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特許7595016三元触媒分解における劣化に対して安定なランタン系ペロブスカイト型触媒組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-27
(45)【発行日】2024-12-05
(54)【発明の名称】三元触媒分解における劣化に対して安定なランタン系ペロブスカイト型触媒組成物
(51)【国際特許分類】
B01J 23/34 20060101AFI20241128BHJP
B01J 23/847 20060101ALI20241128BHJP
B01J 23/83 20060101ALI20241128BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20241128BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20241128BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20241128BHJP
【ＦＩ】
B01J23/34 A
B01J23/847 A
B01J23/83 A ZAB
B01D53/94 220
B01D53/94 245
B01D53/94 280
F01N3/10 A
F01N3/28 301A
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2021550072
(86)(22)【出願日】2020-03-27
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-05-12
(86)【国際出願番号】 IB2020052918
(87)【国際公開番号】W WO2020201954
(87)【国際公開日】2020-10-08
【審査請求日】2023-03-20
(31)【優先権主張番号】62/826,040
(32)【優先日】2019-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/830,431
(32)【優先日】2019-04-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】590004718
【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(72)【発明者】
【氏名】長岡 修平
(72)【発明者】
【氏名】パスキュイ、アンドレア エヴァ
(72)【発明者】
【氏名】プライス、エミリー
(72)【発明者】
【氏名】シマンス、ケリー
【審査官】安齋 美佐子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／２２４９４６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－０３０１００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－０７６７６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０５１８２２４９（ＵＳ，Ａ）
【文献】特開２００８－０１２３８２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｂ０１Ｄ ５３／８６－５３／９０，５３／９４－５３／９６
Ｆ０１Ｎ ３／１０，３／２８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）：ＬａｚＢ１－ｑＢ’ｑＯ３±δ
前記式（Ｉ）中、
Ｂが、Ｆｅであり、
ｑが、０であり、
δが、０～０．６の範囲であり、
ｚが、０．６～１．１である、
ペロブスカイト型化合物と非レドックス活性成分とを含み、前記非レドックス活性成分は、ＮｂでドープされたＺｒＯ ２ である、
又は式（ＩＩ）：［ＢＯｘ］ｙ：［ＬａｚＢＯ３±δ］１００－ｙ
前記式（ＩＩ）中、
Ｂが、Ｍｎであり、
δが、０～０．６の範囲であり、
ｘが、１～２．５であり、
ｙが、１～３０ｗｔ％であり、
ｚが、０．６～１．１である、
ペロブスカイト型化合物と非レドックス活性成分とを含み、前記非レドックス活性成分は、アルミナ、ＺｒＯ２、またはＮｂ、ＹもしくはＬａでドープされたＺｒＯ２から選択される非レドックス活性酸化物である、三元触媒組成物。
【請求項2】
前記触媒組成物が触媒組成物の総重量に対して５重量％以下の白金族金属を含む、請求項１に記載の三元触媒組成物。
【請求項3】
前記触媒組成物が白金族金属を含まない、請求項１または２に記載の三元触媒組成物。
【請求項4】
前記ペロブスカイト型化合物が前記触媒組成物の５ｗｔ％～７５ｗｔ％の量で存在する、請求項１～３のいずれか一項に記載の三元触媒組成物。
【請求項5】
前記非レドックス活性成分が前記触媒組成物の２５ｗｔ％～９５ｗｔ％の量で存在する、請求項１～４のいずれか一項に記載の三元触媒組成物。
【請求項6】
前記ペロブスカイト型化合物と前記非レドックス活性成分とが０．５：１～３：１の重量比で存在する、請求項１～５のいずれか一項に記載の三元触媒組成物。
【請求項7】
前記ペロブスカイト型化合物が少なくとも４０ｍ２／ｇの高表面積を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の三元触媒組成物。
【請求項8】
排気ガスを処理するための触媒物品であって、ａ．基材と、
ｂ．請求項１～７のいずれか一項に記載の三元触媒組成物とを含む、触媒物品。
【請求項9】
内燃機関からの排気ガスを処理する方法であって、前記排気ガスを、基材と請求項１～７のいずれか一項に記載の三元触媒組成物とを含む触媒物品に接触させることを含む、方法。
【請求項10】
前記三元触媒組成物が、（１）新鮮な時の５００～６００℃でのＮＯ変換率、及び
（２）水蒸気の存在下で、少なくとも７００℃の温度で２０時間、前記触媒組成物を劣化させた後の劣化後の５００～６００℃でのＮＯ変換率をもたらし、
前記新鮮な時のＮＯ変換率と前記劣化後のＮＯ変換率との間の差が２０％未満の低下である、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記新鮮な時のＮＯ変換率と前記劣化後のＮＯ変換率との差が１５％未満の低下である、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記三元触媒組成物が、（１）新鮮な時の５００℃でのＨＣ又はＣＯ変換率、及び
（２）水蒸気の存在下で、少なくとも７００℃の温度で２０時間、前記触媒組成物を劣化させた後の劣化後の５００℃でのＨＣ又はＣＯ変換率をもたらし、
前記新鮮な時のＨＣ変換率と前記劣化後のＨＣ変換率との間の差、又は前記新鮮な時のＣＯ変換率と前記劣化後のＣＯ変換率との間の差が５０％未満の低下である、請求項９に記載の方法。
【請求項13】
前記新鮮な時のＨＣ変換率と前記劣化後のＨＣ変換率との差、又は前記新鮮な時のＣＯ変換率と前記劣化後のＣＯ変換率との差が４０％未満の低下である、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の組成物及び方法は、ペロブスカイト型化合物と非レドックス活性成分とを含む新規な触媒組成物、内燃機関の排気システムにおける三元触媒（ＴＷＣ）としてのその使用、及び内燃機関の排気ガスの処理方法に関する。
【背景技術】
【0002】
内燃機関では、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（「ＮＯｘ」）を含む様々な汚染物質を含有する排気ガスが生成される。排気ガス触媒を含む排出制御システムは、大気中に排出されるこれらの汚染物質の量を低減するために広く利用されている。ガソリンエンジン用途に通常使用される触媒は、ＴＷＣである。ＴＷＣにより、次の３つの主な役割、すなわち、（１）一酸化炭素（ＣＯ）の酸化、（２）未燃炭化水素の酸化、及び（３）ＮＯｘのＮ２への還元を行う。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
通常、高表面積アルミナ及びセリア－ジルコニアの担体上に分散された白金族金属（ＰＧＭ）からなるＴＷＣが、１９８０年代初めにガソリンエンジンの後処理用に最初に導入された。ますます厳しくなる排出制限を満たす必要があり、ＰＧＭをより少なくするか又はＰＧＭを全く利用しない代替触媒組成物の発見は、依然として活発な研究トピックである。ペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）は、ＴＷＣとして長い間提案されてきている。自動車用としてペロブスカイトの触媒特性を理解し改善するための継続的な取組みがなされてきたが、このような触媒は苛酷な劣化条件にさらされたときに多くの場合に失活を示す。したがって、高温劣化に対して安定である新規なＴＷＣ化合物を改善することが依然として必要とされている。
【0004】
本発明の態様によると、三元触媒組成物は、式（Ｉ）：ＬａｚＢ１－ｑＢ’ｑＯ３±δ又は式（ＩＩ）：［ＢＯｘ］ｙ：［ＬａｚＢＯ３±δ］１－ｙのペロブスカイト型化合物と非レドックス活性成分を含み、式中、Ｂ及びＢ’は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、又はＺｒであり、ｚは、約０．６～約１．１の範囲であり、ｑは、約０～約０．５の範囲であり、δは、約０～約０．６の範囲であり、ｘは、約１～約２．５であり、ｙは、約１～約３０ｗｔ％である。いくつかの態様において、非レドックス活性成分は、例えば、酸化物、アルミナ、ＺｒＯ２、又はそれらの組合せを含む。いくつかの態様において、ＺｒＯ２はドープされている。
【0005】
いくつかの態様において、触媒は、白金族金属を全く含まなくてもよく、又は白金族金属を実質的に含まなくてもよい。
【0006】
いくつかの態様において、ペロブスカイト型化合物は、触媒組成物の約５ｗｔ％～約７５ｗｔ％の量で存在する。いくつかの態様において、非レドックス活性成分は、触媒組成物の約２５ｗｔ％～約９５ｗｔ％の量で存在する。いくつかの態様において、ペロブスカイト型化合物と非レドックス活性成分は、約０．５：１～約３：１の重量比で存在する。
【0007】
いくつかの態様において、ペロブスカイト型化合物は、火炎噴霧熱分解によって調製される。ペロブスカイト型化合物は、高表面積を有する。
【0008】
本発明のいくつかの態様によると、排気ガスを処理するための触媒物品は、基材と、本明細書に記載の三元触媒組成物とを含む。
【0009】
本発明のいくつかの態様によると、内燃機関の排気ガスを処理する方法は、排気ガスを、基材と本明細書に記載の三元触媒組成物とを含む、触媒物品と接触させることを含む。いくつかの態様において、本発明の三元触媒組成物は、（１）新鮮な時の５００～６００℃でのＮＯ変換率、及び（２）水蒸気の存在下で、少なくとも７００℃の温度で２０時間、触媒を劣化させた後の劣化後の５００～６００℃でのＮＯ変換率をもたらし、新鮮な時のＮＯ変換率と劣化後のＮＯ変換率との間の差（デルタ）は２０％未満の低下である。いくつかの態様において、新鮮な時のＮＯ変換率と劣化後のＮＯ変換率との間の差は１５％未満の低下である。いくつかの態様において、本発明の三元触媒組成物は、（１）新鮮な時の５００℃でのＨＣ又はＣＯ変換率、及び（２）水蒸気の存在下で、少なくとも７００℃の温度で２０時間、触媒を劣化させた後の５００℃でのＨＣ又はＣＯ変換率をもたらし、新鮮な時のＨＣ又はＣＯ変換率と劣化後のＨＣ又はＣＯ変換率との間の差は５０％未満の低下である。いくつかの態様において、新鮮な時のＨＣ又はＣＯ変換率と劣化後のＨＣ又はＣＯ変換率との間の差は４０％未満の低下である。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の組成物及び方法は、ペロブスカイト型化合物と非レドックス活性成分とを含む、新規な触媒組成物に関する。このような組成物は、内燃機関用の排気システムの三元触媒（ＴＷＣ）として、また、内燃機関の排気ガスの処理方法の一部として使用することができる。本発明の触媒が高温安定性に関連する利点をもたらし得ることを見出した。
【0012】
ペロブスカイト型化合物
式（Ｉ）：ＬａｚＢ１－ｑＢ’ｑＯ３±δ
本発明の触媒組成物は、ペロブスカイト型化合物を含有する。いくつかの実施形態において、ペロブスカイト型化合物は式（Ｉ）：ＬａｚＢ１－ｑＢ’ｑＯ３±δを有する。
式中、Ｂ又はＢ’は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、又はＺｒであり、好ましくは、Ｂ又はＢ’は、Ｆｅ又はＭｎである。いくつかの実施形態において、Ｂ又はＢ’はＦｅである。別の実施形態では、Ｂ又はＢ’はＭｎである。
ｑは、０～０．５、好ましくは、０～０．２の範囲であり、より好ましくは０である。
ｚは、約０．６～約１．１、好ましくは、約０．７～約１．０、より好ましくは、約０．７～約０．９の範囲である。
δは、約０～約０．６、好ましくは、約０～約０．５、より好ましくは、約０．１５～約０．３の範囲である。
式（Ｉ）：ＬａｚＢ１－ｑＢ’ｑＯ３±δ
本発明の触媒組成物は、ペロブスカイト型化合物を含有する。いくつかの実施形態において、ペロブスカイト型化合物は式（Ｉ）：ＬａｚＢ１－ｑＢ’ｑＯ３±δを有する。
式中、Ｂ又はＢ’は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、又はＺｒであり、好ましくは、Ｂ又はＢ’は、Ｆｅ又はＭｎである。いくつかの実施形態において、Ｂ又はＢ’はＦｅである。別の実施形態では、Ｂ又はＢ’はＭｎである。
ｑは、０～０．５、好ましくは、０～０．２の範囲であり、より好ましくは０である。
ｚは、約０．６～約１．１、好ましくは、約０．７～約１．０、より好ましくは、約０．７～約０．９の範囲である。
δは、約０～約０．６、好ましくは、約０～約０．５、より好ましくは、約０．１５～約０．３の範囲である。
【0013】
式（Ｉ）の化合物は、共沈、火炎噴霧熱分解（ＦＳＰ）、ボールミリングなどによって調製することができる。
【0014】
ＦＳＰは、有機溶媒中の可溶性の前駆体をＣＨ４／Ｏ２の炎の中で燃焼させて、ナノ結晶性粒子を直接得る燃焼方法である。
【0015】
共沈は、必ずしもワンステップのプロセスではない。他の方法とは異なり、ここでは溶液中の前駆体を一緒に混合し、ｐＨを制御して一緒にゆっくりと沈殿させて、十分に混合された非晶質沈殿物を形成させ、次いでそれを焼成して、ペロブスカイト相の結晶性粒子を得ることができる。
【0016】
式（Ｉ）のペロブスカイト型化合物は、火炎噴霧熱分解（ＦＳＰ）によって調製ことができる。例えば、ＦＳＰは、有機溶媒中の可溶性の前駆体をＣＨ４／Ｏ２の火炎の中で燃焼させて、ナノ結晶性粒子を直接得る燃焼方法であってもよい。式（Ｉ）のペロブスカイト型化合物は、６０ｎｍ未満の平均一次晶サイズを有し得る。いくつかの態様において、式（Ｉ）の化合物は、３０、２５、２０、１５、１０、又は５ｎｍ未満の平均一次晶サイズを有する。いくつかの態様において、式（Ｉ）の化合物は、５ｎｍ～６０ｎｍ、５ｎｍ～５０ｎｍ、５ｎｍ～４０ｎｍ、５ｎｍ～３０ｎｍ、又は５ｎｍ～２０ｎｍの平均一次晶サイズを有する。式（Ｉ）のペロブスカイト型化合物の相純度は、少なくとも９０％であり得る。いくつかの態様において、ペロブスカイト型化合物の相純度は、少なくとも９５％、９６％、９７％、９８％又は９９％である。式（Ｉ）のペロブスカイト型化合物は、球状の一次粒子の形態を有し得る。式（Ｉ）の化合物は、ＴＥＭから明らかなように、不規則な表面を有し得る。
【0017】
本明細書で使用する場合、ペロブスカイト型材料に関連する用語「パーセント／％」は、
％純度＝Ｉペロブスカイト相／（Ｉペロブスカイト相＋Ｉ混入物相）を意味し、
式中、Ｉ＝ＸＲＤによって同定される結晶性相の強度である。
％純度＝Ｉペロブスカイト相／（Ｉペロブスカイト相＋Ｉ混入物相）を意味し、
式中、Ｉ＝ＸＲＤによって同定される結晶性相の強度である。
【0018】
あるいは、式（Ｉ）の化合物は、六方、立方、ロッド、花状、又はファセット状の一次粒子の形態を有し得る。
【0019】
ＦＳＰによって調製されたペロブスカイト型化合物は、ＬａＦｅＯ３系ペロブスカイトのＴＥＭ画像で強調されていれるように、５～２０ｎｍの範囲の一次粒子の平均サイズを有し、球状の形状の一次粒子の形態を有する。ＸＲＤから計算される結晶子のサイズもまた、ＴＥＭで観察される一次粒子のサイズと一致する。ナノ結晶性材料は、ＴＥＭから明らかなように、いくらか無秩序な／非晶質様の表面を有し、これにより、表面でより多くの酸素空孔を形成することができ、及び／又は表面の活性Ｂサイトカチオンの濃度を高くすることができることから、ＴＷＣの活性が向上する。一次ナノ粒子は凝集して、粉末形態ではミクロンサイズになり得る、より大きな粒子を形成するが、高表面積（例えば、＞４０ｍ２ｇ－１）を依然として保持する。高表面積によって、ＸＰＳから明らかなように、より高い濃度の活性Ｂカチオンが表面に存在し、Ｏ２－ＴＰＤから明らかなように表面の酸素空孔の濃度がより高くなり、また、Ｈ２－ＴＰＲから明らかなように、５００℃未満の温度におけるＢカチオンの還元性が向上する。
【0020】
式（Ｉ）の化合物の相純度はまた、最適な活性にも重要であり、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３などの他の結晶性相の存在は活性を低下させる。ＦＳＰによって調製されたペロブスカイトは、５～６０ｎｍ、好ましくは５～３０ｎｍの範囲のサイズの球状の一次粒子の形態を有し、それらは凝集するが、４０ｍ２ｇ－１を超える高表面積を保持し、無秩序な表面を有する。
【0021】
あるいは、式（Ｉ）のペロブスカイト型化合物の比表面積は、少なくとも６ｍ２／ｇ、８ｍ２／ｇ、２０ｍ２／ｇ、３０ｍ２／ｇ、又は４０ｍ２／ｇであり得る。
【0022】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、プロモーターを更に含んでもよい。プロモーター金属は、触媒産業で使用される触媒活性を有すると認識されている金属のいずれか、特に、燃焼プロセスに由来する排気ガスを処理するための触媒活性を有することが知られている金属である。プロモーター金属は、広義に解釈されるべきであり、具体的には、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、チタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ、並びにスズ、ビスマス、及びアンチモンが含まれる。好ましい遷移金属は卑金属であり、好ましい卑金属としては、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅、並びにそれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。いくつかの態様において、好適な卑金属として、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン及び銅、並びにそれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。いくつかの態様において、プロモーター金属は、銅、マンガン、鉄、又はそれらの組合せである。いくつかの態様において、プロモーター金属は、マンガン、鉄、又はそれらの組合せである。いくつかの態様において、プロモーター金属は銅である。いくつかの態様において、プロモーター金属は鉄である。いくつかの態様において、プロモーター金属はマンガンである。
【0023】
上記のプロモーター金属含有ペロブスカイト化合物組成物は、含浸法などの任意の公知の手法によって得ることができる。
【0024】
プロモーター金属は、組成物の総重量に基づいて最大で２０重量パーセント（ｗｔ％）、例えば、０．１ｗｔ％～２０ｗｔ％、０．５ｗｔ％～１０ｗｔ％、０．５～１ｗｔ％、１～５ｗｔ％、又は２ｗｔ％～４ｗｔ％の濃度で組成物中に存在し得る。銅、鉄、マンガン、又はこれらの組合せを使用する態様では、組成物中のこれらのプロモーター金属の濃度は、１～１５ｗｔ％、１～１０ｗｔ％、１～５ｗｔ％、又は１～３ｗｔ％であり得る。
【0025】
式（ＩＩ）：［ＢＯｘ］ｙ：［ＬａｚＢＯ３±δ］１－ｙ
いくつかの実施形態において、ペロブスカイト型化合物は、式（ＩＩ）：［ＢＯｘ］ｙ：［ＬａｚＢＯ３±δ］１－ｙの化合物であり、の
式中、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、又はＮｉであり、好ましくは、ＢはＦｅ又はＭｎである。いくつかの実施形態において、ＢはＦｅである。他の実施形態では、ＢはＭｎである。
ｘは、約１～約２．５である。
ｙは、約１～約３０ｗｔ％である。
ｚは、約０．７～約１．１である。
δは、約０～約０．６の範囲、好ましくは、約０～約０．５、より好ましくは、約０．１～約０．３である。
いくつかの実施形態において、ペロブスカイト型化合物は、式（ＩＩ）：［ＢＯｘ］ｙ：［ＬａｚＢＯ３±δ］１－ｙの化合物であり、の
式中、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、又はＮｉであり、好ましくは、ＢはＦｅ又はＭｎである。いくつかの実施形態において、ＢはＦｅである。他の実施形態では、ＢはＭｎである。
ｘは、約１～約２．５である。
ｙは、約１～約３０ｗｔ％である。
ｚは、約０．７～約１．１である。
δは、約０～約０．６の範囲、好ましくは、約０～約０．５、より好ましくは、約０．１～約０．３である。
【0026】
式（ＩＩａ）：［ＭｎＯｘ］ｙ：［ＬａｚＭｎＯ３±δ］１－ｙ
いくつかの実施形態において、ＢはＭｎである。更なる実施形態では、ＬａｚＭｎＯ３±δは、結晶性ペロブスカイト相である。また、独立した代替的又は追加的な実施形態において、（ＢがＭｎである実施形態において）引用した組成物又はＭｎＯｘ又はＬａｚＭｎＯ３±δそれ自体に関して、必要に応じて、
（ａ）ｘは、約１～約１．１、約１．１～約１．２、約１．２～約１．３、約１．３～約１．４、約１．４～約１．５、約１．５～約１．６、約１．６～約１．７、約１．７～約１．８、約１．８～約１．９、約１．９～約２．０、約２．０～約２．１、約２．１～約２．２、約２．２～約２．３、約２．３～約２．４、約２．４～約２．５の範囲の値、又はこれらの範囲の２つ以上を含む範囲によって定義される値、例えば、約１．６～約２．５であり得る。誤解を避けるために、ここで「ＭｎＯｘ」という表記は、Ｏ：Ｍｎの原子数比がｘであるマンガンの任意の２元酸化物を指す。例えば、表記にはＭｎ３Ｏ４（ｘ＝１．３３）、Ｍｎ５Ｏ８（ｘ＝１．６）などが含まれる。このように、値ｘによって、本明細書の他の箇所に記載されるように、マンガンの酸化物又はそれらの混合物の個々の式のいずれかの組成が定義される。特定の独立した実施形態では、ＭｎＯｘは、主にＭｎ３Ｏ４（ｘ＝１．３３）、Ｍｎ５Ｏ８（ｘ＝１．６）、又はこれらの組合せであり、
（ｂ）ｙは、前述の項の範囲よりも大きい又は小さい値であってもよい。特定の実施形態において、ｙは、約０～約１ｗｔ％の範囲の値（すなわち、ＬａｚＭｎＯ３それ自体のみとみなされる）、１～約２ｗｔ％、約２～約３ｗｔ％、約３～約４ｗｔ％、約４～約５ｗｔ％、約５～約６ｗｔ％、約６～約７ｗｔ％、約７～約８ｗｔ％、約８～約９ｗｔ％、約９～約１０ｗｔ％、約１０～約１１ｗｔ％、約１１～約１２ｗｔ％、約１２～約１３ｗｔ％、約１３～約１４ｗｔ％、約１４～約１５ｗｔ％、約１５～約１６ｗｔ％、約１６～約１７ｗｔ％、約１７～約１８ｗｔ％、約１８～約１９ｗｔ％、約１９～約２０ｗｔ％、約２０～約２１ｗｔ％、約２１～約２２ｗｔ％、約２２～約２３ｗｔ％、約２３～約２４ｗｔ％、約２４～約２５ｗｔ％、約２５～約２６ｗｔ％、約２６～約２７ｗｔ％、約２７～約２８ｗｔ％、約２８～約２９ｗｔ％、約２９～約３０ｗｔ％の範囲の値であり得、又は、ｙは、これらの範囲のいずれか２つ以上で定義することができ、例えば、約２～約５ｗｔ％であり得、
（ｃ）ｚは、約０．７～約０．７５、約０．７５～約０．８、約０．８～約０．８５、約０．８５～約０．９、約０．９～約０．９５、約０．９５～約０．９８、約０．９８～約０．９９、約０．９９～約１、約１～約１．０５、約１．０５～約１．１の範囲の値であり得、又は、ｚは、これらの範囲の任意の２つ以上で定義することができ、例えば、約０．７５～約１．１、又は約０．８～約１、又は約０．８～約０．９９、又は約０．８～約０．９５であり得る。
いくつかの実施形態において、ＢはＭｎである。更なる実施形態では、ＬａｚＭｎＯ３±δは、結晶性ペロブスカイト相である。また、独立した代替的又は追加的な実施形態において、（ＢがＭｎである実施形態において）引用した組成物又はＭｎＯｘ又はＬａｚＭｎＯ３±δそれ自体に関して、必要に応じて、
（ａ）ｘは、約１～約１．１、約１．１～約１．２、約１．２～約１．３、約１．３～約１．４、約１．４～約１．５、約１．５～約１．６、約１．６～約１．７、約１．７～約１．８、約１．８～約１．９、約１．９～約２．０、約２．０～約２．１、約２．１～約２．２、約２．２～約２．３、約２．３～約２．４、約２．４～約２．５の範囲の値、又はこれらの範囲の２つ以上を含む範囲によって定義される値、例えば、約１．６～約２．５であり得る。誤解を避けるために、ここで「ＭｎＯｘ」という表記は、Ｏ：Ｍｎの原子数比がｘであるマンガンの任意の２元酸化物を指す。例えば、表記にはＭｎ３Ｏ４（ｘ＝１．３３）、Ｍｎ５Ｏ８（ｘ＝１．６）などが含まれる。このように、値ｘによって、本明細書の他の箇所に記載されるように、マンガンの酸化物又はそれらの混合物の個々の式のいずれかの組成が定義される。特定の独立した実施形態では、ＭｎＯｘは、主にＭｎ３Ｏ４（ｘ＝１．３３）、Ｍｎ５Ｏ８（ｘ＝１．６）、又はこれらの組合せであり、
（ｂ）ｙは、前述の項の範囲よりも大きい又は小さい値であってもよい。特定の実施形態において、ｙは、約０～約１ｗｔ％の範囲の値（すなわち、ＬａｚＭｎＯ３それ自体のみとみなされる）、１～約２ｗｔ％、約２～約３ｗｔ％、約３～約４ｗｔ％、約４～約５ｗｔ％、約５～約６ｗｔ％、約６～約７ｗｔ％、約７～約８ｗｔ％、約８～約９ｗｔ％、約９～約１０ｗｔ％、約１０～約１１ｗｔ％、約１１～約１２ｗｔ％、約１２～約１３ｗｔ％、約１３～約１４ｗｔ％、約１４～約１５ｗｔ％、約１５～約１６ｗｔ％、約１６～約１７ｗｔ％、約１７～約１８ｗｔ％、約１８～約１９ｗｔ％、約１９～約２０ｗｔ％、約２０～約２１ｗｔ％、約２１～約２２ｗｔ％、約２２～約２３ｗｔ％、約２３～約２４ｗｔ％、約２４～約２５ｗｔ％、約２５～約２６ｗｔ％、約２６～約２７ｗｔ％、約２７～約２８ｗｔ％、約２８～約２９ｗｔ％、約２９～約３０ｗｔ％の範囲の値であり得、又は、ｙは、これらの範囲のいずれか２つ以上で定義することができ、例えば、約２～約５ｗｔ％であり得、
（ｃ）ｚは、約０．７～約０．７５、約０．７５～約０．８、約０．８～約０．８５、約０．８５～約０．９、約０．９～約０．９５、約０．９５～約０．９８、約０．９８～約０．９９、約０．９９～約１、約１～約１．０５、約１．０５～約１．１の範囲の値であり得、又は、ｚは、これらの範囲の任意の２つ以上で定義することができ、例えば、約０．７５～約１．１、又は約０．８～約１、又は約０．８～約０．９９、又は約０．８～約０．９５であり得る。
【0027】
独立した代替的又は追加的な実施形態において、組成物中のＭｎＯｘは、非晶質、ナノ結晶性、若しくは結晶性であってもよく、又は、非晶質、ナノ結晶性、及び結晶性材料の混合物であってもよい。ＭｎＯｘ、又は任意の他の成分が非晶質と特徴付けられる場合、組成物は、マンガンの酸化物に帰属される識別可能なＰＸＲＤピークを示さない（ただし、その存在は、例えば、ＴＥＭの測定によって決定することができる）。ＭｎＯｘがナノ結晶性と特徴付けられる場合、組成物は、マンガンの酸化物に帰属される広くて悪い形状のＰＸＲＤピークのみを示す。ＭｎＯｘが結晶性と特徴付けられる場合、組成物は、マンガンの酸化物に帰属される鋭く明確に特定されるＰＸＲＤピークを示す。
【0028】
代替的又は追加的な実施形態において、複合体は、約２５～約６０ｍ２／ｇ、好ましくは約２７～約４５ｍ２／ｇの範囲の平均表面積の粒子を含む。独立した代替的又は追加的な実施形態では、粒子は、約２５～約２７ｍ２／ｇ、約２７～約２９ｍ２／ｇ、約２９～約３１ｍ２／ｇ、約３１～約３３ｍ２／ｇ、約３３～約３５ｍ２／ｇ、約３５～約３７ｍ２／ｇ、約３７～約３９ｍ２／ｇ、約３９～約４１ｍ２／ｇ、約４１～約４３ｍ２／ｇ、約４３～約４５ｍ２／ｇ、約４５～約４７ｍ２／ｇ、約４７～約４９ｍ２／ｇ、約４９～約５１ｍ２／ｇ、約５１～約５３ｍ２／ｇ、約５３～約５５ｍ２／ｇ、約５５～約５７ｍ２／ｇ、約５７～約６０ｍ２／ｇの範囲の平均表面積を有することを特徴とするものであり、又は、粒子は、これらの範囲の２つ以上に及ぶ平均表面積、例えば、約２７～約４５ｍ２／ｇを有することを特徴とすることができる。これらの表面積は、最も簡便には不活性ガス（例えば、窒素又はアルゴン）を用いたポロシメトリーによって測定され、ＢＥＴ式を用いて分析される。本明細書で引用される具体的な値は、Ｎ２を使用して７７Ｋで、３Ｆｌｅｘ表面特性分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ）で得ることができる。
【0029】
代替的又は追加的な実施形態において、粒子は、凝集及び／又は融合した一次粒子を含み、一次粒子は、別個にＭｎＯｘ及びＬａｚＭｎＯ３の組成である。各々のＭｎＯｘ及びＬａｚＭｎＯ３の一次粒子のサイズは、同じであっても、異なっていてもよい。本開示の文脈において、用語「凝集及び／又は融合した」は、個々の結晶子を含む一次粒子が、結合モードで（「融合して」）更に一緒に結合して、より大きな凝集粒子を形成するという事実を指す。
【0030】
いくつかの実施形態において、これらの一次粒子は、約１０ｎｍ～約６０ｎｍ、約１０ｎｍ～約５０ｎｍ、約１２ｎｍ～約５０ｎｍ、約１４ｎｍ～約５０ｎｍ、及び／又は約１４ｎｍ～約２５ｎｍの範囲のサイズで存在する。代替的又は追加的な実施形態において、一次粒子は、約１０ｎｍ～約１２ｎｍ、約１２ｎｍ～約１４ｎｍ、約１４ｎｍ～約１６ｎｍ、約１６ｎｍ～約１８ｎｍ、約１８ｎｍ～約２０ｎｍ、約２０ｎｍ～約２５ｎｍ、約２５ｎｍ～約３０ｎｍ、約３０ｎｍ～約３５ｎｍ、約３５ｎｍ～約４０ｎｍ、約４０ｎｍ～約４５ｎｍ、約４５ｎｍ～約５０ｎｍ、約５０ｎｍ～約５５ｎｍ、約５５ｎｍ～約６０ｎｍの範囲のサイズで存在するものであり、又は、一次粒子のサイズは、これらの範囲の２つ以上を含む範囲で定義することができ、例えば、約１４ｎｍ～約２５ｎｍであり得る。特に指定されない限り、ＴＥＭの使用を一次測定アプローチとして用いることによって粒子の計数の統計に関連する誤差が生じることを認識した場合であっても一次粒子のサイズの範囲の定義はＴＥＭ測定によって決定される。
【0031】
粒子のサイズはまた、（リートベルト解析を用いて）ＸＲＤパターンの反射の線幅拡大を解析して決定することもできる。このアプローチでは、反射格子平面の特定の方向における単位セルの繰り返し距離を測定する。この場合、測定されるサイズは、これらの範囲の下端で特徴付けられ、より狭い分布を有する傾向があり、このことは、これらの一次粒子であっても、記載された組成物の１つ以上の結晶子として存在することを示唆している。例えば、一次粒子のサイズの約１４～約２５ｎｍという範囲は、ＸＲＤによって測定される典型的な結晶子サイズのサイズと一致する。１つの例では、ＴＥＭによって約１０ｎｍ～約６０ｎｍの範囲のサイズを有すると測定された一次粒子は、ＸＲＤによって（すなわち、線幅拡大に基づいて計算された平均値）、Ｌａ０．９ＭｎＯ３については約１２～２０ｎｍ、Ｍｎ３Ｏ４については約１２～３０ｎｍ、及びＬａ２Ｏ２ＣＯ３については約１５ｎｍのサイズを有すると決定された。
【0032】
ＭｎＯｘ及びＬａｚＭｎＯ３、特にＬａｚＭｎＯ３の一次粒子のサイズは、全般的に上記記載した組成物とは独立している実施形態の基礎、すなわち、ｙの制限が緩和されて０であってもよい実施形態の基礎を形成する。すなわち、独立した実施形態において、組成物は、ＬａｚＭｎＯ３の一次粒子に関して排他的に（すなわち、他のＭｎ又はＬａ含有物質を除いて）、約１０～約６０ｎｍの範囲のサイズ、又は一次粒子のサイズに関するサブ範囲の任意の並べ替えや組合せを有すると説明することができる。本明細書の他の箇所に記載されている粒子サイズと一貫して、一次粒子は、より大きな構造に凝集してもよい。
【0033】
あるいは、又はそれに加えて、結晶性ＬａｚＭｎＯ３は、組成物中の成分として、又はそれ自体で存在するかに関わらず、約０．７～約０．７２、約０．７２～約０．７４、約０．７４～約０．７６、約０．７６～約０．７８、約０．７８～約０．８、約０．８～約０．８２、約０．８２～約０．８４、約０．８４～約０．８６、約０．８６～約０．８８、約０．８８～約０．９０、約０．９０～約０．９２、約０．９２～約０．９４、約０．９４～約０．９６，約０．９６～約０．９８、約０．９８～約１．０、約１．０～約１．０２、約１．０２～約１．０４、約１．０４～約１．０６、約１．０６～約１．０８、約１．０８～約１．１の範囲でＡサイトを占めるものであり、又は、これらの範囲の２つ以上に関して、例えば、約０．９０～約１．０、又は約０．９２～約０．９８の範囲で定義することができる。
【0034】
更なる実施形態において、開示される組成物は、ランタンの酸化物、水酸化物、及び／又は炭酸塩、例えばＬａＯＯＨ及び／又はＬａ２Ｏ２ＣＯ３をさらに含む。ＭｎＯｘと同様に、ランタン成分は、非晶質、ナノ結晶性、及び／又は結晶性であってもよい。
【0035】
非レドックス活性成分
本発明の触媒組成物は、１つ以上の非レドックス活性酸化物などの非レドックス活性成分を含有する。好適な非レドックス活性酸化物としては、例えば、アルミナ、ＺｒＯ２、ドープされたＺｒＯ２、例えばＮｂ、Ｎｄ、Ｙ、又はＬａでドープされたＺｒＯ２、又はそれらの組合せが挙げられる。好適な種類のアルミナとしては、例えば、γ－、δ－、θ－、及びα－アルミナが挙げられる。
本発明の触媒組成物は、１つ以上の非レドックス活性酸化物などの非レドックス活性成分を含有する。好適な非レドックス活性酸化物としては、例えば、アルミナ、ＺｒＯ２、ドープされたＺｒＯ２、例えばＮｂ、Ｎｄ、Ｙ、又はＬａでドープされたＺｒＯ２、又はそれらの組合せが挙げられる。好適な種類のアルミナとしては、例えば、γ－、δ－、θ－、及びα－アルミナが挙げられる。
【0036】
三元触媒組成物
本開示の別の態様は、ペロブスカイト型化合物と非レドックス活性成分とを含む、三元触媒組成物に関する。いくつかの態様において、三元触媒は白金族金属を全く含まない。いくつかの態様において、三元触媒は、白金族金属を実質的に含まない。いくつかの態様において、三元触媒は、白金族金属を本質的に含まない。
本開示の別の態様は、ペロブスカイト型化合物と非レドックス活性成分とを含む、三元触媒組成物に関する。いくつかの態様において、三元触媒は白金族金属を全く含まない。いくつかの態様において、三元触媒は、白金族金属を実質的に含まない。いくつかの態様において、三元触媒は、白金族金属を本質的に含まない。
【0037】
いくつかの態様において、三元触媒組成物は、約０．５：１～約３：１、約０．７：１～約２．７：１、約１：１～約２．５：１、約１．３：１～約２．５：１、約１．５：１～約２．５：１、約１．７：１～約２．２：１、又は約２：１の重量比でペロブスカイト型化合物と非レドックス活性成分とを含む。
【0038】
いくつかの態様において、三元触媒組成物は、触媒組成物の約５ｗｔ％～約７５ｗｔ％、約１０ｗｔ％～約７５ｗｔ％、約１５ｗｔ％～約７５ｗｔ％、約２０ｗｔ％～約７０ｗｔ％、約２５ｗｔ％～約６５ｗｔ％、約３０ｗｔ％～約６０ｗｔ％、約３５ｗｔ％～約５５ｗｔ％、約４０ｗｔ％～約５０ｗｔ％、約１５ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約２０ｗｔ％～約４０ｗｔ％、約２５ｗｔ％～約３５ｗｔ％、約４５ｗｔ％～約７５ｗｔ％、約５０ｗｔ％～約７０ｗｔ％、又は約５５ｗｔ％～約６５ｗｔ％の量のペロブスカイト型化合物を含む。
【0039】
いくつかの態様において、三元触媒組成物は、触媒組成物の約２５ｗｔ％～約９５ｗｔ％、約２５ｗｔ％～約９０ｗｔ％、約２５ｗｔ％～約８５ｗｔ％、約２５ｗｔ％～約８０ｗｔ％、約２５ｗｔ％～約７５ｗｔ％、約３０ｗｔ％～約７０ｗｔ％、約３５ｗｔ％～約６５ｗｔ％、約４０ｗｔ％～約６０ｗｔ％、約４５ｗｔ％～約５５ｗｔ％、約２５ｗｔ％～約５０ｗｔ％、約３０ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約３５ｗｔ％～約４０ｗｔ％、約５０ｗｔ％～約７５ｗｔ％、約５５ｗｔ％～約７０ｗｔ％、又は約６０ｗｔ％～約６５ｗｔ％の量の非レドックス活性成分を含む。
【0040】
いくつかの態様において、三元触媒組成物は、ペロブスカイト型化合物とアルミナとを含む。いくつかの態様において、三元触媒組成物は、ペロブスカイト型化合物とＺｒＯ２とを含む。いくつかの態様において、三元触媒組成物は、ペロブスカイト型鉄化合物とアルミナとを含む。いくつかの態様において、三元触媒組成物は、ペロブスカイト型マンガン化合物とアルミナとを含む。いくつかの態様において、三元触媒組成物は、ペロブスカイト型鉄化合物とＺｒＯ２とを含む。いくつかの態様において、三元触媒組成物は、ペロブスカイト型マンガン化合物とＺｒＯ２とを含む。
【0041】
物品、システム、及び方法
本発明の触媒物品は、本明細書に記載の触媒組成物と基材とを含んでもよい。いくつかの態様において、触媒物品は、最大約２ｇ／ｉｎ３、例えば、約０．５ｇ／ｉｎ３～約２ｇ／ｉｎ３、約０．５ｇ／ｉｎ３～約１．５ｇ／ｉｎ３、又は約１ｇ／ｉｎ３の担持量でペロブスカイト型化合物を含む。いくつかの態様において、触媒物品は、最大約３ｇ／ｉｎ３、例えば、約０．５ｇ／ｉｎ３～約３ｇ／ｉｎ３、約１ｇ／ｉｎ３～約３ｇ／ｉｎ３、約１．５ｇ／ｉｎ３～約２．５ｇ／ｉｎ３、約１ｇ／ｉｎ３～約２ｇ／ｉｎ３、約２ｇ／ｉｎ３、又は約１ｇ／ｉｎ３の担持量で非レドックス活性成分を含む。
本発明の触媒物品は、本明細書に記載の触媒組成物と基材とを含んでもよい。いくつかの態様において、触媒物品は、最大約２ｇ／ｉｎ３、例えば、約０．５ｇ／ｉｎ３～約２ｇ／ｉｎ３、約０．５ｇ／ｉｎ３～約１．５ｇ／ｉｎ３、又は約１ｇ／ｉｎ３の担持量でペロブスカイト型化合物を含む。いくつかの態様において、触媒物品は、最大約３ｇ／ｉｎ３、例えば、約０．５ｇ／ｉｎ３～約３ｇ／ｉｎ３、約１ｇ／ｉｎ３～約３ｇ／ｉｎ３、約１．５ｇ／ｉｎ３～約２．５ｇ／ｉｎ３、約１ｇ／ｉｎ３～約２ｇ／ｉｎ３、約２ｇ／ｉｎ３、又は約１ｇ／ｉｎ３の担持量で非レドックス活性成分を含む。
【0042】
触媒組成物は、ウォッシュコートの適用を含む任意の周知の手段によって基材に適用してもよい。好適な基材は、フロースルーモノリス又はウォールフローガソリン微粒子フィルタを含んでもよい。好ましくは、基材は、フロースルーモノリスである。
【0043】
フロースルーモノリス基材は、第１の面と第２の面とを有し得、それらの間に長手方向が画定される。フロースルーモノリス基材は、第１の面と第２の面との間に延びている、複数のチャネルを有する。複数のチャネルは、長手方向に伸びており、複数の内側表面（例えば、各チャネルを画定するウォールの表面）を提供する。複数のチャネルの各々は、第１の面にある開口部と、第２の面にある開口部と、を有する。誤解を回避するために、フロースルーモノリス基材はウォールフローフィルタではない。
【0044】
第１の面は、典型的には基材の入口端部にあり、第２の面は基材の出口端部にある。
【0045】
チャネルは一定の幅のものであってもよく、各複数のチャネルは、均一なチャネル幅を有してもよい。
【0046】
好ましくは、モノリス基材は、長手方向と直交する平面内に１平方インチ当たり１００～９００のチャネル、好ましくは３００～７５０のチャネルを有する。例えば、第１の面上において、開いている第１チャネル及び閉じた第２チャネルの密度は、１平方インチあたり３００～７５０チャネルである。チャネルは、矩形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、又は他の多角形形状である断面を有してもよい。
【0047】
モノリス基材は、触媒材料を保持するための担体として作用する。モノリス基材を形成するのに好適な材料としては、コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、スポジュメン、アルミナ－シリカマグネシア若しくはケイ酸ジルコニウムなどのセラミック様材料、又は多孔質の耐火金属が挙げられる。多孔質モノリス基材の製造におけるそのような材料及びそれらの使用は、当該技術分野において周知である。
【0048】
本明細書に記載のフロースルーモノリス基材は、単一の構成要素（すなわち、単一のれんが状の塊）であることに留意されたい。それにもかかわらず、排出処理システムを形成する場合、使用されるモノリスは、複数のチャネルを一緒に接着することによって形成されてもよく、又は本明細書に記載のように複数のより小さいモノリスを一緒に接着することによって形成されてもよい。このような技術は、排出処理システムの好適なケーシング及び構成と共に、当該技術分野において公知である。
【0049】
本発明の触媒物品がセラミック基材を含む態様では、セラミック基材は、任意の好適な耐火材料、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩、並びにメタロアルミノケイ酸塩（コーディエライト及びスポジュメンなど）、又はこれらのいずれか２つ以上の混合物若しくは混合酸化物で作製されていてもよい。コーディエライト、アルミノケイ酸マグネシウム、及び炭化ケイ素が、特に好ましい。
【0050】
本発明の触媒物品が金属基材を含む態様では、金属基材は、任意の好適な金属、特にチタン及びステンレス鋼などの耐熱性金属及び金属合金、並びに鉄、ニッケル、クロム、及び／又はアルミニウムを他の微量金属に加えて含有するフェライト合金で作製されていてもよい。
【0051】
いくつかの態様では、触媒組成物は、基材上に直接担持／堆積されている。
【0052】
本発明はまた、本発明の三元触媒成分を含む、内燃機関のための排気システムも包含する。排気システムにおいて、三元触媒成分は、密結合位置又は床下位置に配置されてもよい。
【0053】
本発明はまた、内燃機関からの排気ガスの処理、特にガソリンエンジンからの排気ガスの処理も包含する。本方法は、排気ガスを本発明の三元触媒成分と接触させること、を含む。
【0054】
効果
驚くべきことに、ペロブスカイト型化合物と非レドックス活性成分とを混合することにより、高温劣化条件を含む劣化条件にさらされた後であっても活性である三元触媒組成物が得られることを見出した。この高温安定性は、従来のペロブスカイト型三元触媒組成物が劣化後に失活することが認められているため、有益である。
驚くべきことに、ペロブスカイト型化合物と非レドックス活性成分とを混合することにより、高温劣化条件を含む劣化条件にさらされた後であっても活性である三元触媒組成物が得られることを見出した。この高温安定性は、従来のペロブスカイト型三元触媒組成物が劣化後に失活することが認められているため、有益である。
【0055】
いくつかの態様において、本発明の三元触媒組成物［例えば、式（Ｉ）のペロブスカイト型化合物を含む］は、新鮮な時の５００～６００℃でのＮＯ変換率、及び水蒸気の存在下で、少なくとも７００℃の温度で２０時間、触媒を劣化させた後の劣化時の５００～６００℃でのＮＯ変換率をもたらし得、新鮮な時変換率と劣化後変換率との間の差は、２０％未満、１５％未満、１０％未満、又は５％未満の低下である。
【0056】
他の態様において、本発明の三元触媒組成物［例えば、式（ＩＩ）のペロブスカイト型化合物を含む］は、新鮮な時の５００℃でのＣＯ又はＨＣ変換率、及び水蒸気の存在下で、少なくとも７００℃の温度で２０時間、触媒を劣化させた後の５００℃でのＣＯ又はＨＣ変換率をもたらし得、新鮮な時のＣＯ又はＨＣ変換率と劣化後のＣＯ又はＨＣ変換率との間の差は、５０％未満、４０％未満、３０％未満、又は２０％未満の低下である。
【0057】
用語
用語「ウォッシュコート」は、当該技術分野において公知であり、通常、触媒の製造中の基材に適用される接着性コーティングを指す。
用語「ウォッシュコート」は、当該技術分野において公知であり、通常、触媒の製造中の基材に適用される接着性コーティングを指す。
【0058】
本明細書で使用されるとき、頭字語「ＰＧＭ」は、「白金族金属」を指す。用語「白金族金属」は、概ね、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択される金属、好ましくはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択される金属を指す。概ね、用語「ＰＧＭ」は、好ましくは、Ｒｈ、Ｐｔ、及びＰｄからなる群から選択される金属を指す。
【0059】
本明細書で使用される用語「混合酸化物」は、概ね、当該技術分野において従来知られているように、単相にての酸化物の混合物を指す。本明細書で使用される用語「複合酸化物」は、概ね、当該技術分野において従来知られているように、２つ以上の相を有する酸化物の組成物を指す。
【0060】
材料に関して本明細書で使用される「実質的に含まない」という表現は、典型的には、領域、層、又はゾーンの内容物との関連において、材料がわずかな量、例えば、５重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下であることを意味する。「実質的に含まない」という表現は、「含まない」という表現を包含する。
【0061】
材料に関して本明細書で使用される「本質的に含まない」という表現は、典型的には、領域、層、又はゾーンの内容との関連において、材料が微量、例えば１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１％重量％以下であることを意味する。「本質的に含まない」という表現は、「含まない」という表現を包含する。
【0062】
本明細書で使用される重量％として表されるドーパントの量、特に総量に対する任意の言及は、担体材料又はその耐火金属酸化物の重量を指す。
【0063】
本明細書で使用される用語「担持量」は、金属重量基準でのｇ／ｆｔ３の単位の測定値を指す。
【0064】
本開示では、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、特に明示しない限り、複数の参照含み、特定の数値への参照は、少なくともその特定の値を含む。したがって、例えば、「材料」への言及は、当業者に周知であるそのような材料及びその等価物などのうちの少なくとも１つへの言及である。
【0065】
値が記述子「約（about）」を使用することにより近似値として表現される場合、その特定の値が別の実施形態を形成することが理解されるであろう。概して、用語「約」の使用は、開示された主題により得られることが求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値を示し、その機能に基づいて、それが使用される特定の文脈において解釈されるべきである。当業者は、これを日常の問題として解釈できるであろう。場合によっては、特定の値に使用される有効数字の数が、単語「約」の範囲を決定する１つの非限定的な方法であり得る。他の場合、一連の値で使用される段階的な変化を使用して、各値について用語「約」に利用可能な意図された範囲を決定できる。存在する場合、全範囲は包括的かつ組み合わせ可能である。すなわち、範囲内で述べられている値への言及は、その範囲内のあらゆる値を含む。
【0066】
明確にするために、別個の実施形態又は態様の文脈において本明細書に記載される本発明の特定の特色はまた、単一の実施形態又は態様において組み合わせて提供されてもよいことを理解されたい。すなわち、明らかに互換性がないか又は具体的に除外されない限り、各個々の実施形態は任意の他の実施形態又は態様と組み合わせることが可能であるとみなされ、そのような組み合わせは別の実施形態であるとみなされる。逆に、簡潔にするために、単一の実施形態又は態様の文脈で記載される本発明の様々な特色はまた、別個に、又は任意の部分的な組み合わせで提供されてもよい。最後に、実施形態又は態様は、一連の工程の一部、又はより全般的な構造の一部として記載され得るが、その各工程はまた、それ自体が独立した実施形態の態様であり、また他の工程と組み合わせることができるとみなされる。
【0067】
移行語（transitional term）「含む（comprising）」、「から本質的になる（consisting essentially of）」及び「からなる（consisting）」は、それらの特許専門用語において全般的に認められた意味を内包することを意図している。すなわち、（ｉ）「含む（comprising）」は、「含む（including）」、「含有する（containing）」又は「特徴づけられる（characterized by）」と同義であり、包括的又はオープンエンドであって、追加の列挙されていない要素又は方法工程を除外しない。（ｉｉ）「からなる（consisting of）」は請求項で指定されていないあらゆる要素、工程、又は成分を除外し、（ｉｉｉ）「から本質的になる（consisting essentially of）」は、請求項の範囲を、指定された材料又は工程、及び特許請求された発明の「基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を与えないもの」に限定する。語句「含む（comprising）」（又はその等価物）という用語で記載された実施形態はまた、実施形態として、「からなる（consisting of）」及び「から本質的になる（consisting essentially of）」という用語で独立して記載される実施形態を提供する。「から本質的になる」という用語で示されるこれらの実施形態において、基本的で新規な特徴は、車両の排気システムにおいて、空燃比に対するロバスト性を有して、触媒組成物により、ＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣを同時に効率的に処理できる能力である。このような動作性を損なわない材料又は工程は、このような実施形態の範囲内とみなされる。
【0068】
リストが提示される場合、別途記載のない限り、そのリストの各個別要素、及びそのリストの全ての組み合わせは、別個の実施形態であることを理解されたい。例えば、「Ａ、Ｂ、又はＣ」として提示される実施形態又は態様のリストは、実施形態「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ａ若しくはＢ」、「Ａ若しくはＣ」、「Ｂ若しくはＣ」、又は「Ａ、Ｂ、若しくはＣ」を含むものと解釈されたい。
【0069】
関連技術の当業者により理解されるように、本明細書全体を通して、単語は、それらの通常の意味を与えられるべきである。しかし、誤解を避けるために、特定の用語の意味は具体的に定義又は明確化される。
【0070】
「任意による（optional）」又は「任意に（optionally）」は、その後に記載する状況が発生する場合としない場合があることを意味する。そのため、その記載には、その状況が発生する事例と発生しない事例が含まれる。同様に、成分又は工程を「任意に存在する（optionally present）」と称する実施形態は、それらの実施形態は、工程又は成分が存在する又は存在しない別個の独立した実施形態を含む。「任意による（optional）」という記載は、任意による条件の発生を可能とするが、必須ではない。
【0071】
以下の実施例は、単に本発明を例示するものである。当業者は、本発明の趣旨及び特許請求の範囲内にある多くの変形例を認識する。
【0072】
以下の実施例は、単に本発明を例示するものである。当業者は、本発明の趣旨及び特許請求の範囲内にある多くの変形例を認識する。
【実施例】
【0073】
以下に記載の実施例で製造された物質を、以下の分析方法のうちの１つ以上によって特徴付けた。粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンは、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８粉末回折装置で、ＣｕＫα線（４０～４５ｋＶ、４０ｍＡ）を使用して、ステップサイズ０．０４°、ステップあたり１ｓで、５°～１００°（２θ）の間にて収集した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、電圧２００ｋＶのＪＥＭ２８００（走査型）ＴＥＭで得た。微小孔容積及び表面積は、Ｎ２を使用して７７Ｋで、３Ｆｒｅｘ表面特性分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ）で測定した。
【0074】
材料
全ての試薬材料は市販されており、特に記載のない限り、既知の供給元から入手した。
全ての試薬材料は市販されており、特に記載のない限り、既知の供給元から入手した。
【0075】
火炎噴霧熱分解（ＦＳＰ）：
ＦＳＰペロブスカイト材料は、典型的には、液体供給火炎熱分解によって合成する。前駆体を、特定の温度で好適な溶媒に溶解させる。次いで、溶液を酸素流と共に火炎に供給する。粒子を、エアフィルタバッグを備えたバッグハウスにステンレス鋼のダクトを通して搬送し、フィルタバッグを逆パルス洗浄して回収する。
ＦＳＰペロブスカイト材料は、典型的には、液体供給火炎熱分解によって合成する。前駆体を、特定の温度で好適な溶媒に溶解させる。次いで、溶液を酸素流と共に火炎に供給する。粒子を、エアフィルタバッグを備えたバッグハウスにステンレス鋼のダクトを通して搬送し、フィルタバッグを逆パルス洗浄して回収する。
【0076】
比較触媒１（Ｌａ０．８ＦｅＯ３）：
ランタン（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエート溶液（２７．７８ｇ、０．０２ｍｏｌｅ）及び鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（８．８４ｇ、０．０２５ｍｏｌｅ）を１５０ｍＬのキシレンに溶解させた。次いで、溶液（２００ｍＬ、０．３３ｍｏｌ／Ｌ）を、酸素流（分散、シース流量２０Ｌ／分）と共に、１０ｍＬ／ｍｉｎの速度でＣＨ４／Ｏ２（１．５／３．２ Ｌ／ｍｉｎ、混合）の火炎に供給した。粒子を、エアフィルタバッグ（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ｄ濾紙）を備えたバッグハウスにステンレス鋼のダクトを通して搬送し、フィルタバッグを逆パルス洗浄して回収した。得られた比較触媒１は、ＸＲＤから明らかなように、１２ｎｍの平均結晶子サイズを有する純相であった。比較触媒１は、球状の粒子形態を有し、８０ｍ２ｇ－１の比表面積、及びＬａ／Ｆｅ＝１．１の表面組成を有した（ＸＰＳ）。
ランタン（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエート溶液（２７．７８ｇ、０．０２ｍｏｌｅ）及び鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（８．８４ｇ、０．０２５ｍｏｌｅ）を１５０ｍＬのキシレンに溶解させた。次いで、溶液（２００ｍＬ、０．３３ｍｏｌ／Ｌ）を、酸素流（分散、シース流量２０Ｌ／分）と共に、１０ｍＬ／ｍｉｎの速度でＣＨ４／Ｏ２（１．５／３．２ Ｌ／ｍｉｎ、混合）の火炎に供給した。粒子を、エアフィルタバッグ（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ｄ濾紙）を備えたバッグハウスにステンレス鋼のダクトを通して搬送し、フィルタバッグを逆パルス洗浄して回収した。得られた比較触媒１は、ＸＲＤから明らかなように、１２ｎｍの平均結晶子サイズを有する純相であった。比較触媒１は、球状の粒子形態を有し、８０ｍ２ｇ－１の比表面積、及びＬａ／Ｆｅ＝１．１の表面組成を有した（ＸＰＳ）。
【0077】
触媒２（比較触媒１＋Ａｌ２Ｏ３）：
触媒２は、比較触媒１の粉末をγアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と２：１の重量比で物理的に混合することによって調製した。
触媒２は、比較触媒１の粉末をγアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と２：１の重量比で物理的に混合することによって調製した。
【0078】
触媒３（比較触媒１＋ＺｒＯ２）：
触媒３は、比較触媒１の粉末を単斜晶ジルコニア（ＺｒＯ２）と２：１の重量比で物理的に混合することによって調製した。
触媒３は、比較触媒１の粉末を単斜晶ジルコニア（ＺｒＯ２）と２：１の重量比で物理的に混合することによって調製した。
【0079】
実施例１
比較触媒１、触媒２、及び触媒３を、５００℃～６００℃の温度の標準的な摂動ガソリン条件下で試験した。次いで、触媒を、水蒸気の存在下、及びリッチ／リーン条件下、７００℃以上の温度を伴い、２０時間劣化させた。具体的な条件を以下に示す：
・試験条件：摂動ガス混合物（ＷＨＳＶ＝７５０Ｌｇ－１ｈ－１）、λ±０．０５：０．７３～２．２％ＣＯ＋６６６ｐｐｍＣ３Ｈ６＋３３３ｐｐｍＣ３Ｈ８＋２２００ｐｐｍＮＯ＋０．２３～０．６９％Ｈ２＋＊Ｏ２＋１４％ＣＯ２＋４％Ｈ２Ｏ（Ｎ２を加えて１００％）、３ｓ／摂動、
・劣化条件：摂動ガス混合物、λ＝０．９３～１．０６：０．５％ＣＯ＋１０００ｐｐｍＣ３Ｈ８＋１０００ｐｐｍＮＯ＋０．２７～１．０７％Ｏ２＋１０％Ｈ２Ｏ（Ｎ２を加えて１００％）、５ｍｉｎ／摂動。
比較触媒１、触媒２、及び触媒３を、５００℃～６００℃の温度の標準的な摂動ガソリン条件下で試験した。次いで、触媒を、水蒸気の存在下、及びリッチ／リーン条件下、７００℃以上の温度を伴い、２０時間劣化させた。具体的な条件を以下に示す：
・試験条件：摂動ガス混合物（ＷＨＳＶ＝７５０Ｌｇ－１ｈ－１）、λ±０．０５：０．７３～２．２％ＣＯ＋６６６ｐｐｍＣ３Ｈ６＋３３３ｐｐｍＣ３Ｈ８＋２２００ｐｐｍＮＯ＋０．２３～０．６９％Ｈ２＋＊Ｏ２＋１４％ＣＯ２＋４％Ｈ２Ｏ（Ｎ２を加えて１００％）、３ｓ／摂動、
・劣化条件：摂動ガス混合物、λ＝０．９３～１．０６：０．５％ＣＯ＋１０００ｐｐｍＣ３Ｈ８＋１０００ｐｐｍＮＯ＋０．２７～１．０７％Ｏ２＋１０％Ｈ２Ｏ（Ｎ２を加えて１００％）、５ｍｉｎ／摂動。
【0080】
【表1】
【0081】
【表2】
【0082】
上の表１及び表２に示されるように、比較触媒１は、新鮮な時、５００～６００℃の標準的な摂動ガソリン条件下ではＣＯ／ＨＣ／ＮＯ変換率が５０％を超えるが、劣化条件にさらした場合、触媒は、深刻な失活を示し、５００～６００℃でのＣＯ／ＮＯ変換率が１５％以下になる。しかしながら、触媒２（アルミナを含む）及び触媒３（ジルコニアを含む）は、苛酷な劣化条件にさらした後も、著しくより高い活性を保持することができた。まとめると、高温で劣化させた後、触媒１では、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯ変換能力の損失が最大９０％になることを示しているが、触媒をアルミナ（触媒２）又はジルコニア（触媒３）と混合した場合、ＣＯ／ＨＣ／ＮＯ変換の触媒活性の損失ははるかに小さく、３０％超の活性を保持する。
【0083】
比較触媒４（ＭｎＯｘ：Ｌａ０．９ＭｎＯ３）
ＫＯＨ（８５％、８．４１ｇ、０．１２７ｍｏｌ）を水（２００ｍＬ）に溶解させ、マグネチックスターラーバーを用いて４００ｒｐｍで溶液を撹拌し、６０℃に加熱した。硝酸ランタン六水和物（７．５８ｇ、０．０１７５ｍｏｌ）及び硝酸マンガン（５０ｗｔ／ｗ％溶液、８．９５ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を水に溶解させ、溶液の全容積を１００ｍＬにした。塩溶液を１０ｍＬ／ｍｉｎで塩基に添加した。添加の終了後、沈殿物を６０℃で３０分間撹拌して熟成した。濾過して材料を回収し、洗浄して吸着したイオンを除去し、１０５℃で乾燥させた。試料を７００℃で２時間、空気中で焼成して、ペロブスカイト相を形成させた。ペロブスカイトの結晶子のサイズは１２．５ｎｍであり、９０．９％がペロブスカイト相であった。
ＫＯＨ（８５％、８．４１ｇ、０．１２７ｍｏｌ）を水（２００ｍＬ）に溶解させ、マグネチックスターラーバーを用いて４００ｒｐｍで溶液を撹拌し、６０℃に加熱した。硝酸ランタン六水和物（７．５８ｇ、０．０１７５ｍｏｌ）及び硝酸マンガン（５０ｗｔ／ｗ％溶液、８．９５ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を水に溶解させ、溶液の全容積を１００ｍＬにした。塩溶液を１０ｍＬ／ｍｉｎで塩基に添加した。添加の終了後、沈殿物を６０℃で３０分間撹拌して熟成した。濾過して材料を回収し、洗浄して吸着したイオンを除去し、１０５℃で乾燥させた。試料を７００℃で２時間、空気中で焼成して、ペロブスカイト相を形成させた。ペロブスカイトの結晶子のサイズは１２．５ｎｍであり、９０．９％がペロブスカイト相であった。
【0084】
触媒５Ａ～５Ｃ（比較触媒４＋ドープされたＺｒＯ２）
混合物（ＭｎＯｘ：Ｌａ０．９ＭｎＯ３－ドープされたＺｒＯ２）を、ＭｎＯｘ：Ｌａ０．９ＭｎＯ３とドープされたＺｒＯ２［ドーパント：１０．１ｗｔ％Ｎｂ２Ｏ５（５Ａ）、１３．０５％Ｙ２Ｏ３（５Ｂ）、又は１４．７％Ｎｄ２Ｏ３（５Ｃ）］を別個に水に分散させ、続いて６～７μｍのｄ９０に湿式粉砕して調製した。次いで、ＭｎＯｘ：Ｌａ０．９ＭｎＯ３とドープされたＺｒＯ２のスラリーを２：１の比で３～４時間混合して、乾燥させ、粉砕して粉末にして、７００℃で焼成した。
混合物（ＭｎＯｘ：Ｌａ０．９ＭｎＯ３－ドープされたＺｒＯ２）を、ＭｎＯｘ：Ｌａ０．９ＭｎＯ３とドープされたＺｒＯ２［ドーパント：１０．１ｗｔ％Ｎｂ２Ｏ５（５Ａ）、１３．０５％Ｙ２Ｏ３（５Ｂ）、又は１４．７％Ｎｄ２Ｏ３（５Ｃ）］を別個に水に分散させ、続いて６～７μｍのｄ９０に湿式粉砕して調製した。次いで、ＭｎＯｘ：Ｌａ０．９ＭｎＯ３とドープされたＺｒＯ２のスラリーを２：１の比で３～４時間混合して、乾燥させ、粉砕して粉末にして、７００℃で焼成した。
【0085】
実施例２ 安定化効果（水熱レドックス劣化後）
図１及び２に示されるように、比較触媒４は、ドープされたＺｒＯ２が存在する場合（１０．１％Ｎｂ２Ｏ５；触媒５Ａ）、劣化させた後、ＴＥＭ画像から、一次粒子のサイズが安定化されることが示される。比較触媒４では、ＭｎＯｘ：Ｌａ０．９ＭｎＯ３の粒子のサイズは、新鮮な時の初期の２０～８０ｎｍから劣化後に２００～１０００ｎｍに増加する。ドープされたＺｒＯ２が存在する場合（例えば、触媒５Ａ）、ＭｎＯｘ：Ｌａ０．９ＭｎＯ３の一次粒子は２００～５００ｎｍとより小さいままである。
図１及び２に示されるように、比較触媒４は、ドープされたＺｒＯ２が存在する場合（１０．１％Ｎｂ２Ｏ５；触媒５Ａ）、劣化させた後、ＴＥＭ画像から、一次粒子のサイズが安定化されることが示される。比較触媒４では、ＭｎＯｘ：Ｌａ０．９ＭｎＯ３の粒子のサイズは、新鮮な時の初期の２０～８０ｎｍから劣化後に２００～１０００ｎｍに増加する。ドープされたＺｒＯ２が存在する場合（例えば、触媒５Ａ）、ＭｎＯｘ：Ｌａ０．９ＭｎＯ３の一次粒子は２００～５００ｎｍとより小さいままである。
【0086】
実施例３
比較触媒４、及び触媒５Ａを、５００℃の標準的な摂動ガソリン条件下で試験した。次いで、水蒸気の存在下、及びリッチ／リーン条件下、９５０℃以上の温度を伴い、１６時間触媒を劣化させた。具体的な条件を以下に示す：
試験条件：摂動ガス混合物（ＷＨＳＶ＝７５０Ｌｇ－１ｈ－１）、λ±０．０５：０．７３～２．２％ＣＯ＋６６６ｐｐｍＣ３Ｈ６＋３３３ｐｐｍＣ３Ｈ８＋２２００ｐｐｍＮＯ＋０．２３～０．６９％Ｈ２＋＊Ｏ２＋１４％ＣＯ２＋４％Ｈ２Ｏ（Ｎ２を加えて１００％）、３ｓ／摂動、
劣化条件：摂動ガス混合物、λ＝０．９３～１．０６：０．５％ＣＯ＋１０００ｐｐｍＣ３Ｈ８＋１０００ｐｐｍＮＯ＋０．２７～１．０７％Ｏ２＋１０％Ｈ２Ｏ（Ｎ２を加えて１００％）、５ｍｉｎ／摂動。
比較触媒４、及び触媒５Ａを、５００℃の標準的な摂動ガソリン条件下で試験した。次いで、水蒸気の存在下、及びリッチ／リーン条件下、９５０℃以上の温度を伴い、１６時間触媒を劣化させた。具体的な条件を以下に示す：
試験条件：摂動ガス混合物（ＷＨＳＶ＝７５０Ｌｇ－１ｈ－１）、λ±０．０５：０．７３～２．２％ＣＯ＋６６６ｐｐｍＣ３Ｈ６＋３３３ｐｐｍＣ３Ｈ８＋２２００ｐｐｍＮＯ＋０．２３～０．６９％Ｈ２＋＊Ｏ２＋１４％ＣＯ２＋４％Ｈ２Ｏ（Ｎ２を加えて１００％）、３ｓ／摂動、
劣化条件：摂動ガス混合物、λ＝０．９３～１．０６：０．５％ＣＯ＋１０００ｐｐｍＣ３Ｈ８＋１０００ｐｐｍＮＯ＋０．２７～１．０７％Ｏ２＋１０％Ｈ２Ｏ（Ｎ２を加えて１００％）、５ｍｉｎ／摂動。
【0087】
【表3】
【0088】
上の表３に示されるように、比較触媒４は、新鮮な時、５００℃の標準的な摂動ガソリン条件下でＣＯ／ＨＣ変換率が５０％を超え、またＮＯ変換率が２０％を超えるが、劣化条件にさらした場合、触媒は、深刻な失活を示し、５００℃でのＣＯ／ＮＯ変換率が３０％以下になる。しかしながら、触媒５Ａ（ドープされたＺｒＯ２を含む）は、苛酷な劣化条件にさらした後も、より高い活性を保持することができた。まとめると、高温で劣化させた後、比較触媒４では、そのＣＯ及びＨＣを酸化する能力の＞６５～７０％の損失が示されるが、触媒が、ドープされたＺｒＯ２と混合された場合（例えば、触媒５Ａ）、５００℃でのＣＯ及びＨＣ変換率の変化はわずか１２～３５％である。
【図1】
【図2】
