特許 7595284 サーミスタ層、電池用電極、電池及びサーミスタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-28

(45)【発行日】2024-12-06

(54)【発明の名称】サーミスタ層、電池用電極、電池及びサーミスタ

(51)【国際特許分類】

   H01C 7/02 20060101AFI20241129BHJP

   H01M 4/02 20060101ALI20241129BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20241129BHJP

   H01M 4/04 20060101ALI20241129BHJP

【ＦＩ】

H01C7/02

H01M4/02 Z

H01M4/13

H01M4/04 A

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2022578006

(86)(22)【出願日】2021-02-01

(86)【国際出願番号】 JP2021003539

(87)【国際公開番号】W WO2022162940

(87)【国際公開日】2022-08-04

【審査請求日】2023-12-07

(73)【特許権者】

【識別番号】507317502

【氏名又は名称】エリーパワー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000231202

【氏名又は名称】日本黒鉛工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100159385

【弁理士】

【氏名又は名称】甲斐 伸二

(74)【代理人】

【識別番号】100163407

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 裕輔

(74)【代理人】

【識別番号】100166936

【弁理士】

【氏名又は名称】稲本 潔

(74)【代理人】

【識別番号】100174883

【弁理士】

【氏名又は名称】冨田 雅己

(74)【代理人】

【識別番号】100189429

【弁理士】

【氏名又は名称】保田 英樹

(74)【代理人】

【識別番号】100213849

【弁理士】

【氏名又は名称】澄川 広司

(72)【発明者】

【氏名】辻 宣浩

(72)【発明者】

【氏名】村田 学

(72)【発明者】

【氏名】川上 尚

(72)【発明者】

【氏名】今井 康人

(72)【発明者】

【氏名】小島 嘉朗

(72)【発明者】

【氏名】福永 孝夫

【審査官】田中 晃洋

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－０２８３０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－０４３１０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２９４９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－００８６３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／００３３５０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｃ ７／０２

Ｈ０１Ｍ ４／０２

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｍ ４／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電流パスに配置されるように設けられたサーミスタ層であって、
前記サーミスタ層は、感熱粒子と、前記感熱粒子の表面を覆う複数の導電性粒子と、複数の導電性粒子を接着するバインダとを含み、
複数の導電性粒子は、導電ネットワークを形成し、
前記感熱粒子は、少なくともその表面層が熱可塑性樹脂である粒子であり、
前記熱可塑性樹脂は、前記バインダよりも低い温度で軟化する樹脂であり、
前記サーミスタ層は、前記熱可塑性樹脂が軟化し変形することにより高抵抗化するように設けられたことを特徴とするサーミスタ層。

【請求項2】

複数の導電性粒子は、前記感熱粒子の表面を覆う表面コーティング層を形成し、
前記表面コーティング層は、前記導電ネットワークが形成された層であり、かつ、前記感熱粒子の平均粒径よりも薄い厚さを有する請求項１に記載のサーミスタ層。

【請求項3】

前記感熱粒子は、膨張剤を前記熱可塑性樹脂でコーティングしたもの、熱膨張性マイクロカプセル、又は熱可塑性樹脂粒子である請求項１又は２に記載のサーミスタ層。

【請求項4】

複数の導電性粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以上１００μｍ以下であり、
前記感熱粒子の平均粒径は、２μｍ以上１０００μｍ以下である請求項１～３のいずれか１つに記載のサーミスタ層。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１つに記載のサーミスタ層と、集電シートと、前記集電シート上に設けられた電極活物質層とを備え、
前記サーミスタ層は、前記集電シートと前記電極活物質層との間に配置された電池用電極。

【請求項6】

請求項５の電池用電極と、電解質と、前記電池用電極及び前記電解質とを収容する容器とを備えた電池。

【請求項7】

請求項１～４のいずれか１つのサーミスタ層と、第１導電層と、第２導電層とを備え、
前記サーミスタ層は、第１導電層から前記サーミスタ層を経由して第２導電層に電流が流れるように又は第２導電層から前記サーミスタ層を経由して第１導電層に電流が流れるように配置されたサーミスタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、サーミスタ層、電池用電極、電池及びサーミスタに関する。

【背景技術】

【0002】

電気機器や電池などで、何らかの故障が起こった場合、電流が流れ続け異常発熱が生じる場合がある。このような異常発熱が生じたときに高抵抗化し流れる電流を小さくするＰＴＣサーミスタなどが知られている（例えば、特許文献１参照）。ＰＴＣサーミスタの中に、樹脂層に導電性フィラーを混合した導電性樹脂層を用いたポリマー系ＰＴＣサーミスタなどが知られている。サーミスタだけでなく、電池の電極や面状発熱体や熱センサなどに応用される例がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００１－０２８３０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ＰＴＣサーミスタの電気抵抗が急激に上昇する温度（スイッチング温度）は、使用する結晶性ポリマーの融点によってほぼ決まる。このため、スイッチング温度の設計自由度が小さい。また、結晶性ポリマーの融点よりも低い温度にスイッチング温度を設定することができない。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高抵抗化する温度を高い自由度で設計・変更することが可能であり、かつ、優れたサーミスタ特性を有するサーミスタ層を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、電流パスに配置されるように設けられたサーミスタ層を提供する。前記サーミスタ層は、感熱粒子と、前記感熱粒子の表面を覆う複数の導電性粒子と、複数の導電性粒子を接着するバインダとを含み、複数の導電性粒子は、導電ネットワークを形成し、前記感熱粒子は、少なくともその表面層が熱可塑性樹脂である粒子であり、前記熱可塑性樹脂は、前記バインダよりも低い温度で軟化する樹脂であり、前記サーミスタ層は、前記熱可塑性樹脂が軟化し変形することにより高抵抗化するように設けられる。

【発明の効果】

【0006】

本発明のサーミスタ層は、感熱粒子の表面を覆う複数の導電性粒子を含み、複数の導電性粒子は導電ネットワークを形成する。この導電ネットワークによりサーミスタ層は優れた導電性を有することができ、電流パスとなることができる。
前記感熱粒子の表面層又は全体は熱可塑性樹脂である。このため、サーミスタ層の温度が熱可塑性樹脂の軟化点よりも高くなると、感熱粒子の表面層又は全体の熱可塑性樹脂が軟化・変形し、熱可塑性樹脂がサーミスタ層の隙間（例えば、隣接する導電性粒子の間）に入り込んだり、感熱粒子の一部が凹んだりする。この結果、感熱粒子の表面上の複数の導電性粒子により形成された導電ネットワークが変化し又は壊れ、サーミスタ層の高抵抗化が引き起こされる。又は、感熱粒子の表面層又は全体が軟化し変形すると、サーミスタ層と、サーミスタ層に接続する電流パスとの間の界面における接触点が減少する（例えば、サーミスタ層の導電性粒子と導電層との界面に剥離が生じる。また、例えば、サーミスタ層の導電性粒子と導電層との界面に軟化した感熱性樹脂が侵入する）。このため、この界面における電気抵抗が大きくなりサーミスタ層は高抵抗化する。

【0007】

このように、サーミスタ層が高抵抗化することにより、電流パスを流れる電流を小さくすることができ、異常発熱を抑制することができる。従って、本発明のサーミスタ層を過熱保護構造として利用することができる。また、サーミスタ層は、感熱粒子の表面層又は全体の熱可塑性樹脂が軟化し変形する温度で高抵抗化するため、本発明のサーミスタ層が高抵抗化したことを感知することにより、サーミスタ層がその温度に達したことを検知することができる。従って、本発明のサーミスタ層は熱センサとして利用することできる。
また、サーミスタ層に含まれる熱可塑性樹脂の種類や分子量を変更することにより、熱可塑性樹脂が軟化する温度を変更することができるため、サーミスタ層が高抵抗化する温度を高い自由度で設計・変更することが可能である。また、熱可塑性樹脂が軟化する温度は、熱可塑性樹脂の融点に比べ低いため、サーミスタ層が高抵抗化する温度を比較的低い温度に設定することが可能になる。

【0008】

前記熱可塑性樹脂は、バインダよりも低い温度で軟化する樹脂であるため、熱可塑性樹脂が軟化・変形する温度よりも低い温度において、バインダが軟化し導電性粒子により形成された導電ネットワークが変化することを抑制することができる。このため、サーミスタ層は、熱可塑性樹脂の軟化点より低い温度において優れた導電特性を有することができ、サーミスタ層において電力損失が生じることを抑制することができる。また、サーミスタ層の温度が熱可塑性樹脂の軟化点より高くなると、上述のようにサーミスタ層の電気抵抗値は急激に高くなる。このように、本発明のサーミスタ層は優れたサーミスタ特性を有する。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】（ａ）は本発明の一実施形態のサーミスタ層を含むサーミスタの概略断面図であり、（ｂ）は複数の導電性粒子で覆われた感熱粒子の概略上面図である。

【図2】（ａ）は、熱可塑性樹脂が軟化し変形した後のサーミスタの概略断面図であり、（ｂ）は複数の導電性粒子で覆われた感熱粒子の概略上面図である。

【図3】本発明の一実施形態のサーミスタ層を含むサーミスタの概略断面図である。

【図4】（ａ）は本発明の一実施形態のサーミスタ層を含む電池用正極の概略平面図であり、（ｂ）は（ａ）の破線Ａ－Ａにおける正極の概略断面図である。

【図5】（ａ）は本発明の一実施形態のサーミスタ層を含む電池用負極の概略平面図であり、（ｂ）は（ａ）の破線Ｂ－Ｂにおける負極の概略断面図である。

【図6】本発明の一実施形態のサーミスタ層を含む電池の概略断面図である。

【図7】本発明の一実施形態のサーミスタ層を含むコンデンサの概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明のサーミスタ層は、電流パスに配置されるように設けられたサーミスタ層である。前記サーミスタ層は、感熱粒子と、前記感熱粒子の表面を覆う複数の導電性粒子と、複数の導電性粒子を接着するバインダとを含み、複数の導電性粒子は、導電ネットワークを形成し、前記感熱粒子は、少なくともその表面層が熱可塑性樹脂である粒子であり、前記熱可塑性樹脂は、前記バインダよりも低い温度で軟化する樹脂であり、前記サーミスタ層は、前記熱可塑性樹脂が軟化し変形することにより高抵抗化するように設けられる。

【0011】

複数の導電性粒子は、感熱粒子の表面を覆う表面コーティング層を形成することが好ましく、表面コーティング層は、導電ネットワークが形成された層であり、かつ、感熱粒子の平均粒径よりも薄い厚さを有することが好ましい。このことにより、熱可塑性樹脂が軟化する温度付近においてサーミスタ層の電気抵抗を急激に大きくすることができ、サーミスタ層のサーミスタ特性を向上させることができる。
前記感熱粒子は、膨張剤を前記熱可塑性樹脂でコーティングしたもの、熱膨張性マイクロカプセル、又は熱可塑性樹脂粒子であることが好ましい。このことにより、サーミスタ層のサーミスタ特性を向上させることができる。
複数の導電性粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、前記感熱粒子の平均粒径は、２μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。このことにより、サーミスタ層が優れたサーミスタ特性を有することができる。

【0012】

本発明は、本発明のサーミスタ層と、集電シートと、集電シート上に設けられた電極活物質層とを備える電池用電極も提供する。前記サーミスタ層は、集電シートと電極活物質層との間に配置される。
本発明は、本発明の電池用電極と、電解質と、電池用電極及び電解質とを収容する容器とを備えた電池も提供する。
本発明は、本発明のサーミスタ層と、第１導電層と、第２導電層とを備えるサーミスタも提供する。前記サーミスタ層は、第１導電層からサーミスタ層を経由して第２導電層に電流が流れるように又は第２導電層からサーミスタ層を経由して第１導電層に電流が流れるように配置される。

【0013】

以下、複数の実施形態を参照して本発明をより詳細に説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。

【0014】

第１実施形態
図１（ａ）は本発明のサーミスタ層を含むサーミスタの概略断面図であり、図１（ｂ）は複数の導電性粒子で覆われた感熱粒子の概略上面図である。
本実施形態では、本発明のサーミスタ層４を含むサーミスタ１０について説明する。
本実施形態のサーミスタ１０は、第１導電層２と、サーミスタ層４と、第２導電層３とを備え、電流が第１導電層２からサーミスタ層４を経由して第２導電層３へと流れるように、又は電流が第２導電層３からサーミスタ層４を経由して第１導電層２へと流れるように構成される。このようにサーミスタ層４は、電流パスに配置することができる。
サーミスタ層４は、感熱粒子５と、感熱粒子５の表面を覆う複数の導電性粒子６と、複数の導電性粒子６を接着するバインダとを含み、複数の導電性粒子６は、導電ネットワークを形成し、感熱粒子５は、少なくともその表面層が熱可塑性樹脂である粒子であり、前記熱可塑性樹脂は、前記バインダよりも低い温度で軟化する樹脂であり、サーミスタ層４は、前記熱可塑性樹脂が軟化し変形することにより高抵抗化するように設けられる。

【0015】

サーミスタ１０は、温度が高くなると電気抵抗が大きくなるサーミスタである。サーミスタ１０は、サーミスタ素子であってもよく、電池用電極、コンデンサ、熱センサ、火災報知器、面状発熱体などに組み込まれたサーミスタであってもよい。

【0016】

第１導電層２又は第２導電層３は、電流パスを構成する。第１導電層２と第２導電層３とは直接接触しないように設けることができる。第１導電層２又は第２導電層３は、金属層であってもよく、半導体層であってもよく、炭素層であってもよく、導電性酸化物層であってもよい。また、第１導電層２又は第２導電層３は、粒子の表面被覆層であってもよく、導電助剤であってもよい。また、第１導電層２は例えば金属箔（厚さ：５μｍ～５ｍｍ）などであり、サーミスタ１０の基材となる。
第２導電層３は、サーミスタ層４上に金属箔などの導電体層を重ねることにより形成してもよい。この場合、サーミスタ層４と同じ成分のペーストをサーミスタ層４上に塗布した後サーミスタ層４と導電体層とを接着してもよい。また、第２導電層３は、サーミスタ層４上に塗布法や蒸着法などにより導電体を積層することにより形成してもよい。

【0017】

サーミスタ層４は、温度が高くなると電気抵抗が大きくなる層である。サーミスタ層４は、感熱粒子５と、感熱粒子５の表面を覆う複数の導電性粒子６と、複数の導電性粒子６を接着するバインダとを含む。また、サーミスタ層４は、発泡剤、可塑剤等を含んでもよい。
サーミスタ層４の厚さは、例えば、０．１μｍ以上３００μｍ以下である。サーミスタ層４は、厚さが不均一な層であってもよい。この場合、サーミスタ層４は、感熱粒子５が存在する箇所が凸部となり、隣接する２つの感熱粒子５の間の箇所が凹部となるように設けることができる。また、サーミスタ層４は、感熱粒子５が実質的に重ならないように設けることができる。また、感熱粒子５の一部がサーミスタ層４から突き出していてもよい。
例えば、サーミスタ層４が電池用電極に組み込まれる場合（後述の第２実施形態を参照）、サーミスタ層４の厚さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。また、サーミスタ層４がサーミスタ素子に組み込まれる場合、サーミスタ層４の厚さは、５０μｍ以上３００μｍ以下とすることができる。
水銀圧入法により測定されるサーミスタ層４の気孔率は、５％以上６５％以下であることが好ましい。気孔率が低すぎると、導電性粒子による導電ネットワークが密になり、抵抗上昇が遅くなるので好ましくない。また、気孔率が高すぎると、サーミスタ層の初期抵抗が高くなるので好ましくない。

【0018】

感熱粒子５は、所定の温度を超えると軟化し変形する粒子であり、少なくともその表面層が熱可塑性樹脂である粒子である。感熱粒子５は、熱可塑性樹脂からなる粒子であってもよく、熱可塑性樹脂でコーティングされた粒子であってもよく、熱可塑性樹脂で作られたカプセルであってもよい。例えば、図１（ａ）に示したサーミスタ層４に含まれる感熱粒子５は、熱可塑性樹脂からなる粒子（単一素材粒子）であり、図３（ｃ）に示したサーミスタ層４に含まれる感熱粒子５では、膨張剤７が熱可塑性樹脂の外皮膜８でコーティングされている。
感熱粒子５の形状は、例えば、粒状、繊維状、板状、球状、多孔体、綿状体、凝集体、塊状体などである。感熱粒子５に関しては１種類でも２種類以上の組み合わせでも良い。
サーミスタ層４に含まれる感熱粒子５の平均粒径は、例えば、２μｍ以上１０００μｍ未満である。感熱粒子５の平均粒径が２μｍ未満の場合、サーミスタ特性を向上させるためにサーミスタ層４に含まれる感熱粒子５の量（添加部数）を増やす必要があり、この感熱粒子５の量の増加は、低温時におけるサーミスタ層４の電気抵抗値を増加させる場合がある。また、感熱粒子５の平均粒径が１０００μｍ以上の場合、サーミスタ層４が優れたサーミスタ特性を示さない場合がある。
感熱粒子５の平均粒径は、サーミスタ層４の平均厚さよりも大きくてもよく小さくてもよい。感熱粒子５の平均粒径がサーミスタ層４の平均厚さよりも大きい場合、サーミスタ層４の表面に凹凸ができ、この凹凸が第２導電層３との密着性を向上させることができる。

【0019】

熱可塑性樹脂は、所定の温度（例えば、軟化点）よりも高い温度になると反応が起ることなく軟化して塑性を示し、冷却すると固化する樹脂である。熱可塑性樹脂は、例えば、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、ポリアセタール、アクリル系樹脂などである。感熱粒子５に含まれる熱可塑性樹脂が軟化する温度は、熱可塑性樹脂の種類や分子量を変更することにより調整することができる。この熱可塑性樹脂が軟化する温度はサーミスタ層４の高抵抗化が開始する温度となるため、サーミスタ層４が所望のサーミスタ特性を有するように適した熱可塑性樹脂が選択される。熱可塑性樹脂の軟化点（熱可塑性樹脂が軟化する温度）は、JIS・K2235又はJIS・K0129又はASTM・D127等に記載された測定方法に従って測定される。
また、感熱粒子５に含まれる熱可塑性樹脂は、単一種の熱可塑性樹脂であってもよく、複数種の熱可塑性樹脂を混合した樹脂であってもよい。
また、感熱粒子５に含まれる熱可塑性樹脂は、バインダとしての作用を有してもよい。
また、感熱粒子５に含まれる熱可塑性樹脂には、サーミスタ層４に含まれるバインダが軟化する温度よりも低い温度で軟化する樹脂が選択される。

【0020】

感熱粒子５は、その表面層の熱可塑性樹脂が軟化すると膨張する粒子であってもよい。
例えば、感熱粒子５は、熱分解型化学発泡剤（膨張剤７）を熱可塑性樹脂の外皮膜８でコーティングした粒子である。熱分解型化学発泡剤は、熱によって化学分解してガスを発生する物質である。熱分解型化学発泡剤は、例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、p-p'一オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、無機系発泡剤（炭酸水素ナトリウムを含む）、複合発泡剤などである。
感熱粒子５における熱可塑性樹脂と熱分解型化学発泡剤は、熱可塑性樹脂が軟化する温度よりも熱分解型化学発泡剤からガスが発生する温度が低くなるように組み合わせることができる。このような感熱粒子５の温度が高くなっていき、熱分解型化学発泡剤からガスが発生する温度に達すると、感熱粒子５の内部でガスが発生する。しかし、発泡剤は熱可塑性樹脂でコーティングされているため、感熱粒子５の内圧は大きくなるが、感熱粒子５の形状はほとんど変わらない。感熱粒子５の温度がさらに高くなり熱可塑性樹脂が軟化する温度に達すると、感熱粒子５はその内圧により膨張する。
感熱粒子５の熱可塑性樹脂の外皮膜８の厚さは、例えば、０．０５μｍ以上４０μｍ以下とすることができる。

【0021】

また、感熱粒子５は、例えば、熱膨張性マイクロカプセルである。熱膨張性マイクロカプセルは、イソブタン、ペンタン、石油エーテル、ヘキサン、ヘプタン、低沸点ハロゲン化炭化水素、メチルシランなどの揮発性有機溶剤（膨張剤７）を熱可塑性樹脂のカプセル（外皮膜８）に封入したものである。膨張剤は、炭化水素系のものが好ましい。
このような感熱粒子５の温度が高くなっていき、揮発性有機溶剤が揮発又は気化すると感熱粒子５の内圧が高くなる。感熱粒子５の温度がさらに高くなり熱可塑性樹脂が軟化する温度に達すると、感熱粒子５はその内圧により膨張する。熱可塑性樹脂からなるカプセル殻（外皮膜８）の厚さは、例えば、０．０５μｍ以上４０μｍ以下とすることができる。
また、感熱粒子５は、多孔体や綿状体の内部に球状体や塊状体などを内包するものや表面に繊維状のものが付着したもの（コアシェル構造）であってもよい。

【0022】

導電性粒子６は、導電性を有する粒子であれば特に限定されないが、例えば、炭素粒子（ハードカーボン、ソフトカーボン、黒鉛、カーボンブラック）、金属粒子、導電性ガラス粒子、酸化物導電体粒子（例えば、ＩＴＯ粒子）などである。
導電性粒子６の平均粒径は、２０ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。導電性粒子６の平均粒子径が２０ｎｍ未満の場合、感熱粒子５が軟化し形状が変化しても電気抵抗の上昇が少ない、また、１００μｍより大きい場合、高温度時効果（優れたサーミスタ特性）が出る添加部数ではサーミスタ層４の低温時の電気抵抗が高くなる場合がある。
また、導電性粒子６は、感熱粒子５の表面を覆うように設けられる。また、サーミスタ層４は、導電性粒子６が感熱粒子５の表面を覆うことができる量の導電性粒子６を含む。感熱粒子５の表面の全体が導電性粒子６で覆われていてもよく、感熱粒子５の表面の一部が導電性粒子６で覆われていてもよい。また、感熱粒子５の一部がサーミスタ層４から突き出している場合には、少なくともサーミスタ層４内において感熱粒子５の表面は導電性粒子６で覆われる。
また、感熱粒子５の平均粒径は、導電性粒子６の平均粒径の０．１倍以上１００００倍以下とすることができる。

【0023】

サーミスタ層４に含まれる感熱粒子５の量は、１００質量部の導電性粒子６に対し、５質量部以上１０００質量部以下であることが好ましい（導電性粒子：感熱粒子＝１：０．０５～１０）。この混合比率は、サーミスタ層４を組み込むデバイスにより異なる。
サーミスタ層４を電池用電極に組み込む場合（第２実施形態参照）、サーミスタ層４に含まれる感熱粒子５の量は、１００質量部の導電性粒子６に対し、５質量部以上３００質量部以下であることが好ましい（導電性粒子：感熱粒子＝１：０．０５～３）。
サーミスタ層４を面状発熱体に組み込む場合、サーミスタ層４に含まれる感熱粒子５の量は、１００質量部の導電性粒子６に対し、５質量部以上１０００質量部以下であることが好ましい（導電性粒子：感熱粒子＝１：０．０５～１０）。

【0024】

サーミスタ層４に含まれる感熱粒子５の量が１００質量部の導電性粒子６に対し５質量部以下である場合、熱可塑性樹脂が軟化し変形したときのサーミスタ層４の電気抵抗の上昇が小さく、サーミスタ層４が優れたサーミスタ特性を示さない場合がある。また、サーミスタ層４に含まれる感熱粒子５の量が１００質量部の導電性粒子６に対し１０００質量部以上である場合、サーミスタ層４の電気抵抗が大きくなり、サーミスタ層４で電流パスの電力損失が生じる場合がある。

【0025】

サーミスタ層４に含まれるバインダは、複数の導電性粒子６を接着するバインダである。バインダは、例えば、ポリオレフィン、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、アクリル樹脂、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）などである。また、バインダは、導電性粒子６と感熱粒子５とを接着してもよい。また、バインダは、サーミスタ層４と第１導電層２とを接着してもよい。
このようなバインダにより複数の導電性粒子６を接着することにより、サーミスタ層４中において導電性粒子６の多孔体を形成することができ、導電性粒子６の導電ネットワークを形成することができる。このことにより、サーミスタ層４が高い導電性を有することができる。
サーミスタ層４に含まれるバインダの量は、感熱粒子５と導電性粒子６の合計１００質量部に対し、２０質量部以上１０００質量部以下であることが好ましい。このことにより、サーミスタ層４に含まれる導電性粒子６を接着し導電ネットワークを形成することができる。このバインダの量は、サーミスタ層４が組み込まれる装置に応じて適宜変更することができる。また、バインダが２０質量部より少ない場合、サーミスタ層４と基材との密着性が悪くなり、バインダが１０００質量部より多い場合、サーミスタ層４の初期抵抗が高くなりすぎる。

【0026】

サーミスタ層４に含まれるバインダには、感熱粒子５に含まれる熱可塑性樹脂が軟化する温度よりも低い温度では軟化しないものが選択される。このことにより、熱可塑性樹脂が軟化する温度よりも低い温度において導電性粒子６の導電ネットワークが壊れることを抑制することができ、サーミスタ層４が高い導電性を有することができる。従って、第１導電層２と第２導電層３との間のサーミスタ層４を経由する電流パスにおける電力損失を小さくすることができる。
また、熱可塑性樹脂が軟化する温度がバインダが軟化する温度よりも低くなるため、バインダよりも先に熱可塑性樹脂（感熱粒子５）が軟化し始め、サーミスタ層４の導電性粒子６の接触により形成されている導電ネットワークが熱可塑性樹脂の軟化に伴う感熱粒子５の変形によって壊れる。このことにより、熱可塑性樹脂が軟化する温度付近において、サーミスタ層４の電気抵抗を急激に高くすることができる。

【0027】

サーミスタ層４に含まれる熱可塑性樹脂（感熱粒子５）とバインダとの組み合わせは、サーミスタ層４が所望の温度で作動する（高抵抗化する）ように適宜選択することができる。
熱可塑性樹脂が軟化する温度は、バインダが軟化する温度よりも５０℃以上低い温度であることが好ましい。
例えば、サーミスタ層４がリチウムイオン電池の電池用電極に組み込まれる場合（第２実施形態参照）、セパレータのシャットダウン機能が作動する温度が約１８０℃であるため、感熱粒子５に含まれる熱可塑性樹脂が軟化する温度が１３０℃～１５０℃となるように熱可塑性樹脂を選択することができる。また、サーミスタ層４に含まれるバインダには２００℃～２２０℃で軟化するバインダを選択することができる。

【0028】

サーミスタ層４が面状発熱体又は火災報知器用熱センサに組み込まれる場合、サーミスタ層４の所望作動温度が７０℃～１５０℃であるため、感熱粒子５に含まれる熱可塑性樹脂が軟化する温度が５０℃～１３０℃となるように熱可塑性樹脂を選択することができる。また、サーミスタ層４に含まれるバインダには１００℃～２００℃で軟化するバインダを選択することができる。

【0029】

サーミスタ層４が感熱粒子５の熱可塑性樹脂が軟化する温度よりも低い温度である場合、例えば、図１（ａ）のように、感熱粒子５の表面は導電性粒子６で覆われ、複数の導電性粒子６は導電ネットワークを形成する。また、感熱粒子５の表面上においても、図１（ｂ）のように、複数の導電性粒子６は導電ネットワークを形成する。

【0030】

サーミスタ層４に含まれる導電性粒子６は、感熱粒子５の表面を覆う表面コーティング層１１を形成することができる。表面コーティング層１１は、導電ネットワークを形成する複数の導電性粒子６から形成された層であり、感熱粒子５の平均粒径よりも薄い厚さを有することができる。表面コーティング層１１は、感熱粒子５の表面に沿うような形状を有することができ、表面コーティング層１１の外側表面は第２導電層３と接触するように設けることができる。導電性粒子６がこのような表面コーティング層１１を形成することにより、感熱粒子５が軟化し変形した際に導電性粒子６の導電ネットワークが容易に壊れ、サーミスタ層４を高抵抗化することができる。

【0031】

サーミスタ層４が感熱粒子５の熱可塑性樹脂が軟化する温度よりも高い温度になると、図２（ａ）のように、感熱粒子５は軟化し変形し、熱可塑性樹脂が粒子間の隙間や空隙に入り込んだり、感熱粒子５が凹み空隙９が生じたりする。また、感熱粒子５が変形すると、図２（ｂ）のように、感熱粒子５の表面上における導電性粒子６の導電ネットワークが壊れる。この結果、サーミスタ層４が高抵抗化し、第１導電層２と第２導電層３との間のサーミスタ層４を経由する電流パスに流れる電流が少なくなる。

【0032】

図３に示したサーミスタ１０のように、サーミスタ層４に含まれる感熱粒子５がその表面層の熱可塑性樹脂（外皮膜８）が軟化すると膨張する粒子である場合、サーミスタ層４が感熱粒子５の熱可塑性樹脂が軟化する温度よりも高い温度になると、感熱粒子５の内圧により熱可塑性樹脂の外皮膜８は膨張し、粒子間の隙間や空隙に入り込む。隣接する導電性粒子６の間に入り込んだ熱可塑性樹脂は、導電性粒子６の間の導電的接触を切断し、導電性粒子６の導電ネットワークを壊す。また、感熱粒子５の表面上における導電性粒子６の導電ネットワークも壊れる。この結果、サーミスタ層４が高抵抗化し、第１導電層２と第２導電層３との間のサーミスタ層４を経由する電流パスに流れる電流が少なくなる。
サーミスタ層４は、感熱粒子５とは別に、熱分解型化学発泡剤を含んでもよい。この場合、サーミスタ層４の温度が高くなっていき、熱分解型化学発泡剤からガスが発生する温度に達すると、発泡剤から発生したガスでサーミスタ層４が膨張し、サーミスタ層４の内部に空隙が生じる。サーミスタ層４の温度がさらに高くなり熱可塑性樹脂が軟化する温度に達すると、空隙に感熱粒子５の軟化した熱可塑性樹脂が流れ込み、導電ネットワークが壊れる。このことにより、サーミスタ層４を高抵抗化することができる。

【0033】

サーミスタ層４は、例えば、次のように形成することができる。
導電性粒子６、バインダ、分散剤を溶媒に分散させた後、このスラリーに感熱粒子５を添加する。その後、スラリーの粘度・固形分の量を調整し、塗工用スラリーを調製する。この塗工用スラリーを第１導電層２上に塗工し、塗工膜を乾燥させることによりサーミスタ層４が形成される。

【0034】

第２実施形態
第２実施形態は、本発明のサーミスタ層４が組み込まれた電池用電極（電池用正極又は電池用負極）及びこの電池用電極が組み込まれた電池に関する。図４（ａ）は電池用正極の概略平面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）の破線Ａ－Ａにおける電池用正極の概略断面図である。図５（ａ）は電池用負極の概略平面図であり、図５（ｂ）は図５（ａ）の破線Ｂ－Ｂにおける電池用負極の概略断面図である。図６は、図４（ａ）（ｂ）に示した電池用正極と、図５（ａ）（ｂ）に示した電池用負極とが組み込まれた電池の概略断面図である。なお、図６では、サーミスタ層４を省略している。
電池３０は、熱暴走する可能性がある電池であれば特に限定されないが、例えば、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池など）である。

【0035】

サーミスタ層４については、第１実施形態と同様である。サーミスタ層４に含まれる熱可塑性樹脂は、サーミスタ層４が電池３０の正常な充放電を妨げることなく、電池３０の熱暴走を防止できるように選択される。例えば、リチウムイオン二次電池では、１３０℃～１５０℃でサーミスタ層４が高抵抗化するように熱可塑性樹脂を選択することができる。

【0036】

電池用正極１８では、サーミスタ層４は、正極集電シート１３と正極活物質層１５との間に配置される。サーミスタ層４は、正極集電シート１３をコーティングするように設けることができる。また、サーミスタ層４は、正極集電シート１３と正極活物質層１５とが接触しないように設けることができる。このことにより、過充電や内部短絡などにより電池３０が異常発熱した場合、サーミスタ層４を高抵抗化することができ、この高抵抗化したサーミスタ層４により、正極集電シート１３と正極活物質層１５との間に流れる電流を少なくすることができる。このことにより、電池３０が熱暴走することを防止することができる。
なお、正極集電シート１３が、第１実施形態の第１導電層２に相当し、正極活物質層１５（又は正極活物質層１５に含まれる導電性皮膜や導電助剤）が第１実施形態の第２導電層３に相当する。

【0037】

電池用負極１９では、サーミスタ層４は、負極集電シート１４と負極活物質層１６との間に配置される。サーミスタ層４は、負極集電シート１４をコーティングするように設けることができる。また、サーミスタ層４は、負極集電シート１４と負極活物質層１６とが接触しないように設けることができる。このことにより、過充電や内部短絡などにより電池３０が異常発熱した場合、サーミスタ層４を高抵抗化することができ、この高抵抗化したサーミスタ層４により、負極集電シート１４と負極活物質層１６との間に流れる電流を少なくすることができる。このことにより、電池３０が熱暴走することを防止することができる。
なお、負極集電シート１４が第１実施形態の第１導電層２に相当し、負極活物質層１６が第１実施形態の第２導電層３に相当する。

【0038】

図６に示した電池３０では、電池用正極１８と電池用負極１９の両方にサーミスタ層４を設けているが、電池用正極１８と電池用負極１９のうちどちらか一方だけにサーミスタ層４を設けてもよい。

【0039】

第３実施形態
第３実施形態は、本発明のサーミスタ層４が組み込まれたアルミニウム電解コンデンサに関する。図７は、本実施形態のコンデンサ５０の概略断面図である。
アルミニウム電解コンデンサ５０（アルミニウム電解キャパシタ５０）は、陽極アルミニウム電極４１の表面に形成した酸化皮膜４３を誘電体層として用いる。この酸化皮膜４３は非常に薄いため、アルミニウム電解コンデンサ５０は大きな容量を有している。しかし、電気化学反応により酸化皮膜４３が破壊された場合、従来のアルミニウム電解コンデンサは、使用不能になるとともに、破裂・発煙する場合がある。

【0040】

本実施形態のコンデンサ５０では、陽極アルミニウム電極４１と陽極リード４８との間にサーミスタ層４を設けている。また、陰極アルミニウム電極４２と陰極リード４９との間にもサーミスタ層４を設けている。サーミスタ層４については、第１実施形態と同様である。サーミスタ層４に含まれる熱可塑性樹脂は、サーミスタ層４がコンデンサ５０の正常な働きを妨げることなく、コンデンサ５０の破裂・発煙を防止できるように選択される。

【0041】

コンデンサ５０の酸化皮膜４３が電気化学反応により破壊された場合、コンデンサ５０は異常発熱する場合がある。この異常発熱により、サーミスタ層４を高抵抗化することができ、この高抵抗化したサーミスタ層４により、陽極アルミニウム電極４１と陽極リード４８との間に流れる電流及び陰極アルミニウム電極４２と陰極リード４９との間に流れる電流を少なくすることができる。このことにより、コンデンサ５０が破裂・発煙することを防止することができる。
なお、陽極リード４８又は陰極リード４９が第１実施形態の第１導電層２に相当し、陽極アルミニウム電極４１又は陰極アルミニウム電極４２が第１実施形態の第２導電層３に相当する。

【0042】

電気抵抗率測定
次の試料１～９を作製した。
（試料１）
１０質量部の高純度黒鉛粒子（日本黒鉛工業株式会社製ＵＰ－５α（平均粒径約５．５μｍ））（導電性粒子）と、５質量部の水溶性アクリル樹脂（バインダ）とを１００質量部のイオン交換水に入れ、混合することにより均一なスラリーを調製した。このスラリーに５質量部の球状ポリオレフィンＡ（平均粒径：約７μｍ、軟化点：約１３５℃、市販品）（感熱粒子）を添加し均一に分散させることにより、塗布用ペーストを調製した。なお、水溶性アクリル樹脂の軟化点は約２０５℃であった。
グラビア塗工機を用い調製した塗布用ペーストを塗工し乾燥させることにより、アルミニウム箔（厚さ：約１５μｍ）（第１導電層）上に厚さ約３μｍのサーミスタ層を形成した。

【0043】

炭素被膜でコーティングされたリン酸鉄リチウム粒子（９０質量部）と、アセチレンブラック（導電剤）（３質量部）と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）（７質量部）とを含む正極活物質層用ペーストを調製した。この正極活物質層用ペーストをサーミスタ層上に塗工し乾燥させることにより、正極活物質層（厚さ：約５０μｍ）（第２導電層）を形成した。

【0044】

ローラープレス機を用いてアルミニウム箔、サーミスタ層、第２導電層の積層体（サーミスタ１０）を圧縮し厚さを約５０μｍにした。その後、圧縮したサーミスタ１０を８０℃の乾燥機中に５分間放置した後、室温のデシケータ中に１０分間放置した。その後、サーミスタ１０から直径１５ｍｍの試験片を打ち抜くことにより試料１を作製した。

【0045】

（試料２）
感熱粒子に、３質量部の球状ポリオレフィンＡ（平均粒径：約７μｍ、軟化点：約１３５℃、市販品）と、２質量部の熱膨張性マイクロカプセル（平均粒径：２０μｍ、発泡開始温度：１３５℃、市販品）との両方を用いたこと以外は、試料１と同様の方法で試料２を作製した。

【0046】

（試料３）
感熱粒子に、５質量部の球状ポリオレフィンＢ（平均粒径：４．５μｍ、軟化点：１１５℃、市販品）を用いたこと以外は、試料１と同様の方法で試料３を作製した。

【0047】

（試料４）
バインダーにＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を用いたこと以外は、試料２と同様の方法で試料４を作製した。

【0048】

（試料５）
感熱粒子を加えていないこと以外は、試料１と同様の方法で試料５を作製した。

【0049】

（試料６）
感熱粒子に、３５質量部の球状ポリオレフィンＡ（平均粒径：７μｍ、軟化点：１３５℃）を用いたこと以外は、試料１と同様の方法で試料６を作製した。

【0050】

（試料７）
感熱粒子に５質量部の繊維状ポリオレフィン（平均長さ１０００μｍ、市販品）を用いたこと以外は試料１と同様の方法で試料７を作製した。

【0051】

（試料８）
サーミスタ１０の第２導電層３に厚み１０μｍのステンレス箔を用い、アルミニウム箔、サーミスタ層、第２導電層の積層体をロールプレス機で厚み３０μｍにした以外は、試料１と同様の方法で試料８を作製した。

【0052】

（試料９）
シリカ粒子（８５質量部）と、高純度黒鉛粒子とアセチレンブラック（導電剤）（５質量部）と、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）（１０質量部）とを含むペーストを調製し、このペーストをサーミスタ層上に塗工し乾燥させることにより、第２導電層を形成したこと以外は試料１と同様の方法で試料９を作製した。

【0053】

（加熱処理）
試料１～９について後述する抵抗率測定を終えた後、試料１～９を１８０℃の乾燥機中に２時間放置した。

【0054】

（抵抗率測定）
加熱処理前の試料１、２、３、４、５、６、７、８又は９或いは加熱処理後の試料１、２、３、４、５、６、７、８又は９を、２個の金メッキした銅製の円柱（直径：１１．３ｍｍ）の間に挟み、０．９８ＭＰａの圧力を加えた状態で加熱処理前の試料１～９又は加熱処理後の試料１～９の電気抵抗率を測定した。測定結果を表１に示す。

【0055】

【表1】

【0056】

感熱粒子を加えた試料（試料１～４、６～９）では、加熱処理後の試料の電気抵抗率は、加熱処理前の試料の電気抵抗率よりも大きくなった。このため、感熱粒子が軟化し変形することによりサーミスタ層が高抵抗化することが確認された。また、試料１、２、３、８、９では、加熱処理後の試料の電気抵抗率は、加熱処理前の試料に比べ３００Ω・ｃｍ以上大きいことが確認された。

【0057】

電池釘刺し実験
（リチウムイオン電池の作製）
１０質量部の高純度黒鉛粒子（日本黒鉛工業株式会社製ＵＰ－５α（平均粒径約５．５μｍ））（導電性粒子）と、５質量部の水溶性アクリル樹脂（バインダ）とを１００質量部のイオン交換水に入れ、混合することにより均一なスラリーを調製した。このスラリーに１０質量部の球状ポリオレフィン粒子（平均粒径：約７μｍ、軟化点：約１３５℃、市販品）（感熱粒子）を添加し均一に分散させることにより、塗布用ペーストを調製した。なお、水溶性アクリル樹脂の軟化点は約２０５℃であった。
グラビア塗工機を用い調製した塗布用ペーストを塗工し乾燥させることにより、アルミニウム箔（厚さ：約１５μｍ）両面上にそれぞれ厚さ約３μｍのサーミスタ層を形成した。

【0058】

炭素被膜でコーティングされたリン酸鉄リチウム粒子（９０質量部）と、アセチレンブラック（導電剤）（３質量部）と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）（７質量部）とを含む正極活物質層用ペーストを調製した。この正極活物質層用ペーストを、アルミニウム箔の両面のサーミスタ層上にそれぞれ塗工し乾燥させることにより、正極活物質層（厚さ：約２０μｍ）を形成した。このようにして、実施例の正極を作製した。
また、サーミスタ層を設けていないこと以外は同様の方法で作製した比較例の正極も作製した。

【0059】

負極活物質である非晶質炭素とバインダであるＰＶＤＦとを含む負極活物質層用ペーストを調製し、この負極活物質層用ペーストを銅箔の両面上にそれぞれ塗工し乾燥させることにより負極活物質層を形成した。このようにして、負極を作製した。

【0060】

複数枚の実施例の正極と、複数枚の負極とをセパレータを介して交互に積層し、テープで固定することにより電極積層体を作製した。この電極積層体を角型のアルミニウムケースに挿入し、正極及び負極に導電接続を行い、電解液を注入し、蓋をして実施例のリチウムイオン電池を作製した。電解液には、７０質量部のエチレンカーボネートと３０質量部のジエチルカーボネートを混合したものに、６フッ化リン酸リチウムを支持電解質として溶かしたものを用いた。また、蓋には安全弁が設けられている。
また、比較例の正極を用いたこと以外は実施例のリチウムイオン電池と同様の方法で比較例のリチウムイオン電池を作製した。

【0061】

（釘刺し試験）
実施例のリチウムイオン電池又は比較例のリチウムイオン電池を電流３０Ａ、電圧３．６０Ｖで４時間充電（ＣＣＣＶ充電）後、角型アルミニウムケースに熱電対を取り付け、直径５ｍｍの釘を角型アルミニウムケースの側面に刺し電池を貫通させ、内部短絡を強制的に発生させた。この内部短絡により生じる発熱によるアルミニウムケースの温度上昇を熱電対を用いてモニタリングした。また、蓋の安全弁の開閉及び発煙の有無を観察した。測定結果を表２に示す。

【0062】

【表2】

【0063】

実施例のリチウムイオン電池では、最高温度が９４．７℃であり、安全弁が開くことがなく、発煙も観察されなかった。これに対し、比較例のリチウムイオン電池では、最高温度が１４７．７℃に達し、安全弁が開き、発煙も観察された。
この結果から、正極のサーミスタ層は、内部短絡に伴う発熱により高抵抗化し、短絡電流による発熱の抑制することが確認できた。

【符号の説明】

【0064】

２：第１導電層 ３：第２導電層 ４：サーミスタ層 ５：感熱粒子 ６：導電性粒子 ７：膨張剤 ８：外皮膜 ９：空隙 １０：サーミスタ １１：表面コーティング層 １３：正極集電シート １４：負極集電シート １５：正極活物質層 １６：負極活物質層 １８：電池用正極 １９：電池用負極 ２２：セパレータ ２３：電解質 ２４：容器 ２６：正極端子 ２７：負極端子 ３０：電池 ４１：陽極アルミニウム電極 ４２：陰極アルミニウム電極 ４３：酸化皮膜 ４５：電解液 ４６：電解紙 ４８：陽極リード ４９：陰極リード ５０：アルミニウム電解コンデンサ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】