特許 7594928 誘電体組成物、電子部品および積層電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-27

(45)【発行日】2024-12-05

(54)【発明の名称】誘電体組成物、電子部品および積層電子部品

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/468 20060101AFI20241128BHJP

   H01B 3/12 20060101ALI20241128BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20241128BHJP

【ＦＩ】

C04B35/468 200

H01B3/12 309

H01B3/12 322

H01B3/12 326

H01B3/12 329

H01B3/12 333

H01B3/12 335

H01B3/12 336

H01B3/12 338

H01G4/30 515

H01G4/30 201L

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021019233

(22)【出願日】2021-02-09

(65)【公開番号】P2022122132

(43)【公開日】2022-08-22

【審査請求日】2023-10-03

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】有泉 琢磨

(72)【発明者】

【氏名】村上 拓

(72)【発明者】

【氏名】森ケ▲崎▼ 信人

(72)【発明者】

【氏名】兼子 俊彦

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 康裕

【審査官】末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－０３５０２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０４６５８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０５７５１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－００８４６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１２０８５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／４２－３５／４４７

Ｃ０４Ｂ ３５／４６－３５／５１５

Ｈ０１Ｂ ３／００－３／１４

Ｈ０１Ｇ ４／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

主相と、希土類元素ＲＥ（ＲＥはＤｙ、Ｇｄ、ＹおよびＹｂから選択される１種以上）を含む偏析相と、を含む誘電体組成物であって、
前記主相はＢａＴｉＯ ₃ で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する主成分を含み、
前記偏析相のうち、ＲＥに対するＳｉの原子数比が０以上０．２０以下である偏析相を第１偏析相、ＲＥに対するＳｉの原子数比が０．２０を上回る偏析相を第２偏析相とし、
前記誘電体組成物の断面において、前記第１偏析相の面積割合をＳ１、前記第２偏析相の面積割合をＳ２とした場合に、０≦Ｓ１／Ｓ２≦０．１０であり、
前記第２偏析相におけるＲＥに対するＳｉの原子数比が平均で０．８０以下であり、
前記誘電体組成物は、ＳｉおよびＲＥに加えて、Ｍをさらに含み、
ＭはＭｇおよびＭｎから選択される１種以上であり、
前記主成分に対して、ＲＥの含有量がＲＥ ₂ Ｏ ₃ 換算で０．９０モル％以上５．００モル％以下、Ｍの含有量がＭＯ換算で０．１０モル％以上２．００モル％以下、Ｓｉの含有量がＳｉＯ ₂ 換算で０．５０モル％以上１．９０モル％以下であり、
前記誘電体組成物は前記主成分以外にＢａの酸化物を含み、前記Ｂａの酸化物の含有量が０．７０モル％以上２．１０モル％以下である誘電体組成物。

【請求項2】

前記主成分に対して、ＲＥの含有量がＲＥ₂Ｏ₃換算で０．９０モル％以上３．６０モル％以下、Ｍの含有量がＭＯ換算で０．２０モル％以上１．００モル％以下、Ｓｉの含有量がＳｉＯ₂換算で０．６０モル％以上１．８０モル％以下である請求項１に記載の誘電体組成物。

【請求項3】

前記第１偏析相におけるＴｉに対するＢａの原子数比が１．００未満であり、前記第２偏析相におけるＴｉに対するＢａの原子数比が１．００を上回る請求項１または２に記載の誘電体組成物。

【請求項4】

前記誘電体組成物の断面において、前記第１偏析相の平均円相当径をＡ１、前記第２偏析相の平均円相当径をＡ２として、０≦Ａ１／Ａ２＜１．００である請求項１～３のいずれかに記載の誘電体組成物。

【請求項5】

請求項１～４のいずれかに記載の誘電体組成物を有する電子部品。

【請求項6】

請求項１～４のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層と、電極層と、が交互に積層されてなる積層電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、誘電体組成物、電子部品および積層電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器の小型化、高密度化に伴い、電子機器に用いられる電子部品および積層電子部品の小型化、大容量化および信頼性の向上が求められている。

【0003】

特許文献１には、誘電体粒子間に存在する粒界相中にγ－ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ＲＥはＹ、Ｄｙ、Ｈｏのいずれか）の結晶相を有する誘電体組成物が記載されている。当該結晶相は希土類元素とＳｉとの複合酸化物として粒界相中に存在することで焼結助剤として作用する。さらに、絶縁抵抗も比較的高いため、誘電体組成物の焼結性も向上させ、誘電特性を向上させることができる。したがって、粒界相中にγ－ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の結晶相を有することで、積層電子部品の積層数の増加および誘電体層自体の薄層化と、信頼性の向上と、の両立を実現させている。

【0004】

しかしながら、γ－ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の結晶相は焼結助剤としての側面が強く、誘電体粒子の粒成長を抑制する作用が弱い。したがって、γ－ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の結晶相を含む場合には粒成長のバラツキが生じやすい。粒成長のバラツキが大きい場合には、粒界数が減少し信頼性が低下する場合があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第４６６３１４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、密度が高く、比誘電率、比抵抗および高温負荷寿命がいずれも良好な誘電体組成物等を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するため、本発明の誘電体組成物は、
主相と、希土類元素ＲＥを含む偏析相と、を含む誘電体組成物であって、
前記主相はＡＢＯ_３（ＡはＢａ、ＳｒおよびＣａから選択される１種以上、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される１種以上）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する主成分を含み、
前記偏析相のうち、ＲＥに対するＳｉの原子数比が０以上０．２０以下である偏析相を第１偏析相、ＲＥに対するＳｉの原子数比が０．２０を上回る偏析相を第２偏析相とし、
前記誘電体組成物の断面において、前記第１偏析相の面積割合をＳ１、前記第２偏析相の面積割合をＳ２とした場合に、０≦Ｓ１／Ｓ２≦０．１０であり、
前記第２偏析相におけるＲＥに対するＳｉの原子数比が平均で０．８０以下である。

【0008】

前記誘電体組成物は、ＳｉおよびＲＥに加えて、Ｍをさらに含んでもよく、
ＭはＭｇ、Ｍｎ、ＶおよびＣｒから選択される１種以上であり、
前記主成分に対して、ＲＥの含有量がＲＥ_２Ｏ_３換算で０．９０モル％以上３．６０モル％以下、Ｍの含有量がＭＯ換算で０．２０モル％以上１．００モル％以下、Ｓｉの含有量がＳｉＯ_２換算で０．６０モル％以上１．８０モル％以下であってもよい。

【0009】

前記第１偏析相におけるＴｉに対するＢａの原子数比が１．００未満であってもよく、前記第２偏析相におけるＴｉに対するＢａの原子数比が１．００を上回ってもよい。

【0010】

前記誘電体組成物の断面において、前記第１偏析相の平均円相当径をＡ１、前記第２偏析相の平均円相当径をＡ２として、０≦Ａ１／Ａ２＜１．００であってもよい。

【0011】

本発明の電子部品は、上記の誘電体組成物を有する。

【0012】

本発明の積層電子部品は、上記の誘電体組成物からなる誘電体層と、電極層と、が交互に積層されてなる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1A】図１Ａは、積層セラミックコンデンサの断面図である。

【図1B】図１Ｂは、図１ＡのＩＢ－ＩＢ線に沿う積層セラミックコンデンサの断面図である。

【図2】図２は、試料番号３のマッピング画像である。

【図3】図３は、誘電体組成物の断面の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

＜１．積層セラミックコンデンサ＞
１．１ 積層セラミックコンデンサの全体構成
本実施形態に係る積層電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１が図１Ａおよび図１Ｂに示される。積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成の素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、素子本体１０の寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

【0015】

本実施形態では、素子本体１０の縦寸法Ｌ０（図１Ａ参照）は、５．７～０．４ｍｍであってもよい。素子本体１０の幅寸法Ｗ０（図１Ｂ参照）は、５．０～０．２ｍｍであってもよい。素子本体１０の高さ寸法Ｈ０（図１Ｂ参照）は、５．０～０．２ｍｍであってもよい。

【0016】

素子本体１０の具体的なサイズとしては、Ｌ０×Ｗ０が（５．７±０．４）ｍｍ×（５．０±０．４）ｍｍ、（４．５±０．４）ｍｍ×（３．２±０．４）ｍｍ、（３．２±０．３）ｍｍ×（２．５±０．２）ｍｍ、（３．２±０．３）ｍｍ×（１．６±０．２）ｍｍ、（２．０±０．２）ｍｍ×（１．２±０．１）ｍｍ、（１．６±０．２）ｍｍ×（０．８±０．１）ｍｍ、（１．０±０．１）ｍｍ×（０．５±０．０５）ｍｍ、（０．６±０．０６）ｍｍ×（０．３±０．０３）ｍｍ、（０．４±０．０４）ｍｍ×（０．２±０．０２）ｍｍの場合等が挙げられる。また、Ｈ０は特に限定されず、たとえばＷ０と同等以下程度である。

【0017】

１．２ 誘電体層
誘電体層２は、後述する本実施形態に係る誘電体組成物から構成されている。

【0018】

誘電体層２の１層あたりの厚み（層間厚み）は特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて任意に設定することができる。通常は、層間厚みは２０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよく、５μｍ以下であってもよい。また、誘電体層２の積層数は特に限定されないが、積層セラミック本実施形態では、たとえば１０以上であってもよく、１００以上であってもよく、２００以上であってもよい。

【0019】

１．３ 内部電極層
本実施形態では、内部電極層３は、各端部が素子本体１０の対向する２端面の表面に交互に露出するように積層してある。

【0020】

内部電極層３に含有される導電材としては特に限定されない。導電材として用いられる貴金属としては、たとえばＰｄ、Ｐｔ、Ａｇ－Ｐｄ合金等が挙げられる。導電材として用いられる卑金属としては、たとえばＮｉ、Ｎｉ系合金、Ｃｕ、Ｃｕ系合金等が挙げられる。なお、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、ＣｕまたはＣｕ系合金中には、Ｐおよび／またはＳ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

【0021】

１．４ 外部電極
外部電極４に含有される導電材は特に限定されない。たとえばＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕあるいはこれらの合金、導電性樹脂等公知の導電材を用いればよい。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

【0022】

＜２．誘電体組成物＞
図２は本実施形態に係る誘電体層２を構成する誘電体組成物についてＳＴＥＭ－ＥＤＳを用いて作成したマッピング画像、図３は本実施形態に係る誘電体層２を構成する誘電体組成物の模式図である。図２、図３に示すように、本実施形態に係る誘電体層２を構成する誘電体組成物は、主相１４の間に第１偏析相１６および第２偏析相１８を含む。また、誘電体組成物は誘電体磁器組成物であってもよい。

【0023】

２．１ 主相
本実施形態の主相１４はＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を主成分として含む。なお、主相１４の主成分とは、主相１００質量部に対して、８０～１００質量部を占める成分であり、好ましくは、９０～１００質量部を占める成分である。

【0024】

Ａはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびカルシウム（Ｃａ）から選択される１種以上である。ＢａおよびＳｒから選択される１種以上であってもよい。Ａに対して８０モル％以上、Ｂａを含んでもよく、９０モル％以上、Ｂａを含んでもよい。ＡはＢａのみであってもよい。

【0025】

Ｂはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）から選択される１種以上である。ＴｉおよびＺｒから選択される１種以上であってもよい。Ｂに対して７０モル％以上、Ｔｉを含んでもよく、８０モル％以上、Ｔｉを含んでもよい。ＢはＴｉのみであってもよい。

【0026】

ＡはＢａ、ＳｒおよびＣａから選択される１種以上、ＢはＴｉおよびＺｒから選択される１種以上であるとして、主成分の組成を具体的に記載すれば｛｛Ｂａ_1-x-yＣａ_xＳｒ_y｝Ｏ｝_u（Ｔｉ_1-zＺｒ_z）_vＯ₂である。

【0027】

ｘは好ましくは０≦ｘ≦０．１０、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．０５である。ｙは好ましくは０≦ｙ≦０．１０、さらに好ましくは０≦ｙ≦０．０５である。ｚは好ましくは０≦ｚ≦０．３０、さらに好ましくは０≦ｚ≦０．１５である。ｕ／ｖは好ましくは０．９９７≦ｕ／ｖ≦１．０１０、さらに好ましくは０．９９８≦ｕ／ｖ≦１．００５である。

【0028】

本実施形態では、誘電体組成物がＭとしてマグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）およびクロム（Ｃｒ）から選択される１種以上を含んでいてもよい。さらに、誘電体組成物がＲＥ（希土類元素から選択される１種以上）およびケイ素（Ｓｉ）を含む。また、Ｍは誘電体組成物のうち、主相１４に含まれやすい。Ｍは主にＭの酸化物として誘電体組成物に含まれる。

【0029】

主成分に対して、ＲＥの含有量はＲＥ_２Ｏ_３換算で０．９０モル％以上、３．６０モル％以下であってもよい。Ｍの含有量はＭＯ換算で０．１０モル％以上２．００モル％以下であってもよく、０．２０モル％以上１．００モル％以下であってもよい。Ｓｉの含有量はＳｉＯ_２換算で０．５０モル％以上１．９０モル％以下であってもよく、０．６０モル％以上１．８０モル％以下であってもよい。各元素の含有量が上記の範囲内であることにより誘電体組成物を含む積層セラミックコンデンサの信頼性が向上し、高温負荷寿命が向上しやすくなる。

【0030】

ＲＥの種類には特に制限はない。例えば、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イットリウム（Ｙ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される１種以上であってもよい。ＲＥのイオン半径が小さいほどＲＥが主成分に固溶しにくくなる。その結果、比誘電率が低下し比抵抗が低下する傾向にある。

【0031】

２．２ 偏析相（第１偏析相、第２偏析相）
第１偏析相１６はＲＥに対するＳｉの原子数比が０以上０．２０以下である偏析相である。すなわち、第１偏析相１６はＳｉを含まなくてもよい。第２偏析相１８はＲＥに対するＳｉの原子数比が０．２０を上回る偏析相である。各偏析相は、ＲＥおよびＳｉの他に、例えばＡ、Ｔｉおよび酸素（Ｏ）を含んでもよい。

【0032】

第１偏析相１６におけるＯ以外の元素の合計含有量に対するＲＥ、Ａ、ＳｉおよびＴｉの合計含有量が９０原子％以上であってもよい。第２偏析相１８におけるＯ以外の元素の合計含有量に対するＲＥ、Ａ、ＳｉおよびＴｉの合計含有量が９０原子％以上であってもよい。

【0033】

積層セラミックコンデンサ１の積層方向に垂直な断面には誘電体層２を構成する誘電体組成物の断面が含まれる。誘電体組成物の断面において、第１偏析相１６の面積割合をＳ１、第２偏析相１８の面積割合をＳ２として、０≦Ｓ１／Ｓ２≦０．１０である。すなわち、誘電体組成物は第１偏析相１６を含まなくてもよい。

【0034】

０≦Ｓ１／Ｓ２≦０．１０を満たすように各偏析相が偏析していることにより、良好な特性を有する誘電体組成物を得るために必要な量のＳｉが粒界に存在するようになる。そのため、０≦Ｓ１／Ｓ２≦０．１０を満たすように各偏析相が偏析していることにより、誘電体組成物の密度が高くなり、比誘電率および比抵抗も高くなる。さらに、誘電体組成物の高温負荷寿命が長くなる。これは、第１偏析相、すなわちＴｉを多量に含む領域が十分に小さくなるためにＴｉの価数変化に起因する酸素欠陥の生成が抑制されるためである。

【0035】

以下、誘電体組成物におけるＳ１／Ｓ２の算出方法について説明する。

【0036】

まず、誘電体組成物の断面の測定箇所について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を取り付けた走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いてマッピング分析を行う。以下、ＥＤＳを取り付けたＳＴＥＭのことをＳＴＥＭ－ＥＤＳと呼ぶ。測定範囲の大きさには特に制限はないが、例えば、誘電体組成物の面積が５０μｍ^２以上となるように測定範囲を設定する。得られたマッピング画像を０．０２μｍ／ｐｉｘｅｌ以上０．０５μｍ／ｐｉｘｅｌ以下のドットに分割し、個々のドットでの各元素のコントラスト強度を数値化する。具体的にはコントラスト強度が最も小さいもの（検出なし）を０とし、最も大きいものを９０として、コントラスト強度を０～９０までの９１段階に分類する。希土類元素のコントラスト強度が７５以上のドットは希土類元素が偏析しているドットとする。そして、希土類元素が偏析しているドットが集まっている部分を偏析相とする。なお、個々の偏析相の面積は最低０．００５μｍ^２とする。０．００５μｍ^２よりも小さい相は偏析相とはみなさない。

【0037】

第１偏析相１６および第２偏析相１８におけるＲＥ、Ａ、ＴｉおよびＯの含有割合については特に制限はなく、ＳＴＥＭ－ＥＤＳを用いてＲＥ、Ａ、ＴｉおよびＯが含まれていることが確認できればよい。そして、図２に示すように第１偏析相と第２偏析相とで色を変更して区別できるようにしたマッピング画像を準備する。そして、マッピング画像から第１偏析相の面積割合Ｓ１および第２偏析相の面積割合Ｓ２を算出し、Ｓ１／Ｓ２を算出する。

【0038】

また、第２偏析相１８におけるＲＥに対するＳｉの原子数比（以下、Ｓｉ２／ＲＥ２と表記する場合がある）が平均で０．８０以下である。Ｓｉ２／ＲＥ２が大きすぎる場合には比誘電率および信頼性が低下しやすくなり、高温負荷寿命が低下する。

【0039】

Ｓｉ２／ＲＥ２の平均値の算出方法について説明する。原則としては、上記のマッピング画像に含まれる全ての第２偏析相のドットについてＳｉ２／ＲＥ２を測定し、平均することにより算出される。ただし、上記のマッピング画像に含まれるそれぞれの第２偏析相は組成が均一であるとしてよい。すなわち、各第２偏析相に含まれる任意の１つのドットについてＳｉ２／ＲＥ２を算出して得られた値を当該第２偏析相に含まれる全てのドットのＳｉ２／ＲＥ２としてよい。また、各第２偏析相に含まれる任意の２つ以上のドットについてＳｉ２／ＲＥ２を算出して平均した値を当該第２偏析相に含まれる全てのドットのＳｉ２／ＲＥ２としてよい。

【0040】

第１偏析相１６の平均円相当径をＡ１、第２偏析相１８の平均円相当径をＡ２として、０≦Ａ１／Ａ２＜１．００であってもよい。０≦Ａ１／Ａ２≦０．８６であってもよい。Ａ１／Ａ２が１．００未満であることにより、誘電体組成物を含む積層セラミックコンデンサの信頼性が向上し、高温負荷寿命が向上しやすくなる。これは、第１偏析相、すなわちＴｉを多量に含む領域が十分に小さくなるためにＴｉの価数変化に起因する酸素結果の生成が抑制されるためである。

【0041】

マッピング画像に含まれる全ての偏析相について円相当径を測定し、第１偏析相の平均円相当径Ａ１および第２偏析相の平均円相当径Ａ２を算出する。そして、Ａ１／Ａ２を算出する。

【0042】

また、第１偏析相におけるＴｉに対するＢａの原子数比が１．００未満であってもよく、０．５２以下であってもよい。第２偏析相におけるＴｉに対するＢａの原子数比が１．００を上回ってもよく、１．４６以上であってもよい。以下、Ｔｉに対するＢａの原子数比のことをＢａ／Ｔｉと記載する場合がある。第１偏析相におけるＢａ／Ｔｉおよび第２偏析相におけるＢａ／Ｔｉが上記の範囲内であることにより、偏析相中のＴｉの価数変化に起因する酸素欠陥の生成を抑制することができる。そのため、誘電体組成物を含む積層セラミックコンデンサの信頼性が向上し、高温負荷寿命が向上しやすくなる。

【0043】

第１偏析相におけるＢａ／Ｔｉの算出方法について説明する。原則としては、上記のマッピング画像に含まれる第１偏析相に含まれる全てのドットについてＢａ／Ｔｉを算出し、平均して第１偏析相のＢａ／Ｔｉを算出する。ただし、上記のマッピング画像に含まれるそれぞれの第１偏析相は組成が均一であるとしてよい。すなわち、各第１偏析相に含まれる任意の１つのドットについてＢａ／Ｔｉを算出して得られた値を当該第１偏析相に含まれる全てのドットのＢａ／Ｔｉとしてよい。また、各第１偏析相に含まれる任意の２つ以上のドットについてＢａ／Ｔｉを算出して平均した値を当該第１偏析相に含まれる全てのドットのＢａ／Ｔｉとしてよい。第２偏析相のＢａ／Ｔｉも同様にして算出する。

【0044】

誘電体組成物全体に対する偏析相の合計面積割合には特に制限はない。例えば０．５％以上３．０％以下であってもよい。偏析相の合計面積割合が小さすぎる場合には、粒界成分が不足することによる不均一な異常粒成長が発生する。そのため、誘電体組成物の信頼性が低下しやすくなる。偏析相の合計面積割合が大きすぎる場合には、主相の面積割合が相対的に減少し、主相成分の含有割合が相対的に減少する。誘電体組成物の誘電性は特に主相成分により発現する。そのため、偏析相の合計面積割合が多すぎる場合には、誘電体組成物の誘電性が十分に確保しにくくなり、誘電体組成物の比誘電率が低下しやすくなる。

【0045】

＜３．積層セラミックコンデンサの製造方法＞
次に、図１に示す積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例について以下に説明する。

【0046】

本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

【0047】

まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。

【0048】

誘電体原料として、主成分であるＡＢＯ_３の原料と、その他の各種酸化物の原料と、を準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。本実施形態では、上記した成分の酸化物等を主成分に対して均一に分散させた混合物を用いることが好ましいが、主成分が上記した成分で被覆された誘電体原料を用いてもよい。

【0049】

なお、主成分であるＡＢＯ_３の原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。

【0050】

さらに、誘電体層に、上記した成分以外の成分が含有される場合には、該成分の原料として、それらの成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いることができる。

【0051】

誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上述した誘電体組成物の組成となるように決定すればよい。

【0052】

誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

【0053】

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。

【0054】

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

【0055】

内部電極層用ペーストは、上記したＮｉやＮｉ合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記したＮｉやＮｉ合金となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製すればよい。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していてもよい。

【0056】

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

【0057】

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１～１５質量％程度、溶剤は１０～６０質量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０質量％以下としてもよい。

【0058】

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

【0059】

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層し、所定形状に切断してグリーンチップとする。

【0060】

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５～３００℃／時間、脱バインダ温度を好ましくは１８０～９００℃、保持時間を好ましくは０．５～４８時間とする。また、脱バインダ処理における雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気（例えば加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガス雰囲気）とする。

【0061】

脱バインダ後、グリーンチップを焼成する。例えば、昇温速度は２００～２００００℃／ｈ、焼成温度を１１５０～１３５０℃、保持時間を０．１～１０時間としてもよい。

【0062】

昇温速度が遅く、焼成温度が高く、保持時間が長いほど、焼成が進行することになる。焼成が進行するほど、第１偏析相の割合が低下し、第２偏析相の割合が上昇する傾向にある。すなわち、Ｓ１／Ｓ２が低下する傾向にある。また、焼成が進行するほど、第２偏析相の平均円相当径が第１偏析相の平均円相当径と比較して上昇する傾向にある。すなわち、Ａ１／Ａ２が低下する傾向にある。また、誘電体層用ペーストにおけるＳｉの含有割合が高いほど第１偏析相の含有割合が低下し、焼成が進行しやすくなる。誘電体層用ペーストにおけるＳｉの含有割合が低いほど第２偏析相の含有割合が低下し、焼成が進行しにくくなる。

【0063】

焼成温度が低い場合には第２偏析相が生成しにくくなる。その結果、誘電体密度が高くなりにくくなる。さらに、主相が粒成長しにくくなる。その結果、比誘電率が低くなりやすくなる。さらに、主相への各種成分の固溶も進行しにくくなり、比抵抗および高温負荷寿命も低下しやすくなる。焼成温度が高い場合には第２偏析相は生成しやすくなる。さらに、主相が異常粒成長しやすくなり、比誘電率が高くなりやすくなる。さらに、主相への各主成分の固溶も進行するため比抵抗は高くなりやすい。しかし、主相の大きさにばらつきがでやすくなり、高温負荷寿命が低下しやすくなる。

【0064】

焼成時の雰囲気も特に限定されない。空気もしくは還元性雰囲気としてもよい。また、酸素分圧を１．０×１０^－１４～１．０×１０^－９ＭＰａとしてもよい。

【0065】

また、誘電体組成物の組成、特に上記の各種酸化物の含有割合によっても焼成後の誘電体組成物の微細構造が変化する。

【0066】

Ｓｉの含有量が多いほど第２偏析相の割合が上昇し、Ｓ１／Ｓ２が低下する傾向にある。また、誘電体密度が上昇する傾向にある。また、Ｓ１／Ｓ２を最適化するための焼成温度が低くなる。さらに、Ｓｉ２／ＲＥ２の平均も上昇しやすくなる。

【0067】

Ｓｉの含有量が少ないほど第２偏析相の割合が低下し、Ｓ１／Ｓ２が上昇する傾向にある。また、誘電体密度が低下する傾向にある。また、Ｓ１／Ｓ２を最適化するための焼成温度が高くなる。さらに、Ｓｉ２／ＲＥ２の平均も低下しやすくなる。

【0068】

ＲＥの含有量が多くなるとＲＥとＳｉとが十分に反応するようになる。そのため、Ｓｉの含有比率が低い第１偏析相の割合が低下し、Ｓ１／Ｓ２が低下する傾向にある。また、ＲＥの含有量が多いと偏析相の割合が増えることにより比誘電率が低下しやすくなる。さらに、主相および偏析相に含まれないＲＥが増えることにより高温負荷寿命が低下しやすくなる。

【0069】

ＲＥの含有量が少なくなるとＳｉと反応するＲＥの量が減少し、ＲＥとＳｉとの反応物が減少する。そのため、第１偏析相の割合が上昇し、Ｓ１／Ｓ２が上昇する傾向にある。ＲＥとＳｉとの反応物は誘電体組成物の緻密化を促進する。そのため、ＲＥの含有量が少なくなると誘電体密度が低下する傾向にある。また、ＲＥの含有量が少ないと主相へのＲＥの固溶が少なくなり比抵抗および高温負荷寿命が低下しやすくなる。

【0070】

ＲＥのイオン半径が小さくなるとＲＥが主相に十分に固溶しにくくなる。主相に固溶しないＲＥが粒界成分として残りやすくなる。そのため、ＲＥのイオン半径が小さい場合には主相の粒成長が抑制され、主相の粒子径が減少する。そして、誘電体組成物の比誘電率が低下しやすくなる。さらに、ＲＥが主相に十分に固溶しにくくなるため、誘電体組成物の比抵抗および高温負荷寿命が低下しやすくなる。ＲＥのイオン半径が大きくなるとＲＥが主相に固溶しやすくなる。ＲＥの主相への固溶などの粒界成分と主相との反応を介した主相の粒成長が促進され、主相の粒径が増大する。そのため、誘電体組成物の比誘電率が増加しやすくなる。したがって、ＲＥのイオン半径の増大によりＲＥの主相への固溶が促進されることで誘電体組成物の比抵抗および高温負荷寿命が上昇しやすくなる。

【0071】

Ｍの含有量を変化させても各偏析相の形成にはあまり影響がない。しかし、Ｍは主相へ固溶してアクセプタ成分として働く。したがって、Ｍが多いと誘電体組成物の高温負荷寿命が低下しやすくなる傾向にある。Ｍが少ないと比抵抗が低下しやすくなる傾向がある。

【0072】

主成分以外にＡの酸化物を含んでもよい。Ａの酸化物の含有量が多いほどＳｉ２／ＲＥ２の平均が上昇しやすくなる。

【0073】

焼成時の雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることができる。

【0074】

また、焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、雰囲気中の酸素分圧は、１．０×１０^－１４～１．０×１０^－９ＭＰａとしてもよい。

【0075】

本実施形態では、焼成後の素子本体に対し、アニール処理（誘電体層の酸化処理）を行うことが好ましい。具体的には、アニール温度は、９５０～１１００℃としてもよい。保持時間は、０．１～２０時間としてもよい。酸化処理時の雰囲気は、加湿したＮ_２ガス（酸素分圧：１．０×１０^－９～１．０×１０^－６ＭＰａ）としてもよい。

【0076】

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニール処理において、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿する場合には、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５～７５℃程度が好ましい。

【0077】

脱バインダ処理、焼成およびアニール処理は、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

【0078】

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。

【0079】

このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

【0080】

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

【0081】

上述した実施形態では、特に組成および焼成条件を制御することで微細構造を制御しているが、本発明は、この方法に限定されず、たとえば第１偏析相および第２偏析相を構成する仮焼き粉末を準備して混合する方法などで微細構造を制御してもよい。

【0082】

［変形例］
上述した実施形態では、本発明に係る電子部品が積層セラミックコンデンサである場合について説明したが、本発明に係る電子部品は、積層セラミックコンデンサに限定されず、上述した誘電体組成物を有する電子部品であればよい。

【0083】

たとえば、上述した誘電体組成物に一対の電極が形成された単板型のセラミックコンデンサであってもよい。

【0084】

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変してもよい。

【0085】

本発明に係る誘電体組成物を含む電子部品および積層電子部品は、比誘電率が車載用として好適に用いられる範囲内となり、かつ、誘電体密度、比抵抗および高温負荷寿命が高いため、特に車載用として好適に用いられる。

【0086】

比誘電率が高いほど誘電体としての特性は高くなる。しかし、比誘電率が高い誘電体組成物は、電圧の印加による比誘電率の低下幅が大きくなる。そのため、比誘電率が高すぎる誘電体組成物を用いたコンデンサは実効容量が低下する。したがって、車載用のコンデンサに含まれる誘電体組成物は、比誘電率が高すぎても低すぎても好適に用いられない。

【実施例】

【0087】

以下、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0088】

（誘電体ペーストの作製）
まず、原料粉末として、ＢａＴｉＯ_３粉末（Ｂａ／Ｔｉ＝１．００４）、ＲＥ_２Ｏ_３粉末、ＳｉＯ_２粉末、ＢａＣＯ_３粉末、ＭｇＯ粉末およびＭｎＣＯ_３粉末、を準備した。そして、表１～７に示す各実施例および比較例の組成である誘電体組成物が得られるように秤量した。なお、Ｍとして含まれるＭｇおよびＭｎについては、原子数比でＭｇ：Ｍｎ＝４：３となるようにした。

【0089】

次に、上記の全ての原料粉末の合計を１００質量部としてポリビニルブチラール樹脂１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）５重量部と、溶媒としてのアルコール１００重量部とをビーズミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

【0090】

（内部電極層用ペーストの作製）
Ｎｉ粉末、テルピネオール、エチルセルロースおよびベンゾトリアゾールを、質量比が４４．６：５２．０：３．０：０．４となるように準備した。そして、これらを３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。

【0091】

（グリーンチップの作製）
上記の誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。グリーンシートの厚みは、乾燥後の厚みが４．０～５．０μｍとなるようにした。次に、グリーンシートの上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した。その後、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離することで、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体を得た。このグリーン積層体を所定のサイズに切断することにより、グリーンチップを作製した。

【0092】

（素子本体の作製）
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成および酸化処理を行い、焼結体である素子本体を得た。

【0093】

脱バインダ処理条件は、昇温速度を２５℃／ｈ、脱バインダ温度を２３５℃、保持時間を８時間、雰囲気を空気中とした。

【0094】

焼成条件は表１～表７に記載した通りである。また、雰囲気は加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガス雰囲気とし、酸素分圧は１．０×１０^－１２ＭＰａまたは１．０×１０^－１３ＭＰａとした。表１～４、表６では、酸素分圧は１．０×１０^－１２ＭＰａとした。表５、表７では、酸素分圧が１．０×１０^－１２ＭＰａの場合を「高」、酸素分圧が１．０×１０^－１３ＭＰａの場合を「低」とした。

【0095】

酸化処理条件は、昇温速度および降温速度を２００℃／ｈ、酸化処理温度を１０５０℃、保持時間を３時間、雰囲気を加湿したＮ_２ガス雰囲気とし、酸素分圧は１．０×１０^－７ＭＰａとした。

【0096】

焼成および酸化処理時の雰囲気の加湿にはウェッターを用いた。

【0097】

（積層セラミックコンデンサ試料の作製）
次いで、得られた素子本体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＣｕを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．７ｍｍであり、誘電体層の厚みが３．２～４．２μｍ、内部電極層の厚みが０．８～１．２μｍであった。また、誘電体層の数は１０層とした。

【0098】

（偏析相の確認）
得られた積層セラミックコンデンサ試料を、誘電体層に垂直な方向の断面（積層方向の断面）で切断した。得られた断面のうち、偏析相の有無を判定する箇所について、ＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析を行った。５層以上の内部電極層が観察される大きさの視野において、得られたマッピング画像を０．０２７μｍ／ｐｉｘｅｌのドットに分割し、個々のドットでの各元素のコントラスト強度を数値化した。具体的にはコントラスト強度が最も小さいもの（検出なし）を０とし、最も大きいものを９０として、コントラスト強度を０～９０までの９１段階に分類した。希土類元素のコントラスト強度が７５以上のドットは希土類元素が偏析しているドットとした。希土類元素が偏析しているドットが集まっている部分を偏析相とした。そして、偏析相のうち、ＲＥに対するＳｉの原子数比が０以上０．２０以下である偏析相を第１偏析相、ＲＥに対するＳｉの原子数比が０．２０を上回る偏析相を第２偏析相とした。また、ＳＴＥＭ－ＥＤＳにより各偏析相にＲＥ、Ａ、ＴｉおよびＯが含まれていることを確認した。そして、図２に示すように第１偏析相と第２偏析相とで色を変更して区別できるようにしたマッピング画像を準備した。

【0099】

得られたマッピング画像に含まれる第１偏析相の面積割合および第２偏析相の面積割合からＳ１／Ｓ２を算出した。

【0100】

得られたマッピング画像に含まれる偏析相について円相当径を測定した。そして、第１偏析相の平均円相当径Ａ１および第２偏析相の平均円相当径Ａ２を算出し、Ａ１／Ａ２を算出した。

【0101】

また、各第１偏析相におけるＢａ／Ｔｉの平均および各第２偏析相におけるＢａ／Ｔｉの平均を上記の方法で算出した。

【0102】

さらに、Ｓｉ２／ＲＥ２の平均を上記の方法で算出した。結果を表１～表７に示す。

【0103】

（磁器特性の測定）
比誘電率は、積層セラミックコンデンサ試料に対し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）を用いて測定した。具体的には、基準温度２５℃、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓとして静電容量を測定し、静電容量から算出した。比誘電率は２０００以上３０００以下である場合を良好とし、２２００以上２８００以下を特に良好とした。

【0104】

比抵抗は、積層セラミックコンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて測定した。具体的には、温度を１２５℃として、積層セラミックコンデンサに対して２０Ｖ／μｍの直流電圧を１０秒間、印加してから５０秒間放置した後の絶縁抵抗を測定した。測定した絶縁抵抗と、電極面積と、層間厚みと、から比抵抗を測定した。比抵抗は１．０×１０^９Ω・ｍ以上を良好とし、１．０×１０^１０Ω・ｍ以上を特に良好とした。

【0105】

高温負荷寿命は、積層セラミックコンデンサ試料について、１９０℃にて、４０Ｖ／μｍの直流電圧を印加した状態に保持して寿命時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命時間とした。また、本実施例では、上記の評価を２０個のコンデンサ試料について行い、各コンデンサ試料の寿命時間から平均故障寿命（ＭＴＴＦ）を算出した。ＭＴＴＦが２．０時間以上である場合に高温負荷寿命を良好とし、ＭＴＴＦが５．０時間以上である場合に高温負荷寿命を特に良好とした。

【0106】

誘電体密度は、上記の誘電体層用ペーストを用いて作製した円盤形状の誘電体の密度を測定した。脱バインダ処理、焼成および酸化処理の条件は積層セラミックコンデンサ作製時の条件と同一とした。誘電体の直径および厚みはそれぞれ３か所、測定して平均することによって得られた。得られた直径および厚みから体積を算出し、誘電体の質量と体積から誘電体密度を算出した。

【0107】

本実験例の主成分であるＢａＴｉＯ_３の理論密度は６．０２ｇ／ｃｍ^３である。本実験例では誘電体密度が主成分の理論密度の９０％以上（５．４ｇ／ｃｍ^３以上）である場合を良好とし、誘電体密度が主成分の理論密度の９５％以上（５．７ｇ／ｃｍ^３以上）である場合を特に良好とした。

【0108】

【表1】

【0109】

【表2】

【0110】

【表3】

【0111】

【表4】

【0112】

【表5】

【0113】

【表6】

【0114】

【表7】

【0115】

表１はＲＥ_２Ｏ_３の含有量以外を同条件としてＲＥ_２Ｏ_３の含有量のみ変化させた結果を示す。Ｓ１／Ｓ２が０以上０．１０以下であり、かつ、Ｓｉ２／ＲＥ２の平均が０．８０以下である場合には良好な特性を示す。

【0116】

ＲＥ_２Ｏ_３の含有量が少ないほどＳ１／Ｓ２が大きくなる。ＲＥ_２Ｏ_３の含有量が少ないほど偏析相が生成しにくくなり、特に第２偏析相が第１偏析相と比べて生成しにくくなるためである。そして、Ｓ１／Ｓ２が０．１０を超える場合には、誘電体組成物が緻密化しにくくなる。その結果、誘電体密度が低下する。さらに、ＲＥの主成分への固溶が不足する。その結果、比誘電率が高くなりすぎ、ＭＴＴＦが低下する。

【0117】

ＲＥ_２Ｏ_３の含有量が多いほどＳ１／Ｓ２が小さくなる。これは、ＲＥ_２Ｏ_３の含有量が多いほど偏析相が生成しやすくなり、特に第２偏析相が第１偏析相と比べて生成しやすくなるためである。そして、Ｒｅ_２Ｏ_３の含有量が多いほど比誘電率が低下する。さらに、ＲＥが単独で存在する箇所も増えるためにＭＴＴＦも低下する。

【0118】

表２はＳｉＯ_２の含有量以外を同条件としてＳｉＯ_２の含有量のみを変化させた結果を示す。ＳｉＯ_２の含有量が多くなるほどＳ１／Ｓ２が小さくなる傾向にある。Ｓ１／Ｓ２が０以上０．１０以下である場合には良好な特性を示す。ＳｉＯ_２の含有量が少なく、Ｓ１／Ｓ２が大きすぎる場合には、Ｔｉ－Ｄｙ比が高くなりすぎ、誘電体組成物が緻密化しにくくなる。その結果、誘電体密度が低下し、比誘電率が低下し、比抵抗が低下し、ＭＴＴＦが低下する。ＳｉＯ_２の含有量が多い場合には、Ｓｉ２／ＲＥ２の平均が上昇しやすくなる。Ｓｉ２／ＲＥ２の平均が大きすぎる場合には比誘電率が高くなりやすくなりＭＴＴＦが低下する。

【0119】

表３はＭＯの含有量以外を同条件としてＭＯの含有量のみ変化させた結果を示す。全ての実験例でＳ１／Ｓ２＝０であり、良好な特性が得られた。また、ＭＯの含有量が多くなるほど比誘電率が低くなり、比抵抗が高くなる傾向にあった。また、ＭＯが多くても少なくてもＭＴＴＦが低下する傾向にあった。

【0120】

表４はＢａＯの含有量以外を同条件としてＢａＯの含有量のみ変化させた結果を示す。ＢａＯの含有量が多くなるほどＳ１／Ｓ２が小さくなる傾向にある。Ｓ１／Ｓ２が０以上０．１０以下である場合には良好な特性を示す。ＢａＯの含有量が少なく、Ｓ１／Ｓ２が大きすぎる場合には、Ｔｉ－Ｄｙ比が高くなりすぎ、誘電体組成物が緻密化しにくくなる。その結果、誘電体密度が低下し、比誘電率が低下し、比抵抗が低下し、ＭＴＴＦが低下する。ＢａＯの含有量が多い場合には、Ｓｉ２／ＲＥ２の平均が上昇しやすくなる。そして、比誘電率が高くなりやすくなりＭＴＴＦが低下しやすくなる。

【0121】

表５は熱処理条件を変化させた点以外、同条件とした場合の結果を示す。焼成温度が低く焼成時間が短いほど第２偏析相が形成されにくくなり、Ｓ１／Ｓ２が大きくなる傾向にある。そして、Ｓ１／Ｓ２が０．１０を超えるほど焼成温度が低い場合には、誘電体組成物が緻密化しにくくなり誘電体密度が低下する。さらに、主成分の粒成長が不足し、比誘電率が低くなる。さらに、ＲＥの主成分への固溶も不足するために比抵抗もＭＴＴＦも低下しやすくなる。

【0122】

焼成温度が高く焼成時間が長い場合には、第２偏析相は十分に形成されるが第１粒界相が形成されにくくなり、Ｓ１／Ｓ２が小さくなる傾向にある。ただし、Ｓｉ２／ＲＥ２の平均も高くなる傾向にある。そして、焼成温度が高すぎＳｉ２／ＲＥ２が高すぎる場合には、主成分が異常粒成長する場合があり、比誘電率が大きくなりすぎる。さらに、ＲＥの主成分への固溶が進行するために比抵抗は高くなる。そして、主成分の粒径のばらつきが大きくなりやすく、ＭＴＴＦが低下する傾向にある。

【0123】

表６はＲＥの種類を変化させた点以外は同条件で実施した試料番号５１～５４の結果を記載したものである。なお、ＲＥ_２Ｏ_３の含有量およびＳｉＯ_２の含有量が異なる試料番号３も併せて記載している。イオン半径が小さいＲＥを用いるほど、主成分にＲＥが固溶しにくくなる。その結果、粒成長が抑制され、比誘電率が高くなり、比抵抗およびＭＴＴＦが低下する傾向にある。なお、表６に記載したＲＥのイオン半径の大きさはＧｄ＞Ｄｙ＞Ｙ＞Ｙｂである。

【0124】

表７はＳｉＯ_２の含有量、ＢａＯの含有量および焼成条件を主に変化させた場合の結果を示す。基本的に、ＳｉＯ_２の含有量およびＢａＯの含有量が多いほど低い焼成温度で誘電体が緻密化しやすくなる。したがって、ＳｉＯ_２の含有量およびＢａＯの含有量が多いほど好適な焼成温度が低くなる傾向にある。

【0125】

Ｓ１／Ｓ２が所定の範囲内であり、Ｓｉ２／ＲＥ２の平均が所定の範囲内である各実施例は良好な特性を示す。これに対し、Ｓ１／Ｓ２が大きすぎる試料番号６１、６２は誘電体組成物が緻密化しにくくなる。その結果、誘電体密度が低下し、比誘電率が低下し、比抵抗が低下し、ＭＴＴＦが低下する。Ｓｉ２／ＲＥ２の平均が高すぎる試料番号６７、７０は、比誘電率が高くなりすすぎＭＴＴＦが低下する。

【符号の説明】

【0126】

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… 素子本体
２… 誘電体層
１４… 主相
１６… 第１偏析相
１８… 第２偏析相
３… 内部電極層
４… 外部電極

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】