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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-27
(45)【発行日】2024-12-05
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用正極活物質
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20241128BHJP
C01B 25/45 20060101ALI20241128BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241128BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241128BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20241128BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
C01B25/45 Z
H01M4/36 B
H01M4/36 C
H01M4/36 E
H01M4/505
H01M4/58
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2020205252
(22)【出願日】2020-12-10
(65)【公開番号】P2022092434
(43)【公開日】2022-06-22
【審査請求日】2023-09-21
(73)【特許権者】
【識別番号】000000240
【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000084
【氏名又は名称】弁理士法人アルガ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】塩▲崎▼ 麻由
(72)【発明者】
【氏名】山下 弘樹
(72)【発明者】
【氏名】大神 剛章
【審査官】山口 大志
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０５０１０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０７６３１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１９２１４２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
Ｃ０１Ｂ ２５／００－２５／４６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）：（Ａ）下記式（ａ）で表され、かつ平均粒径が８μｍ～１５μｍである粒子 ５５質量％～９０質量％
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 wＯ2・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
（Ｂ）下記式（ｂ）で表され、かつ平均粒径が１２μｍ～２５μｍである粒子の集合体であって、表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子を含む粒子集合体 ５質量％～４０質量％
ＬｉfＭｎgＦｅhＭ2 xＰＯ4・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及び３／７≦ｇ／ｈ≦４を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
（Ｃ）下記式（ｃ）で表され、かつ平均粒径が５μｍ～８μｍである粒子 １質量％～１０質量％
ＬｉＭ3 yＭｎjＯ4 ・・・（ｃ）
（式（ｃ）中、Ｍ3はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｙ及びｊは、０≦ｙ≦０．１、０＜ｊ≦２、及び（Ｍ3の価数）×ｙ＋（Ｍｎの価数）×ｊ＝７を満たす数を示す。）
の含有量にて成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）が混合されてなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
成分（Ｂ）において、全体として水銀圧入法により測定される窪み径の最頻値が１．０μｍ～２．５μｍであり、窪み容積が０．３ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇであり、かつ荷重２０ｋＮでの圧密度が２．９ｇ／ｃｍ 3 ～３．３ｇ／ｃｍ 3 であり、
表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子の粒子数割合が、成分（Ｂ）中に５５％～１００％であり、
セルロースナノファイバー由来の炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素が成分（Ｂ）の粒子の表面に担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項2】
成分（Ｂ）の粒子の表面におけるセルロースナノファイバー由来の炭素及び水溶性炭素材料由来の炭素の担持量の合計が、成分（Ｂ）１００質量％中に１．０質量％～１０．０質量％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、レート特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得るための、リチウムイオン二次電池用正極活物質に関する。
【背景技術】
【0002】
層状型リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＮＭＣ）等の層状型リチウム複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属原子層とが、酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造となっている。かかる層状型リチウム複合酸化物は、高出力及び高容量のリチウムイオン二次電池を構成できる正極活物質として使用されている。
【0003】
こうした層状型リチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンが層状型リチウム複合酸化物に脱離・挿入されることによって充電・放電が行われるが、充放電サイクルを重ねるにつれて容量低下が生じ、特に長期間使用すると、電池の容量低下が著しくなるおそれがある。これは、充電時にリチウム複合酸化物の遷移金属成分が電解液へ溶出することにより、かかる結晶構造の崩壊が生じやすくなることが原因であると考えられている。特に高温になるほど遷移金属の溶出量は多くなり、サイクル特性に与える影響は大きい。また、リチウム複合酸化物の結晶構造の崩壊が生じると、リチウム複合酸化物の遷移金属成分が周囲の電解液へ溶出し、熱的安定性が低下して安全性が損なわれるおそれもある。
【0004】
このような状況下、有用性の高い層状型リチウム複合酸化物を用いつつ、従来より種々の開発がなされている。例えば、特許文献１には、エネルギー密度に優れた二次電池を得るべく、コバルト原子の数を特定したリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物と、マンガン原子の数を特定したリン酸マンガン鉄リチウムとを含む二次電池用正極が開示されており、初期クーロン効率の向上を図っている。また、特許文献２には、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物とリチウム複合酸化物及びリチウム・マンガン複合酸化物を含む二次電池の正極活物質が開示されており、安全性やサイクル特性等を高める試みがなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１１－１５９３８８号公報
【文献】国際公開第２０１６／１６３２８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術であっても、レート特性やサイクル特性を充分に高めることができるか否か定かではなく、また上記特許文献２に記載の技術であっても、レート特性の向上については充分な検討がなされておらず、高いレート特性と優れたサイクル特性とを両立するには、未だ改善の余地がある。
【0007】
したがって、本発明の課題は、レート特性とサイクル特性とをともに充分に高めることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
そこで本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の式で表される特定の粒子を各々特定の量で含有することにより、得られるリチウムイオン二次電池において、高いレート特性と優れたサイクル特性との両立を実現することのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質を見出した。
【0009】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）：
（Ａ）下記式（ａ）で表される粒子 ５５質量％～９０質量％
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 wＯ2・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
（Ｂ）下記式（ｂ）で表され、かつ平均粒径が１２μｍ～２５μｍである粒子 ５質量％～４０質量％
ＬｉfＭｎgＦｅhＭ2 xＰＯ4・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及び３／７≦ｇ／ｈ≦４を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
（Ｃ）下記式（ｃ）で表される粒子 １質量％～１０質量％
ＬｉＭ3 yＭｎjＯ4 ・・・（ｃ）
（式（ｃ）中、Ｍ3はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｙ及びｊは、０≦ｙ≦０．１、０＜ｊ≦２、及び（Ｍ3の価数）×ｙ＋（Ｍｎの価数）×ｊ＝７を満たす数を示す。）
を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供するものである。
（Ａ）下記式（ａ）で表される粒子 ５５質量％～９０質量％
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 wＯ2・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
（Ｂ）下記式（ｂ）で表され、かつ平均粒径が１２μｍ～２５μｍである粒子 ５質量％～４０質量％
ＬｉfＭｎgＦｅhＭ2 xＰＯ4・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及び３／７≦ｇ／ｈ≦４を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
（Ｃ）下記式（ｃ）で表される粒子 １質量％～１０質量％
ＬｉＭ3 yＭｎjＯ4 ・・・（ｃ）
（式（ｃ）中、Ｍ3はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｙ及びｊは、０≦ｙ≦０．１、０＜ｊ≦２、及び（Ｍ3の価数）×ｙ＋（Ｍｎの価数）×ｊ＝７を満たす数を示す。）
を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供するものである。
【発明の効果】
【0010】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質によれば、優れたレート特性を発現するとともに、サイクル特性にも優れるリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）：
（Ａ）下記式（ａ）で表される粒子 ５５質量％～９０質量％
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 wＯ2・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
（Ｂ）下記式（ｂ）で表され、かつ平均粒径が１２μｍ～２５μｍである粒子 ５質量％～４０質量％
ＬｉfＭｎgＦｅhＭ2 xＰＯ4・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及び３／７≦ｇ／ｈ≦４を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
（Ｃ）下記式（ｃ）で表される粒子 １質量％～１０質量％
ＬｉＭ3 yＭｎjＯ4 ・・・（ｃ）
（式（ｃ）中、Ｍ3はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｙ及びｊは、０≦ｙ≦０．１、０＜ｊ≦２、及び（Ｍ3の価数）×ｙ＋（Ｍｎの価数）×ｊ＝７を満たす数を示す。）
を含有する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）：
（Ａ）下記式（ａ）で表される粒子 ５５質量％～９０質量％
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 wＯ2・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
（Ｂ）下記式（ｂ）で表され、かつ平均粒径が１２μｍ～２５μｍである粒子 ５質量％～４０質量％
ＬｉfＭｎgＦｅhＭ2 xＰＯ4・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及び３／７≦ｇ／ｈ≦４を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
（Ｃ）下記式（ｃ）で表される粒子 １質量％～１０質量％
ＬｉＭ3 yＭｎjＯ4 ・・・（ｃ）
（式（ｃ）中、Ｍ3はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｙ及びｊは、０≦ｙ≦０．１、０＜ｊ≦２、及び（Ｍ3の価数）×ｙ＋（Ｍｎの価数）×ｊ＝７を満たす数を示す。）
を含有する。
【0013】
このように、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、上記特定の式で表される特定の３種の粒子を各々特定の量で含有することから、電極内におけるカーボンの接触を促進し、導電パスを確保しやすくなるとともに、粒子からの金属成分の溶出を効果的に抑制することが可能となり、得られるリチウムイオン二次電池において、レート特性とサイクル特性とをともに有効に高めることができる。
【0014】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、成分（Ａ）として、下記式（ａ）で表される粒子を５５質量％～９０質量％含有する。
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 wＯ2・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 wＯ2・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
【0015】
成分（Ａ）の上記式（ａ）で表される粒子は、リチウム複合酸化物粒子（いわゆるＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ酸化物粒子（ＮＣＭ粒子）であり、以下「粒子（Ａ）」とも称する。）であり、層状型岩塩構造を有する粒子であって、一次粒子が凝集することにより形成される二次粒子である。かかる成分（Ａ）を上記量で含有することにより、良好なレート特性を保持しつつ、特に後述する成分（Ｂ）と相まって、サイクル特性の向上に寄与することができる。
【0016】
式（ａ）中のＭ1は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
また、上記式（ａ）中のａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数である。
また、上記式（ａ）中のａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数である。
【0017】
上記式（ａ）で表される粒子（Ａ）において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎは、電子伝導性に優れ、電池容量及び出力特性に寄与することが知られている。また、サイクル特性の観点からは、かかる遷移元素の一部が他の金属元素Ｍ1により置換されていることが好ましい。これら金属元素Ｍ1により置換されることにより、式（ａ）で表される粒子（Ａ）の結晶構造が安定化されるため、充放電を繰り返しても結晶構造の破壊が抑制でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【0018】
上記式（ａ）で表されるＮＣＭ粒子としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33 Ｍｎ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2、又はＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｚｎ0.03Ｏ2等が挙げられる。なかでも、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33 Ｍｎ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2からなる粒子が好ましい。
【0019】
さらに、互いに組成が異なる２種以上の上記式（ａ）で表される粒子（Ａ）は、コア部（内部）とシェル部（表層部）とを有するコア－シェル構造を形成していてもよい。このコア－シェル構造を形成してなる粒子（Ａ）とすることによって、電解液に溶出しやすいＮｉ濃度の高いＮＣＭ系複合酸化物粒子をコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＮｉ濃度の低いＮＣＭ系複合酸化物粒子を配置することができるので、サイクル特性の低下の抑制と安全性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。
【0020】
このような組成が異なる２種以上のＮＣＭ粒子によってコア－シェル構造を形成してなる粒子（Ａ）として、具体的には（コア部）－（シェル部）が、例えば（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2）－（ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2）、（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2）－（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2）、又は（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2）－（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2）等からなる粒子が挙げられる。
【0021】
さらに、上記式（ａ）で表される粒子（Ａ）は、金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩で被覆されていてもよい。これら金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩でＮＣＭ粒子を被覆することによって、電解液へのＮＣＭ粒子からの金属成分（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍ1）の溶出を抑制することができる。かかる被覆物としては、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＲｕＯ2、ＳｎＯ2、ＣｏＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｕＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｌａ2Ｏ3、ＷＯ3、ＡｌＦ3、ＮｉＦ2、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7、ＬｉＰＯ3、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、及びＬｉＰＯ2Ｆ2から選択される１種又は２種以上、或いはこれらの複合化物を用いることができる。
【0022】
上記式（ａ）で表される粒子（Ａ）の一次粒子としての平均粒径は、リチウムイオンの挿入及び脱離に伴う上記一次粒子の膨張収縮量を抑制することができ、粒子割れを有効に防止する観点、及びハンドリングの観点から、好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～３００ｎｍである。
ここで、粒子（Ａ）における「一次粒子としての平均粒径」とは、Ｘ線回折法において測定された結晶子径を意味する。
また、上記一次粒子が凝集して形成する二次粒子である粒子（Ａ）の平均粒径（単に「粒子（Ａ）の平均粒径」という）は、サイクル特性に優れた電池を得る観点、及びハンドリングの観点から、好ましくは５μｍ～１５μｍであり、より好ましくは８μｍ～１２μｍである。
ここで、粒子（Ａ）における「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られるＤ50値（累積５０％での粒径（メジアン径））を意味する。
ここで、粒子（Ａ）における「一次粒子としての平均粒径」とは、Ｘ線回折法において測定された結晶子径を意味する。
また、上記一次粒子が凝集して形成する二次粒子である粒子（Ａ）の平均粒径（単に「粒子（Ａ）の平均粒径」という）は、サイクル特性に優れた電池を得る観点、及びハンドリングの観点から、好ましくは５μｍ～１５μｍであり、より好ましくは８μｍ～１２μｍである。
ここで、粒子（Ａ）における「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られるＤ50値（累積５０％での粒径（メジアン径））を意味する。
【0023】
成分（Ａ）（粒子（Ａ））の含有量は、高いレート特性と優れたサイクル特性との両立を有効に図る観点から、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質中に、５５質量％～９０質量％であって、好ましくは６０質量％～８０質量％であり、より好ましくは６５質量％～７０質量％である。
【0024】
なお、粒子（Ａ）は、例えば、以下の製造方法により得ることができる。
具体的には、ニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物、及び水を添加してスラリー水ａを調製し、かかるスラリー水ａをろ過・乾燥して混合物Ａを得る工程（Ｉａ）、得られた混合物Ａにリチウム化合物を添加して混合し、次いで焼成する工程（IIａ）を備える製造方法である。
具体的には、ニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物、及び水を添加してスラリー水ａを調製し、かかるスラリー水ａをろ過・乾燥して混合物Ａを得る工程（Ｉａ）、得られた混合物Ａにリチウム化合物を添加して混合し、次いで焼成する工程（IIａ）を備える製造方法である。
【0025】
工程（Ｉａ）において用いるニッケル化合物としては、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸ニッケルが好ましい。
コバルト化合物としては、酢酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸コバルトが好ましい。
マンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。
なお、これらニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物とともに、これらの化合物以外の金属（Ｍ1）化合物を用いてもよい。
リチウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＯＨ）、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩が挙げられる。なかでも、炭酸塩が好ましい。
コバルト化合物としては、酢酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸コバルトが好ましい。
マンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。
なお、これらニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物とともに、これらの化合物以外の金属（Ｍ1）化合物を用いてもよい。
リチウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＯＨ）、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩が挙げられる。なかでも、炭酸塩が好ましい。
【0026】
工程（Ｉａ）において、スラリー水ａを得るにあたり、ｐＨ８～１３に調整するのが好ましく、例えばアンモニア水を滴下することにより調整すればよい。
【0027】
工程（IIａ）において、焼成する際、まず５００℃～１０００℃、好ましくは６００℃～９００℃にて１時間～１５時間、好ましくは１時間～６時間で仮焼成した後、５００℃～１０００℃、好ましくは６００℃～９００℃にて１時間～１５時間、好ましくは５時間～１３時間で本焼成するのがよい。また、仮焼成後に解砕してから本焼成に付すのがよい。
【0028】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、成分（Ｂ）として、下記式（ｂ）で表され、かつ平均粒径が１２μｍ～２５μｍである粒子を５質量％～４０質量％含有する。
ＬｉfＭｎgＦｅhＭ2 xＰＯ4・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及び３／７≦ｇ／ｈ≦４を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉfＭｎgＦｅhＭ2 xＰＯ4・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及び３／７≦ｇ／ｈ≦４を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
【0029】
成分（Ｂ）の上記式（ｂ）で表される粒子は、少なくとも遷移金属としてマンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）の双方を含むオリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物（いわゆるＬＭＦＰ粒子であり、以下「粒子（Ｂ）」とも称する。）であって、一次粒子が凝集することにより形成される二次粒子である。かかる成分（Ｂ）は、他の成分よりも比較的変形しやすい粒子であることも要因となって、これを上記量で含有することにより、良好なレート特性を保持しつつ、上記成分（Ａ）と相まって、サイクル特性の向上に寄与するとともに、特に後述する成分（Ｃ）からの金属成分の溶出を効果的に抑制することができる。
【0030】
上記粒子（Ｂ）としては、平均放電電圧の観点から、ｆについては、０．６≦ｆ≦１．２が好ましく、０．６５≦ｆ≦１．１５がより好ましく、０．７≦ｆ≦１．１がさらに好ましい。ｇについては、０．４≦ｇ≦０．８が好ましく、０．５≦ｇ≦０．８がより好ましく、０．７≦ｇ≦０．８がさらに好ましい。ｈについては、０．２≦ｈ≦０．６が好ましく、０．２≦ｈ≦０．５がより好ましく、０．２≦ｈ≦０．３がさらに好ましい。ｘについては、０≦ｘ≦０．２が好ましく、０≦ｘ≦０．１５がより好ましく、０≦ｘ≦０．１がさらに好ましい。そして、ｇ／ｈは、いわゆる粒子（Ｂ）を構成するＭｎとＦｅとのモル比であり、２／３≦ｇ／ｈ≦４が好ましく、１≦ｇ／ｈ≦４がより好ましく、３／２≦ｇ／ｈ≦４がさらに好ましい。
【0031】
具体的には、例えばＬｉＭｎ0.3Ｆｅ0.7ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.9Ｆｅ0.1ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.15Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.19Ｚｒ0.03ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.5Ｆｅ0.5ＰＯ4、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.63Ｆｅ0.27ＰＯ4、Ｌｉ0.6Ｍｎ0.84Ｆｅ0.36ＰＯ4等が挙げられる。なかでもＬｉＭｎ0.3Ｆｅ0.7ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.63Ｆｅ0.27ＰＯ4、又はＬｉ0.6Ｍｎ0.84Ｆｅ0.36ＰＯ4が好ましい。
【0032】
上記式（ｂ）で表される粒子（Ｂ）は、レート特性とサイクル特性とをともに有効に高める観点から、変形しやすい粒子、すなわち押し潰されやすいという物性を発現する粒子であるのが好ましい。具体的には、粒子（Ｂ）は、表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子を含む粒子集合体であって、粒子（Ｂ）全体として、水銀圧入法により測定される窪み径の最頻値が１．０μｍ～４．０μｍであり、窪み容積が０．２ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇであり、かつ荷重２０ｋＮでの圧密度が２．５ｇ／ｃｍ3～３．３ｇ／ｃｍ3であるのが望ましい。すなわち、粒子（Ｂ）が、これを構成する一部の粒子として、その表面に大きな窪みを１個～２個有する粒子を含みつつ、粒子集合体全体として、水銀圧入法により測定される窪み径の最頻値、及び窪み容積が上記のような高い値を示し、容易に変形して崩壊を回避しつつ過度な微粉化も抑制する適度な強度を有するのが望ましい。
【0033】
なお、粒子（Ｂ）に含まれる一部の粒子の表面において形成されてなる「窪み」とは、粒子全体を球体とみなし、その球体の表面を仮想表面としたときに、粒子表面が仮想表面から逸脱し、粒子内部に向けて陥没した凹部を意味する。かかる「窪み」は、例えばＳＥＭ写真によって認識できるほど、大きな凹部である。
また「窪み径」とは、仮想表面から粒子表面の逸脱が始まった点を連続させて描かれる円を真円とみたてたときの、その真円の直径を意味し、「窪み径の最頻値」は「窪み径」の平均値に相当し、「窪み」の大きさを認識する上での指標となる値である。本発明では、粒子（Ｂ）全体について、水銀圧入法により測定される、いわゆる細孔径を「窪み径」とし、細孔径分布図により求められるピーク値を「窪み径の最頻値」とする。
さらに「窪み容積」とは、「窪み」が占める容積であり、みなした球体の体積から、窪みを形成してなる粒子の体積を差し引いた値と同義である。本発明では、粒子（Ｂ）全体について、水銀圧入法により測定される細孔径分布図のピーク面積を「窪み容積」とする。
また「窪み径」とは、仮想表面から粒子表面の逸脱が始まった点を連続させて描かれる円を真円とみたてたときの、その真円の直径を意味し、「窪み径の最頻値」は「窪み径」の平均値に相当し、「窪み」の大きさを認識する上での指標となる値である。本発明では、粒子（Ｂ）全体について、水銀圧入法により測定される、いわゆる細孔径を「窪み径」とし、細孔径分布図により求められるピーク値を「窪み径の最頻値」とする。
さらに「窪み容積」とは、「窪み」が占める容積であり、みなした球体の体積から、窪みを形成してなる粒子の体積を差し引いた値と同義である。本発明では、粒子（Ｂ）全体について、水銀圧入法により測定される細孔径分布図のピーク面積を「窪み容積」とする。
【0034】
このような粒子（Ｂ）を上記粒子（Ａ）及び後述する粒子（Ｃ）とともに所定の条件下で含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質とすることにより、電極内におけるカーボンの接触の促進、及び導電パスの確保を確実なものとしつつ、粒子からの金属成分の溶出を抑制して、リチウムイオン二次電池におけるレート特性とサイクル特性との両立を一層実現可能なものとすることができる。
【0035】
粒子（Ｂ）における水銀圧入法により測定される窪み径の最頻値は、１．０μｍ～４．０μｍであって、好ましくは１．０μｍ～３．０μｍであり、より好ましくは１．０μｍ～２．５μｍである。
また、粒子（Ｂ）における水銀圧入法により測定される窪み容積（粒子（Ｂ）１ｇあたりの窪み容積）は、０．２ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇであって、好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇであり、より好ましくは０．３ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇである。
また、粒子（Ｂ）における水銀圧入法により測定される窪み容積（粒子（Ｂ）１ｇあたりの窪み容積）は、０．２ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇであって、好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇであり、より好ましくは０．３ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇである。
【0036】
粒子（Ｂ）は、容易に圧密されて高い圧密度を示し得ることから、荷重２０ｋＮでの圧密度が、２．５ｇ／ｃｍ3～３．３ｇ／ｃｍ3であって、好ましくは２．７ｇ／ｃｍ3～３．３ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは２．９ｇ／ｃｍ3～３．３ｇ／ｃｍ3である。
【0037】
粒子（Ｂ）のタップ密度は、かかる粒子（Ｂ）を構成する一部の粒子が、表面に大きな窪みを有する大きな粒子である観点から、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3～１．１ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3～１．０ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3～０．９ｇ／ｃｍ3である。
なお、タップ密度とは、ＪＩＳ Ｒ １６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に規定される方法により測定される「タップかさ密度」を意味する。
なお、タップ密度とは、ＪＩＳ Ｒ １６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に規定される方法により測定される「タップかさ密度」を意味する。
【0038】
粒子（Ｂ）において、表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子の粒子数割合は、上記のような窪み径の最頻値及び窪み容積を示し、容易に圧密されることとなる高い圧密度を付与する観点から、粒子（Ｂ）全体（粒子（Ｂ）の粒子総数）中に、好ましくは３０％～１００％であり、より好ましくは５５％～１００％であり、さらに好ましくは７０％～１００％である。
なお、粒子（Ｂ）全体における、表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子の粒子数割合は、電子顕微鏡での観察を行い、｛（表面に窪み径１．０μｍ以上の窪みを１～２個有する粒子の数）／（５．０μｍ以上の粒子総数）｝×１００の値（％）として求めることができる。
なお、粒子（Ｂ）全体における、表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子の粒子数割合は、電子顕微鏡での観察を行い、｛（表面に窪み径１．０μｍ以上の窪みを１～２個有する粒子の数）／（５．０μｍ以上の粒子総数）｝×１００の値（％）として求めることができる。
【0039】
上記式（ｂ）で表される粒子（Ｂ）の一次粒子としての平均粒径は、リチウムイオンの挿入及び脱離に伴う上記一次粒子の膨張収縮量を抑制することができ、粒子割れを有効に防止する観点、及びハンドリングの観点から、好ましくは５０ｎｍ～２５０ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍ～２００ｎｍである。
ここで、粒子（Ｂ）における「一次粒子としての平均粒径」とは、Ｘ線回折法において測定された結晶子径を意味する。
また、上記一次粒子が凝集して形成する二次粒子である粒子（Ｂ）の平均粒径（単に「粒子（Ｂ）の平均粒径」という）は、サイクル特性に優れた電池を得る観点、及びハンドリングの観点から、１２μｍ～２５μｍであって、好ましくは１２μｍ～２０μｍであり、より好ましくは１２μｍ～１８μｍである。
ここで、粒子（Ｂ）における「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られるＤ50値（累積５０％での粒径（メジアン径））を意味する。
なお、表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子についても、いわゆる上記一次粒子が凝集して形成する二次粒子である。
ここで、粒子（Ｂ）における「一次粒子としての平均粒径」とは、Ｘ線回折法において測定された結晶子径を意味する。
また、上記一次粒子が凝集して形成する二次粒子である粒子（Ｂ）の平均粒径（単に「粒子（Ｂ）の平均粒径」という）は、サイクル特性に優れた電池を得る観点、及びハンドリングの観点から、１２μｍ～２５μｍであって、好ましくは１２μｍ～２０μｍであり、より好ましくは１２μｍ～１８μｍである。
ここで、粒子（Ｂ）における「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られるＤ50値（累積５０％での粒径（メジアン径））を意味する。
なお、表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子についても、いわゆる上記一次粒子が凝集して形成する二次粒子である。
【0040】
粒子（Ｂ）は、優れた放電容量を確保する観点から、その粒子の表面に、セルロースナノファイバー由来の炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素を担持されてなる粒子としてもよい。
セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維である。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は１ｎｍ～１０００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されている。そのため、かかるセルロースナノファイバーが炭化されて炭素となり、これが上記粒子（Ｂ）の表面に堅固に担持してなると、粒子（Ｂ）として押し潰されやすい物性を発現しながらも、容易に変形して崩壊を回避しつつ過度な微粉化も抑制する適度な強度を有することとなり、電子導電パスの低下を有効に抑制して圧密度を有効に高め、得られる電池において優れた放電容量の発現を確保することができる。
セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維である。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は１ｎｍ～１０００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されている。そのため、かかるセルロースナノファイバーが炭化されて炭素となり、これが上記粒子（Ｂ）の表面に堅固に担持してなると、粒子（Ｂ）として押し潰されやすい物性を発現しながらも、容易に変形して崩壊を回避しつつ過度な微粉化も抑制する適度な強度を有することとなり、電子導電パスの低下を有効に抑制して圧密度を有効に高め、得られる電池において優れた放電容量の発現を確保することができる。
【0041】
粒子（Ｂ）の表面にセルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなる場合、炭化してなるセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量、すなわちセルロースナノファイバー由来の炭素の担持量は、粒子（Ｂ）１００質量％中に、好ましくは０．１質量％～１０．０質量％であり、より好ましくは０．１質量％～７．０質量％であり、さらに好ましくは０．１質量％～５．０質量％である。
【0042】
水溶性炭素材料とは、セルロースナノファイバーと同様、炭化されて炭素となり、これが粒子（Ｂ）の表面に担持してなると、セルロースナノファイバーと同様、電子導電パスの低下を有効に抑制して圧密度を有効に高め、得られる電池において優れた放電容量の発現を確保することができる。
かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。
かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。
【0043】
粒子（Ｂ）の表面に水溶性炭素材料由来の炭素が担持してなる場合、水溶性炭素材料由来の炭素の原子換算量、すなわち水溶性炭素材料由来の炭素の担持量は、粒子（Ｂ）１００質量％中に、好ましくは０質量％～４．０質量％であり、より好ましくは０質量％～３．０質量％であり、さらに好ましくは０質量％～２．０質量％である。
【0044】
これらセルロースナノファイバー由来の炭素、及び水溶性炭素材料由来の炭素は、セルロースナノファイバー由来の炭素のみを担持、水溶性炭素材料由来の炭素のみを担持、或いはセルロースナノファイバー由来の炭素と水溶性炭素材料由来の炭素とを双方とも担持させてもよい。なかでも、粒子（Ｂ）の表面の一部のみを覆って、粒子（Ｂ）の変形を妨げない観点から、セルロースナノファイバー由来の炭素を担持させるのが好ましい。
【0045】
粒子（Ｂ）の表面にセルロースナノファイバー由来の炭素及び水溶性炭素材料由来の炭素が担持してなる場合、セルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量及び水溶性炭素材料由来の炭素の原子換算量の合計、すなわちセルロースナノファイバー由来の炭素の担持量及び水溶性炭素材料由来の炭素の担持量の合計は、粒子（Ｂ）１００質量％中に、好ましくは１．０質量％～１０．０質量％であり、より好ましくは１．５質量％～７．０質量％であり、さらに好ましくは２．０質量％～５．０質量％である。
【0046】
成分（Ｂ）（粒子（Ｂ））の含有量は、高いレート特性と優れたサイクル特性との両立を有効に図る観点から、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質中に、５質量％～４０質量％であって、好ましくは１０質量％～４０質量％であり、より好ましくは２０質量％～３０質量％である。
【0047】
なお、成分（Ｂ）（粒子（Ｂ））が、その表面にセルロースナノファイバー由来の炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素を担持してなる場合、成分（Ｂ）（粒子（Ｂ））の含有量には、これらの炭素の担持量も含むものとする。
また、粒子（Ｂ）中に存在するセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量（担持量）、及び水溶性炭素材料由来の炭素の原子換算量（担持量）は、炭素・硫黄分析装置を用いた測定により求められる値を意味する。
また、粒子（Ｂ）中に存在するセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量（担持量）、及び水溶性炭素材料由来の炭素の原子換算量（担持量）は、炭素・硫黄分析装置を用いた測定により求められる値を意味する。
【0048】
なお、粒子（Ｂ）は、例えば、以下の製造方法により得ることができる。具体的には、次の工程（Ｉｂ）～（IVｂ）：
（Ｉｂ）リチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物、リン酸化合物、セルロースナノファイバー、並びに水を添加してスラリー水ｂを得た後、水熱反応に付して、複合体Ｂを得る工程
（IIｂ）得られた複合体Ｂ、アクリル酸（共）重合体又はその塩ｘ、平均粒径が１０ｎｍ～１５０ｎｍのナノ樹脂粒子ｙ、並びに水を添加してスラリー水ｃを得る工程
（IIIｂ）得られたスラリー水ｃを噴霧乾燥に付して造粒体Ｚを得る工程
（IVｂ）得られた造粒体Ｚを焼成する工程
を備え、
ナノ樹脂粒子ｙが、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、及びポリ乳酸粒子から選ばれる１種又は２種以上である製造方法である。
（Ｉｂ）リチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物、リン酸化合物、セルロースナノファイバー、並びに水を添加してスラリー水ｂを得た後、水熱反応に付して、複合体Ｂを得る工程
（IIｂ）得られた複合体Ｂ、アクリル酸（共）重合体又はその塩ｘ、平均粒径が１０ｎｍ～１５０ｎｍのナノ樹脂粒子ｙ、並びに水を添加してスラリー水ｃを得る工程
（IIIｂ）得られたスラリー水ｃを噴霧乾燥に付して造粒体Ｚを得る工程
（IVｂ）得られた造粒体Ｚを焼成する工程
を備え、
ナノ樹脂粒子ｙが、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、及びポリ乳酸粒子から選ばれる１種又は２種以上である製造方法である。
【0049】
上記工程（Ｉｂ）は、リチウム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、リン酸化合物、及び水を添加してスラリー水ｂを得た後、水熱反応に付して、複合体Ｂを得る工程である。
【0050】
リチウム化合物としては、上記粒子（Ａ）と同様のものを用い得るが、なかでも水酸化物が好ましい。
マンガン化合物としては、上記粒子（Ａ）と同様のものを用い得る。
鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。
なお、これらマンガン化合物及び鉄化合物とともに、マンガン化合物及び鉄化合物以外の金属（Ｍ2）化合物を用いてもよい。
リン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０質量％～９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。
なお、セルロースナノファイバー由来の炭素を担持させる場合、工程（Ｉｂ）においてリチウム化合物等とともにセルロースナノファイバーを添加し、スラリー水ｂを得ればよい。
マンガン化合物としては、上記粒子（Ａ）と同様のものを用い得る。
鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。
なお、これらマンガン化合物及び鉄化合物とともに、マンガン化合物及び鉄化合物以外の金属（Ｍ2）化合物を用いてもよい。
リン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０質量％～９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。
なお、セルロースナノファイバー由来の炭素を担持させる場合、工程（Ｉｂ）においてリチウム化合物等とともにセルロースナノファイバーを添加し、スラリー水ｂを得ればよい。
【0051】
工程（Ｉｂ）は、より具体的には、リチウム化合物を含むスラリー水ｂ'に、リン酸化合物を混合して複合体Ｂ'を得る工程（ｉｂ－１）、
得られた複合体Ｂ'、及び少なくともマンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物を含有するスラリー水ｂを水熱反応に付して、複合体Ｂを得る工程（ｉｂ－２）
を備えるのが好ましい。
なお、セルロースナノファイバーを用いる場合、リチウム化合物とセルロースナノファイバーを含むスラリー水ｂ'を調製すればよい。
得られた複合体Ｂ'、及び少なくともマンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物を含有するスラリー水ｂを水熱反応に付して、複合体Ｂを得る工程（ｉｂ－２）
を備えるのが好ましい。
なお、セルロースナノファイバーを用いる場合、リチウム化合物とセルロースナノファイバーを含むスラリー水ｂ'を調製すればよい。
【0052】
工程（ｉｂ－１）において、スラリー水ｂ'におけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５～５０質量部であり、より好ましくは７～４５質量部である。
セルロースナノファイバーを用いる場合、スラリー水ｂ'におけるその含有量は、水１００質量部に対し、炭化処理の残渣量換算で、好ましくは０．２～１０．６質量部であり、より好ましくは０．５～８質量部であり、さらに好ましくは０．８～５．３質量部である。
スラリー水ｂ'にリン酸化合物を添加する前に、予めスラリー水ｂ'を撹拌しておくのが好ましい。かかるスラリー水ｂ'の撹拌時間は、好ましくは１分～１５分であり、より好ましくは３分～１０分である。また、スラリー水ｂ'の温度は、好ましくは２０℃～９０℃であり、より好ましくは２０℃～７０℃である。
セルロースナノファイバーを用いる場合、スラリー水ｂ'におけるその含有量は、水１００質量部に対し、炭化処理の残渣量換算で、好ましくは０．２～１０．６質量部であり、より好ましくは０．５～８質量部であり、さらに好ましくは０．８～５．３質量部である。
スラリー水ｂ'にリン酸化合物を添加する前に、予めスラリー水ｂ'を撹拌しておくのが好ましい。かかるスラリー水ｂ'の撹拌時間は、好ましくは１分～１５分であり、より好ましくは３分～１０分である。また、スラリー水ｂ'の温度は、好ましくは２０℃～９０℃であり、より好ましくは２０℃～７０℃である。
【0053】
かかる工程（Ｉｂ）では、スラリー水ｂ'にリン酸を混合するにあたり、スラリー水を撹拌しながらリン酸を滴下するのが好ましい。リン酸の上記スラリー水ｂ'への滴下速度は、好ましくは１５ｍＬ／分～５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０ｍＬ／分～４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８ｍＬ／分～４０ｍＬ／分である。また、リン酸を滴下しながらのスラリー水ｂの撹拌時間は、好ましくは０．５時間～２４時間であり、より好ましくは３時間～１２時間である。さらに、リン酸を滴下しながらのスラリー水の撹拌速度は、好ましくは２００ｒｐｍ～７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０ｒｐｍ～６００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３００ｒｐｍ～５００ｒｐｍである。
なお、スラリー水ｂ'を撹拌する際、さらにスラリー水ｂ'の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０℃～６０℃に冷却するのがより好ましい。
なお、スラリー水ｂ'を撹拌する際、さらにスラリー水ｂ'の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０℃～６０℃に冷却するのがより好ましい。
【0054】
リン酸化合物を混合した後のスラリー水ｂ'は、リン酸１モルに対し、リチウムを２．０モル～４．０モル含有するのが好ましく、２．０モル～３．１モル含有するのがより好ましく、このような量となるよう、上記リチウム化合物とリン酸化合物を用いればよい。より具体的には、リン酸化合物を混合した後のスラリー水ｂ'は、リン酸１モルに対し、リチウムを２．７モル～３．３モル含有するのが好ましく、２．８モル～３．１モル含有するのがより好ましい。
【0055】
リン酸化合物を混合した後のスラリー水ｂ'に対して窒素をパージすることにより、かかるスラリー水中での反応を完了させて、粒子（Ｂ）の前駆体である複合体Ｂ'をスラリーとして得る。窒素がパージされると、スラリー水ｂ'中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができ、また得られる複合体Ｂ'を含有するスラリー水の溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、次の工程で添加する金属化合物の酸化を抑制することができる。かかる複合体Ｂ'を含有するスラリー水ｂ'中において、粒子（Ｂ）の前駆体は、微細な分散粒子として存在する。かかる複合体Ｂ'は、リン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）とセルロースナノファイバーの複合体として得られる。
【0056】
次いで工程（ｉｂ－２）では、工程（ｉｂ－１）で得られた複合体Ｂ'、及び少なくともマンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物を含有するスラリー水ｂを水熱反応に付して、複合体Ｂを得る。
【0057】
マンガン化合物及び鉄化合物の使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、好ましくは２０：８０～９０：１０であり、より好ましくは２５：７５～８５：１５であり、さらに好ましくは３０：７０～８０：２０である。また、これら金属化合物の合計添加量は、スラリー水Ａ中に含有されるリン酸イオン１モルに対し、好ましくは０．９９モル～１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５モル～１．００５モルである。
【0058】
水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、金属化合物の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー水ｂ中に含有されるリン酸イオン１モルに対し、好ましくは１０モル～５０モルであり、より好ましくは１２．５モル～４５モルである。
【0059】
マンガン化合物、鉄化合物及び金属（Ｍ2）化合物の添加順序は特に制限されない。また、これらの金属化合物を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、マンガン化合物、鉄化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ2）塩の合計１モルに対し、好ましくは０．０１モル～１モルであり、より好ましくは０．０３モル～０．５モルである。
【0060】
マンガン化合物、鉄化合物及び金属（Ｍ2）化合物を添加し、必要に応じて酸化防止剤等を添加することにより得られるスラリー水ｂ中における複合体Ｂ'の含有量は、好ましくは１０～５０質量％であり、より好ましくは１５～４５質量％であり、さらに好ましくは２０～４０質量％である。
【0061】
水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０℃～２００℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃～２００℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ～１．６ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃～１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ～０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．１時間～４８時間が好ましく、さらに０．２時間～２４時間が好ましい。
得られた複合体Ｂは、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することにより単離する。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
得られた複合体Ｂは、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することにより単離する。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
【0062】
上記工程（IIｂ）は、工程（Ｉｂ）により得られた複合体Ｂ、アクリル酸（共）重合体又はその塩ｘ、平均粒径が１０ｎｍ～１５０ｎｍのナノ樹脂粒子ｙ、並びに水を添加してスラリー水ｃを得る工程であり、ナノ樹脂粒子ｙとして、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、及びポリ乳酸粒子から選ばれる１種又は２種以上を用いる。このように、工程（Ｉｂ）により得られた複合体Ｂとともに、アクリル酸（共）重合体又はその塩ｘと、微粒子のナノ樹脂粒子ｙを用いてスラリー水を調製することにより、物理的及び電気的な作用を及ぼして粒子（Ｂ）同士の凝集を抑制しつつ引き離すことができ、後述する工程（IIIｂ）～（IVｂ）を経た後に得られる粒子（Ｂ）の一部の粒子として、表面に大きな窪みを有する粒子を作製することも可能となる。
【0063】
アクリル酸（共）重合体又はその塩ｘは、粒子（Ｂ）の表面に付着して、粒子（Ｂ）粒子同士の凝集を物理的及び電気的な作用により効果的に抑制することができる。
アクリル酸（共）重合体又はその塩ｘの質量平均分子量は、粒子（Ｂ）同士の凝集を効果的に抑制する観点から、好ましくは１０００～２０万であり、より好ましくは１０００～１５万であり、さらに好ましくは１０００～１０万である。
アクリル酸（共）重合体又はその塩ｘの質量平均分子量は、粒子（Ｂ）同士の凝集を効果的に抑制する観点から、好ましくは１０００～２０万であり、より好ましくは１０００～１５万であり、さらに好ましくは１０００～１０万である。
【0064】
かかるアクリル酸（共）重合体又はその塩ｘとしては、具体的には、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアクリル酸アンモニウム塩、アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩、及びアクリル酸／アクリルアミド／スルホン酸共重合体のナトリウム塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、スラリー水ｂの分散性を有効に高める観点から、ポリアクリル酸ナトリウム塩が好ましい。
【0065】
かかるアクリル酸（共）重合体又はその塩ｘの添加量は、複合体Ｂ１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部～１．５質量部であり、より好ましくは０．０５質量部～１．５質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部～１．５質量部である。
【0066】
ナノ樹脂粒子ｙは、粒子（Ｂ）の間隙に介入し、粒子（Ｂ）同士をさらに引き離すことができるとともに、スラリー水の流動性をも高めることとなり、粒子表面において窪みの形成を容易にすることができる。ナノ樹脂粒子ｙとしては、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、及びポリ乳酸粒子から選ばれる１種又は２種が挙げられるが、表面に大きな窪みを有する粒子を効率的に作製する観点から、ポリスチレン粒子が好ましい。
【0067】
かかるナノ樹脂粒子ｙの添加量は、複合体Ｂ１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部～１５質量部であり、より好ましくは１質量部～１２質量部であり、さらに好ましくは２質量部～１０質量部である。
【0068】
アクリル酸（共）重合体又はその塩ｘの添加量とナノ樹脂粒子ｙの添加量との質量比（ｘ／ｙ）は、好ましくは０．００２～３．０であり、より好ましくは０．０３３～１．０であり、さらに好ましくは０．０５～０．２である。
【0069】
スラリー水ｃの固形分濃度は、好ましくは５質量％～３０質量％であり、より好ましくは５質量％～２０質量％であり、さらに好ましくは５質量％～１５質量％である。
【0070】
水を添加した後、工程（IIIｂ）へ移行する前にスラリー水ｃを予め攪拌するのが好ましい。かかるスラリー水ｃの撹拌時間は、好ましくは３分～６０分であり、より好ましくは５分～３０分である。また、スラリー水ｃの温度は、好ましくは１０℃～６０℃であり、より好ましくは２０℃～４０℃である。
【0071】
上記工程（IIIｂ）は、工程（IIｂ）により得られたスラリー水ｃを噴霧乾燥に付して造粒体Ｚを得る工程である。噴霧乾燥では、用いる装置に応じて適宜運転条件を設定すればよい。
例えば、４流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー（藤崎電気（株）製 ＭＤＬ－０５０Ｍ）での処理条件としては、熱風温度が１１０℃～３００℃であるのが好ましく、１５０℃～２５０℃であるのがより好ましい。また、熱風の供給量とスラリー水の供給量の容積比（熱風の供給量／スラリー水の供給量）が、５００～１００００であるのが好ましく、１０００～９０００であるのがより好ましい。
例えば、４流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー（藤崎電気（株）製 ＭＤＬ－０５０Ｍ）での処理条件としては、熱風温度が１１０℃～３００℃であるのが好ましく、１５０℃～２５０℃であるのがより好ましい。また、熱風の供給量とスラリー水の供給量の容積比（熱風の供給量／スラリー水の供給量）が、５００～１００００であるのが好ましく、１０００～９０００であるのがより好ましい。
【0072】
工程（IIIｂ）において造粒体Ｚを得ることにより、続く工程（IVｂ）を経た際に得られる粒子の一部として、表面に大きな窪みを１個～２個有する粒子を有効に含ませることが可能となる。
すなわち、スラリー水ｃは、噴霧乾燥に付されることによって、まず噴霧されて液滴となり、かかる液滴中では、粒子（Ｂ）が水分中に均一に分散している状態となっている。次いで、この状態の液滴に熱がかかると、液滴表面の水分が蒸発し、それに従い液滴の中心部に存在していた水分が液滴表面に移動し、続いて蒸発する。このように、液滴中において中心部から表面へと水分が移動する際、粒子（Ｂ）が水分とともに液滴表面に移動して、表面に粒子（Ｂ）が多く分布する状態へと移行する。この状態になった時、液滴の中心部に未だ残留している水分は、その後乾燥された際に行き場がなくなり、液滴表面の粒子（Ｂ）の層の一部を破って蒸発していく。この中心部の水分が蒸発した痕跡が、造粒体Ｚの窪みとなって現れ、のちに後述する工程（IVｂ）を経ることにより、かかる窪みが、粒子の表面に大きな窪みを形成することとなる。
すなわち、スラリー水ｃは、噴霧乾燥に付されることによって、まず噴霧されて液滴となり、かかる液滴中では、粒子（Ｂ）が水分中に均一に分散している状態となっている。次いで、この状態の液滴に熱がかかると、液滴表面の水分が蒸発し、それに従い液滴の中心部に存在していた水分が液滴表面に移動し、続いて蒸発する。このように、液滴中において中心部から表面へと水分が移動する際、粒子（Ｂ）が水分とともに液滴表面に移動して、表面に粒子（Ｂ）が多く分布する状態へと移行する。この状態になった時、液滴の中心部に未だ残留している水分は、その後乾燥された際に行き場がなくなり、液滴表面の粒子（Ｂ）の層の一部を破って蒸発していく。この中心部の水分が蒸発した痕跡が、造粒体Ｚの窪みとなって現れ、のちに後述する工程（IVｂ）を経ることにより、かかる窪みが、粒子の表面に大きな窪みを形成することとなる。
【0073】
上記工程（IVｂ）は、工程（IIIｂ）により得られた造粒体Ｚを焼成する工程である。かかる工程（IVｂ）の焼成条件は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中であるのが好ましく、焼成温度は、好ましくは５００℃～１０００℃であり、より好ましくは５５０℃～９００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．５時間～１２時間であり、より好ましくは１時間～６時間である。
【0074】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、成分（Ｃ）として、下記式（ｃ）で表される粒子を１質量％～１０質量％含有する。
ＬｉＭ3 yＭｎhＯ4 ・・・（ｃ）
（式（ｃ）中、Ｍ3はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｙ及びｈは、０≦ｙ≦０．１、０＜ｈ≦２、及び（Ｍ3の価数）×ｙ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＝７を満たす数を示す。）
ＬｉＭ3 yＭｎhＯ4 ・・・（ｃ）
（式（ｃ）中、Ｍ3はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｙ及びｈは、０≦ｙ≦０．１、０＜ｈ≦２、及び（Ｍ3の価数）×ｙ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＝７を満たす数を示す。）
【0075】
成分（Ｃ）の上記式（ｃ）で表される粒子（以下「粒子（Ｃ）」とも称する。）は、スピネル構造を有する粒子であって、一次粒子が凝集することにより形成される二次粒子である。かかる粒子（Ｃ）を上記量で含有することにより、飛躍的にレート特性を向上させることができる。
【0076】
上記式（ｃ）で表される粒子（Ｃ）としては、具体的には、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｏＭｎＯ4、ＬｉＣｒＭｎＯ4、ＬｉＦｅＭｎＯ4、ＬｉＡｌＭｎＯ4、ＬｉＣｕ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を用いることができる。なかでも、ＬｉＭｎ2Ｏ4が好ましい。
【0077】
上記式（ｃ）で表される粒子（Ｃ）の一次粒子としての平均粒径は、優れたレート特性を確保する観点、及びハンドリングの観点から、好ましくは５０ｎｍ～１μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～８００ｎｍである。
ここで、粒子（Ｂ）における「一次粒子としての平均粒径」とは、Ｘ線回折法において測定された結晶子径を意味する。
また、上記一次粒子が凝集して形成する二次粒子である粒子（Ｃ）の平均粒径（単に「粒子（Ｃ）の平均粒径」という）は、優れたレート特性を確保しつつ、サイクル特性との両立を有効に図る観点、及びハンドリングの観点から、好ましくは２μｍ～８μｍであり、より好ましくは５μｍ～８μｍである。
ここで、粒子（Ｃ）における「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られるＤ50値（累積５０％での粒径（メジアン径））を意味する。
ここで、粒子（Ｂ）における「一次粒子としての平均粒径」とは、Ｘ線回折法において測定された結晶子径を意味する。
また、上記一次粒子が凝集して形成する二次粒子である粒子（Ｃ）の平均粒径（単に「粒子（Ｃ）の平均粒径」という）は、優れたレート特性を確保しつつ、サイクル特性との両立を有効に図る観点、及びハンドリングの観点から、好ましくは２μｍ～８μｍであり、より好ましくは５μｍ～８μｍである。
ここで、粒子（Ｃ）における「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られるＤ50値（累積５０％での粒径（メジアン径））を意味する。
【0078】
成分（Ｃ）（粒子（Ｃ））の含有量は、優れたレート特性を確保しつつ、サイクル特性との両立を有効に図る観点から、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質中に、１質量％～１０質量％であって、好ましくは１質量％～８質量％であり、より好ましくは１質量％～４質量％である。
【0079】
なお、粒子（Ｃ）は、例えば、実施例に記載の製造方法により得ることができる。
具体的には、リチウム化合物、及びマンガン化合物を添加してボールミルで粉砕・混合し、仮焼成、次いで本焼成する工程を備える製造方法である。
用いるリチウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＯＨ）、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩が挙げられる。なかでも、炭酸塩が好ましい。
マンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、酸化マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、酸化マンガンが好ましい。
なお、これらリチウム化合物、及びマンガン化合物とともに、これらの化合物以外の金属（Ｍ3）化合物を用いてもよい。
焼成する際、まず２５０℃～７００℃、好ましくは３００℃～６００℃にて１時間～１５時間、好ましくは６時間～１２時間で仮焼成した後、５００℃～１０００℃、好ましくは６００℃～９００℃にて３時間～３０時間、好ましくは１２時間～２４時間で本焼成するのがよい。また、仮焼成後に解砕してから本焼成に付すのがよい。
具体的には、リチウム化合物、及びマンガン化合物を添加してボールミルで粉砕・混合し、仮焼成、次いで本焼成する工程を備える製造方法である。
用いるリチウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＯＨ）、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩が挙げられる。なかでも、炭酸塩が好ましい。
マンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、酸化マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、酸化マンガンが好ましい。
なお、これらリチウム化合物、及びマンガン化合物とともに、これらの化合物以外の金属（Ｍ3）化合物を用いてもよい。
焼成する際、まず２５０℃～７００℃、好ましくは３００℃～６００℃にて１時間～１５時間、好ましくは６時間～１２時間で仮焼成した後、５００℃～１０００℃、好ましくは６００℃～９００℃にて３時間～３０時間、好ましくは１２時間～２４時間で本焼成するのがよい。また、仮焼成後に解砕してから本焼成に付すのがよい。
【0080】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の粒子を各々上記含有量となる量に調整した後、常法により混合して得ることができる。なお、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の粒子の添加順についても、特に制限はない。
【0081】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を正極材料として適用し、正極と負極と電解液とセパレータ、又は正極と負極と固体電解質を必須構成とするリチウムイオン二次電池を構築することができる。具体的には、例えば本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質と、アセチレンブラックやケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等とを混練して正極スラリーを調製した後、集電体に塗工し、次いでプレス成形して正極を作製する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質であれば、上記特定の３種の粒子（Ａ）～（Ｃ）が密に関わり合い、プレス成形の際にも容易に圧密されて電極密度を増大させて、レート特性とサイクル特性とを有効に高め得る有用性の高い正極を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質であれば、上記特定の３種の粒子（Ａ）～（Ｃ）が密に関わり合い、プレス成形の際にも容易に圧密されて電極密度を増大させて、レート特性とサイクル特性とを有効に高め得る有用性の高い正極を得ることができる。
【0082】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト、シリコン系（Ｓｉ、ＳｉＯｘ）、チタン酸リチウム又は非晶質炭素等の炭素材料等を用いることができる。そしてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。さらに、２種以上の上記の負極材料を併用してもよく、たとえばグラファイトとシリコン系の組み合わせを用いることができる。
【0083】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【0084】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【0085】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【0086】
固体電解質は、正極及び負極を電気的に絶縁し、高いリチウムイオン電導性を示すものである。たとえば、Ｌａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、５０Ｌｉ4ＳｉＯ4・５０Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46、Ｌｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4、Ｌｉ1.07Ａｌ0.69Ｔｉ1.46（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、３０Ｌｉ2Ｓ・２６Ｂ2Ｓ3・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ2Ｓ・３６ＳｉＳ2・１Ｌｉ3ＰＯ4、５７Ｌｉ2Ｓ・３８ＳｉＳ2・５Ｌｉ4ＳｉＯ4、７０Ｌｉ2Ｓ・３０Ｐ2Ｓ5、５０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ3.25Ｐ0.95Ｓ4を用いればよい。
【0087】
上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型、角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。
【実施例】
【0088】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0089】
各製造例の記載にしたがって、各成分の粒子を製造した。なお、粒子（Ｂ）の各物性については、下記方法にしたがって測定した。
【0090】
《窪み径の最頻値及び窪み容積の測定》
粒子（Ｂ）について、測定装置（ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ９５２０，Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて水銀圧入法により測定を行った。試料セルはＭｏｄｅｌ０８（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用い、水銀の表面張力を４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、水銀の接触角を１３０°として求めた。測定圧力範囲は０．１～６００００ｐｓｉａとした。得られた細孔径分布図のピーク値を窪み径の最頻値とし、そのピーク面積を窪み容積として求めた。
粒子（Ｂ）について、測定装置（ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ９５２０，Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて水銀圧入法により測定を行った。試料セルはＭｏｄｅｌ０８（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用い、水銀の表面張力を４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、水銀の接触角を１３０°として求めた。測定圧力範囲は０．１～６００００ｐｓｉａとした。得られた細孔径分布図のピーク値を窪み径の最頻値とし、そのピーク面積を窪み容積として求めた。
【0091】
《一次粒子の平均粒径の測定》
Ｘ線回折装置（D8 ADVANCE A-25、BrukerAXS社製）を用いて測定を行った。
測定条件は、ターゲットＣｕＫα、管電圧５０ｋＶ、管電流３５０ｍＡ、走査範囲１０～８０°(２θ)、ステップ幅０．０２３４°、及びスキャンスピード０．１３°／ｓｔｅｐとした。ＸＲＤ／ルベール法を用いてＸＲＤパターンを解析して結晶子径を算出し、この値を一次粒子としての平均粒径とした。
Ｘ線回折装置（D8 ADVANCE A-25、BrukerAXS社製）を用いて測定を行った。
測定条件は、ターゲットＣｕＫα、管電圧５０ｋＶ、管電流３５０ｍＡ、走査範囲１０～８０°(２θ)、ステップ幅０．０２３４°、及びスキャンスピード０．１３°／ｓｔｅｐとした。ＸＲＤ／ルベール法を用いてＸＲＤパターンを解析して結晶子径を算出し、この値を一次粒子としての平均粒径とした。
【0092】
《粒子（二次粒子）の平均粒径の測定》
粒子の粒度分布は、レーザー回折装置（マイクロトラックMT3000II、MicrotracBEL社製）を用いて測定した。
測定条件は、粒子透過性：透過、粒子形状：非球形、粒子屈折率：１．５２とした。溶媒にはエタノールを用い、溶媒屈折率：１．３６とした。
粒子の粒度分布は、レーザー回折装置（マイクロトラックMT3000II、MicrotracBEL社製）を用いて測定した。
測定条件は、粒子透過性：透過、粒子形状：非球形、粒子屈折率：１．５２とした。溶媒にはエタノールを用い、溶媒屈折率：１．３６とした。
【0093】
《圧密度の測定》
粒子（Ｂ）について、低抵抗率計（ＭＣＰ－Ｔ６１０ 、三菱アナリテック社製)を用い、荷重２０ｋＮを負荷したときの密度を測定した。
粒子（Ｂ）について、低抵抗率計（ＭＣＰ－Ｔ６１０ 、三菱アナリテック社製)を用い、荷重２０ｋＮを負荷したときの密度を測定した。
【0094】
《窪みを有するリチウム系ポリアニオン粒子の粒子数割合の測定》
粒子（Ｂ）について、ＳＥＭでの観察を行い、異なる視野を撮影した画像１０枚を得た。各画像内において視認される粒子（Ｂ）の総数およそ３００個をカウントし、また表面に窪み径１．０μｍ以上の窪みを１～２個有する粒子を「粒子（Ｂ）において、表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子」とみなし、その数をカウントし、｛（表面に窪み径１．０μｍ以上の窪みを１～２個有する粒子の数）／（５．０μｍ以上の粒子（Ｂ）の粒子総数）｝×１００の値（％）を求め、この値を「粒子（Ｂ）中における、表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子の粒子数割合（窪み粒子の粒子数割合）」とした。
粒子（Ｂ）について、ＳＥＭでの観察を行い、異なる視野を撮影した画像１０枚を得た。各画像内において視認される粒子（Ｂ）の総数およそ３００個をカウントし、また表面に窪み径１．０μｍ以上の窪みを１～２個有する粒子を「粒子（Ｂ）において、表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子」とみなし、その数をカウントし、｛（表面に窪み径１．０μｍ以上の窪みを１～２個有する粒子の数）／（５．０μｍ以上の粒子（Ｂ）の粒子総数）｝×１００の値（％）を求め、この値を「粒子（Ｂ）中における、表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子の粒子数割合（窪み粒子の粒子数割合）」とした。
【0095】
［製造例１：粒子（Ａ）（ＮＣＭ粒子）の製造］
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が６：２：２となるように、硫酸ニッケル六水和物４７３ｇ、硫酸コバルト七水和物１６９ｇ、硫酸マンガン五水和物１４５ｇ、及び水３Ｌを混合した後、かかる混合液に２５％アンモニア水を、滴下速度３００ｍＬ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーａ１を得た。
次いで、スラリーａ１をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物ｂ１を得た後、かかる混合物ｂ１に炭酸リチウム３７gをボールミルで混合して粉末混合物ｃ１を得た。得られた粉末混合物ｃ１を、空気雰囲気下で８００℃×４時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×１１時間焼成し、粒子（Ａ）（ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、一次粒子の平均粒径：２５０ｎｍ、粒子（Ａ）の平均粒径：１１．８μｍ）を得た。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が６：２：２となるように、硫酸ニッケル六水和物４７３ｇ、硫酸コバルト七水和物１６９ｇ、硫酸マンガン五水和物１４５ｇ、及び水３Ｌを混合した後、かかる混合液に２５％アンモニア水を、滴下速度３００ｍＬ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーａ１を得た。
次いで、スラリーａ１をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物ｂ１を得た後、かかる混合物ｂ１に炭酸リチウム３７gをボールミルで混合して粉末混合物ｃ１を得た。得られた粉末混合物ｃ１を、空気雰囲気下で８００℃×４時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×１１時間焼成し、粒子（Ａ）（ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、一次粒子の平均粒径：２５０ｎｍ、粒子（Ａ）の平均粒径：１１．８μｍ）を得た。
【0096】
［製造例２：粒子（Ｂ１）（ＬＭＦＰ粒子）の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリーｘ１を得た。次いで、得られたスラリーｘ１を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、スギノマシン社製、繊維径４～２０ｎｍ）５８９２ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌し、Ｌｉ3ＰＯ4を含むスラリーｙ１を得た。得られたスラリーｙ１に窒素パージして、スラリーｙ１の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリーｙ１全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを添加してスラリーｚ１を得た。添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリーｘ１を得た。次いで、得られたスラリーｘ１を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、スギノマシン社製、繊維径４～２０ｎｍ）５８９２ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌し、Ｌｉ3ＰＯ4を含むスラリーｙ１を得た。得られたスラリーｙ１に窒素パージして、スラリーｙ１の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリーｙ１全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを添加してスラリーｚ１を得た。添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
【0097】
次いで、得られたスラリーｚ１をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｃｚ１を得た。得られた複合体Ｃｚ１を１００ｇ分取し、これに水１Ｌ、ポリアクリル酸ナトリウム塩（アクアリックＹＳ－１００、日本触媒社）０．５ｇ、及びポリスチレンナノ粒子（ＰＳ０５Ｖ、ナノ・ミール社製、平均粒径５０ｎｍ）５．０ｇを添加して、スラリーＥｚ１を得た。得られたスラリーＥｚ１を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライ（ノズルエアー流量３５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー流量３０ｍＬ／ｍｉｎ、給気温度２００℃）に付して造粒体Ｆｚ１を得た。得られた造粒体Ｆｚ１を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持された粒子（Ｂ１）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量：２．０質量％、一次粒子の平均粒径：１００ｎｍ、粒子（Ｂ１）の平均粒径：１５．８μｍ）を得た。
なお、得られた粒子（Ｂ１）において、水銀圧入法により測定される窪み径の最頻値：１．５０μｍ、窪み容積：０．４４ｍＬ／ｇ、圧密度：３．１ｇ／ｃｍ3であり、表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子の粒子数割合：７２％であった。
得られた粒子（Ｂ１）のＳＥＭ写真を図１に示す。
なお、得られた粒子（Ｂ１）において、水銀圧入法により測定される窪み径の最頻値：１．５０μｍ、窪み容積：０．４４ｍＬ／ｇ、圧密度：３．１ｇ／ｃｍ3であり、表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子の粒子数割合：７２％であった。
得られた粒子（Ｂ１）のＳＥＭ写真を図１に示す。
【0098】
［製造例３：粒子（Ｂ２）（ＬＭＦＰ粒子）の製造］
製造例２において、スラリーｙ１全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇを７２３ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを１９４６ｇとした以外、製造例２にしたがって、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持された粒子（Ｂ２）（ＬｉＭｎ0.3Ｆｅ0.7ＰＯ4、炭素の担持量：２．０質量％、一次粒子の平均粒径：１００ｎｍ、粒子（Ｂ２）の平均粒径：１３．３μｍ）を得た。
なお、得られた粒子（Ｂ２）において、水銀圧入法により測定される窪み径の最頻値：１．６７μｍ、窪み容積：０．４８ｍＬ／ｇ、圧密度：３．０ｇ／ｃｍ3であり、表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子の粒子数割合：６５％であった。
製造例２において、スラリーｙ１全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇを７２３ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを１９４６ｇとした以外、製造例２にしたがって、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持された粒子（Ｂ２）（ＬｉＭｎ0.3Ｆｅ0.7ＰＯ4、炭素の担持量：２．０質量％、一次粒子の平均粒径：１００ｎｍ、粒子（Ｂ２）の平均粒径：１３．３μｍ）を得た。
なお、得られた粒子（Ｂ２）において、水銀圧入法により測定される窪み径の最頻値：１．６７μｍ、窪み容積：０．４８ｍＬ／ｇ、圧密度：３．０ｇ／ｃｍ3であり、表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子の粒子数割合：６５％であった。
【0099】
［製造例４：粒子（Ｂ３）（ＬＭＦＰ粒子）の製造]
製造例２において、スラリーｙ１全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇを２４１ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを２５０２ｇとした以外、製造例２にしたがって、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持された粒子（Ｂ３）（ＬｉＭｎ 0.1 Ｆｅ 0.9 ＰＯ4、炭素の担持量：２．０質量％、一次粒子の平均粒径：１００ｎｍ、粒子（Ｂ３）の平均粒径：１２．７μｍ）を得た。
なお、得られた粒子（Ｂ３）において、水銀圧入法により測定される窪み径の最頻値：１．４１μｍ、窪み容積：０．４０ｍＬ／ｇ、圧密度：３．０ｇ／ｃｍ3であり、表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子の粒子数割合：６９％であった。
製造例２において、スラリーｙ１全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇを２４１ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを２５０２ｇとした以外、製造例２にしたがって、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持された粒子（Ｂ３）（ＬｉＭｎ 0.1 Ｆｅ 0.9 ＰＯ4、炭素の担持量：２．０質量％、一次粒子の平均粒径：１００ｎｍ、粒子（Ｂ３）の平均粒径：１２．７μｍ）を得た。
なお、得られた粒子（Ｂ３）において、水銀圧入法により測定される窪み径の最頻値：１．４１μｍ、窪み容積：０．４０ｍＬ／ｇ、圧密度：３．０ｇ／ｃｍ3であり、表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子の粒子数割合：６９％であった。
【0100】
［製造例５：粒子（Ｂ４）（ＬＭＦＰ粒子）の製造]
製造例２において、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いた造粒工程について、スプレードライ装置の運転条件を、ノズルエアー流量３５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー流量３０ｍＬ／ｍｉｎ、給気温度２００℃から、ノズルエアー流量５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー流量６０ｍＬ／ｍｉｎ、給気温度２００℃とした以外、製造例２にしたがって、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持された粒子（Ｂ４）（ＬｉＭｎ 0.7 Ｆｅ 0.3 ＰＯ4、炭素の担持量：２．０質量％、一次粒子の平均粒径：１００ｎｍ、粒子（Ｂ４）の平均粒径：３１．２μｍ）を得た。
なお、得られた粒子（Ｂ４）において、水銀圧入法により測定される窪み径の最頻値：６．８１μｍ、窪み容積：２０．３ｍＬ／ｇ、圧密度：２．２ｇ／ｃｍ3であり、表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子の粒子数割合：５４％であった。
製造例２において、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いた造粒工程について、スプレードライ装置の運転条件を、ノズルエアー流量３５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー流量３０ｍＬ／ｍｉｎ、給気温度２００℃から、ノズルエアー流量５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー流量６０ｍＬ／ｍｉｎ、給気温度２００℃とした以外、製造例２にしたがって、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持された粒子（Ｂ４）（ＬｉＭｎ 0.7 Ｆｅ 0.3 ＰＯ4、炭素の担持量：２．０質量％、一次粒子の平均粒径：１００ｎｍ、粒子（Ｂ４）の平均粒径：３１．２μｍ）を得た。
なお、得られた粒子（Ｂ４）において、水銀圧入法により測定される窪み径の最頻値：６．８１μｍ、窪み容積：２０．３ｍＬ／ｇ、圧密度：２．２ｇ／ｃｍ3であり、表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子の粒子数割合：５４％であった。
【0101】
［製造例６：粒子（Ｃ）（ＬＭＯ粒子）の製造］
Ｍｎ：Ｌｉのモル比が２：１となるように、酸化マンガン３４８ｇと炭酸リチウム７３９ｇをボールミルで混合及び粉砕した後、大気雰囲気下において４００℃×１０時間仮焼成して解砕した。次いで、大気雰囲気下において８００℃×２４時間本焼成し、粒子（Ｃ）（ＬｉＭｎ2Ｏ4、一次粒子の平均粒径：５００ｎｍ、粒子（Ｃ）の平均粒径：６．８μｍ）を得た。
Ｍｎ：Ｌｉのモル比が２：１となるように、酸化マンガン３４８ｇと炭酸リチウム７３９ｇをボールミルで混合及び粉砕した後、大気雰囲気下において４００℃×１０時間仮焼成して解砕した。次いで、大気雰囲気下において８００℃×２４時間本焼成し、粒子（Ｃ）（ＬｉＭｎ2Ｏ4、一次粒子の平均粒径：５００ｎｍ、粒子（Ｃ）の平均粒径：６．８μｍ）を得た。
【0102】
［実施例１～６、比較例１～４］
表１に示す配合にしたがい、乳棒及び乳鉢を用いて各成分の粒子を混合し、正極活物質を得た。
次いで、得られた正極活物質を用い、下記方法にしたがって各評価を行った。
結果を表１に示す。
表１に示す配合にしたがい、乳棒及び乳鉢を用いて各成分の粒子を混合し、正極活物質を得た。
次いで、得られた正極活物質を用い、下記方法にしたがって各評価を行った。
結果を表１に示す。
【0103】
《電池特性（レート特性及びサイクル特性）の評価》
得られた各正極活物質を正極材料として用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた各正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、ロールプレスを用いて２０ｋＮでプレスし、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
得られた各正極活物質を正極材料として用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた各正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、ロールプレスを用いて２０ｋＮでプレスし、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【0104】
次いで、上記正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、高分子多孔フィルムを用いた。これらの電池部品を露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ－２０３２）を得た。
【0105】
得られたコイン型二次電池を用い、放電容量測定装置（ＨＪ－１００１ＳＤ８、北斗電工社製）にて気温３０℃環境での、０．２Ｃ（３４ｍＡｈ／ｇ）、５Ｃ（８５０ｍＡｈ／ｇ）の放電容量を測定し、下記式（ｘ）によるレート特性の値を求めた。
レート特性＝（５Ｃにおける放電容量）／（０．２Ｃにおける放電容量）・・（ｘ）
さらに、気温３０℃環境での１Ｃ（１７０ｍＡｈ／ｇ）での充放電の５０回繰り返しによる、下記式（ｙ）によるサイクル特性の値を求めた。
サイクル特性＝（５０サイクル後の放電容量）／（５０サイクル中の最大放電容量）
・・・（ｙ）
レート特性＝（５Ｃにおける放電容量）／（０．２Ｃにおける放電容量）・・（ｘ）
さらに、気温３０℃環境での１Ｃ（１７０ｍＡｈ／ｇ）での充放電の５０回繰り返しによる、下記式（ｙ）によるサイクル特性の値を求めた。
サイクル特性＝（５０サイクル後の放電容量）／（５０サイクル中の最大放電容量）
・・・（ｙ）
【0106】
【表1】
【図1】
【図2】
