特許 7595308 二次電池用の正極活物質、及び二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-28

(45)【発行日】2024-12-06

(54)【発明の名称】二次電池用の正極活物質、及び二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/505 20100101AFI20241129BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20241129BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20241129BHJP

【ＦＩ】

H01M4/505

H01M4/525

C01G53/00 A

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021554303

(86)(22)【出願日】2020-10-13

(86)【国際出願番号】 JP2020038573

(87)【国際公開番号】W WO2021085112

(87)【国際公開日】2021-05-06

【審査請求日】2023-08-02

(31)【優先権主張番号】P 2019196425

(32)【優先日】2019-10-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】黒田 孝亮

(72)【発明者】

【氏名】日比野 光宏

【審査官】冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－１７９６６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－０８２４６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０４１６５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｃ０１Ｇ ５３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム遷移金属複合酸化物を含む二次電池用の正極活物質において、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ_α［Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭｅ_{（１－ｘ－ｙ－ｚ）}］Ｏ_２（式中、ＭｅはＮｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｂから選択される少なくとも１種、０．５＜α＜１、０．０５＜ｘ＜０．２５、０．４＜ｙ＜０．７、０＜ｚ＜０．２５）で表され、Ｏ２構造の結晶構造を有し、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布は、小粒径側の第１ピークと大粒径側の第２ピークとを有し、
前記小粒径側の第１ピークに対応する第１粒子群の平均粒径（Ｄａ）は、３０ｎｍ以上５μｍ以下であり、前記大粒径側の第２ピークに対応する第２粒子群の平均粒径（Ｄｂ）は、２μｍ以上１５μｍ以下であり、
前記第２粒子群の平均粒径（Ｄｂ）に対する前記第１粒子群の平均粒径（Ｄａ）の比（Ｄａ／Ｄｂ）は１／２以下である、二次電池用の正極活物質。

【請求項2】

前記リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる前記小粒径側の第１ピークに対応する前記第１粒子群の存在比率は、前記リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる前記大粒径側の第２ピークに対応する前記第２粒子群の存在比率より小さい、請求項１に記載の二次電池用の正極活物質。

【請求項3】

前記リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる前記小粒径側の第１ピークに対応する前記第１粒子群の存在比率は、５％以上、３０％以下であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる前記大粒径側の第２ピークに対応する前記第２粒子群の存在比率は、７０％以上、９５％以下である、請求項２に記載の二次電池用の正極活物質。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用の正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを備えた、二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、二次電池用の正極活物質、及び当該正極活物質を用いた二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、リチウムイオン電池等の二次電池用の正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物が広く使用されている。例えば、特許文献１には、Ｏ２構造で規定される結晶構造を有し、遷移金属層にＬｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物が開示されている。また、Ｏ３構造で規定される結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物において、遷移金属層にＬｉを含有する複合酸化物も知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１２－２０４２８１号公報

【発明の概要】

【0004】

Ｏ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｏ３構造のリチウム遷移金属複合酸化物と比較して、二次電池の充放電サイクルにおける電圧低下を抑えることは可能であるが、二次電池の容量や充放電サイクルにおける容量維持率が低いといった問題がある。

【0005】

本開示の一態様である二次電池用の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ_α［Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭｅ_{（１－ｘ－ｙ－ｚ）}］Ｏ_２（式中、ＭｅはＮｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｂから選択される少なくとも１種、０．５＜α＜１、０．０５＜ｘ＜０．２５、０．４＜ｙ＜０．７、０＜ｚ＜０．２５）で表され、Ｏ２構造の結晶構造を有し、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布は、小粒径側の第１ピークと大粒径側の第２ピークとを有する。

【0006】

本開示の一態様である二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを備える。

【0007】

本開示の一態様である二次電池用の正極活物質によれば、二次電池の容量を向上させ、また、充放電サイクルにおける容量維持率の低下を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、実施形態の一例である二次電池の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本開示の一態様である二次電池用の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ_α［Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭｅ_{（１－ｘ－ｙ－ｚ）}］Ｏ_２（式中、ＭｅはＮｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｂから選択される少なくとも１種、０．５＜α＜１、０．０５＜ｘ＜０．２５、０．４＜ｙ＜０．７、０＜ｚ＜０．２５）で表され、Ｏ２構造の結晶構造を有し、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布は、小粒径側の第１ピークと大粒径側の第２ピークとを有する。そして、本開示の一態様である二次電池用の正極活物質によれば、二次電池の容量を向上させ、また、充放電サイクルにおける容量維持率の低下を抑制することができる。当該効果を奏するメカニズムは十分に明らかではないが、以下のことが考えられる。本開示のリチウム遷移金属複合酸化物は、粒度分布における小粒径側の第１ピークに対応する第１粒子群、大粒径側の第２ピークに対応する第２粒子群を含むが、このような小粒径の第１粒子群と大粒径の第２粒子群の混合体により、正極活物質の充填密度が向上し、また小粒径の第１粒子群の存在により、電解液との接触面積が増大するため、二次電池の容量が向上すると推察される。また、上記一般式で表され、Ｏ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、結晶構造の安定性が高い。したがって、充放電を繰り返した際に、反応面積が広い小粒径の第１粒子群においても結晶構造崩壊が抑制されるため、充放電サイクルにおける容量維持率の低下が抑制されると考えられる。

【0010】

以下に、本開示の一態様である二次電池の一例について説明する。

【0011】

図１は、実施形態の一例である二次電池の断面図である。図１に示す二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（所謂ラミネート型）などが例示できる。

【0012】

電解質は、水系電解質であってもよいが、好ましくは非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む非水電解質である。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。なお、電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。

【0013】

ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。

【0014】

封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

【0015】

図１に示す二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。

【0016】

以下に、正極１１、負極１２、セパレータ１３について詳述する。

【0017】

［正極］
正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、結着材、及び導電材を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極芯体の表面に正極活物質、結着材、及び導電材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。

【0018】

正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。

【0019】

正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ_α［Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭｅ_{（１－ｘ－ｙ－ｚ）}］Ｏ_２（式中、ＭｅはＮｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｂから選択される少なくとも１種、０．５＜α＜１、０．０５＜ｘ＜０．２５、０．４＜ｙ＜０．７、０＜ｚ＜０．２５）で表される。

【0020】

本実施形態では、正極活物質が上記リチウム遷移金属複合酸化物（以下、「複合酸化物Ａ」とする）のみを含むものとして説明するが、正極活物質は、本開示の目的を損なわない範囲で、複合酸化物Ａ以外の化合物を含んでいてもよい。

【0021】

複合酸化物Ａは、Ｏ２構造の結晶構造を有する。Ｏ２構造は、結晶構造の安定性等の点から、複合酸化物Ａの結晶構造の５０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。ここで、Ｏ２構造とは、リチウムが酸素八面体の中心に存在し、酸素と遷移金属の重なり方が単位格子あたり２種類存在する層状の結晶構造であって、空間群Ｐ６_３ｍｃに属する。このような層状の結晶構造は、リチウム層、遷移金属層、及び酸素層を有する。複合酸化物Ａの上記一般式において、リチウム層はＬｉ_αを含み、遷移金属層はＬｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭｅ_{（１－ｘ－ｙ－ｚ）}を含み、酸素層はＯ_２を含む。

【0022】

複合酸化物Ａは、複合酸化物Ａを合成する際に、副生成物として合成されるＴ２構造やＯ６構造の複合酸化物を含んでもよい。ここで、Ｔ２構造とは、リチウムが酸素四面体の中心に存在し、酸素と遷移金属の重なり方が単位格子あたり２種類存在する層状の結晶構造であって、空間群Ｃｍｃａに属する。Ｏ６構造とは、リチウムが酸素八面体の中心に存在し、酸素と遷移金属の重なり方が単位格子あたり６種類存在する層状の結晶構造であって、空間群Ｒ－３ｍに属する。

【0023】

複合酸化物Ａにおいて、遷移金属層に含有されるＬｉは、結晶構造の安定性等から、遷移金属層に含有される金属元素の総モル数に対して５モル％超過２５モル％未満であればよいが、１０モル％超過２０モル％未満であることが好ましい。また、Ｍｎの含有量は、遷移金属層に含有される金属元素の総モル数に対して４０モル％超過７５モル％未満であればよいが、５０モル％超過６５モル％未満であることが好ましい。Ｃｏの含有量は、遷移金属層に含有される金属元素の総モル数に対して０モル％超過２５モル％未満であればよいが、５モル％超過２０モル％未満であることが好ましい。

【0024】

複合酸化物Ａに含有されるＬｉ、Ｍｎ、Ｃｏ以外の金属元素Ｍｅとしては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｂから選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、Ｎｉ、Ｆｅが好ましい。Ｍｅの含有量は、遷移金属層に含有される金属元素の総モル数に対して３モル％超過２０モル％未満が好ましい。なお、本開示の目的を損なわない範囲で、複合酸化物Ａには上記以外の金属元素が含まれていてもよい。

【0025】

複合酸化物Ａを構成する各金属成分量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定される。

【0026】

複合酸化物Ａの粒度分布は、小粒径側の第１ピークと大粒径側の第２ピークとを有する。本明細書における複合酸化物Ａの粒度分布は、体積基準による累積粒度分布を指し、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３３００ＥＸII）を用い、水を分散媒として測定できる。なお、粒度分布のピークは３つ以上存在していてもよいが、ここでは、小粒径側の第１ピークと大粒径側の第２ピークに着眼して、以下説明する。

【0027】

複合酸化物Ａは、小粒径側の第１ピークに対応する第１粒子群と、大粒径側の第２ピークに対応する第２粒子群とを有する。第１粒子群と第２粒子群は、複合酸化物Ａの粒度分布を示す波形を、第１ピークと第２ピークとの間の頻度が最小となる粒径で分割することにより分類される。そして、複合酸化物Ａに含まれる第１粒子群の存在比率は、複合酸化物Ａに含まれる第２粒子群の存在比率より小さいことが好ましい。複合酸化物Ａに含まれる第１粒子群の存在比率が、複合酸化物Ａに含まれる第２粒子群の存在比率より小さいことで、正極活物質の充填密度がより高められ、二次電池の容量がより向上する場合がある。

【0028】

複合酸化物Ａに含まれる第１粒子群の存在比率は、例えば、５％以上３０％以下であることが好ましく、１０％以上２０％以下であることがより好ましい。複合酸化物Ａに含まれる第２粒子群の存在比率は、例えば、７０％以上９５％以下であることが好ましく、８０％以上９０％以下であることがより好ましい。存在比率は、第１ピーク又は第２ピークの体積基準による相対粒子量により求めた値である。

【0029】

第１粒子群の平均粒径（Ｄａ）は、３０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。また、第２粒子群の平均粒径（Ｄｂ）は１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。そして、第２粒子群の平均粒径（Ｄｂ）に対する第１粒子群の平均粒径（Ｄａ）の比（Ｄｂ／Ｄａ）は、１／２以下であることが好ましい。第１粒子群の平均粒径（Ｄａ）、第２粒子群の平均粒径（Ｄｂ）及びＤｂ／Ｄａが上記範囲を満たすことで、充放電サイクルによる結晶構造崩壊が抑制されたり、正極活物質の充填密度が向上したりして、上記範囲を満たさない場合と比較して、二次電池の容量が向上し、或いは充放電サイクルにおける容量維持率の低下が抑制される。第１粒子群の平均粒径は、第１ピークの粒径範囲の中央値であり、第２粒子群の平均粒径とは、第２ピークの粒径範囲の中央値である。

【0030】

第１粒子群及び第２粒子群は、上記一般式の範囲内であれば、同じ組成であっても異なる組成であってもよい。

【0031】

複合酸化物Ａは、例えば、（１）前駆体であるＭｎ、Ｃｏ、Ｌｉ及びＮａ含有複合酸化物を製造する第１工程、（２）前駆体に、リチウムを含有する溶融塩中やリチウム化合物を含有する溶媒中でイオン交換処理を実施する第２工程により、製造される。

【0032】

（第１工程）
前駆体であるＭｎ、Ｃｏ、Ｌｉ及びＮａ含有複合酸化物は、ナトリウム化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、リチウム化合物等の原料を、所定のモル比となるように添加・混合し、得られた混合物を焼成することにより製造される。混合物の焼成温度は、７５０℃以上８５０℃以下の範囲が好ましい。また、焼成雰囲気は、酸素雰囲気又は大気中であることが好ましい。焼成温度及び焼成雰囲気を上記条件とすることで、小粒径側の第１ピークと大粒径側の第２ピークとを有する粒度分布を示す複合酸化物Ａが得られ易い。

【0033】

ナトリウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｎａ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ_２等の酸化物、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＮＯ_３等の塩類、ＮａＯＨ等の水酸化物等が挙げられる。マンガン化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｍｎ_３Ｏ_４，Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２等の酸化物、ＭｎＳＯ_４、ＭｎＣＯ_３、ＭｎＣｌ_２等の塩類、Ｍｎ（ＯＨ）_２等の水酸化物等が挙げられる。コバルト化合物は、特に限定されないが、例えば、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳＯ_４、ＣｏＣｌ_２等の塩類、Ｃｏ（ＯＨ）_２等の水酸化物等が挙げられる。リチウム化合物は、特に限定されないが、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。また、前駆体の原料としては、マンガン、ニッケル、コバルト等の複合水酸化物、炭酸塩等も利用可能である。

【0034】

（第２工程）
第１工程で得られた前駆体に、リチウムを含有する溶融塩中やリチウム化合物を含有する溶媒中でイオン交換処理を実施することにより、複合酸化物Ａが得られる。リチウムを含有する溶融塩は、例えば、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等の低温で溶融する塩類を使用することができる。リチウム化合物としては、例えば、リチウムの炭酸塩、リチウムの酢酸塩、リチウムの硝酸塩、リチウムのハロゲン化物等を使用することができ、有機溶媒としては、例えば、ヘキサノール等の高級アルコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル、または沸点が１４０℃以上の有機溶媒等が挙げられる。イオン交換処理の処理温度は、例えば、０℃以上３００℃以下が好ましい。イオン交換処理の時間は、例えば、１時間以上４８時間以下が好ましい。

【0035】

［負極］
負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質及び結着材を含み、例えば負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。

【0036】

負極活物質は、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することができる物質であれば特に限定されないが、炭素系活物質が含まれることが好ましい。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質は、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が含まれてもよい。

【0037】

結着材には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。

【0038】

［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。

【0039】

＜実施例＞
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0040】

＜実施例１＞
［正極活物質の合成］
ＮｉＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４、及びＭｎＳＯ_４を、１３．５：１３．５：７３の化学量論比となるように水溶液中で混合し、共沈させることで、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）（ＯＨ）_２を得た。次に、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）（ＯＨ）_２、Ｎａ_２ＣＯ_３、及びＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｎａ：Ｌｉが８７：８３：１３の化学量論比となるように混合し、大気中で、この混合物を８００℃で１０時間保持して、前駆体を合成した。

【0041】

誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）を用いて、得られた前駆体の組成を分析した。その結果、Ｎａ：Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．７５６：０．１３３：０．６３３：０．１１７：０．１１７であった。

【0042】

次に、硝酸リチウムと塩化リチウムを８８：１２のモル比で混合した溶融塩を、上記前駆体５ｇに対し１０倍当量（２５ｇ）加えた。その後、当該混合物を２８０℃で２時間保持して、前駆体中のＮａをＬｉにイオン交換し、そこへヨウ化リチウムを加え、リチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

【0043】

誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）を用いて、得られた複合酸化物の組成を分析した。その結果、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１．１３：０．７２４：０．１３７：０．１３９であった。これを正極活物質とした。

【0044】

［正極の作製］
上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９２：５：３の質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合材スラリーを調製した。次に、この正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の表面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極芯体上に正極合材層が形成された正極を作製した。

【0045】

［非水電解液の調製］
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）とを、１：３の質量比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電解液を調製した。

【0046】

［試験セルの作製］
上記正極及びＬｉ金属製の対極にリード線をそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と対極を対向配置することにより、電極体を作製した。この電極体及び上記非水電解液を、アルミニウムラミネートフィルムで構成された外装体内に封入して、試験セルを作製した。

【0047】

＜実施例２＞
前駆体の合成において、酸素雰囲気中、８００℃で１０時間保持する焼成条件としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を製造し、また、当該正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。

【0048】

＜比較例＞
前駆体の合成において、大気中、９００℃で１０時間保持する焼成条件としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を製造し、また、当該正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。

【0049】

［正極活物質の評価］
実施例１、２及び比較例の正極活物質についてＸＲＤ測定を実施し、結晶構造の同定を実施した。実施例１、２及び比較例の正極活物質は空間群Ｐ６_３ｍｃに帰属されるＯ２構造が主となる構造であった。

【0050】

レーザー回折式の粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３３００ＥＸII）を用いて、実施例１、２及び比較例の正極活物質の粒度分布を測定した。実施例１、２の正極活物質の粒度分布は、小粒径側の第１ピークと大粒径側の第２ピークとを有していた。実施例１の正極活物質に関して得られた粒度分布を解析したところ、正極活物質に含まれる、小粒径側の第１ピークに対応する第１粒子群の存在比率は、１０％であり、大粒径側の第２ピークに対応する第２粒子群の存在比率は、９０％であった。また、小粒径側の第１ピークに対応する第１粒子群の平均粒径は、４０ｎｍであり、大粒径側の第２ピークに対応する第２粒子群の平均粒径は、３μｍであった。

【0051】

一方、比較例の正極活物質の粒度分布は、１つのピークのみを有していた。なお、比較例の正極活物質の平均粒径は、３μｍであった。

【0052】

［電池容量及び充放電サイクルにおける容量維持率の評価］
各実施例及び比較例の試験セルを、２５℃の温度環境で、電池の閉回路電圧が４．７Ｖ（Ｌｉ対極基準）に達するまで０．０５Ｃの定電流で充電し、その後、電流値が０．０２Ｃ未満になるまで４．７Ｖの定電圧で充電を行った後、電池の閉回路電圧が２．０Ｖ（Ｌｉ対極基準）に達するまで、０．０５Ｃの定電流で放電を行った。この充放電を１０サイクル行った。そして、１サイクル目の放電容量を電池容量とし、その結果を表１にまとめた。また、下記式にて充放電サイクルにおける容量維持率を求め、その結果を表１にまとめた。

【0053】

容量維持率（％）＝１０サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００

【0054】

【表1】

【0055】

表１に示すように、実施例１、２は、比較例と比べて、高容量であり、充放電サイクルにおける容量維持率の低下が抑制された。すなわち、実施例の正極活物質を用いることにより、高容量で、良好なサイクル特性を示す二次電池を提供できる。

【符号の説明】

【0056】

１０ 二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ 電池ケース
１６ ケース本体
１７ 封口体
１８ 絶縁板
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極リード
２１ 負極リード
２２ 張り出し部
２３ フィルタ
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケット

【図1】