特許 7594760 光学薄膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-27

(45)【発行日】2024-12-05

(54)【発明の名称】光学薄膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/08 20060101AFI20241128BHJP

   C23C 14/22 20060101ALI20241128BHJP

   C23C 14/34 20060101ALI20241128BHJP

   C23C 14/24 20060101ALI20241128BHJP

   B01J 35/39 20240101ALI20241128BHJP

【ＦＩ】

C23C14/08 E

C23C14/22 C

C23C14/34 A

C23C14/24 E

B01J35/39

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2023063847

(22)【出願日】2023-04-11

(65)【公開番号】P2023158648

(43)【公開日】2023-10-30

【審査請求日】2023-04-11

(31)【優先権主張番号】P 2022068141

(32)【優先日】2022-04-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 ２０２２年２月２５日発行、２０２２年第６９回応用物理学会春季学術講演会 予稿集ＤＶＤ ２０２２年３月２５日開催、応用物理学会主催、第６９回応用物理学会春季学術講演会

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】390007216

【氏名又は名称】株式会社シンクロン

(73)【特許権者】

【識別番号】000125369

【氏名又は名称】学校法人東海大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000486

【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】室谷 裕志

(72)【発明者】

【氏名】松平 学幸

(72)【発明者】

【氏名】宮内 充祐

【審査官】▲高▼橋 真由

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－１４１９１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１０７１８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２５０１３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１２３３６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １４／００－１４／５８

Ｂ０１Ｊ ３５／３９

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

蒸着材料に酸化ケイ素を用いて真空蒸着法により成膜する工程と、ターゲット構成物質にチタン又は酸化チタンを用いてスパッタリング法により成膜する工程とを繰り返し、
ケイ素、チタン及び酸素を含有し、水に対する接触角が１０°以下であり、光触媒機能を有し、５５０ｎｍの波長光に対する屈折率が１．４４以下である光学薄膜を成膜する光学薄膜の製造方法。

【請求項2】

前記光触媒機能は、ＣＨ基を分解する光触媒機能である請求項１に記載の光学薄膜の製造方法。

【請求項3】

Ｘ線光電子分光法を用いた原子数測定による前記ケイ素の原子数割合が２６％～３２％、前記チタンの原子数割合が１％～８％、残余が前記酸素である請求項１又は２に記載の光学薄膜の製造方法。

【請求項4】

前記光学薄膜は、酸化ケイ素と酸化チタンの混合膜からなり、
Ｘ線光電子分光法を用いた原子数測定による前記酸化チタンの原子数割合が３％～２４％、残余が前記酸化ケイ素である請求項１又は２に記載の光学薄膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光学薄膜の製造方法に関し、特に親水性に優れ、且つ親水性の低下を抑制又は親水性を復活させ得る光学薄膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化チタンからなる薄膜は、紫外線が当たると酸化チタンが励起され、薄膜の表面が親水基（－ＯＨ）で覆われるため、親水性が発現する。そのため、酸化チタンからなる親水性薄膜の表面に付着した水滴は薄い水の層となり、水滴による光の乱反射が生じなくなることで曇りが防止される。また、親水性薄膜は、親水化された水により表面に付着した汚れを浮き上がらせて除去するセルフクリーニング作用を備える。さらに、親水化された水は蒸発面積が大きいため、親水性薄膜は、自身と接触する物質から効率的に蒸発潜熱を奪いながら蒸発することで、その物質の温度を低下させる冷却作用も有する。こうした親水性薄膜は、自動車用サイドミラー、道路用カーブミラー、ビルや家屋の外装建材、タイル、ブラインドなど、幅広い分野に利用されている。

【0003】

しかしながら、酸化チタンからなる薄膜は、紫外線の照射が無くなると、一旦励起された酸化チタンが元の基底状態に戻るため、表面の親水基（－ＯＨ）が減少して水の接触角が次第に大きくなり、親水化状態から元の疎水化状態に戻る。この疎水化状態では、上述した防曇性やセルフクリーニング作用等をほとんど期待できない。また、酸化チタンは、高屈折率材料でもある。

【0004】

一方、蒸着とスパッタリングを繰り返すことで、低屈折率の酸化ケイ素からなる薄膜が成膜できることが知られている（特許文献１）。この特許文献１によれば、蒸着雰囲気の真空度が低下すると膜の緻密性が低下し、薄膜が多孔質化することで屈折率が低下するとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１８－１２３３６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記特許文献１に記載の方法で成膜された酸化ケイ素からなる薄膜は、膜構造が多孔質になることから、高い親水性を示すと推察されるが、高温高湿下に暴露すると表面にＣＨ基が付着し、親水性が消失するという問題がある。

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、親水性に優れ、且つ光触媒機能を有する光学薄膜を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、蒸着材料に酸化ケイ素を用いて真空蒸着法により成膜する工程と、ターゲット構成物質にチタン又は酸化チタンを用いてスパッタリング法により成膜する工程とを繰り返し、ケイ素、チタン及び酸素を含有し、水に対する接触角が１０°以下であり、光触媒機能を有し、５５０ｎｍの波長光に対する屈折率が１．４４以下である光学薄膜を成膜する光学薄膜の製造方法によって、上記課題を解決する。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、親水性に優れ、且つ光触媒機能を有する光学薄膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明に係る光学薄膜の製造方法に使用される成膜装置の一例を示す縦断面である。

【図2】図１のII-II線に沿う断面図である。

【図3】本発明に係る成膜方法の一実施の形態を示す工程図である。

【図4】本発明の実施例及び比較例の分光特性を示すグラフである。

【図5】本発明の実施例１～３のＸ線回折を示すグラフである。

【図6】本発明の実施例及び比較例の光触媒機能を示すグラフである。

【図7】本発明の実施例及び比較例の防曇性を示す写真画像である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の一実施の形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る光学薄膜の製造方法に使用される成膜装置１の一例を示す概略縦断面図、図２は、図１のII-II線に沿う断面図である。なお、本発明の光学薄膜の製造方法の実施は、図１及び図２に示す成膜装置１を用いた実施に限定されず、本発明の構成要件を実現できる成膜装置であればよい。

【0017】

本例の成膜装置１は、大気圧雰囲気から減圧可能に構成された成膜チャンバ２と、成膜チャンバ２の内部を減圧するための排気装置３と、駆動部４ａにより回転する回転軸４ｂを中心に回転可能で、基板保持面５ａに基板Ｓを保持可能な円板状の基板ホルダ５と、基板ホルダ５の基板保持面５ａの一部のスパッタ部５ｂに対向するように設けられた差圧容器６と、差圧容器６の内部に設けられたスパッタ機構７と、差圧容器６の内部にスパッタガスを導入するガス導入系統８と、成膜チャンバ２の内部に基板保持面５ａに対向するように設けられた真空蒸着用の蒸着機構９と、を備える。

【0018】

本例の基板ホルダ５は、図１，図２に示すように、円板状に形成され、円板の中心に、駆動部４ａにより一方向に回転する回転軸４ｂが固定されている。基板ホルダ５の下面は、基板Ｓを固定して保持する基板保持面５ａとされている。基板ホルダ５による基板Ｓの装着の一例を図２に示すが、本発明の光学薄膜の製造方法はこうした装着形態に限定されず、種々の形態を採用することができる。

【0019】

本例では、基板ホルダ５の基板保持面５ａと差圧容器６の上方の端面６ａとの間に、差圧容器６の内部の差圧領域Ｂと差圧容器６の外部の高真空領域Ａとを、僅かにガスが連通可能な隙間Ｇを設けるため、基板ホルダ５は、適当な隙間Ｇの間隔を調整しやすい円板状に形成されている。ただし、隙間Ｇを適切に調整可能であれば、円板状に限定されず、ドーム状や、カルーセル式の回転式成膜装置に用いられる円筒状に構成してもよい。

【0020】

成膜対象物である基板Ｓとしては、特に限定されず、ガラス基板のほか、アクリルその他のプラスチック基板、金属板などを適用することができる。なかでも、防曇性能、セルフクリーニング性能又は冷却性能などを発揮し得る高親水性が必要とされ、しかも屈折率が大きいため反射率を抑制する必要がある光学用途の基板を用いると、本発明の効果がより一層発揮される。

【0021】

本例の差圧容器６は、円筒状に形成され、軸方向の一方の端面６ｂ（図１の下面）が閉塞され、他方の端面６ａ（図１の上面）が開放された有底筒状の容器体からなる。差圧容器６により、成膜チャンバ２の内部は、差圧容器６の外部の高真空領域Ａと、差圧容器６の内部の差圧領域Ｂとに分離される。

【0022】

差圧容器６の開放された端面６ａは、たとえば円形とされ、基板ホルダ５の基板保持面５ａから所定の隙間Ｇを空けて配置されている。この隙間Ｇは、差圧領域Ｂにガス導入系統８からスパッタガスを導入したときに、スパッタガスが隙間Ｇを通って高真空領域Ａに漏れることにより、差圧領域Ｂを、高真空領域Ａよりも高い所定の圧力（換言すれば高真空領域Ａよりも低い真空度）に調整可能な間隔とされている。好適な隙間Ｇの大きさは、主として、差圧容器６の容積，スパッタガスの流量，調整される高真空領域Ａ及び差圧領域Ｂの圧力により決定することができる。

【0023】

なお、差圧容器６は、基板ホルダ５の一部に対向し、成膜チャンバ２の内部の他の高真空領域Ａとの間に、気体が僅かに連通可能な孔，隙間等の連通部を備えて、物理的に隔離可能な形状であればよく、図示する円筒体にのみ限定されない。例えば、成膜チャンバ２の内壁に遮蔽壁等を設けることにより、差圧領域Ｂを形成してもよい。また、端面６ａと基板保持面５ａの間に隙間Ｇを設ける代わりに、端面６ａと基板保持面５ａを近接して配置し、差圧容器６にガスの連通孔を設けてもよい。

【0024】

差圧容器６には、スパッタ機構７が設けられている。本例のスパッタ機構７は、差圧容器６の内部に配置されたターゲット７ａと、ターゲット７ａがセットされるスパッタ電極７ｂと、スパッタ電極７ｂに電力を供給するスパッタ電源７ｃと、ターゲット７ａと基板ホルダ５との間に配置され、ターゲット７ａを被覆又は開放するシャッタ７ｄと、を備える。本例のスパッタ機構７は、ＤＣ（直流）又はＲＦ（高周波）スパッタリング法によるものである。

【0025】

ターゲット７ａは、膜原料物質を平板状に形成したものであり、差圧容器６の内部に、基板ホルダ５の基板保持面５ａに対向するように配置される。本例のターゲット７ａとしては、チタン（Ｔｉ）の金属ターゲットを用いることができ、これに加えて、酸化チタン（ＴｉＯ_２）のような金属酸化物ターゲットを用いてもよい。

【0026】

差圧容器６の内部には、差圧領域Ｂにスパッタガスを導入するガス導入系統８が設けられている。ガス導入系統８は、スパッタガスを貯蔵するガスボンベ８ａ，８ｄと、ガスボンベ８ａ，８ｄに対応して設けられたバルブ８ｂ，８ｅと、スパッタガスの流量を調整するマスフローコントローラ８ｃ，８ｆと、スパッタガス供給路としての配管８ｇと、を備える。

【0027】

ガスボンベ８ａ，バルブ８ｂ，マスフローコントローラ８ｃは、酸素ガスの供給に用いられ、ガスボンベ８ｄ，バルブ８ｅ，マスフローコントローラ８ｆは、アルゴンガスの供給に用いられる。本例では、スパッタガスとして、アルゴンやヘリウム等の不活性ガスと、酸素の反応性ガスが導入される。

【0028】

スパッタリング成膜において成膜速度を高めるには、金属ターゲットを用いたＤＣ（直流）スパッタリングが有効である。誘電体膜や酸化膜を得る場合、酸素や窒素などと反応させる必要があるが、必ずしも反応が進まないことがあり、不完全な状態になることがある。本例では、金属ターゲットを用いて、酸素等の反応性ガス量を、アルゴンガス等の不活性ガス量に対して、例えば反応性ガス：不活性ガス＝１：８０程度の微量とし、成膜する。これにより、後述する真空蒸着成膜を行う高真空領域Ａで完全酸化物を供給することにより、全体として完全酸化物に近い膜を得ることができる。この結果、成膜速度が速く、密着性が高く、低応力で、光学的にも吸収のない膜を得ることができる。なお、差圧領域Ｂに導入する反応性ガスの不活性ガスに対する比率は、０．５％～１５％、好ましくは０．５％～８％であるとよい。

【0029】

蒸着機構９は、電子ビーム蒸着源からなり、蒸着材料を充填する坩堝９ａと、坩堝９ａに充填された蒸着材料に電子ビームを照射する電子銃９ｂとを備える。また、坩堝９ａの上方には、当該坩堝９ａの上部開口を開閉するシャッタ９ｃが移動可能に設けられている。本例の蒸着材料としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を用いることができる。

【0030】

このように、本例で使用される成膜装置１は、単一の成膜チャンバ２の内部に、スパッタ機構７と蒸着機構９とが設けられている。この成膜装置１において、要求される真空度が大きく異なるスパッタリング法と真空蒸着法という二つの成膜方法が両立するための構成は、スパッタ機構７のターゲット７ａが格納される差圧容器６にある。

【0031】

差圧容器６の内部にスパッタガスを導入することにより、差圧容器６の差圧領域Ｂの圧力を、成膜チャンバ２の内部の高真空領域Ａより高くし、これによりスパッタリングが可能な真空度１～１０^－１Ｐａにすることができる。このとき、スパッタガスの流量と隙間Ｇの寸法とを調整することにより、差圧領域Ｂの圧力をコントロールする。すなわち、隙間Ｇを微小な幅に設定すれば、差圧容器６から大量のガスが成膜チャンバ２の内部の高真空領域Ａに流れ込まないので、蒸着機構９の蒸発源付近の真空度を、真空蒸着可能な真空度１０^－１～１０^－６Ｐａとすることができる。この構成により、同一の成膜チャンバ２の内部において、スパッタリング成膜と真空蒸着成膜を行うことが可能となる。しかも、スパッタリング成膜と真空蒸着成膜とを切り替える間に、成膜チャンバ２の内部圧力を、それぞれの成膜方法に適した圧力に調整する工程が不要となるので、スパッタリング成膜と真空蒸着成膜とを連続して繰り返すことができる。

【0032】

また、本例で使用される成膜装置１は、基板Ｓを保持して回転する回転式の基板ホルダ５を備えている。そのため、基板Ｓは、成膜中において、回転軸４ｂを中心に成膜チャンバ２の内部において回転する。これにより、基板Ｓは、スパッタリング成膜の差圧領域Ｂと真空蒸着成膜の高真空領域Ａとの間を移動するが、駆動部４ａによる基板ホルダ５の回転速度を制御すれば、各領域Ａ，Ｂに滞在する時間を任意の時間に調整することができる。このことは、スパッタリング法により成膜される膜と、真空蒸着法により成膜される膜とが、同一の成膜チャンバ２で成膜可能であることを示している。

【0033】

さらに本例によれば、基板ホルダ５の回転により、基板Ｓを、スパッタリング法に適した圧力よりも高真空の高真空領域Ａも通過させながら、スパッタリング成膜を行うため、成膜粒子以外の基板Ｓへの付着を抑制することができ、良質な膜を作製することにつながる。

【0034】

そして、スパッタリング成膜と真空蒸着成膜を同時、すなわち交互に繰り返して行う場合には、スパッタリング成膜の差圧領域Ｂと真空蒸着成膜の高真空領域Ａとにおける基板Ｓの滞在時間、スパッタ機構７又は蒸着機構９の成膜条件などを調整することにより、スパッタリングによる膜重量と真空蒸着による膜重量との比率や、総成膜量（膜厚）を所望の値に設定することができる。

【0035】

差動排気装置を用いて真空度の異なる領域を実現することもできるが、差動排気装置を用いた場合には、排気系が２系統必要になり、その配管系統も複雑になる。これに対し、本例では、真空度の異なる領域Ａ，Ｂを、差圧容器６という簡単な構造で実現でき、装置全体が単純化及び小型化される。

【0036】

次いで、本発明に係る光学薄膜の製造方法の実施形態を説明する。図３は、本発明に係る光学薄膜の製造方法の一実施の形態を示す工程図である。本実施形態は、ガラス製の基板Ｓの片面に、ターゲット７ａにチタンを用いたスパッタリング法でチタン系の薄膜を形成する工程と、蒸着材料に酸化ケイ素を用いた真空蒸着法で酸化ケイ素系の薄膜を成膜する工程とを、連続して交互に繰り返す成膜方法の一例である。なお、本発明の光学薄膜の製造方法は、必ずしもスパッタリング成膜と蒸着成膜とを１回ずつ交互に繰り返す必要はなく、いずれか一方を複数繰り返したのち他方を行ってもよい。

【0037】

前準備として、基板ホルダ５に基板Ｓをセットし、これを成膜チャンバ２に取り付ける。また、ターゲット７ａとしてチタンをセットし、坩堝９ａに、蒸着材料として酸化ケイ素を充填した後、図３の処理を開始する。

【0038】

まずステップＳＴ１において、成膜チャンバ２を密閉し、排気装置３を用いて成膜チャンバ２の内部を真空排気（減圧）する。続くステップＳＴ２において、成膜チャンバ２の高真空領域Ａに臨むように設けられた圧力計１０を用いて、成膜チャンバ２の内部が、所定の圧力、１０^－１～１０^－６Ｐａの範囲の、例えば７×１０^－４Ｐａに達したかを判定する。成膜チャンバ２の内部が、所定の圧力、例えば７×１０^－４Ｐａに達していない場合にはステップＳＴ１へ戻り、７×１０^－４Ｐａに達するまで、真空排気を繰り返す。

【0039】

成膜チャンバ２の内部が、所定の圧力に達したら、蒸着機構９による真空蒸着に適した真空度まで減圧されたものとして、ステップＳＴ３へ進み、基板ホルダ５の回転を開始する。なお、本実施形態では、ステップＳＴ３の基板ホルダ５の回転を、ステップＳＴ４のガスの導入より先に開始しているが、ガスの導入の途中又はガスの導入後に基板Ｓの回転を開始してもよい。但し、基板ホルダ５の回転により、基板ホルダ５と差圧容器６との間の隙間Ｇから差圧容器６の外部に漏出するガスの流量が影響を受けるため、基板ホルダ５の回転は、ガスの導入より前か、ガスの導入中に開始するのが好ましい。

【0040】

ステップＳＴ４において、バルブ８ｂ，８ｅを開けてガスボンベ８ａ，８ｄからそれぞれ、酸素ガスとアルゴンガスを、差圧容器６の内部の差圧領域Ｂに導入する。差圧領域Ｂに酸素ガスとアルゴンガスが導入されると、それまで、排気装置３により、７×１０^－４Ｐａ程度まで減圧されていた差圧領域Ｂ内は、局所的に酸素ガスとアルゴンガスが導入され、かつ、これらのガスが隙間Ｇを通じて微量だけ差圧容器６の外部へ一定の流量で漏れる状態となる。

【0041】

差圧領域Ｂへのガスの導入量と、隙間Ｇを通じた差圧領域Ｂからのガスの漏出量とが、所定のバランスとなったときに、差圧領域Ｂの圧力は、所望の圧力、本実施形態では、スパッタリング成膜に適した１～１０^－１Ｐａとなる。差圧領域Ｂの圧力は、差圧容器６の内部に圧力計を設けて検出してもよいが、圧力が１～１０^－１Ｐａになったときにプラズマが発生することが、本発明者らの実験により確認されている。したがって、本実施形態では、差圧容器６の内部にプラズマが発生したときに、所定の圧力である１～１０^－１Ｐａに達したと判断する。なお、ステップＳＴ４において、しばらく待ってもプラズマが発生しない場合には、隙間Ｇからのガスの漏出速度に対して、酸素ガス及びアルゴンガスの導入速度が遅いために、差圧容器６の内部の圧力が十分上がっていないことが予想される。そのため、マスフローコントローラ８ｃ，８ｆを調整することにより、酸素ガス及びアルゴンガスの流量を上昇させる。

【0042】

ステップＳＴ５において、それまでターゲット７ａを被覆していたシャッタ７ｄを開放し、スパッタリング成膜を開始すると共に、それまで坩堝９ａを閉塞していたシャッタ９ｃを開け、電子銃９ｂから坩堝９ａに電子ビームを照射して、真空蒸着成膜を開始する。

【0043】

ステップＳＴ６において、非接触式の膜厚センサ１１により、基板Ｓ上に形成された薄膜の膜厚が、予め定められた要求膜厚に達しているかを判定する。基板Ｓ上に形成された薄膜の膜厚が、予め定められた要求膜厚に達していない場合には、要求膜厚に達するまで、ステップＳＴ５を繰り返す。

【0044】

基板Ｓ上に形成された薄膜の膜厚が、予め定められた要求膜厚に達した場合には、ステップＳＴ７において、シャッタ７ｄでターゲット７ａを被覆し、バルブ８ｂ，８ｅを閉めて、スパッタリング成膜を終了すると共に、電子銃９ｂをオフにし、シャッタ９ｃを閉めて、真空蒸着成膜を終了する。その後、成膜チャンバ２の内部圧力を大気圧に戻し、成膜チャンバ２から基板ホルダ５を取り出す。

【0045】

以上のように、本実施形態の光学薄膜の製造方法は、基板Ｓの表面に、蒸着材料としての酸化ケイ素を真空蒸着法により成膜する工程と、ターゲット構成物質としてのチタン（又は酸化チタンでもよい）をスパッタリング法により成膜する工程とを連続して繰り返し、これにより、親水性に優れ且つＣＨ基を分解する光触媒機能を有する光学薄膜を得ることができる。

【0046】

ここでいう親水性は、水に対する接触角が１０°以下であることを意味する。上述した成膜装置１を用いて成膜すると、差圧容器６（差圧領域Ｂ）から漏れるガスによって高真空領域Ａの真空度が低下するので、膜の緻密性が低下し、多孔質化することで水分が浸入し易くなるからである。また、酸化ケイ素成分のＯＨ基による化学的作用によっても高い親水性を示すことになる。

【0047】

一方において、酸化ケイ素からなる親水性薄膜は、高温高湿下に暴露すると表面にＣＨ基が付着し、親水性が消失するという問題があるが、本例では酸化チタンをスパッタリング成膜することで、得られる光学薄膜にＣＨ基を分解する光触媒機能を付与する。すなわち、表面にＣＨ基が付着して親水性が低下又は消失しても、紫外線を照射すると、酸化チタンが有する光触媒機能により、光学薄膜の表面に付着したＣＨ基が分解して除去される。これにより、親水性の低下を抑制することができ、消失した親水性を復活させることができる。

【0048】

本例の光学薄膜は、主成分としてケイ素、チタン及び酸素を含有する。そして、上述した親水性と光触媒機能を発揮するためには、Ｘ線光電子分光法を用いた原子数測定によるケイ素の原子数割合が２６％～３２％、チタンの原子数割合が１％～８％、残余が酸素であることがより好ましい。ケイ素の原子数割合が３２％を超えるとチタンの原子数割合が減少するので、光触媒機能が不十分となる。逆に、ケイ素の原子数割合が２６％未満であると親水性が低下する。また、チタンの原子数割合が８％を超えるとケイ素の原子数割合が減少するので、親水性が低下する。逆に、チタンの原子数割合が１％未満であると光触媒機能が不十分となる。

【0049】

本例の光学薄膜は、主成分としてケイ素、チタン及び酸素を含有するが、膜の構成としては酸化ケイ素と酸化チタンの混合膜からなり、酸化ケイ素の薄膜と酸化チタンの薄膜が積層した積層膜ではない。そして、Ｘ線光電子分光法を用いた原子数測定による酸化チタンの原子数割合が３％～２４％、残余が酸化ケイ素であることがより好ましい。酸化チタンの原子数割合が２４％を超えると、酸化ケイ素の原子数割合が減少するので、親水性が低下する。逆に、酸化チタンの原子数割合が３％未満であると光触媒機能が不十分となる。

【0050】

本例の光学薄膜は、差圧容器６（差圧領域Ｂ）から漏れるガスによって高真空領域Ａの真空度が低下するので、膜の緻密性が低下し、多孔質化する。したがって、低屈折率の光学薄膜となるが、５５０ｎｍの波長光に対する屈折率が、１．４４以下であることが好ましく、１．３１～１．４４であることがより好ましい。この程度の低屈折率を有すると、基板表面での光反射を抑制することができるため、フレアやゴーストの発生、外光の映り込みなどを防止できる。また、ガラスより高屈折率の成膜材料について、低屈折率の薄膜となるため、既存の材料の屈折率に縛られることなく自由に所望の屈折率を選択でき、光学薄膜の設計の自由度を高めることができる。

【0051】

本例の光学薄膜は、金属、プラスチック又は無機材料製の基板の表面に、単層として形成してもよいし、積層された多層膜のうちの一又は複数の薄膜として含まれてもよい。

【実施例】

【0052】

《実施例及び比較例》図１，図２の成膜装置を用いて、図３に示す方法により、ガラス製の基板Ｓ（ＳＣＨＯＴＴ社製Ｎ－ＢＫ７，板厚１．０ｍｍ，４０×４０ｍｍ，屈折率ｎ_ｄ：１．５１６８）の片面に、目標膜厚を５００ｎｍにして酸化ケイ素と酸化チタンの混合膜を成膜し、分光光度計（日本分光社製Ｖ－６７０）を用いて分光透過率を測定し、その透過率より成膜後の膜の屈折率（５５０ｎｍ波長光）を算出するとともに、同じ膜について、基板ガラス表面のぬれ性試験方法（ＪＩＳ Ｒ３２５７）に基づく接触角θを求め、親水性を評価した。この接触角の計測は、成膜直後と、高温高湿試験後と、紫外線ランプ（フナコシ社製ＵＶＧＬ－５８，６Ｗ，ピーク波長２５４ｎｍ，１５０μＷ／ｃｍ^２）を試料に対して２ｃｍの距離から照射した後との計３回行った。なお、高温高湿試験は、環境試験器（ＥＳＰＥＣ社製ＳＨ－６４１）を用いて、８５℃，８５％，２４時間で実施した。このときの成膜装置１の成膜条件は、以下のとおりである。

【0053】

真空容器２の容積と差圧容器６の容積との比は、１：０．０２、図１に示す真空蒸発機構９の坩堝９ａと基板Ｓとの垂直方向の距離Ｈは３５～５０ｃｍ、高真空領域Ａの目標真空度は７×１０^－４Ｐａ、差圧領域Ｂの目標真空度は１～１０^－１Ｐａとした。また、スパッタリング成膜については、スパッタ電源７ｃにＤＣ電源を用いたＤＣスパッタリングとし、スパッタ電源７ｃのＤＣパワーは、１５００Ｗとした。ターゲット７ａとして、チタンターゲット（ＵＳＴＲＯＮ社製）を用い、スパッタガスとして、酸素ガスを１００ｓｃｃｍ、アルゴンガスを５００ｓｃｃｍ、ターゲット７ａの下部から導入し、反応性スパッタリングを行った。

【0054】

また、真空蒸着成膜については、蒸着材料として酸化ケイ素（Ｍｅｒｃｋ社製）を用いた。また、高真空領域Ａには、酸素ガス等の反応性ガスは導入しなかった。また基板Ｓは２００℃に加熱した。なお、下記表１の実施例１～３は、スパッタリング成膜の成膜条件（スパッタ電源７ｃのＤＣパワーを１５００Ｗ）は固定した上で、蒸着成膜の成膜レート、具体的には電子銃９ｂの電流量を、１５０ｍＡ（実施例１）、１８０ｍＡ（実施例２）、２００ｍＡ（実施例３）の３水準とすることで、酸化ケイ素と酸化チタンの混合比が異なる実施例１～３の光学薄膜とした。また、比較例１は、同じ成膜装置１を用いて、ＤＣパワーを０，スパッタガス流量を０とし、真空蒸着のみによる成膜を行った例を示す。

【0055】

作製した実施例１～３の各光学薄膜を構成する組成元素Ｓｉ，Ｔｉ，Ｏの原子数割合と、酸化ケイ素と酸化チタンとの原子数割合を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した。実施例１～３及び比較例１の原子数割合、屈折率を表１に示す。

【0056】

【表1】

【0057】

実施例１～３及び比較例１並びにガラス基板の分光透過率を、分光光度計（日本分光社製Ｖ－６７０）を用いて測定した結果を図４に示す。図４に示すとおり、実施例１～３及び比較例１のいずれにも光学的な吸収は観察されなかった。

【0058】

また、実施例１～３の各光学薄膜の結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した。その結果を図５に示す。表１に示すＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析結果から、実施例１～３のいずれの光学薄膜も、酸化ケイ素と酸化チタンとの混合膜として作製されていることが理解される。また、図５に示すＸ線回折（ＸＲＤ）による分析結果から、実施例１～３のいずれの光学薄膜も、結晶構造に相違は観察されなかった。

【0059】

次に、親水性の評価について説明する。まず、実施例１～３の各光学薄膜の成膜直後の水に対する接触角を測定したところ、いずれも１０°以下であり差異は観察されなかった。次に、実施例１～３の各光学薄膜を、温度８５℃，湿度８５％に設定した環境試験器（ＥＳＰＥＣ社製ＳＨ－６４１）に２４時間入れ、高温高湿試験を実施した。この高温高湿試験の実施直後の水に対する接触角を測定したところ、実施例１の光学薄膜はθ＝４９°、実施例２の光学薄膜はθ＝５３°、実施例３の光学薄膜はθ＝５８°であった。実施例１～３のいずれの光学薄膜も、高温高湿試験を実施すると、親水性が消失することが確認された。

【0060】

これら高温高湿試験を実施した実施例１～３の各試料に対し、２ｃｍ離れた距離から紫外線ランプ（フナコシ社製ＵＶＧＬ－５８，６Ｗ，ピーク波長２５４ｎｍ，１５０μＷ／ｃｍ^２）を用いて紫外線を照射した。子の紫外線を照射し始めてから１時間ごとに、実施例１～３の各光学薄膜の水に対する接触角を測定した。この結果を図６に示す。酸化チタンが含まれない比較例１の光学薄膜は、紫外線を照射しても接触角は減少せず、親水性の復活は観察されなかった。これに対し、実施例１～３のいずれの光学薄膜も、紫外線を照射することで接触角が減少し、親水性が復活することが確認された。これと同時に、照射時間（照射光量）が同じ場合は、酸化チタンの含有割合が多い実施例１の方が接触角の減少が顕著であることが確認された。また、照射時間（照射光量）の違いはあれ、実施例１～３のいずれの光学薄膜も、元の接触角である１０°以下まで復活することも確認された。

【0061】

実施例１及び比較例１の各光学薄膜を成膜直後にデシケータに入れ、室内において１年間保存したのち、各試料に水蒸気を当てる曇り試験を実施した。この結果を図７に示す。実施例１の光学薄膜は、成膜後１年経っても高い親水性が維持されているのに対し、比較例１の光学薄膜は、親水性が消失していることが確認された。

【符号の説明】

【0062】

Ａ…高真空領域
Ｂ…差圧領域
Ｇ…隙間
Ｓ…基板
１…成膜装置
２…成膜チャンバ
３…排気装置
４ａ…駆動部
４ｂ…回転軸
５…基板ホルダ
５ａ…基板保持面
５ｂ…スパッタ部
６…差圧容器
６ａ，６ｂ…端面
７…スパッタ機構
７ａ…ターゲット
７ｂ…スパッタ電極
７ｃ…スパッタ電源
７ｄ…シャッタ
８…ガス導入系統
８ａ，８ｄ…ガスボンベ
８ｂ，８ｅ…バルブ
８ｃ，８ｆ…マスフローコントローラ
８ｇ…配管
９…蒸着機構
９ａ…坩堝
９ｂ…電子銃
９ｃ…シャッタ
１０…圧力計
１１…膜厚センサ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】