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特許7595417セリウム分およびスズ分を含む蛍光ガラスセラミックおよびガラス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-28
(45)【発行日】2024-12-06
(54)【発明の名称】セリウム分およびスズ分を含む蛍光ガラスセラミックおよびガラス
(51)【国際特許分類】
C03C 10/00 20060101AFI20241129BHJP
A61C 13/00 20060101ALI20241129BHJP
A61K 6/833 20200101ALI20241129BHJP
C03C 3/095 20060101ALI20241129BHJP
A61C 5/70 20170101ALN20241129BHJP
【ＦＩ】
C03C10/00
A61C13/00 A
A61K6/833
C03C3/095
A61C5/70
【請求項の数】
20
(21)【出願番号】P 2020021187
(22)【出願日】2020-02-12
(65)【公開番号】P2020132517
(43)【公開日】2020-08-31
【審査請求日】2022-11-29
(31)【優先権主張番号】19157303
(32)【優先日】2019-02-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】501151539
【氏名又は名称】イフォクレール ヴィヴァデント アクチェンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｄｅｒｅｒｓｔｒ．２ ＦＬ－９４９４ Ｓｃｈａａｎ Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(72)【発明者】
【氏名】マルク ディトマー
(72)【発明者】
【氏名】ロニー ヘングスト
【審査官】永田 史泰
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１０／００８３７０６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開平１１－３１４９３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００５－５１９９９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００７／００７６５１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００６／１０６６５９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００６／１０３９４２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０３Ｃ１／００－１４／００
ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
セリウム分およびスズ分を含むガラスまたはガラスセラミックであって、以下の成分：成分 重量％
ＳｉＯ２ ４２．０～８０．０
Ａｌ２Ｏ３ ０．１～４２．０
ＣｅＯ２として計算されるセリウム ０．５～１０．０
ＳｎＯとして計算されるスズ ０．１～４．０
Ｌｉ２Ｏ以外のアルカリ金属酸化物 ０～１３．０
を含有し、
他のガラスまたは他のガラスセラミックの蛍光を調節するための配合成分として使用するための、ガラスまたはガラスセラミック。
【請求項2】
４６．０～７７．０重量％、特に５９．０～７６．０重量％、好ましくは６４．０～７５．０重量％、そして特に好ましくは７０．０～７４．０重量％のＳｉＯ２を含有する、請求項１に記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項3】
０．３～３９．０重量％、特に０．５～３０．０重量％、好ましくは１．０～２０．０重量％、特に好ましくは１．５～１０．０重量％、そして最も好ましくは２．０～６．０重量％のＡｌ２Ｏ３を含有する、請求項１または２に記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項4】
０．７～７．５重量％、特に１．０～７．０重量％、好ましくは１．５～５．０重量％、そして特に好ましくは２．０～４．０重量％の、ＣｅＯ２として計算されるセリウムを含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項5】
０．２～３．０重量％、特に０．３～２．０重量％、そして好ましくは０．４～１．０重量％の、ＳｎＯとして計算されるスズを含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項6】
ＣｅＯ２として計算されるセリウム対ＳｎＯとして計算されるスズのモル比が、１０：１から１：５まで、特に５：１～１：２．５、好ましくは３：１～１：１．５、そして特に好ましくは２：１～１：１の範囲である、請求項１～５のいずれか１項に記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項7】
０～２．０重量％、特に０．０５～１．５重量％、好ましくは０．１～１．０重量％、そして特に好ましくは０．３～０．７重量％の、Ｔｂ４Ｏ７として計算されるテルビウムを含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項8】
０～１８．０重量％、特に１．０～１７．０重量％、好ましくは３．０～１６．０重量％、そして特に好ましくは７．５～１０．０重量％のＬｉ２Ｏを含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項9】
０～１０．０重量％、特に０～５．０重量％、そして好ましくは０～１．０重量％のＢａＯを含有し、最も好ましくはＢａＯを実質的に含まない、請求項１～８のいずれか１項に記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項10】
以下の成分：成分 重量％
ＳｉＯ２ ４６．０～７７．０
Ａｌ２Ｏ３ ０．３～３９．０
ＣｅＯ２として計算されるセリウム ０．７～７．５
ＳｎＯとして計算されるスズ ０．２～３．０
Ｔｂ４Ｏ７として計算されるテルビウム ０～２．０
Ｌｉ２Ｏ ０～１８．０
ＭｅＩＩＯ ０～２２．０
ＭｅＩＩＩ ２Ｏ３ ０～１０．０
ＭｅＩＶＯ２ ０～１０．０
ＭｅＶ ２Ｏ５ ０～８．０
ＭｅＶＩＯ３ ０～６．０
フッ素 ０～５．０
のうちの少なくとも１つ、好ましくは全てを、特定された量で含有し、ここで
ＭｅＩＩＯは、特にＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよび／またはＺｎＯから選択され、
ＭｅＩＩＩ ２Ｏ３は、特にＢ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３および／またはＩｎ２Ｏ３から選択され、
ＭｅＩＶＯ２は、特にＺｒＯ２および／またはＧｅＯ２から選択され、
ＭｅＶ ２Ｏ５は、特にＰ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５および／またはＮｂ２Ｏ５から選択され、そして
ＭｅＶＩＯ３は、特にＷＯ３および／またはＭｏＯ３から選択される、
請求項１～９のいずれか１項に記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項11】
結晶化のための核を含有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか１項に記載の、セリウム分およびスズ分を含むガラスまたはガラスセラミックを、好ましくは０．１から５０重量％まで、特に０．２～４０重量％、好ましくは０．５～３０重量％、特に好ましくは１～２０重量％、そしてより好ましくは５～１０重量％の量で含有する、ガラスまたはガラスセラミック。
【請求項13】
前記ガラスおよび前記ガラスセラミックが、粉末、顆粒、ブランクまたは歯科修復物の形態で存在する、請求項１～１２のいずれか１項に記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項14】
請求項１～１３のいずれか１項に記載のガラスまたはガラスセラミックの調製のためのプロセスであって、該プロセスにおいて、スズが、少なくとも部分的に二価の形態で、特にＳｎＯとして使用される、プロセス。
【請求項15】
請求項１～１０、１２および１３のいずれか１項に記載のガラスセラミックの調製のためのプロセスであって、該プロセスにおいて、請求項１～１３のいずれか１項に記載のガラスが、７００から９５０℃までの温度での少なくとも１回の加熱処理に、特に５～１２０分間、好ましくは１０～６０分間の持続時間供される、プロセス。
【請求項16】
（ａ） 前記ガラスの粉末が、必要に応じてさらなる成分の添加後に、圧縮されて粉末コンパクトを形成し、そして（ｂ） 該粉末コンパクトが、７００から９５０℃までの温度での加熱処理に、特に５から１２０分間の持続時間にわたって供されるか、
または
（ａ’） 前記ガラスの融解物が、特に型に注ぎ込むことによって、成形されてガラスブランクを形成し、そして
（ｂ’） 該ガラスブランクが、７００から９００℃までの温度での加熱処理に、特に５から１２０分間の持続時間にわたって供される、
請求項１５に記載のプロセス。
【請求項17】
他のガラスまたは他のガラスセラミックの蛍光を調節するための配合成分としての、請求項１～１１のいずれか１項に記載のガラスまたはガラスセラミックの使用。
【請求項18】
前記他のガラスまたは他のガラスセラミックが、歯科材料として、特に歯科修復物の調製のための使用される、請求項１７に記載の使用。
【請求項19】
前記他のガラスまたは前記他のガラスセラミックが、所望の歯科修復物、特に、インレー、アンレー、クラウン、部分クラウン、ブリッジ、前装、咬合局面または支台の形状を、圧縮、焼成または機械加工によって、特にＣＡＤ／ＣＡＭプロセスにおいて与えられる、請求項１８に記載の使用。
【請求項20】
歯科修復物、特に、インレー、アンレー、クラウン、部分クラウン、ブリッジ、前装、咬合局面または支台の調製のためのプロセスであって、該プロセスにおいて、請求項１～１１のいずれか１項に記載のガラスまたはガラスセラミックを含む前記他のガラスまたは前記他のガラスセラミックが、所望の歯科修復物の形状を、圧縮、焼成または機械加工によって、特にＣＡＤ／ＣＡＭプロセスにおいて与えられる、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セリウムおよびスズを含有し、そして特に、蛍光特性が自然の歯の蛍光特性と大いに対応している歯科修復物の製造に適している、ガラスセラミックおよびガラスに関する。本発明はまた、本発明によるガラスセラミックおよびガラスの調製のためのプロセス、ならびに歯科材料としての、特に、歯科修復物の調製のための、これらの使用に関する。
【背景技術】
【0002】
ガラスセラミックは、これらの良好な機械特性および光学特性に起因して、特に歯科用クラウンおよび小型ブリッジの製造のために、歯学において使用される。
【0003】
欧州特許出願公開第０９１６６２５号は、二ケイ酸リチウムを主要結晶相として含有する二ケイ酸リチウムガラスセラミックであって、それらの高い半透明性および非常に良好な機械特性に起因して、特に歯科分野において、そして主としてクラウンおよびブリッジの製造のために使用される、二ケイ酸リチウムガラスセラミックを記載する。ガラスセラミック製品の色を自然の歯の材料の色に合わせる目的で、これらのガラスセラミックは、色成分および蛍光成分を有し得、これらの成分は、好ましくは、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｅｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＳｎＯ２およびＴａ２Ｏ５からなる群より選択される。
【0004】
国際公開第２０１５／１７３３９４号は、ＳｉＯ２を主要結晶相として有し、そして同様に、歯科修復物の製造のために適している、ガラスセラミックを記載する。これらのガラスセラミックは、特に、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、ＥｕおよびＹｂの酸化物を、着色剤または蛍光剤として含有し得る。
【0005】
Ｗ．Ｂｕｃｈａｌｌａ，「Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｓｈｏｗｓ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ ｉｎ Ｎｏｎ－Ｃａｖｉｔａｔｅｄ Ｅｎａｍｅｌ Ｌｅｓｉｏｎｓ」，Ｃａｒｉｅｓ Ｒｅｓ．２００５，３９，１５０－１５６から、紫外光下では、自然の歯は、４００から６５０ｎｍまでの範囲の波長を有する青白色蛍光を示すことが公知である。
【0006】
Ｒｕｋｍａｎｉら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．２００７，９０，７０６－７１１は、ＶおよびＭｎ着色剤の、Ｃｅをドープされた二ケイ酸リチウムガラスセラミックの結晶化挙動および光学特性に対する影響を記載する。ガラスセラミックの製造のために、出発物質であるＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３およびＡｌ（ＰＯ３）３と、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５およびＭｎＯ２との混合物が生成され、この混合物が白金るつぼ内で１５００℃で融解され、冷却され、次いで、空気供給口を備える管状炉内で数回の加熱処理に供される。
【0007】
しかし、技術水準から公知であるガラスおよびガラスセラミックは、満足ではない蛍光特性を有し、そして特にＵＶ光下では、自然の歯の材料の蛍光特性を十分に模倣し得ないことが示されている。これによって、このようなガラスセラミックから製造された歯科修復物は、特にＵＶ光の影響下では、修復物として認識可能であるか、または抜けた歯もしくは欠損と認められる。
【0008】
改善された蛍光特性を有するガラスおよびガラスセラミックの製造のためのプロセスもまた、記載されている。
【0009】
従って、国際公開第２０１５／１７３２３０号は、ケイ酸リチウムガラスまたはケイ酸リチウムガラスセラミックの製造のための方法を記載し、この方法において、セリウムイオンを含有する出発ガラスの融解物が還元条件に供される。これによって、この出発ガラスに含まれるＣｅ４＋イオンは、Ｃｅ３＋イオンに完全にかまたは部分的に還元され、５ｄ→４ｆ遷移により３２０から５００ｎｍまでの波長範囲の蛍光を示すはずである。ＳｉＯ２を主要結晶相として含むガラスセラミック、またはＳｉＯ２の結晶化のための核を含有するガラスの製造のための対応する方法は、国際公開第２０１７／０８０８５３号から公知である。
【0010】
しかし、公知のプロセスの欠点は、Ｃｅ３＋イオン対Ｃｅ４＋イオンの比が、部分的にのみ制御され得ることである。さらに、この方法で製造されるガラスおよびガラスセラミックの場合、この比は、酸化条件下での加熱処理によって、例えば焼成中に、Ｃｅ４＋イオンが優勢になるようにシフトし得、これによって、蛍光特性が大いに損なわれ得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】欧州特許出願公開第０９１６６２５号
【文献】国際公開第２０１５／１７３３９４号
【文献】国際公開第２０１５／１７３２３０号
【文献】国際公開第２０１７／０８０８５３号
【非特許文献】
【0012】
【文献】Ｗ．Ｂｕｃｈａｌｌａ，「Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｓｈｏｗｓ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ ｉｎ Ｎｏｎ－Ｃａｖｉｔａｔｅｄ Ｅｎａｍｅｌ Ｌｅｓｉｏｎｓ」，Ｃａｒｉｅｓ Ｒｅｓ．２００５，３９，１５０－１５６
【文献】Ｒｕｋｍａｎｉら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．２００７，９０，７０６－７１１
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明は、例えば、以下を提供する：
（項目１）
セリウム分およびスズ分を含むガラスまたはガラスセラミックであって、以下の成分：
成分 重量％
ＳｉＯ２ ４２．０～８０．０
Ａｌ２Ｏ３ ０．１～４２．０
ＣｅＯ２として計算されるセリウム ０．５～１０．０
ＳｎＯとして計算されるスズ ０．１～４．０
を含有する、セリウム分およびスズ分を含むガラスまたはガラスセラミック。
（項目２）
４６．０～７７．０重量％、特に５９．０～７６．０重量％、好ましくは６４．０～７５．０重量％、そして特に好ましくは７０．０～７４．０重量％のＳｉＯ２を含有する、上記項目に記載のガラスまたはガラスセラミック。
（項目３）
０．３～３９．０重量％、特に０．５～３０．０重量％、好ましくは１．０～２０．０重量％、特に好ましくは１．５～１０．０重量％、そして最も好ましくは２．０～６．０重量％のＡｌ２Ｏ３を含有する、上記項目のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
（項目４）
０．７～７．５重量％、特に１．０～７．０重量％、好ましくは１．５～５．０重量％、そして特に好ましくは２．０～４．０重量％の、ＣｅＯ２として計算されるセリウムを含有する、上記項目のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
（項目５）
０．２～３．０重量％、特に０．３～２．０重量％、そして好ましくは０．４～１．０重量％の、ＳｎＯとして計算されるスズを含有する、上記項目のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
（項目６）
ＣｅＯ２として計算されるセリウム対ＳｎＯとして計算されるスズのモル比が、１０：１から１：５まで、特に５：１～１：２．５、好ましくは３：１～１：１．５、そして特に好ましくは２：１～１：１の範囲である、上記項目のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
（項目７）
０～２．０重量％、特に０．０５～１．５重量％、好ましくは０．１～１．０重量％、そして特に好ましくは０．３～０．７重量％の、Ｔｂ４Ｏ７として計算されるテルビウムを含有する、上記項目のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
（項目８）
０～１８．０重量％、特に１．０～１７．０重量％、好ましくは３．０～１６．０重量％、そして特に好ましくは７．５～１０．０重量％のＬｉ２Ｏを含有する、上記項目のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
（項目９）
０～１０．０重量％、特に０～５．０重量％、そして好ましくは０～１．０重量％のＢａＯを含有し、最も好ましくはＢａＯを実質的に含まない、上記項目のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
（項目１０）
以下の成分：
成分 重量％
ＳｉＯ２ ４６．０～７７．０
Ａｌ２Ｏ３ ０．３～３９．０
ＣｅＯ２として計算されるセリウム ０．７～７．５
ＳｎＯとして計算されるスズ ０．２～３．０
Ｔｂ４Ｏ７として計算されるテルビウム ０～２．０
Ｌｉ２Ｏ ０～１８．０
ＭｅＩ ２Ｏ ０～１３．０
ＭｅＩＩＯ ０～２２．０
ＭｅＩＩＩ ２Ｏ３ ０～１０．０
ＭｅＩＶＯ２ ０～１０．０
ＭｅＶ ２Ｏ５ ０～８．０
ＭｅＶＩＯ３ ０～６．０
フッ素 ０～５．０
のうちの少なくとも１つ、好ましくは全てを、特定された量で含有し、ここで
ＭｅＩ ２Ｏは、特にＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏおよび／またはＣｓ２Ｏから選択され、
ＭｅＩＩＯは、特にＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよび／またはＺｎＯから選択され、
ＭｅＩＩＩ ２Ｏ３は、特にＢ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３および／またはＩｎ２Ｏ３から選択され、
ＭｅＩＶＯ２は、特にＺｒＯ２および／またはＧｅＯ２から選択され、
ＭｅＶ ２Ｏ５は、特にＰ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５および／またはＮｂ２Ｏ５から選択され、そして
ＭｅＶＩＯ３は、特にＷＯ３および／またはＭｏＯ３から選択される、
上記項目のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
（項目１１）
結晶化のための核をさらに含有する、上記項目のいずれかに記載のガラス。
（項目１２）
上記項目のいずれかに記載の、セリウム分およびスズ分を含むガラスまたはガラスセラミックを、好ましくは０．１から５０重量％まで、特に０．２～４０重量％、好ましくは０．５～３０重量％、特に好ましくは１～２０重量％、そしてより好ましくは５～１０重量％の量で含有する、ガラスまたはガラスセラミック。
（項目１３）
前記ガラスおよび前記ガラスセラミックが、粉末、顆粒、ブランクまたは歯科修復物の形態で存在する、上記項目のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
（項目１４）
上記項目のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミックの調製のためのプロセスであって、該プロセスにおいて、スズが、少なくとも部分的に二価の形態で、特にＳｎＯとして使用される、プロセス。
（項目１５）
上記項目のいずれかに記載のガラスセラミックの調製のためのプロセスであって、該プロセスにおいて、上記項目のいずれかに記載のガラスが、７００から９５０℃までの温度での少なくとも１回の加熱処理に、特に５～１２０分間、好ましくは１０～６０分間の持続時間供される、プロセス。
（項目１６）
（ａ） 前記ガラスの粉末が、必要に応じてさらなる成分の添加後に、圧縮されて粉末コンパクトを形成し、そして
（ｂ） 該粉末コンパクトが、７００から９５０℃までの温度での加熱処理に、特に５から１２０分間の持続時間にわたって供されるか、
または
（ａ’） 前記ガラスの融解物が、特に型に注ぎ込むことによって、成形されてガラスブランクを形成し、そして
（ｂ’） 該ガラスブランクが、７００から９００℃までの温度での加熱処理に、特に５から１２０分間の持続時間にわたって供される、
上記項目に記載のプロセス。
（項目１７）
ガラスまたはガラスセラミックの蛍光を調節するための配合成分としての、上記項目のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミックの使用。
（項目１８）
歯科材料としての、特に歯科修復物の調製のための、上記項目のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミックの使用。
（項目１９）
前記ガラスまたは前記ガラスセラミックが、所望の歯科修復物、特に、インレー、アンレー、クラウン、部分クラウン、ブリッジ、前装、咬合局面または支台の形状を、圧縮、焼成または機械加工によって、特にＣＡＤ／ＣＡＭプロセスにおいて与えられる、上記項目のいずれかに記載の使用。
（項目２０）
歯科修復物、特に、インレー、アンレー、クラウン、部分クラウン、ブリッジ、前装、咬合局面または支台の調製のためのプロセスであって、該プロセスにおいて、上記項目のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミックが、所望の歯科修復物の形状を、圧縮、焼成または機械加工によって、特にＣＡＤ／ＣＡＭプロセスにおいて与えられる、プロセス。
（項目１）
セリウム分およびスズ分を含むガラスまたはガラスセラミックであって、以下の成分：
成分 重量％
ＳｉＯ２ ４２．０～８０．０
Ａｌ２Ｏ３ ０．１～４２．０
ＣｅＯ２として計算されるセリウム ０．５～１０．０
ＳｎＯとして計算されるスズ ０．１～４．０
を含有する、セリウム分およびスズ分を含むガラスまたはガラスセラミック。
（項目２）
４６．０～７７．０重量％、特に５９．０～７６．０重量％、好ましくは６４．０～７５．０重量％、そして特に好ましくは７０．０～７４．０重量％のＳｉＯ２を含有する、上記項目に記載のガラスまたはガラスセラミック。
（項目３）
０．３～３９．０重量％、特に０．５～３０．０重量％、好ましくは１．０～２０．０重量％、特に好ましくは１．５～１０．０重量％、そして最も好ましくは２．０～６．０重量％のＡｌ２Ｏ３を含有する、上記項目のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
（項目４）
０．７～７．５重量％、特に１．０～７．０重量％、好ましくは１．５～５．０重量％、そして特に好ましくは２．０～４．０重量％の、ＣｅＯ２として計算されるセリウムを含有する、上記項目のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
（項目５）
０．２～３．０重量％、特に０．３～２．０重量％、そして好ましくは０．４～１．０重量％の、ＳｎＯとして計算されるスズを含有する、上記項目のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
（項目６）
ＣｅＯ２として計算されるセリウム対ＳｎＯとして計算されるスズのモル比が、１０：１から１：５まで、特に５：１～１：２．５、好ましくは３：１～１：１．５、そして特に好ましくは２：１～１：１の範囲である、上記項目のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
（項目７）
０～２．０重量％、特に０．０５～１．５重量％、好ましくは０．１～１．０重量％、そして特に好ましくは０．３～０．７重量％の、Ｔｂ４Ｏ７として計算されるテルビウムを含有する、上記項目のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
（項目８）
０～１８．０重量％、特に１．０～１７．０重量％、好ましくは３．０～１６．０重量％、そして特に好ましくは７．５～１０．０重量％のＬｉ２Ｏを含有する、上記項目のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
（項目９）
０～１０．０重量％、特に０～５．０重量％、そして好ましくは０～１．０重量％のＢａＯを含有し、最も好ましくはＢａＯを実質的に含まない、上記項目のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
（項目１０）
以下の成分：
成分 重量％
ＳｉＯ２ ４６．０～７７．０
Ａｌ２Ｏ３ ０．３～３９．０
ＣｅＯ２として計算されるセリウム ０．７～７．５
ＳｎＯとして計算されるスズ ０．２～３．０
Ｔｂ４Ｏ７として計算されるテルビウム ０～２．０
Ｌｉ２Ｏ ０～１８．０
ＭｅＩ ２Ｏ ０～１３．０
ＭｅＩＩＯ ０～２２．０
ＭｅＩＩＩ ２Ｏ３ ０～１０．０
ＭｅＩＶＯ２ ０～１０．０
ＭｅＶ ２Ｏ５ ０～８．０
ＭｅＶＩＯ３ ０～６．０
フッ素 ０～５．０
のうちの少なくとも１つ、好ましくは全てを、特定された量で含有し、ここで
ＭｅＩ ２Ｏは、特にＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏおよび／またはＣｓ２Ｏから選択され、
ＭｅＩＩＯは、特にＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよび／またはＺｎＯから選択され、
ＭｅＩＩＩ ２Ｏ３は、特にＢ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３および／またはＩｎ２Ｏ３から選択され、
ＭｅＩＶＯ２は、特にＺｒＯ２および／またはＧｅＯ２から選択され、
ＭｅＶ ２Ｏ５は、特にＰ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５および／またはＮｂ２Ｏ５から選択され、そして
ＭｅＶＩＯ３は、特にＷＯ３および／またはＭｏＯ３から選択される、
上記項目のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
（項目１１）
結晶化のための核をさらに含有する、上記項目のいずれかに記載のガラス。
（項目１２）
上記項目のいずれかに記載の、セリウム分およびスズ分を含むガラスまたはガラスセラミックを、好ましくは０．１から５０重量％まで、特に０．２～４０重量％、好ましくは０．５～３０重量％、特に好ましくは１～２０重量％、そしてより好ましくは５～１０重量％の量で含有する、ガラスまたはガラスセラミック。
（項目１３）
前記ガラスおよび前記ガラスセラミックが、粉末、顆粒、ブランクまたは歯科修復物の形態で存在する、上記項目のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
（項目１４）
上記項目のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミックの調製のためのプロセスであって、該プロセスにおいて、スズが、少なくとも部分的に二価の形態で、特にＳｎＯとして使用される、プロセス。
（項目１５）
上記項目のいずれかに記載のガラスセラミックの調製のためのプロセスであって、該プロセスにおいて、上記項目のいずれかに記載のガラスが、７００から９５０℃までの温度での少なくとも１回の加熱処理に、特に５～１２０分間、好ましくは１０～６０分間の持続時間供される、プロセス。
（項目１６）
（ａ） 前記ガラスの粉末が、必要に応じてさらなる成分の添加後に、圧縮されて粉末コンパクトを形成し、そして
（ｂ） 該粉末コンパクトが、７００から９５０℃までの温度での加熱処理に、特に５から１２０分間の持続時間にわたって供されるか、
または
（ａ’） 前記ガラスの融解物が、特に型に注ぎ込むことによって、成形されてガラスブランクを形成し、そして
（ｂ’） 該ガラスブランクが、７００から９００℃までの温度での加熱処理に、特に５から１２０分間の持続時間にわたって供される、
上記項目に記載のプロセス。
（項目１７）
ガラスまたはガラスセラミックの蛍光を調節するための配合成分としての、上記項目のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミックの使用。
（項目１８）
歯科材料としての、特に歯科修復物の調製のための、上記項目のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミックの使用。
（項目１９）
前記ガラスまたは前記ガラスセラミックが、所望の歯科修復物、特に、インレー、アンレー、クラウン、部分クラウン、ブリッジ、前装、咬合局面または支台の形状を、圧縮、焼成または機械加工によって、特にＣＡＤ／ＣＡＭプロセスにおいて与えられる、上記項目のいずれかに記載の使用。
（項目２０）
歯科修復物、特に、インレー、アンレー、クラウン、部分クラウン、ブリッジ、前装、咬合局面または支台の調製のためのプロセスであって、該プロセスにおいて、上記項目のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミックが、所望の歯科修復物の形状を、圧縮、焼成または機械加工によって、特にＣＡＤ／ＣＡＭプロセスにおいて与えられる、プロセス。
【0014】
摘要
本発明は、セリウム分およびスズ分を含むガラスセラミックおよびガラスに関し、このガラスセラミックおよびガラスは、以下の成分：
成分 重量％
ＳｉＯ２ ４２．０～８０．０
Ａｌ２Ｏ３ ０．１～４２．０
ＣｅＯ２として計算されるセリウム ０．５～１０．０
ＳｎＯとして計算されるスズ ０．１～４．０
を含有し、蛍光特性が自然の歯の蛍光特性に大いに対応している歯科修復物の調製のために特に適している。
本発明は、セリウム分およびスズ分を含むガラスセラミックおよびガラスに関し、このガラスセラミックおよびガラスは、以下の成分：
成分 重量％
ＳｉＯ２ ４２．０～８０．０
Ａｌ２Ｏ３ ０．１～４２．０
ＣｅＯ２として計算されるセリウム ０．５～１０．０
ＳｎＯとして計算されるスズ ０．１～４．０
を含有し、蛍光特性が自然の歯の蛍光特性に大いに対応している歯科修復物の調製のために特に適している。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明の目的は、自然の歯の材料に匹敵する蛍光を示し、そして加熱処理および酸化条件に大いに感受性が低く、従って、良好な機械特性を有するのみでなく、関連するＵＶ範囲全体にわたる励起波長で自然の歯の材料の蛍光特性を大いに模倣することも可能である、歯科修復物を製造するのに特に適している、ガラスセラミックおよびガラスを提供することである。特に、このガラスセラミックおよびガラスはまた、他のガラスまたはガラスセラミックの蛍光特性を調節するための配合成分として適しているはずである。
【0016】
この目的は、本発明に従って、セリウム分およびスズ分を含むガラスまたはガラスセラミックによって達成され、このガラスまたはガラスセラミックは、以下の成分：
成分 重量％
ＳｉＯ２ ４２．０～８０．０
Ａｌ２Ｏ３ ０．１～４２．０
ＣｅＯ２として計算されるセリウム ０．５～１０．０
ＳｎＯとして計算されるスズ ０．１～４．０
を含有する。
成分 重量％
ＳｉＯ２ ４２．０～８０．０
Ａｌ２Ｏ３ ０．１～４２．０
ＣｅＯ２として計算されるセリウム ０．５～１０．０
ＳｎＯとして計算されるスズ ０．１～４．０
を含有する。
【0017】
驚くべきことに、本発明によるガラスおよび本発明によるガラスセラミックは、特にＵＶ光の作用下で、技術水準と比較して改善された蛍光特性を示し、そしてこれらの蛍光特性は、正確に再現性良く調節され得、そして加熱処理および酸化条件に対して大いに安定であることが示された。
【0018】
特定の理論に限定されないが、Ｃｅ３＋／Ｃｅ４＋とＳｎ２＋／Ｓｎ４＋との間の平衡が、本発明によるガラスおよびガラスセラミックにおいて形成されると想定される。Ｃｅ３＋イオン対Ｃｅ４＋イオンの比が、これによって安定化され、そしてこの比のＣｅ４＋イオンに向かう望ましくないシフト（例えば、特に酸化条件下での加熱処理の場合）が、大いに抑制される。５ｄ→４ｆ遷移に起因して、Ｃｅ３＋イオンは、３２０から５００ｎｍまでの波長範囲で蛍光を示す。このことは、自然の歯の材料の蛍光特性を模倣するために特に適している。さらに、Ｃｅ４＋イオンは、ガラスおよびガラスセラミックに黄色の着色をもたらす。自然の歯の材料の蛍光特性および色特性の特に良好な模倣が、このようにして可能にされる。
【0019】
本発明によれば、ガラスおよびガラスセラミックは、４６．０～７７．０重量％、特に５９．０～７６．０重量％、好ましくは６４．０～７５．０重量％、そして特に好ましくは７０．０～７４．０重量％のＳｉＯ２を含有することが好ましい。
【0020】
ガラスおよびガラスセラミックは、０．３～３９．０重量％、特に０．５～３０．０重量％、好ましくは１．０～２０．０重量％、特に好ましくは１．５～１０．０重量％、そして最も好ましくは２．０～６．０重量％のＡｌ２Ｏ３を含有することが、さらに好ましい。
【0021】
ガラスおよびガラスセラミックは、好ましくは０．７～７．５重量％、特に１．０～７．０重量％、好ましくは１．５～５．０重量％、そして特に好ましくは２．０～４．０重量％の、ＣｅＯ２として計算されるセリウムを含有する。
【0022】
ガラスおよびガラスセラミックは、０．２～３．０重量％、特に０．３～２．０重量％、そして好ましくは０．４～１．０重量％の、ＳｎＯとして計算されるスズを含有することが、さらに好ましい。
【0023】
さらに、ＣｅＯ２として計算されるセリウム対ＳｎＯとして計算されるスズのモル比は、１０：１から１：５まで、特に５：１～１：２．５、好ましくは３：１～１：１．５、そして特に好ましくは２：１～１：１の範囲であることが好ましい。
【0024】
特定の実施形態において、ガラスおよびガラスセラミックは、テルビウムをさらに含有する。ガラスおよびガラスセラミックは、好ましくは０～２．０重量％、特に０．０５～１．５重量％、好ましくは０．１～１．０重量％、そして特に好ましくは０．３～０．７重量％の、Ｔｂ４Ｏ７として計算されるテルビウムを含有する。本発明によれば、セリウムイオンとテルビウムイオンとの組み合わせによって、蛍光特性および色特性が、自然の歯の材料の蛍光特性および色特性を特に良好に模倣し得るガラスおよびガラスセラミックが得られ得ることが、驚くべきことに示された。技術水準においては、セリウムイオンにより誘導される蛍光の減少または消失さえもが、ｄ元素の存在下で観察されたにもかかわらず、本発明によるガラスおよびガラスセラミックの場合、セリウムイオンにより誘導される蛍光がテルビウムイオンの存在下においても大いに維持されることは、特に驚くべきことである。
【0025】
ガラスおよびガラスセラミックは、０～１８．０重量％、特に１．０～１７．０重量％、好ましくは３．０～１６．０重量％、そして特に好ましくは７．５～１０．０重量％のＬｉ２Ｏを含有することが、さらに好ましい。Ｌｉ２Ｏは特に、出発ガラスの融解性を改善するように働く。
【0026】
ガラスおよびガラスセラミックは、さらなるアルカリ金属酸化物ＭｅＩ
２Ｏを、０～１３．０重量％、特に１．０～７．０重量％、そして好ましくは３．０～５．０重量％の量で含有することもまた、好ましい。用語「さらなるアルカリ金属酸化物ＭｅＩ
２Ｏ」とは、Ｌｉ２Ｏ以外のアルカリ金属酸化物をいい、ここでこのＭｅＩ
２Ｏは、特にＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏおよび／またはＣｓ２Ｏから選択され、好ましくはＮａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏから選択され、そして特に好ましくはＫ２Ｏである。特に好ましくは、ガラスおよびガラスセラミックは、以下のさらなるアルカリ金属酸化物ＭｅＩ
２Ｏのうちの少なくとも１つ、特に全てを、特定される量で含有する：
【0027】
成分 重量％
Ｎａ２Ｏ ０～８．０
Ｋ２Ｏ ０～５．０
Ｒｂ２Ｏ ０～７．０
Ｃｓ２Ｏ ０～１３．０。
Ｎａ２Ｏ ０～８．０
Ｋ２Ｏ ０～５．０
Ｒｂ２Ｏ ０～７．０
Ｃｓ２Ｏ ０～１３．０。
【0028】
さらに、ガラスおよびガラスセラミックは、０～２２．０重量％、特に１．０～１６．０重量％、好ましくは２．０～１０．０重量％、そして特に好ましくは３．０～６．０重量％の、二価元素のさらなる酸化物ＭｅＩＩＯを含有することが好ましい。用語「二価元素のさらなる酸化物ＭｅＩＩＯ」とは、ＢａＯおよびＳｎＯ以外の二価酸化物をいい、ここでこのＭｅＩＩＯは、特にＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよび／またはＺｎＯから選択される。特に好ましくは、ガラスおよびガラスセラミックは、以下の二価元素の酸化物ＭｅＩＩＯのうちの少なくとも１つ、特に全てを、特定される量で含有する：
【0029】
成分 重量％
ＭｇＯ ０～１３．０
ＣａＯ ０～４．０
ＳｒＯ ０～３．０
ＺｎＯ ０～４．０。
ＭｇＯ ０～１３．０
ＣａＯ ０～４．０
ＳｒＯ ０～３．０
ＺｎＯ ０～４．０。
【0030】
ガラスおよびガラスセラミックは、０～１０．０重量％、特に０～５．０重量％、そして好ましくは０～１．０重量％のＢａＯを含有すること、最も好ましくはＢａＯを実質的に含まないことが、さらに好ましい。
【0031】
０～１０．０重量％、特に０．５～４．０重量％、そして好ましくは１．０～２．５重量％の、三価元素のさらなる酸化物ＭｅＩＩＩ
２Ｏ３を含有するガラスおよびガラスセラミックがさらに好ましい。用語「三価元素のさらなる酸化物ＭｅＩＩＩ
２Ｏ３」とは、Ａｌ２Ｏ３およびＣｅ２Ｏ３以外の三価酸化物をいい、ここでこのＭｅＩＩＩ
２Ｏ３は、特にＢ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３および／またはＩｎ２Ｏ３から選択され、そして好ましくは、Ｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３および／またはＬａ２Ｏ３から選択される。特に好ましくは、ガラスおよびガラスセラミックは、以下の三価元素のさらなる酸化物ＭｅＩＩＩ
２Ｏ３のうちの少なくとも１つ、特に全てを、特定される量で含有する：
【0032】
成分 重量％
Ｂ２Ｏ３ ０～５．０
Ｙ２Ｏ３ ０～３．０
Ｌａ２Ｏ３ ０～２．０
Ｇａ２Ｏ３ ０～２．０
Ｉｎ２Ｏ３ ０～１．０。
Ｂ２Ｏ３ ０～５．０
Ｙ２Ｏ３ ０～３．０
Ｌａ２Ｏ３ ０～２．０
Ｇａ２Ｏ３ ０～２．０
Ｉｎ２Ｏ３ ０～１．０。
【0033】
さらに、ガラスおよびガラスセラミックは、四価元素のさらなる酸化物ＭｅＩＶＯ２を、０から１０．０重量％まで、特に０．５～４．０重量％、そして好ましくは１．０～２．５重量％の量で含有し得る。用語「四価元素のさらなる酸化物ＭｅＩＶＯ２」とは、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２およびＴｉＯ２以外の四価酸化物をいい、ここでこのＭｅＩＶＯ２は、特にＺｒＯ２および／またはＧｅＯ２から選択される。特に好ましくは、ガラスおよびガラスセラミックは、以下の四価元素のさらなる酸化物ＭｅＩＶＯ２のうちの少なくとも１つ、特に全てを、特定される量で含有する：
【0034】
成分 重量％
ＺｒＯ２ ０～８．０
ＧｅＯ２ ０～５．０。
ＺｒＯ２ ０～８．０
ＧｅＯ２ ０～５．０。
【0035】
ガラスおよびガラスセラミックは、０～５．０重量％、特に０～２．５重量％、そして好ましくは０～１．０重量％のＴｉＯ２を含有すること、最も好ましくはＴｉＯ２を実質的に含まないことがさらに好ましい。
【0036】
好ましい実施形態において、ガラスおよびガラスセラミックは、五価元素の酸化物ＭｅＶ
２Ｏ５を、０から８．０重量％まで、特に１．０～６．０重量％、好ましくは２．０～５．０重量％、そして特に好ましくは３．０～４．０重量％の量でさらに含有し、ここでこのＭｅＶ
２Ｏ５は、特にＰ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５および／またはＮｂ２Ｏ５から選択され、好ましくはＰ２Ｏ５および／またはＴａ２Ｏ５から選択され、そして特に好ましくはＰ２Ｏ５である。Ｐ２Ｏ５は特に、核形成剤として働き得る。しかし、核形成剤の存在は、本発明によれば、必ずしも絶対的に必要であるわけではない。特に好ましくは、ガラスおよびガラスセラミックは、以下の五価元素のさらなる酸化物ＭｅＶ
２Ｏ５のうちの少なくとも１つ、特に全てを、特定される量で含有する：
【0037】
成分 重量％
Ｐ２Ｏ５ ０～５．０
Ｖ２Ｏ５ ０～６．０
Ｔａ２Ｏ５ ０～５．０
Ｎｂ２Ｏ５ ０～５．０。
Ｐ２Ｏ５ ０～５．０
Ｖ２Ｏ５ ０～６．０
Ｔａ２Ｏ５ ０～５．０
Ｎｂ２Ｏ５ ０～５．０。
【0038】
さらに、ガラスおよびガラスセラミックは、０～６．０重量％の六価元素の酸化物ＭｅＶＩＯ３を含有し得、ここでこのＭｅＶＩＯ３は、特にＷＯ３および／またはＭｏＯ３から選択される。特に好ましくは、ガラスおよびガラスセラミックは、以下の酸化物ＭｅＶＩＯ３のうちの少なくとも１つ、特に全てを、特定される量で含有する：
【0039】
成分 重量％
ＷＯ３ ０～６．０
ＭｏＯ３ ０～５．０。
ＷＯ３ ０～６．０
ＭｏＯ３ ０～５．０。
【0040】
さらに、ガラスおよびガラスセラミックは、さらなるｆ元素の酸化物、例えば、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂの酸化物、特に、Ｅｒの酸化物を含有し得る。
さらに、ガラスおよびガラスセラミックは、０～５．０重量％、そして特に０～２．０重量％のフッ素を含有し得る。
さらに、ガラスおよびガラスセラミックは、０～５．０重量％、そして特に０～２．０重量％のフッ素を含有し得る。
【0041】
以下の成分のうちの少なくとも１つ、好ましくは全てを、特定される量で含有する、ガラスおよびガラスセラミックが、特に好ましい：
成分 重量％
ＳｉＯ２ ４６．０～７７．０
Ａｌ２Ｏ３ ０．３～３９．０
ＣｅＯ２として計算されるセリウム ０．７～７．５
ＳｎＯとして計算されるスズ ０．２～３．０
Ｔｂ４Ｏ７として計算されるテルビウム ０～２．０
Ｌｉ２Ｏ ０～１８．０
ＭｅＩ ２Ｏ ０～１３．０
ＭｅＩＩＯ ０～２２．０
ＭｅＩＩＩ ２Ｏ３ ０～１０．０
ＭｅＩＶＯ２ ０～１０．０
ＭｅＶ ２Ｏ５ ０～８．０
ＭｅＶＩＯ３ ０～６．０
フッ素 ０～５．０
ここでＭｅＩ ２Ｏ、ＭｅＩＩＯ、ＭｅＩＩＩ ２Ｏ３、ＭｅＩＶＯ２、ＭｅＶ ２Ｏ５およびＭｅＶＩＯ３は特に、上で特定された意味を有する。
成分 重量％
ＳｉＯ２ ４６．０～７７．０
Ａｌ２Ｏ３ ０．３～３９．０
ＣｅＯ２として計算されるセリウム ０．７～７．５
ＳｎＯとして計算されるスズ ０．２～３．０
Ｔｂ４Ｏ７として計算されるテルビウム ０～２．０
Ｌｉ２Ｏ ０～１８．０
ＭｅＩ ２Ｏ ０～１３．０
ＭｅＩＩＯ ０～２２．０
ＭｅＩＩＩ ２Ｏ３ ０～１０．０
ＭｅＩＶＯ２ ０～１０．０
ＭｅＶ ２Ｏ５ ０～８．０
ＭｅＶＩＯ３ ０～６．０
フッ素 ０～５．０
ここでＭｅＩ ２Ｏ、ＭｅＩＩＯ、ＭｅＩＩＩ ２Ｏ３、ＭｅＩＶＯ２、ＭｅＶ ２Ｏ５およびＭｅＶＩＯ３は特に、上で特定された意味を有する。
【0042】
さらに特に好ましい実施形態において、ガラスおよびガラスセラミックは、以下の成分のうちの少なくとも１つ、好ましくは全てを含有する：
成分 重量％
ＳｉＯ２ ４６．０～７７．０
Ａｌ２Ｏ３ ０．３～３９．０
ＣｅＯ２として計算されるセリウム ０．７～７．５
ＳｎＯとして計算されるスズ ０．２～３．０
Ｔｂ４Ｏ７として計算されるテルビウム ０～２．０
Ｌｉ２Ｏ ０～１８．０
Ｎａ２Ｏ ０～８．０
Ｋ２Ｏ ０～５．０
Ｒｂ２Ｏ ０～７．０
Ｃｓ２Ｏ ０～１３．０
ＭｇＯ ０～１３．０
ＣａＯ ０～４．０
ＳｒＯ ０～３．０
ＺｎＯ ０～４．０
ＢａＯ ０～１０．０
Ｂ２Ｏ３ ０～５．０
Ｙ２Ｏ３ ０～３．０
Ｌａ２Ｏ３ ０～２．０
Ｇａ２Ｏ３ ０～２．０
Ｉｎ２Ｏ３ ０～１．０
ＺｒＯ２ ０～８．０
ＧｅＯ２ ０～５．０
ＴｉＯ２ ０～５．０
Ｐ２Ｏ５ ０～５．０
Ｖ２Ｏ５ ０～６．０
Ｔａ２Ｏ５ ０～５．０
Ｎｂ２Ｏ５ ０～５．０
ＷＯ３ ０～６．０
ＭｏＯ３ ０～５．０
Ｅｒ２Ｏ３ ０～１．０
フッ素 ０～５．０。
成分 重量％
ＳｉＯ２ ４６．０～７７．０
Ａｌ２Ｏ３ ０．３～３９．０
ＣｅＯ２として計算されるセリウム ０．７～７．５
ＳｎＯとして計算されるスズ ０．２～３．０
Ｔｂ４Ｏ７として計算されるテルビウム ０～２．０
Ｌｉ２Ｏ ０～１８．０
Ｎａ２Ｏ ０～８．０
Ｋ２Ｏ ０～５．０
Ｒｂ２Ｏ ０～７．０
Ｃｓ２Ｏ ０～１３．０
ＭｇＯ ０～１３．０
ＣａＯ ０～４．０
ＳｒＯ ０～３．０
ＺｎＯ ０～４．０
ＢａＯ ０～１０．０
Ｂ２Ｏ３ ０～５．０
Ｙ２Ｏ３ ０～３．０
Ｌａ２Ｏ３ ０～２．０
Ｇａ２Ｏ３ ０～２．０
Ｉｎ２Ｏ３ ０～１．０
ＺｒＯ２ ０～８．０
ＧｅＯ２ ０～５．０
ＴｉＯ２ ０～５．０
Ｐ２Ｏ５ ０～５．０
Ｖ２Ｏ５ ０～６．０
Ｔａ２Ｏ５ ０～５．０
Ｎｂ２Ｏ５ ０～５．０
ＷＯ３ ０～６．０
ＭｏＯ３ ０～５．０
Ｅｒ２Ｏ３ ０～１．０
フッ素 ０～５．０。
【0043】
本発明はまた、対応する組成を有する前駆物質に関し、これから本発明によるガラスセラミックが加熱処理によって製造できる。これらの前駆物質は、対応する組成を有するガラス（出発ガラスとも称される）、および対応する組成を有し、核を含有するガラスである。用語「対応する組成」とは、これらの前駆物質が、ガラスセラミックと同じ成分を同じ量で含有することを意味し、ここでフッ素以外の成分は、ガラスおよびガラスセラミックの場合に慣習的であるように、酸化物として計算される。
【0044】
本発明はまた、結晶化のための核を含有する、本発明によるガラスに関する。本発明によるガラスの加熱処理によって、本発明による核を含有するガラスが最初に製造され得、これが次に、さらなる加熱処理によって、本発明によるガラスセラミックに転換され得る。
【0045】
本発明はまた、本発明によるガラスまたは本発明によるガラスセラミックの調製のためのプロセスに関し、このプロセスにおいて、スズが、二価の形態で、特にＳｎＯとして使用される。
【0046】
本発明によるガラスは特に、適切な出発物質（例えば、炭酸塩、酸化物、リン酸塩およびフッ化物）の混合物が、特に１５００から１８００℃までの温度で０．５～１０時間融解されるような方法で、製造される。特に高い均質性を達成する目的で、得られるガラス融解物は、ガラス顆粒を形成する目的で水に注がれ得、そして得られる顆粒が次いで、再度融解され得る。
【0047】
次いで、融解物は、ガラスのブランク（いわゆる固体ガラスブランクまたはモノリシックブランク）を製造する目的で、型（例えば、鋼または黒鉛の型）に注がれ得る。通常、これらのモノリシックブランクは、例えば４５０～６００℃で５～１２０分間維持されることによって、最初に緩和される。
【0048】
顆粒を生成する目的で、融解物を再度水に入れることもまた可能である。次いで、この顆粒は、粉砕および必要に応じてさらなる成分の添加後に圧縮されて、ブランク（いわゆる粉末コンパクト）を形成し得る。このガラスはまた、顆粒化の後に、最後に粉末を形成するように加工され得る。
【0049】
次いで、核を含有するガラスが、このガラスから加熱処理によって製造され得る。これは、核形成プロセスとも称される。従って、本発明はまた、核を含有するガラスの調製のためのプロセスに関し、このプロセスにおいて、ガラスは、４５０から６００℃まで、特に５００～５５０℃の温度での加熱処理に、特に５から１２０分間まで、そして好ましくは１０～６０分間の持続時間にわたって供される。
【0050】
本発明によるガラスセラミックは、核を含有するガラスから、加熱処理によって形成され得る。従って、本発明はまた、本発明によるガラスセラミックの調製のためのプロセスに関し、このプロセスにおいて、ガラス、特に核を含有するガラスは、７００から９５０℃までの温度での少なくとも１回の加熱処理に、特に５～１２０分間、そして好ましくは１０～６０分間の持続時間にわたって供される。
【0051】
本発明によるガラスまたは本発明による核を含有するガラスは、少なくとも１回の加熱処理に、例えばモノリシックガラスブランクまたは粉末コンパクトの形態で、供され得る。
【0052】
本発明によるプロセスにおいて行われる少なくとも１回の加熱処理はまた、（特にモノリシックガラスブランクの）ホットプレス中に、または（特に粉末の）表面での焼成（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ－ｏｎ）中に、行われ得る。
【0053】
従って、好ましい実施形態において、本発明は、本発明によるガラスセラミックの調製のためのプロセスに関し、このプロセスにおいて、
（ａ） 本発明によるガラスの粉末が、必要に応じてさらなる成分（例えば、他のガラス、ガラスセラミックおよび／または圧縮剤）の添加後に、圧縮されて粉末コンパクトを形成し、そして
（ｂ） この粉末コンパクトが、７００から９５０℃までの温度での加熱処理に、特に５から１２０分間の持続時間にわたって供される。
（ａ） 本発明によるガラスの粉末が、必要に応じてさらなる成分（例えば、他のガラス、ガラスセラミックおよび／または圧縮剤）の添加後に、圧縮されて粉末コンパクトを形成し、そして
（ｂ） この粉末コンパクトが、７００から９５０℃までの温度での加熱処理に、特に５から１２０分間の持続時間にわたって供される。
【0054】
さらに好ましい実施形態において、本発明は、本発明によるガラスセラミックの調製のためのプロセスに関し、このプロセスにおいて、
【0055】
（ａ’） ガラスの融解物が、特に型に注ぐことによって、成形されてガラスブランクを形成し、そして
（ｂ’） このガラスブランクが、７００から９００℃までの温度での加熱処理に、特に５から１２０分間までの持続時間にわたって供される。
（ｂ’） このガラスブランクが、７００から９００℃までの温度での加熱処理に、特に５から１２０分間までの持続時間にわたって供される。
【0056】
本発明によるプロセスの両方の好ましい実施形態において、核形成が必要に応じて、工程（ｂ）または（ｂ’）における加熱処理の前に行われ得る。
【0057】
本発明はさらに、ＣＩＥ色空間で白色がかった青色の蛍光を有する、本発明によるガラスおよび本発明によるガラスセラミックに関する。
【0058】
本発明による、セリウム分およびスズ分を含むガラスおよびガラスセラミックは、特に、他のガラスおよびガラスセラミックの蛍光特性を調節するための配合成分として適している。従って、本発明によるセリウム分およびスズ分を含むガラスまたは本発明によるセリウム分およびスズ分を含むガラスセラミックを含有する、ガラスまたはガラスセラミックは、本発明のさらなる主題を表す。本発明によるセリウム分およびスズ分を含むガラスまたは本発明によるセリウム分およびスズ分を含むガラスセラミックを、０．１から５０重量％、特に０．２～４０重量％、好ましくは０．５～３０重量％、特に好ましくは１～２０重量％、そしてより好ましくは５～１０重量％の量で含有する、ガラスおよびガラスセラミックが特に好ましい。
【0059】
セリウム分およびスズ分を含む、本発明によるガラスまたは本発明によるガラスセラミックは、特に、無機－無機複合材料の成分として、または種々の他のガラスおよび／もしくはガラスセラミックと組み合わせて使用され得、ここでこれらの複合材料または組み合わせ物は、特に、歯科材料として使用され得る。特に好ましくは、これらの複合材料または組み合わせ物は、焼成されたブランクの形態で存在し得る。無機－無機複合材料および組み合わせ物の製造のための、他のガラスおよびガラスセラミックの例は、ドイツ特許出願公開第４３１４８１７号、ドイツ特許明細書４４２３７９３号（一次公報）、ドイツ特許明細書４４２３７９４号（一次公報）、ドイツ特許出願公開第４４２８８３９号、ドイツ特許出願公開第１９６４７７３９号、ドイツ特許出願公開第１９７２５５５２号、ドイツ特許出願公開第１００３１４３１号、欧州特許出願公開第０８２７９４１号、欧州特許出願公開第０９１６６２５号、国際公開第００／３４１９６号、欧州特許出願公開第１５０５０４１号、欧州特許出願公開第１６８８３９８号、欧州特許出願公開第２２８７１２２号、欧州特許出願公開第２３７７８３１号、欧州特許出願公開第２４０７４３９号、国際公開第２０１３／０５３８６３号、国際公開第２０１３／０５３８６４号、国際公開第２０１３／０５３８６５号、国際公開第２０１３／０５３８６６号、国際公開第２０１３／０５３８６７号、国際公開第２０１３／０５３８６８号、国際公開第２０１３／１６４２５６号、国際公開第２０１４／１７０１６８号、国際公開第２０１４／１７０１７０号、国際公開第２０１５／０６７６４３号、国際公開第２０１５／１５５０３８号、国際公開第２０１５／１７３３９４号、国際公開第２０１６／１２０１４６号、国際公開第２０１７／０３２７４５号、および国際公開第２０１７／０５５０１０号に開示されている。これらのガラスおよびガラスセラミックは、シリケート、ボレート、ホスフェートまたはアルミノシリケートの群に属する。好ましいガラスおよびガラスセラミックは、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－Ｋ２Ｏタイプ（立方晶系もしくは正方晶系の格子の結晶を有する）、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ｎａ２Ｏタイプ、アルカリ－シリケートタイプ、アルカリ－亜鉛－シリケートタイプ、シリコ－ホスフェートタイプおよび／またはＳｉＯ２－ＺｒＯ２タイプのガラスおよびガラスセラミックである。特に好ましいものは、ケイ酸リチウムガラスセラミックであり、そして特に、メタケイ酸リチウムまたは二ケイ酸リチウムを主要結晶相として含有し、そして必要に応じて、さらなる結晶相（例えば、アパタイト、透輝石、石英および／またはウォラストナイト）を含むガラスセラミック、ならびにＳｉＯ２を、特に低温型石英の形態で、主要結晶相として含有するガラスセラミックである。このようなガラスまたはガラスセラミックを、本発明によるセリウム分およびスズ分を含むガラスおよび／またはガラスセラミックと混合することによって、その蛍光特性が所望のように特に調節され得る。
【0060】
本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラス（特に、複合材料および組み合わせ物の形態のもの）は、特に、任意の形状およびサイズの粉末、顆粒またはブランクの形態（例えば、小板状、直方体もしくは円筒などのモノリシックブランク、または未焼成、部分焼成もしくは緻密焼成された形態の粉末コンパクト）で存在する。これらの形態で、これらは容易にさらに加工されて、例えば、歯科修復物を形成し得る。しかし、これらはまた、歯科修復物（例えば、インレー、アンレー、クラウン、部分クラウン、ブリッジ、前装、咬合局面または支台）の形態でも存在し得る。
【0061】
歯科修復物（例えば、インレー、アンレー、クラウン、部分クラウン、ブリッジ、前装、咬合局面または支台）は、本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラス（特に、複合材料および組み合わせ物の形態のもの）から製造され得る。従って、本発明は、歯科材料としてのこれらの使用、特に、歯科修復物の調製のためのこれらの使用に関する。ガラスセラミックまたはガラスは、所望の歯科修復物の形状を、圧縮または機械加工によって与えられることが好ましい。
【0062】
圧縮は通常、高圧下で高温で行われる。圧縮は、７００から１１５０℃まで、そして特に７００～１０００℃の温度で行われることが好ましい。圧縮は、１０から３０ｂａｒまでの圧力で行われることが、さらに好ましい。圧縮中に、使用される材料の粘性流によって、所望の形状変化が達成される。本発明によるガラスおよび本発明による核を含有するガラス、ならびに好ましくは、本発明によるガラスセラミックは、圧縮のために使用され得る。本発明によるガラスおよびガラスセラミックは、特に、任意の形状およびサイズのブランクの形態（例えば、モノリシックブランクまたは粉末コンパクトであり、例えば、未焼成、部分焼成または緻密焼成された形態）で使用され得る。
【0063】
機械加工は通常、材料除去プロセスによって、特に、ミーリングおよび／または粉砕において、行われる。機械加工は、ＣＡＤ／ＣＡＭプロセスにおいて行われることが、特に好ましい。本発明によるガラス、本発明による核を含有するガラス、および本発明によるガラスセラミックは、機械加工のために使用され得る。本発明によるガラスおよびガラスセラミックは、特に、任意の形状およびサイズのブランクの形態（例えば、モノリシックブランクまたは粉末コンパクトであり、例えば、未焼成、部分焼成または緻密焼成された形態）で使用され得る。本発明によるガラスセラミックは、好ましくは、機械加工のために使用される。本発明によるガラスセラミックはまた、完全には結晶化していない形態で使用され得、これは、より低い温度での加熱処理によって生成される。これにより、より容易な機械加工という利点が与えられ、従って、機械加工のためのより簡単な装置の使用が可能になる。このような部分的に結晶化した材料の機械加工の後に、この材料は通常、さらなる結晶化をもたらすためのさらなる加熱処理に供される。
【0064】
しかし、本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラス（特に、複合材料および組み合わせ物の形態のもの）はまた、例えば、セラミック、ガラスセラミックおよび金属のための、コーティング材料としても適している。従って、本発明はまた、特にセラミック、ガラスセラミックおよび金属をコーティングするための、本発明によるガラスまたは本発明によるガラスセラミックの使用に関する。
【0065】
本発明はまた、セラミック、ガラスセラミックおよび金属をコーティングするためのプロセスに関し、このプロセスにおいて、本発明によるガラスセラミックまたは本発明によるガラス（特に、複合材料および組み合わせ物の形態のもの）は、このセラミック、ガラスセラミックまたは金属に塗布され、そして少なくとも６００℃の温度に曝露される。
【0066】
これは、特に表面での焼成（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ－ｏｎ）、そして好ましくは表面での圧縮（ｐｒｅｓｓｉｎｇ－ｏｎ）によって、行われ得る。表面での焼成の場合、ガラスセラミックまたはガラスが、コーティングされるべき材料（例えば、セラミック、ガラスセラミックまたは金属）に、通常の方法で、例えば粉末として塗布され、次いで焼成される。好ましい表面での圧縮の場合、本発明によるガラスセラミックまたは本発明によるガラスが、例えば粉末コンパクトまたはモノリシックブランクの形態で、例えば７００から１１５０℃まで、そして特に７００～１０００℃の高温で、例えば１０～３０ｂａｒの圧力を加えながら、表面に圧縮される。これのために、欧州特許第２３１７７３号に記載される方法およびそこに開示される圧縮炉が、特に使用され得る。適切な市販の炉は、Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ，Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ製のＰｒｏｇｒａｍａｔタイプの炉である。
【0067】
本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスの上記特性に起因して、これらは、歯学における使用に特に適している。従って、本発明の主題はまた、本発明によるガラスセラミックまたは本発明によるガラス（特に、複合材料および組み合わせ物の形態のもの）の、歯科材料としての、そして特に、歯科修復物の調製のための、または歯科修復物（例えば、クラウン、ブリッジおよび支台）のためのコーティング材料としての、使用である。
【0068】
従って、本発明はまた、歯科修復物（特に、インレー、アンレー、クラウン、部分クラウン、ブリッジ、前装、咬合局面または支台）の調製のためのプロセスに関し、このプロセスにおいて、本発明によるガラスセラミックまたは本発明によるガラス（特に、複合材料および組み合わせ物の形態のもの）は、所望の歯科修復物の形状を、圧縮、焼成または機械加工によって、特にＣＡＤ／ＣＡＭプロセスにおいて与えられる。
【0069】
本発明は、以下において、非限定的な実施例を参照しながらさらに詳細に記載される。
【実施例】
【0070】
合計１８種類の、本発明によるガラスを、表Ｉに特定される組成を用いて製造した。ここで特定の酸化物の酸化状態は、使用される原材料の酸化状態に関するものである。これらのガラスを、表ＩＩに従って、ガラスセラミックから結晶化させた。ここで、
【0071】
Ｔｇは、ＤＳＣによって決定されたガラス転移温度を表し、
ＴＳおよびｔＳは、融解のために使用された温度および時間を表し、
ＴＮおよびｔＮは、核形成のために使用された温度および時間を表し、
ＴＣおよびｔＣは、結晶化のために使用された温度および時間を表し、
ＴＳｉｎｔｅｒおよびｔＳｉｎｔｅｒは、焼成のために使用された温度および時間を表す。
ＴＳおよびｔＳは、融解のために使用された温度および時間を表し、
ＴＮおよびｔＮは、核形成のために使用された温度および時間を表し、
ＴＣおよびｔＣは、結晶化のために使用された温度および時間を表し、
ＴＳｉｎｔｅｒおよびｔＳｉｎｔｅｒは、焼成のために使用された温度および時間を表す。
【0072】
この実施例において、表Ｉに特定される組成を有する出発ガラスを、最初に、１００から２００ｇまでの規模で、通常の原材料から、ＴＳの温度で、ｔＳの持続時間にわたって融解した。これらの融解した出発ガラスを水に注ぐことによって、ガラスフリットを生成した。下に特定される４つの変法Ａ）～Ｄ）を、ガラスフリットのさらなる加工のために使用した：
【0073】
Ａ） 焼成粉末コンパクトの調製
実施例１～３（本発明による）および４（比較）において、得られたガラスフリットの蛍光を、ＵＶ灯下で目視により決定した。全てのガラスフリットが、蛍光を示した。
実施例１～３（本発明による）および４（比較）において、得られたガラスフリットの蛍光を、ＵＶ灯下で目視により決定した。全てのガラスフリットが、蛍光を示した。
【0074】
その後、得られたガラスフリットを、酸化ジルコニウムミル内で、１１２μｍ未満の粒径まで粉砕した。約４ｇのこれらの粉末を圧縮して、円柱形のブランクを形成し、そして温度ＴＮでの加熱処理に持続時間ｔＮにわたって供し、これによって、核形成が起こり得た。次いで、これらのブランクを、減圧下で、焼成炉（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ製のＰｒｏｇｒａｍａｔ（登録商標））内で、温度ＴＳｉｎｔｅｒで、ｔＳｉｎｔｅｒの保持時間にわたり焼成して、緻密ガラスセラミック体を形成した。このように得られたガラスセラミック体の蛍光をＵＶ灯下で目視により決定した。全てのガラスセラミック体が、蛍光を示した。
【0075】
これらの実験を、焼成を空気中で行って繰り返した。本発明による実施例１～３の場合、蛍光が得られ、減圧下での焼成と比較してわずかに減少したのみであったが、比較例４（スズなし）の場合、目に見える蛍光は観察されなかった。
【0076】
Ｂ） モノリシックガラスブロック
実施例５～１５（本発明による）および１６（比較）において、得られたガラスフリットを、温度ＴＳで、持続時間ｔＳにわたって、再度融解した。次いで、得られた出発ガラスの融解物を、モノリシックガラスブロックを製造する目的で、黒鉛の型に注いだ。その後、ガラスモノリスを、温度ＴＮで、持続時間ｔＮにわたって緩和し、これによって、核形成が起こり得た。次いで、ガラスモノリスの蛍光を、ＵＶ灯下で目視により決定した。比較例１６（スズなし）以外の全てのガラスモノリスが、蛍光を示した。
実施例５～１５（本発明による）および１６（比較）において、得られたガラスフリットを、温度ＴＳで、持続時間ｔＳにわたって、再度融解した。次いで、得られた出発ガラスの融解物を、モノリシックガラスブロックを製造する目的で、黒鉛の型に注いだ。その後、ガラスモノリスを、温度ＴＮで、持続時間ｔＮにわたって緩和し、これによって、核形成が起こり得た。次いで、ガラスモノリスの蛍光を、ＵＶ灯下で目視により決定した。比較例１６（スズなし）以外の全てのガラスモノリスが、蛍光を示した。
【0077】
次いで、実施例６～１５（本発明による）および１６（比較）において、ガラスセラミックを形成する目的で、ガラスモノリスを、温度ＴＣまで、ｔＣにわたって加熱した。次に、得られたガラスセラミックの蛍光を、ＵＶ灯下で目視により決定した。比較例１６（スズなし）以外の全てのガラスセラミックが、蛍光を示した。
【0078】
Ｃ） ガラスフリット
実施例１７～１９において、得られたガラスフリットの蛍光を、ＵＶ灯下で目視により決定した。全てのガラスフリットが、蛍光を示した。
実施例１７～１９において、得られたガラスフリットの蛍光を、ＵＶ灯下で目視により決定した。全てのガラスフリットが、蛍光を示した。
【0079】
Ｄ） 配合成分としての本発明によるガラス
実施例２０により得られたガラスフリットを粉砕し、そして国際公開第２０１５／１７３３９４号による組成を有する粉砕したガラス粉末に、様々な量（混合物に対して５重量％、１０重量％、２０重量％および３０重量％）で添加した。各場合に、約４ｇのこれらの混合物を、次いで圧縮して円柱形ブランクを形成し、そして焼成炉（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ製のＰｒｏｇｒａｍａｔ（登録商標））内で、８６０℃の温度で、６０分間の保持時間にわたり焼成して、緻密ガラスセラミック体を形成した。次いで、蛍光をＵＶ灯下で目視により決定した。全ての緻密ガラスセラミック体が、蛍光を示した。
実施例２０により得られたガラスフリットを粉砕し、そして国際公開第２０１５／１７３３９４号による組成を有する粉砕したガラス粉末に、様々な量（混合物に対して５重量％、１０重量％、２０重量％および３０重量％）で添加した。各場合に、約４ｇのこれらの混合物を、次いで圧縮して円柱形ブランクを形成し、そして焼成炉（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ製のＰｒｏｇｒａｍａｔ（登録商標））内で、８６０℃の温度で、６０分間の保持時間にわたり焼成して、緻密ガラスセラミック体を形成した。次いで、蛍光をＵＶ灯下で目視により決定した。全ての緻密ガラスセラミック体が、蛍光を示した。
【0080】
【表1-1】
【0081】
【表1-2】
【0082】
【表2-1】
【0083】
【表2-2】