知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-28
(45)【発行日】2024-12-06
(54)【発明の名称】エッチング液
(51)【国際特許分類】
C23F 1/26 20060101AFI20241129BHJP
C23F 1/18 20060101ALI20241129BHJP
H01L 21/308 20060101ALI20241129BHJP
H01L 21/336 20060101ALI20241129BHJP
H01L 29/786 20060101ALI20241129BHJP
【ＦＩ】
C23F1/26
C23F1/18
H01L21/308 F
H01L29/78 627C
【請求項の数】
1
(21)【出願番号】P 2020159428
(22)【出願日】2020-09-24
(65)【公開番号】P2022052909
(43)【公開日】2022-04-05
【審査請求日】2023-07-07
(73)【特許権者】
【識別番号】314012076
【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100118924
【弁理士】
【氏名又は名称】廣幸 正樹
(72)【発明者】
【氏名】妹尾 駿作
(72)【発明者】
【氏名】着能 真
【審査官】▲辻▼ 弘輔
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１１／０９９６２４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】韓国登録特許第１０－１６０９１１４（ＫＲ，Ｂ１）
【文献】特許第６５１６２１４（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】国際公開第２０１３／０１５３２２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／０４７２１０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００４－１３４８１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－１１１１８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１５１２８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０２５３２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平０１－５０３４７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００９／０６６７５０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－０２７２７４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｆ １／００－４／０４
Ｈ０１Ｌ ２１／３０６－２１／３０８
Ｈ０１Ｌ ２１／４６５－２１／４６７
Ｈ０１Ｌ ２１／３３６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
銅とモリブデンの二層膜をエッチングするエッチング液であって、過酸化水素と、
酸性物質と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
モリブデン浸食促進イオンとして鉄イオン若しくは銀イオンを有し、
前記鉄イオンを用いる場合は、
１００ｐｐｍ以上９０００ｐｐｍ以下
（エッチング液１００ｇあたり１．７９×１０ －４ ｍｏｌ以上１．６１×１０ －２ ｍｏｌ以下）とし、
また、前記銀イオンを用いる場合は、
８０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下
（エッチング液１００ｇあたり７．４１×１０ －５ ｍｏｌ以上４．６３×１０ －３ ｍｏｌ以下）とし、
リン酸化合物、フッ酸化合物、塩酸およびアゾール類を含まないことを特徴とするエッチング液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はモリブデン・銅の多層膜をエッチングする際のエッチング液に係るものであり、特にモリブデンの残渣を解消するのに、好適なエッチング液を提供するものである。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置では、画素のＯＮ／ＯＦＦをＴＦＴ（薄膜トランジスタ）で行っている。すなわち、画面の全域にわたって、ＴＦＴが配置されている。これらの電源供給は画面の縁から行われている。したがって、画面が大きくなるに従い、画面中央の画素への配線長は長くなる。そのため、配線抵抗が無視できなくなり、配線に低抵抗材料を使わざるを得なくなってきている。
【0003】
従来、表示装置の配線にはアルミニウム等が使われてきたが、近年では、それよりも抵抗率の低い銅が用いられている。そして、基板との接着性等を確保するために下地としてモリブデン等の金属を敷き、２重構造の配線が用いられている。
【0004】
大画面に設ける多数の画素を一気に形成するには、ウエットによるエッチングが必要不可欠となる。したがって、銅／モリブデンの二層構造の配線をエッチングするためのエッチング液が多く提案されている。
【0005】
特許文献１では、ＩＧＺＯのような酸化物半導体層へのダメージを低減させた銅／モリブデン系多層薄膜用エッチング液、及びこれを用いた酸化物半導体層に対する銅／モリブデン系多層薄膜の選択的なエッチング方法を提供することを目的とし、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ素原子を含有しない無機酸、（Ｃ）有機酸、（Ｄ）炭素数２～１０であり、かつアミノ基と、アミノ基及び水酸基から選ばれる少なくとも一の基とを有するアミン化合物、（Ｅ）アゾール類、及び（Ｆ）過酸化水素安定剤を含み、ｐＨが２．５～５であることを特徴とする、エッチング液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】国際公開第２０１３／０１５３２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
銅／モリブデンの二重膜をエッチングすると、モリブデンの残渣が残るという課題があった。モリブデンは銅のおよそ５～８％程度の厚みであるが、銅と比較してエッチングレートが小さい。また、銅のエッチングレートを調節する手段はいくつか見出されているが、モリブデンのエッチングレートを選択的に調節する手段は、見出されていなかった。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は上記の課題に鑑みて想到されたものであり、酸化力（モリブデン膜から電子を奪取する能力）が強い、金属イオンをモリブデン浸食促進イオンとして用いて、モリブデンのエッチングレートを高くし、モリブデン残渣が発生しないようにするエッチング液を提供するものである。
【0009】
より具体的に本発明に係るエッチング液は、
銅とモリブデンの二層膜をエッチングするエッチング液であって、
過酸化水素と、
酸性物質と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
モリブデン浸食促進イオンとして鉄イオン若しくは銀イオンを有し、
前記鉄イオンを用いる場合は、
１００ｐｐｍ以上９０００ｐｐｍ以下
（エッチング液１００ｇあたり１．７９×１０ －４ ｍｏｌ以上１．６１×１０ －２ ｍｏｌ以下）とし、
また、前記銀イオンを用いる場合は、
８０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下
（エッチング液１００ｇあたり７．４１×１０ －５ ｍｏｌ以上４．６３×１０ －３ ｍｏｌ以下）とし、
リン酸化合物、フッ酸化合物、塩酸およびアゾール類を含まないことを特徴とする。
銅とモリブデンの二層膜をエッチングするエッチング液であって、
過酸化水素と、
酸性物質と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
モリブデン浸食促進イオンとして鉄イオン若しくは銀イオンを有し、
前記鉄イオンを用いる場合は、
１００ｐｐｍ以上９０００ｐｐｍ以下
（エッチング液１００ｇあたり１．７９×１０ －４ ｍｏｌ以上１．６１×１０ －２ ｍｏｌ以下）とし、
また、前記銀イオンを用いる場合は、
８０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下
（エッチング液１００ｇあたり７．４１×１０ －５ ｍｏｌ以上４．６３×１０ －３ ｍｏｌ以下）とし、
リン酸化合物、フッ酸化合物、塩酸およびアゾール類を含まないことを特徴とする。
【発明の効果】
【0010】
本発明に係るエッチング液は、特定の金属イオンであるモリブデン浸食促進イオンを含有させることで、モリブデンのエッチングレートを高くできる。したがって、銅／モリブデンの二層膜において、モリブデン残渣が生じないようにエッチングをすることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】処理後の二層膜試料のＳｉ基板上を撮影したものであり、（ａ）はサンプル基本組成液２の場合、（ｂ）は比較サンプル液の場合である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下に本発明に係るエッチング液について実施例を示し説明を行う。なお、以下の説明は、本発明の一実施形態および一実施例を例示するものであり、本発明が以下の説明に限定されるものではない。以下の説明は本発明の趣旨を逸脱しない範囲で改変することができる。なお、以下の説明では銀の原子量を１０８とし、鉄の原子量を５６とした。
【0013】
＜エッチングの対象＞
本発明に係るエッチング液はモリブデンと銅の二層膜を対象として用いられる。特に、モリブデンの厚みが１０ｎｍ～５０ｎｍで銅膜の厚みが４５０ｎｍ～９００ｎｍの厚みのものが好適に利用できる。
本発明に係るエッチング液はモリブデンと銅の二層膜を対象として用いられる。特に、モリブデンの厚みが１０ｎｍ～５０ｎｍで銅膜の厚みが４５０ｎｍ～９００ｎｍの厚みのものが好適に利用できる。
【0014】
＜エッチング液の組成＞
本発明に係るエッチング液は、過酸化水素と、酸性物質と、アミン類と、過酸化水素分解抑制剤と、モリブデン浸食促進イオンおよび水を有することを特徴とする。なお、その他の微小添加物が含まれていてもよい。なお、モリブデン浸食促進イオンとは、特定の金属イオンを有するモリブデン浸食促進剤に由来する特定の金属イオンである。
本発明に係るエッチング液は、過酸化水素と、酸性物質と、アミン類と、過酸化水素分解抑制剤と、モリブデン浸食促進イオンおよび水を有することを特徴とする。なお、その他の微小添加物が含まれていてもよい。なお、モリブデン浸食促進イオンとは、特定の金属イオンを有するモリブデン浸食促進剤に由来する特定の金属イオンである。
【0015】
＜過酸化水素＞
銅のエッチングは、銅が酸化され、酸化銅（ＣｕＯ）となり、酸（有機酸）により溶解される。また、モリブデンのエッチングは、モリブデンが酸化され酸化モリブデン（ＭｏＯ３）になり溶解される。過酸化水素は、銅とモリブデンを酸化する酸化剤として用いられる。なお、過酸化水素と過水は同義語である。過酸化水素はエッチング液全量に対して３．０質量％～８．０質量％が好ましく、３．５質量％～６．０質量％であればより好ましい。
銅のエッチングは、銅が酸化され、酸化銅（ＣｕＯ）となり、酸（有機酸）により溶解される。また、モリブデンのエッチングは、モリブデンが酸化され酸化モリブデン（ＭｏＯ３）になり溶解される。過酸化水素は、銅とモリブデンを酸化する酸化剤として用いられる。なお、過酸化水素と過水は同義語である。過酸化水素はエッチング液全量に対して３．０質量％～８．０質量％が好ましく、３．５質量％～６．０質量％であればより好ましい。
【0016】
＜酸性物質＞
酸性物質には、有機酸および無機酸が挙げられる。有機酸はエッチングされた配線の断面形状の制御に用いられる。
酸性物質には、有機酸および無機酸が挙げられる。有機酸はエッチングされた配線の断面形状の制御に用いられる。
【0017】
無機酸は後述するアミン化合物と共にエッチング液のｐＨ調整に用いられ、主に酸化された銅やモリブデンを溶解することに寄与する。また、金属イオンをイオンの状態に保持するためでもある。無機酸を利用する場合は、エッチング液の廃棄の際の環境負荷を軽減するために、リン酸化合物、フッ酸化合物および塩酸は用いないのが好ましい。硝酸、硫酸が好適に利用できる。無機酸であれば、エッチング液全量の０．０１質量％以上２．００質量％以下、好ましくは０．０２質量％以上１．５０質量％以下の範囲で含ませる。
【0018】
有機酸としては、炭素数１～１８の脂肪族カルボン酸、炭素数６～１０の芳香族カルボン酸のほか、炭素数１～１０のアミノ酸などが好ましく挙げられる。
【0019】
炭素数１～１８の脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、ジグリコール酸、ピルビン酸、マロン酸、酪酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、吉草酸、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、カプロン酸、アジピン酸、クエン酸、プロパントリカルボン酸、ｔｒａｎｓ－アコニット酸、エナント酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが好ましく挙げられる。
【0020】
炭素数６～１０の芳香族カルボン酸としては、安息香酸、サリチル酸、マンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが好ましく挙げられる。
【0021】
また、炭素数１～１０のアミノ酸としては、カルバミン酸、アラニン、グリシン、アスパラギン、アスパラギン酸、サルコシン、セリン、グルタミン、グルタミン酸、４－アミノ酪酸、イミノジ酪酸、アルギニン、ロイシン、イソロイシン、ニトリロ三酢酸などが好ましく挙げられる。
【0022】
上記有機酸は複数種を混合して利用してもよい。なお、酸性有機酸は、エッチング液全量に対して１質量％以上１０質量％以下含有させるのが好ましい。
【0023】
＜アミン化合物＞
アミン化合物はエッチング液のｐＨ調整を担う。本発明に係るエッチング液は、過酸化水素による銅膜やモリブデン膜の酸化だけでなく、金属イオンによる強い酸化（モリブデンから電子を奪取する）によって、モリブデンのエッチングレートを向上させる。したがって、金属イオンはイオン状態で存在する必要がある。そのため、エッチング液のｐＨは１～５に制御する必要がある。アミン化合物はこのためのｐＨを調節する。
アミン化合物はエッチング液のｐＨ調整を担う。本発明に係るエッチング液は、過酸化水素による銅膜やモリブデン膜の酸化だけでなく、金属イオンによる強い酸化（モリブデンから電子を奪取する）によって、モリブデンのエッチングレートを向上させる。したがって、金属イオンはイオン状態で存在する必要がある。そのため、エッチング液のｐＨは１～５に制御する必要がある。アミン化合物はこのためのｐＨを調節する。
【0024】
アミン化合物としては、例えば以下の物質が例示できる。
アミン化合物としては、炭素数２～１０のものが好適に利用できる。より具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルエチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、１，３－ジアミノブタン、２，３－ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４－ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、Ｎ－エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレンジアミン、１，２，３－トリアミノプロパン、ヒドラジン、トリス（２－アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン、ジアザビシクロウンデセンなどのポリアミン；エタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－アミノエチルエタノールアミン、Ｎ－プロピルエタノールアミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１－アミノ－２－プロパノール、Ｎ－メチルイソプロパノールアミン、Ｎ－エチルイソプロパノールアミン、Ｎ－プロピルイソプロパノールアミン、２－アミノプロパン－１－オール、Ｎ－メチル－２－アミノ－プロパン－１－オール、Ｎ－エチル－２－アミノ－プロパン－１－オール、１－アミノプロパン－３－オール、Ｎ－メチル－１－アミノプロパン－３－オール、Ｎ－エチル－１－アミノプロパン－３－オール、１－アミノブタン－２－オール、Ｎ－メチル－１－アミノブタン－２－オール、Ｎ－エチル－１－アミノブタン－２オール、２－アミノブタン－１－オール、Ｎ－メチル－２－アミノブタン－１－オール、Ｎ－エチル－２－アミノブタン－１－オール、３－アミノブタン－１－オール、Ｎ－メチル－３－アミノブタン－１－オール、Ｎ－エチル－３－アミノブタン－１－オール、１－アミノブタン－４－オール、Ｎ－メチル１－アミノブタン－４－オール、Ｎ－エチル－１－アミノブタン－４－オール、１－アミノ－２－メチルプロパン－２－オール、２－アミノ－２－メチルプロパン－１－オール、１－アミノペンタン－４－オール、２－アミノ－４－メチルペンタン－１－オール、２－アミノヘキサン－１－オール、３－アミノヘプタン－４－オール、１－アミノオクタン－２－オール、５－アミノオクタン－４－オール、１－アミノプパン－２，３－ジオール、２－アミノプロパン－１，３－ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２－ジアミノプロパン－３－オール、１，３－ジアミノプロパン－２－オール、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、ジグリコールアミンなどのアルカノールアミンが好ましく挙げられ、これらを単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。
アミン化合物としては、炭素数２～１０のものが好適に利用できる。より具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルエチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、１，３－ジアミノブタン、２，３－ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４－ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、Ｎ－エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレンジアミン、１，２，３－トリアミノプロパン、ヒドラジン、トリス（２－アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン、ジアザビシクロウンデセンなどのポリアミン；エタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－アミノエチルエタノールアミン、Ｎ－プロピルエタノールアミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１－アミノ－２－プロパノール、Ｎ－メチルイソプロパノールアミン、Ｎ－エチルイソプロパノールアミン、Ｎ－プロピルイソプロパノールアミン、２－アミノプロパン－１－オール、Ｎ－メチル－２－アミノ－プロパン－１－オール、Ｎ－エチル－２－アミノ－プロパン－１－オール、１－アミノプロパン－３－オール、Ｎ－メチル－１－アミノプロパン－３－オール、Ｎ－エチル－１－アミノプロパン－３－オール、１－アミノブタン－２－オール、Ｎ－メチル－１－アミノブタン－２－オール、Ｎ－エチル－１－アミノブタン－２オール、２－アミノブタン－１－オール、Ｎ－メチル－２－アミノブタン－１－オール、Ｎ－エチル－２－アミノブタン－１－オール、３－アミノブタン－１－オール、Ｎ－メチル－３－アミノブタン－１－オール、Ｎ－エチル－３－アミノブタン－１－オール、１－アミノブタン－４－オール、Ｎ－メチル１－アミノブタン－４－オール、Ｎ－エチル－１－アミノブタン－４－オール、１－アミノ－２－メチルプロパン－２－オール、２－アミノ－２－メチルプロパン－１－オール、１－アミノペンタン－４－オール、２－アミノ－４－メチルペンタン－１－オール、２－アミノヘキサン－１－オール、３－アミノヘプタン－４－オール、１－アミノオクタン－２－オール、５－アミノオクタン－４－オール、１－アミノプパン－２，３－ジオール、２－アミノプロパン－１，３－ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２－ジアミノプロパン－３－オール、１，３－ジアミノプロパン－２－オール、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、ジグリコールアミンなどのアルカノールアミンが好ましく挙げられ、これらを単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。
【0025】
また、アミン化合物はエッチング液全量に対して、０．５質量％以上４．５質量％以下含有させるのが好ましく、より好ましくは１．５質量％以上３．５質量％以下含有させるのがよい。
【0026】
＜過酸化水素分解抑制剤＞
本発明に係る多層膜用エッチング液では、酸化剤として過酸化水素を利用している。過酸化水素は、自己分解するため、その分解を抑制する分解抑制剤を添加する。過酸化水素分解抑制剤は、過酸化水素安定剤（若しくは「過水安定剤」）とも呼ぶ。
本発明に係る多層膜用エッチング液では、酸化剤として過酸化水素を利用している。過酸化水素は、自己分解するため、その分解を抑制する分解抑制剤を添加する。過酸化水素分解抑制剤は、過酸化水素安定剤（若しくは「過水安定剤」）とも呼ぶ。
【0027】
過酸化水素分解抑制剤としては、２－ブトキシエタノール（エチレングリコールモノブチルエーテル）、フェニル尿素、アリル尿素、１，３－ジメチル尿素、チオ尿素、フェニル酢酸アミド、フェニルエチレングリコールや、１－プロパノール、２－プロパノールなどが好適に利用できる。
【0028】
特に、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＣＡＳ番号１１１－７６－２：以下「ＢＧ」とも呼ぶ。）、フェニル尿素（ＣＡＳ番号６４－１０－８）、および１－プロパノール（ＣＡＳ番号：７１－２３－８）が好適に用いられる。エッチング液中のＣｕ濃度が高くなってもエッチングレートを維持する傾向が強いからである。
【0029】
過酸化水素分解抑制剤は、エッチング液全量に対して、０．１質量％以上２．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１．２質量％以下であればより好ましい。
【0030】
＜モリブデン浸食促進イオン＞
本発明に係るエッチング液では、モリブデンから電子を奪取して酸化し、エッチングを促進するモリブデン浸食促進イオンとして、鉄イオン若しくは銀イオンを用いる。なお、モリブデン浸食促進イオンを供給する化合物をモリブデン浸食促進剤と呼ぶ。
本発明に係るエッチング液では、モリブデンから電子を奪取して酸化し、エッチングを促進するモリブデン浸食促進イオンとして、鉄イオン若しくは銀イオンを用いる。なお、モリブデン浸食促進イオンを供給する化合物をモリブデン浸食促進剤と呼ぶ。
【0031】
鉄イオンを有するモリブデン浸食促進剤としては、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄などが好適に利用できる。また、銀イオンを有するモリブデン浸食促進剤では、塩化銀、硝酸銀、硫酸銀等が好適に利用できる。特に、エッチング液の廃棄処理の観点から、硝酸鉄および硝酸銀が好適に利用できる。
【0032】
モリブデン浸食促進イオンの含有量はエッチング液全量に対して、０．０８質量％（８０ｐｐｍ）以上１．０質量％（１００００ｐｐｍ）未満が好ましく、０．１質量％（１００ｐｐｍ）以上０．５質量％（５０００ｐｐｍ）以下であればより好ましい。モリブデン浸食促進イオンを供給するモリブデン浸食促進剤は、塩の形で供給されるが、塩中のアニオンイオンによってモリブデン浸食促進剤のエッチング液全量に対する比率は変わる。その調整は水の組成比で調整してよい。
【0033】
例えば、モリブデン浸食促進イオンを銀イオンとした場合、０．０８ｇの銀イオン（７．４１×１０－４ｍｏｌ）を硝酸銀で供給する場合は、硝酸銀を０．１２６ｇの重量で供給しなければならないが、硫酸銀で供給する場合、０．１１６ｇとなる。どちらも銀イオンの個数はおよび重量は同じであるが、塩（モリブデン浸食促進剤）としての重量はことなる。この違い分は水の量で調節することができる。モリブデン浸食促進イオンの量は微量であるからである。
【0034】
＜その他＞
本発明に係るエッチング液には、これらの成分の他、溶媒として水と、エッチング性能を阻害しない範囲で通常用いられる各種添加剤が添加されてもよい。また、Ｃｕ膜のエッチング調整剤としてアゾール類が含まれていてもよい。水は、精密加工を目的とするため、異物が存在しない物が望ましい。純水若しくは超純水であれば好ましい。また、上記に説明した各成分の含有比率の範囲は、エッチング液総量で１００質量％になるように適宜それぞれ調整されるのは言うまでもない。
本発明に係るエッチング液には、これらの成分の他、溶媒として水と、エッチング性能を阻害しない範囲で通常用いられる各種添加剤が添加されてもよい。また、Ｃｕ膜のエッチング調整剤としてアゾール類が含まれていてもよい。水は、精密加工を目的とするため、異物が存在しない物が望ましい。純水若しくは超純水であれば好ましい。また、上記に説明した各成分の含有比率の範囲は、エッチング液総量で１００質量％になるように適宜それぞれ調整されるのは言うまでもない。
【0035】
また、本発明に係るエッチング液は、金属イオンを含有させるので、エッチング液のｐＨは、１～５の範囲に調整するのが望ましい。
【実施例】
【0036】
＜金属イオンによるモリブデンエッチングレートの変化＞
エッチングの処理対象としてはＳｉ基板上にモリブデン（３００ｎｍ）を成膜したものを用いた。これを「モリブデン膜試料」と呼ぶ。
エッチングの処理対象としてはＳｉ基板上にモリブデン（３００ｎｍ）を成膜したものを用いた。これを「モリブデン膜試料」と呼ぶ。
【0037】
エッチング液は、目的によって組成が変化するが、銅／モリブデンの２層膜の基本組成（以下「サンプル基本組成液１」と呼ぶ。）として以下の組成とした。
【0038】
（サンプル基本組成液１）
過酸化水素を５．８質量％、
無機酸性物質として、
硝酸を１．３質量％、
有機酸性物質として、
マロン酸を１．７質量％、
アミン化合物として、
ＮＮＤＰＡ（Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン）を２．５質量％、
過水安定剤として、
ＢＧを０．７質量％、
残りを水とモリブデン浸食促進イオンとした。なお、モリブデン浸食促進イオンは、サンプル基本組成液１の全量に対して、８０ｐｐｍ以上であり、１．０質量％を超えることはない。モリブデン浸食促進イオンが多すぎると過水安定剤を添加していても、過水の分解が進みすぎてしまうからである。
過酸化水素を５．８質量％、
無機酸性物質として、
硝酸を１．３質量％、
有機酸性物質として、
マロン酸を１．７質量％、
アミン化合物として、
ＮＮＤＰＡ（Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン）を２．５質量％、
過水安定剤として、
ＢＧを０．７質量％、
残りを水とモリブデン浸食促進イオンとした。なお、モリブデン浸食促進イオンは、サンプル基本組成液１の全量に対して、８０ｐｐｍ以上であり、１．０質量％を超えることはない。モリブデン浸食促進イオンが多すぎると過水安定剤を添加していても、過水の分解が進みすぎてしまうからである。
【0039】
（実施例１）
サンプル基本組成液１において金属イオン供給源として銀、鉄、亜鉛、銅、マンガン、ニッケル、アルミニウムの硝酸塩を、各金属イオンが１０００ｐｐｍ（０．１質量％）になるように調製した。各サンプルエッチング液を、銀液（金属イオン供給源として硝酸銀を銀イオンが１０００ｐｐｍになるように調製した液という意味。以下同様。）、鉄液、亜鉛液、銅液、マンガン液、ニッケル液、アルミ液とした。なお、金属イオン供給源を入れないものをリファレンス液とした。
サンプル基本組成液１において金属イオン供給源として銀、鉄、亜鉛、銅、マンガン、ニッケル、アルミニウムの硝酸塩を、各金属イオンが１０００ｐｐｍ（０．１質量％）になるように調製した。各サンプルエッチング液を、銀液（金属イオン供給源として硝酸銀を銀イオンが１０００ｐｐｍになるように調製した液という意味。以下同様。）、鉄液、亜鉛液、銅液、マンガン液、ニッケル液、アルミ液とした。なお、金属イオン供給源を入れないものをリファレンス液とした。
【0040】
各サンプルエッチング液を３０℃に維持しながらモリブデン膜（３００ｎｍ）試料を浸漬し、モリブデン膜が溶解しきるまで観察し、モリブデンのエッチングレートを算出した。結果を表１に示す。
【0041】
【表1】
【0042】
モリブデンのエッチングレートを向上させるのに、効果的なのは、銀イオン、鉄イオン、銅イオンであり、亜鉛イオン、マンガンイオン、ニッケルイオン、アルミニウムイオンはリファレンス液とほぼ同じエッチングレートであった。特に銀イオンと鉄イオンは、モリブデンのエッチングレートを高めるのに、効果的であることが判った。
【0043】
以上の実験より銀イオンと銅イオンをモリブデン浸食促進イオンとし、モリブデン浸食促進イオンを供給できる金属イオン供給源をモリブデン浸食促進剤とした。また、参考まで１０００ｐｐｍ（０．１質量％）の銀イオンと鉄イオンは、サンプル基本組成液１では、それぞれ０．０１８モル％、０．０３５モル％となり、以下に記載の重量％も、同様にモル％に換算できる。
【0044】
（実施例２）
次に、銀イオンと、鉄イオンの濃度を変化させ、モリブデンのエッチングレートがどう変換するかを確認した。エッチングに用いたのは、実施例１と同じモリブデン膜試料である。
次に、銀イオンと、鉄イオンの濃度を変化させ、モリブデンのエッチングレートがどう変換するかを確認した。エッチングに用いたのは、実施例１と同じモリブデン膜試料である。
【0045】
銀イオンの場合の結果を表２に示し、鉄イオンの場合の結果を表３に示す。なお、Ｓｉ基板上にＣｕを６００ｎｍ成膜した「銅膜試料」を作製し、表２における銀イオンが１０００ｐｐｍ含まれているものと、表３において鉄イオンが１０００ｐｐｍ含まれているサンプル液に浸漬させＣｕのエッチングレートも測定した。各サンプル液の温度は３０℃に維持した。
【0046】
【表2】
【0047】
【表3】
【0048】
表２を参照して、銀イオンは１０ｐｐｍで、７１［ｎｍ／ｍｉｎ］のレートがあり、リファレンス液（実施例１を参照）の１４［ｎｍ／ｍｉｎ］よりモリブデンのエッチングレートは高かった。また、銀イオン濃度を高くするほどモリブデンのエッチングレートは高くなった。しかし、８０００ｐｐｍ（０．８質量％）では、銀が析出した。したがって、銀イオンは少なくとも１０ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ未満（エッチング液１００ｇあたり９．２６×１０－６ｍｏｌ以上７．４１×１０－３ｍｏｌ未満）、より好ましくは８０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下（エッチング液１００ｇあたり７．４１×１０－５ｍｏｌ以上４．６３×１０－３ｍｏｌ以下）で利用できた。なお、８０ｐｐｍは、モリブデンのエッチングレートが９０ｎｍ／ｍｉｎ以上になる値であり、実用的に要求される値である。すなわち、実験結果から、モリブデンのエッチングレートが９０ｎｍ／ｍｉｎ以上あればＭｏ残渣が確認されなかった。
【0049】
一方表３を参照して、鉄イオンは、１００ｐｐｍで９０［ｎｍ／ｍｉｎ］のエッチングレートを示し、鉄イオン濃度が高くなるほどモリブデンのエッチングレートも高くなった。しかし、１００００ｐｐｍ（１．０質量％）で、過水の異常分解が発生し、エッチング液として維持できなくなった。したがって、鉄イオンは１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ未満（エッチング液１００ｇあたり１．７９×１０－４ｍｏｌ以上１．７９×１０－２ｍｏｌ未満）、より好ましくは１００ｐｐｍ以上９０００ｐｐｍ以下（エッチング液１００ｇあたり１．７９×１０－４ｍｏｌ以上１．６１×１０－２ｍｏｌ以下）で利用できた。なお、過水の異常分解は、９０００ｐｐｍで発生しないことを確認している。
【0050】
また、銀イオンを１０００ｐｐｍ含有させたエッチング液では、銅のエッチングレートは６３７ｎｍ／ｍｉｎであり、銀イオンがない場合は５４２ｎｍ／ｍｉｎであった。鉄イオンを１０００ｐｐｍ含有させたエッチング液では、銅のエッチングレートは、６１０ｎｍ／ｍｉｎであり、鉄イオンがない場合は、５６３ｎｍ／ｍｉｎであった。
【0051】
すなわち、銀イオンの存在によって、銅のエッチングレートは１８％ほど高くなり、鉄イオンの存在によって銅のエッチングレートは８％ほど高くなった。しかし、この銅イオンのエッチングレートの差は、アミノ化合物や有機酸物質の種類と量によって、十分に調節可能である。
【0052】
（実施例３）
次に実際の二層膜のエッチングでモリブデン浸食促進イオンの効果を確認した。
エッチングの処理対象としてはＳｉ基板上に膜厚３０ｎｍのモリブデンと、膜厚４５０ｎｍの銅を順に成膜し、段差ができるように、フォトレジストで一部を被覆したものを用いた。これを「二層膜試料」と呼ぶ。
次に実際の二層膜のエッチングでモリブデン浸食促進イオンの効果を確認した。
エッチングの処理対象としてはＳｉ基板上に膜厚３０ｎｍのモリブデンと、膜厚４５０ｎｍの銅を順に成膜し、段差ができるように、フォトレジストで一部を被覆したものを用いた。これを「二層膜試料」と呼ぶ。
【0053】
エッチング液は以下の組成とした、このエッチング液を「サンプル基本組成液２」と呼ぶ。
（サンプル基本組成液２）
過酸化水素を５．８１質量％、
無機酸性物質として、
硝酸を１．８４質量％、
有機酸性物質として、
マロン酸を３．０質量％、
アミン化合物として、
ＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルエチレンジアミン）を３．０質量％、
過水安定剤として、
ＢＧを０．８８質量％、
モリブデン浸食促進イオンとして鉄イオンを６５０ｐｐｍ、
残りを水とした。なお、鉄イオンは、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］（モリブデン浸食促進剤）を０．４７質量％で加えた。したがって、水は８５．０質量％である。
（サンプル基本組成液２）
過酸化水素を５．８１質量％、
無機酸性物質として、
硝酸を１．８４質量％、
有機酸性物質として、
マロン酸を３．０質量％、
アミン化合物として、
ＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルエチレンジアミン）を３．０質量％、
過水安定剤として、
ＢＧを０．８８質量％、
モリブデン浸食促進イオンとして鉄イオンを６５０ｐｐｍ、
残りを水とした。なお、鉄イオンは、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］（モリブデン浸食促進剤）を０．４７質量％で加えた。したがって、水は８５．０質量％である。
【0054】
また、モリブデン浸食促進イオンを入れないエッチング液を「比較例サンプル液」として用意した。
【0055】
（比較例サンプル液）
過酸化水素を５．８１質量％、
無機酸性物質として、
硝酸を１．８４質量％、
有機酸性物質として、
マロン酸を３．０質量％、
アミン化合物として、
ＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルエチレンジアミン）を３．０質量％、
過水安定剤として、
ＢＧを０．８８質量％、
残りを水とした。水は、８５．４７質量％である。
過酸化水素を５．８１質量％、
無機酸性物質として、
硝酸を１．８４質量％、
有機酸性物質として、
マロン酸を３．０質量％、
アミン化合物として、
ＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルエチレンジアミン）を３．０質量％、
過水安定剤として、
ＢＧを０．８８質量％、
残りを水とした。水は、８５．４７質量％である。
【0056】
サンプル基本組成液２および比較サンプル液は、３５℃の温度維持し、それぞれに、二層膜試料を１１０秒間浸漬させた。ジャストエッチはフォトレジストがない部分の下地（Ｓｉ）を目視で確認した時間とした。
【0057】
結果を図１に示す。図１は、処理後の二層膜試料のＳｉ基板上を撮影したものである。図１を参照して、図（ａ）は、サンプル基本組成液２の場合であり、図１（ｂ）は比較サンプル液の場合である。スケールラインは５００ｎｍである。また、それぞれジャストエッチタイムは４８秒と５３秒であった。
【0058】
図１（ａ）のサンプル基本組成液２の場合は、Ｓｉ基板上にモリブデンの残渣がわずかに認められる程度で、ほぼモリブデンは除去されていることが観察された。一方、図１（ｂ）の比較サンプル液では、Ｓｉ基板上に５０ｎｍ程度のモリブデンが密集するアイランド状に残っているのが観察された。以上のように、モリブデン浸食促進イオンの存在によって、モリブデンのエッチングレートは高まり、基板上に残留するモリブデンのエッチング残渣が残るという課題を解決することができた。
【産業上の利用可能性】
【0059】
本発明はモリブデン、銅の二層膜のエッチングに好適に利用することができる。
【図1】
