特許 7595263 ゼオライト緻密体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-28

(45)【発行日】2024-12-06

(54)【発明の名称】ゼオライト緻密体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/14 20060101AFI20241129BHJP

   C01B 39/22 20060101ALI20241129BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20241129BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20241129BHJP

   H01M 12/06 20060101ALI20241129BHJP

   H01M 12/08 20060101ALI20241129BHJP

【ＦＩ】

C01B39/14

C01B39/22

H01B1/06 A

H01M10/0562

H01M12/06 G

H01M12/08 K

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020213207

(22)【出願日】2020-12-23

(65)【公開番号】P2021107317

(43)【公開日】2021-07-29

【審査請求日】2023-12-05

(31)【優先権主張番号】P 2019239487

(32)【優先日】2019-12-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504159235

【氏名又は名称】国立大学法人 熊本大学

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100126664

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 慎吾

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100189337

【弁理士】

【氏名又は名称】宮本 龍

(72)【発明者】

【氏名】松田 元秀

(72)【発明者】

【氏名】吉野 諒一

(72)【発明者】

【氏名】吉田 萌貴

【審査官】宮脇 直也

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－２００６０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－３０６７２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－２１９１３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２０／１６

Ｃ０１Ｂ ３９／００ －３９／５４

Ｈ０１Ｂ １／００ － １／２４

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２；１２／０６；１２／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表され、イオン伝導度が、１．０×１０^－３Ｓ・ｃｍ^－１以上であり、
理論密度と嵩密度により測定された相対密度が、８０％以上である、ゼオライト緻密体。
（Ｍ_１／ｎ）_ｘ（Ａｌ_ｘＳｉ_ｙＯ_{２（ｘ＋ｙ）}）・ｚＨ_２Ｏ ・・・（１）
但し、Ｍは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｇから選択された一種又は二種以上の金属元素であり、０＜ｘ≦ｙ、０≦ｚ≦２１６、ｎは価数である。

【請求項2】

嵩密度が、１．７ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１に記載のゼオライト緻密体。

【請求項3】

室温以上１５０℃以下で、イオン伝導度から算出されるｌｏｇ（σ／Ｓ・ｃｍ^－１）が、－３以上である、請求項１又は２に記載のゼオライト緻密体。

【請求項4】

Ａ型又はＸ型の骨格構造を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のゼオライト緻密体。

【請求項5】

前記Ｍは、Ｎａ又はＬｉである、請求項１に記載のゼオライト緻密体。

【請求項6】

請求項１に記載のゼオライト緻密体の製造方法であって、
加熱及び加圧可能に構成された密閉空間に、水又はアルカリ水溶液とゼオライト粉末とを混合した混合物を投入し、水熱ホットプレス法にてゼオライト緻密体を作製する、ゼオライト緻密体の製造方法。

【請求項7】

前記水又はアルカリ水溶液と前記ゼオライト粉末とを混合する前に、ボールミル法にてゼオライト粉末を粉砕する、請求項６に記載のゼオライト緻密体の製造方法。

【請求項8】

前記水熱ホットプレス法にてゼオライト緻密体を作製した後、前記ゼオライト緻密体を脱水する、請求項６又は７に記載のゼオライト緻密体の製造方法。

【請求項9】

温度１００℃以上２００℃以下、圧力５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、保持時間０．５時間以上２４時間以下で、前記混合物の加熱及び加圧を行う、請求項６に記載のゼオライト緻密体の製造方法。

【請求項10】

前記混合物におけるアルカリ水溶液の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌである、請求項６に記載のゼオライト緻密体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゼオライト緻密体及びその製造方法に関し、特に、バルク体の形態にて高イオン伝導性を有するゼオライト緻密体に関する。

【背景技術】

【0002】

ゼオライトは、一般に、石油改質や、内燃機関から生じる排気ガスの浄化、或いは炭化水素の合成等を目的として、触媒や吸着体などに用いられることが多い。触媒や吸着体では、ゼオライトは粉体の形態で応用されることが多く、特許出願においても、粉体の形態を有するゼオライト及びその化学的性質に関する記載が多い。

【0003】

例えば、遷移金属が担持された８員環ゼオライトを含むゼオライト粉体であって、ゼオライト粉体中のＡｌ量に対する、ゼオライト骨格を構成するＡｌ量のモル比（以下、Ａｌ比とも称する）が０．７０以上であるゼオライト粉体を含む排ガス浄化用触媒が提案されている（特許文献１）。この特許文献１の実施例では、ゼオライト粉体のＡｌ比が１．０６であると、窒素酸化物（ＮＯ）の浄化率が高く、高い初期触媒活性及び高い触媒活性維持率を達成できるとされている。

【0004】

一方、イオン伝導性材料は、各種電池や化学センサーなど電気化学デバイスの中で重要な役割を演じている。例えば、リチウムイオン二次電池は、リチウムイオン伝導性を示す固体電解質材料と一対の電極によって構成される。そのため、リチウムイオン二次電池の性能は、固体電解質材料のイオン伝導性によって強く支配される。

【0005】

各種電池や化学センサーなどで利用される固体電解質は、１．０×１０^－３Ｓ・ｃｍ^－１～１．０×１０^－２Ｓ・ｃｍ^－１よりも高いイオン伝導度を示すものがある。しかし、例えばリチウムイオン全固体電池では、上記の範囲と同じかそれよりも一桁程度低い１０^－５～１０^－３オーダーのイオン伝導度で、応用研究が進められているのが現状である。例えば、従来のリチウムイオン二次電池の固体電解質膜として、ゼオライトで構成され、該ゼオライト中の炭素元素及び窒素元素の総含有量が１質量％未満である固体電解質膜が提案されている（特許文献２）。この特許文献２の実施例では、２７℃で交流インピーダンスを測定し、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットして求めた抵抗値から算出されたリチウムイオン伝導度が７．０×１０^－４Ｓ・ｃｍ^－１であるとされている（特許文献２）。また、従来のリチウムイオン全固体電池の固体電解質として、構成元素としてＬｉ、Ｐ、ＳおよびＭを含み、Ｍが、Ｆｅ、ＣｏおよびＺｎから選択される一種または二種以上の元素である硫化物系無機固体電解質材料が提案されている（特許文献３）。この特許文献３の実施例では、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法による無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が、１．４×１０^－３Ｓ・ｃｍ^－１であるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１９－１７１２４３号公報

【文献】特開２０１８－１９８１２８号公報

【文献】特開２０１９－０７１２３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、上記特許文献１では、ゼオライトが粉体であり、一般的なセラミックスとは異なり、焼結することができないため、緻密なバルク体を作製することが極めて困難である。また、ゼオライト粉末の電気的特性、特にゼオライト粉末のイオン伝導度についての開示、示唆はない。また、これまでゼオライトのイオン伝導性を検討した研究例が幾つか報告されているが、これら研究例ではゼオライト粉末の圧粉体が用いられているのが実状である。圧粉体の場合、ゼオライト粉同士の接合が弱く、良好なイオン伝導パスが形成され難いため、仮にゼオライト粉末自体が高イオン伝導性を示す物質であっても、高イオン伝導性を発現することができない。

【0008】

特許文献２では、実施例でリチウムイオン伝導度が１０^－４オーダーであることが開示されているが、イオン伝導度の値として十分とは言えず、改善の余地がある。また、特許文献３では、実施例でリチウムイオン伝導度が１０^－３オーダーであることが開示されているものの、無機固体電解質材料の構成元素であるＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｆｅ、ＣｏおよびＺｎはいずれも、クラーク数の小さい金属種であり、固体電解質の材料となる金属種を取得するための環境負荷が大きく、製造コストも増大する。電池が必要とされる自動車産業や通信機器産業等の更なる発展に伴い、イオン伝導度がより高く、環境負荷の小さい無機固体電解質材料が求められている。

【0009】

本発明の目的は、高イオン伝導性を発現すると共に、環境負荷が小さく、製造コストを低減し得るゼオライト緻密体及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、鋭意研究の結果、安価で資源豊富な元素で構成されるゼオライト粉末を用い、水熱反応プロセスと加圧プロセスを同時に行う水熱ホットプレス法でゼオライト粉末を水熱・固化することにより、ゼオライトの骨格構造を維持しつつ粒子間の隙間が非常に少ない、極めて緻密なゼオライトバルク体が得られ、その結果、１０^－２オーダーの極めて高いイオン伝導性を発現することを見出した。また、ゼオライトの骨格構造は、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及び酸素（Ｏ）といった、クラーク数の極めて大きい元素で構成されており（Ｏ、Ｓｉ、Ａｌは、クラーク数の上位３元素）、資源として豊富であるため、極めて安価で、環境にも優しい物質である、本発明のゼオライト緻密体を各種産業分野のデバイスに適用することにより、環境負荷を低減し、また、製造コストの低減を図ることが可能となる。

【0011】

特に、従前に触媒や吸着体などが主な応用分野として考えられていたゼオライトを、ゼオライト緻密体として、電池をはじめとする電気化学デバイスに適用すれば、産業界に与える影響は極めて大きい。

【0012】

また、エネルギー多様化の観点から、自動車会社をはじめ多くの企業は、リチウムイオン二次電池の他に、金属空気電池などの次世代電池の開発に鎬を削っている。その中には、ナトリウム金属空気電池やマグネシウム金属空気電池などがある。ゼオライトが持つ大きな特徴の一つに、イオン交換反応を通して様々な可動金属元素（カチオン種）を構造内に取り入れることができることが挙げられる。通常、金属などの母体材料に対して異種元素を導入する場合、導入される元素種は限られる。これに対してゼオライトはイオン交換性といった特異な化学的性質を示すため、多様な可動金属元素を骨格構造内に導入可能である。このイオン交換性の性質は、金属空気電池の開発上大きな魅力である。つまり、金属空気電池の反応にあわせて可動金属種を適宜制御することが可能となり、設計自由度の高い金属空気電池を提供することが可能となる。また、ゼオライトはその構造上、固体電解質として要求される電気絶縁性を兼備している。したがって、極めて高いイオン伝導性を有する本発明のゼオライト緻密体は、金属空気電池などの次世代電池の固体電解質としても非常に有用である。

【0013】

すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。

【0014】

［１］下記一般式（１）で表され、イオン伝導度が、１．０×１０^－３Ｓ・ｃｍ^－１以上である、ゼオライト緻密体。
（Ｍ_１／ｎ）_ｘ（Ａｌ_ｘＳｉ_ｙＯ_{２（ｘ＋ｙ）}）・ｚＨ_２Ｏ ・・・（１）
但し、Ｍは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｇから選択された一種又は二種以上の金属元素であり、０≦ｘ≦ｙ、０≦ｚ≦２１６、ｎは価数である。

【0015】

［２］理論密度と嵩密度により測定された相対密度が、８０％以上である、上記［１］に記載のゼオライト緻密体。

【0016】

［３］嵩密度が、１．７ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下である、上記［１］又は［２］に記載のゼオライト緻密体。

【0017】

［４］室温以上１５０℃以下で、イオン伝導度から算出されるｌｏｇ（σ／Ｓ・ｃｍ^－１）が、－３以上である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のゼオライト緻密体。

【0018】

［５］Ａ型又はＸ型の骨格構造を有する、上記［１］～［４］のいずれかに記載のゼオライト緻密体。

【0019】

［６］前記Ｍは、Ｎａ又はＬｉである、上記［１］に記載のゼオライト緻密体。

【0020】

［７］加熱及び加圧可能に構成された密閉空間に、水又はアルカリ水溶液とゼオライト粉末とを混合した混合物を投入し、水熱ホットプレス法にてゼオライト緻密体を作製する、ゼオライト緻密体の製造方法。

【0021】

［８］前記水又はアルカリ水溶液と前記ゼオライト粉末とを混合する前に、ボールミル法にてゼオライト粉末を粉砕する、上記［７］に記載のゼオライト緻密体の製造方法。

【0022】

［９］前記水熱ホットプレス法にてゼオライト緻密体を作製した後、前記ゼオライト緻密体を脱水する、上記［７］又は［８］に記載のゼオライト緻密体の製造方法。

【0023】

［１０］温度１００℃以上２００℃以下、圧力５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、保持時間０．５時間以上２４時間以下で、前記混合物の加熱及び加圧を行う、上記［７］に記載のゼオライト緻密体の製造方法。

【0024】

［１１］前記混合物におけるアルカリ水溶液の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下である、上記［７］に記載のゼオライト緻密体の製造方法。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、高イオン伝導性を発現すると共に、環境負荷が小さく、製造コストを低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】図１（ａ）～図１（ｃ）は、本実施形態に係るゼオライト緻密体の製造方法の一例を説明する模式図である。

【図2】図２（ａ）及び図２（ｂ）は、実施例で得られたＡ型ゼオライト緻密体を示す電子顕微鏡画像である。

【図3】図３は、比較例で得られたＡ型ゼオライト圧粉体を示す電子顕微鏡画像である。

【図4】図４は、Ａ型ゼオライト緻密体及びＡ型ゼオライト圧粉体のイオン伝導性の温度依存性を示すグラフである。

【図5】図５は、実施例で得られたＸ型ゼオライト緻密体を示す電子顕微鏡画像である。

【図6】図６は、比較例で得られたＸ型ゼオライト圧粉体を示す電子顕微鏡画像である。

【図7】図７は、Ｘ型ゼオライト緻密体及びＸ型ゼオライト圧粉体のイオン伝導性の温度依存性を示すグラフである。

【図8】図８は、実施例で得られたＡ型ゼオライト緻密体のイオン伝導度と該イオン伝導度の測定時における雰囲気の相対湿度との関係を示すグラフである。

【図9】図９は、実施例で得られたＸ型ゼオライト緻密体のイオン伝導度と該イオン伝導度の測定時における雰囲気の相対湿度との関係を示すグラフである。

【図10】図１０は、実施例で得られたＸ型ゼオライト緻密体の水熱ホットプレス時の水酸化ナトリウム水溶液の濃度と、嵩密度、相対密度及びイオン伝導性との相関を示すグラフある。

【図11】図１１は、実施例で得られたＸ型ゼオライト緻密体の相対密度とイオン伝導性との相関を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。このため、各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっている場合がある。

【0028】

［ゼオライト緻密体の構成］
本実施形態に係るゼオライト緻密体は、下記一般式（１）で表され、イオン伝導度が、１．０×１０^－３Ｓ・ｃｍ^－１以上である。
（Ｍ_１／ｎ）_ｘ（Ａｌ_ｘＳｉ_ｙＯ_{２（ｘ＋ｙ）}）・ｚＨ_２Ｏ ・・・（１）
但し、Ｍは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｇから選択された一種又は二種以上の金属元素であり、０≦ｘ≦ｙ、０≦ｚ≦２１６、ｎは価数である。

【0029】

本実施形態のゼオライト緻密体は、ゼオライト粉末を構成する粒子間に結合が生じ、ゼオライト圧粉体などの従来のゼオライト成形体とは異なり、結晶粒の緻密な集合体を形成している。この緻密な集合体による三次元構造を有することで、良好なイオン伝導パスを形成することができる。このため、ゼオライト緻密体のイオン伝導度は、１．０×１０^－３Ｓ・ｃｍ^－１以上であり、好ましくは０．５×１０^－２Ｓ・ｃｍ^－１以上であり、より好ましくは１．０×１０^－２Ｓ・ｃｍ^－１以上である。ゼオライト緻密体の使用時における雰囲気の相対湿度は、３０％以上であるのが好ましく、５０％以上であるのがより好ましく、７０％以上であるのが更に好ましい。上記範囲の相対湿度を維持可能な環境下で本実施形態のゼオライト緻密体を用いることにより、より高いイオン伝導度を実現することができる。

【0030】

ゼオライト緻密体は、陰イオン性を有する結晶性アルミノケイ酸塩の骨格体と、該骨格体に支持された陽イオン性の金属元素Ｍとで構成される。金属元素Ｍは、イオン半径が小さいカチオン種の方が高いイオン伝導性を示す観点から、Ｎａ又はＬｉであるのが好ましい。

【0031】

このゼオライト緻密体では、理論密度と嵩密度により測定された相対密度が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましく、９０％以上であるのが更に好ましい。相対密度が上記範囲内にあることで、粒子間により多くの結合が生じ、理論密度に近い相対密度を有するゼオライトバルク体を得ることができる。また、結晶粒界に不純物、ボイド、ピンホールなどが存在しない緻密な結晶構造を得ることができる。

【0032】

また、ゼオライト緻密体の嵩密度は、１．７ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下であるのが好ましく、１．８ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下であるのがより好ましい。ゼオライト粉末からなる圧粉体の嵩密度は、０．９ｇ／ｃｍ^３以上１．１ｇ／ｃｍ^３以下であることから、本実施形態のゼオライト緻密体は、これらよりも大きい嵩密度を有しており、より緻密なゼオライトバルク体を得ることができる。嵩密度は、試料形状と質量から測定することができる。

【0033】

ゼオライト緻密体は、原料として使用するゼオライト粉末の骨格構造と同じ骨格構造を有する。ゼオライト緻密体の骨格構造は、Ａ型（ＬＴＡ）、Ｘ型あるいはＹ型（ＦＡＵ）、Ｌ型（ＬＴＬ）、ＺＳＭ－５（ＭＦＩ）、ベータ（ＢＥＡ）、フェリエライト（ＦＥＲ）、モルデナイト（ＭＯＲ）などが挙げられる。ゼオライト緻密体は、カチオンが多い程イオン伝導に寄与するカチオンが増大し、イオン伝導度が増大する観点から、シリカ／アルミナ比が低い骨格構造が好ましく、Ａ型又はＸ型であるのが好ましい。

【0034】

ゼオライト緻密体には、各骨格構造に対応した孔径を有する孔が複数形成されている。例えば、ゼオライト緻密体がＡ型の骨格構造を有する場合、孔径は０．４２ｎｍ（４．２Å）であり、ゼオライト緻密体がＸ型の骨格構造を有する場合、孔径は０．７４ｎｍ（７．４Å）である。上記の骨格構造では、Ｘ型あるいはＹ型、Ｌ型、モルデナイト、ベータ、ＺＳＭ－５、フェリエライト、Ａ型、の順に孔径が大きい。

【0035】

ゼオライト緻密体の形状は、特に制限されず、様々な形状を取り得るが、デバイスの小型化、低背化等の観点から、例えば層形状、シート形状、膜形状などが挙げられる。ゼオライト緻密体が層形状、シート形状あるいは膜形状である場合、厚さは１０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上１０００μｍ以下であることがより好ましい。ゼオライト緻密体の厚さが５０μｍ以上であることにより、緻密体の破壊や短絡を防止することができる。また、ゼオライト緻密体を薄くすることにより、イオン伝導の抵抗を低減し、高いイオン伝導特性を得ることができる。

【0036】

また、ゼオライト緻密体では、室温以上１５０℃以下で、イオン伝導度（σ）から算出されるｌｏｇ（σ／Ｓ・ｃｍ^－１）が、－３以上である。電池や化学センサー等の分野では、ｌｏｇ（σ／Ｓ・ｃｍ^－１）が－３以上の領域は超イオン伝導領域と呼ばれ、各デバイスの電気的性能を支配する指標の１つである。そして、この超イオン伝導領域に含まれるイオン伝導性を、室温以上１５０℃以下といった比較的低温の範囲で発現することにより、デバイス内での許容温度範囲、例えば車両のリチウムイオン二次電池での許容温度範囲で、各段に高いイオン伝導度を維持することができ、リチウムイオン二次電池の優れた充放電特性を得ることができる。

【0037】

このゼオライト緻密体は、正極層や負極層などの電極層上に形成されるゼオライト緻密層或いはゼオライト緻密膜として適用されてもよいし、基板上に形成されるゼオライト緻密層として適用されてもよい。ゼオライト緻密体が固体電解質層或いは固体電解質膜として用いられる場合、ゼオライト緻密体は、正極層の正極活物質層と負極層の負極活物質層との間に形成されるゼオライト緻密層或いはゼオライト緻密膜を構成することができる。また、ゼオライト緻密体が化学センサーとして用いられる場合、セラミック基板或いは金属基板上に形成されるゼオライト緻密層を構成することができる。

【0038】

［ゼオライト緻密体の製造方法］
本実施形態に係るゼオライト緻密体の製造方法は、加熱及び加圧可能に構成された密閉空間に、水又はアルカリ水溶液とゼオライト粉末とを混合した混合物を投入し、ＨＨＰ法にてゼオライト緻密体を作製する。

【0039】

図１（ａ）～図１（ｃ）は、本実施形態に係るゼオライト緻密体の製造方法の一例を説明する模式図である。本製造方法で用いられる水熱ホットプレス装置１０（以下、ＨＨＰ装置ともいう）は、中心部に断面略円形の貫通孔１２を有する反応容器本体１１と、反応容器本体１１の下方から貫通孔１２に嵌入され、上下方向に移動可能に配置された下側ロッド１３Ａと、反応容器本体１１の上方から貫通孔１２に嵌入され、上下方向に移動可能に配置された上側ロッド１３Ｂと、貫通孔１２の内部において、下側ロッド１３Ａと上側ロッド１３Ｂとの間に設けられる密閉空間１４とを備える。密閉空間１４は、下側ロッド１３Ａの上面１３ａ、上側ロッド１３Ｂの下面１３ｂ及び貫通孔１２の内周面１２ａで画定され、ゼオライト緻密体の作製時に型として機能する。また、水熱ホットプレス装置１０は、反応容器本体１１を囲繞するように配置されたヒーター等の不図示の加熱部を備えている。

【0040】

先ず、原料として、水又は所定濃度のアルカリ水溶液とゼオライト粉末とを混合した混合物Ｐを調製する。原料として用いられるゼオライト粉末の種類は、特に制限されない。ゼオライト粉末の骨格構造としては、例えばＡ型（ＬＴＡ）、Ｘ型あるいはＹ型（ＦＡＵ）、Ｌ型（ＬＴＬ）、ＺＳＭ－５（ＭＦＩ）、ベータ（ＢＥＡ）、フェリエライト（ＦＥＲ）、モルデナイト（ＭＯＲ）などが挙げられ、Ａ型又はＸ型であるのが好ましい。

【0041】

アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）、天然ソーダ等から選択された１種又は複数種を含む水溶液を使用することができる。

【0042】

アルカリ水溶液の濃度は、アルカリの種類、ゼオライトの種類などに応じて適宜選択することができるが、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが更に好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが特に好ましい。

【0043】

混合物中の水又はアルカリ水溶液の配合比は、ゼオライトの種類、アルカリ水溶液の種類と濃度などに応じて適宜選択することができるが、混合物の質量に対する水又はアルカリ水溶液の質量が、５質量％以上３０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以上２０質量％以下であるのがより好ましい。

【0044】

水又はアルカリ水溶液とゼオライト粉末とを混合する前に、ボールミル法にてゼオライト粉末を粉砕してもよい。ボールミル法にてゼオライト粉末を予め粉砕し、粉砕後のゼオライト粉末を水又はアルカリ水溶液と混合して混合物を調製することにより、ゼオライト緻密体の相対密度が増大し、より高いイオン伝導度を得ることができる。

【0045】

ボールミル粉砕後のゼオライト粉末の粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であるのが好ましく、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であるのがより好ましく、０．８μｍ以上３．０μｍ以下であるのが更に好ましい。

【0046】

そして、反応容器本体１１の貫通孔１２に下側ロッド１３Ａを上側から嵌入し、得られた混合物Ｐを下側ロッド１３Ａの上面１３ａに載置する（図１（ａ））。その後、反応容器本体１１の貫通孔１２に上側ロッド１３Ｂを上側から嵌入し、貫通孔１２内に密閉空間１４を形成する（図１（ｂ））。そして、下側ロッド１３Ａ及び上側ロッド１３Ｂを互いに近接するように移動させて密閉空間１４内を所定圧力にすると共に、不図示の加熱部によって密閉空間１４内を加熱する（図１（ｃ））。これにより、水熱ホットプレス法（以下、ＨＨＰ法ともいう）にて、密閉空間１４内の混合物Ｐが所定温度で加熱されると共に所定圧力で加圧される。その後、貫通孔１２から下側ロッド１３Ａ及び上側ロッド１３Ｂを抜き取り、ゼオライト緻密体Ｍを得る。従来の作製方法では、ゼオライト粉末の支持体となる基板が必要となり、適切な基板を選定しなければ高イオン伝導度を有する膜を得ることが難しい。一方、本実施形態の製造方法では、ゼオライト粉末の支持体となる基板が不要であり、高イオン伝導度を有するゼオライト緻密体Ｍを安定的に作製することができる。

【0047】

ＨＨＰ法の加熱条件及び加圧条件は、特に制限されないが、例えば温度１００℃以上２００℃以下、圧力５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、保持時間０．５時間以上２４時間以下で、混合物の加熱及び加圧を行うのが好ましい。また、温度１００℃以上１５０℃以下、圧力１００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、保持時間１時間以上５時間以下で、混合物の加熱及び加圧を行うのがより好ましい。

【0048】

ＨＨＰ法にてゼオライト緻密体Ｍを作製した後、必要に応じて、ゼオライト緻密体Ｍを脱水してもよい。電気絶縁性の観点からは、ゼオライト緻密体Ｍの含水量が低い方が好ましいが、ゼオライト緻密体Ｍの含水量が低すぎるとイオン伝導度が低下する虞がある。上記の観点から、ゼオライト緻密体Ｍの含水量は、ゼオライト緻密体Ｍ全体の質量に対して、０質量％以上２５質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以上２５質量％以下であるのがより好ましい。

【0049】

下側ロッド１３Ａの上面１３ａや上側ロッド１３Ｂの下面１３ｂ及び／又は反応容器本体１１における貫通孔１２の内周面１２ａに、カーボングラファイト粉末などの材料を塗布してもよい。また、貫通孔１２のゼオライト緻密体Ｍの取り出し口となる部分に面取り加工等により傾斜面を設けてもよい。これにより、ゼオライト緻密体Ｍと反応容器本体１１の張り付きを防ぎ、試料取出しの際のゼオライト緻密体Ｍへのダメージを抑制することができる。
また、下側ロッド１３Ａの上面１３ａや上側ロッド１３Ｂの下面１３ｂ及び／又は反応容器本体１１における貫通孔１２の内周面１２ａに、浸炭処理などの表面処理が施されていてもよい。これにより、ゼオライト緻密体Ｍの製造の際に、下側ロッド１３Ａの上面１３ａや上側ロッド１３Ｂの下面１３ｂ及び／又は反応容器本体１１における貫通孔１２の内周面１２ａの変形や摩耗を抑制することができる。

【実施例】

【0050】

以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。

【0051】

（実施例１）
Ａ型（ＬＴＡ）ゼオライト粉末（東ソー社製）をボールミル（入江商会社製、装置名「卓上型ボールミル」）で粉砕した。粉砕後のゼオライト粉末と水とを、混合物の質量に対する水の質量が１７質量％となるように調整し、これを均一に混合して混合物を得、表１に示すように、加熱温度１５０℃、圧力１５０ＭＰａにて、ＨＨＰ法にてＡ型ゼオライト緻密体を作製した。

【0052】

（実施例２）
ＨＨＰ法で得られたＡ型ゼオライト緻密体を、通常加熱で脱水したこと以外は、実施例１と同様にしてＡ型ゼオライト緻密体を作製した。

【0053】

（実施例３）
粉砕後のゼオライト粉末と５．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液とを、混合物の質量に対する水酸化ナトリウム水溶液の質量が１７質量％となるように調整し、これを均一に混合して混合物を得たこと以外は、実施例１と同様にしてＡ型ゼオライト緻密体を作製した。

【0054】

（比較例１）
粉砕無しのＡ型（ＬＴＡ）ゼオライト粉末と水とを混合し、ＨＰＰ法に代えて圧力１００ＭＰａにてペレット状の圧粉体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、Ａ型ゼオライト圧粉体を作製した。

【0055】

（比較例２）
得られたＡ型ゼオライト圧粉体を、通常加熱で脱水したこと以外は、比較例１と同様にしてＡ型ゼオライト圧粉体を作製した。

【0056】

【表1】

【0057】

次に、以下に示す方法で、実施例１～３のＡ型ゼオライト緻密体及び比較例１～２のＡ型ゼオライト圧粉体の各特性等を観察、測定、評価した。

【0058】

［ゼオライト緻密体及びゼオライト圧粉体の外観］
代表して、実施例１，３のＡ型ゼオライト緻密体及び比較例１のＡ型ゼオライト圧粉体の外観を、電子顕微鏡画像（日本電子社製、装置名「ＪＳＭ－６５１０Ａ」）で確認した。結果を図２（ａ）及び図２（ｂ）及び図３に示す。

【0059】

実施例１のゼオライト緻密体（図２（ａ）及び図２（ｂ））では、比較例１のゼオライト圧粉体（図３）と比較して、結晶粒間の隙間が非常に少ないことが分かった。また、実施例１と実施例３のＡ型ゼオライト緻密体を比較すると、混合物として５．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いる方が、水を用いるよりも結晶粒の隙間がより少なくなることが分かった。

【0060】

［イオン伝導性の評価］
（イオン伝導度の測定）
得られたゼオライト緻密体を交流二端子法にてインピーダンス測定し、各温度におけるイオン伝導度を算出した。実施例１～３及び比較例１～２では、湿度制御を行わず、測定日の外気の湿度環境でのイオン伝導度を測定した。

【0061】

上記で得られたイオン伝導度からｌｏｇ（σ／Ｓ・ｃｍ^－１）を算出し、イオン伝導性を評価した。結果を図４及び表１に示す。表１中の「※」は、不純物が生成していた試料であることを示す。また、表１のイオン伝導度は、一例として、各実施例及び比較例において同表に示す温度で測定されたイオン伝導度を示す。

【0062】

図４に示すように、実施例１では、室温から４００℃付近の範囲の全体に亘って、ｌｏｇ（σ／Ｓ・ｃｍ^－１）の値が－３よりも大きく、高いイオン伝導性が得られることが分かった。これは、結晶間の隙間が非常に小さく、結晶粒間で良好なイオン伝導パスが形成されていると推察される。また、実施例２でも、室温から４００℃付近の範囲の全体に亘って、ｌｏｇ（σ／Ｓ・ｃｍ^－１）の値が－３以上であり、実施例１と同等の高いイオン伝導性が得られることが分かった。また、βアルミナ及びナシコン型の結晶構造を有する固体電解質について取得した参考データと比較すると、実施例１，２のＡ型ゼオライト緻密体では、βアルミナ及びナシコン型の固体電解質と同等の高イオン伝導性が得られることが分かった。特に、実施例１では、室温から１５０℃付近までの比較的低温な温度領域において、ナシコン型の結晶構造よりも高いイオン伝導性を示すことが分かった。

【0063】

一方、比較例１及び比較例２では、室温から４００℃付近の範囲の全体に亘って、ｌｏｇ（σ／Ｓ・ｃｍ^－１）の値がほぼ－４以下であり、イオン伝導性が劣った。

【0064】

（実施例４）
市販のＸ型（ＦＡＵ）ゼオライト粉末を用いた。ゼオライト粉末と１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液とを、混合物の質量に対する水酸化ナトリウム水溶液の質量が１７質量％となるように調整し、これを均一に混合して混合物を得、加熱温度１５０℃、圧力１５０ＭＰａにて、ＨＨＰ法にてＸ型ゼオライト緻密体を作製した。

【0065】

（実施例５）
ＨＨＰ法で得られたＸ型ゼオライト緻密体を、通常加熱で脱水したこと以外は、実施例４と同様にしてＸ型ゼオライト緻密体を作製した。

【0066】

（比較例３）
Ｘ型（ＦＡＵ）ゼオライト粉末をＨＰＰ法に代えて圧力１００ＭＰａにてペレット状の圧粉体を作製し、通常加熱で脱水したこと以外は、実施例４と同様にして、Ｘ型ゼオライト圧粉体を作製した。

【0067】

次に、上記と同様の方法で、実施例４～５のＸ型ゼオライト緻密体及び比較例３のＸ型ゼオライト圧粉体の各特性等を観察、測定、評価した。結果を図５～図７に示す。実施例４～５及び比較例３では、湿度制御を行わず、測定日の外気の湿度環境でのイオン伝導度を測定した。

【0068】

図５及び図６に示すように、実施例４のゼオライト緻密体（図５）では、比較例３のゼオライト圧粉体（図６）と比較して、結晶粒の隙間が非常に少ないことが分かった。

【0069】

また、図７に示すように、実施例４では、室温から４００℃付近の範囲の全体に亘って、ｌｏｇ（σ／Ｓ・ｃｍ^－１）の値が－３よりも大きく、高いイオン伝導性が得られることが分かった。また、実施例５では、室温から４００℃付近の範囲の全体に亘って、ｌｏｇ（σ／Ｓ・ｃｍ^－１）の値が－４よりも大きく、実施例４よりは劣るものの、比較例３よりも高いイオン伝導性が得られることが分かった。また、βアルミナ及びナシコン型の結晶構造を有する固体電解質について取得した参考データと比較すると、実施例４，５のＡ型ゼオライト緻密体では、βアルミナ及びナシコン型の固体電解質と同等の高イオン伝導性が得られることが分かった。特に、実施例４では、室温から１５０℃付近までの比較的低温な温度領域において、ナシコン型の結晶構造よりも高いイオン伝導性を示すことが分かった。

【0070】

（実施例６）
Ａ型ゼオライト緻密体のイオン伝導度の測定時における雰囲気の相対湿度を３０％に維持したこと以外は、実施例１と同様にしてＡ型ゼオライト緻密体のイオン伝導度を測定した。

【0071】

（実施例７）
Ａ型ゼオライト緻密体のイオン伝導度の測定時における雰囲気の相対湿度を９０％に維持したこと以外は、実施例１と同様にしてＡ型ゼオライト緻密体のイオン伝導度を測定した。

【0072】

（比較例４）
Ａ型ゼオライト圧粉体のイオン伝導度の測定時における雰囲気の相対湿度を３０％に維持したこと以外は、比較例１と同様にしてＡ型ゼオライト圧粉体のイオン伝導度を測定した。

【0073】

（比較例５）
Ａ型ゼオライト圧粉体のイオン伝導度の測定時における雰囲気の相対湿度を９０％に維持したこと以外は、比較例１と同様にしてＡ型ゼオライト圧粉体のイオン伝導度を測定した。

【0074】

次に、上記と同様の方法で、実施例６～７のＡ型ゼオライト緻密体及び比較例４～５のＡ型ゼオライト圧粉体の特性を測定、評価した。結果を図８に示す。

【0075】

図８に示すように、相対湿度３０％の環境下で測定した実施例６は、室温から１５０℃付近の比較的低温な温度領域で、相対湿度３０％の環境下で測定した比較例４よりもｌｏｇ（σ／Ｓ・ｃｍ^－１）の値が大きく、高いイオン伝導性が得られることが分かった。同様にして、相対湿度９０％の環境下で測定した実施例７は、同温度領域で、相対湿度９０％の環境下で測定した比較例５よりもｌｏｇ（σ／Ｓ・ｃｍ^－１）の値が大きく、高いイオン伝導性が得られることが分かった。
また、実施例７では、室温から１５０℃付近の比較的低温な温度領域で、実施例６と比較してｌｏｇ（σ／Ｓ・ｃｍ^－１）の値が大きく、より高いイオン伝導性が得られることが分かった。すなわち、ＨＨＰ法で作製されたＡ型ゼオライト緻密体では、相対湿度９０％の環境下で測定されたイオン伝導度が、相対湿度３０％の環境下で測定されたイオン伝導度に比べて、約２倍程度高い値となることが分かった。
更に、実施例６及び実施例７では、室温から１５０℃付近までの比較的低温な温度領域において、ナシコン型の結晶構造よりも高いイオン伝導性を示すことが分かった。

【0076】

一方、相対湿度３０％の環境下で測定した比較例４では、室温から１５０℃付近の比較的低温な温度領域で、ｌｏｇ（σ／Ｓ・ｃｍ^－１）の値が比較例１と同等であり、相対湿度３０％の環境下で測定した実施例６よりもイオン伝導性が劣った。同様にして、相対湿度９０％の環境下で測定した比較例５では、同温度領域で、ｌｏｇ（σ／Ｓ・ｃｍ^－１）の値が比較例１よりも大きいものの、相対湿度９０％の環境下で測定した実施例７よりもイオン伝導性が劣った。

【0077】

（実施例８）
Ｘ型ゼオライト緻密体のイオン伝導度の測定時における雰囲気の相対湿度を３０％に維持したこと以外は、実施例４と同様にしてＸ型ゼオライト緻密体のイオン伝導度を測定した。

【0078】

（実施例９）
Ｘ型ゼオライト緻密体のイオン伝導度の測定時における雰囲気の相対湿度を８０％に維持したこと以外は、実施例４と同様にしてＸ型ゼオライト緻密体のイオン伝導度を測定した。

【0079】

（比較例６）
得られたＸ型ゼオライト圧粉体を脱水しなかったこと以外は、比較例３と同様にしてＸ型ゼオライト圧粉体を作製し、イオン伝導度を測定した。

【0080】

（比較例７）
ゼオライト圧粉体のイオン伝導度の測定時における雰囲気の相対湿度を３０％に維持したこと以外は、比較例６と同様にしてＸ型ゼオライト圧粉体のイオン伝導度を測定した。

【0081】

（比較例８）
ゼオライト圧粉体のイオン伝導度の測定時における雰囲気の相対湿度を８０％に維持したこと以外は、比較例６と同様にしてＸ型ゼオライト緻密体のイオン伝導度を測定した。

【0082】

上記と同様の方法で、実施例８～９のＸ型ゼオライト緻密体及び比較例６～８のＸ型ゼオライト圧粉体の特性を測定、評価した。結果を図９に示す。

【0083】

図９に示すように、相対湿度３０％の環境下で測定した実施例８は、室温（２７℃付近）から１００℃付近の比較的低温な温度領域で、相対湿度３０％の環境下で測定した比較例７よりもｌｏｇ（σ／Ｓ・ｃｍ^－１）の値が大きく、高いイオン伝導性が得られることが分かった。同様にして、相対湿度８０％の環境下で測定した実施例９は、同温度領域で、相対湿度８０％の環境下で測定した比較例８よりもｌｏｇ（σ／Ｓ・ｃｍ^－１）の値が大きく、高いイオン伝導性が得られることが分かった。

【0084】

また、実施例９では、室温から１００℃付近の比較的低温な温度領域で、実施例８と比較してｌｏｇ（σ／Ｓ・ｃｍ^－１）の値が大きく、より高いイオン伝導性が得られることが分かった。すなわち、ＨＨＰ法で作製されたＸ型ゼオライト緻密体では、相対湿度８０％の環境下で測定されたイオン伝導度が、相対湿度３０％の環境下で測定されたイオン伝導度に比べて高い値となることが分かった。
更に、実施例８及び実施例９では、室温から１００℃付近までの比較的低温な温度領域において、ナシコン型の結晶構造よりも高いイオン伝導性を示すことが分かった。

【0085】

一方、相対湿度３０％の環境下で測定した比較例７では、室温から１００℃付近の比較的低温な温度領域で、ｌｏｇ（σ／Ｓ・ｃｍ^－１）の値が比較例６と同等であり、相対湿度３０％の環境下で測定した実施例８よりもイオン伝導性が劣った。同様にして、相対湿度８０％の環境下で測定した比較例８では、同温度領域で、ｌｏｇ（σ／Ｓ・ｃｍ^－１）の値が比較例６及び比較例７よりも大きいものの、相対湿度８０％の環境下で測定した実施例９よりもイオン伝導性が劣った。

【0086】

［粉砕処理の有無と相対密度の相関］
ボールミルによる粉砕処理を行わない上記Ａ型ゼオライト粉末を用い、混合物中の水又は水酸化ナトリウム水溶液の添加量を１００μＬで一定とし、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を変えて、ＨＨＰ時の加熱温度１００℃及び１５０℃、保持時間２時間、圧力１５０ＭＰａでＡ型ゼオライト緻密体を作製した。得られたＡ型ゼオライト緻密体の相対密度を表２に、室温及び４５０℃でのイオン伝導度を表３に示す。表２及び表３中、「０ｍｏｌ／Ｌ」は水酸化ナトリウム水溶液を用いず、水を用いたことを示す。表３の上段の値は室温でのイオン伝導度を、下段の値は４５０℃でのイオン伝導度を示す。また、表２中の「※」は、不純物が生成していた試料であることを示す。

【0087】

比較として、未粉砕処理のＡ型ゼオライト粉末を圧力１００ＭＰａでＡ型ゼオライト圧粉体を作製したところ、相対密度は５２％、室温でのイオン伝導度は６．０×１０^－６Ｓ・ｃｍ^－１、４５０℃でのイオン伝導度は９．６×１０^－５Ｓ・ｃｍ^－１であった。

【0088】

【表2】

【0089】

【表3】

【0090】

表２の結果から、ＨＨＰ時の加熱温度が１００℃及び１５０℃のいずれの場合でも、Ａ型ゼオライト緻密体の相対密度は、Ａ型ゼオライト圧粉体の相対密度よりも大きくなり、また、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が高くなると、相対密度が高くなる傾向があることが分かった。但し、ＨＨＰ時の加熱温度が１５０℃の場合、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を３．０ｍｏｌ／Ｌ及び５．０ｍｏｌ／Ｌとすると、得られたＡ型ゼオライト緻密体に不純物が生成していた。

【0091】

また、表３の結果から、ＨＨＰ時の加熱温度が１００℃の場合、Ａ型ゼオライト緻密体の室温及び４５０℃のいずれのイオン伝導度も、Ａ型ゼオライト圧粉体のイオン伝導度よりも大きくなることが分かった。また、ＨＨＰ時の加熱温度が１５０℃の場合、Ａ型ゼオライト緻密体の室温及び４５０℃のいずれのイオン伝導度も、Ａ型ゼオライト圧粉体のイオン伝導度よりも大きくなった。

【0092】

次に、上記Ａ型ゼオライト粉末に、エタノールを用いた湿式の条件にて、ボールミルによる粉砕処理を行った。粉砕処理後のＡ型ゼオライト粉末の粒径は、０．５μｍ～３．０μｍであった。粉砕処理後のＡ型ゼオライト粉末を用いたこと以外は上記と同様の条件とし、混合物中の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を変えて、ＨＨＰ時の加熱温度１００℃及び１５０℃、圧力１５０ＭＰａでＡ型ゼオライト緻密体を作製した。得られたＡ型ゼオライト緻密体の相対密度を表４に、室温及び４５０℃でのイオン伝導度を表５に示す。表５の上段の値は室温でのイオン伝導度を、下段の値は４５０℃でのイオン伝導度を示す。また、表４中の「※」は、不純物が生成していた試料であることを示す。

【0093】

比較として、粉砕処理後のＡ型ゼオライト粉末を圧力１５０ＭＰａでＡ型ゼオライト圧粉体を作製したところ、相対密度は６１％、室温でのイオン伝導度は９．３×１０^－７Ｓ・ｃｍ^－１、４５０℃でのイオン伝導度は１．６×１０^－４Ｓ・ｃｍ^－１であった。

【0094】

【表4】

【0095】

【表5】

【0096】

表４の結果から、ＨＨＰ時の加熱温度が６０℃、８０℃、１００℃及び１５０℃のいずれの場合でも、Ａ型ゼオライト緻密体の相対密度は、Ａ型ゼオライト圧粉体の相対密度よりも大きくなることが分かった。また、ＨＨＰ時の加熱温度が８０℃、１００℃及び１５０℃のいずれの場合でも、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が高くなると、相対密度が高くなる傾向があることが分かった。但し、ＨＨＰ時の加熱温度が１５０℃の場合、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を５．０ｍｏｌ／Ｌとすると、得られたＡ型ゼオライト緻密体に不純物が生成していた。

【0097】

また、表５の結果から、ＨＨＰ時の加熱温度が８０℃の場合、Ａ型ゼオライト緻密体の室温及び４５０℃でのイオン伝導度のいずれも、Ａ型ゼオライト圧粉体のイオン伝導度よりも大きくなることが分かった。また、ＨＨＰ時の加熱温度が１５０℃の場合、Ａ型ゼオライト緻密体の室温及び４５０℃のいずれのイオン伝導度も、Ａ型ゼオライト圧粉体のイオン伝導度よりも大きくなった。

【0098】

更に、ＨＨＰ時の加熱温度、及び水又は水酸化ナトリウムの添加量が同条件である場合、粉砕処理を行ったＡ型ゼオライト緻密体のイオン伝導度は、未粉砕処理のＡ型ゼオライト緻密体よりも大きくなることが分かった。

【0099】

［溶液濃度とイオン伝導度の相関］

【0100】

上記Ｘ型ゼオライト粉末を用い、混合物中の水又は水酸化ナトリウム水溶液の添加量を１００μＬで一定とし、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を変えて、ＨＨＰ時の加熱温度１５０℃、保持時間２時間、圧力１５０ＭＰａでＸ型ゼオライト緻密体を作製した。得られたＸ型ゼオライト緻密体の嵩密度及び相対密度、並びに３００℃で測定されたイオン伝導度を表６に示す。また、得られた測定値をプロットしたグラフを図１０及び図１１に示す。

【0101】

【表6】

【0102】

表６及び図１０の結果から、Ｘ型ゼオライト緻密体の嵩密度及び相対密度は、ＨＨＰ時の水酸化ナトリウム水溶液の濃度の増大に伴って増大することが分かる。しかし、Ｘ型ゼオライト緻密体のｌｏｇ（σ／Ｓ・ｃｍ^－１）の値は、ＨＨＰ時の水酸化ナトリウム水溶液の濃度の増大に伴って増大しない。水酸化ナトリウム水溶液の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌまでは、ｌｏｇ（σ／Ｓ・ｃｍ^－１）の値は－２．７以上であるものの、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌを超えると、ｌｏｇ（σ／Ｓ・ｃｍ^－１）の値は－３．０未満となった。また、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、ｌｏｇ（σ／Ｓ・ｃｍ^－１）の値は－３．７未満となり、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、３００℃でのＸ型ゼオライト圧粉体のｌｏｇ（σ／Ｓ・ｃｍ^－１）の値以下となっている。

【0103】

また、表６の相対密度とｌｏｇ（σ／Ｓ・ｃｍ^－１）の値との相関を図１１に示す。同図に示すように、図中のドット領域は、Ｘ型ゼオライト緻密体の相対密度が８０％以上である領域であるが、Ｘ型ゼオライト緻密体がこの領域内の相対密度を有していても、高いイオン伝導性を有するとは限らず、特に、Ｘ型ゼオライト緻密体の相対密度が９０％以上であっても、ｌｏｇ（σ／Ｓ・ｃｍ^－１）の値が－３未満となっている。この結果から、単にＨＨＰ時の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を増大すれば高イオン伝導性が得られるのではなく、各温度での高イオン伝導性を得るためには、ＨＨＰ時の水酸化ナトリウム水溶液の濃度の最適範囲があることが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0104】

本発明のゼオライト緻密体は、極めて高いイオン伝導性を有するため、全固体電池や、金属空気電池などの次世代電池の固体電解質材料として有用であり、また、従来のゼオライトが適用されなかった技術分野の材料、化学センサー用材料、熱電変換用材料などに用いることができる。

【符号の説明】

【0105】

１０ 水熱ホットプレス装置
１１ 反応容器本体
１２ 貫通孔
１２ａ 内周面
１３Ａ 下側ロッド
１３ａ 上面
１３Ｂ 上側ロッド
１３ｂ 下面
１４ 密閉空間

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】