるものとなる。
【0045】
上記窒素原子を含む環式構造を有する化合物は、ラクタム構造を有する単官能ラジカル重合性モノマー及びマレイミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、マレイミド誘導体を含むことがより好ましい。
上記ラクタム構造を有する単官能ラジカル重合性モノマー及び上記マレイミド誘導体の反応系は、基本的に水素引き抜き（Ｔｙｐｅ ＩＩ）反応で進行する。水素引き抜き反応による光ラジカル重合は、酸素阻害を受け難いため、表面硬化性を高くすることができる。また、水素引き抜き反応による光ラジカル重合では、開裂（Ｔｙｐｅ Ｉ）反応のようにリニアなポリマーではなく、ブランチポリマーが得られ、凝集力も高くなる。そのため、上記紫外線硬化型粘着剤組成物は、上記ラクタム構造を有する単官能ラジカル重合性モノマー及びマレイミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有することにより、表面硬化性の低下に伴うブリードの発生や、表面硬化性及び凝集力の低下に伴う凝集破壊が起き難い硬化物を得ることができるものとなる。
上記ラクタム構造を有する単官能ラジカル重合性モノマー及び上記マレイミド誘導体の反応系は、基本的に水素引き抜き（Ｔｙｐｅ ＩＩ）反応で進行する。水素引き抜き反応による光ラジカル重合は、酸素阻害を受け難いため、表面硬化性を高くすることができる。また、水素引き抜き反応による光ラジカル重合では、開裂（Ｔｙｐｅ Ｉ）反応のようにリニアなポリマーではなく、ブランチポリマーが得られ、凝集力も高くなる。そのため、上記紫外線硬化型粘着剤組成物は、上記ラクタム構造を有する単官能ラジカル重合性モノマー及びマレイミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有することにより、表面硬化性の低下に伴うブリードの発生や、表面硬化性及び凝集力の低下に伴う凝集破壊が起き難い硬化物を得ることができるものとなる。
【0046】
本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物において、上記マレイミド誘導体は、少なくとも、ヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないマレイミド誘導体の含有量が５０質量％以上であるか、又は、上記単官能ラジカル重合性モノマー１００質量部に対するヘテロ原子に水素が結合された構造を有するマレイミド誘導体の含有量が１０質量部以下であることが好ましい。これにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物の硬化物が接着力、保持力に優れるものとなる。上記単官能ラジカル重合性モノマー１００質量部に対するヘテロ原子に水素が結合された構造を有するマレイミド誘導体の含有量は、５質量部以下であることがより好ましい。
上記マレイミド誘導体は、ヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないマレイミド誘導体のみを含むことが特に好ましい。
上記マレイミド誘導体は、ヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないマレイミド誘導体のみを含むことが特に好ましい。
【0047】
上記ヘテロ原子に水素が結合された構造としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基等が挙げられる。
【0048】
上記ヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないマレイミド誘導体としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－フェニルメチルマレイミド、Ｎ－オクタデセニルマレイミド、Ｎ－ドデセニルマレイミド等が挙げられる。なかでも、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
【0049】
上記ヘテロ原子に水素が結合された構造を有するマレイミド誘導体としては、例えば、Ｎ－（４－カルボキシシクロヘキシルメチル）マレイミド、４－ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）マレイミド等が挙げられる。
【0050】
本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物において、上記単官能ラジカル重合性モノマー１００質量部中における上記マレイミド誘導体の含有量の好ましい下限は０．１質量部であり、好ましい上限は２０質量部である。上記マレイミド誘導体の含有量がこの範囲であることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が表面硬化性及び接着性により優れるものとなる。上記マレイミド誘導体の含有量のより好ましい下限は０．５質量部であり、より好ましい上限は１０質量部である。
【0051】
上記ラクタム構造を有する単官能ラジカル重合性モノマーは、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【0052】
【化2】
【0053】
式（１）中、ｎは、２～６の整数を表す。
【0054】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム等が挙げられる。なかでも、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタムが好ましい。
【0055】
本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物において、上記単官能ラジカル重合性モノマー１００質量部中における上記ラクタム構造を有する単官能ラジカル重合性モノマーの含有量の好ましい下限は１０質量部であり、好ましい上限は６０質量部である。上記ラクタム構造を有する単官能ラジカル重合性モノマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が表面硬化性及び接着性により優れるものとなる。上記ラクタム構造を有する単官能ラジカル重合性モノマーの含有量のより好ましい下限は１５質量部であり、より好ましい上限は５０質量部である。
【0056】
上記単官能ラジカル重合性モノマーは、水素供与体となり得るモノマーを含むことが好ましい。上記単官能ラジカル重合性モノマーとして、上記水素供与体となり得るモノマーを、上記ラクタム構造を有する単官能ラジカル重合性モノマー及びマレイミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種と組み合わせて含有することにより、表面硬化性の低下に伴うブリードの発生や、硬化性及び凝集力の低下に伴う凝集破壊が起きにくい硬化物を得ることができるものとなる。
【0057】
上記水素供与体となり得るモノマーは、エーテル結合、アセチル基、フェノキシ基、ベンジル基、及び、アミド結合からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有するモノマーであることが好ましい。上記水素供与体となり得るモノマーが、エーテル結合、アセチル基、フェノキシ基、ベンジル基、及び、アミド結合からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有するモノマーであることにより、より容易に水素引き抜き反応に水素を供することができるものとなる。なかでも、上記水素供与体となり得るモノマーは、エーテル結合、フェノキシ基、及び、アミド結合からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有するモノマーであることがより好ましい。
【0058】
本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物において、上記単官能ラジカル重合性モノマー中における上記水素供与体となり得るモノマーの含有量の好ましい下限は２０質量％である。上記単官能ラジカル重合性モノマー中における上記水素供与体となり得るモノマーの含有量が２０質量％以上であることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が表面硬化性により優れるものとなる。上記単官能ラジカル重合性モノマー中における上記水素供与体となり得るモノマーの含有量のより好ましい下限は３５質量％である。
また、接着性及び保持性能の観点から、上記単官能ラジカル重合性モノマー中における上記水素供与体となり得るモノマーの含有量の好ましい上限は９０質量％、より好ましい上限は７０質量％である。
特に、上記単官能ラジカル重合性モノマーは、エーテル結合、アセチル基、フェノキシ基、ベンジル基、及び、アミド結合からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有するモノマーを３０質量％以上含むことが好ましい。上記単官能ラジカル重合性モノマーが、エーテル結合、アセチル基、フェノキシ基、ベンジル基、及び、アミド結合からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有するモノマーを３０質量％以上含むことにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が硬化性及び硬化物の接着性及び保持性能により優れるものとなる。上記単官能ラジカル重合性モノマーは、エーテル結合、アセチル基、フェノキシ基、ベンジル基、及び、アミド結合からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有するモノマーを５０質量％以上含むことがより好ましく、７０質量％以上含むことが更に好ましい。
また、接着性及び保持性能の観点から、上記単官能ラジカル重合性モノマー中における上記水素供与体となり得るモノマーの含有量の好ましい上限は９０質量％、より好ましい上限は７０質量％である。
特に、上記単官能ラジカル重合性モノマーは、エーテル結合、アセチル基、フェノキシ基、ベンジル基、及び、アミド結合からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有するモノマーを３０質量％以上含むことが好ましい。上記単官能ラジカル重合性モノマーが、エーテル結合、アセチル基、フェノキシ基、ベンジル基、及び、アミド結合からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有するモノマーを３０質量％以上含むことにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が硬化性及び硬化物の接着性及び保持性能により優れるものとなる。上記単官能ラジカル重合性モノマーは、エーテル結合、アセチル基、フェノキシ基、ベンジル基、及び、アミド結合からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有するモノマーを５０質量％以上含むことがより好ましく、７０質量％以上含むことが更に好ましい。
【0059】
上記単官能ラジカル重合性モノマーは、単官能（メタ）アクリルモノマーを含むことが好ましい。上記単官能ラジカル重合性モノマーが上記単官能（メタ）アクリルモノマーを含むことにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が接着性により優れるものとなる。
【0060】
上記単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物、単官能の（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
【0061】
上記単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－へプチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステル、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－（（（ブチルアミノ）カルボニル）オキシ）エチル（メタ）アクリレート、（３－プロピルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－ブチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）エチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）プロピル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）ブチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）ペンチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）ヘキシル（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート、（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－イソブチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－シクロヘキシル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート等が挙げられる。
【0062】
上記単官能の（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【0063】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤は、水素引き抜き型光重合開始剤及びポリマー型光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。上記光重合開始剤として上記水素引き抜き型光重合開始剤及び上記ポリマー型光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種を用いることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が、表面硬化性の低下に伴うブリードの発生や、表面硬化性及び凝集力の低下に伴う凝集破壊がより起き難い硬化物を得ることができるものとなる。
上記光重合開始剤は、水素引き抜き型光重合開始剤及びポリマー型光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。上記光重合開始剤として上記水素引き抜き型光重合開始剤及び上記ポリマー型光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種を用いることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が、表面硬化性の低下に伴うブリードの発生や、表面硬化性及び凝集力の低下に伴う凝集破壊がより起き難い硬化物を得ることができるものとなる。
【0064】
上記水素引き抜き型光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系光重合開始剤が好ましい。上記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、４－モルフォリノベンゾフェノン、４，４’－ジフェノキベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、２－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル）－フェニル）－２－メチル－プロパン－１－オン、１－（４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニル）－２－トシル－２－メチル－１－プロパノン、３－ケトクマリン等が挙げられる。
【0065】
上記水素引き抜き型光重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、Ｅｓａｃｕｒｅ ＴＺＴ、Ｏｍｎｉｒａｄ ４ＭＢＺ（いずれもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）等が挙げられる。
【0066】
上記ポリマー型光重合開始剤としては、例えば、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィネートの重合体、ポリエチレングリコールジ（β－４（４－（２－ジメチルアミノ－２－ベンジル）ブタノイルフェニル）ピペラジン）プロピオネート、ビス（ベンゾフェノン－２－カルボン酸）ポリエチレングリコールエステル等が挙げられる。
【0067】
上記ポリマー型光重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＰ、Ｏｍｎｉｐｏｌ ９１０、Ｏｍｎｉｐｏｌ ２７０２（いずれもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）等が挙げられる。
【0068】
上記光重合開始剤としては、開裂型光重合開始剤を用いることもできる。
上記開裂型光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
上記開裂型光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【0069】
本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物において、上記光重合開始剤の含有量は、上記ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、好ましい下限が０．５質量部、好ましい上限が１５質量部である。上記光重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が、保存安定性、硬化性、及び、硬化後の接着性により優れるものとなる。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は３質量部であり、より好ましい上限は９質量部である。
また、本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物において、上記光重合開始剤の含有量は、上記単官能ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、好ましい下限が０．５質量部、好ましい上限が１５質量部である。上記光重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が、保存安定性、硬化性、及び、硬化後の接着性により優れるものとなる。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１質量部であり、より好ましい上限は９質量部である。
また、本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物において、上記光重合開始剤の含有量は、上記単官能ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、好ましい下限が０．５質量部、好ましい上限が１５質量部である。上記光重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が、保存安定性、硬化性、及び、硬化後の接着性により優れるものとなる。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１質量部であり、より好ましい上限は９質量部である。
【0070】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、アミン化合物を含有することが好ましい。
上述したように、上記アミン化合物を上記水素引き抜き型光重合開始剤と組み合わせて用いることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が、表面硬化性の低下に伴うブリードの発生や、表面硬化性及び凝集力の低下に伴う凝集破壊がより起き難い硬化物を得ることができるものとなる。
上述したように、上記アミン化合物を上記水素引き抜き型光重合開始剤と組み合わせて用いることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が、表面硬化性の低下に伴うブリードの発生や、表面硬化性及び凝集力の低下に伴う凝集破壊がより起き難い硬化物を得ることができるものとなる。
【0071】
上記アミン化合物は、該アミン化合物中におけるヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないアミン化合物の含有量が５０質量％以上であることが好ましい。上記ヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないアミン化合物の含有量が５０質量％以上であるアミン化合物を用いることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が、表面硬化性の低下に伴うブリードの発生や、表面硬化性及び凝集力の低下に伴う凝集破壊がより起き難い硬化物を得ることができるものとなる。上記アミン化合物は、ヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないアミン化合物の含有量が７５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【0072】
上記ヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないアミン化合物としては、例えば、（ビス－Ｎ，Ｎ－（４－ジメチルアミノベンゾイル）オキシエチレン－１－イル）－メチルアミン、ビス（２－モルホリノエチル）エーテル、デカン二酸１－メチル１０－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）等が挙げられる。
【0073】
上記ヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないアミン化合物のうち市販されているものとしては、例えば、Ｅｓａｃｕｒｅ Ａ１９８（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）、Ｕ－ｃａｔ ６６０（サンアプロ社製）、Ｅｖｅｒｓｏｒｂ ９３（Ｅｖｅｒｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、アデカスタブＬＡ－５２、アデカスタブＬＡ－７２（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【0074】
本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物において、上記光重合開始剤を除く上記紫外線硬化型粘着剤組成物の合計１００質量部中における上記アミン化合物の含有量の好ましい下限は０．１質量部、好ましい上限は１０質量部である。上記アミン化合物の含有量が０．１質量部以上であることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が表面硬化性により優れるものとなる。上記アミン化合物の含有量が１０質量部以下であることにより、得られる粘着シートが凝集破壊を起こし難いものとなる。上記アミン化合物の含有量のより好ましい下限は０．５質量部であり、より好ましい上限は８．０質量部である。
本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物において、上記光重合開始剤を除く上記紫外線硬化型粘着剤組成物の合計１００質量部中における上記アミン化合物の含有量の好ましい下限は０．５質量部、好ましい上限は８．０質量部である。上記アミン化合物の含有量が０．５質量部以上であることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が表面硬化性により優れるものとなる。上記アミン化合物の含有量が８．０質量部以下であることにより、得られる粘着シートが凝集破壊を起こし難いものとなる。上記アミン化合物の含有量のより好ましい下限は１．０質量部であり、より好ましい上限は５．０質量部である。
本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物において、上記光重合開始剤を除く上記紫外線硬化型粘着剤組成物の合計１００質量部中における上記アミン化合物の含有量の好ましい下限は０．５質量部、好ましい上限は８．０質量部である。上記アミン化合物の含有量が０．５質量部以上であることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が表面硬化性により優れるものとなる。上記アミン化合物の含有量が８．０質量部以下であることにより、得られる粘着シートが凝集破壊を起こし難いものとなる。上記アミン化合物の含有量のより好ましい下限は１．０質量部であり、より好ましい上限は５．０質量部である。
【0075】
本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物は、増粘剤を含有する。上記増粘剤を含有することにより、本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物は、粘度及びチクソトロピックインデックスを上述した範囲に調整することが容易となる。また、本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物は、更に、増粘剤を含有してもよい。
【0076】
上記増粘剤は、熱可塑性樹脂、高分子型チクソトロピー調整剤、及び、固体状増粘剤からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【0077】
上記熱可塑性樹脂としては、反応性二重結合を化合物中に含まないか、又は、反応性二重結合を有していても実質的に光ラジカル重合反応性を示さない化合物が好ましい。
【0078】
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル共重合体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン等が挙げられる。なかでも、上記熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリル共重合体を含むことが好ましい。
【0079】
上記（メタ）アクリル共重合体としては、例えば、無溶剤系アクリルポリマー等が挙げられる。
上記無溶剤系アクリルポリマーとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種の単量体の重合体、又は該単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。
上記無溶剤系アクリルポリマーのうち市販されているものとしては、例えば、ＡＲＵＦＯＮ－ＵＰ１０００シリーズ、ＵＨ２０００シリーズ、ＵＣ３０００シリーズ（いずれも東亞合成社製）、クラリティＬＡシリーズ、クラリティＬＫシリーズ（いずれもクラレ社製）等が挙げられる。
上記無溶剤系アクリルポリマーとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種の単量体の重合体、又は該単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。
上記無溶剤系アクリルポリマーのうち市販されているものとしては、例えば、ＡＲＵＦＯＮ－ＵＰ１０００シリーズ、ＵＨ２０００シリーズ、ＵＣ３０００シリーズ（いずれも東亞合成社製）、クラリティＬＡシリーズ、クラリティＬＫシリーズ（いずれもクラレ社製）等が挙げられる。
【0080】
上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量の好ましい下限は５０００であり、好ましい上限は８０万である。上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量がこの範囲であることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物の粘度及びチクソトロピックインデックスを上述した範囲に調整することがより容易となる。上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は１万、より好ましい上限は５０万である。
なお、本明細書において、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
【0081】
本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物において、上記増粘剤として上記熱可塑性樹脂を含有する場合、上記熱可塑性樹脂の含有量は、上記ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、好ましい下限が５質量部、好ましい上限が８５質量部である。上記熱可塑性樹脂の含有量がこの範囲であることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物の粘度及びチクソトロピックインデックスを上述した範囲に調整することがより容易となり、高温での粘着性の低下も抑制することができる。上記熱可塑性樹脂の含有量のより好ましい下限は１５質量部であり、より好ましい上限は６５質量部である。
また、本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物において、上記増粘剤として上記熱可塑性樹脂を含有する場合、上記熱可塑性樹脂の含有量は、上記単官能ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、好ましい下限が１．０質量部、好ましい上限が７０質量部である。上記熱可塑性樹脂の含有量がこの範囲であることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物の粘度が向上し、厚い塗膜を形成することができ、印刷性により優れるものとなり、高温での粘着性の低下も抑制することができる。上記熱可塑性樹脂の含有量のより好ましい下限は５．０質量部であり、より好ましい上限は６０質量部である。
また、本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物において、上記増粘剤として上記熱可塑性樹脂を含有する場合、上記熱可塑性樹脂の含有量は、上記単官能ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、好ましい下限が１．０質量部、好ましい上限が７０質量部である。上記熱可塑性樹脂の含有量がこの範囲であることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物の粘度が向上し、厚い塗膜を形成することができ、印刷性により優れるものとなり、高温での粘着性の低下も抑制することができる。上記熱可塑性樹脂の含有量のより好ましい下限は５．０質量部であり、より好ましい上限は６０質量部である。
【0082】
上記高分子型チクソトロピー調整剤としては、例えば、アマイド、ひまし油、ポリエーテル燐酸エステル等が挙げられる。
【0083】
上記固体状増粘剤は、無機粒子であってもよいし、有機粒子であってもよい。
上記無機粒子としては、例えば、絶縁放熱性フィラー、導電性フィラー、高誘電率フィラー等が挙げられる。
上記絶縁放熱性フィラーとしては、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド等が挙げられる。
上記導電性フィラーとしては、例えば、カーボンフィラー、金属フィラー、金属酸化物フィラー、金属被覆フィラー等が挙げられる。
上記高誘電率フィラーとしては、例えば、チタン酸バリウム等が挙げられる。
上記有機粒子としては、例えば、（メタ）アクリル共重合体粒子、メラミン樹脂粒子、（メタ）アクリル－スチレン共重合体粒子、有機－無機複合粒子等が挙げられる。
上記有機－無機複合粒子としては、例えば、シリコン－アクリル樹脂からなる粒子等が挙げられる。
また、上記有機粒子は、中空粒子や熱発泡粒子であってもよい。
上記無機粒子としては、例えば、絶縁放熱性フィラー、導電性フィラー、高誘電率フィラー等が挙げられる。
上記絶縁放熱性フィラーとしては、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド等が挙げられる。
上記導電性フィラーとしては、例えば、カーボンフィラー、金属フィラー、金属酸化物フィラー、金属被覆フィラー等が挙げられる。
上記高誘電率フィラーとしては、例えば、チタン酸バリウム等が挙げられる。
上記有機粒子としては、例えば、（メタ）アクリル共重合体粒子、メラミン樹脂粒子、（メタ）アクリル－スチレン共重合体粒子、有機－無機複合粒子等が挙げられる。
上記有機－無機複合粒子としては、例えば、シリコン－アクリル樹脂からなる粒子等が挙げられる。
また、上記有機粒子は、中空粒子や熱発泡粒子であってもよい。
【0084】
上記固体状増粘剤の平均粒子径の好ましい下限は５ｎｍであり、好ましい上限は２０μｍである。上記固体状増粘剤の平均粒子径がこの範囲であることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が印刷性により優れるものとなる。上記固体状増粘剤の平均粒子径のより好ましい下限は１０ｎｍであり、より好ましい上限は１０μｍである。
なお、上記固体状増粘剤の平均粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）等の粒度分布測定装置を用いて、上記固体状増粘剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
なお、上記固体状増粘剤の平均粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）等の粒度分布測定装置を用いて、上記固体状増粘剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
【0085】
本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物において、上記増粘剤として上記固体状増粘剤を含有する場合、上記固体状増粘剤の含有量は、上記ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、好ましい下限が１．０質量部、好ましい上限が７０質量部である。本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記固体状増粘剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物の粘度及びチクソトロピックインデックスを上述した範囲に調整することがより容易となる。本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記固体状増粘剤の含有量のより好ましい下限は２．０質量部であり、より好ましい上限は５０質量部である。
本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物において、上記増粘剤として上記固体状増粘剤を含有する場合、上記固体状増粘剤の含有量は、上記単官能ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、好ましい下限が１．０質量部、好ましい上限が７０質量部である。本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記固体状増粘剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が印刷性により優れるものとなる。本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記固体状増粘剤の含有量のより好ましい下限は２．０質量部であり、より好ましい上限は５０質量部である。
本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物において、上記増粘剤として上記固体状増粘剤を含有する場合、上記固体状増粘剤の含有量は、上記単官能ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、好ましい下限が１．０質量部、好ましい上限が７０質量部である。本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記固体状増粘剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が印刷性により優れるものとなる。本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記固体状増粘剤の含有量のより好ましい下限は２．０質量部であり、より好ましい上限は５０質量部である。
【0086】
本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物は、１分子中に反応性官能基を２以上有する架橋剤を含有する。また、本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物は、１分子中に反応性官能基を２以上有する架橋剤を含有することが好ましい。上記架橋剤を含有することにより、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、硬化物のゲル分率を後述する範囲に調整することが容易となり、硬化後の接着性及び保持性能に優れるものとなる。
【0087】
本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物において、上記架橋剤は、上記反応性官能基として、イソシアネート基、エポキシ基、アルデヒド基、水酸基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、及び、ビニル基からなる群より選択される少なくとも１種を、１分子中に２以上有することが好ましく、イソシアネート基、エポキシ基、及び、（メタ）アクリロイル基からなる群より選択される少なくとも１種を、１分子中に２以上有することがより好ましい。
本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物において、上記架橋剤は、上記反応性官能基として、イソシアネート基、エポキシ基、アルデヒド基、水酸基、及び、アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種を、１分子中に２以上有することが好ましく、イソシアネート基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を、１分子中に２以上有することがより好ましい。
本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物において、上記架橋剤は、上記反応性官能基として、イソシアネート基、エポキシ基、アルデヒド基、水酸基、及び、アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種を、１分子中に２以上有することが好ましく、イソシアネート基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を、１分子中に２以上有することがより好ましい。
【0088】
本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記（メタ）アクリロイル基を１分子中に２以上有する架橋剤としては、例えば、多官能のウレタン（メタ）アクリレート、多官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物、多官能のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0089】
上記多官能のウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【0090】
上記多官能のウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【0091】
また、上記多官能のウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【0092】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
【0093】
上記多官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0094】
上記多官能のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＥ型エポキシ（メタ）アクリレート、及び、これらのカプロラクトン変性体等が挙げられる。
【0095】
上記イソシアネート基を有する架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ブロックイソシアネート等が挙げられる。
【0096】
上記エポキシ基を有する架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン等が挙げられる。
【0097】
本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物において、上記単官能ラジカル重合性モノマー１００質量部に対する上記架橋剤の含有量の好ましい下限は０．５質量部である。本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記架橋剤の含有量が０．５質量部以上であることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が硬化後の保持性能により優れるものとなる。上記架橋剤の含有量のより好ましい下限は１．０質量部である。
また、接着力の観点から、本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記架橋剤の含有量の好ましい上限は１０質量部、より好ましい上限は５．０質量部である。
本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物において、上記ラジカル重合性モノマー１００質量部に対する上記架橋剤の含有量の好ましい下限は０．５質量部である。本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記架橋剤の含有量が０．５質量部以上であることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が硬化後の接着性及び保持性能により優れるものとなる。本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記架橋剤の含有量のより好ましい下限は１．０質量部である。
また、印刷性や硬化物の耐衝撃性等の観点から、本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記架橋剤の含有量の好ましい上限は１０質量部、より好ましい上限は５．０質量部である。
また、接着力の観点から、本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記架橋剤の含有量の好ましい上限は１０質量部、より好ましい上限は５．０質量部である。
本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物において、上記ラジカル重合性モノマー１００質量部に対する上記架橋剤の含有量の好ましい下限は０．５質量部である。本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記架橋剤の含有量が０．５質量部以上であることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が硬化後の接着性及び保持性能により優れるものとなる。本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記架橋剤の含有量のより好ましい下限は１．０質量部である。
また、印刷性や硬化物の耐衝撃性等の観点から、本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記架橋剤の含有量の好ましい上限は１０質量部、より好ましい上限は５．０質量部である。
【0098】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、更に、粘着付与剤を含有してもよい。
上記粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等が挙げられる。
上記粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等が挙げられる。
【0099】
上記ロジン系樹脂としては、例えば、ロジンジオール等が挙げられる。
上記ロジンジオールは、分子内にロジン骨格と水酸基とを各々２個有するロジン変性ジオールであれば特に限定されない。分子内にロジン成分を有するジオールは、ロジンポリオールと称されるが、これにはロジン成分を除く骨格がポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）のようなポリエーテル型と、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールのようなポリエステル型とがある。
上記ロジンジオールとしては、例えば、ロジンと多価アルコールとを反応させて得られるロジンエステル、ロジンとエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ変性ロジンエステル、ロジン骨格を有するポリエーテル等の水酸基を有する変性ロジン等が挙げられる。これらは従来公知の方法によって製造することができる。
上記ロジンジオールは、分子内にロジン骨格と水酸基とを各々２個有するロジン変性ジオールであれば特に限定されない。分子内にロジン成分を有するジオールは、ロジンポリオールと称されるが、これにはロジン成分を除く骨格がポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）のようなポリエーテル型と、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールのようなポリエステル型とがある。
上記ロジンジオールとしては、例えば、ロジンと多価アルコールとを反応させて得られるロジンエステル、ロジンとエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ変性ロジンエステル、ロジン骨格を有するポリエーテル等の水酸基を有する変性ロジン等が挙げられる。これらは従来公知の方法によって製造することができる。
【0100】
上記ロジン成分としては、例えば、アビエチン酸とその誘導体であるデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジアビエチン酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸等のピマル酸型樹脂酸、これらを水素添加した水添ロジン、これらを不均化した不均化ロジン等が挙げられる。
【0101】
上記ロジン系樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、パインクリスタルＤ－６０１１、パインクリスタルＫＥ－６１５－３、パインクリスタルＫＲ－６１４、パインクリスタルＫＥ－１００、パインクリスタルＫＥ－３１１、パインクリスタルＫＥ－３５９、パインクリスタルＫＥ－６０４、パインクリスタルＤ－６２５０（いずれも荒川化学工業社製）等が挙げられる。
【0102】
上記テルペン系樹脂としては、例えば、テルペンフェノール系樹脂等が挙げられる。
上記テルペンフェノール系樹脂とは、松ヤニやオレンジの皮等の天然物から得られる精油成分であるテルペン系樹脂とフェノールとの共重合体であって、当該共重合体の少なくとも一部水素化した部分水添テルペンフェノール系樹脂又は完全に水素化した完全水添テルペンフェノール系樹脂も含まれる。
ここで、完全水添テルペンフェノール系樹脂は、テルペンフェノール系樹脂を、実質的に完全に水添することにより得られるテルペン系樹脂であり、部分水添テルペンフェノール系樹脂は、テルペンフェノール系樹脂を部分的に水添することにより得られるテルペン系樹脂である。そして、テルペンフェノール系樹脂は、テルペン由来の二重結合とフェノール類由来の芳香族環二重結合とを有している。従って、完全水添テルペンフェノール系樹脂とは、テルペン部位及びフェノール部位の両方の部位が、完全に、又は、ほとんど水添された樹脂を意味し、部分水添テルペンフェノール系樹脂とは、それらの部位の水添程度が完全でなく、部分的である樹脂を意味する。上記水添する方法や反応形式としては、特に限定されるものではない。
上記テルペンフェノール系樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ヤスハラケミカル社製のＹＳポリスターＮＨ（完全水添テルペンフェノール系樹脂）等が挙げられる。
上記テルペンフェノール系樹脂とは、松ヤニやオレンジの皮等の天然物から得られる精油成分であるテルペン系樹脂とフェノールとの共重合体であって、当該共重合体の少なくとも一部水素化した部分水添テルペンフェノール系樹脂又は完全に水素化した完全水添テルペンフェノール系樹脂も含まれる。
ここで、完全水添テルペンフェノール系樹脂は、テルペンフェノール系樹脂を、実質的に完全に水添することにより得られるテルペン系樹脂であり、部分水添テルペンフェノール系樹脂は、テルペンフェノール系樹脂を部分的に水添することにより得られるテルペン系樹脂である。そして、テルペンフェノール系樹脂は、テルペン由来の二重結合とフェノール類由来の芳香族環二重結合とを有している。従って、完全水添テルペンフェノール系樹脂とは、テルペン部位及びフェノール部位の両方の部位が、完全に、又は、ほとんど水添された樹脂を意味し、部分水添テルペンフェノール系樹脂とは、それらの部位の水添程度が完全でなく、部分的である樹脂を意味する。上記水添する方法や反応形式としては、特に限定されるものではない。
上記テルペンフェノール系樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ヤスハラケミカル社製のＹＳポリスターＮＨ（完全水添テルペンフェノール系樹脂）等が挙げられる。
【0103】
上記粘着付与剤の含有量は、上記粘着付与剤を含まない紫外線硬化型粘着剤組成物の合計１００質量部に対して、好ましい下限が５質量部、好ましい上限が５０質量部である。上記粘着付与剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が各種基材への密着性により優れるものとなる。上記粘着付与剤の含有量のより好ましい下限は１０質量部であり、より好ましい上限は３５質量部である。
【0104】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、消泡剤を含有してもよい。
上記消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、アクリルポリマー系消泡剤、ビニルエーテルポリマー系消泡剤、オレフィンポリマー系消泡剤等が挙げられる。
上記消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、アクリルポリマー系消泡剤、ビニルエーテルポリマー系消泡剤、オレフィンポリマー系消泡剤等が挙げられる。
【0105】
本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物において、上記ラジカル重合性モノマー１００質量部に対する上記消泡剤の含有量の好ましい下限は０．１質量部であり、好ましい上限は５質量部である。本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記消泡剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が印刷性により優れるものとなる。本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記消泡剤の含有量のより好ましい下限は０．５質量部であり、より好ましい上限は３質量部である。
本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物において、上記単官能ラジカル重合性モノマー１００質量部に対する上記消泡剤の含有量の好ましい下限は０．１質量部であり、好ましい上限は５質量部である。本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記消泡剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が印刷性により優れるものとなる。本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記消泡剤の含有量のより好ましい下限は０．５質量部であり、より好ましい上限は３質量部である。
本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物において、上記単官能ラジカル重合性モノマー１００質量部に対する上記消泡剤の含有量の好ましい下限は０．１質量部であり、好ましい上限は５質量部である。本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記消泡剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる紫外線硬化型粘着剤組成物が印刷性により優れるものとなる。本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記消泡剤の含有量のより好ましい下限は０．５質量部であり、より好ましい上限は３質量部である。
【0106】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、可塑剤を含有してもよい。
上記可塑剤としては、例えば、有機酸エステル、有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステル等が挙げられる。
上記可塑剤としては、例えば、有機酸エステル、有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステル等が挙げられる。
【0107】
上記有機酸エステルとしては、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等が挙げられる。
上記一塩基性有機酸エステルとしては、例えば、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２－エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ－オクチル酸、２－エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ－ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸と、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールとの反応によって得られたグリコールエステル等が挙げられる。
上記多塩基性有機酸エステルとしては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数４～８の直鎖又は分岐構造を有するアルコールとの反応によって得られたエステル化合物等が挙げられる。
上記一塩基性有機酸エステルとしては、例えば、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２－エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ－オクチル酸、２－エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ－ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸と、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールとの反応によって得られたグリコールエステル等が挙げられる。
上記多塩基性有機酸エステルとしては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数４～８の直鎖又は分岐構造を有するアルコールとの反応によって得られたエステル化合物等が挙げられる。
【0108】
上記有機酸エステルは、具体的には例えば、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルブチレート（３ＧＨ）、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ－ｎ－オクタノエート、トリエチレングリコール－ジ－ｎ－ヘプタノエート（３Ｇ７）等が挙げられる。また、テトラエチレングリコール－ジ－ｎ－ヘプタノエート（４Ｇ７）、テトラエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ－２－エチルブチレート、１，３－プロピレングリコールジ－２－エチルブチレート等が挙げられる。更に、１，４－ブチレングリコールジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコール－ジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ－２－エチルブチレート等が挙げられる。また、トリエチレングリコールジ－２－エチルペンタノエート、テトラエチレングリコール－ジ－２－エチルブチレート（４ＧＨ）、ジエチレングリコールジカプリエート、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）、ジオクチルアジペート、ヘキシルシクロヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ヘプチルノニルアジペート等が挙げられる。その他、油変性セバシン酸アルキド、リン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物、炭素数４～９のアルキルアルコール及び炭素数４～９の環状アルコールから作製された混合型アジピン酸エステル等が挙げられる。
【0109】
上記有機リン酸エステル又は有機亜リン酸エステルとしては、リン酸又は亜リン酸とアルコールとの縮合反応により得られる化合物が挙げられる。なかでも、炭素数１～１２のアルコールと、リン酸又は亜リン酸との縮合反応により得られる化合物が好適である。
上記炭素数１～１２のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、２－エチルブタノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、ブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
上記有機リン酸エステル又は有機亜リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（２－エチルヘキシル）、リン酸トリ（ブトキシエチル）、亜リン酸トリ（２－エチルヘキシル）、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。
上記炭素数１～１２のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、２－エチルブタノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、ブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
上記有機リン酸エステル又は有機亜リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（２－エチルヘキシル）、リン酸トリ（ブトキシエチル）、亜リン酸トリ（２－エチルヘキシル）、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。
【0110】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、更に、シランカップリング剤、増感剤、熱硬化剤、硬化遅延剤、酸化防止剤、貯蔵安定化剤、分散剤、紫外線吸収剤、ラジカル重合禁止剤、光安定剤、熱安定剤、脱水剤、着色剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、タレ防止剤、乳化剤、防曇剤、滑剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。
また、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、紫外線反応性の低下を防止する観点から、有機溶剤を実質的に含まないことが好ましく、具体的には、紫外線硬化型粘着剤組成物１００質量％に対して、有機溶剤の含有量が１．５質量％以下であることが好ましい。
また、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、紫外線反応性の低下を防止する観点から、有機溶剤を実質的に含まないことが好ましく、具体的には、紫外線硬化型粘着剤組成物１００質量％に対して、有機溶剤の含有量が１．５質量％以下であることが好ましい。
【0111】
本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物を調製する方法としては、例えば、混合機を用いて、上記ラジカル重合性モノマーと、上記光重合開始剤と、上記増粘剤と、上記アミン化合物や必要に応じて添加する添加剤等とを混合する方法等が挙げられる。上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。
本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物を調製する方法としては、例えば、混合機を用いて、上記単官能ラジカル重合性モノマーと、上記光重合開始剤と、上記架橋剤と、上記アミン化合物や必要に応じて添加する添加剤等とを混合する方法等が挙げられる。上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。
本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物を調製する方法としては、例えば、混合機を用いて、上記単官能ラジカル重合性モノマーと、上記光重合開始剤と、上記架橋剤と、上記アミン化合物や必要に応じて添加する添加剤等とを混合する方法等が挙げられる。上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。
【0112】
本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物は、上記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材上に塗工し、塗工上面を封止せずに大気環境下で、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することによって得られる厚み５０μｍの硬化物の反応率の下限が９０％である。また、本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物は、上記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材上に塗工し、塗工上面を封止せずに大気環境下で、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することによって得られる厚み５０μｍの硬化物の反応率の好ましい下限が９０％である。
上記基材としては、表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルム（離型ＰＥＴフィルム）が好適に用いられる。上記条件は、基材上に上記紫外線硬化型粘着剤組成物を塗工した後、塗工上面をセパレータで覆うことなく酸素存在下で紫外線照射を行うものである。従って、上記硬化物の反応率は、酸素存在下での紫外線反応性を反映したものとなる。
上記硬化物の反応率が９０％以上であることにより、酸素存在下での紫外線反応性が充分に高いと言え、紫外線硬化型粘着剤組成物を所望の形状に印刷してから被着体との貼り合わせを行う方式を適用することが可能になる。
本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記硬化物の反応率の好ましい下限は９２％、より好ましい下限は９４％である。本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記硬化物の反応率のより好ましい下限は９１％、更に好ましい下限は９３％である。
また、上記硬化物の反応率は高いほど好ましいが、実質的な上限は９９％である。
上記基材としては、表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルム（離型ＰＥＴフィルム）が好適に用いられる。上記条件は、基材上に上記紫外線硬化型粘着剤組成物を塗工した後、塗工上面をセパレータで覆うことなく酸素存在下で紫外線照射を行うものである。従って、上記硬化物の反応率は、酸素存在下での紫外線反応性を反映したものとなる。
上記硬化物の反応率が９０％以上であることにより、酸素存在下での紫外線反応性が充分に高いと言え、紫外線硬化型粘着剤組成物を所望の形状に印刷してから被着体との貼り合わせを行う方式を適用することが可能になる。
本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記硬化物の反応率の好ましい下限は９２％、より好ましい下限は９４％である。本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記硬化物の反応率のより好ましい下限は９１％、更に好ましい下限は９３％である。
また、上記硬化物の反応率は高いほど好ましいが、実質的な上限は９９％である。
【0113】
上記硬化物の反応率の測定は、具体的には例えば、以下の手順に従って行うことができる。
即ち、まず、上記紫外線硬化型粘着剤組成物を、基材としての離型ＰＥＴフィルム上に塗工する。その後、塗工上面を封止せずに大気環境下で、紫外線照射装置を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように同時照射することにより、紫外線硬化型粘着剤組成物を硬化させて厚み５０μｍの硬化物を得る。
得られた硬化物をアルミパン上に約０．３ｇ取り、ＴＨＦ：アセトン：エタノールを８：１：１の質量比で含む混合溶媒を、硬化物のサンプルが飛び散らないように静かに添加し、２時間ほど膨潤させる。その後、１１０℃で３０分間、１７０℃で１時間、１９０℃で３０分間の乾燥を行う。そして、乾燥後のアルミパンと乾燥させたサンプルの質量を秤量し、以下の式により、硬化物の反応率を算出する。
反応率（％）＝（乾燥後のアルミパンとサンプルの合計質量－乾燥前のアルミパンの質量）／（膨潤前のサンプルの質量）×１００
即ち、まず、上記紫外線硬化型粘着剤組成物を、基材としての離型ＰＥＴフィルム上に塗工する。その後、塗工上面を封止せずに大気環境下で、紫外線照射装置を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように同時照射することにより、紫外線硬化型粘着剤組成物を硬化させて厚み５０μｍの硬化物を得る。
得られた硬化物をアルミパン上に約０．３ｇ取り、ＴＨＦ：アセトン：エタノールを８：１：１の質量比で含む混合溶媒を、硬化物のサンプルが飛び散らないように静かに添加し、２時間ほど膨潤させる。その後、１１０℃で３０分間、１７０℃で１時間、１９０℃で３０分間の乾燥を行う。そして、乾燥後のアルミパンと乾燥させたサンプルの質量を秤量し、以下の式により、硬化物の反応率を算出する。
反応率（％）＝（乾燥後のアルミパンとサンプルの合計質量－乾燥前のアルミパンの質量）／（膨潤前のサンプルの質量）×１００
【0114】
本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物は、上記硬化物について、せん断法、測定温度－７０℃から２００℃、周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定を行うことにより得られる粘弾性チャートにおいて、５０℃以下の温度領域で損失正接が極大値となる温度（以下、「硬化物のガラス転移温度」ともいう）の上限が２０℃である。上記硬化物のガラス転移温度が２０℃以下であることにより、本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物は、硬化後の接着性及び保持性能に優れるものとなる。本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記硬化物のガラス転移温度の好ましい上限は１５℃、より好ましい上限は１０℃である。
また、本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物は、上記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材上に塗工し、塗工上面を封止せずに大気環境下で、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することによって得られる厚み５０μｍの硬化物のガラス転移温度の好ましい下限が－４０℃であり、好ましい上限が２０℃である。上記硬化物のガラス転移温度がこの範囲であることにより、本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物は、硬化後の接着性及び保持性能により優れるものとなる。本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記硬化物のガラス転移温度のより好ましい下限は－２０℃であり、より好ましい上限は１５℃である。
また、本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物は、上記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材上に塗工し、塗工上面を封止せずに大気環境下で、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することによって得られる厚み５０μｍの硬化物のガラス転移温度の好ましい下限が－４０℃であり、好ましい上限が２０℃である。上記硬化物のガラス転移温度がこの範囲であることにより、本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物は、硬化後の接着性及び保持性能により優れるものとなる。本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記硬化物のガラス転移温度のより好ましい下限は－２０℃であり、より好ましい上限は１５℃である。
【0115】
上記硬化物のガラス転移温度の測定は、具体的には例えば、以下の手順に従って行うことができる。
即ち、まず、上記反応率の測定と同様にして得られた硬化物について、動的粘弾性測定装置を用いて、以下の条件で動的粘弾性測定を行い、粘弾性チャートを得る。得られた粘弾性チャートにおいて、５０℃以下の温度領域でのｔａｎδピーク温度を上記ガラス転移温度として求めることができる。上記動的粘弾性測定装置としては、例えば、ＤＶＡ－２００（アイティー計測制御社製）等を用いることができる。
＜条件＞
せん断法
測定温度：－７０℃～２００℃
昇温速度：１℃／分
歪み量：０．１％
周波数：１Ｈｚ
即ち、まず、上記反応率の測定と同様にして得られた硬化物について、動的粘弾性測定装置を用いて、以下の条件で動的粘弾性測定を行い、粘弾性チャートを得る。得られた粘弾性チャートにおいて、５０℃以下の温度領域でのｔａｎδピーク温度を上記ガラス転移温度として求めることができる。上記動的粘弾性測定装置としては、例えば、ＤＶＡ－２００（アイティー計測制御社製）等を用いることができる。
＜条件＞
せん断法
測定温度：－７０℃～２００℃
昇温速度：１℃／分
歪み量：０．１％
周波数：１Ｈｚ
【0116】
本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物は、上記硬化物のゲル分率の下限が２０質量％、上限が８０質量％である。上記硬化物のゲル分率が上記範囲内であることで、本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物は、硬化後の接着性及び保持性能に優れるものとなる。本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記硬化物のゲル分率の好ましい下限は３０質量％、より好ましい下限は４０質量％であり、好ましい上限は７５質量％、より好ましい上限は７０質量％である。
本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物は、上記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材上に塗工し、塗工上面を封止せずに大気環境下で、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することによって得られる厚み５０μｍの硬化物のゲル分率の好ましい下限が２０質量％であり、好ましい上限が８０質量％である。上記硬化物のゲル分率が上記範囲内であることで、本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物は、硬化後の接着性及び保持性能により優れるものとなる。本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記硬化物のゲル分率のより好ましい下限は３０質量％であり、より好ましい上限は７０質量％である。
本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物は、上記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材上に塗工し、塗工上面を封止せずに大気環境下で、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することによって得られる厚み５０μｍの硬化物のゲル分率の好ましい下限が２０質量％であり、好ましい上限が８０質量％である。上記硬化物のゲル分率が上記範囲内であることで、本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物は、硬化後の接着性及び保持性能により優れるものとなる。本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物における上記硬化物のゲル分率のより好ましい下限は３０質量％であり、より好ましい上限は７０質量％である。
【0117】
上記硬化物のゲル分率の測定は、具体的には例えば、以下の手順に従って行うことができる。
即ち、まず、上記反応率の測定と同様にして得られた硬化物０．１５ｇをガラス瓶に計量した後、テトラヒドロフラン３０ｇに浸漬し、２３℃で３６時間振蘯浸漬する。次いで、２００メッシュのフィルターを介して硬化物を取り出した後、１１０℃で１時間加熱し乾燥する。その後、硬化物の質量を測定し、下記式によりゲル分率を算出することができる。
ゲル分率（質量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
Ｗ１：２３℃のテトラヒドロフランに浸漬する前の硬化物の質量
Ｗ２：２３℃のテトラヒドロフランに浸漬した後に取り出し、乾燥した後の硬化物の質量
即ち、まず、上記反応率の測定と同様にして得られた硬化物０．１５ｇをガラス瓶に計量した後、テトラヒドロフラン３０ｇに浸漬し、２３℃で３６時間振蘯浸漬する。次いで、２００メッシュのフィルターを介して硬化物を取り出した後、１１０℃で１時間加熱し乾燥する。その後、硬化物の質量を測定し、下記式によりゲル分率を算出することができる。
ゲル分率（質量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
Ｗ１：２３℃のテトラヒドロフランに浸漬する前の硬化物の質量
Ｗ２：２３℃のテトラヒドロフランに浸漬した後に取り出し、乾燥した後の硬化物の質量
【0118】
本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物は、印刷に用いられる。また、本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物は、印刷に用いられることが好ましい。印刷によって被着体（基材）上に所望のパターンで塗工して粘着層を形成すれば、シート状の粘着剤を貼り合わせ直前に裁断することによって所望の形状の粘着剤を得る場合と比べて、裁断作業を省略することができるという利点がある。その結果、廃棄物の発生を抑制し、環境負荷を低減することが可能である。また、印刷によって隙間なく貼り合わせすることが可能となるため、防水、防塵性に優れる。
【0119】
本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物を印刷する方法としては、例えば、スクリーン印刷、ステンシル印刷、反転オフセット印刷等が挙げられる。なかでも、スクリーン印刷が好適に用いられる。
本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物を塗工する方法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、スロットダイコート、ナイフコート、インクジェット印刷、スプレーコート、スピンコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、反転オフセット印刷等が挙げられる。なかでも、スクリーン印刷、ステンシル印刷、反転オフセット印刷が好適に用いられ、スクリーン印刷がより好適に用いられる。
本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物を塗工する方法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、スロットダイコート、ナイフコート、インクジェット印刷、スプレーコート、スピンコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、反転オフセット印刷等が挙げられる。なかでも、スクリーン印刷、ステンシル印刷、反転オフセット印刷が好適に用いられ、スクリーン印刷がより好適に用いられる。
【0120】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、紫外線を照射して硬化させることにより粘着層を形成するものであり、その使用方法としては、基材（セパレータ）上に粘着層を形成して被着体に転写可能な粘着シートを作製するものであってもよいし、被着体上に直に粘着層を形成するものであってもよい。被着体上に直に粘着層を形成する方法では、貼り合わせの回数を最低限にすることができ、かつ、貼り合わせ時に界面に気泡が入ることを防止できる。一方、基材（セパレータ）上に粘着層を形成する方法では、粘着層は転写によって被着体上に配置されるので、施工上の制約が少ないという利点がある。
【0121】
第一の被着体上に、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を塗工し、露光することにより粘着層を形成する工程、及び、上記粘着層上に第二の被着体を貼付する工程を有し、上記紫外線硬化型粘着剤組成物を塗工する方法は、スクリーン印刷、ステンシル印刷、又は、反転オフセット印刷であり、上記紫外線硬化型粘着剤組成物が上記第一の被着体上に全体的又は部分的に塗工される積層体の製造方法もまた、本発明の１つである。
【0122】
上記第一の被着体及び上記第二の被着体の材質としては、例えば、ステンレス、アルミニウム等の金属、樹脂等が挙げられる。なかでも、上記第一の被着体及び上記第二の被着体は、離型処理された基材であることが好ましく、離型処理され、かつ、帯電防止処理された基材であることが好ましい。
【0123】
廃棄物の発生を抑制し、環境負荷を低減する観点から、本発明の積層体の製造方法において、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、上記第一の被着体上に部分的に塗工されることが好ましい。
【0124】
上記粘着層の厚さは、３０μｍ以上であることが好ましい。上記粘着層の厚さが３０μｍ以上であることにより、充分な密着性が得られる。上記粘着層の厚さは、５０μｍ以上であることがより好ましい。
また、電子機器の薄型化に対応する観点から、上記粘着層の厚さは、１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。
また、電子機器の薄型化に対応する観点から、上記粘着層の厚さは、１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。
【発明の効果】
【0125】
本発明によれば、酸素存在下における紫外線硬化性、防水・防塵性、及び、印刷後の形状安定性に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物、並びに、酸素存在下において高照度の紫外線を照射した際の硬化性、硬化後の接着性及び保持性能に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該紫外線硬化型粘着剤組成物を用いてなる積層体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0126】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【0127】
（実施例１－１～１－７、１－１１～１－１４、１－１７～１－３５、参考例１－８～１－１０、１－１５、１－１６、比較例１－１～１－４）
表１～４に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて混合して実施例１－１～１－７、１－１１～１－１４、１－１７～１－３５、参考例１－８～１－１０、１－１５、１－１６、及び、比較例１－１～１－４の各紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。
表１～４中に略号で記載した材料の詳細は、以下の通りである。
（ラジカル重合性モノマー）
・ＣＨＭＩ：Ｎ－シクロヘキシルマレイミド（日本触媒社製、ヘテロ原子に水素が結合された構造なし）
・ＣＨＣＭＡ：Ｎ－（４－カルボキシシクロヘキシルメチル）マレイミド（精工化学社製、ヘテロ原子に水素が結合された構造あり）
・ＨＰＭ：４－ヒドロキシフェニルマレイミド（精工化学社製、ヘテロ原子に水素が結合された構造あり）
・ＮＶＣ：Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム（東京化成工業社製）
・Ｍ－１４０：Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（東亞合成社製）
・ＮＯＡＡ：ｎ－オクチルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
・ＣＢＡ：エチルカルビトールアクリレート（大阪有機化学工業社製、「ビスコート＃１９０」、エーテル結合含有）
・４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート（三菱ケミカル社製）
・ビスコート＃２００：環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（大阪有機化学工業社製）
・ＭＥＤＯＬ－１０：（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、エーテル結合含有）
・ビスコート＃２１６：アクリル酸－２－ブチルカルバモイルオキシエチルエステル（大阪有機化学工業社製、アミド結合含有）
・ＵＡ－１６０ＴＭ：ポリエーテル系多官能ウレタンアクリレート（新中村化学工業社製）
（光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｒａｄ １８４：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、開裂型光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、開裂型光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、開裂型光重合開始剤）
・Ｅｓａｃｕｒｅ ＴＺＴ：２，４，６－トリメチルベンゾフェノンと４－メチルベンゾフェノンとの混合物（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、水素引き抜き型光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｒａｄ ４ＭＢＺ：４－メチルベンゾフェノン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、水素引き抜き型光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＰ：エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィネートの重合体（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、ポリマー型光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｐｏｌ ９１０：ポリエチレングリコールジ（β－４（４－（２－ジメチルアミノ－２－ベンジル）ブタノイルフェニル）ピペラジン）プロピオネート（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、ポリマー型光重合開始剤）
（アミン化合物）
・Ｅｖｅｒｓｏｒｂ ９３：デカン二酸１－メチル１０－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）（Ｅｖｅｒｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ヘテロ原子に水素が結合された構造なし）
・アデカスタブＬＡ－７２：セバシン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）（ＡＤＥＫＡ社製、ヘテロ原子に水素が結合された構造なし）
（粘着付与剤）
・ＫＥ－３５９：ロジン系樹脂（荒川化学工業社製）
・Ｄ－６０１１：ロジン系樹脂（荒川化学工業社製）
（増粘剤）
・ＬＡ２１４０：アクリル系ブロック共重合体（クラレ社製、熱可塑性樹脂）
・ＦＢＰ－００９：スチレン－アクリル系ブロック共重合体（藤倉化成社製、熱可塑性樹脂）
・アクリルポリマーＡ：後述する方法により合成（熱可塑性樹脂）
・ディスパロン３５００：ポリエーテルリン酸エステル（楠本化成社製、高分子型チクソトロピー調整剤）
・アエロジルＲ８０５：フュームドシリカ（日本アエロジル社製、固体状増粘剤）
（架橋剤）
・コロネートＬ：トルエンジイソシアネート（東ソー社製）
表１～４に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて混合して実施例１－１～１－７、１－１１～１－１４、１－１７～１－３５、参考例１－８～１－１０、１－１５、１－１６、及び、比較例１－１～１－４の各紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。
表１～４中に略号で記載した材料の詳細は、以下の通りである。
（ラジカル重合性モノマー）
・ＣＨＭＩ：Ｎ－シクロヘキシルマレイミド（日本触媒社製、ヘテロ原子に水素が結合された構造なし）
・ＣＨＣＭＡ：Ｎ－（４－カルボキシシクロヘキシルメチル）マレイミド（精工化学社製、ヘテロ原子に水素が結合された構造あり）
・ＨＰＭ：４－ヒドロキシフェニルマレイミド（精工化学社製、ヘテロ原子に水素が結合された構造あり）
・ＮＶＣ：Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム（東京化成工業社製）
・Ｍ－１４０：Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（東亞合成社製）
・ＮＯＡＡ：ｎ－オクチルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
・ＣＢＡ：エチルカルビトールアクリレート（大阪有機化学工業社製、「ビスコート＃１９０」、エーテル結合含有）
・４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート（三菱ケミカル社製）
・ビスコート＃２００：環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（大阪有機化学工業社製）
・ＭＥＤＯＬ－１０：（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、エーテル結合含有）
・ビスコート＃２１６：アクリル酸－２－ブチルカルバモイルオキシエチルエステル（大阪有機化学工業社製、アミド結合含有）
・ＵＡ－１６０ＴＭ：ポリエーテル系多官能ウレタンアクリレート（新中村化学工業社製）
（光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｒａｄ １８４：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、開裂型光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、開裂型光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、開裂型光重合開始剤）
・Ｅｓａｃｕｒｅ ＴＺＴ：２，４，６－トリメチルベンゾフェノンと４－メチルベンゾフェノンとの混合物（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、水素引き抜き型光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｒａｄ ４ＭＢＺ：４－メチルベンゾフェノン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、水素引き抜き型光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＰ：エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィネートの重合体（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、ポリマー型光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｐｏｌ ９１０：ポリエチレングリコールジ（β－４（４－（２－ジメチルアミノ－２－ベンジル）ブタノイルフェニル）ピペラジン）プロピオネート（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、ポリマー型光重合開始剤）
（アミン化合物）
・Ｅｖｅｒｓｏｒｂ ９３：デカン二酸１－メチル１０－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）（Ｅｖｅｒｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ヘテロ原子に水素が結合された構造なし）
・アデカスタブＬＡ－７２：セバシン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）（ＡＤＥＫＡ社製、ヘテロ原子に水素が結合された構造なし）
（粘着付与剤）
・ＫＥ－３５９：ロジン系樹脂（荒川化学工業社製）
・Ｄ－６０１１：ロジン系樹脂（荒川化学工業社製）
（増粘剤）
・ＬＡ２１４０：アクリル系ブロック共重合体（クラレ社製、熱可塑性樹脂）
・ＦＢＰ－００９：スチレン－アクリル系ブロック共重合体（藤倉化成社製、熱可塑性樹脂）
・アクリルポリマーＡ：後述する方法により合成（熱可塑性樹脂）
・ディスパロン３５００：ポリエーテルリン酸エステル（楠本化成社製、高分子型チクソトロピー調整剤）
・アエロジルＲ８０５：フュームドシリカ（日本アエロジル社製、固体状増粘剤）
（架橋剤）
・コロネートＬ：トルエンジイソシアネート（東ソー社製）
【0128】
（アクリルポリマーＡ）
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２Ｌ容のセパラブルフラスコにブチルアクリレート７５質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル２５質量部、アクリル酸３質量部、アクリル酸－４－ヒドロキシブチル０．１質量部、及び、重合溶媒として酢酸エチル３００質量部を加えた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら８０℃に加熱した。３０分後、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（１時間半減期温度：９２．１℃、１０時間半減期温度：７２．１℃）０．５質量部を酢酸エチル５質量部で希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に６時間かけて滴下添加した。その後、更に８０℃にて６時間反応させた後、反応液を冷却することによりアクリルポリマー溶液を得た。
得られたアクリルポリマー溶液を酢酸エチルにより希釈し、固形分２０質量％の溶液とした。次に、得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが１００μｍとなるように離型ＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で１時間、１１０℃で１時間乾燥させ、アクリルポリマーＡを得た。
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２Ｌ容のセパラブルフラスコにブチルアクリレート７５質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル２５質量部、アクリル酸３質量部、アクリル酸－４－ヒドロキシブチル０．１質量部、及び、重合溶媒として酢酸エチル３００質量部を加えた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら８０℃に加熱した。３０分後、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（１時間半減期温度：９２．１℃、１０時間半減期温度：７２．１℃）０．５質量部を酢酸エチル５質量部で希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に６時間かけて滴下添加した。その後、更に８０℃にて６時間反応させた後、反応液を冷却することによりアクリルポリマー溶液を得た。
得られたアクリルポリマー溶液を酢酸エチルにより希釈し、固形分２０質量％の溶液とした。次に、得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが１００μｍとなるように離型ＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で１時間、１１０℃で１時間乾燥させ、アクリルポリマーＡを得た。
【0129】
（比較例１－５）
得られたアクリルポリマーＡ１００質量部を５０質量部のトルエンで溶解した。得られた溶液に粘着付与剤としてロジン系樹脂（荒川化学工業社製、「ＫＥ－３５９」）を２０質量部添加し、撹拌して溶解させた。その後、架橋剤としてトルエンジイソシアネート（東ソー社製、「コロネートＬ」）を２質量部添加して撹拌し、紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。
得られたアクリルポリマーＡ１００質量部を５０質量部のトルエンで溶解した。得られた溶液に粘着付与剤としてロジン系樹脂（荒川化学工業社製、「ＫＥ－３５９」）を２０質量部添加し、撹拌して溶解させた。その後、架橋剤としてトルエンジイソシアネート（東ソー社製、「コロネートＬ」）を２質量部添加して撹拌し、紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。
【0130】
（２５℃における粘度及びチクソトロピックインデックス）
得られた紫外線硬化型粘着剤組成物について、Ｅ型粘度計（東機産業社製、「ＴＶ－２２」）を用いて、組成物に合わせて適切なコーンプレートを使用して、２５℃、１０ｒｐｍの条件における粘度を測定した。また、得られた紫外線硬化型粘着剤組成物について、２５℃、１ｒｐｍの条件でも粘度を測定し、１ｒｐｍの条件で測定した粘度を、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度で除した値をチクソトロピックインデックス（Ｔｉ値）として導出した。結果を表１～４に示した。
得られた紫外線硬化型粘着剤組成物について、Ｅ型粘度計（東機産業社製、「ＴＶ－２２」）を用いて、組成物に合わせて適切なコーンプレートを使用して、２５℃、１０ｒｐｍの条件における粘度を測定した。また、得られた紫外線硬化型粘着剤組成物について、２５℃、１ｒｐｍの条件でも粘度を測定し、１ｒｐｍの条件で測定した粘度を、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度で除した値をチクソトロピックインデックス（Ｔｉ値）として導出した。結果を表１～４に示した。
【0131】
（硬化物の反応率）
得られた紫外線硬化型粘着剤組成物を、離型ＰＥＴフィルム（ニッパ社製、「１－Ｅ」、厚さ５０μｍ）上にアプリケーターを用いて塗工した。次いで、塗工上面を封止せずに大気環境下で、バッチ式ＵＶ ＬＥＤ硬化装置（ＣＳＳ社製、「ＵＶ－ＬＥＤ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＬＳＳ－６１」）を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することにより、厚み５０μｍの硬化物を得た。その後、離型ＰＥＴフィルム（ニッパ社製、「１－Ｃ」、厚さ３８μｍ）にて大気面を封止し、積層体を得た。
その後、積層体から両方の離型フィルムを剥離し、紫外線硬化型粘着剤組成物の硬化物を直径１０ｃｍ、高さ１ｃｍのアルミパン上に約０．３ｇ取り、ＴＨＦ：アセトン：エタノールを８：１：１の質量比で含む混合溶媒を、硬化物のサンプルが飛び散らないように静かに添加し、２時間ほど膨潤させた。その後、１１０℃で３０分間、１７０℃で１時間、１９０℃で３０分間の乾燥を行った。乾燥後のアルミパンと乾燥させたサンプルの質量を秤量し、以下の式により、硬化物の反応率を算出した。結果を表１～４に示した。
反応率（％）＝（乾燥後のアルミパンとサンプルの合計質量－乾燥前のアルミパンの質量）／（膨潤前のサンプルの質量）×１００
得られた紫外線硬化型粘着剤組成物を、離型ＰＥＴフィルム（ニッパ社製、「１－Ｅ」、厚さ５０μｍ）上にアプリケーターを用いて塗工した。次いで、塗工上面を封止せずに大気環境下で、バッチ式ＵＶ ＬＥＤ硬化装置（ＣＳＳ社製、「ＵＶ－ＬＥＤ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＬＳＳ－６１」）を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することにより、厚み５０μｍの硬化物を得た。その後、離型ＰＥＴフィルム（ニッパ社製、「１－Ｃ」、厚さ３８μｍ）にて大気面を封止し、積層体を得た。
その後、積層体から両方の離型フィルムを剥離し、紫外線硬化型粘着剤組成物の硬化物を直径１０ｃｍ、高さ１ｃｍのアルミパン上に約０．３ｇ取り、ＴＨＦ：アセトン：エタノールを８：１：１の質量比で含む混合溶媒を、硬化物のサンプルが飛び散らないように静かに添加し、２時間ほど膨潤させた。その後、１１０℃で３０分間、１７０℃で１時間、１９０℃で３０分間の乾燥を行った。乾燥後のアルミパンと乾燥させたサンプルの質量を秤量し、以下の式により、硬化物の反応率を算出した。結果を表１～４に示した。
反応率（％）＝（乾燥後のアルミパンとサンプルの合計質量－乾燥前のアルミパンの質量）／（膨潤前のサンプルの質量）×１００
【0132】
（硬化物のゲル分率）
上記「（硬化物の反応率）」と同様にして得られた積層体から両方の離型フィルムを剥離し、紫外線硬化型粘着剤組成物の硬化物０．１５ｇをガラス瓶に計量した後、テトラヒドロフラン３０ｇに浸漬し、２３℃で３６時間振蘯浸漬した。次いで、２００メッシュのフィルターを介して硬化物を取り出した後、１１０℃で１時間加熱し乾燥した。その後、硬化物の質量を測定し、下記式によりゲル分率を算出した。結果を表１～４に示した。
ゲル分率（質量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
Ｗ１：２３℃のテトラヒドロフランに浸漬する前の硬化物の質量
Ｗ２：２３℃のテトラヒドロフランに浸漬した後に取り出し、乾燥した後の硬化物の質量
上記「（硬化物の反応率）」と同様にして得られた積層体から両方の離型フィルムを剥離し、紫外線硬化型粘着剤組成物の硬化物０．１５ｇをガラス瓶に計量した後、テトラヒドロフラン３０ｇに浸漬し、２３℃で３６時間振蘯浸漬した。次いで、２００メッシュのフィルターを介して硬化物を取り出した後、１１０℃で１時間加熱し乾燥した。その後、硬化物の質量を測定し、下記式によりゲル分率を算出した。結果を表１～４に示した。
ゲル分率（質量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
Ｗ１：２３℃のテトラヒドロフランに浸漬する前の硬化物の質量
Ｗ２：２３℃のテトラヒドロフランに浸漬した後に取り出し、乾燥した後の硬化物の質量
【0133】
（硬化物のガラス転移温度）
上記「（硬化物の反応率）」と同様にして得られた積層体から両方の離型フィルムを剥離し、紫外線硬化型粘着剤組成物の硬化物を積層して厚さ１ｍｍとした後、治具に貼付し、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、「ＤＶＡ－２００」）を用いて以下の条件で動的粘弾性測定を行い、粘弾性チャートを得た。得られた粘弾性チャートにおけるｔａｎδピーク温度を上記ガラス転移温度として求めた。結果を表１～４に示した。
＜条件＞
せん断法
測定温度：－７０～２００℃
昇温速度：１℃／分
歪み量：０．１％
周波数：１Ｈｚ
上記「（硬化物の反応率）」と同様にして得られた積層体から両方の離型フィルムを剥離し、紫外線硬化型粘着剤組成物の硬化物を積層して厚さ１ｍｍとした後、治具に貼付し、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、「ＤＶＡ－２００」）を用いて以下の条件で動的粘弾性測定を行い、粘弾性チャートを得た。得られた粘弾性チャートにおけるｔａｎδピーク温度を上記ガラス転移温度として求めた。結果を表１～４に示した。
＜条件＞
せん断法
測定温度：－７０～２００℃
昇温速度：１℃／分
歪み量：０．１％
周波数：１Ｈｚ
【0134】
＜評価＞
実施例１－１～１－７、１－１１～１－１４、１－１７～１－３５、参考例１－８～１－１０、１－１５、１－１６、及び、比較例１－１～１－５で得られた各紫外線硬化型粘着剤組成物について、以下の評価を行った。結果を表１～４に示した。
実施例１－１～１－７、１－１１～１－１４、１－１７～１－３５、参考例１－８～１－１０、１－１５、１－１６、及び、比較例１－１～１－５で得られた各紫外線硬化型粘着剤組成物について、以下の評価を行った。結果を表１～４に示した。
【0135】
（１８０°ピール接着力）
得られた各紫外線硬化型粘着剤組成物を、易接着性ポリエステルフィルム（東洋紡社製、「コスモシャイン Ａ４１００」）の内側処理面上にアプリケーターにて塗布した。その後、塗工上面を封止せずに大気環境下で、バッチ式ＵＶ ＬＥＤ硬化装置（ＣＳＳ社製、「ＵＶ－ＬＥＤ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＬＳＳ－６１」）を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することにより、厚み５０μｍの硬化物を得た。照度及び積算光量は、紫外線照射計ＵＶＲ－Ｔ２、受光部ＵＤ－Ｔ３６Ｔ２（ＴＯＰＣＯＮ社製）を用いて測定した。次いで、離型ＰＥＴフィルム（ニッパ社製、「１－Ｃ」、厚さ３８μｍ）にて大気面を封止し、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ（被着面２０ｍｍ×１２５ｍｍ）となるようにカットして積層フィルムを作製した。その後、積層フィルムから離型ＰＥＴフィルムを剥離し、露出させた面をＳＵＳ基板に貼り合わせ、２ｋｇローラーにて一往復させることで圧着し、試験片を得た。試験片を２５℃環境下にて２４時間保管し、万能試験機（エー・アンド・デイ社製、「テンシロン ＲＴＩ－１３１０」）を用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°ピールを行うことにより、１８０°ピール接着力を測定した。
得られた各紫外線硬化型粘着剤組成物を、易接着性ポリエステルフィルム（東洋紡社製、「コスモシャイン Ａ４１００」）の内側処理面上にアプリケーターにて塗布した。その後、塗工上面を封止せずに大気環境下で、バッチ式ＵＶ ＬＥＤ硬化装置（ＣＳＳ社製、「ＵＶ－ＬＥＤ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＬＳＳ－６１」）を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することにより、厚み５０μｍの硬化物を得た。照度及び積算光量は、紫外線照射計ＵＶＲ－Ｔ２、受光部ＵＤ－Ｔ３６Ｔ２（ＴＯＰＣＯＮ社製）を用いて測定した。次いで、離型ＰＥＴフィルム（ニッパ社製、「１－Ｃ」、厚さ３８μｍ）にて大気面を封止し、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ（被着面２０ｍｍ×１２５ｍｍ）となるようにカットして積層フィルムを作製した。その後、積層フィルムから離型ＰＥＴフィルムを剥離し、露出させた面をＳＵＳ基板に貼り合わせ、２ｋｇローラーにて一往復させることで圧着し、試験片を得た。試験片を２５℃環境下にて２４時間保管し、万能試験機（エー・アンド・デイ社製、「テンシロン ＲＴＩ－１３１０」）を用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°ピールを行うことにより、１８０°ピール接着力を測定した。
【0136】
（印刷性（印刷後の形状安定性））
（スクリーン印刷）
得られた紫外線硬化型粘着剤組成物１００質量部に、消泡剤としてＫＳ－６６（信越化学工業社製）１質量部を添加してスクリーン印刷性組成物を得た。実施例１－３４で得られた紫外線硬化型粘着剤組成物については、消泡剤を添加せずにそのままスクリーン印刷性組成物とした。得られたスクリーン印刷性組成物について、スクリーン印刷機（ＳＥＲＩＡ社製、「ＳＳＡ－ＰＣ５６０Ｅ」）を用い、易接着性ポリエステルフィルム（東洋紡社製、「コスモシャイン Ａ４１００」）の内側処理面上にパターン塗工してスクリーン印刷を行った。スクリーン印刷版は、パターン処理された８０メッシュの印刷版を用いた。スクリーン印刷版の開口部の形状は、線幅１．５ｍｍのロの字であり、線内部の寸法は一辺が２１．５ｍｍの正方形とした。
印刷から１分後、塗工上面を封止せずに大気環境下で、バッチ式ＵＶ ＬＥＤ硬化装置（ＣＳＳ社製、「ＵＶ－ＬＥＤ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＬＳＳ－６１」）を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することにより、厚み５０μｍの硬化物を得た。
得られた硬化物について、マイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）にて４辺の線幅を計測し平均値とした。下記式により、計測した線幅の平均値の設計線幅（１．５ｍｍ）に対する変化率を算出した。
線幅変化率（％）＝（１－線幅の平均値／設計線幅）×１００
以下の基準により、印刷性（印刷後の形状安定性）を評価した。
◎：線幅変化率の絶対値が５％未満であった場合
〇：線幅変化率の絶対値が５％以上１５％未満であった場合
△：線幅変化率の絶対値が１５％以上であった場合
×：メッシュ透過が不可であった場合又は線を分断する穴があった場合
（スクリーン印刷）
得られた紫外線硬化型粘着剤組成物１００質量部に、消泡剤としてＫＳ－６６（信越化学工業社製）１質量部を添加してスクリーン印刷性組成物を得た。実施例１－３４で得られた紫外線硬化型粘着剤組成物については、消泡剤を添加せずにそのままスクリーン印刷性組成物とした。得られたスクリーン印刷性組成物について、スクリーン印刷機（ＳＥＲＩＡ社製、「ＳＳＡ－ＰＣ５６０Ｅ」）を用い、易接着性ポリエステルフィルム（東洋紡社製、「コスモシャイン Ａ４１００」）の内側処理面上にパターン塗工してスクリーン印刷を行った。スクリーン印刷版は、パターン処理された８０メッシュの印刷版を用いた。スクリーン印刷版の開口部の形状は、線幅１．５ｍｍのロの字であり、線内部の寸法は一辺が２１．５ｍｍの正方形とした。
印刷から１分後、塗工上面を封止せずに大気環境下で、バッチ式ＵＶ ＬＥＤ硬化装置（ＣＳＳ社製、「ＵＶ－ＬＥＤ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＬＳＳ－６１」）を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することにより、厚み５０μｍの硬化物を得た。
得られた硬化物について、マイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）にて４辺の線幅を計測し平均値とした。下記式により、計測した線幅の平均値の設計線幅（１．５ｍｍ）に対する変化率を算出した。
線幅変化率（％）＝（１－線幅の平均値／設計線幅）×１００
以下の基準により、印刷性（印刷後の形状安定性）を評価した。
◎：線幅変化率の絶対値が５％未満であった場合
〇：線幅変化率の絶対値が５％以上１５％未満であった場合
△：線幅変化率の絶対値が１５％以上であった場合
×：メッシュ透過が不可であった場合又は線を分断する穴があった場合
【0137】
（耐水試験）
一辺が４０ｍｍの正方形のＳＵＳ３０４板の中央部を、一辺が２０ｍｍの正方形状にレーザーカットしてくりぬき、得られた枠状のＳＵＳ板の表面を鏡面研磨した。その後、研磨面をエタノールで洗浄し、乾燥させたものをＳＵＳ被着体とした。
上記「（印刷性）」の評価と同様にて作製した硬化物をＳＵＳ被着体の表面研磨面に貼り合わせた後、該硬化物におけるＳＵＳ被着体と反対側の面に厚み０．０５ｍｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせ、積層体を得た。得られた積層体を、万能試験機（エー・アンド・デイ社製、「テンシロン ＲＴＩ－１３１０」）を用いて４５Ｎにて圧着し、４８時間、２５℃環境にて静置した。その後、両側にパッキンのついた内径３０ｍｍ高さ２０ｍｍの円筒を、ＳＵＳ被着体における硬化物が貼付された面と反対側に設置した。円筒を設置した積層体を、空気導入部のついたアクリル板Ａと、一辺が２８ｍｍの正方形状の穴が開いたアクリル板Ｂに挟み、ネジで固定した。この時、硬化物が貼付されたＰＥＴフィルムがアクリル板Ｂの穴の内部に収まるようにした。アクリル板Ａの空気導入部から水を１０ｍＬ入れ、空気導入管を接続した。７ｋＰａ／ｍｉｎの速度で圧力を加えて空気を導入し、硬化物が剥離して水が漏れだす直前の最高圧力（破壊圧力）を計測した。
一辺が４０ｍｍの正方形のＳＵＳ３０４板の中央部を、一辺が２０ｍｍの正方形状にレーザーカットしてくりぬき、得られた枠状のＳＵＳ板の表面を鏡面研磨した。その後、研磨面をエタノールで洗浄し、乾燥させたものをＳＵＳ被着体とした。
上記「（印刷性）」の評価と同様にて作製した硬化物をＳＵＳ被着体の表面研磨面に貼り合わせた後、該硬化物におけるＳＵＳ被着体と反対側の面に厚み０．０５ｍｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせ、積層体を得た。得られた積層体を、万能試験機（エー・アンド・デイ社製、「テンシロン ＲＴＩ－１３１０」）を用いて４５Ｎにて圧着し、４８時間、２５℃環境にて静置した。その後、両側にパッキンのついた内径３０ｍｍ高さ２０ｍｍの円筒を、ＳＵＳ被着体における硬化物が貼付された面と反対側に設置した。円筒を設置した積層体を、空気導入部のついたアクリル板Ａと、一辺が２８ｍｍの正方形状の穴が開いたアクリル板Ｂに挟み、ネジで固定した。この時、硬化物が貼付されたＰＥＴフィルムがアクリル板Ｂの穴の内部に収まるようにした。アクリル板Ａの空気導入部から水を１０ｍＬ入れ、空気導入管を接続した。７ｋＰａ／ｍｉｎの速度で圧力を加えて空気を導入し、硬化物が剥離して水が漏れだす直前の最高圧力（破壊圧力）を計測した。
【0138】
【表1】
【0139】
【表2】
【0140】
【表3】
【0141】
【表4】
【0142】
（印刷基材変更での印刷性（印刷後の形状安定性）評価）
実施例１－２０、１－２６、１－２９～１－３３、比較例１－２、１－５で得られた紫外線硬化型粘着剤組成物について、表５に記載した各印刷基材に対して、上記「（印刷性（印刷後の形状安定性））」の評価と同様のスクリーン印刷、並びに、下記ステンシル印刷を行った。スクリーン印刷については、上記「（印刷性（印刷後の形状安定性））」の評価と同様の評価基準により印刷性（印刷後の形状安定性）を評価し、ステンシル印刷については、下記評価基準により印刷性（印刷後の形状安定性）を評価した。結果を表５に示した。
なお、表５に記載した各印刷基材の詳細は、以下の通りである。
・ＰＥＴフィルム：易接着性ポリエステルフィルム（東洋紡社製、「コスモシャイン Ａ４１００」）
・離型ＰＥＴフィルム：片面離型処理されたＰＥＴフィルム（ニッパ社製、「１－Ｅ」、厚さ５０μｍ）
・ＳＵＳ－ＢＡ板：ＳＵＳ３０４－ＢＡ板
実施例１－２０、１－２６、１－２９～１－３３、比較例１－２、１－５で得られた紫外線硬化型粘着剤組成物について、表５に記載した各印刷基材に対して、上記「（印刷性（印刷後の形状安定性））」の評価と同様のスクリーン印刷、並びに、下記ステンシル印刷を行った。スクリーン印刷については、上記「（印刷性（印刷後の形状安定性））」の評価と同様の評価基準により印刷性（印刷後の形状安定性）を評価し、ステンシル印刷については、下記評価基準により印刷性（印刷後の形状安定性）を評価した。結果を表５に示した。
なお、表５に記載した各印刷基材の詳細は、以下の通りである。
・ＰＥＴフィルム：易接着性ポリエステルフィルム（東洋紡社製、「コスモシャイン Ａ４１００」）
・離型ＰＥＴフィルム：片面離型処理されたＰＥＴフィルム（ニッパ社製、「１－Ｅ」、厚さ５０μｍ）
・ＳＵＳ－ＢＡ板：ＳＵＳ３０４－ＢＡ板
【0143】
（ステンシル印刷）
得られた紫外線硬化型粘着剤組成物について、スクリーン印刷機（マイクロテック社製、「ＬＡＢＴＯＰ－３８」）を用いて、表５に記載した各印刷基材に対してステンシル印刷を行った。ステンシル板は厚み５５μｍ厚のＳＵＳ板であり、開口部の形状は、線幅１．５ｍｍのロの字であり、線内部の寸法は一辺が２１．５ｍｍの正方形とした。また、パターン内部のＳＵＳ板部を支えるため、０．３ｍｍ幅のブリッジをハーフエッチングにて残した。
印刷から１分後、塗工上面を封止せずに大気環境下で、バッチ式ＵＶ ＬＥＤ硬化装置（ＣＳＳ社製、「ＵＶ－ＬＥＤ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＬＳＳ－６１」）を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することにより、厚み５０μｍの硬化物を得た。
得られた硬化物について、マイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）にて４辺の線幅を計測し平均値とした。下記式により、計測した線幅の平均値の設計線幅（１．５ｍｍ）に対する変化率を算出した。
線幅変化率＝（１－線幅の平均値／設計線幅）×１００
以下の基準により、印刷性（印刷後の形状安定性）を評価した。
◎：線幅変化率の絶対値が５％未満であった場合
〇：線幅変化率の絶対値が５％以上１５％未満であった場合
△：線幅変化率の絶対値が１５％以上であった場合
×：開口部からの液吐出が不可であった場合
得られた紫外線硬化型粘着剤組成物について、スクリーン印刷機（マイクロテック社製、「ＬＡＢＴＯＰ－３８」）を用いて、表５に記載した各印刷基材に対してステンシル印刷を行った。ステンシル板は厚み５５μｍ厚のＳＵＳ板であり、開口部の形状は、線幅１．５ｍｍのロの字であり、線内部の寸法は一辺が２１．５ｍｍの正方形とした。また、パターン内部のＳＵＳ板部を支えるため、０．３ｍｍ幅のブリッジをハーフエッチングにて残した。
印刷から１分後、塗工上面を封止せずに大気環境下で、バッチ式ＵＶ ＬＥＤ硬化装置（ＣＳＳ社製、「ＵＶ－ＬＥＤ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＬＳＳ－６１」）を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することにより、厚み５０μｍの硬化物を得た。
得られた硬化物について、マイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）にて４辺の線幅を計測し平均値とした。下記式により、計測した線幅の平均値の設計線幅（１．５ｍｍ）に対する変化率を算出した。
線幅変化率＝（１－線幅の平均値／設計線幅）×１００
以下の基準により、印刷性（印刷後の形状安定性）を評価した。
◎：線幅変化率の絶対値が５％未満であった場合
〇：線幅変化率の絶対値が５％以上１５％未満であった場合
△：線幅変化率の絶対値が１５％以上であった場合
×：開口部からの液吐出が不可であった場合
【0144】
【表5】
【0145】
（参考例２－１～２－２８、比較例２－１～２－４）
表６～８に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて混合して参考例２－１～２－２８及び比較例２－１～２－４の各紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。
表中に略号で記載した材料の詳細は、以下の通りである。
（単官能ラジカル重合性モノマー）
・ＣＨＭＩ：Ｎ－シクロヘキシルマレイミド（日本触媒社製、ヘテロ原子に水素が結合された構造なし）
・ＣＨＣＭＡ：Ｎ－（４－カルボキシシクロヘキシルメチル）マレイミド（精工化学社製、ヘテロ原子に水素が結合された構造あり）
・ＨＰＭ：４－ヒドロキシフェニルマレイミド（精工化学社製、ヘテロ原子に水素が結合された構造あり）
・ＮＶＣ：Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム（東京化成工業社製）
・Ｍ－１４０：Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（東亞合成社製）
・ＮＯＡＡ：ｎ－オクチルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
・ＣＢＡ：エチルカルビトールアクリレート（大阪有機化学工業社製、「ビスコート＃１９０」、エーテル結合含有）
・４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート（三菱ケミカル社製）
・ビスコート＃２００：環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（大阪有機化学工業社製）
・ビスコート＃２１６：アクリル酸－２－ブチルカルバモイルオキシエチルエステル（大阪有機化学工業社製、アミド結合含有）
・ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート（日本触媒社製）
・Ｍ－５３００：ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート（東亞合成社製）
（光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｒａｄ １８４：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、開裂型光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、開裂型光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、開裂型光重合開始剤）
・Ｅｓａｃｕｒｅ ＴＺＴ：２，４，６－トリメチルベンゾフェノンと４－メチルベンゾフェノンとの混合物（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、水素引き抜き型光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｒａｄ ４ＭＢＺ：４－メチルベンゾフェノン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、水素引き抜き型光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＰ：エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィネートの重合体（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、ポリマー型光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｐｏｌ ９１０：ポリエチレングリコールジ（β－４（４－（２－ジメチルアミノ－２－ベンジル）ブタノイルフェニル）ピペラジン）プロピオネート（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、ポリマー型光重合開始剤）
（架橋剤）
・ＵＡ－１６０ＴＭ：ポリエーテル系多官能ウレタンアクリレート（新中村化学工業社製）
・ミリオネートＭＲ２００：ポリメリックＭＤＩ（東ソー社製）
・ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン（三菱ケミカル社製）
（アミン化合物）
・Ｅｖｅｒｓｏｒｂ ９３：デカン二酸１－メチル１０－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）（Ｅｖｅｒｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ヘテロ原子に水素が結合された構造なし）
・アデカスタブＬＡ－７２：セバシン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）（ＡＤＥＫＡ社製、ヘテロ原子に水素が結合された構造なし）
（粘着付与剤）
・ＫＥ－３５９：ロジン系樹脂（荒川化学工業社製）
・Ｄ－６０１１：ロジン系樹脂（荒川化学工業社製）
（増粘剤）
・ＬＡ２１４０：アクリル系ブロック共重合体（クラレ社製、熱可塑性樹脂）
・ＦＢＰ－００９：スチレン－アクリル系ブロック共重合体（藤倉化成社製、熱可塑性樹脂）
・アクリルポリマーＡ：後述する方法により合成（熱可塑性樹脂）
・ディスパロン３５００：ポリエーテルリン酸エステル（楠本化成社製、高分子型チクソトロピー調整剤）
・アエロジルＲ８０５：フュームドシリカ（日本アエロジル社製、固体状増粘剤）
表６～８に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて混合して参考例２－１～２－２８及び比較例２－１～２－４の各紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。
表中に略号で記載した材料の詳細は、以下の通りである。
（単官能ラジカル重合性モノマー）
・ＣＨＭＩ：Ｎ－シクロヘキシルマレイミド（日本触媒社製、ヘテロ原子に水素が結合された構造なし）
・ＣＨＣＭＡ：Ｎ－（４－カルボキシシクロヘキシルメチル）マレイミド（精工化学社製、ヘテロ原子に水素が結合された構造あり）
・ＨＰＭ：４－ヒドロキシフェニルマレイミド（精工化学社製、ヘテロ原子に水素が結合された構造あり）
・ＮＶＣ：Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム（東京化成工業社製）
・Ｍ－１４０：Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（東亞合成社製）
・ＮＯＡＡ：ｎ－オクチルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
・ＣＢＡ：エチルカルビトールアクリレート（大阪有機化学工業社製、「ビスコート＃１９０」、エーテル結合含有）
・４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート（三菱ケミカル社製）
・ビスコート＃２００：環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（大阪有機化学工業社製）
・ビスコート＃２１６：アクリル酸－２－ブチルカルバモイルオキシエチルエステル（大阪有機化学工業社製、アミド結合含有）
・ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート（日本触媒社製）
・Ｍ－５３００：ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート（東亞合成社製）
（光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｒａｄ １８４：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、開裂型光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、開裂型光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、開裂型光重合開始剤）
・Ｅｓａｃｕｒｅ ＴＺＴ：２，４，６－トリメチルベンゾフェノンと４－メチルベンゾフェノンとの混合物（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、水素引き抜き型光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｒａｄ ４ＭＢＺ：４－メチルベンゾフェノン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、水素引き抜き型光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＰ：エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィネートの重合体（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、ポリマー型光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｐｏｌ ９１０：ポリエチレングリコールジ（β－４（４－（２－ジメチルアミノ－２－ベンジル）ブタノイルフェニル）ピペラジン）プロピオネート（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、ポリマー型光重合開始剤）
（架橋剤）
・ＵＡ－１６０ＴＭ：ポリエーテル系多官能ウレタンアクリレート（新中村化学工業社製）
・ミリオネートＭＲ２００：ポリメリックＭＤＩ（東ソー社製）
・ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン（三菱ケミカル社製）
（アミン化合物）
・Ｅｖｅｒｓｏｒｂ ９３：デカン二酸１－メチル１０－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）（Ｅｖｅｒｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ヘテロ原子に水素が結合された構造なし）
・アデカスタブＬＡ－７２：セバシン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）（ＡＤＥＫＡ社製、ヘテロ原子に水素が結合された構造なし）
（粘着付与剤）
・ＫＥ－３５９：ロジン系樹脂（荒川化学工業社製）
・Ｄ－６０１１：ロジン系樹脂（荒川化学工業社製）
（増粘剤）
・ＬＡ２１４０：アクリル系ブロック共重合体（クラレ社製、熱可塑性樹脂）
・ＦＢＰ－００９：スチレン－アクリル系ブロック共重合体（藤倉化成社製、熱可塑性樹脂）
・アクリルポリマーＡ：後述する方法により合成（熱可塑性樹脂）
・ディスパロン３５００：ポリエーテルリン酸エステル（楠本化成社製、高分子型チクソトロピー調整剤）
・アエロジルＲ８０５：フュームドシリカ（日本アエロジル社製、固体状増粘剤）
【0146】
（アクリルポリマーＡ）
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２Ｌ容のセパラブルフラスコにブチルアクリレート７５質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル２５質量部、アクリル酸３質量部、アクリル酸－４－ヒドロキシブチル０．１質量部、及び、重合溶媒として酢酸エチル３００質量部を加えた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら８０℃に加熱した。３０分後、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（１時間半減期温度：９２．１℃、１０時間半減期温度：７２．１℃）０．５質量部を酢酸エチル５質量部で希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に６時間かけて滴下添加した。その後、更に８０℃にて６時間反応させた後、反応液を冷却することによりアクリルポリマー溶液を得た。
得られたアクリルポリマー溶液を酢酸エチルにより希釈し、固形分２０質量％の溶液とした。次に、得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが１００μｍとなるように離型ＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で１時間、１１０℃で１時間乾燥させ、アクリルポリマーＡを得た。
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２Ｌ容のセパラブルフラスコにブチルアクリレート７５質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル２５質量部、アクリル酸３質量部、アクリル酸－４－ヒドロキシブチル０．１質量部、及び、重合溶媒として酢酸エチル３００質量部を加えた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら８０℃に加熱した。３０分後、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（１時間半減期温度：９２．１℃、１０時間半減期温度：７２．１℃）０．５質量部を酢酸エチル５質量部で希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に６時間かけて滴下添加した。その後、更に８０℃にて６時間反応させた後、反応液を冷却することによりアクリルポリマー溶液を得た。
得られたアクリルポリマー溶液を酢酸エチルにより希釈し、固形分２０質量％の溶液とした。次に、得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが１００μｍとなるように離型ＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で１時間、１１０℃で１時間乾燥させ、アクリルポリマーＡを得た。
【0147】
（硬化物の反応率）
得られた紫外線硬化型粘着剤組成物を、離型ＰＥＴフィルム（ニッパ社製、「１－Ｅ」、厚さ５０μｍ）上にアプリケーターを用いて塗工した。次いで、バッチ式ＵＶ ＬＥＤ硬化装置（ＣＳＳ社製、「ＵＶ－ＬＥＤ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＬＳＳ－６１」）を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することにより、厚み５０μｍの硬化物を得た。その後、離型ＰＥＴフィルム（ニッパ社製、「１－Ｃ」、厚さ３８μｍ）にて大気面を封止し、積層体を得た。参考例２－１６で得られた紫外線硬化型粘着剤組成物については、積層体を得た後、４０℃で４８時間養生した。また、参考例２－１７で得られた紫外線硬化型粘着剤組成物については、積層体を得た後、４０℃で４８時間養生した。
その後、積層体から両方の離型フィルムを剥離し、紫外線硬化型粘着剤組成物の硬化物を直径１０ｃｍ、高さ１ｃｍのアルミパン上に約０．３ｇ取り、ＴＨＦ：アセトン：エタノールを８：１：１の質量比で含む混合溶媒を、硬化物のサンプルが飛び散らないように静かに添加し、２時間ほど膨潤させた。その後、１１０℃で３０分間、１７０℃で１時間、１９０℃で３０分間の乾燥を行った。乾燥後のアルミパンと乾燥させたサンプルの質量を秤量し、以下の式により、硬化物の反応率を算出した。結果を表６～８に示した。
反応率（％）＝（乾燥後のアルミパンとサンプルの合計質量－乾燥前のアルミパンの質量）／（膨潤前のサンプルの質量）×１００
得られた紫外線硬化型粘着剤組成物を、離型ＰＥＴフィルム（ニッパ社製、「１－Ｅ」、厚さ５０μｍ）上にアプリケーターを用いて塗工した。次いで、バッチ式ＵＶ ＬＥＤ硬化装置（ＣＳＳ社製、「ＵＶ－ＬＥＤ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＬＳＳ－６１」）を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することにより、厚み５０μｍの硬化物を得た。その後、離型ＰＥＴフィルム（ニッパ社製、「１－Ｃ」、厚さ３８μｍ）にて大気面を封止し、積層体を得た。参考例２－１６で得られた紫外線硬化型粘着剤組成物については、積層体を得た後、４０℃で４８時間養生した。また、参考例２－１７で得られた紫外線硬化型粘着剤組成物については、積層体を得た後、４０℃で４８時間養生した。
その後、積層体から両方の離型フィルムを剥離し、紫外線硬化型粘着剤組成物の硬化物を直径１０ｃｍ、高さ１ｃｍのアルミパン上に約０．３ｇ取り、ＴＨＦ：アセトン：エタノールを８：１：１の質量比で含む混合溶媒を、硬化物のサンプルが飛び散らないように静かに添加し、２時間ほど膨潤させた。その後、１１０℃で３０分間、１７０℃で１時間、１９０℃で３０分間の乾燥を行った。乾燥後のアルミパンと乾燥させたサンプルの質量を秤量し、以下の式により、硬化物の反応率を算出した。結果を表６～８に示した。
反応率（％）＝（乾燥後のアルミパンとサンプルの合計質量－乾燥前のアルミパンの質量）／（膨潤前のサンプルの質量）×１００
【0148】
（硬化物のゲル分率）
上記「（硬化物の反応率）」と同様にして得られた積層体から両方の離型フィルムを剥離し、紫外線硬化型粘着剤組成物の硬化物０．１５ｇをガラス瓶に計量した後、テトラヒドロフラン３０ｇに浸漬し、２３℃で３６時間振蘯浸漬した。次いで、２００メッシュのフィルターを介して硬化物を取り出した後、１１０℃で１時間加熱し乾燥した。その後、硬化物の質量を測定し、下記式によりゲル分率を算出した。結果を表６～８に示した。
ゲル分率（質量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
Ｗ１：２３℃のテトラヒドロフランに浸漬する前の硬化物の質量
Ｗ２：２３℃のテトラヒドロフランに浸漬した後に取り出し、乾燥した後の硬化物の質量
上記「（硬化物の反応率）」と同様にして得られた積層体から両方の離型フィルムを剥離し、紫外線硬化型粘着剤組成物の硬化物０．１５ｇをガラス瓶に計量した後、テトラヒドロフラン３０ｇに浸漬し、２３℃で３６時間振蘯浸漬した。次いで、２００メッシュのフィルターを介して硬化物を取り出した後、１１０℃で１時間加熱し乾燥した。その後、硬化物の質量を測定し、下記式によりゲル分率を算出した。結果を表６～８に示した。
ゲル分率（質量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
Ｗ１：２３℃のテトラヒドロフランに浸漬する前の硬化物の質量
Ｗ２：２３℃のテトラヒドロフランに浸漬した後に取り出し、乾燥した後の硬化物の質量
【0149】
（硬化物のガラス転移温度）
上記「（硬化物の反応率）」と同様にして得られた積層体から両方の離型フィルムを剥離し、紫外線硬化型粘着剤組成物の硬化物を積層して厚さ１ｍｍとした後、治具に貼付し、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、「ＤＶＡ－２００」）を用いて以下の条件で動的粘弾性測定を行い、粘弾性チャートを得た。得られた粘弾性チャートにおいて、５０℃以下の温度領域でのｔａｎδピーク温度を上記ガラス転移温度として求めた。結果を表６～８に示した。
＜条件＞
せん断法
測定温度：－７０～２００℃
昇温速度：１℃／分
歪み量：０．１％
周波数：１Ｈｚ
上記「（硬化物の反応率）」と同様にして得られた積層体から両方の離型フィルムを剥離し、紫外線硬化型粘着剤組成物の硬化物を積層して厚さ１ｍｍとした後、治具に貼付し、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、「ＤＶＡ－２００」）を用いて以下の条件で動的粘弾性測定を行い、粘弾性チャートを得た。得られた粘弾性チャートにおいて、５０℃以下の温度領域でのｔａｎδピーク温度を上記ガラス転移温度として求めた。結果を表６～８に示した。
＜条件＞
せん断法
測定温度：－７０～２００℃
昇温速度：１℃／分
歪み量：０．１％
周波数：１Ｈｚ
【0150】
＜評価＞
参考例２－１～２－２８及び比較例２－１～２－４で得られた各紫外線硬化型粘着剤組成物について、以下の評価を行った。結果を表６～８に示した。
参考例２－１～２－２８及び比較例２－１～２－４で得られた各紫外線硬化型粘着剤組成物について、以下の評価を行った。結果を表６～８に示した。
【0151】
（１８０°ピール接着力）
得られた各紫外線硬化型粘着剤組成物を、易接着性ポリエステルフィルム（東洋紡社製、「コスモシャイン Ａ４１００」）の内側処理面上にアプリケーターにて塗布した。その後、塗工上面を封止せずに大気環境下で、バッチ式ＵＶ ＬＥＤ硬化装置（ＣＳＳ社製、「ＵＶ－ＬＥＤ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＬＳＳ－６１」）を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することにより、厚み５０μｍの硬化物を得た。照度及び積算光量は、紫外線照射計ＵＶＲ－Ｔ２、受光部ＵＤ－Ｔ３６Ｔ２（ＴＯＰＣＯＮ社製）を用いて測定した。次いで、離型ＰＥＴフィルム（ニッパ社製、「１－Ｃ」、厚さ３８μｍ）にて大気面を封止し、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ（被着面２５ｍｍ×１２５ｍｍ）となるようにカットして積層フィルムを作製した。その後、積層フィルムから離型ＰＥＴフィルムを剥離し、露出させた面をＳＵＳ基板に貼り合わせ、２ｋｇローラーにて一往復させることで圧着し、試験片を得た。試験片を２５℃環境下にて２４時間保管し、万能試験機（エー・アンド・デイ社製、「テンシロン ＲＴＩ－１３１０」）を用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°ピールを行うことにより、１８０°ピール接着力を測定した。
得られた各紫外線硬化型粘着剤組成物を、易接着性ポリエステルフィルム（東洋紡社製、「コスモシャイン Ａ４１００」）の内側処理面上にアプリケーターにて塗布した。その後、塗工上面を封止せずに大気環境下で、バッチ式ＵＶ ＬＥＤ硬化装置（ＣＳＳ社製、「ＵＶ－ＬＥＤ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＬＳＳ－６１」）を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することにより、厚み５０μｍの硬化物を得た。照度及び積算光量は、紫外線照射計ＵＶＲ－Ｔ２、受光部ＵＤ－Ｔ３６Ｔ２（ＴＯＰＣＯＮ社製）を用いて測定した。次いで、離型ＰＥＴフィルム（ニッパ社製、「１－Ｃ」、厚さ３８μｍ）にて大気面を封止し、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ（被着面２５ｍｍ×１２５ｍｍ）となるようにカットして積層フィルムを作製した。その後、積層フィルムから離型ＰＥＴフィルムを剥離し、露出させた面をＳＵＳ基板に貼り合わせ、２ｋｇローラーにて一往復させることで圧着し、試験片を得た。試験片を２５℃環境下にて２４時間保管し、万能試験機（エー・アンド・デイ社製、「テンシロン ＲＴＩ－１３１０」）を用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°ピールを行うことにより、１８０°ピール接着力を測定した。
【0152】
（保持性能）
上記「（硬化物の反応率）」と同様にして得られた積層体を２５ｍｍ×２５ｍｍにカットし、一方の離型ＰＥＴフィルム（１－Ｃ）を剥離して、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長辺端部に５ｍｍ穴の空いた鏡面研磨されたＳＵＳ基板に硬化物を貼り合わせた。次いで、もう一方の離型ＰＥＴフィルム（１－Ｅ）を剥離し、露出した硬化物面に同様のＳＵＳ基板の鏡面研磨面を貼り合わせた後、万能試験機（エー・アンド・デイ社製、「テンシロン ＲＴＩ－１３１０」）を用いて２１５Ｎにて圧着し、２５℃の環境下で４８時間静置し、試験片を得た。
得られた試験片を、Ｓ字フックを使用して吊り下げ、更に、下側のＳＵＳ基板には５００ｇの重りを吊り下げた。
これを２５℃で放置し、重りが落下するまでの時間を測定し、以下の基準により保持性能を評価した。
◎：２４時間経過しても重りが落下しなかった
○：重りが落下するまでの時間が１２時間以上２４時間未満であった
△：重りが落下するまでの時間が１時間以上１２時間未満であった
×：重りが落下するまでの時間が１時間未満であった
上記「（硬化物の反応率）」と同様にして得られた積層体を２５ｍｍ×２５ｍｍにカットし、一方の離型ＰＥＴフィルム（１－Ｃ）を剥離して、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長辺端部に５ｍｍ穴の空いた鏡面研磨されたＳＵＳ基板に硬化物を貼り合わせた。次いで、もう一方の離型ＰＥＴフィルム（１－Ｅ）を剥離し、露出した硬化物面に同様のＳＵＳ基板の鏡面研磨面を貼り合わせた後、万能試験機（エー・アンド・デイ社製、「テンシロン ＲＴＩ－１３１０」）を用いて２１５Ｎにて圧着し、２５℃の環境下で４８時間静置し、試験片を得た。
得られた試験片を、Ｓ字フックを使用して吊り下げ、更に、下側のＳＵＳ基板には５００ｇの重りを吊り下げた。
これを２５℃で放置し、重りが落下するまでの時間を測定し、以下の基準により保持性能を評価した。
◎：２４時間経過しても重りが落下しなかった
○：重りが落下するまでの時間が１２時間以上２４時間未満であった
△：重りが落下するまでの時間が１時間以上１２時間未満であった
×：重りが落下するまでの時間が１時間未満であった
【0153】
（印刷性）
（１）塗工方式
（１－１）スピンコート（参考例２－１～２－１９、及び、比較例２－１～２－４）
５０ｍｍ×５０ｍｍのアルミ基板上に、得られた各紫外線硬化型粘着剤組成物を０．５ｍＬ滴下し、スピンコーター（ミカサ社製「ＭＳＢ－１５０」）を用いて５０００ｒｐｍにて１０ｓ塗工することで、薄層を作製した。次いで、バッチ式ＵＶ ＬＥＤ硬化装置（ＣＳＳ社製、「ＵＶ－ＬＥＤ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＬＳＳ－６１」）を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。これを硬化物の厚みが５０μｍになるまで重ねて行った。
（１－２）アプリケーター（参考例２－２０～２－２６、２－２８）
得られた紫外線硬化型粘着剤組成物を、離型ＰＥＴフィルム（ニッパ社製「１－Ｅ」、厚さ５０μｍ）上にアプリケーターにて塗布した。次いで、バッチ式ＵＶ ＬＥＤ硬化装置（ＣＳＳ社製、「ＵＶ－ＬＥＤ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＬＳＳ－６１」）を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することにより、厚み５０μｍの硬化物を得た。
（１－３）スクリーン印刷（参考例２－２７）
また、得られた紫外線硬化型粘着剤組成物１００質量部に、消泡剤としてＫＳ－６６（信越化学工業社製）１質量部を添加してスクリーン印刷性組成物を得た。得られたスクリーン印刷性組成物について、スクリーン印刷機（ＳＥＲＩＡ社製、「ＳＳＡ－ＰＣ５６０Ｅ」）を用い、易接着性ポリエステルフィルム（東洋紡社製、「コスモシャイン Ａ４１００」）の内側処理面上にパターン塗工してスクリーン印刷を行った。スクリーン印刷版は、パターン処理された８０メッシュの印刷版を用いた。次いで、バッチ式ＵＶ ＬＥＤ硬化装置（ＣＳＳ社製、「ＵＶ－ＬＥＤ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＬＳＳ－６１」）を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することにより、厚み５０μｍの硬化物を得た。
（１）塗工方式
（１－１）スピンコート（参考例２－１～２－１９、及び、比較例２－１～２－４）
５０ｍｍ×５０ｍｍのアルミ基板上に、得られた各紫外線硬化型粘着剤組成物を０．５ｍＬ滴下し、スピンコーター（ミカサ社製「ＭＳＢ－１５０」）を用いて５０００ｒｐｍにて１０ｓ塗工することで、薄層を作製した。次いで、バッチ式ＵＶ ＬＥＤ硬化装置（ＣＳＳ社製、「ＵＶ－ＬＥＤ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＬＳＳ－６１」）を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。これを硬化物の厚みが５０μｍになるまで重ねて行った。
（１－２）アプリケーター（参考例２－２０～２－２６、２－２８）
得られた紫外線硬化型粘着剤組成物を、離型ＰＥＴフィルム（ニッパ社製「１－Ｅ」、厚さ５０μｍ）上にアプリケーターにて塗布した。次いで、バッチ式ＵＶ ＬＥＤ硬化装置（ＣＳＳ社製、「ＵＶ－ＬＥＤ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＬＳＳ－６１」）を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することにより、厚み５０μｍの硬化物を得た。
（１－３）スクリーン印刷（参考例２－２７）
また、得られた紫外線硬化型粘着剤組成物１００質量部に、消泡剤としてＫＳ－６６（信越化学工業社製）１質量部を添加してスクリーン印刷性組成物を得た。得られたスクリーン印刷性組成物について、スクリーン印刷機（ＳＥＲＩＡ社製、「ＳＳＡ－ＰＣ５６０Ｅ」）を用い、易接着性ポリエステルフィルム（東洋紡社製、「コスモシャイン Ａ４１００」）の内側処理面上にパターン塗工してスクリーン印刷を行った。スクリーン印刷版は、パターン処理された８０メッシュの印刷版を用いた。次いで、バッチ式ＵＶ ＬＥＤ硬化装置（ＣＳＳ社製、「ＵＶ－ＬＥＤ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＬＳＳ－６１」）を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することにより、厚み５０μｍの硬化物を得た。
【0154】
（２）印刷性の評価
得られた各硬化物を目視にて確認し、以下の基準により印刷性を評価した。
○：均一な厚み、表面平滑性の硬化物が得られた場合
×：厚みが不均一、表面凹凸やハジキが発生した場合
得られた各硬化物を目視にて確認し、以下の基準により印刷性を評価した。
○：均一な厚み、表面平滑性の硬化物が得られた場合
×：厚みが不均一、表面凹凸やハジキが発生した場合
【0155】
【表6】
【0156】
【表7】
【0157】
【表8】
【産業上の利用可能性】
【0158】
本発明によれば、酸素存在下における紫外線硬化性、防水・防塵性、及び、印刷後の形状安定性に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物、並びに、酸素存在下において高照度の紫外線を照射した際の硬化性、硬化後の接着性及び保持性能に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該紫外線硬化型粘着剤組成物を用いてなる積層体の製造方法を提供することができる。