知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-27
(45)【発行日】2024-12-05
(54)【発明の名称】積層体、包装材料およびアンカーコート剤
(51)【国際特許分類】
B32B 27/30 20060101AFI20241128BHJP
B32B 27/32 20060101ALI20241128BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20241128BHJP
【ＦＩ】
B32B27/30 A
B32B27/32 C
B65D65/40 D
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2024155310
(22)【出願日】2024-09-09
【審査請求日】2024-09-11
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000219912
【氏名又は名称】東京インキ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】川邉 和也
(72)【発明者】
【氏名】中舘 幹也
【審査官】鏡 宣宏
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２３－６３１７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１１６７３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－１６６９５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－９４５５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１９５９５３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｂ６５Ｄ ６５／００－６５／４６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオレフィン基材上に、厚みが０．０５～１．５μｍのアンカーコート層と、蒸着層と、バリアコート層とを、少なくともこの順に備える積層体であって、前記アンカーコート層が、（メタ）アクリル酸メチルと極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸を含む樹脂材料と、硬化剤と、シランカップリング剤を含むアンカーコート剤からなる層であり、
前記樹脂材料中の前記極性基が、水酸基、アミド基、アミノ基、リン酸基、エポキシ基のなかから選ばれる少なくとも１つの極性基であり、
前記シランカップリング剤が、窒素原子を含有する基、硫黄原子を含有する基、ビニル基のなかから選ばれる少なくとも１つの基を含有するシランカップリング剤であり、
前記（メタ）アクリル酸メチルと、前記極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸との混合比が、（メタ）アクリル酸メチル１００に対して、極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸が５以上９００未満であり、
かつ前記アンカーコート層表面の接触角が２０度以上７５度以下であることを特徴とする積層体。
【請求項2】
請求項１に記載の積層体を用いてなることを特徴とする包装材料。
【請求項3】
請求項１に記載の積層体に用いられるアンカーコート剤であって、前記アンカーコート剤が、（メタ）アクリル酸メチルと極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸を含む樹脂材料と、硬化剤と、シランカップリング剤を含み、
前記樹脂材料中の前記極性基が、水酸基、アミド基、アミノ基、リン酸基、エポキシ基のなかから選ばれる少なくとも１つの極性基であり、
前記シランカップリング剤が、窒素原子を含有する基、硫黄原子を含有する基、ビニル基のなかから選ばれる少なくとも１つの基を含有するシランカップリング剤であり、
前記（メタ）アクリル酸メチルと、前記極性基含有（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸との混合比が、（メタ）アクリル酸メチル１００に対して、極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸が５以上９００未満であり、
かつ前記アンカーコート剤を印刷してなるアンカーコート層表面の接触角が２０度以上７５度以下であることを特徴とするアンカーコート剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層体、包装材料およびアンカーコート剤に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、包装容器のリサイクル適性向上を目的として、ポリプロピレンフィルムを基材へ適用し、同一材料により構成される積層体を用いた包装材料（モノマテリアル化）が検討されている。しかし、ガスバリア性の低下が懸念されるため、ポリプロピレンフィルム表面に、蒸着膜を形成し、これを補う検討が行なわれているが、ポリプロピレンフィルムと蒸着膜との密着性が十分ではなく、所望のガスバリア性を満たすものではなかった。
【0003】
特許文献１には、少なくとも、第１基材と蒸着膜とバリアコート層とシーラント層とを備え、前記第１基材は、ポリプロピレン樹脂層と、前記ポリプロピレン樹脂層の一方の面に設けられた表面樹脂層と、前記ポリプロピレン樹脂層及び前記表面樹脂層の間の接着性樹脂層と、を備える二軸延伸樹脂フィルムであり、前記接着性樹脂層が、前記ポリプロピレン樹脂層上に設けられ、前記表面樹脂層が、前記接着性樹脂層上に設けられ、前記蒸着膜が、前記第１基材の表面樹脂層上に設けられており、前記表面樹脂層は、１８０℃以上の融点を有する樹脂材料を含み、前記樹脂材料が、ビニル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ＭＸＤナイロンまたはポリエステルであり、前記蒸着膜は、無機酸化物から構成され、前記シーラント層が、１１０℃以上の融点を有するポリオレフィンを含む、積層体が記載されており、モノマテリアル包装容器に好適に使用でき、基材と蒸着膜との層間の密着性を顕著に向上でき、好ましいガスバリア性を達成でき、耐熱性を有する積層体を形成できるものである。
【0004】
特許文献２には、第１の基材と、第１の接着層と、第２の基材と、第２の接着層と、シーラント層とを厚さ方向にこの順に備えるバリア性積層体を備える包装袋であって、前記第１の基材が、延伸処理が施されたポリプロピレン樹脂基材であり、前記第２の基材が、延伸処理が施されたポリプロピレン樹脂層と、無機酸化物から構成される蒸着膜と、を備えるバリア性基材であり、前記蒸着膜が前記第１の基材側を向き、前記ポリプロピレン樹脂層が前記シーラント層側を向くように、前記第２の基材が配置されており、前記シーラント層が、ポリプロピレン樹脂層であり、前記第１の接着層の厚さが、２μｍ以下であり、前記第２の接着層の厚さが、２μｍ以下である、包装袋が記載されており、ガスバリア性を向上でき、特にレトルト処理後においてもガスバリア性に優れる包装袋を形成できるものである。
【0005】
また、特許文献３には、第１の基材と、第１の接着層と、第２の基材と、第２の接着層と、シーラント層とを厚さ方向にこの順に備えるバリア性積層体を備える包装袋であって、前記第１の基材が延伸処理が施されたポリプロピレン樹脂基材であり、前記第２の基材が延伸処理が施されたポリプロピレン樹脂層と、無機酸化物から構成される蒸着膜と、を備えるバリア性基材であり、前記蒸着膜が前記第１の基材側を向き、前記ポリプロピレン樹脂層が前記シーラント層側を向くように、前記第２の基材が配置されており、前記シーラント層が、ポリプロピレン樹脂層であり、前記第１の接着層の厚さが、１０μｍ以下であり、前記第２の接着層の厚さが、１０μｍ以下である、包装袋が記載され、ガスバリア性を向上でき、特にレトルト処理後においてもガスバリア性に優れる包装袋を形成できるものである。
【0006】
しかし、特許文献１～３は、どれも第１の接着層ならびに第２の接着層が、溶剤型の接着剤により構成されるものであるので、蒸着膜を劣化させるおそれがあり、またバリア性積層体を不安定にするおそれが生じる。また、ポリプロピレン樹脂層と蒸着膜との間に備えるコート層（特許文献１では表面樹脂層、特許文献２および３では表面コート層又は表面樹脂層と記載）に、極性基を有する樹脂材料を含有することで、特にレトルト処理後におけるガスバリア性の向上に寄与すると思われるが、これだけでは、不十分となるおそれがある。
【0007】
特許文献４には、表面層に、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムと、前記基材フィルムの一方の面に形成され、窒素原子とアジピン酸とビスフェノールグリシジルエーテルとを含んだ易接着層と、前記易接着層上に形成され、ポリオールとイソシアネート化合物とその反応生成物を含んだ、０．０８μｍ以上０．３μｍ以下の厚みからなる蒸着アンカーコート層と、前記アンカーコート層上に気相堆積法によって形成された無機酸化物層とを具備した透明ガスバリアフィルムを少なくとも一層含み、熱接着性樹脂層が順次積層された積層体からなり、更に該積層体を使用し、その熱接着性樹脂層の面を対向させ重ね合わせ、その外周周辺の端部を融着した包装用袋からなり、かつ、その包装用袋に、その開口部から内容物を充填包装した液体小袋包装体が記載され、高度なバリア性と湿潤状態でも優れたラミネ－ト強度を有し、破袋しにくく、環境対応にも優れるものである。
しかし、耐水性、耐熱性、接着性および被膜凝集性を付与するための水分散性ポリウレタン系樹脂を含む易接着層と、無機酸化物層との密着性を強固にするためのポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤との（ウレタン結合した）反応物を含んだ蒸着アンカーコート層との２層を含むことで、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムとの密着性には有効であると思われるが、ポリオレフィン基材では、密着性が劣るおそれがある。また、ボイルやレトルト殺菌については、中間フィルムを設けることが好ましい旨の記載があるが、破袋強度を高めるためのものであって、層構成が増えることにおいては、環境負荷を増加させる方向であり、また、積層体を不安定にするおそれが生じる。
しかし、耐水性、耐熱性、接着性および被膜凝集性を付与するための水分散性ポリウレタン系樹脂を含む易接着層と、無機酸化物層との密着性を強固にするためのポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤との（ウレタン結合した）反応物を含んだ蒸着アンカーコート層との２層を含むことで、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムとの密着性には有効であると思われるが、ポリオレフィン基材では、密着性が劣るおそれがある。また、ボイルやレトルト殺菌については、中間フィルムを設けることが好ましい旨の記載があるが、破袋強度を高めるためのものであって、層構成が増えることにおいては、環境負荷を増加させる方向であり、また、積層体を不安定にするおそれが生じる。
【0008】
特許文献５には、少なくとも、基材フィルム、ガスバリア性前駆積層体、接着層及び熱可塑性樹脂層がこの順に積層され、当該ガスバリア性前駆積層体が、ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）と、特定のシランカップリング剤、その加水分解物およびそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（Ａ２）とを、特定の質量比で含有する層（Ａ）と多価金属化合物を含有する層（Ｂ）とを含む積層体であり、さらに基材フィルム上に、アンカーコート層が形成されている積層体が記載され、熱水処理が可能で、かつ、ガスバリア性に優れるものである。
しかし、アンカーコート層上には、ガスバリア性前駆積層体が積層され、当該ガスバリア性前駆積層体は、ポリカルボン酸系重合体を含むものであって、蒸着膜ではない。特許文献５の比較例１および比較例２には、アルミナ蒸着膜およびシリカ蒸着膜を形成した例があり、レトルト後の酸素バリア性の効果が発現しないことが明らかで、特許文献５のアンカーコート液を用いて形成したアンカーコート層上に蒸着膜を形成しても課題を解決できないものであることが明らかである。
また、アンカーコート層については、請求項および明細書の記載より、用いられるアンカーコート液は、３官能オルガノシラン（ｐ１）、金属アルコキシド（ｐ２）およびそれらの加水分解物からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物（Ｐ）と、ポリオール化合物（Ｑ）と、イソシアネート化合物（Ｒ）との複合物からなるものと解釈できるが、具体的な開示がないため、特許文献５の課題を解決しようとするために、アンカーコート液の選定について、過度の試行錯誤が生じてしまう。
しかし、アンカーコート層上には、ガスバリア性前駆積層体が積層され、当該ガスバリア性前駆積層体は、ポリカルボン酸系重合体を含むものであって、蒸着膜ではない。特許文献５の比較例１および比較例２には、アルミナ蒸着膜およびシリカ蒸着膜を形成した例があり、レトルト後の酸素バリア性の効果が発現しないことが明らかで、特許文献５のアンカーコート液を用いて形成したアンカーコート層上に蒸着膜を形成しても課題を解決できないものであることが明らかである。
また、アンカーコート層については、請求項および明細書の記載より、用いられるアンカーコート液は、３官能オルガノシラン（ｐ１）、金属アルコキシド（ｐ２）およびそれらの加水分解物からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物（Ｐ）と、ポリオール化合物（Ｑ）と、イソシアネート化合物（Ｒ）との複合物からなるものと解釈できるが、具体的な開示がないため、特許文献５の課題を解決しようとするために、アンカーコート液の選定について、過度の試行錯誤が生じてしまう。
【0009】
特許文献６には、ポリプロピレンフィルムの片面に、少なくともアンカーコート層、及び金属薄膜層が順次形成されている金属蒸着フィルムであって、アンカーコート層が、ウレタン系樹脂とセルロース系樹脂を少なくとも含むウレタンセルロース系樹脂、及び硬化剤を少なくとも含む層である金属蒸着フィルムが記載され、ポリプロピレンフィルムと金属薄膜層との優れた密着力、及びヒートシール加工後であってもヒートシール部の優れた密着力を維持することができるものである。
しかし、レトルト処理について全く想定されておらず、レトルト後におけるガスバリア性の記載も示唆もなく、劣るおそれがある。
しかし、レトルト処理について全く想定されておらず、レトルト後におけるガスバリア性の記載も示唆もなく、劣るおそれがある。
【0010】
特許文献７には、プラスチック材料からなる基材フィルムの一方の面上に、無機酸化物蒸着層及びバリアコート層をこの順序で積層してなるガスバリア性積層体において、基材フィルムの被蒸着面と無機酸化物蒸着層との間にアンカーコート層を設け、該アンカーコート層は、水酸基含有アクリル樹脂、イソシアネート化合物及びシランカップリング剤を含むアンカーコート剤が反応硬化してなる層であり、該バリアコート層は、一般式Ｒ１
ｎＭ（ＯＲ２）ｍ（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１～８の有機基であり、Ｍは金属原子であり、ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍはＭの原子価である）で表される１種又はそれ以上のアルコキシドと、水溶性高分子とをゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物を塗布してなる層である、上記ガスバリア性積層体が記載され、良好なガスバリア性を有し、いかなるストレスに対しても層間剥離を起こしにくいものである。
しかし、上記アンカーコート層であっても、蒸着層との密着性が劣るおそれがあり、特にレトルト処理後における高いガスバリア性が維持できないおそれがある。
しかし、上記アンカーコート層であっても、蒸着層との密着性が劣るおそれがあり、特にレトルト処理後における高いガスバリア性が維持できないおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】特開２０２３－０７５１７７号公報
【文献】特開２０２３－１１１７４７号公報
【文献】特開２０２３－１１１７５０号公報
【文献】特開２００９－２６２９９２号公報
【文献】特開２０２１－０２０３６３号公報
【文献】特開２０２２－０１７００７号公報
【文献】特開２０１４－１９５９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
そこで、本発明は、耐ブロッキング性、アンカーコート層と蒸着層との良好な密着性とラミネート強度、耐レトルト性、ガスバリア性、特にレトルト処理後においても良好なガスバリア性を有する積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者らは、ポリオレフィン基材上に、厚みが０．０５～１．５μｍのアンカーコート層と、蒸着層と、バリアコート層とを、少なくともこの順に備える積層体であって、前記アンカーコート層が、（メタ）アクリル酸メチルと極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸を含む樹脂材料と、硬化剤と、シランカップリング剤を含むアンカーコート剤からなる層であり、前記樹脂材料中の前記極性基が、水酸基、アミド基、アミノ基、リン酸基、エポキシ基のなかから選ばれる少なくとも１つの極性基であり、前記シランカップリング剤が、窒素原子を含有する基、硫黄原子を含有する基、ビニル基のなかから選ばれる少なくとも１つの基を含有するシランカップリング剤であり、前記（メタ）アクリル酸メチルと、前記極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸との混合比が、（メタ）アクリル酸メチル１００に対して、極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸が５以上９００未満であり、かつ、前記アンカーコート層表面の接触角が２０度以上７５度以下であることを特徴とする積層体であることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0014】
すなわち、本発明は、
（１）ポリオレフィン基材上に、厚みが０．０５～１．５μｍのアンカーコート層と、蒸着層と、バリアコート層とを、少なくともこの順に備える積層体であって、
前記アンカーコート層が、（メタ）アクリル酸メチルと極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸を含む樹脂材料と、硬化剤と、シランカップリング剤を含むアンカーコート剤からなる層であり、
前記樹脂材料中の前記極性基が、水酸基、アミド基、アミノ基、リン酸基、エポキシ基のなかから選ばれる少なくとも１つの極性基であり、
前記シランカップリング剤が、窒素原子を含有する基、硫黄原子を含有する基、ビニル基のなかから選ばれる少なくとも１つの基を含有するシランカップリング剤であり、
前記（メタ）アクリル酸メチルと、前記極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸との混合比が、（メタ）アクリル酸メチル１００に対して、極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸が５以上９００未満であり、
かつ、前記アンカーコート層表面の接触角が２０度以上７５度以下であることを特徴とする積層体、
（２）（１）に記載の積層体を用いてなることを特徴とする包装材料、
（３）（１）に記載の積層体に用いられるアンカーコート剤であって、
前記アンカーコート剤が、（メタ）アクリル酸メチルと極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸を含む樹脂材料と、硬化剤と、シランカップリング剤を含み、
前記樹脂材料中の前記極性基が、水酸基、アミド基、アミノ基、リン酸基、エポキシ基のなかから選ばれる少なくとも１つの極性基であり、
前記シランカップリング剤が、窒素原子を含有する基、硫黄原子を含有する基、ビニル基のなかから選ばれる少なくとも１つの基を含有するシランカップリング剤であり、
前記（メタ）アクリル酸メチルと、前記極性基含有（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸との混合比が、（メタ）アクリル酸メチル１００に対して、極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸が５以上９００未満であり、
かつ前記アンカーコート剤を印刷してなるアンカーコート層表面の接触角が２０度以上７５度以下であることを特徴とするアンカーコート剤、
（４）ポリオレフィン基材を準備する工程と、
該ポリオレフィン基材の少なくとも一方に、厚みが０．０５～１．５μｍのアンカーコート層を形成する工程と、
該アンカーコート層上に蒸着層を形成する工程と、
該蒸着層上に、バリアコート層を形成する工程を、少なくともこの順に備える積層体の製造方法であって、
前記アンカーコート層を形成する工程が、（メタ）アクリル酸メチルと極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸を含む樹脂材料と、硬化剤と、シランカップリング剤を含むアンカーコート剤を印刷する工程であり、
前記樹脂材料中の前記極性基が、水酸基、アミド基、アミノ基、リン酸基のなかから選ばれる少なくとも１つの基であり、
前記シランカップリング剤が、窒素原子を含有する基、硫黄原子を含有する基、ビニル基のなかから選ばれる少なくとも１つの基を含有するシランカップリング剤であり、
前記（メタ）アクリル酸メチルと、前記極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸との混合比が、（メタ）アクリル酸メチル１００に対して、極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸が５以上９００未満であり、
かつ、前記アンカーコート層形成工程により形成したアンカーコート層表面の接触角が２０度以上７５度以下であることが特徴の積層体の製造方法、
（５）前記アンカーコート層を形成する工程が、グラビア印刷工程であることを特徴とする（４）に記載の積層体の製造方法、
（６）前記アンカーコート層形成工程後、巻き取る工程を備えることを特徴とする（４）または（５）に記載の積層体の製造方法、
（７）前記巻き取り工程後、さらに巻き戻しながら、蒸着層を形成する工程ならびにバリアコート層を形成する工程を備えることを特徴とする（６）に記載の積層体の製造方法、
に関するものである。
（１）ポリオレフィン基材上に、厚みが０．０５～１．５μｍのアンカーコート層と、蒸着層と、バリアコート層とを、少なくともこの順に備える積層体であって、
前記アンカーコート層が、（メタ）アクリル酸メチルと極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸を含む樹脂材料と、硬化剤と、シランカップリング剤を含むアンカーコート剤からなる層であり、
前記樹脂材料中の前記極性基が、水酸基、アミド基、アミノ基、リン酸基、エポキシ基のなかから選ばれる少なくとも１つの極性基であり、
前記シランカップリング剤が、窒素原子を含有する基、硫黄原子を含有する基、ビニル基のなかから選ばれる少なくとも１つの基を含有するシランカップリング剤であり、
前記（メタ）アクリル酸メチルと、前記極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸との混合比が、（メタ）アクリル酸メチル１００に対して、極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸が５以上９００未満であり、
かつ、前記アンカーコート層表面の接触角が２０度以上７５度以下であることを特徴とする積層体、
（２）（１）に記載の積層体を用いてなることを特徴とする包装材料、
（３）（１）に記載の積層体に用いられるアンカーコート剤であって、
前記アンカーコート剤が、（メタ）アクリル酸メチルと極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸を含む樹脂材料と、硬化剤と、シランカップリング剤を含み、
前記樹脂材料中の前記極性基が、水酸基、アミド基、アミノ基、リン酸基、エポキシ基のなかから選ばれる少なくとも１つの極性基であり、
前記シランカップリング剤が、窒素原子を含有する基、硫黄原子を含有する基、ビニル基のなかから選ばれる少なくとも１つの基を含有するシランカップリング剤であり、
前記（メタ）アクリル酸メチルと、前記極性基含有（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸との混合比が、（メタ）アクリル酸メチル１００に対して、極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸が５以上９００未満であり、
かつ前記アンカーコート剤を印刷してなるアンカーコート層表面の接触角が２０度以上７５度以下であることを特徴とするアンカーコート剤、
（４）ポリオレフィン基材を準備する工程と、
該ポリオレフィン基材の少なくとも一方に、厚みが０．０５～１．５μｍのアンカーコート層を形成する工程と、
該アンカーコート層上に蒸着層を形成する工程と、
該蒸着層上に、バリアコート層を形成する工程を、少なくともこの順に備える積層体の製造方法であって、
前記アンカーコート層を形成する工程が、（メタ）アクリル酸メチルと極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸を含む樹脂材料と、硬化剤と、シランカップリング剤を含むアンカーコート剤を印刷する工程であり、
前記樹脂材料中の前記極性基が、水酸基、アミド基、アミノ基、リン酸基のなかから選ばれる少なくとも１つの基であり、
前記シランカップリング剤が、窒素原子を含有する基、硫黄原子を含有する基、ビニル基のなかから選ばれる少なくとも１つの基を含有するシランカップリング剤であり、
前記（メタ）アクリル酸メチルと、前記極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸との混合比が、（メタ）アクリル酸メチル１００に対して、極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸が５以上９００未満であり、
かつ、前記アンカーコート層形成工程により形成したアンカーコート層表面の接触角が２０度以上７５度以下であることが特徴の積層体の製造方法、
（５）前記アンカーコート層を形成する工程が、グラビア印刷工程であることを特徴とする（４）に記載の積層体の製造方法、
（６）前記アンカーコート層形成工程後、巻き取る工程を備えることを特徴とする（４）または（５）に記載の積層体の製造方法、
（７）前記巻き取り工程後、さらに巻き戻しながら、蒸着層を形成する工程ならびにバリアコート層を形成する工程を備えることを特徴とする（６）に記載の積層体の製造方法、
に関するものである。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、耐ブロッキング性、アンカーコート層と蒸着層との良好な密着性とラミネート強度、耐レトルト性、ガスバリア性、特にレトルト処理後においても良好なガスバリア性を有する積層体を提供できる。
【0016】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更、実施の形態が可能である。
【0017】
以下の説明において、（メタ）アクリルないし（メタ）アクリレートはそれぞれアクリルおよびメタクリル、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。
【0018】
本発明の積層体は、ポリオレフィン基材上に、厚みが０．０５～１．５μｍのアンカーコート層と、蒸着層と、バリアコート層とを、少なくともこの順に備える積層体であって、前記アンカーコート層が、（メタ）アクリル酸メチルと極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸を含む樹脂材料と、硬化剤と、シランカップリング剤からなる層であり、前記樹脂材料中の前記極性基が、水酸基、アミド基、アミノ基、リン酸基、エポキシ基のなかから選ばれる少なくとも１つの極性基であり、前記シランカップリング剤が、窒素原子を含有する基、硫黄原子を含有する基、ビニル基のなかから選ばれる少なくとも１つの基を含有するシランカップリング剤であり、前記（メタ）アクリル酸メチルと、前記極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸との混合比が、（メタ）アクリル酸メチル１００に対して、極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸が５以上９００未満であり、かつ、前記アンカーコート層表面の接触角が２０度以上７５度以下であることが好ましい。
【0019】
本発明におけるアンカーコート層は、（メタ）アクリル酸メチルと極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸を含む樹脂材料と、硬化剤と、シランカップリング剤を含むアンカーコート剤からなる層であることが好ましい。
【0020】
前記極性基含有（メタ）アクリル酸エステルは、極性基が水酸基、アミド基、アミノ基、リン酸基、エポキシ基のなかから選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。前記極性基を有する（メタ）アクリル酸エステルであることで、蒸着層との濡れ性が向上し、密着性に寄与する。
【0021】
前記極性基が水酸基の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは、たとえば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、なかでも、２－ヒドロキシエチルメタクリレートがより好ましい。
【0022】
前記極性基がアミド基のアミド基含有（メタ）アクリル酸エステルは、たとえば、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－オキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、（２）－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、なかでも、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－オキシブチル）アクリルアミドがより好ましい。
【0023】
前記極性基がアミノ基のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルは、たとえば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレートがより好ましい。
【0024】
前記極性基がリン酸基のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは、たとえば、リン酸（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ－（２－メタクリロイルオキシエチル）－ホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシブチルアシッドホスフェート、アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられ、なかでも、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートがより好ましい。
【0025】
前記極性基がエポキシ基のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルは、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３－エポキシシクロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、α－エチル（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、なかでも、グリシジルメタクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【0026】
前記（メタ）アクリル酸メチルと極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクリル酸メチル１００に対して、極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸が５以上９００未満の混合比であることが好ましく、１０以上５００未満の混合比であることがより好ましく、２０以上３００未満の混合比であることがさらに好ましい。混合比が、５未満であると、接触角が大きくなり、アンカーコート層と蒸着層の密着性が劣るおそれがあり、混合比が、９００以上であると、皮膜が硬くなり、ポリオレフィン基材とアンカーコート層の密着性が劣るおそれがある。
前記（メタ）アクリル酸メチルと前記極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは前記（メタ）アクリル酸とを混合して用いることで、耐熱性向上やポリオレフィン基材あるいは蒸着層との密着性向上に寄与する。
前記（メタ）アクリル酸メチルと前記極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは前記（メタ）アクリル酸とを混合して用いることで、耐熱性向上やポリオレフィン基材あるいは蒸着層との密着性向上に寄与する。
【0027】
前記（メタ）アクリル酸メチルと極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸を含む樹脂材料の添加量は、アンカーコート剤全量１００％に対して３～９０質量％が好ましく、５～８０質量％含有することがより好ましく、１０～７０質量％含有することがさらに好ましい。これらは、一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【0028】
前記硬化剤は、ポリイソシアネート系化合物が好ましく、特に制限なく、従来公知のポリイソシアネートから選ばれ、脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルジイソシアネート、ペンタン－１，５－ジイソシアネート（スタビオＰＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートおよびこれらのトリメチロールプロパン三量体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体などの変性体などが利用でき、市販品としては、ＬＧ硬化剤Ｃ、ＬＧ硬化剤Ｄ（いずれも、東京インキ（株）製）などが挙げられる。これらは、一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【0029】
前記硬化剤の添加量は、アンカーコート剤全量１００％に対して１～２０質量％が好ましく、２～１８質量％含有することがより好ましく、４～１５質量％含有することがさらに好ましい。これらは、一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【0030】
前記シランカップリング剤が、窒素原子を含有する基、硫黄原子を含有する基、ビニル基のなかから選ばれる少なくとも１つの基を含有することが好ましい。前記特定の基を有するシランカップリング剤を含むことで、アンカーコート層と蒸着層との密着性向上に寄与する。
【0031】
窒素原子を含有する基としては、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、ウレイド基（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ２）、ニトロ基（＝ＮＯ）、カルバメート基（－Ｏ－ＣＯ－Ｎ＜）、第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【0032】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリプロポキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、ビス（３-トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３-トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、ビス(トリエトキシシリルメチル)アミン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－(ｎ－ブチル)－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などのトリアルコキシシランが挙げられる。なかでも、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【0033】
市販品としては、ＫＢＰ－６４、ＫＢＰ－９０、ＫＢＥ－９１０３Ｐ、ＫＢＥ－９０３、ＫＢＭ－６８０３、ＫＢＭ－５７３、ＫＢＭ－５７５、ＫＢＭ－６０２、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＭ－９０３、ＫＢＭ－６１０３、Ｘ－１２－１１７２ＥＳ、Ｘ－１２－９７２Ｆ、Ｘ－１２－５２６３ＨＰ、Ｘ－８８－４７５（以上、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【0034】
イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどのトリアルコキシシランおよびこれら化合物の三量体（イソシアヌレート）などが挙げられ、なかでも、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【0035】
市販品としては、ＫＢＥ－９００７Ｎ、Ｘ－１２－１１５９、Ｘ－１２－１１５９Ｌ、ＫＢＭ－９６５９（以上、信越化学工業（株）製）、ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ｓｉｌａｎｅ Ａ－１３１０、同 Ｙ－５１８７（以上、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）などが挙げられる。
【0036】
ウレイド基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシランなどのトリアルコキシシランが挙げられる。
【0037】
市販品としては、ＫＢＥ－５８５Ａ、ＫＢＭ－５８５（以上、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【0038】
ニトロ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシランが挙げられる。
【0039】
カルバメート基を有するシランカップリング剤としては、例えば、（３－カルバメートエチル）プロピルトリメトキシシラン、（３－カルバメートエチル）プロピルトリプロパキシシラン、（３－カルバメートプロピル）プロピルトリエトキシシラン、（３－カルバメートプロピル）プロピルトリメトキシシラン、（３－カルバメートプロピル）プロピルトリプロパキシシラン、（３－カルバメートブチル）プロピルトリエトキシシラン、（３－カルバメートブチル)プロピルトリメトキシシラン、（３－カルバメートブチル)プロピルトリプロパキシシラン、（３－カルバメートブチル)ブチルトリプロパキシシラン、（３－カルバメートブチル）プロピルメチルジエトキシシラン、（３－カルバメートペンチル）プロピルトリエトキシシラン、（３－カルバメートヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、（３－カルバメートオクチル）ペンチルトリブトキシシラン、（３－カルバメートエチル）プロピルシリルトリクロライド、（３－カルバメートエチル）プロピルトリメチルシラン、（３－カルバメートエチル）プロピルジメチルシラン、（３－カルバメートエチル）プロピルトリブチルシラン、（３－カルバメートエチル）エチル－ｐ－キシレントリエトキシシラン、（３－カルバメートエチル）－ｐ－フェニレントリエトキシシランなどのトリアルコキシシランが挙げられる。
【0040】
第四級アンモニウム塩を有するシランカップリング剤としては、例えば、市販品として、Ｘ－１２－１１２６、ＫＢＭ－９４１８－４０、ＰＯＬＯＮ－Ｖ８、Ｘ－１２－１１３９、Ｘ－１２－１３５４－１（以上、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【0041】
硫黄原子を含有する官能基としては、メルカプト基、スルフィド基などが挙げられる。
【0042】
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシランが挙げられる。
【0043】
市販品としては、ＫＢＭ－８０２、ＫＢＭ－８０３、Ｘ－１２－１３０７、Ｘ－１２－１０５６ＥＳ、Ｘ－１２－１１５４（以上、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【0044】
スルフィド基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのトリアルコキシシランが挙げられる。
ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのトリアルコキシシランが挙げられる。
【0045】
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのトリアルコキシシランが挙げられる。
【0046】
市販品としては、ＫＢＥ－１００３、ＫＢＭ－１００３、ＫＢＭ－１０８３、Ｘ－１２－１２９０（以上、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【0047】
前記シランカップリング剤の添加量は、アンカーコート剤全量１００％に対して０．１～１０質量％が好ましく、０．５～７質量％含有することがより好ましく、１～５質量％含有することがさらに好ましい。これらは、一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【0048】
前記アンカーコート剤には、前記（メタ）アクリル酸メチルと極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸を含む樹脂材料と、硬化剤と、シランカップリング剤のほかに、必要に応じて、有機溶剤、色材、無機充填剤、有機充填剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、帯電防止剤、スリップ剤、可塑剤、粘着付与剤なども添加することができる。これらは、一種類または二種類以上添加することができる。
【0049】
本発明のアンカーコート剤は、グラビア印刷で使用されることが好ましく、そのまま塗工することもできるが、塗工条件、塗工効果に応じ、ザーンカップ＃３（（株）離合社製）にて、希釈溶剤で希釈することにより所望の粘度に調整して使用できる。この場合の粘度は、２５℃において１０～４０秒であることが好ましい。１０秒より小さいと、泳ぎやすく、４０秒より大きいと印刷時の転移性が悪くなる。
【0050】
本発明における前記アンカーコート層は、前記アンカーコート剤からなる層であり、ポリオレフィン基材上に、グラビア印刷法により厚みが０．０５～１．５μｍで印刷されて形成することが好ましく、０．０８～１．２μｍで印刷されて形成することがより好ましく、０．１～１．０μｍで印刷されて形成することがさらに好ましい。厚みが、０．０５μｍ未満であると、レトルト処理のような加熱処理による基材収縮の影響を受け、アンカーコート層上に備える蒸着層にクラックが生じやすくなるため、ガスバリア性が劣るおそれがあり、厚みが、１．５μｍを超えると、ポリオレフィン基材との密着性、耐ブロッキング性が劣るおそれがある。特に、多色グラビア印刷機を用いたグラビア印刷法により印刷されて形成することがより好ましい。このことにより、グラビア印刷によりアンカーコート層を印刷し、巻き取ることができる。
本発明のアンカーコート剤によるアンカーコート層は、印刷後、安定であるため、巻き取りの状態で保管が可能となる。さらにアンカーコート層上に、蒸着層の形成ならびにバリアコート層の形成ができる。
本発明のアンカーコート剤によるアンカーコート層は、印刷後、安定であるため、巻き取りの状態で保管が可能となる。さらにアンカーコート層上に、蒸着層の形成ならびにバリアコート層の形成ができる。
【0051】
本発明における前記アンカーコート層表面の接触角は、２０度以上７５度以下であることが好ましく、３０度以上６５度以下であることがより好ましく、４０度以上５５度以下であることがさらに好ましい。接触角が前記範囲内であることで、ポリオレフィン基材と蒸着層の密着性が飛躍的に向上するとともに、蒸着層にクラックが入りにくくなることで、ガスバリア性、特にレトルト処理後においても良好なガスバリア性を得ることができる。接触角が、２０度未満であると、蒸着層との密着性が劣るおそれがあり、接触角が、７５度を超えると、アンカーコート層自体の極性が高くなり、ポリオレフィン基材との密着性が劣るおそれがある。
【0052】
前記接触角は、測定温度５℃、相対湿度５０％（５０％ＲＨ）の条件で、アンカーコート層表面に蒸留水を滴下量２μｍで滴下し、着液から１秒後に測定した値である。
前記接触角は、接触角計（ポータブル接触角計 ＰＣＡ－１、協和界面科学（株）製）などにより測定することができる。
前記接触角は、接触角計（ポータブル接触角計 ＰＣＡ－１、協和界面科学（株）製）などにより測定することができる。
【0053】
本発明の積層体は、前記アンカーコート層上に、蒸着層を備えることが好ましく、前記蒸着層は、無機酸化物または金属薄膜からなる蒸着膜である。
【0054】
前記無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化珪素（シリカ）、酸化マグシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム、酸化炭化珪素（炭素含有酸化珪素）、またはこれらの混合物などが挙げられる。これらのなかでも、シリカ、酸化炭化珪素およびアルミナが好ましく、蒸着膜形成後のエージング処理の必要がない、シリカがさらに好ましい。
前記金属薄膜からなる蒸着膜に使用する金属は、アルミニウム、クロム、錫、金、銀、銅、亜鉛、ニッケルなどの各種従来公知の金属を使用することができ、所望の目的により適宜選択すればよい。また、金属蒸着膜は、前記従来公知の金属の酸化物、硫化物、窒化物の薄膜であってもよい。また、金属蒸着膜は１層でもよく、異種または同種の２層以上の複数層であってもよい。これらのなかでも、アルミニウムがより好ましい。
前記金属薄膜からなる蒸着膜に使用する金属は、アルミニウム、クロム、錫、金、銀、銅、亜鉛、ニッケルなどの各種従来公知の金属を使用することができ、所望の目的により適宜選択すればよい。また、金属蒸着膜は、前記従来公知の金属の酸化物、硫化物、窒化物の薄膜であってもよい。また、金属蒸着膜は１層でもよく、異種または同種の２層以上の複数層であってもよい。これらのなかでも、アルミニウムがより好ましい。
【0055】
前記蒸着層の形成には、例えば、物理気相成長（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法の真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法など、または化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法のプラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などを利用することができる。真空蒸着法を利用する場合、蒸発材料の加熱手段としては、例えば、電子線加熱、抵抗加熱、または誘導加熱方式を利用することができる。電子線加熱方式を利用した場合、蒸発材料の選択の自由度が大きい。蒸着の際に、プラズマアシスト法またはイオンビームアシスト法を利用すると、より緻密な蒸着層を形成することができる。また、化学蒸着の際に、酸素などのガスを吹き込む反応蒸着を利用すると、透明性に優れた蒸着層を形成することができる。
【0056】
蒸着層の厚みは、１～１５０ｎｍの範囲が好ましく、５～６０ｎｍの範囲がより好ましく、１０～４０ｎｍの範囲がさらに好ましい。厚みが、１ｎｍよりも薄いと、所望のガスバリア性を発揮できなくなるおそれがあり、厚みが、１５０ｎｍを超えると、蒸着層を形成する際の熱によってポリオレフィン基材が変形、変質してしまうおそれがあり、また蒸着層にクラックが発生しやすくなり、ガスバリア性を損なうおそれがある。
【0057】
本発明の積層体は、前記蒸着層上に、バリアコート層を備えることが好ましく、前記バリアコート層は、アルコキシドと水溶性高分子とをゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性を有するバリアコート剤の塗布膜である。バリアコート層を形成するための塗布方法としては、公知の塗布法を用いることができ、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷などの印刷法、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアオフセットコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、スピンコーター、スプレーコーターなどを用いるウエットコーティング法を用いることができる。なかでも、グラビア印刷、ロールコーターなどがより好ましい。
【0058】
前記ガスバリア性を有するバリアコート剤に用いることができる前記アルコキシドとしては、一般式Ｒ１
ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドおよびこれらの加水分解物から選ばれる一種以上のアルコキシドが好ましい。式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１～８の有機基であり、Ｍは金属原子であり、ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍはＭの原子価である。
【0059】
前記金属原子Ｍとしては、例えば、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムなどが好ましい。また、一種または二種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中で混合してもよい。
【0060】
また、前記アルコキシドにおいて、Ｒ１で表される有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、置換基を有していてもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基などのアルキル基が挙げられる。
【0061】
また、Ｒ２で表される有機基は、炭素数１～４のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基などが挙げられる。
【0062】
なお、Ｒ１、Ｒ２において、これらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
【0063】
前記一般式Ｒ１
ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドおよびこれらの加水分解物としては、金属原子ＭがＳｉである（Ｓｉの場合、シランカップリング剤ともいわれる）、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのアルコキシシランなどが挙げられ、ガスバリア性が良好なものとなることからテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランがより好ましい。
【0064】
前記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールなどのビニルアルコール重合体、エチレンビニルアルコール重合体、ビニルピロリドン重合体、アクリル酸重合体、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどから選ばれる一種以上の水溶性高分子が挙げられ、好適なガスバリア性が得られることからビニルアルコール重合体、エチレンビニルアルコール重合体、ビニルピロリドン重合体、アクリル酸重合体から選ばれる一種以上であることが好ましい。
【0065】
前記ビニルアルコール重合体は、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものを用いることができる。鹸化度は９５％以上であることが好ましい。また、重合度は３００以上であることが好ましく、３００～２４００がより好ましく、４５０～２０００がさらに好ましい。鹸化度が９５％以上であれば、充分なガスバリア性が得られやすく、重合度が３００以上であれば、ガスバリア性および皮膜凝集強度が優れる。例えば、ポリビニルアルコールの市販品としては、ポバール（（株）クラレ製）、ゴーセノール（三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。
【0066】
また、前記エチレンビニルアルコール共重合体としては、エチレンと、酢酸ビニルの共重合体の鹸化物、すなわち、エチレン－酢酸ビニルランダム共重合体を鹸化して得られるものを用いることができる。例えば、ポリエチレンビニルアルコールの市販品としては、エバール（（株）クラレ製）、ソアノール（三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。
【0067】
前記水溶性高分子の含有量は、前記アルコキシドの合計量１００質量部に対して５～５００質量部の範囲であることが好ましい。水溶性高分子の含有量が、５質量部より少ないと、ガスバリア性が劣る。５００質量部を超えると、耐熱性、耐水性が劣る。
【0068】
ゾルゲル法による重縮合の際に、ゾルゲル法触媒として、酸またはアミン系化合物を含むことが好ましい。前記アミン系化合物としては、水に実質的に不溶で、かつ有機溶剤に可溶な第３級アミンが好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミンなどが挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルべンジルアミンがより好ましい。
【0069】
ゾルゲル法触媒は、前記アルコキシド１００質量部に対して、０．０１～１．０質量部の範囲が好ましく、０．０３～０．３質量部の範囲がより好ましい。
ゾルゲル法触媒の使用量をアルコキシド１００質量部に対して、０．０１質量部以上とすることにより、その触媒効果を向上できる。また、ゾルゲル法触媒の使用量をアルコキシド１００質量部に対して、１．０質量部以下とすることにより、形成されるバリアコート層の厚みを均一にすることができる。
ゾルゲル法触媒の使用量をアルコキシド１００質量部に対して、０．０１質量部以上とすることにより、その触媒効果を向上できる。また、ゾルゲル法触媒の使用量をアルコキシド１００質量部に対して、１．０質量部以下とすることにより、形成されるバリアコート層の厚みを均一にすることができる。
【0070】
前記ガスバリア性を有するバリアコート剤は、さらに酸を含んでいてもよい。前記酸は、ゾルゲル法触媒、主としてアルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。前記酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに酢酸、酒石酸などの有機酸が用いられる。酸の使用量は、アルコキシド（あるいはシランカップリング剤）のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０．００１～０．０５モルであることが好ましい。
酸の使用量をアルコキシド（あるいはシランカップリング剤）のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０．００１モル以上とすることにより、その触媒効果を向上できる。また、酸の使用量をアルコキシド（あるいはシランカップリング剤）のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０．０５モル以下とすることにより、形成されるバリアコート層の厚みを均一にすることができる。
酸の使用量をアルコキシド（あるいはシランカップリング剤）のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０．００１モル以上とすることにより、その触媒効果を向上できる。また、酸の使用量をアルコキシド（あるいはシランカップリング剤）のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０．０５モル以下とすることにより、形成されるバリアコート層の厚みを均一にすることができる。
【0071】
前記ガスバリア性を有するバリアコート剤は、アルコキシドの合計モル量１モルに対して、０．１～１００モルの水を含むことが好ましく、０．８～２モルの水を含むことがより好ましい。
水の含有量をアルコキシドの合計モル量１モルに対して、０．１モル以上とすることにより、積層体のガスバリア性を向上できる。また、水の含有量をアルコキシドの合計モル量１モルに対して、１００モル以下とすることにより、加水分解反応を速やかに行うことができる。
水の含有量をアルコキシドの合計モル量１モルに対して、０．１モル以上とすることにより、積層体のガスバリア性を向上できる。また、水の含有量をアルコキシドの合計モル量１モルに対して、１００モル以下とすることにより、加水分解反応を速やかに行うことができる。
【0072】
前記ガスバリア性を有するバリアコート剤は、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノールなどを挙げることができる。
【0073】
前記ガスバリア性を有するバリアコート剤には、必要に応じて、色材、無機充填剤、有機充填剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、帯電防止剤、スリップ剤、可塑剤、粘着付与剤なども添加することができる。これらは、一種類または二種類以上添加することができる。
【0074】
前記ガスバリア性を有するバリアコート剤は、グラビア印刷で使用されることが好ましく、そのまま塗工することもできるが、塗工条件、塗工効果に応じ、ザーンカップ＃３（（株）離合社製）にて、希釈溶剤で希釈することにより所望の粘度に調整して使用できる。この場合の粘度は、２５℃において１２～１５秒であることが好ましい。１２秒より小さいと、泳ぎやすく、１５秒より大きいと印刷時の転移性が悪くなる。
【0075】
バリアコート層は、ガスバリア性を有するバリアコート剤の塗布厚みが、０．０１～１０．０μｍであることが好ましく、１．０～５．０μｍであることがより好ましく、２．０～５．０μｍであることがさらに好ましい。厚みが、０．０１μｍ未満であると、ガスバリア性が劣るおそれがあり、厚みが、１０．０μｍを超えると、密着性が劣るおそれがある。
【0076】
前記ポリオレフィン基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート、これらの共重合体やその共押フィルムなどが挙げられ、延伸処理されたものであってもよい。また、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、酸変性ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレンのようなシーラント基材であってもよい。ポリオレフィン基材の厚さは、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、５～３００μｍが好ましく、６～２５０μｍがより好ましい。
【0077】
本発明の積層体は、前記アンカーコート層、前記蒸着層、前記バリアコート層のほかに、接着層、粘着層、印刷層、ヒートシール層、他の基材を含んでもよい。
積層体の構成としては、ポリオレフィン基材／アンカーコート層／蒸着層／バリアコート層／接着層／印刷層／他の基材、ポリオレフィン基材／アンカーコート層／蒸着層／バリアコート層／印刷層／他の基材、ヒートシール層／接着層／ポリオレフィン基材／アンカーコート層／蒸着層／バリアコート層／接着層／印刷層／他の基材、粘着層／ポリオレフィン基材／アンカーコート層／蒸着層／バリアコート層／接着層／印刷層／他の基材、離型層／粘着層／ポリオレフィン基材／アンカーコート層／蒸着層／バリアコート層／接着層／印刷層／他の基材などとしてもよい。
積層体の構成としては、ポリオレフィン基材／アンカーコート層／蒸着層／バリアコート層／接着層／印刷層／他の基材、ポリオレフィン基材／アンカーコート層／蒸着層／バリアコート層／印刷層／他の基材、ヒートシール層／接着層／ポリオレフィン基材／アンカーコート層／蒸着層／バリアコート層／接着層／印刷層／他の基材、粘着層／ポリオレフィン基材／アンカーコート層／蒸着層／バリアコート層／接着層／印刷層／他の基材、離型層／粘着層／ポリオレフィン基材／アンカーコート層／蒸着層／バリアコート層／接着層／印刷層／他の基材などとしてもよい。
【0078】
前記他の基材は、本発明と同等のポリオレフィン基材であることが好ましいが、包装材料として一般的に用いられる基材であってもよい。なかでも、包装材料として、最表面に用いられる基材であることがより好ましい。
【0079】
前記接着層は、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、ウェットラミネート、押出ラミネート、熱ラミネートや接着剤や接着インキの塗布などによって形成される。
【0080】
前記ラミネートに接着剤を使用する場合は市販のものでよく、例えば、２液型もしくは１液型ウレタン系樹脂接着剤、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、水系ウレタン系、イソシアネート系、有機チタン系、デンプン系の水溶性接着剤や酢酸ビニルエマルジョンのような水性接着剤などが挙げられる。
【0081】
前記接着インキは、ポリオレフィン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂を含むことが好ましい。
前記ポリオレフィン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体など、またはこれらがブレンドされたもの、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体の塩素化物、あるいはこれらの酸無水物変性物などが好ましく、なかでも塩素化ポリプロピレン、酸変性ポリオレフィン、酸変性塩素化ポリオレフィン、塩素化エチレン－酢酸ビニル共重合体（塩素化ＥＶＡ）がより好ましい。
前記ポリオレフィン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体など、またはこれらがブレンドされたもの、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体の塩素化物、あるいはこれらの酸無水物変性物などが好ましく、なかでも塩素化ポリプロピレン、酸変性ポリオレフィン、酸変性塩素化ポリオレフィン、塩素化エチレン－酢酸ビニル共重合体（塩素化ＥＶＡ）がより好ましい。
【0082】
前記接着剤や接着インキには、異なる他の樹脂、溶媒、無機充填剤、有機充填剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、ワックス、顔料分散剤、帯電防止剤、スリップ剤、可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、ｐＨ調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防臭剤、湿潤剤、皮張り防止剤、金属キレート剤などを含有することもできる。
【0083】
前記印刷層は、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セラック類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、ハロゲン化ビニル系樹脂（例えば、塩化ビニル系樹脂、フッ素含有ビニル系樹脂など）、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン樹脂、アクリル系樹脂、アクリルスチレン共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ケトン樹脂、ポリアミド系樹脂、ニトロセルロース樹脂、ロジン系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、アルキッド樹脂、およびエチレン－ビニルアルコール樹脂などの一般的グラビア印刷インキに用いられる樹脂を含む印刷インキを塗布することによって形成される層である。
前記印刷インキには、前記樹脂のほかに色材、溶媒、無機充填剤、有機充填剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、ワックス、顔料分散剤、帯電防止剤、スリップ剤、可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、ｐＨ調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防臭剤、湿潤剤、皮張り防止剤、金属キレート剤などを含有することもできる。
前記印刷インキには、前記樹脂のほかに色材、溶媒、無機充填剤、有機充填剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、ワックス、顔料分散剤、帯電防止剤、スリップ剤、可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、ｐＨ調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防臭剤、湿潤剤、皮張り防止剤、金属キレート剤などを含有することもできる。
【0084】
前記ヒートシール層は、ヒートシール性が付与された層であることが好ましく、前記シーラント基材や一般にシーラントフィルムといわれるものであってもよい。シーラントフィルムとしては、前記ポリオレフィンフィルム、着色フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、エチレン－ビニルアルコール樹脂フィルムなどが挙げられ、延伸していても、未延伸のどちらでもよく、一種類または二種類以上を積層していてもよい。
ヒートシール層は、１５０℃以上の融点を有するシーラント材料からなる層であることが好ましい。これは、レトルト用またはボイル用パウチなどの包装材料とした場合、内容物が充填された後、レトルト処理またはボイル処理などが施された際に、ヒートシール層が１５０℃以上の融点を有するシーラント材料からなることにより、該ヒートシール層を備える積層体を用いて作製した包装材料は、レトルト処理またはボイル処理などの熱処理においても、ガスバリア性、ヒートシール性の低下を抑制できる。
ここで、レトルト処理とは、内容物をレトルト用パウチのなどの包装材料に充填して密封した後、蒸気または加熱温水を利用してレトルト用パウチを加圧状態で加熱する処理である。レトルト処理は、例えば、１２１℃、３０分で行われる。ボイル処理は、例えば、９０℃、３０分で行われる。
ヒートシール層は、１５０℃以上の融点を有するシーラント材料からなる層であることが好ましい。これは、レトルト用またはボイル用パウチなどの包装材料とした場合、内容物が充填された後、レトルト処理またはボイル処理などが施された際に、ヒートシール層が１５０℃以上の融点を有するシーラント材料からなることにより、該ヒートシール層を備える積層体を用いて作製した包装材料は、レトルト処理またはボイル処理などの熱処理においても、ガスバリア性、ヒートシール性の低下を抑制できる。
ここで、レトルト処理とは、内容物をレトルト用パウチのなどの包装材料に充填して密封した後、蒸気または加熱温水を利用してレトルト用パウチを加圧状態で加熱する処理である。レトルト処理は、例えば、１２１℃、３０分で行われる。ボイル処理は、例えば、９０℃、３０分で行われる。
【0085】
前記粘着層は、粘着剤を塗布することによって形成される層である。さらに、離型層を形成していてもよい。
【0086】
本発明の積層体は、ガスバリア性を有する。具体的には、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気での積層体の酸素透過度が１ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることが好ましい。また、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの雰囲気での積層体の水蒸気透過度が１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましい。さらに、前記積層体を用いてなる包装材料について、レトルト処理（例えば、温度１２１℃、３０分）やボイル処理（例えば、温度９０℃、３０分）の前後においても、前記酸素透過度または水蒸気透過度に変化がないことが好ましい。
【0087】
本発明の積層体の酸素透過度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２Ａ：２００６（プラスチック－フィルム及びシート－ガス透過度試験方法－第２部：等圧法、付属書Ａ：電解センサ法による酸素ガス透過度の試験方法）に基づき、測定温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で、酸素ガス透過度測定装置（ＯＸ－ＴＲＡＮ ２／２２、ＭＯＣＯＮ社製）を使用し、測定することができる。例えば、測定は、積層体の最表面側が酸素ガスに接するようにして前記測定装置内に装着し、透過面積５０ｃｍ２の条件にて、行われる。
【0088】
本発明の積層体の水蒸気透過度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９－１：２０１９（プラスチック－フィルム及びシート－水蒸気透過度の求め方－第１部：感湿センサ法）に基づき、測定温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で、水蒸気透過度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ ３／３４、ＭＯＣＯＮ社製）を使用し、測定することができる。例えば、測定は、積層体の最表面側が水蒸気に接するようにして前記測定装置内に装着し、透過面積５０ｃｍ２の条件にて、行われる。
【0089】
本発明の包装材料は、前記積層体を用いてなることが好ましく、包装袋、ラベルおよび蓋材（これらを合わせて、「包装材料」という）としてもよい。
【0090】
前記積層体のヒートシール層同士をあわせて、包装袋とし、例えば二方シール、三方シール、四方シール、ピローシール、スタンディングパウチ、封筒貼り、ガゼット、溶断シールなどの周知の形態のいずれでもよい。
【0091】
蓋材は、例えばカバー、蓋、キャップなど周知の形態のいずれでもよい。
【0092】
さらに、容器と密着することにより密閉容器となることが好ましい。容器との密着は、人の手を介して実施してもよいが、自動密封装置などの機械を用いてもよい。これらは、食品の種類、形態や大きさ、数量、密閉する容器、設備、環境などによって、適宜選択すればよく、ヒートシール（熱圧シール）、面シール、粘着剤などでの貼り付けあるいは接着などを使用した方法により行えばよい。
前記容器は、有底筒状の容器であることがさらに好ましい。この場合、蓋材が有底筒状の容器の開口部を覆い、密閉されていることが好ましく、ヒートシールによる密閉であることがさらに好ましい。
前記容器に用いられる樹脂は、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
前記容器は、有底筒状の容器であることがさらに好ましい。この場合、蓋材が有底筒状の容器の開口部を覆い、密閉されていることが好ましく、ヒートシールによる密閉であることがさらに好ましい。
前記容器に用いられる樹脂は、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【0093】
ラベルは、例えばバリアコート層を形成した他方の面のポリオレフィン基材上に粘着層や接着層を形成し、さらに離型層を形成することによりラベルとすることができる。粘着層や接着層はゴム系粘着材料やアクリル樹脂系接着材料など基材フィルムと離型層に密着し、かつ離型層が容易に剥離することができるものであればいずれでもよい。離型層はポリエチレンフィルムやポリエステルフィルムあるいは紙（離型紙）などいずれでもよい。
【0094】
本発明のアンカーコート剤は、積層体に用いられるものであって、（メタ）アクリル酸メチルと極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸を含む樹脂材料と、硬化剤と、シランカップリング剤を含み、前記樹脂材料中の前記極性基が、水酸基、アミド基、アミノ基、リン酸基、エポキシ基のなかから選ばれる少なくとも１つの極性基であり、前記シランカップリング剤が、窒素原子を含有する基、硫黄原子を含有する基、ビニル基のなかから選ばれる少なくとも１つの基を含有するシランカップリング剤であり、前記（メタ）アクリル酸メチルと、前記極性基含有（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸との混合比が、（メタ）アクリル酸メチル１００に対して、極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸が１０以上９００未満であり、かつ、前記アンカーコート剤を印刷してなるアンカーコート層表面の接触角が２０度以上７５度以下であることが好ましい。
【0095】
本発明のアンカーコート剤は、（メタ）アクリル酸メチルと極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸を含む樹脂材料と、硬化剤と、シランカップリング剤とを含むことが好ましい。
【0096】
前記極性基含有（メタ）アクリル酸エステルは、極性基が水酸基、アミド基、アミノ基、リン酸基、エポキシ基のなかから選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。前記極性基を有する（メタ）アクリル酸エステルであることで、蒸着層との濡れ性が向上し、密着性に寄与する。
【0097】
前記極性基が水酸基の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは、たとえば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、なかでも、２－ヒドロキシエチルメタクリレートがより好ましい。
【0098】
前記極性基がアミド基のアミド基含有（メタ）アクリル酸エステルは、たとえば、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－オキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、（２）－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、なかでも、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－オキシブチル）アクリルアミドがより好ましい。
【0099】
前記極性基がアミノ基のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルは、たとえば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレートがより好ましい。
【0100】
前記極性基がリン酸基のリン酸基含有（メタ）アクリル酸ポリプロピレンフィルムリン酸（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ－（２－メタクリロイルオキシエチル）－ホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシブチルアシッドホスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられ、なかでも、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートがより好ましい。
【0101】
前記極性基がエポキシ基のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルは、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３－エポキシシクロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、α－エチル（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、なかでも、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【0102】
前記（メタ）アクリル酸メチルと極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクリル酸メチル１００に対して、極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸が５以上９００未満の混合比であることが好ましく、１０以上５００未満の混合比であることがより好ましく、２０以上３００未満の混合比であることがさらに好ましい。混合比が、５未満であると、接触角が大きくなり、アンカーコート層と蒸着層の密着性が劣るおそれがあり、混合比が、９００以上であると、皮膜が硬くなり、ポリオレフィン基材とアンカーコート層の密着性が劣るおそれがある。
【0103】
前記（メタ）アクリル酸メチルと極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸を含む樹脂材料の添加量は、アンカーコート剤全量１００％に対して３～９０質量％が好ましく、５～８０質量％含有することがより好ましく、１０～７０質量％含有することがさらに好ましい。これらは、一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【0104】
前記硬化剤は、ポリイソシアネート系化合物が好ましく、特に制限なく、従来公知のポリイソシアネートから選ばれ、脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルジイソシアネート、ペンタン－１，５－ジイソシアネート（スタビオＰＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートおよびこれらのトリメチロールプロパン三量体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体などの変性体などが利用でき、市販品としては、ＬＧ硬化剤Ｃ、ＬＧ硬化剤Ｄ（いずれも、東京インキ（株）製）などが挙げられる。これらは、一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【0105】
前記硬化剤の添加量は、アンカーコート剤全量１００％に対して１～２０質量％が好ましく、２～１８質量％含有することがより好ましく、４～１５質量％含有することがさらに好ましい。これらは、一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【0106】
前記シランカップリング剤が、窒素原子を含有する基、硫黄原子を含有する基、ビニル基のなかから選ばれる少なくとも１つの基を含有することが好ましい。前記特定の基を有するシランカップリング剤を含むことで、アンカーコート層と蒸着層との密着性向上に寄与する。
【0107】
窒素原子を含有する基としては、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、ウレイド基（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ２）、ニトロ基（＝ＮＯ）、カルバメート基（－Ｏ－ＣＯ－Ｎ＜）、第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【0108】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリプロポキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、ビス（３-トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３-トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、ビス(トリエトキシシリルメチル)アミン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－(ｎ－ブチル)－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などのトリアルコキシシランが挙げられる。なかでも、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【0109】
市販品としては、ＫＢＰ－６４、ＫＢＰ－９０、ＫＢＥ－９１０３Ｐ、ＫＢＥ－９０３、ＫＢＭ－６８０３、ＫＢＭ－５７３、ＫＢＭ－５７５、ＫＢＭ－６０２、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＭ－９０３、ＫＢＭ－６１０３、Ｘ－１２－１１７２ＥＳ、Ｘ－１２－９７２Ｆ、Ｘ－１２－５２６３ＨＰ、Ｘ－８８－４７５（以上、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【0110】
イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどのトリアルコキシシランおよびこれら化合物の三量体（イソシアヌレート）などが挙げられ、なかでも、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【0111】
市販品としては、ＫＢＥ－９００７Ｎ、Ｘ－１２－１１５９、Ｘ－１２－１１５９Ｌ、ＫＢＭ－９６５９（以上、信越化学工業（株）製）、ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ｓｉｌａｎｅ Ａ－１３１０、同 Ｙ－５１８７（以上、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）などが挙げられる。
【0112】
ウレイド基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシランなどのトリアルコキシシランが挙げられる。
【0113】
市販品としては、ＫＢＥ－５８５Ａ、ＫＢＭ－５８５（以上、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【0114】
ニトロ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシランが挙げられる。
【0115】
カルバメート基を有するシランカップリング剤としては、例えば、（３－カルバメートエチル）プロピルトリメトキシシラン、（３－カルバメートエチル）プロピルトリプロパキシシラン、（３－カルバメートプロピル）プロピルトリエトキシシラン、（３－カルバメートプロピル）プロピルトリメトキシシラン、（３－カルバメートプロピル）プロピルトリプロパキシシラン、（３－カルバメートブチル）プロピルトリエトキシシラン、（３－カルバメートブチル)プロピルトリメトキシシラン、（３－カルバメートブチル)プロピルトリプロパキシシラン、（３－カルバメートブチル)ブチルトリプロパキシシラン、（３－カルバメートブチル）プロピルメチルジエトキシシラン、（３－カルバメートペンチル）プロピルトリエトキシシラン、（３－カルバメートヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、（３－カルバメートオクチル）ペンチルトリブトキシシラン、（３－カルバメートエチル）プロピルシリルトリクロライド、（３－カルバメートエチル）プロピルトリメチルシラン、（３－カルバメートエチル）プロピルジメチルシラン、（３－カルバメートエチル）プロピルトリブチルシラン、（３－カルバメートエチル）エチル－ｐ－キシレントリエトキシシラン、（３－カルバメートエチル）－ｐ－フェニレントリエトキシシランなどのトリアルコキシシランが挙げられる。
【0116】
第四級アンモニウム塩を有するシランカップリング剤としては、例えば、市販品として、Ｘ－１２－１１２６、ＫＢＭ－９４１８－４０、ＰＯＬＯＮ－Ｖ８、Ｘ－１２－１１３９、Ｘ－１２－１３５４－１（以上、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【0117】
硫黄原子を含有する官能基としては、メルカプト基、スルフィド基などが挙げられる。
【0118】
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシランが挙げられる。
【0119】
市販品としては、ＫＢＭ－８０２、ＫＢＭ－８０３、Ｘ－１２－１３０７、Ｘ－１２－１０５６ＥＳ、Ｘ－１２－１１５４（以上、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【0120】
スルフィド基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのトリアルコキシシランが挙げられる。
【0121】
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのトリアルコキシシランが挙げられる。
ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのトリアルコキシシランが挙げられる。
【0122】
市販品としては、ＫＢＥ－１００３、ＫＢＭ－１００３、ＫＢＭ－１０８３、Ｘ－１２－１２９０（以上、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【0123】
前記シランカップリング剤の添加量は、アンカーコート剤全量１００％に対して０．１～１０質量％が好ましく、０．５～７質量％含有することがより好ましく、１～５質量％含有することがさらに好ましい。これらは、一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【0124】
本発明のアンカーコート剤には、前記（メタ）アクリル酸メチルと極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸を含む樹脂材料と、硬化剤と、シランカップリング剤のほかに、必要に応じて、有機溶剤、色材、無機充填剤、有機充填剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、帯電防止剤、スリップ剤、可塑剤、粘着付与剤なども添加することができる。これらは、一種類または二種類以上添加することができる。
【0125】
本発明のアンカーコート剤は、前記（メタ）アクリル酸メチルと極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸を含む樹脂材料と有機溶剤とを含む樹脂溶液Ａと、硬化剤と有機溶剤とを含む硬化液Ｂと、シランカップリング剤と有機溶剤とを含むシランカップリング液Ｃと、を含むアンカーコートセットであってもよい。なお、シランカップリング液Ｃに含まれる成分を、樹脂溶液Ａに混合し、硬化液Ｂと共に２液としたアンカーコートセットであってもよい。
【0126】
前記アンカーコートセットにおける樹脂溶液Ａ、硬化液Ｂ、シランカップリング液Ｃには、必要に応じて、有機溶剤、色材、無機充填剤、有機充填剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、帯電防止剤、スリップ剤、可塑剤、粘着付与剤などを含有することもできる。公知慣用のものであればいかなるものも、硬化剤としての特性を損なわない範囲で、適宜選択できる。
【0127】
前記樹脂溶液Ａに用いられる（メタ）アクリル酸メチルと極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクリル酸メチル１００に対して、極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸が５以上９００未満の混合比であることが好ましく、１０以上５００未満の混合比であることがより好ましく、２０以上３００未満の混合比であることがさらに好ましい。混合比が、５未満であると、接触角が大きくなり、アンカーコート層と蒸着層の密着性が劣るおそれがあり、混合比が、９００以上であると、皮膜が硬くなり、ポリオレフィン基材とアンカーコート層の密着性が劣るおそれがある。
【0128】
前記アンカーコートセットは、前記樹脂溶液Ａと硬化液Ｂとシランカップリング液Ｃを共に用いる。すなわち、３液混合物として使用されるものである。
前記樹脂溶液Ａと前記硬化液Ｂと前記シランカップリング液Ｃの含有割合は、樹脂溶液Ａ／硬化液Ｂ／シランカップリング液Ｃ＝９１／３／６～４０／２５／３５であることが好ましく、８５／５／１０～４５／２３／３２であることがより好ましく、８０／６／１４～５０／２０／３０であることがさらに好ましい。前記樹脂溶液Ａと硬化液Ｂと前記シランカップリング液Ｃとを前記範囲内において、３液で用いることで、密着性に優れる。なお、シランカップリング液Ｃに含まれる成分を、樹脂溶液Ａに混合し、硬化液Ｂと共に２液混合物として使用してもよい。
前記樹脂溶液Ａと前記硬化液Ｂと前記シランカップリング液Ｃの含有割合は、樹脂溶液Ａ／硬化液Ｂ／シランカップリング液Ｃ＝９１／３／６～４０／２５／３５であることが好ましく、８５／５／１０～４５／２３／３２であることがより好ましく、８０／６／１４～５０／２０／３０であることがさらに好ましい。前記樹脂溶液Ａと硬化液Ｂと前記シランカップリング液Ｃとを前記範囲内において、３液で用いることで、密着性に優れる。なお、シランカップリング液Ｃに含まれる成分を、樹脂溶液Ａに混合し、硬化液Ｂと共に２液混合物として使用してもよい。
【0129】
前記３液混合物は、前記樹脂溶液Ａと前記硬化液Ｂと前記シランカップリング液Ｃを公知の方法により、混合または分散して製造できる。特に、印刷工場などで混合または分散させることがより好ましい。混合または分散は、手動による攪拌でも容易に混合できるが、ディゾルバー、ペイントシェーカー、ホモミキサーなどの各種撹拌機または分散機を使用できる。これらの装置は一種類または二種類以上組み合せて使用してもよい。２液混合物とした場合、同様にして製造できる。
【0130】
前記３液混合物は、グラビア印刷で使用されることが好ましく、そのまま塗工することもできるが、塗工条件、塗工効果に応じ、ザーンカップ＃３（（株）離合社製）にて、希釈溶剤で希釈することにより所望の粘度に調整して使用できる。この場合の粘度は、２５℃において１０～４０秒であることが好ましい。１０秒より小さいと、泳ぎやすく、４０秒より大きいと印刷時の転移性が悪くなる。
【0131】
前記希釈溶剤は、前記３液混合物の粘度を調整して使用できるものであれば、いずれでもよく、有機溶剤が挙げられ、市販のものも使用でき、特に制限はない。市販品としては、ＴＳ３２溶剤（エステル系溶剤）、ＰＵ５３３溶剤（含トルエン系溶剤）、ＰＵ５１５溶剤（ノントルエン系溶剤）、ＳＬ９１５５溶剤（ノントルエン系溶剤）、ＣＮ１０４溶剤（ノントルエン系溶剤）、ＡＣ３７２溶剤（ノントルエン系溶剤）、ＰＰ５７５溶剤（含トルエン系溶剤）、ＳＬ９１６４溶剤（ノンケトン系溶剤）、ＳＬ９１７０溶剤（ノンケトン系溶剤）（以上、いずれも東京インキ（株）製）などが挙げられる。
【0132】
前記樹脂溶液Ａは、（メタ）アクリル酸メチルと極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸と、各種添加剤などを前記した有機溶剤中に均一に溶解または分散することにより公知の方法で製造できる。溶解または分散は、ディゾルバー、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ペイントシェーカー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、パールミル、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ニーダー、ホモミキサーなどの各種撹拌機または分散機を使用できる。これらの装置は一種類または二種類以上組み合せて使用してもよい。樹脂溶液中に気泡や粗大粒子が含まれる場合、印刷適性や印刷物品質を低下させるため、公知のろ過機や遠心分離機などを用いて、取り除くことが好ましい。
【0133】
前記硬化液Ｂは、ポリイソシアネート系化合物と、各種添加剤などを前記した有機溶剤中に均一に溶解または分散することにより公知の方法で製造できる。溶解または分散は、ディゾルバー、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ペイントシェーカー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、パールミル、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ニーダー、ホモミキサーなどの各種撹拌機または分散機を使用できる。これらの装置は一種類または二種類以上組み合せて使用してもよい。硬化液中に気泡や粗大粒子が含まれる場合、印刷適性や印刷物品質を低下させるため、公知のろ過機や遠心分離機などを用いて、取り除くことが好ましい。
【0134】
前記シランカップリング液Ｃは、シランカップリング剤と、各種添加剤などを前記した有機溶剤中に均一に溶解または分散することにより公知の方法で製造できる。溶解または分散は、ディゾルバー、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ペイントシェーカー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、パールミル、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ニーダー、ホモミキサーなどの各種撹拌機または分散機を使用できる。これらの装置は一種類または二種類以上組み合せて使用してもよい。シランカップリング液中に気泡や粗大粒子が含まれる場合、印刷適性や印刷物品質を低下させるため、公知のろ過機や遠心分離機などを用いて、取り除くことが好ましい。
【0135】
前記アンカーコートセットを用いて、ポリオレフィン基材上に、グラビア印刷法により厚みが０．０５～１．５μｍのアンカーコート層を形成することが好ましく、０．０８～１．２μｍのアンカーコート層を形成することがより好ましく、０．１～１．０μｍのアンカーコート層を形成することがさらに好ましい。厚みが、０．０５μｍ未満であると、レトルト処理のような加熱処理による基材収縮の影響を受け、アンカーコート層上に備える蒸着層にクラックが生じやすくなるため、ガスバリア性が劣るおそれがあり、厚みが、１．５μｍを超えると、ポリオレフィン基材との密着性、耐ブロッキング性が劣るおそれがある。特に、多色グラビア印刷機を用いたグラビア印刷法により印刷されて形成されることがより好ましい。このことにより、グラビア印刷によりアンカーコート層を形成し、巻き取ることができる。
前記アンカーコートセットを用いて形成するアンカーコート層は、印刷後、安定であるため、巻き取りの状態で保管が可能となる。さらにアンカーコート層上に、蒸着層の形成ならびにバリアコート層の形成ができる。
前記アンカーコートセットを用いて形成するアンカーコート層は、印刷後、安定であるため、巻き取りの状態で保管が可能となる。さらにアンカーコート層上に、蒸着層の形成ならびにバリアコート層の形成ができる。
【0136】
本発明における前記アンカーコート層表面の接触角は、２０度以上７５度以下であることが好ましく、３０度以上６５度以下であることがより好ましく、４０度以上５５度以下であることがさらに好ましい。接触角が前記範囲内であることで、ポリオレフィン基材と蒸着層の密着性が飛躍的に向上するとともに、蒸着層にクラックが入りにくくなることで、ガスバリア性、特にレトルト処理後においても良好なガスバリア性を得ることができる。接触角が、２０度未満であると、蒸着層との密着性が劣るおそれがあり、接触角が、７５度を超えると、アンカーコート層自体の極性が高くなり、ポリオレフィン基材との密着性が劣るおそれがある。
【0137】
前記接触角は、測定温度５℃、相対湿度５０％（５０％ＲＨ）の条件で、アンカーコート層表面に蒸留水を滴下量２μｍで滴下し、着液から１秒後に測定した値である。
前記接触角は、接触角計（ポータブル接触角計 ＰＣＡ－１、協和界面科学（株）製）などにより測定することができる。
前記接触角は、接触角計（ポータブル接触角計 ＰＣＡ－１、協和界面科学（株）製）などにより測定することができる。
【0138】
本発明の積層体の製造方法は、ポリオレフィン基材を準備する工程と、該ポリオレフィン基材の少なくとも一方に、厚みが０．０５～１．５μｍのアンカーコート層を形成する工程と、該アンカーコート層上に蒸着層を形成する工程と、該蒸着層上に、バリアコート層を形成する工程を、少なくともこの順に備える積層体の製造方法であって、前記アンカーコート層を形成する工程が、（メタ）アクリル酸メチルと極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸を含む樹脂材料と、硬化剤と、シランカップリング剤を含むアンカーコート剤を印刷する工程であり、前記樹脂材料中の前記極性基が、水酸基、アミド基、アミノ基、リン酸基のなかから選ばれる少なくとも１つの基であり、前記シランカップリング剤が、窒素原子を含有する基、硫黄原子を含有する基、ビニル基のなかから選ばれる少なくとも１つの基を含有するシランカップリング剤であり、前記（メタ）アクリル酸メチルと、前記極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸との混合比が、（メタ）アクリル酸メチル１００に対して、極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸が５以上９００未満であり、かつ、前記アンカーコート層形成工程により形成したアンカーコート層表面の接触角が２０度以上７５度以下であることが好ましい。
【0139】
前記アンカーコート層を形成する工程は、ポリオレフィン基材上に、前記アンカーコート剤を、０．０５～１．５μｍの厚みでグラビア印刷する工程であることが好ましく、０．０８～１．２μｍの厚みでグラビア印刷する工程であることがより好ましく、０．１～１．０μｍの厚みでグラビア印刷する工程であることがさらに好ましい。厚みが、０．０５μｍ未満であると、レトルト処理のような加熱処理による基材収縮の影響を受け、アンカーコート層上に備える蒸着層にクラックが生じやすくなるため、ガスバリア性が劣るおそれがあり、厚みが、１．５μｍを超えると、ポリオレフィン基材との密着性、耐ブロッキング性が劣るおそれがある。特に、多色グラビア印刷機を用いたグラビア印刷する工程であることがより好ましい。このことにより、グラビア印刷する工程によりアンカーコート層を形成する工程の後に、巻き取り工程を含むことができる。
【0140】
本発明におけるアンカーコート層を形成する工程によるアンカーコート層は、安定であるため、前記アンカーコート層形成工程後、巻き取る工程を備えてもよく、このことにより巻き取りの状態で保管が可能である。
【0141】
前記巻き取り工程後に、巻き戻しながら、後記する蒸着層を形成する工程ならびにバリアコート層を形成する工程を備えることが可能となる。
【0142】
前記グラビア印刷工程により形成されるアンカーコート層表面の接触角は、２０度以上７５度以下であることが好ましく、３０度以上６５度以下であることがより好ましく、４０度以上５５度以下であることがさらに好ましい。接触角が前記範囲内であることで、ポリオレフィン基材と蒸着層の密着性が飛躍的に向上するとともに、蒸着層にクラックが入りにくくなることで、ガスバリア性、特にレトルト処理後においても良好なガスバリア性を得ることができる。接触角が、２０度未満であると、蒸着層との密着性が劣るおそれがあり、接触角が、７５度を超えると、アンカーコート層自体の極性が高くなり、ポリオレフィン基材との密着性が劣るおそれがある。
【0143】
前記接触角は、測定温度５℃、相対湿度５０％（５０％ＲＨ）の条件で、アンカーコート層表面に蒸留水を滴下量２μｍで滴下し、着液から１秒後に測定した値である。
前記接触角は、接触角計（ポータブル接触角計 ＰＣＡ－１、協和界面科学（株）製）などにより測定することができる。
前記接触角は、接触角計（ポータブル接触角計 ＰＣＡ－１、協和界面科学（株）製）などにより測定することができる。
【0144】
本発明の積層体の製造方法は、前記該アンカーコート層上に、蒸着層を形成する工程を備えることが好ましく、前記蒸着層を形成する工程は、無機酸化物または金属薄膜からなる蒸着膜を形成する工程である。
【0145】
前記蒸着層を形成する工程には、例えば、物理気相成長（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法の真空蒸着工程、スパッタリング工程、イオンプレーティング工程、イオンクラスタービーム工程など、または化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法のプラズマＣＶＤ工程、熱ＣＶＤ工程、光ＣＶＤ工程、ＭＯＣＶＤ工程などを利用することができる。真空蒸着工程を利用する場合、蒸発材料の加熱手段としては、例えば、電子線加熱、抵抗加熱、または誘導加熱方式を利用することができる。電子線加熱方式を利用した場合、蒸発材料の選択の自由度が大きい。蒸着の際に、プラズマアシスト工程またはイオンビームアシスト工程を利用すると、より緻密な蒸着層を形成することができる。また、化学蒸着の際に、酸素などのガスを吹き込む反応蒸着を利用すると、透明性に優れた蒸着層を形成することができる。
【0146】
蒸着層を形成する工程により形成される蒸着層の厚みは、１～１５０ｎｍの範囲が好ましく、５～６０ｎｍの範囲がより好ましく、１０～４０ｎｍの範囲がさらに好ましい。厚みが、１ｎｍよりも薄いと、所望のガスバリア性を発揮できなくなるおそれがあり、厚みが、１５０ｎｍを超えると、蒸着層を形成する工程時の熱によってポリオレフィン基材が変形、変質してしまうおそれがあり、また蒸着層にクラックが発生しやすくなり、ガスバリア性を損なうおそれがある。
【0147】
本発明の積層体の製造方法は、前記蒸着層上に、バリアコート層を形成する工程を備えることが好ましく、前記バリアコート層を形成する工程は、アルコキシドと水溶性高分子とをゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物の塗布膜を形成する工程である。バリアコート層を形成する工程としては、公知の工程を用いることができ、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷などの印刷工程、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアオフセットコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーターなどを用いるウェットコーティング工程を用いることができる。なかでも、グラビア印刷による印刷工程、ロールコーターによるウェットコーティング工程がより好ましい。
【0148】
前記ポリオレフィン基材を準備する工程は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート、これらの共重合体やその共押フィルムなどを準備する工程であればよく、延伸処理されたものを準備する工程であってもよい。また、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、酸変性ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレンのようなシーラント基材を準備する工程であってもよい。ポリオレフィン基材の厚さは、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、５～３００μｍが好ましく、６～２５０μｍがより好ましい。
【0149】
本発明の積層体の製造方法は、前記アンカーコート層を形成する工程、前記蒸着層を形成する工程、前記バリアコート層を形成する工程のほかに、接着層を形成する工程、粘着層を形成する工程、印刷層を形成する工程、ヒートシール層を形成する工程、他の基材を準備する工程を含んでもよい。
【0150】
前記他の基材を準備する工程は、本発明と同等のポリオレフィン基材を準備する工程であることが好ましいが、包装材料として一般的に用いられる基材を準備する工程であってもよい。なかでも、包装材料として、最表面に用いられる基材を準備する工程であることがより好ましい。
【0151】
前記接着層を形成する工程は、ドライラミネート工程、ノンソルベントラミネート工程、ウェットラミネート工程、押出ラミネート工程、熱ラミネート工程や接着剤や接着インキの塗布などによって形成される塗布工程であってもよい。
【0152】
前記ラミネート工程に接着剤を使用する場合は市販のものでよく、例えば、２液型もしくは１液型ウレタン系樹脂接着剤、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、水系ウレタン系、イソシアネート系、有機チタン系、デンプン系の水溶性接着剤や酢酸ビニルエマルジョンのような水性接着剤などが挙げられる。
【0153】
前記接着インキは、ポリオレフィン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂を含むことが好ましい。
前記ポリオレフィン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体など、またはこれらがブレンドされたもの、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体の塩素化物、あるいはこれらの酸無水物変性物などが好ましく、なかでも塩素化ポリプロピレン、酸変性ポリオレフィン、酸変性塩素化ポリオレフィン、塩素化エチレン－酢酸ビニル共重合体（塩素化ＥＶＡ）がより好ましい。
前記ポリオレフィン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体など、またはこれらがブレンドされたもの、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体の塩素化物、あるいはこれらの酸無水物変性物などが好ましく、なかでも塩素化ポリプロピレン、酸変性ポリオレフィン、酸変性塩素化ポリオレフィン、塩素化エチレン－酢酸ビニル共重合体（塩素化ＥＶＡ）がより好ましい。
【0154】
前記接着剤や接着インキには、異なる他の樹脂、溶媒、無機充填剤、有機充填剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、ワックス、顔料分散剤、帯電防止剤、スリップ剤、可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、ｐＨ調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防臭剤、湿潤剤、皮張り防止剤、金属キレート剤などを含有することもできる。
【0155】
前記印刷層を形成する工程は、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セラック類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、ハロゲン化ビニル系樹脂（例えば、塩化ビニル系樹脂、フッ素含有ビニル系樹脂など）、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン樹脂、アクリル系樹脂、アクリルスチレン共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ケトン樹脂、ポリアミド系樹脂、ニトロセルロース樹脂、ロジン系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、アルキッド樹脂、およびエチレン－ビニルアルコール樹脂などの一般的グラビア印刷インキに用いられる樹脂を含む印刷インキを塗布する工程によって形成される層である。
前記印刷インキには、前記樹脂のほかに色材、溶媒、無機充填剤、有機充填剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、ワックス、顔料分散剤、帯電防止剤、スリップ剤、可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、ｐＨ調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防臭剤、湿潤剤、皮張り防止剤、金属キレート剤などを含有することもできる。
前記印刷インキには、前記樹脂のほかに色材、溶媒、無機充填剤、有機充填剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、ワックス、顔料分散剤、帯電防止剤、スリップ剤、可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、ｐＨ調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防臭剤、湿潤剤、皮張り防止剤、金属キレート剤などを含有することもできる。
【0156】
前記ヒートシール層を形成する工程は、ヒートシール性を付与する工程であることが好ましく、前記シーラント基材や一般にシーラントフィルムを準備する工程であってもよい。シーラントフィルムを準備する工程としては、前記ポリオレフィンフィルム、着色フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、エチレン－ビニルアルコール樹脂フィルムなどを準備する工程が挙げられ、延伸していても、未延伸のどちらでもよく、一種類または二種類以上が積層されているフィルムを準備する工程であってもよい。
【0157】
前記粘着層を形成する工程は、粘着剤の塗布工程であることが好ましい。さらに、離型層を形成する工程を含んでいてよい。
【実施例】
【0158】
以下に実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は質量部を、％は質量％を表す。
【0159】
［樹脂溶液Ａの作製］（製造例１）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２００部、酢酸ｎ－プロピル／イソプロピルアルコール＝６／４の混合溶剤１２００部ビーカーに仕込み、６００ｒｐｍで３０分攪拌させて、Ａ液１を作製した。
同様に、表１および表２の配合に従い、製造例２～１２の各樹脂溶液を作製した。なお、製造例１２は、特許文献１の実施例２に類似する。
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２００部、酢酸ｎ－プロピル／イソプロピルアルコール＝６／４の混合溶剤１２００部ビーカーに仕込み、６００ｒｐｍで３０分攪拌させて、Ａ液１を作製した。
同様に、表１および表２の配合に従い、製造例２～１２の各樹脂溶液を作製した。なお、製造例１２は、特許文献１の実施例２に類似する。
【0160】
［硬化液Ｂの作製］（製造例２１）
トリレンジイソシアネートＴＭＰ（トリメチロールプロパン）三量体（ＴＤＩ３ＴＭＰ）５０部、酢酸エチル５０部ビーカーに仕込み、６００ｒｐｍで３０分攪拌させて、Ｂ液１を作製した。
同様に、表３の配合に従い、製造例２２～２５の各硬化液を作製した。なお、製造例２５は、特許文献１の実施例２に類似する。
トリレンジイソシアネートＴＭＰ（トリメチロールプロパン）三量体（ＴＤＩ３ＴＭＰ）５０部、酢酸エチル５０部ビーカーに仕込み、６００ｒｐｍで３０分攪拌させて、Ｂ液１を作製した。
同様に、表３の配合に従い、製造例２２～２５の各硬化液を作製した。なお、製造例２５は、特許文献１の実施例２に類似する。
【0161】
［シランカップリング液Ｃの作製］（製造例３１）
ＫＢＭ－９０３（３－アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）１０部、酢酸ｎ－プロピル／イソプロピルアルコール＝７／３の混合溶剤９０部ビーカーに仕込み、６００ｒｐｍで３０分攪拌させて、Ｃ液１を作製した。
同様に、表４の配合に従い、製造例３２～３５の各シランカップリング液を作製した。なお、製造例３５は、窒素原子を含有する基、硫黄原子を含有する基、ビニル基のうちの少なくとも１つの基も含有しないシランカップリング剤を使用したものである。
ＫＢＭ－９０３（３－アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）１０部、酢酸ｎ－プロピル／イソプロピルアルコール＝７／３の混合溶剤９０部ビーカーに仕込み、６００ｒｐｍで３０分攪拌させて、Ｃ液１を作製した。
同様に、表４の配合に従い、製造例３２～３５の各シランカップリング液を作製した。なお、製造例３５は、窒素原子を含有する基、硫黄原子を含有する基、ビニル基のうちの少なくとも１つの基も含有しないシランカップリング剤を使用したものである。
【0162】
使用した材料は以下のものとした。
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド（Ｎ－（１，１－ジメチル－３－オキシブチル）アクリルアミド）
ＤＡＭ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート
Ｋａｙａｍｅｒ ＰＭ－１：２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、日本化薬（株）製
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＤＩ３ＴＭＰ：ヘキサメチレンジイソシアネート トリメチロールプロパン三量体
ＨＤＩヌレート体：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体
ＸＤＩ３ＴＭＰ：キシリレンジイソシアネート トリメチロールプロパン三量体
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＫＢＥ－９００７Ｎ：３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＫＢＭ－８０３：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製
ＫＢＥ－１００３：ビニルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製
ＫＢＥ－４０３：３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド（Ｎ－（１，１－ジメチル－３－オキシブチル）アクリルアミド）
ＤＡＭ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート
Ｋａｙａｍｅｒ ＰＭ－１：２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、日本化薬（株）製
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＤＩ３ＴＭＰ：ヘキサメチレンジイソシアネート トリメチロールプロパン三量体
ＨＤＩヌレート体：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体
ＸＤＩ３ＴＭＰ：キシリレンジイソシアネート トリメチロールプロパン三量体
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＫＢＥ－９００７Ｎ：３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＫＢＭ－８０３：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製
ＫＢＥ－１００３：ビニルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製
ＫＢＥ－４０３：３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製
【0163】
【表1】
【0164】
【表2】
【0165】
【表3】
【0166】
【表4】
【0167】
［アンカーコート剤の作製］
アンカーコート剤１（実施例１）
Ａ液１を１００部、Ｂ液１を１５部、Ｃ液１を３０部、それぞれビーカーに仕込み、６００ｒｐｍで３０分攪拌させて、実施例１のアンカーコート剤１を１４５部作製した。
アンカーコート剤１（実施例１）
Ａ液１を１００部、Ｂ液１を１５部、Ｃ液１を３０部、それぞれビーカーに仕込み、６００ｒｐｍで３０分攪拌させて、実施例１のアンカーコート剤１を１４５部作製した。
【0168】
同様に、表５～表７の配合に従い、実施例２～２０、比較例１～７の各アンカーコート剤を作製した。なお、比較例７は、特許文献１の実施例２に類似する。
【0169】
【表5】
【0170】
【表6】
【0171】
【表7】
【0172】
［バリアコート剤の作製］
水３８５ｇ、イソプロピルアルコール６７ｇおよび０．５Ｎ塩酸９．１ｇを混合し、調製したｐＨ２．２の溶液を得た。この溶液に、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン１７５ｇと、シランカップリング剤としてグリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．２ｇとを１０℃となるように、冷却しながら混合し、溶液Ａを得た。
水溶性高分子としてケン価度９９％以上、重合度２４００のポリビニルアルコール１４．７ｇ、水３２４ｇ、イソプロピルアルコール１７ｇを混合し、溶液Ｂを得た。
前記溶液Ａと、前記溶液Ｂとを、質量基準で、６．５：３．５となるように、混合し、バリアコート剤１を得た。
水３８５ｇ、イソプロピルアルコール６７ｇおよび０．５Ｎ塩酸９．１ｇを混合し、調製したｐＨ２．２の溶液を得た。この溶液に、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン１７５ｇと、シランカップリング剤としてグリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．２ｇとを１０℃となるように、冷却しながら混合し、溶液Ａを得た。
水溶性高分子としてケン価度９９％以上、重合度２４００のポリビニルアルコール１４．７ｇ、水３２４ｇ、イソプロピルアルコール１７ｇを混合し、溶液Ｂを得た。
前記溶液Ａと、前記溶液Ｂとを、質量基準で、６．５：３．５となるように、混合し、バリアコート剤１を得た。
【0173】
［積層体の作製］
（実施例３０）
２ヘッドコーターを用いて、ポリオレフィン基材として厚み２０μｍのＯＰＰフィルム（Ｐ２１７１、略称：ＯＰＰ、東洋紡（株）製）の一方の面に、第一ユニットでアンカーコート剤１を膜厚１．０μｍとなるように印刷して、アンカーコート層塗膜を形成し、ＡＣ積層体１を作製した。このとき、アンカーコート剤１はＷＡ７３４（ノントルエン系溶剤、東京インキ（株）製）にて、希釈し、ザーンカップＮｏ．３で粘度１７秒に調整した。同様に、表８～表１０に従い、アンカーコート剤と膜厚を変更し、ＡＣ積層体２～ＡＣ積層体２４およびＡＣ積層体３１～ＡＣ積層体４０を得た。
（実施例３０）
２ヘッドコーターを用いて、ポリオレフィン基材として厚み２０μｍのＯＰＰフィルム（Ｐ２１７１、略称：ＯＰＰ、東洋紡（株）製）の一方の面に、第一ユニットでアンカーコート剤１を膜厚１．０μｍとなるように印刷して、アンカーコート層塗膜を形成し、ＡＣ積層体１を作製した。このとき、アンカーコート剤１はＷＡ７３４（ノントルエン系溶剤、東京インキ（株）製）にて、希釈し、ザーンカップＮｏ．３で粘度１７秒に調整した。同様に、表８～表１０に従い、アンカーコート剤と膜厚を変更し、ＡＣ積層体２～ＡＣ積層体２４およびＡＣ積層体３１～ＡＣ積層体４０を得た。
【0174】
さらに、前記ＡＣ積層体１のアンカーコート層塗膜上に、ＰＶＤ法による、膜厚１２ｎｍの酸化珪素膜（蒸着層膜）を製膜し、蒸着積層体１を作製した。同様に、表８～表１０に従い、蒸着積層体２～蒸着積層体２４および蒸着積層体３１～蒸着積層体４１を得た。
【0175】
さらに、前記蒸着積層体１の蒸着層膜上に、前記バリアコート剤１をロールコーターによりコーティングし、８０℃で６０秒間オーブンにて加熱処理を施し、膜厚３００ｎｍのバリアコート層塗膜を形成し、バリア積層体１を作製した。同様に、表８～表１０に従い、バリア積層体２～バリア積層体２４およびバリア積層体３１～バリア積層体４０を得た。
【0176】
さらに、バリア積層体１のバリアコート層塗膜上に、タケラックＡ－５２５／タケネートＡ－５２（略称：ＤＬ、三井化学（株）製）をＡ－Ｂａｒ ＯＳＰ－１０（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製）で塗工して、厚み６０μｍのレトルト用無延伸ポリプロピレンフィルムであるＺＫ２０７（略称：レトＣＰ、東レフィルム加工（株）製）を貼り合わせた後、４０℃で７２時間エージングを行って、ＯＰＰ／アンカーコート層／蒸着層／バリアコート層／ＤＬ／レトＣＰの積層体１を得た。表８～表１０に従い、実施例３０と同様にして、積層体２～積層体２４および積層体３１～積層体４１を得た。
なお、積層体３８は、アンカーコート層塗膜を形成しなかった（ポリオレフィン基材上に蒸着層膜を形成）。積層体４１は、バリアコート層を形成しなかった（蒸着層膜上にヒートシール層を作製）。
なお、積層体３８は、アンカーコート層塗膜を形成しなかった（ポリオレフィン基材上に蒸着層膜を形成）。積層体４１は、バリアコート層を形成しなかった（蒸着層膜上にヒートシール層を作製）。
【0177】
＜アンカーコート層表面の接触角＞
前記ＡＣ積層体１のアンカーコート層塗膜面に、蒸留水を滴下量２μｍで滴下し、着液から１秒後に、測定温度２５℃、相対湿度５０％（５０％ＲＨ）の条件下において、接触角計（ポータブル接触角計 ＰＣＡ－１、協和界面科学（株）製）を用い、接触角を測定した。
接触角が、２０度以上７５度以下であることで、ポリオレフィン基材および蒸着層との密着性が良好となる。接触角は、以下の５段階で評価した。
同様に、ＡＣ積層体２～ＡＣ積層体２４およびＡＣ積層体３１～ＡＣ積層体４０についても、接触角を測定した。結果は、表８～表１０に示した。なお、アンカーコート層塗膜を形成しなかった積層体３８は測定せず、接触角は「－」とした。
◎：接触角が４０度以上５５度以下
〇：接触角が３０度以上４０度未満である、あるいは５５度を超え６５度以下
△：接触角が２０度以上３０度未満である、あるいは６５度を超え７５度以下（実用上問題ない）
×：接触角が１０度以上２０度未満である、あるいは７５度を超え８５度以上
××：接触角が１０度未満である、あるいは８５度を超える
前記ＡＣ積層体１のアンカーコート層塗膜面に、蒸留水を滴下量２μｍで滴下し、着液から１秒後に、測定温度２５℃、相対湿度５０％（５０％ＲＨ）の条件下において、接触角計（ポータブル接触角計 ＰＣＡ－１、協和界面科学（株）製）を用い、接触角を測定した。
接触角が、２０度以上７５度以下であることで、ポリオレフィン基材および蒸着層との密着性が良好となる。接触角は、以下の５段階で評価した。
同様に、ＡＣ積層体２～ＡＣ積層体２４およびＡＣ積層体３１～ＡＣ積層体４０についても、接触角を測定した。結果は、表８～表１０に示した。なお、アンカーコート層塗膜を形成しなかった積層体３８は測定せず、接触角は「－」とした。
◎：接触角が４０度以上５５度以下
〇：接触角が３０度以上４０度未満である、あるいは５５度を超え６５度以下
△：接触角が２０度以上３０度未満である、あるいは６５度を超え７５度以下（実用上問題ない）
×：接触角が１０度以上２０度未満である、あるいは７５度を超え８５度以上
××：接触角が１０度未満である、あるいは８５度を超える
【0178】
積層体１～積層体２４および積層体３１～積層体４１について、密着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度、ガスバリア性、耐レトルト性を評価し、表８～表１０に示した。
【0179】
＜密着性＞
バリア積層体１のバリアコート層塗膜面に粘着テープ（セロハンテープ、２８ｍｍ、ニチバン（株）製）を貼り付けて、親指で５回強く擦った後、粘着テープをゆっくり引き剥がして、途中から急速に引き剥がしたときの、バリアコート層塗膜面またはアンカーコート層塗膜面の粘着テープへの取られ具合を目視にて観察し、評価した。粘着テープへの取られ具合の少ないものが、密着性が良好と判断した。
粘着テープへの取られ具合が、◎：まったくない、○：わずかに取られる（剥離面積として面積あたり０以上１０％未満）、△：少し取られる（剥離面積として面積あたり１０％以上２０％未満、実用上問題ない）、×：ほとんどが取られる（剥離面積として面積あたり２０％以上）、の４段階で評価した。
同様に、バリア積層体２～バリア積層体２４およびバリア積層体３１～バリア積層体４０についても、密着性を評価した。結果は、表８～表１０に示した。なお、バリアコート層塗膜を形成しなかった積層体４１は測定せず、密着性は「－」とした。
バリア積層体１のバリアコート層塗膜面に粘着テープ（セロハンテープ、２８ｍｍ、ニチバン（株）製）を貼り付けて、親指で５回強く擦った後、粘着テープをゆっくり引き剥がして、途中から急速に引き剥がしたときの、バリアコート層塗膜面またはアンカーコート層塗膜面の粘着テープへの取られ具合を目視にて観察し、評価した。粘着テープへの取られ具合の少ないものが、密着性が良好と判断した。
粘着テープへの取られ具合が、◎：まったくない、○：わずかに取られる（剥離面積として面積あたり０以上１０％未満）、△：少し取られる（剥離面積として面積あたり１０％以上２０％未満、実用上問題ない）、×：ほとんどが取られる（剥離面積として面積あたり２０％以上）、の４段階で評価した。
同様に、バリア積層体２～バリア積層体２４およびバリア積層体３１～バリア積層体４０についても、密着性を評価した。結果は、表８～表１０に示した。なお、バリアコート層塗膜を形成しなかった積層体４１は測定せず、密着性は「－」とした。
【0180】
＜耐ブロッキング性＞
３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切った２枚のバリア積層体１を、バリアコート層塗膜面とバリアコート層塗膜面と反対のポリオレフィン基材面とを重ね合わせて、５０℃で２４時間、２０Ｎ／ｃｍ２の荷重を掛けた後、バリアコート層塗膜面とバリアコート層塗膜面と反対のポリオレフィン基材面の重ね合わせ部を剥離した時のポリオレフィン基材とアンカーコート層塗膜面またはアンカーコート層塗膜面とバリアコート層塗膜面の剥離状態を確認し、その際のインキ剥離と剥離抵抗を評価した。
インキ剥離と剥離抵抗について、〇：抵抗なく剥離し、塗膜面の剥離がない、×：剥離時に抵抗が大きく、塗膜面の剥離が認められる、の２段階で評価した。
同様に、バリア積層体２～バリア積層体２４およびバリア積層体３１～バリア積層体４０についても、耐ブロッキング性を評価した。結果は、表８～表１０に示した。なお、バリアコート層塗膜を形成しなかった積層体４１は測定せず、耐ブロッキング性は「－」とした。
３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切った２枚のバリア積層体１を、バリアコート層塗膜面とバリアコート層塗膜面と反対のポリオレフィン基材面とを重ね合わせて、５０℃で２４時間、２０Ｎ／ｃｍ２の荷重を掛けた後、バリアコート層塗膜面とバリアコート層塗膜面と反対のポリオレフィン基材面の重ね合わせ部を剥離した時のポリオレフィン基材とアンカーコート層塗膜面またはアンカーコート層塗膜面とバリアコート層塗膜面の剥離状態を確認し、その際のインキ剥離と剥離抵抗を評価した。
インキ剥離と剥離抵抗について、〇：抵抗なく剥離し、塗膜面の剥離がない、×：剥離時に抵抗が大きく、塗膜面の剥離が認められる、の２段階で評価した。
同様に、バリア積層体２～バリア積層体２４およびバリア積層体３１～バリア積層体４０についても、耐ブロッキング性を評価した。結果は、表８～表１０に示した。なお、バリアコート層塗膜を形成しなかった積層体４１は測定せず、耐ブロッキング性は「－」とした。
【0181】
＜ラミネート強度＞
積層体１を１５ｍｍ幅の短冊状にして、試験片とし、この試験片を５つ用意し、万能型引張試験機（ＲＴＥ－１２１０、（株）オリエンテック製）にて、Ｔ型剥離、引張速度３００ｍｍ／分にて、引っ張り、それぞれの試験片のラミネート強度を５回測定し、その平均値を算出した。アンカーコート剤を塗布していない積層体３８（ポリオレフィン基材上に蒸着層とバリアコート層を塗布したもの、ブランク試験片）についても、同様の試験を行ない、平均値を算出した。
ラミネート強度について、〇：ブランク試験片の平均値に対し、５０％以上のラミネート強度である、×：ブランク試験片の平均値に対し、５０％未満のラミネート強度である、の２段階で評価した。
同様に、積層体２～積層体２４および積層体３１～積層体４１についても、ラミネート強度を評価した。結果は、表８～表１０に示した。なお、積層体３８のラミネート強度は「－」とした。
積層体１を１５ｍｍ幅の短冊状にして、試験片とし、この試験片を５つ用意し、万能型引張試験機（ＲＴＥ－１２１０、（株）オリエンテック製）にて、Ｔ型剥離、引張速度３００ｍｍ／分にて、引っ張り、それぞれの試験片のラミネート強度を５回測定し、その平均値を算出した。アンカーコート剤を塗布していない積層体３８（ポリオレフィン基材上に蒸着層とバリアコート層を塗布したもの、ブランク試験片）についても、同様の試験を行ない、平均値を算出した。
ラミネート強度について、〇：ブランク試験片の平均値に対し、５０％以上のラミネート強度である、×：ブランク試験片の平均値に対し、５０％未満のラミネート強度である、の２段階で評価した。
同様に、積層体２～積層体２４および積層体３１～積層体４１についても、ラミネート強度を評価した。結果は、表８～表１０に示した。なお、積層体３８のラミネート強度は「－」とした。
【0182】
＜酸素バリア性＞
積層体１について、測定温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で、酸素ガス透過度測定装置（ＯＸ－ＴＲＡＮ ２／２２、ＭＯＣＯＮ社製）を使用し、酸素透過度を測定した。積層体について、それぞれ３回同じ条件で測定を行い、その平均を当該積層体のレトルト前の酸素透過度とした。
さらに、後記＜耐レトルト性＞で作製したものと同様の包装体とし、同様のレトルト処理を行った後、開封し、レトルト処理後の積層体について、前記と同じ条件において、酸素透過度を測定した。積層体について、それぞれ３回同じ条件で測定を行い、その平均を当該積層体のレトルト後の酸素透過度とした。
積層体のレトルト前とレトルト後における酸素透過度の変化について、評価した。酸素透過度の変化が少ないほど、酸素バリア性が良好である。
酸素透過度について、〇：まったく変化ない、△：変化率が０．１％以上１０％未満（実用上問題ない）、×：変化率が１０％以上、の３段階で評価した。
同様に、積層体２～積層体２４および積層体３１～積層体４１についても、酸素バリア性を評価した。結果は、表８～表１０に示した。
積層体１について、測定温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で、酸素ガス透過度測定装置（ＯＸ－ＴＲＡＮ ２／２２、ＭＯＣＯＮ社製）を使用し、酸素透過度を測定した。積層体について、それぞれ３回同じ条件で測定を行い、その平均を当該積層体のレトルト前の酸素透過度とした。
さらに、後記＜耐レトルト性＞で作製したものと同様の包装体とし、同様のレトルト処理を行った後、開封し、レトルト処理後の積層体について、前記と同じ条件において、酸素透過度を測定した。積層体について、それぞれ３回同じ条件で測定を行い、その平均を当該積層体のレトルト後の酸素透過度とした。
積層体のレトルト前とレトルト後における酸素透過度の変化について、評価した。酸素透過度の変化が少ないほど、酸素バリア性が良好である。
酸素透過度について、〇：まったく変化ない、△：変化率が０．１％以上１０％未満（実用上問題ない）、×：変化率が１０％以上、の３段階で評価した。
同様に、積層体２～積層体２４および積層体３１～積層体４１についても、酸素バリア性を評価した。結果は、表８～表１０に示した。
【0183】
＜水蒸気バリア性＞
積層体１について、測定温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で、水蒸気透過度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ ３／３４、ＭＯＣＯＮ社製）を使用し、水蒸気透過度を測定した。積層体について、それぞれ３回同じ条件で測定を行い、その平均を当該積層体のレトルト前の水蒸気透過度とした。
さらに、後記＜耐レトルト性＞で作製したものと同様の包装体とし、同様のレトルト処理を行った後、開封し、レトルト処理後の積層体について、前記と同じ条件において、水蒸気透過度を測定した。積層体について、それぞれ３回同じ条件で測定を行い、その平均を当該積層体のレトルト後の水蒸気透過度とした。
積層体のレトルト前とレトルト後における水蒸気透過度の変化について、評価した。水蒸気透過度の変化が少ないほど、水蒸気バリア性が良好である。
水蒸気透過度について、〇：まったく変化ない、△：変化率が０．１％以上１０％未満（実用上問題ない）、×：変化率が１０％以上、の３段階で評価した。
同様に、積層体２～積層体２４および積層体３１～積層体４１についても、水蒸気バリア性を評価した。結果は、表８～表１０に示した。
積層体１について、測定温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で、水蒸気透過度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ ３／３４、ＭＯＣＯＮ社製）を使用し、水蒸気透過度を測定した。積層体について、それぞれ３回同じ条件で測定を行い、その平均を当該積層体のレトルト前の水蒸気透過度とした。
さらに、後記＜耐レトルト性＞で作製したものと同様の包装体とし、同様のレトルト処理を行った後、開封し、レトルト処理後の積層体について、前記と同じ条件において、水蒸気透過度を測定した。積層体について、それぞれ３回同じ条件で測定を行い、その平均を当該積層体のレトルト後の水蒸気透過度とした。
積層体のレトルト前とレトルト後における水蒸気透過度の変化について、評価した。水蒸気透過度の変化が少ないほど、水蒸気バリア性が良好である。
水蒸気透過度について、〇：まったく変化ない、△：変化率が０．１％以上１０％未満（実用上問題ない）、×：変化率が１０％以上、の３段階で評価した。
同様に、積層体２～積層体２４および積層体３１～積層体４１についても、水蒸気バリア性を評価した。結果は、表８～表１０に示した。
【0184】
＜耐レトルト性＞
積層体１の２枚を３ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃、１秒の条件にてヒートシールにより接着させ、開口部を有する１５ｃｍ×１０ｃｍの包装袋１を得た。
包装袋１に、内容物として、サラダ油／ケチャップ／食酢＝１／１／１の混合物を充填後、前記開口部を前記条件と同様にしてヒートシールにより密封し、包装体を作成した。この包装袋を１２０℃で４０分間、熱水シャワー式でレトルト処理して、包装体の外観を目視にて観察し、評価した。包装体の外観について、アンカーコート層と蒸着層の剥離による膨らみが確認できるかについて評価した。包装体に膨らみが確認できないものを耐レトルト性が良好であると判断した。包装体の外観について、〇：まったく変化がみられない、△：わずかにふくらみが確認できる（実用上問題ない）、×：膨らみが確認できる、の３段階で評価した。
同様に、包装袋２～包装袋２４および包装袋３１～包装袋４１についても、耐レトルト性を評価した。結果は、表８～表１０に示した。
積層体１の２枚を３ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃、１秒の条件にてヒートシールにより接着させ、開口部を有する１５ｃｍ×１０ｃｍの包装袋１を得た。
包装袋１に、内容物として、サラダ油／ケチャップ／食酢＝１／１／１の混合物を充填後、前記開口部を前記条件と同様にしてヒートシールにより密封し、包装体を作成した。この包装袋を１２０℃で４０分間、熱水シャワー式でレトルト処理して、包装体の外観を目視にて観察し、評価した。包装体の外観について、アンカーコート層と蒸着層の剥離による膨らみが確認できるかについて評価した。包装体に膨らみが確認できないものを耐レトルト性が良好であると判断した。包装体の外観について、〇：まったく変化がみられない、△：わずかにふくらみが確認できる（実用上問題ない）、×：膨らみが確認できる、の３段階で評価した。
同様に、包装袋２～包装袋２４および包装袋３１～包装袋４１についても、耐レトルト性を評価した。結果は、表８～表１０に示した。
【0185】
【表8】
【0186】
【表9】
【0187】
【表10】
【0188】
表８～表１０によると、実施例１～２０のアンカーコート剤を用いた実施例３０～５３の積層体１～積層体２４においては、アンカーコート層の接触角が特定の範囲内であることで、ポリオレフィン基材とアンカーコート層あるいはアンカーコート層と蒸着層との密着性が優れることが明確である。また、耐ブロッキング性も優れることが明確である。さらに、ラミネート強度、ガスバリア性、耐レトルト性も優れることが明確である。
水酸基、アミド基、アミノ基、リン酸基、エポキシ基のうちの少なくとも１つの極性基を含有しない樹脂材料を含有するアンカーコート剤２１（比較例１）を用いた比較例１０の積層体３１は、アンカーコート層の接触角が特定の範囲外となり、密着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度、ガスバリア性、耐レトルト性が劣ることが明確である。
シランカップリング剤を含まないアンカーコート剤２２（比較例２）を用いた比較例１１の積層体３２は、アンカーコート層の接触角が特定の範囲外となり、密着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度、ガスバリア性、耐レトルト性が劣ることが明確である。
窒素原子を含有する基、硫黄原子を含有する基、ビニル基のうちの少なくとも１つの基も含有しないシランカップリング剤を含むアンカーコート剤２３～２５（比較例３～５）を用いた比較例１２～１４の積層体３３～積層体３５は、アンカーコート層の接触角が特定の範囲外となり、密着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度、ガスバリア性、耐レトルト性が劣ることが明確である。
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と、前記極性基含有メタクリル酸エステル（ＨＥＭＡ）との混合比が範囲外の樹脂材料を含有するアンカーコート剤２６（比較例６）を用いた比較例１５の積層体３６は、アンカーコート層の接触角が特定の範囲外となり、密着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度、ガスバリア性、耐レトルト性が劣ることが明確である。
特許文献１に類似のシランカップリング剤を含まないアンカーコート剤２７（比較例７）を用いた比較例１６の積層体３７は、アンカーコート層の接触角が特定の範囲外となり、密着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度、ガスバリア性、耐レトルト性が劣ることが明確である。
アンカーコート層がない比較例１７の積層体３８は、密着性、耐ブロッキング性、ガスバリア性、耐レトルト性が劣ることが明確である。なお、積層体３８は、一定のラミネート強度を有するものである。
アンカーコート層の厚みが範囲外である比較例１８の積層体３９は、アンカーコート層の接触角は特定の範囲内であるものの、密着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度、ガスバリア性、耐レトルト性が劣ることが明確である。
アンカーコート層の厚みが範囲外である比較例１９の積層体４０は、アンカーコート層の接触角が特定の範囲外となり、密着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度、ガスバリア性、耐レトルト性が劣ることが明確である。
バリアコート層がない比較例２０の積層体４１は、ラミネート強度、ガスバリア性、耐レトルト性が劣ることが明確である。
水酸基、アミド基、アミノ基、リン酸基、エポキシ基のうちの少なくとも１つの極性基を含有しない樹脂材料を含有するアンカーコート剤２１（比較例１）を用いた比較例１０の積層体３１は、アンカーコート層の接触角が特定の範囲外となり、密着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度、ガスバリア性、耐レトルト性が劣ることが明確である。
シランカップリング剤を含まないアンカーコート剤２２（比較例２）を用いた比較例１１の積層体３２は、アンカーコート層の接触角が特定の範囲外となり、密着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度、ガスバリア性、耐レトルト性が劣ることが明確である。
窒素原子を含有する基、硫黄原子を含有する基、ビニル基のうちの少なくとも１つの基も含有しないシランカップリング剤を含むアンカーコート剤２３～２５（比較例３～５）を用いた比較例１２～１４の積層体３３～積層体３５は、アンカーコート層の接触角が特定の範囲外となり、密着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度、ガスバリア性、耐レトルト性が劣ることが明確である。
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と、前記極性基含有メタクリル酸エステル（ＨＥＭＡ）との混合比が範囲外の樹脂材料を含有するアンカーコート剤２６（比較例６）を用いた比較例１５の積層体３６は、アンカーコート層の接触角が特定の範囲外となり、密着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度、ガスバリア性、耐レトルト性が劣ることが明確である。
特許文献１に類似のシランカップリング剤を含まないアンカーコート剤２７（比較例７）を用いた比較例１６の積層体３７は、アンカーコート層の接触角が特定の範囲外となり、密着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度、ガスバリア性、耐レトルト性が劣ることが明確である。
アンカーコート層がない比較例１７の積層体３８は、密着性、耐ブロッキング性、ガスバリア性、耐レトルト性が劣ることが明確である。なお、積層体３８は、一定のラミネート強度を有するものである。
アンカーコート層の厚みが範囲外である比較例１８の積層体３９は、アンカーコート層の接触角は特定の範囲内であるものの、密着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度、ガスバリア性、耐レトルト性が劣ることが明確である。
アンカーコート層の厚みが範囲外である比較例１９の積層体４０は、アンカーコート層の接触角が特定の範囲外となり、密着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度、ガスバリア性、耐レトルト性が劣ることが明確である。
バリアコート層がない比較例２０の積層体４１は、ラミネート強度、ガスバリア性、耐レトルト性が劣ることが明確である。
【要約】
【課題】耐ブロッキング性、アンカーコート層と蒸着層との良好な密着性とラミネート強度、耐レトルト性、ガスバリア性、特にレトルト処理後においても良好なガスバリア性を有する積層体を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン基材上に、厚みが０．０５～１．５μｍのアンカーコート層と、蒸着層と、バリアコート層とを、少なくともこの順に備える積層体であって、前記アンカーコート層が、（メタ）アクリル酸メチルと極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸を含む樹脂材料と、硬化剤と、シランカップリング剤を含むアンカーコート剤からなる層であり、前記樹脂材料中の前記極性基が、水酸基、アミド基、アミノ基、リン酸基、エポキシ基のなかから選ばれる少なくとも１つの極性基であり、前記シランカップリング剤が、窒素原子を含有する基、硫黄原子を含有する基、ビニル基のなかから選ばれる少なくとも１つの基を含有するシランカップリング剤であり、前記（メタ）アクリル酸メチルと、前記極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸との混合比が、（メタ）アクリル酸メチル１００に対して、極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸が５以上９００未満であり、かつ前記アンカーコート層表面の接触角が２０度以上７５度以下であることを特徴とする積層体。
【選択図】なし
【解決手段】ポリオレフィン基材上に、厚みが０．０５～１．５μｍのアンカーコート層と、蒸着層と、バリアコート層とを、少なくともこの順に備える積層体であって、前記アンカーコート層が、（メタ）アクリル酸メチルと極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸を含む樹脂材料と、硬化剤と、シランカップリング剤を含むアンカーコート剤からなる層であり、前記樹脂材料中の前記極性基が、水酸基、アミド基、アミノ基、リン酸基、エポキシ基のなかから選ばれる少なくとも１つの極性基であり、前記シランカップリング剤が、窒素原子を含有する基、硫黄原子を含有する基、ビニル基のなかから選ばれる少なくとも１つの基を含有するシランカップリング剤であり、前記（メタ）アクリル酸メチルと、前記極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸との混合比が、（メタ）アクリル酸メチル１００に対して、極性基含有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸が５以上９００未満であり、かつ前記アンカーコート層表面の接触角が２０度以上７５度以下であることを特徴とする積層体。
【選択図】なし