特許 7594790 リチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-27

(45)【発行日】2024-12-05

(54)【発明の名称】リチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20241128BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241128BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20241128BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241128BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/36 C

H01M4/58

H01M10/052

【請求項の数】 20

(21)【出願番号】P 2021564129

(86)(22)【出願日】2020-04-29

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-07-01

(86)【国際出願番号】 KR2020095081

(87)【国際公開番号】W WO2020222628

(87)【国際公開日】2020-11-05

【審査請求日】2022-06-28

(31)【優先権主張番号】10-2019-0049943

(32)【優先日】2019-04-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】517108310

【氏名又は名称】デジュ・エレクトロニック・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＤＡＥＪＯＯ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100179969

【弁理士】

【氏名又は名称】駒井 慎二

(72)【発明者】

【氏名】オ・ソンミン

(72)【発明者】

【氏名】パク・ジョンギュ

(72)【発明者】

【氏名】パク・ヒョンス

(72)【発明者】

【氏名】チョン・ヨンミン

(72)【発明者】

【氏名】イム・ジョンチャン

【審査官】福井 晃三

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－１７０９４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５１９６４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１４５５２１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－１５６９２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／２０８１１１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓｉクラスター；及び
前記Ｓｉクラスターの周辺部に形成されるＭｇ_ｘＳｉＯ_ｙ（０．５≦ｘ≦２、２．５≦ｙ≦４）で示されるマグネシウムケイ酸塩；
を含み、
前記Ｓｉクラスターがコアシェル構造のコアを形成し、前記マグネシウムケイ酸塩が前記コアシェル構造のシェルを形成する、リチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物。

【請求項2】

前記ＳｉクラスターによるＳｉ（１１１）のドメインサイズは、１２ｎｍ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物。

【請求項3】

Ｘ線回折パターン分析時において、回折角２８°＜２θ＜２９°の範囲でＳｉ結晶に帰属されるピークが現われ、
回折角３０．５°＜２θ＜３１．５°の範囲でＭｇＳｉＯ_３結晶に帰属されるピークが現われることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池負極材用シリコン複合酸化物。

【請求項4】

ＸＲＤ分析時において、前記ＳｉクラスターによるＳｉ（１１１））の半値幅（ＦＷＨＭ（ｄｅｇ））は、０．７～１．５（ｄｅｇ）である、請求項１に記載のリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物。

【請求項5】

前記シリコン複合酸化物は、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４（フォルステライト）結晶を含み、
前記Ｍｇ_２ＳｉＯ_４（フォルステライト）結晶の含有量は、ＭｇＳｉＯ_３（エンスタタイト）結晶の含有量より少量であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池負極材用シリコン複合酸化物。

【請求項6】

前記シリコン複合酸化物のＭｇ_２ＳｉＯ_４のフォルステライト結晶相とＭｇＳｉＯ_３結晶相とのピーク強度比Ｉ_{Ｍｇ２ＳｉＯ４}／Ｉ_{ＭｇＳｉＯ３}が、０～０．５以下である、請求項１に記載の二次電池負極材用シリコン複合酸化物。

【請求項7】

前記シリコン複合酸化物は、全１００重量部当たり、Ｍｇを２～１５重量部の割合で含有するものである、請求項１に記載の二次電池負極材用シリコン複合酸化物。

【請求項8】

前記シリコン複合酸化物は、表面に炭素被膜を含むものである、請求項１に記載の二次電池負極材用シリコン複合酸化物。

【請求項9】

前記炭素被膜の平均厚さは、５～１００ｎｍである、請求項８に記載の二次電池負極材用シリコン複合酸化物。

【請求項10】

ケイ素粉末、酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ、０．９＜ｘ＜１．１）粉末、及び二酸化ケイ素粉末を混合してＳｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体を準備するステップ；
前記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体と金属マグネシウムとをそれぞれ蒸発させ、反応させた後、蒸着させて複合酸化物を形成するステップ；
前記形成されたシリコン複合酸化物を冷却させるステップ；及び、
前記冷却されたシリコン複合酸化物を粉砕するステップ；
を含む、請求項１に記載の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法。

【請求項11】

前記粉砕されたシリコン複合酸化物の表面を炭素で被覆させるステップをさらに含む、請求項１０に記載の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法。

【請求項12】

前記ケイ素粉末、前記酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ、０．９＜ｘ＜１．１）粉末、及び前記二酸化ケイ素粉末を混合して前記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体を準備するステップでは、前記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体におけるＯ／Ｓｉのモル比が、０．９～１．１である、請求項１０に記載の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法。

【請求項13】

前記ケイ素粉末、前記酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ、０．９＜ｘ＜１．１）粉末、及び前記二酸化ケイ素粉末を混合して前記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体を準備するステップでは、原料として混合される前記ケイ素粉末、前記酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ、０．９＜ｘ＜１．１）粉末、及び前記二酸化ケイ素粉末の平均粒径と比表面積は、１０ｎｍ～１００μｍ、５～５００ｍ^２／ｇである、請求項１０に記載の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法。

【請求項14】

前記ケイ素粉末、前記酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ、０．９＜ｘ＜１．１）粉末、及び前記二酸化ケイ素粉末を混合して前記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体を準備するステップを行った後、前記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体を８００～１１００℃、常圧で、１時間～３時間熱処理するステップをさらに含む、請求項１０に記載の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法。

【請求項15】

前記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体と前記金属マグネシウムとをそれぞれ蒸発させ、反応させた後、蒸着させて前記複合酸化物を形成するステップでは、前記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体と前記金属マグネシウムとは、別々の反応器でそれぞれ蒸発され、気体状態で反応させるものである、請求項１０に記載の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法。

【請求項16】

前記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体と前記金属マグネシウムとをそれぞれ蒸発させ、反応させた後、蒸着させて前記複合酸化物を形成するステップでは、前記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体は、０．００１～５ｔｏｒｒの圧力下で、１０００～１６００℃で蒸発させるものである、請求項１０に記載の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法。

【請求項17】

前記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体と前記金属マグネシウムとをそれぞれ蒸発させ、反応させた後、蒸着させて前記複合酸化物を形成するステップでは、前記金属マグネシウムは、０．００１～２ｔｏｒｒの圧力下で、７００～１０００℃で蒸発させるものである、請求項１０に記載の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法。

【請求項18】

前記炭素で被覆させるステップでは、上記シリコン複合酸化物を、メタン、プロパン、ブタン、アセチレン、ベンゼン、及びトルエンからなる群から選択されるいずれか１つ以上の炭素前駆体と、６００～１２００℃で、ガス状で反応させる、請求項１１に記載の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法。

【請求項19】

請求項１に記載の二次電池負極材用シリコン複合酸化物を備えるリチウム二次電池用負極。

【請求項20】

請求項１９に記載のリチウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物及びその製造方法に関し、より詳しくは、粒子内にＳｉクラスター、及び上記Ｓｉクラスターの周辺部に形成されるＭｇ_ｘＳｉＯ_ｙ（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）を含むリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

携帯機器の小型化・高性能化、さらには電気自動車及び大容量のエネルギー貯蔵産業においても二次電池の必要性が高まり、リチウム二次電池の性能向上への要求が増大している。エネルギー密度を高めるため、正極及び負極活物質の高容量化、極板の高密度化、分離膜の薄膜化及び充放電電圧を高めるなど、研究開発が進められている。

【0003】

しかしながら、分離膜の薄膜化、極板の高密度化及び充放電電圧を高めることは、二次電池の安定性に致命的な問題を生じることがあり、現在技術的な限界に達しているため、正極及び負極活物質の容量を高めるという点に研究開発の方向が向いている。

【0004】

負極活物質は、既存の黒鉛系が持つ理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）より数倍以上の容量を発現できる素材が報告されている。従来、リチウム二次電池の負極活物質としては、炭素系、シリコン系、スズ系、遷移金属酸化物などが主に研究開発されていた。しかし、現在まで開発された負極活物質は、容量、初期充放電効率、膨張率及び寿命特性が満足する水準に達していないため、改善の余地が残っている。

【0005】

特に、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのような物質は、高い理論容量を持つため新しい負極材として注目されており、その中でも、シリコンは、理論容量が４，２００ｍＡｈ／ｇに達する高容量性能を示し、炭素系負極物質の代わりに次世代の代替物質として注目されている。しかし、シリコンの場合、シリコン１つ当たり、リチウムが４４個も必要となり、合金（ａｌｌｏｙ）を形成するとともに高容量を示すが、これによって、約３００％以上の体積変化がもたらされる。このような体積変化は、充放電の繰り返しによって負極活物質の微粉化（ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を生じ、負極活物質が電流集電体から電気的に脱離する現象を引き起こす。このような電気的脱離は、電池の容量維持率を著しく減少させる。

【0006】

上述の問題を改善するため、シリコンを炭素と機械的ミーリング加工で複合化し、シリコン粒子表面を化学蒸着法（ＣＶＤ）により炭素層で被覆する技術も提案されている（特許文献１）が、充放電時に伴う体積の膨張と収縮を抑制するには限界がある。これに対し、酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）は、ケイ素に比べて容量が小さいが、炭素系負極容量（約３５０ｍＡｈ／ｇ）に比べて数倍以上の高容量（約１，５００ｍＡｈ／ｇ）を有し、二酸化ケイ素マトリックスにシリコンナノ結晶が均一に分散された構造を有しているため、他のシリコン系素材に比べて体積膨張率と寿命（容量維持率）特性が画期的に向上した素材として脚光を浴びている。

【0007】

このように容量と寿命特性に優れた酸化ケイ素は、初期充電時にリチウムと酸化ケイ素とが反応してリチウム酸化物（酸化リチウム及びケイ酸リチウム等を含む。）が生成されるが、生成されたリチウム酸化物は、放電時に可逆的に正極に戻ることができなくなる。このような不可逆反応によりリチウムが失われ、初期充放電効率（ＩＣＥ）は、７５％以下に低下し、二次電池を設計する際に正極の容量を過剰に必要とし、これによって、実際の電池では、負極が持つ単位質量当たりの容量を相殺するという問題があった。酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）の初期充放電効率を向上させるための方法として、ＳｉＯ_ｘを金属リチウム粉末と反応させてＳｉ－ＳｉＯ_ｘ－Ｌｉ系複合体を製造する方法（特許文献２）があるが、このような方法では、初期効率は向上するが、電池容量が減少し、電極製作時にペーストの安定性が低下し、取り扱い上の難点があって工業的な生産が困難であるという問題を持つ。

【0008】

電極製作時の安定性を向上させるために、ＳｉＯ_ｘとマグネシウム化合物とを混合して加熱する方法でケイ素－ケイ素酸化物複合体により初期充放電効率を高める方法が提案されている。特許文献３では、ＳｉＯ_ｘと硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２）とを反応させてＳｉ－ＳｉＯ_２－Ｍｇ_２－ＳｉＯ_４－炭素系複合材を製造しているが、放電容量が９００ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率が７３％と低くなっている。これは、マグネシウム前駆体として硝酸マグネシウムを使用しているため、ＳｉＯｘとの反応で非晶質ＳｉＯ_２とＭｇＯが多量に含まれることで、不可逆反応が抑制されず、充放電容量の発現は、期待する水準に到達しないものであった。

【0009】

また、ＳｉＯ_ｘの不可逆容量を少なくするために、ＳｉＯ_ｘ粉末を水素化マグネシウム（ＭｇＨ_２）又は水素化カルシウム（ＣａＨ_２）と反応させてマグネシウム又はカルシウムを含有するケイ素－ケイ素酸化物複合体を製造する方法（特許文献４）が報告されている。このような方法では、ＳｉＯ_ｘ粉末とＭｇＨ_２又はＣａＨ_２との反応時、酸素の混入が低減されるが、局部的な発熱反応によりシリコン結晶の大きさが急激に成長し、Ｍｇ又はＣａが不均一に分布するようになるため、ＳｉＯ_ｘに対して容量維持率が低下することが示された。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、上述のような従来技術の問題点を解決するために、Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体とマグネシウムとを蒸発させて気体状態で反応させることにより、粒子形成過程で粒子内にＳｉクラスターを形成するとともに、上記Ｓｉクラスターの周辺部に形成されるＭｇ_ｘＳｉＯ_ｙ（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）を含むことにより、高容量を示し、かつ高い容量維持率を有する新たな構造のリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物を提供することを目的とする。

【0011】

本発明は、また、本発明に係るリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、上述のような課題を解決するために、Ｓｉクラスター、及び上記Ｓｉクラスターの周辺部に形成されるＭｇ_ｘＳｉＯ_ｙ（０．５≦ｘ≦２、２．５≦ｙ≦４）で示されるマグネシウムケイ酸塩を含むリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物を提供する。

【0013】

本発明のリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物において、上記Ｓｉクラスター、及び上記Ｓｉクラスターの周辺部に形成されるＭｇ_ｘＳｉＯ_ｙ（０．５≦ｘ≦２、２．５≦ｙ≦４）は、コアシェル構造を形成することができる。

【0014】

本発明のリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物において、上記ＳｉクラスターのＳｉ（２２０）のドメインサイズは、１２ｎｍ以下であり得る。

【0015】

本発明のリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物は、Ｘ線回折パターン分析時において、回折角２８°＜２θ＜２９°の範囲でＳｉ結晶に帰属されるピークが現れ、回折角３０．５°＜２θ＜３１．５°の範囲でＭｇＳｉＯ_３結晶に帰属されるピークが現れ得る。

【0016】

本発明のリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物は、Ｘ線回折パターン分析時において、上記ＳｉクラスターによるＳｉ（１１１）の半値幅（ＦＷＨＭ（ｄｅｇ））は、０．７～１．５（ｄｅｇ）であり得る。

【0017】

本発明のリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物は、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４（フォルステライト）結晶を含み、上記Ｍｇ_２ＳｉＯ_４（フォルステライト）結晶の含有量は、ＭｇＳｉＯ_３（オルソエンスタタイト）結晶の含有量より少量であり得る。

【0018】

本発明のリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物において、上記シリコン複合酸化物のＭｇ_２ＳｉＯ_４（フォルステライト）結晶相とＭｇＳｉＯ_３（オルソエンスタタイト）結晶相とのピーク強度比Ｉ_{Ｍｇ２ＳｉＯ４}／Ｉ_{ＭｇＳｉＯ３}が、０～０．５以下であり得る。

【0019】

本発明のリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物は、全１００重量部当たり、Ｍｇを２～１５重量部の割合で、好ましくは２～１０重量部の割合で含有することができる。

【0020】

本発明のリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物は、表面に炭素被膜を含むことができる。

【0021】

本発明のリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物において、上記炭素被膜の平均厚さは、５～１００ｎｍであり得る。

【0022】

本発明は、また、
ケイ素粉末、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０．９＜ｘ＜１．１）粉末、及び二酸化ケイ素粉末を混合してＳｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体を準備するステップ；
上記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体と金属マグネシウムとをそれぞれ蒸発させ、反応させた後、蒸着させて複合酸化物を形成するステップ；
上記形成されたシリコン複合酸化物を冷却させるステップ；及び
上記冷却されたシリコン複合酸化物を粉砕するステップ；
を含む本発明に係る二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法を提供する。

【0023】

本発明の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法は、上記粉砕されたシリコン複合酸化物の表面を炭素で被覆するステップをさらに含むことができる。

【0024】

本発明の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法において、上記ケイ素粉末、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０．９＜ｘ＜１．１）粉末、及び二酸化ケイ素粉末を混合してＳｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体を準備するステップでは、上記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体におけるＯ／Ｓｉのモル比が、０．９～１．１であり得る。

【0025】

本発明の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法において、上記ケイ素粉末、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０．９＜ｘ＜１．１）粉末、及び二酸化ケイ素粉末を混合してＳｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体を準備するステップでは、上記原料として混合されるケイ素粉末、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０．９＜ｘ＜１．１）粉末、及び二酸化ケイ素粉末の平均粒径と比表面積は、１０ｎｍ～１００μｍ、５～５００ｍ^２／ｇであり得る。

【0026】

本発明の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法において、ケイ素粉末、酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ、０．９＜ｘ＜１．１）粉末、及び二酸化ケイ素粉末を混合してＳｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体を準備するステップを行った後、上記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体を、８００～１１００℃、常圧で、１時間～３時間熱処理するステップをさらに含むことができる。

【0027】

本発明の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法において、上記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体と金属マグネシウムとをそれぞれ蒸発させ、反応させた後、蒸着させて複合酸化物を形成するステップでは、上記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体と金属マグネシウムとは、別々の反応器でそれぞれ蒸発し、気体状態で反応させることができる。

【0028】

本発明の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法において、上記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体と金属マグネシウムとをそれぞれ蒸発させ、反応させた後、蒸着させて複合酸化物を形成するステップでは、上記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体は、０．００１～５ｔｏｒｒの圧力下で、１０００～１６００℃で蒸発させることができる。

【0029】

本発明の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法において、上記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体と金属マグネシウムとを蒸発及び蒸着させて複合酸化物を形成するステップでは、上記金属マグネシウムは、０．００１～２ｔｏｒｒの圧力下で、７００～１０００℃で蒸発させることができる。

【0030】

本発明の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法において、上記表面を炭素で被覆させるステップでは、上記シリコン複合酸化物を、メタン、プロパン、ブタン、アセチレン、ベンゼン、及びトルエンからなる群から選択されるいずれか１つ以上の炭素前駆体と、６００～１２００℃で、ガス状で反応させることができる。

【0031】

本発明は、また、本発明に係る二次電池負極材用シリコン複合酸化物を備えるリチウム二次電池用負極を提供する。

【0032】

本発明は、また、本発明に係る二次電池負極材用シリコン複合酸化物を備えるリチウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池を提供する。

【0033】

本発明の二次電池負極材用シリコン複合酸化物を備えるリチウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池は、２回充電時、ｄＱ／ｄＶ曲線において、０．４５Ｖ付近でのピーク強度が、０．２５Ｖでのピーク強度より大きく表れることになる。

【0034】

本発明のリチウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池は、２回放電後、Ｍｇ_ｘＳｉＯ_ｙに由来するＸＲＤピークが現れないことがあり得る。

【発明の効果】

【0035】

本発明の二次電池負極材用シリコン複合酸化物は、粒子内でＳｉクラスターを形成するとともに上記Ｓｉクラスターの周辺部に形成されるＭｇ_ｘＳｉＯ_ｙ（０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦５）を含む新たな構造のリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物であって、従来の二次電池シリコン系負極材に比べて高容量を示し、かつ非常に高い容量維持率を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】本発明の一実施例で製造されたリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物の切断試験片のＴＥＭ－ＥＤＸ分析の結果を示す。

【図2】本発明の実施例及び比較例で製造されたリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物に対するＸＲＤ分析の結果を示す。

【図3】本発明の実施例及び比較例で製造されたリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物に対するＸＲＤ分析の結果を示す。

【図4】本発明の実施例及び比較例で製造されたリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物に対するＸＲＤ分析の結果を示す。

【図5】本発明の実施例及び比較例で製造されたリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物に対するＸＲＤ分析の結果を示す。

【図6】本発明の実施例及び比較例で製造されたリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物に対するＸＲＤ分析の結果を示す。

【図7】本発明の実施例及び比較例で製造されたリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物に対するＸＲＤ分析の結果を示す。

【図8】本発明の実施例及び比較例で製造されたリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物に対するＸＲＤ分析の結果を示す。

【図9】本発明の実施例及び比較例で製造されたリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物に対するＸＰＳ分析の結果を示す。

【図10】本発明の一実施例及び比較例で製造されたリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物の断面に関する構成成分の模式図を示す。

【図11】本発明の一実施例及び比較例３の負極材を含む電池の電気化学特性を測定した結果を示す。

【図12】本発明の一実施例及び比較例３の負極材を含む電池の電気化学特性を測定した結果を示す。

【図13】本発明の一実施例及び比較例の負極材を含む電池の充放電後の電極に対するＥｘ－Ｓｉｔｕ ＸＲＤ測定の結果を示す。

【図14】本発明の一実施例及び比較例で製造されたリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物に対する１００サイクル後のＸＲＤ測定の結果を示す。

【図15】本発明の一実施例及び比較例で製造されたリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物に対するＳＴＥＭ測定の結果を示す。

【図16】本発明の一実施例及び比較例３の負極材を含む電池の充放電前後のＴＥＭ、ＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ、及びＳＴＥＭ－ＥＤＳ測定の結果を示す。

【図17】本発明の一実施例及び比較例３の負極材を含む電池の充放電前後の構造変化を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0037】

以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。後述の実施例は、本発明の例示に過ぎず、本発明の範囲は、これらの実施例によって制限解釈されない。

【0038】

本明細書で用いられる「含む」のような表現は、当該表現が含まれる語句または文章で特に言及されない限り、他の実施例を含む可能性を内包する開放型用語（ｏｐｅｎ－ｅｎｄｅｄ ｔｅｒｍｓ）と理解されるべきである。

【0039】

本明細書で用いられる「好ましい」及び「好ましくは」という語は、特定の状況下で特定の利点をもたらし得る本発明の実施形態を指す。しかしながら、同一又は他の環境下で、他の実施形態も好ましい可能性がある。さらに、１つ以上の好ましい実施形態の記載は、他の実施形態が有用でないことを示唆するものではなく、また、本発明の範囲から他の実施形態を排除することを意図するものでもない。

【0040】

以下、本発明のリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物について詳述する。

【0041】

本発明は、Ｓｉクラスター、及び上記Ｓｉクラスターの周辺部に形成されるＭｇ_ｘＳｉＯ_ｙ（０．５≦ｘ≦２、２．５≦ｙ≦４）で示されるマグネシウムケイ酸塩を含むリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物を提供する。

【0042】

本発明に係るリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物の断面を図１に示す。図１に示されるように、本発明に係るリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物は、粒子内にＳｉの濃度が不均一に凝集されたクラスターを含み、上記Ｓｉクラスターの周辺部にマグネシウムケイ酸塩であるＭｇ_ｘＳｉＯ_ｙ（０．５≦ｘ≦２、２．５≦ｙ≦４）を含むことが確認できる。

【0043】

本発明のリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物は、上記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体と金属マグネシウムとを蒸発させて気体状態で反応させるため、原料が高温で溶解して固溶体状態で減圧により蒸発され、気体状態で反応して冷却されると、生成物間の相分離（Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）が進行しながら、Ｓｉクラスター及び周辺部のＭｇ_ｘＳｉＯ_ｙ（０．５≦ｘ≦２、２．５≦ｙ≦４）の境界面が形成され得る。

【0044】

従って、本発明のリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物は、シリコン複合体を形成した後にマグネシウムをドーピングするような従来技術では全く形成されない、Ｓｉクラスター及びＳｉクラスターの周辺部に形成されるマグネシウムケイ酸塩であるＭｇ_ｘＳｉＯ_ｙ（０．５≦ｘ≦２、２．５≦ｙ≦４）を含むことができる。

【0045】

本発明のリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物は、上記Ｓｉクラスターと上記Ｓｉクラスターの周辺部に形成されるＭｇ_ｘＳｉＯ_ｙ（０．５≦ｘ≦２、２．５≦ｙ≦４）は、コアシェル構造を形成することができる。

【0046】

また、本発明のリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物において、上記ＳｉクラスターのＳｉ（２２０）のドメインサイズは、１２ｎｍ以下であり得る。

【0047】

さらに、本発明のリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物は、Ｘ線回折パターン分析時において、回折角２８°＜２θ＜２９°の範囲でＳｉ結晶に帰属されるピークが現れ、回折角３０．５°＜２θ＜３１．５°の範囲でＭｇＳｉＯ_３結晶に帰属されるピークが現れ得る。

【0048】

本発明のリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物は、Ｘ線回折パターン分析時において、上記ＳｉクラスターによるＳｉ（１１１）の半値幅（ＦＷＨＭ（ｄｅｇ））は、０．７～１．５（ｄｅｇ）であり得る。

【0049】

本発明のリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物は、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４（フォルステライト）結晶を含み、上記Ｍｇ_２ＳｉＯ_４（フォルステライト）結晶の含有量は、ＭｇＳｉＯ_３（オルソエンスタタイト）結晶の含有量より少量であり得る。本発明のリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物において、上記シリコン複合酸化物のＭｇ_２ＳｉＯ_４（フォルステライト）結晶相とＭｇＳｉＯ_３（オルソエンスタタイト）結晶相とのピーク強度比Ｉ_{Ｍｇ２ＳｉＯ４}／Ｉ_{ＭｇＳｉＯ３}が、０～０．５以下であり得る。

【0050】

本発明のリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物は、全１００重量部当たり、Ｍｇを２～１５重量部の割合で、好ましくは２～１０重量部の割合で含有することができる。

【0051】

本発明のリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物は、表面に炭素被膜を含むことができる。

【0052】

本発明のリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物において、上記炭素被膜の平均厚さは、５～１００ｎｍであり得る。

【0053】

以下、本発明のリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法について詳述する。

【0054】

本発明は、
ケイ素粉末、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０．９＜ｘ＜１．１）粉末、及び二酸化ケイ素粉末を混合してＳｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体を準備するステップ；
上記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体と金属マグネシウムとをそれぞれ蒸発させ、反応させた後、蒸着させて複合酸化物を形成するステップ；
上記形成されたシリコン複合酸化物を冷却させるステップ；及び
上記冷却されたシリコン複合酸化物を粉砕するステップ；
を含む本発明に係る二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法を提供する。

【0055】

本発明の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法は、上記粉砕されたシリコン複合酸化物の表面を炭素で被覆させるステップをさらに含むことができる。

【0056】

本発明の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法において、上記ケイ素粉末、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０．９＜ｘ＜１．１）粉末、及び二酸化ケイ素粉末を混合してＳｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体を準備するステップでは、Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体を乾式混合し、撹拌することができる。

【0057】

本発明の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法において、上記ケイ素粉末、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０．９＜ｘ＜１．１）粉末、及び二酸化ケイ素粉末を混合してＳｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体を準備するステップでは、Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体におけるＯ／Ｓｉのモル比が、０．９～１．１であり得る。上記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体におけるＯ／Ｓｉのモル比が０．９以下、又は１．１以上である場合、シリコン複合酸化物の収率が顕著に低下することがある。

【0058】

また、上記ケイ素粉末は、表面が酸化状態になり得る。ケイ素粉末の製造過程で空気中の酸素によって表面が酸化されることがあり、ケイ素粉末の酸素含有量は制限されず、酸素含有量がケイ素粉末全体に対して５０重量％以下であれば、上記Ｏ／Ｓｉモル比を調節しやすく、より好ましくは、３０重量％以下である。

【0059】

本発明の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法において、上記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体は、原料粉末混合体総量に対して上記酸化ケイ素粉末を３０重量％以上含有することができ、好ましくは、５０％以上、より好ましくは、７０重量％以上含有することが好ましい。

【0060】

本発明の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法では、原料としてＳｉＯ_ｘを含むことにより、原料を粉末状態で乾式混合して使用する場合でも、反応速度を調節し、均一な品質の製品を製造することが可能である。上記酸化ケイ素粉末の含有量が３０重量％以下であれば、原料粉末混合体を加熱減圧下で蒸発させてマグネシウム蒸気と反応させる際、反応時間によって酸化ケイ素の蒸発速度を調節することが難しいため、均一な品質が得られず、反応生成物の収率が低くなることがある。また、原料粉末混合体の蒸発率を高めるためには、より高い蒸発温度が要求されるという短所がある。

【0061】

また、上記原料として混合されるケイ素粉末、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０．９＜ｘ＜１．１）粉末、及び二酸化ケイ素粉末の平均粒径と比表面積は、特に制限されず、１０ｎｍ～１００μｍ、５～５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

【0062】

本発明の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法において、ケイ素粉末、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０．９＜ｘ＜１．１）粉末、及び二酸化ケイ素粉末を混合してＳｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体を準備するステップを行った後、上記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体を熱処理するステップをさらに含むことができる。本発明の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法において、上記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体を熱処理するステップでは、前記原料粉末混合体を８００～１１００℃、常圧で、１時間～３時間熱処理を行うことで、原料粉末混合体の組成均一性を高めることができる。

【0063】

上記熱処理は、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性気体や水素のような還元性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸化性ガス雰囲気では、ケイ素粉末と酸化ケイ素粉末が酸化され、収率が低下することがある。

【0064】

本発明の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法において、上記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体と金属マグネシウムとをそれぞれ蒸発させ、反応させた後、蒸着させて複合酸化物を形成するステップでは、上記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体と金属マグネシウムとは、別々の反応器でそれぞれ蒸発され、気体状態で反応させることができる。本発明の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法は、前記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体と金属マグネシウムとを別々の反応器で加熱して蒸発させた後、気体状態で反応することで、上記二次電池負極材用シリコン複合酸化物が、Ｓｉクラスター、及び上記Ｓｉクラスターの周辺部に形成されるＭｇ_ｘＳｉＯ_ｙ（０．５≦ｘ２、２．５≦ｙ≦４）で示されるマグネシウムケイ酸塩を含む構造を有することができる。

【0065】

本発明の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法において、上記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体と金属マグネシウムの蒸発は、０．００１～２ｔｏｒｒの圧力下で、８００～１６００℃で行われ得る。

【0066】

本発明の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法において、上記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体と金属マグネシウムとを蒸発及び蒸着させて複合酸化物を形成するステップでは、上記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体は、０．００１～２ｔｏｒｒの圧力下で、１０００～１６００℃で行われ得る。

【0067】

本発明の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法において、上記Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_２原料粉末混合体と金属マグネシウムとを蒸発及び蒸着させて複合酸化物を形成するステップでは、上記金属マグネシウムは、０．００１～２ｔｏｒｒの圧力下で、８００～１０００℃で行われ得る。

【0068】

本発明の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法において、上記表面を炭素で被覆させるステップでは、上記シリコン複合酸化物を、メタン、プロパン、ブタン、アセチレン、ベンゼン、及びトルエンからなる群から選択されるいずれか１つ以上の炭素前駆体と、ガス状態において、６００～１２００℃で反応させることができる。

【0069】

本発明は、また、本発明に係る二次電池負極材用シリコン複合酸化物を備えるリチウム二次電池用負極を提供する。

【0070】

本発明は、さらに、本発明に係る二次電池負極材用シリコン複合酸化物を備えるリチウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池を提供する。

【0071】

本発明の二次電池負極材用シリコン複合酸化物を備えるリチウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池は、２回充電時、ｄＱｄＶ曲線において、０．４５Ｖ付近でのピーク強度が、０．２５Ｖでのピーク強度より大きく表れることになる。

【0072】

本発明のリチウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池は、２回放電後、Ｍｇ_ｘＳｉＯ_ｙに由来するＸＲＤピークが現れないことがある。

【0073】

以下、本発明を実施例に基づいて詳述するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

【0074】

［実施例］
＜実施例１＞シリコン複合酸化物－炭素複合体粉末Ｍｇ８－ＳｉＯｘ／Ｃの製造
平均粒子サイズが２０μｍのケイ素粉末２０ｋｇ、平均粒子サイズが２０ｎｍの二酸化ケイ素粉末５０ｋｇ、及び平均粒子サイズが２００μｍの酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、ｘ＝１．０３）粉末１３０ｋｇをヘンシェルミキサーで２時間撹拌し、均一に混合して原料粉末混合体を形成した。上記原料粉末混合体を、アルゴン雰囲気下、常圧で、１０００℃で２時間熱処理した。

【0075】

上記熱処理された原料粉末混合体と金属マグネシウム１６ｋｇとをそれぞれ真空反応器の坩堝－Ａ及び坩堝－Ｂに投入し、減圧させ、０．１ｔｏｒｒに到達した後、加熱し、原料粉末混合体を含む坩堝－Ａは、１４５０℃まで昇温して蒸発させ、金属マグネシウムを含む坩堝－Ｂは、８５０℃まで昇温して蒸発させた後、蒸気状態で５時間反応させた。上記高温の気相で反応させ、反応器内の基板に蒸着されたシリコン複合酸化物の塊を水冷基板により室温まで速やかに冷却させた。

【0076】

上記シリコン複合酸化物の塊は、粒度制御のために機械的な方法で粉砕し、平均粒径が６μｍになるようにした。

【0077】

上記粉砕されたシリコン複合酸化物粉末５０ｇをチューブ型電気炉内に入れ、Ａｒとメタンガスとをそれぞれ１Ｌ／ｍｉｎずつ流しながら１０００℃で１時間維持し、表面が炭素で被覆されたシリコン複合酸化物－炭素複合体粉末Ｍｇ８－ＳｉＯｘ／Ｃを製造した。

【0078】

実施例１で製造されたシリコン複合酸化物－炭素複合体粉末中のＭｇ含有量を測定するためにＩＣＰ－ＭＳ分析を行った結果、Ｍｇの含有量は、８重量％と測定された。

【0079】

＜実施例２＞シリコン複合酸化物－炭素複合体粉末Ｍｇ６－ＳｉＯｘ／Ｃの製造
上記実施例１の金属マグネシウムの含有量を１２ｋｇ投入にした以外は、上記実施例１と同様にしてシリコン複合酸化物－炭素複合体粉末Ｍｇ６－ＳｉＯｘ／Ｃを製造した。

【0080】

実施例２で製造されたシリコン複合酸化物－炭素複合体粉末中のＭｇ含有量を測定するためにＩＣＰ－ＭＳ分析を行った結果、Ｍｇの含有量は、６重量％と測定された。

【0081】

＜実施例３＞シリコン複合酸化物－炭素複合体粉末Ｍｇ３－ＳｉＯｘ／Ｃの製造
上記実施例１の金属マグネシウムの含有量を６ｋｇ投入にした以外は、上記実施例１と同様にしてシリコン複合酸化物－炭素複合体粉末Ｍｇ３－ＳｉＯｘ／Ｃを製造した。

【0082】

実施例３で製造されたシリコン複合酸化物－炭素複合体粉末中のＭｇ含有量を測定するためにＩＣＰ－ＭＳ分析を行った結果、Ｍｇの含有量は、３重量％と測定された。

【0083】

＜実施例４＞シリコン複合酸化物－炭素複合体粉末Ｍｇ１２－ＳｉＯｘ／Ｃの製造
上記実施例１の金属マグネシウムの含有量を２４ｋｇ投入にした以外は、上記実施例１と同様にしてシリコン複合酸化物－炭素複合体粉末Ｍｇ１２－ＳｉＯｘ／Ｃを製造した。

【0084】

実施例４で製造されたシリコン複合酸化物－炭素複合体粉末中のＭｇ含有量を測定するためにＩＣＰ－ＭＳ分析を行った結果、Ｍｇの含有量は、１２重量％と測定された。

【0085】

＜比較例１＞シリコン複合酸化物－炭素複合体粉末の製造
平均粒子サイズが２０μｍのケイ素粉末２０ｋｇ、及び平均粒子サイズが２０ｎｍの二酸化ケイ素粉末５０ｋｇを水に入れ、１２時間撹拌して均一に混合した後、１２００℃（又は、２００℃温度確認必要）で２時間乾燥して原料粉末混合体を形成した。

【0086】

上記原料粉末混合体と金属マグネシウム１１ｋｇとをそれぞれ真空反応器の坩堝－Ａ及び坩堝－Ｂに投入し、減圧させ、０．１ｔｏｒｒに到達した後、加熱し、原料粉末混合体を含む坩堝－Ａは、１６００℃まで昇温して蒸発させ、金属マグネシウムを含む坩堝－Ｂは、９００℃まで昇温して蒸発させ、坩堝－Ａの蒸気及び坩堝－Ｂの蒸気を３時間反応させた後、実施例１と同様な冷却、粉砕及び炭素被覆工程によって、比較例１のシリコン複合酸化物－炭素複合体粉末を製造した。

【0087】

比較例１で製造されたシリコン複合酸化物－炭素複合体粉末中のＭｇ含有量を測定するためにＩＣＰ－ＭＳ分析を行った結果、Ｍｇの含有量は、１３重量％と測定された。

【0088】

＜比較例２＞シリコン複合酸化物－炭素複合体粉末の製造
上記比較例１の金属マグネシウムの含有量を１３ｋｇ投入にした以外は、上記比較例１と同様にして比較例２のシリコン複合酸化物－炭素複合体粉末を製造した。

【0089】

比較例２で製造されたシリコン複合酸化物－炭素複合体粉末中のＭｇ含有量を測定するためにＩＣＰ－ＭＳ分析を行った結果、Ｍｇの含有量は、１６重量％と測定された。

【0090】

＜比較例３＞シリコン複合酸化物－炭素複合体粉末ＳｉＯｘ／Ｃの製造
平均粒子サイズが２０μｍのケイ素粉末２０ｋｇ及び平均粒子サイズが２０ｎｍの二酸化ケイ素粉末５０ｋｇを水に入れ、１２時間撹拌して均一に混合した後、１２００℃（又は、２００℃温度確認必要）で２時間乾燥して原料粉末混合体を形成した。

【0091】

上記原料粉末混合体を坩堝－Ａ及び坩堝－Ｂに投入し、減圧させ、１ｔｏｒｒに到達した後、加熱し、原料粉末混合体を含む坩堝－Ａは、１６００℃まで昇温させ、３時間冷却板に蒸着させた後、実施例１と同様な冷却、粉砕及び炭素被覆工程によって、マグネシウムが添加されない比較例３のシリコン酸化物－炭素複合体粉末ＳｉＯｘ／Ｃを製造した。

【0092】

＜実験例＞ＴＥＭ－ＥＤＸ測定
上記実施例１で製造されたシリコン複合酸化物－炭素複合体粉末Ｍｇ８－ＳｉＯｘ／Ｃ測定試料について、ＦＩＢを用いて測定用試料の表面（多孔質層面）から深さ方向（測定用試料の内部に向かう方向）にＦＩＢ加工を行うことで、加工面（断面）を製作した。

【0093】

得られた加工面について、加速電圧２．１ｋＶ、倍率６５００倍でＴＥＭ－ＥＤＸ測定（反射電子像）を行い、その結果を図１に示す。

【0094】

図１に示されるように、実施例１で製造されたシリコン複合酸化物－炭素複合体粉末Ｍｇ８－ＳｉＯｘ／Ｃは、Ｓｉクラスター、及び上記Ｓｉクラスターの周辺部に形成されるＭｇ_ｘＳｉＯ_ｙ（０．５≦ｘ≦２、２．５≦ｙ≦４）で示されるマグネシウムケイ酸塩を含むものであることが確認された。

【0095】

同様の方法で実施例２～４で製造されたものについてＴＥＭ－ＥＤＸ測定を行った結果、実施例２～実施例４で製造されたシリコン複合酸化物－炭素複合体粉末のＴＥＭ－ＥＤＸ測定においても、Ｓｉクラスター、及び上記Ｓｉクラスターの周辺部に形成されるマグネシウムケイ酸塩を含むものであることが確認された。

【0096】

＜実験例＞ＸＲＤ測定
上記実施例１～４及び比較例１～３で製造されたものについてＸＲＤデータ測定を行い、その結果を図２～図８に示し、また、各ピークでの強度測定を行い、下記表１に示す。

【表1】

【0097】

マグネシウムがドーピングされない比較例３のものについてＸＲＤ測定を行った結果が示された図８において、非晶質シリコン酸化物（ａ－ＳｉＯ_２）によるピークが２０°～４０°の範囲で現れ、結晶質シリコン酸化物によるピークが２８°と４５°で最も高い強度で現れることが確認された。

【0098】

実施例１では、図２に示されるように、ＭｇＳｉＯ_３結晶相によるピークのみが現れるのに対し、比較例１及び比較例２では、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４のフォルステライト結晶相によるピークが現れることが観察された。 これによって、実施例の場合、３２．５°でのＭｇ_２ＳｉＯ_４のフォルテライト結晶相のピーク強度とＭｇＳｉＯ_３結晶相のピーク強度との比Ｉ_{Ｍｇ２ＳｉＯ４}／Ｉ_{ＭｇＳｉＯ３}が、０．５以下であることが確認された。

【0099】

＜実験例＞ドメインサイズの測定
ＸＲＤ測定の結果から、ケイ素複合酸化物中のＳｉ結晶サイズ（ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ）は、以下のように測定することができる。

【0100】

Ｘ線回折パターンにおいて、Ｓｉ（１１１）に帰属されるピークの半値幅（ＦＷＨＭ、Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍｅｘｉｍｕｍ）を基に、次の一般式（１）で示されるシェラー式（Ｓｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）にてドメインサイズを測定し、その結果を上記表１に示す。
Ｃ．Ｓ．［ｎｍ］＝Ｋ．λ／Ｂ．ｃｏｓθ・・・一般式（１）
（式中、Ｋ＝０．９、λ＝０．１５４ｎｍ、半値幅（ＦＷＨＭ、ｒａｄ）、θ：ピーク位置（角度））

【0101】

上記表１中、粒子内でのＭｇ含有量に比例して結晶質シリコン粒子Ｓｉ（２２０）のドメインサイズが増加することが確認された。

【0102】

＜実験例＞ＸＰＳ測定
上記実施例及び比較例３で製造された粒子についてＸＰＳ測定を行い、その結果を図９に示す。

【0103】

図９に示されるように、本発明の実施例では、粒子内でのＭｇ含有量が８重量％である場合、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４によるピークは現れず、ＭｇＳｉＯ_３ によるピークが現れているのに対し、本発明の比較例では、粒子内でのＭｇ含有量が１３重量％である場合、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４によるピークが現れることが確認された。

【0104】

また、図９に示されるように、粒子内でのＭｇ含有量が増加するほど、バインディングエネルギー９８～９９ｅＶに該当するＳｉＯ、及びＭｇｘＳｉＯｙに該当するＳｉ^３＋によるピーク強度が増加することが確認された。

【0105】

これは、粒子内でのＭｇ含有量が増加するほど、ＳｉＯｘからＳｉへの反応が減少し、ＭｇがＭｇｘＳｉＯｙに変換されるためであると確認される。

【0106】

＜実験例＞ＳＴＥＭ－ＥＤＸ測定
上記実施例で製造された粒子のＳＴＥＭ－ＥＤＸ測定を行い、その結果を図１５に示す。図１５から、上記製造されたシリコン複合酸化物は、表面が炭素ナノ繊維及びグラフェンなどの形状を持つ数十ｎｍの炭素層で被覆された形状であることがわかった。また、図１５から、本発明によって製造されたシリコン複合酸化物粉末内にマグネシウムが均一に分布していることが確認された。

【0107】

＜製造例＞ケイ素複合酸化物を適用したリチウム二次電池の製作
上記実施例１～２及び比較例３で製造されたシリコン複合酸化物粉末と天然黒鉛とを７３：２７の重量比で混合して電極活性物として、リチウム二次電池用負極と電池（コインセル）を製作した。

【0108】

上記混合された活物質、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ｃａｒｂｏｘｙ Ｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）を重量比が９７：１．５：１．５になるようにし、水と混合して負極スラリーを製造した。

【0109】

上記組成物を厚さ１８μｍの銅箔に塗布して乾燥させることにより、厚さ７０μｍの電極を製造し、上記電極が塗布された銅箔を直径１４ｍｍの円形にパンチングしてコインセル用負極を製造し、反対の極に厚さ０．３ｍｍの金属リチウム箔を使用した。

【0110】

分離膜に厚さ０．１ｍｍの多孔質ポリエチレンシートを使用し、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１で混合した溶液に１Ｍ濃度のＬｉＰＦ_６を溶解させて電解質として使用し、上述の構成要素を適用して厚さ２ｍｍ、直径３２ｍｍ（所謂、２０３２型）のコインセル（電池）を製作した。

【0111】

＜実験例＞電気化学的特性の評価
上記製造例において各サンプルから製作したコインセルを、０．１Ｃの定電流で電圧が０．００５Ｖになるまで充電し、０．１Ｃの定電流で電圧が２．０Ｖになるまで放電し、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び初期充放電効率（％）を求めた。

【0112】

また、上記製造例において各サンプルから製作したコインセルを、１回充放電をさせた後、２回目の充放電では、０．５Ｃの定電流で電圧が０．００５Ｖになるまで充電し、０．５Ｃの定電流で電圧が２．０Ｖになるまで放電し、サイクル特性（容量維持率）を求めた。

【0113】

上記充放電容量、初期充放電効率及び容量維持率の分析結果を表２に示す。

【表2】

【0114】

上記表２中、初期放電容量は、実施例１では１３８２ｍＡｈ／ｇであり、比較例３での１６４７ｍＡｈ／ｇより低いが、初期充放電効率は、実施例１が比較例３より高く、比較例２の場合、初期放電容量が１１４３ｍＡｈ／ｇと最も低かった。

【0115】

マグネシウムがシリコン酸化物と反応して生成されるＭｇｘＳｉＯｙは、電気化学的に不活性であることが知られており、実施例１よりは、比較例１において、Ｍｇ含有量が高くなるほど、前記電気化学的に不活性であるＭｇｘＳｉＯｙが多く生成され、充放電容量が減少していると判断される。

【0116】

図１２において、充電過程での電圧は０．１Ｖ以下であるが、マグネシウム含有量が増加するほど過電圧が高くなることが確認された。

【0117】

上記本発明の実施例及び比較例で製造された電池を用いて、２回の充放電及び１００回の充放電を行った時のｄＱ／ｄＶを測定し、その結果を図１２に示す。

【0118】

図１１に示されるように、本発明の実施例では、２回の充電時、ｄＱ／ｄＶ曲線において０．４５Ｖ付近でのピークが０．２５Ｖでのピークより大きいことが確認された。

【0119】

＜実験例＞充放電実行による体積変化の測定
上記製造例で製造された電池について、１００回充放電実験を行った後、電極に対するＳＥＭ分析及び粒子に対するＸＲＤ分析を行い、その結果を下記表３に示す。

【表3】

【0120】

上記表３に示されるように、実施例１では、充放電を行う前の電極厚さが２３ｕｍであるのに対し、１００回充放電を行った後の電極厚さが３３ｕｍに変化し、また、比較例１では、充放電を行う前の電極厚さが１８ｕｍであり、１００回充放電を行った後の電極厚さが４０ｕｍに変化し、実施例１におけるシリコン複合酸化物の体積変化は、比較例１に比べて減少することが確認された。

【0121】

＜実験例＞充放電実行前後のＥｘ－ｓｉｔｕ ＸＲＤ測定
実施例１及び比較例１のシリコン複合粒子を含む電池について、１回充放電後及び１００回充放電後、Ｅｘ－ｓｉｔｕ ＸＲＤ測定を行い、その結果を図１３に示す。

【0122】

図１３中、実施例１では、１回の充放電を行った後、ＭｇＳｉＯ_３及び集電体として使用される銅によるピーク以外はピークが現れず、１００回の充放電を行った後、リチウム水酸化物やリチウム酸化物のピークが観測されるのに対し、比較例１では、図１３に示されるように、１回の充放電を行った後は、実施例１と同じくＭｇ_２ＳｉＯ_４の他にはピークが観測されなかったが、１００回の充放電を行った後は、初期粒子の場合と類似のピークが現れた。

【0123】

図１３から、本発明の実施例では、２回の放電後、Ｍｇ_ｘＳｉＯ_ｙに由来するＸＲＤピークが現れないことが確認された。

【0124】

１００回の充放電を行った後の実施例１及び比較例１、比較例３におけるＸＲＤの結果を図１４に示す。図１４から、比較例３及び実施例１においてのみＬｉＯＨが検出されることが確認された。

【0125】

＜実験例＞ＴＥＭ、ＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ、ＳＴＥＭ－ＥＤＸの測定
実施例１、実施例２及び比較例３の粒子に対するＴＥＭ、ＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ測定を行い、その結果を図１５に示す。

【0126】

図１５中、Ｍｇが混合されない比較例３では、Ｓｉ（１１１）、Ｓｉ（２２０）に該当する環状パターンが形成された。

【0127】

実施例１は、比較例３とは異なり、結晶構造が比較例３より広く形成され、ＭｇＳｉＯ_３スポットが現れるのに対し、比較例１では、非晶質部分が比較例３及び実施例１に比べて狭く、また、大部分が結晶質と観測され、図１５（ｃ）に示されるように、ＳｉとＭｇ_２ＳｉＯ_４との間の粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）がはっきりと現れることが確認された。

【0128】

実施例１では、図１５（ｅ）及び図１５（ｈ）に示されるように、Ｓｉ周辺にＳｉＯｘがコアシェル構造で形成されるのに対し、比較例１では、図１５（ｆ）及び図１５（ｉ）に示されるように、Ｓｉ及びＭｇｘＳｉＯｙ存在部分が明確に区分され、実施例１及び比較例１での結晶構造が全く異なることがわかった。

【0129】

上述の分析結果に基づいて、図１０には、製造された粒子の断面の構成成分の模式図を示す。

【0130】

炭素成分は黒色で、酸化ケイ素はオレンジ色で、ケイ素成分は緑色で、ケイ酸マグネシウムは青色でそれぞれ表示している。

【0131】

＜実験例＞充放電前後のＥＤＳ写真の測定
実施例１、実施例２及び比較例３の粒子を含む電池について、１回充放電後及び１００回充放電後、ＥＤＸ測定を行い、その結果を図１６に示す。

【0132】

Ｍｇ含有量が８％である実施例１では、図１６（ａ）～図１６（ｄ）に示されるように、１回充放電を行った後、Ｓｉコア周辺にＭｇｘＳｉＯｙ状に凝集されるが、１００回充放電を行った後は、ＭｇｘＳｉＯｙが粒子内に均一に広がり安定しているが、Ｍｇ含有量が１３％である比較例１では、図１６（ｅ）～図１６（ｈ）に示されるように、初期からＭｇｘＳｉＯｙとＳｉドメインが大きく形成され、安定な形態を揃えるための構造変化が起こり、これによって、充放電に伴う体積変化が生じ、寿命特性が劣化することがわかった。

【0133】

上述のような構造的な変化を図１７に模式的に示す。

【0134】

以上、本発明の特定の部分について詳しく記述したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、このような具体的な記述は単に好適な具現例であるに過ぎず、これらによって本発明の範囲が制限されるものではないことは明らかである。従って、本発明の実質的な範囲は、特許請求の範囲とその等価物によって定義されると言えよう。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】