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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-28
(45)【発行日】2024-12-06
(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用被覆正極活物質及びリチウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/505 20100101AFI20241129BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241129BHJP
【ＦＩ】
H01M4/505
H01M4/36 C
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020119291
(22)【出願日】2020-07-10
(65)【公開番号】P2022016033
(43)【公開日】2022-01-21
【審査請求日】2023-07-07
(73)【特許権者】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】519100310
【氏名又は名称】ＡＰＢ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】森 悠輔
(72)【発明者】
【氏名】西村 英起
(72)【発明者】
【氏名】堀江 英明
【審査官】前田 寛之
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－２３５２４９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
Ｈ０１Ｍ１０／００－１０／３９
Ｈ０１Ｇ１１／００－１１／８６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆されているリチウムイオン電池用被覆正極活物質であって、前記正極活物質粒子が、マンガン系リチウム金属酸化物からなる粒子を含み、
前記高分子化合物が、スチレンスルホン酸リチウムを構成単量体として有する重合体を含み、
前記高分子化合物における前記スチレンスルホン酸リチウムの重量割合が、前記重合体の構成単量体の合計重量を基準として１～１５重量％である
ことを特徴とするリチウムイオン電池用被覆正極活物質。
【請求項2】
正極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆されているリチウムイオン電池用被覆正極活物質であって、
前記正極活物質粒子が、マンガン系リチウム金属酸化物からなる粒子を含み、
前記高分子化合物が、スチレンスルホン酸リチウムを構成単量体として有する重合体を含み、
前記高分子化合物が、構成単量体として（メタ）アクリル酸又は炭素数４～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルのいずれか一方を少なくとも含む
ことを特徴とするリチウムイオン電池用被覆正極活物質。
【請求項3】
前記高分子化合物における前記スチレンスルホン酸リチウムの重量割合が、前記重合体の構成単量体の合計重量を基準として１～１５重量％である請求項２に記載のリチウムイオン電池用被覆正極活物質。
【請求項4】
前記高分子化合物における前記（メタ）アクリル酸及び炭素数４～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルの合計重量割合が、前記重合体の構成単量体の合計重量を基準として８５重量％以上である請求項２又は３に記載のリチウムイオン電池用被覆正極活物質。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用被覆正極活物質を有するリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン電池用被覆正極活物質及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン（二次）電池は、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる二次電池として、近年様々な用途に多用されている。
【0003】
リチウムイオン電池の正極活物質として使用されるリチウム金属酸化物には、レアメタルを含むものが多く、エネルギーあたりのコストが高くなるため、より安価なマンガン系のリチウム金属酸化物の利用が検討されている。
【0004】
ところが、充放電を繰り返すと電解液が劣化して強酸が生成し、マンガン系のリチウム金属酸化物を正極活物質として用いた場合、その強酸によって正極活物質が侵されてマンガンがリチウム金属酸化物から溶出してしまい、正極活物質の構造が変化してリチウムイオン電池のサイクル特性が悪化するという課題があった。
【0005】
この課題を解決するために、酸捕捉剤であるニッケル系金属酸化物をマンガン系金属酸化物と併用することでマンガンの溶出を抑制する等の検討がなされてきた（例えば、非特許文献１）。
【0006】
しかしながら、ニッケル系金属酸化物は資源量が少なく、また保存環境により容易に水分を吸収するため、保管を低露点で行う必要がある等の課題があり、対策として十分であるとはいえなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0007】
【文献】「革新的リチウムイオン二次電池による蓄電ソリューションの開発」日本電気株式会社 スマートエネルギー研究所
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、正極活物質粒子としてマンガン系リチウム金属酸化物を使用しても、充放電に伴う正極活物質粒子からのマンガンの溶出を抑制することができ、リチウムイオン電池のサイクル特性を向上させることができるリチウムイオン電池用被覆正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、マンガン系リチウム金属酸化物の正極活物質粒子を覆う被覆樹脂の構成単量体としてスチレンスルホン酸リチウムを使用することで、充放電に伴う正極活物質からのマンガン溶出を抑制し、リチウムイオン電池のサイクル特性を向上できることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆されているリチウムイオン電池用被覆正極活物質であって、上記正極活物質粒子が、マンガン系リチウム金属酸化物からなる粒子を含み、上記高分子化合物が、スチレンスルホン酸リチウムを構成単量体として有する重合体を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用被覆正極活物質；本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質を有するリチウムイオン電池、に関する。
すなわち本発明は、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆されているリチウムイオン電池用被覆正極活物質であって、上記正極活物質粒子が、マンガン系リチウム金属酸化物からなる粒子を含み、上記高分子化合物が、スチレンスルホン酸リチウムを構成単量体として有する重合体を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用被覆正極活物質；本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質を有するリチウムイオン電池、に関する。
【発明の効果】
【0010】
本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質は、正極活物質粒子としてマンガン系リチウム金属酸化物を使用しても、充放電に伴う正極活物質粒子からのマンガンの溶出を抑制することができ、リチウムイオン電池のサイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
＜リチウムイオン電池用被覆正極活物質＞
本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質は、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆されているリチウムイオン電池用被覆正極活物質であって、上記正極活物質粒子が、マンガン系リチウム金属酸化物からなる粒子を含み、上記高分子化合物が、スチレンスルホン酸リチウムを構成単量体として有する重合体を含むことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質は、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆されているリチウムイオン電池用被覆正極活物質であって、上記正極活物質粒子が、マンガン系リチウム金属酸化物からなる粒子を含み、上記高分子化合物が、スチレンスルホン酸リチウムを構成単量体として有する重合体を含むことを特徴とする。
【0012】
（正極活物質粒子）
正極活物質粒子は、マンガン系リチウム金属酸化物からなる粒子を含む。
マンガン系リチウム金属酸化物としては、リチウムとマンガンとの複合酸化物（例えば、ＬｉＡｌＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リチウムとマンガンと遷移金属との複合酸化物（例えば、ＬｉＦｅＭｎＯ４及びＬｉＭｎ１－ｙＣｏｙＯ２等）、リチウムとマンガンと２種類の遷移金属との複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎａＭｂＭ’ｃＯ２（Ｍ及びＭ’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。）、リン酸マンガンリチウム塩（例えばＬｉＭｎＰＯ４）等が挙げられる。
充放電に伴う正極活物質からのマンガンの溶出を好適に抑制し、サイクル特性を向上させる観点から、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）であることが好ましい。
なお、正極活物質粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
正極活物質粒子は、マンガン系リチウム金属酸化物からなる粒子を含む。
マンガン系リチウム金属酸化物としては、リチウムとマンガンとの複合酸化物（例えば、ＬｉＡｌＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リチウムとマンガンと遷移金属との複合酸化物（例えば、ＬｉＦｅＭｎＯ４及びＬｉＭｎ１－ｙＣｏｙＯ２等）、リチウムとマンガンと２種類の遷移金属との複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎａＭｂＭ’ｃＯ２（Ｍ及びＭ’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。）、リン酸マンガンリチウム塩（例えばＬｉＭｎＰＯ４）等が挙げられる。
充放電に伴う正極活物質からのマンガンの溶出を好適に抑制し、サイクル特性を向上させる観点から、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）であることが好ましい。
なお、正極活物質粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0013】
正極活物質粒子としては、本発明の効果を損なわない範囲において、マンガン系リチウム金属酸化物からなる粒子以外の正極活物質粒子を含んでもよい。
マンガン系リチウム金属酸化物からなる粒子以外の正極活物質粒子としては、リチウムとマンガン以外の遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＮｉＯ２等）、マンガン以外の遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及びマンガン以外の金属元素が３種以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ’ｂＭ’’ｃＯ２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等］等｝、リチウム遷移金属（マンガン除く）リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ－ｐ－フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられる。
ただし、ニッケル系金属酸化物や、コバルト系金属酸化物等は、資源量が少ない等の課題があるため用いないことが好ましい。
マンガン系リチウム金属酸化物からなる粒子以外の正極活物質粒子としては、リチウムとマンガン以外の遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＮｉＯ２等）、マンガン以外の遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及びマンガン以外の金属元素が３種以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ’ｂＭ’’ｃＯ２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等］等｝、リチウム遷移金属（マンガン除く）リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ－ｐ－フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられる。
ただし、ニッケル系金属酸化物や、コバルト系金属酸化物等は、資源量が少ない等の課題があるため用いないことが好ましい。
【0014】
正極活物質粒子において、エネルギー密度の観点から、正極活物質粒子全体の重量に対するマンガン系リチウム金属酸化物からなる粒子の重量割合が、８０重量％以上であることが好ましく、８５重量％以上であることがより好ましい。
【0015】
正極活物質粒子の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１～１００μｍであることが好ましく、０．１～３５μｍであることがより好ましく、２～３０μｍであることがさらに好ましい。
【0016】
（高分子化合物）
高分子化合物は、スチレンスルホン酸リチウムを構成単量体として有する重合体を含む。
高分子化合物におけるスチレンスルホン酸リチウムの重量割合が、重合体の構成単量体の合計重量を基準として１～１５重量％であることが好ましい。
スチレンスルホン酸リチウムの重量割合が上記範囲であることにより、充放電に伴う正極活物質からのマンガンの溶出を好適に抑制し、サイクル特性を向上させることができ、また、正極に機械強度を好適に付与することもできる。
高分子化合物におけるスチレンスルホン酸リチウムの重量割合が、重合体の構成単量体の合計重量を基準として５重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることがさらに好ましい。
高分子化合物は、スチレンスルホン酸リチウムを構成単量体として有する重合体を含む。
高分子化合物におけるスチレンスルホン酸リチウムの重量割合が、重合体の構成単量体の合計重量を基準として１～１５重量％であることが好ましい。
スチレンスルホン酸リチウムの重量割合が上記範囲であることにより、充放電に伴う正極活物質からのマンガンの溶出を好適に抑制し、サイクル特性を向上させることができ、また、正極に機械強度を好適に付与することもできる。
高分子化合物におけるスチレンスルホン酸リチウムの重量割合が、重合体の構成単量体の合計重量を基準として５重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることがさらに好ましい。
【0017】
高分子化合物が、構成単量体として（メタ）アクリル酸又は炭素数４～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルのいずれか一方を少なくとも含むことが好ましい。
なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。
なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。
【0018】
炭素数４～１２のアルキル基としては、直鎖アルキル基であってもよく、分岐アルキル基であってもよい。
炭素数４～１２の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数４～１２の分岐アルキル基としては、１－メチルプロピル基（ｓｅｃ－ブチル基）、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１，１－ジメチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２－エチルペンチル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、１，１－ジメチルヘキシル基、１，２－ジメチルヘキシル基、１，３－ジメチルヘキシル基、１，４－ジメチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、３－メチルオクチル基、４－メチルオクチル基、５－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、７－メチルオクチル基、１，１－ジメチルヘプチル基、１，２－ジメチルヘプチル基、１，３－ジメチルヘプチル基、１，４－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチルヘプチル基、１，６－ジメチルヘプチル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３－メチルノニル基、４－メチルノニル基、５－メチルノニル基、６－メチルノニル基、７－メチルノニル基、８－メチルノニル基、１，１－ジメチルオクチル基、１，２－ジメチルオクチル基、１，３－ジメチルオクチル基、１，４－ジメチルオクチル基、１，５－ジメチルオクチル基、１，６－ジメチルオクチル基、１，７－ジメチルオクチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルデシル基、２－メチルデシル基、３－メチルデシル基、４－メチルデシル基、５－メチルデシル基、６－メチルデシル基、７－メチルデシル基、８－メチルデシル基、９－メチルデシル基、１，１－ジメチルノニル基、１，２－ジメチルノニル基、１，３－ジメチルノニル基、１，４－ジメチルノニル基、１，５－ジメチルノニル基、１，６－ジメチルノニル基、１，７－ジメチルノニル基、１，８－ジメチルノニル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基、１－メチルウンデシル基、２－メチルウンデシル基、３－メチルウンデシル基、４－メチルウンデシル基、５－メチルウンデシル基、６－メチルウンデシル基、７－メチルウンデシル基、８－メチルウンデシル基、９－メチルウンデシル基、１０－メチルウンデシル基、１，１－ジメチルデシル基、１，２－ジメチルデシル基、１，３－ジメチルデシル基、１，４－ジメチルデシル基、１，５－ジメチルデシル基、１，６－ジメチルデシル基、１，７－ジメチルデシル基、１，８－ジメチルデシル基、１，９－ジメチルデシル基、１－エチルデシル基、２－エチルデシル基等が挙げられる。
高分子化合物のガラス転移温度を下げて粘着性を付与し、正極に機械強度を好適に付与する観点から、２－エチルヘキシル基、ドデシル基（ラウリル基）が好ましい。
炭素数４～１２の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数４～１２の分岐アルキル基としては、１－メチルプロピル基（ｓｅｃ－ブチル基）、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１，１－ジメチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２－エチルペンチル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、１，１－ジメチルヘキシル基、１，２－ジメチルヘキシル基、１，３－ジメチルヘキシル基、１，４－ジメチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、３－メチルオクチル基、４－メチルオクチル基、５－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、７－メチルオクチル基、１，１－ジメチルヘプチル基、１，２－ジメチルヘプチル基、１，３－ジメチルヘプチル基、１，４－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチルヘプチル基、１，６－ジメチルヘプチル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３－メチルノニル基、４－メチルノニル基、５－メチルノニル基、６－メチルノニル基、７－メチルノニル基、８－メチルノニル基、１，１－ジメチルオクチル基、１，２－ジメチルオクチル基、１，３－ジメチルオクチル基、１，４－ジメチルオクチル基、１，５－ジメチルオクチル基、１，６－ジメチルオクチル基、１，７－ジメチルオクチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルデシル基、２－メチルデシル基、３－メチルデシル基、４－メチルデシル基、５－メチルデシル基、６－メチルデシル基、７－メチルデシル基、８－メチルデシル基、９－メチルデシル基、１，１－ジメチルノニル基、１，２－ジメチルノニル基、１，３－ジメチルノニル基、１，４－ジメチルノニル基、１，５－ジメチルノニル基、１，６－ジメチルノニル基、１，７－ジメチルノニル基、１，８－ジメチルノニル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基、１－メチルウンデシル基、２－メチルウンデシル基、３－メチルウンデシル基、４－メチルウンデシル基、５－メチルウンデシル基、６－メチルウンデシル基、７－メチルウンデシル基、８－メチルウンデシル基、９－メチルウンデシル基、１０－メチルウンデシル基、１，１－ジメチルデシル基、１，２－ジメチルデシル基、１，３－ジメチルデシル基、１，４－ジメチルデシル基、１，５－ジメチルデシル基、１，６－ジメチルデシル基、１，７－ジメチルデシル基、１，８－ジメチルデシル基、１，９－ジメチルデシル基、１－エチルデシル基、２－エチルデシル基等が挙げられる。
高分子化合物のガラス転移温度を下げて粘着性を付与し、正極に機械強度を好適に付与する観点から、２－エチルヘキシル基、ドデシル基（ラウリル基）が好ましい。
【0019】
高分子化合物における（メタ）アクリル酸及び炭素数４～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルの合計重量割合が、上記重合体の構成単量体の合計重量を基準として８５重量％以上であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸及び炭素数４～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルの合計重量割合が、上記範囲であると正極に強度を好適に付与することができる。
高分子化合物における前記（メタ）アクリル酸及び炭素数４～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルの合計重量割合が、上記重合体の構成単量体の合計重量を基準として、９９重量％以下であることが好ましく、９５重量％以下であることがより好ましい。
（メタ）アクリル酸及び炭素数４～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルの合計重量割合が、上記範囲であると正極に強度を好適に付与することができる。
高分子化合物における前記（メタ）アクリル酸及び炭素数４～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルの合計重量割合が、上記重合体の構成単量体の合計重量を基準として、９９重量％以下であることが好ましく、９５重量％以下であることがより好ましい。
【0020】
なお、高分子化合物は、重合体を構成する単量体の１つとしてスチレンスルホン酸リチウムを含んでもよいし、スチレンスルホン酸リチウムからなる重合体と、スチレンスルホン酸リチウム以外の単量体からなる重合体とを含んでもよい。
スチレンスルホン酸リチウムからなる重合体と、スチレンスルホン酸リチウム以外の単量体からなる重合体とを含む場合、スチレンスルホン酸リチウムからなる重合体と、スチレンスルホン酸リチウム以外の単量体からなる重合体との合計の重量に対して、スチレンスルホン酸リチウムからなる重合体の重量割合が、１～１５重量％の範囲であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることがさらに好ましい。
スチレンスルホン酸リチウムからなる重合体と、スチレンスルホン酸リチウム以外の単量体からなる重合体とを含む場合、スチレンスルホン酸リチウムからなる重合体と、スチレンスルホン酸リチウム以外の単量体からなる重合体との合計の重量に対して、スチレンスルホン酸リチウムからなる重合体の重量割合が、１～１５重量％の範囲であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることがさらに好ましい。
【0021】
高分子化合物は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体を含有してもよい。
他の単量体としては、例えば、特開２０１７－０５４７０３号公報及び国際公開第２０１５－００５１１７号等において活物質被覆用樹脂に用いられる単量体を適宜選択して用いることができる。
他の単量体としては、例えば、特開２０１７－０５４７０３号公報及び国際公開第２０１５－００５１１７号等において活物質被覆用樹脂に用いられる単量体を適宜選択して用いることができる。
【0022】
高分子化合物は、例えば、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
重合開始剤の使用量は、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％、さらに好ましくは０．１～１．５重量％であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは－５～１５０℃、（より好ましくは３０～１２０℃）、反応時間は好ましくは０．１～５０時間（より好ましくは２～２４時間）で行われる。
重合開始剤の使用量は、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％、さらに好ましくは０．１～１．５重量％であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは－５～１５０℃、（より好ましくは３０～１２０℃）、反応時間は好ましくは０．１～５０時間（より好ましくは２～２４時間）で行われる。
【0023】
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２～８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１～８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４～８、例えばｎ－ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）、アミド（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する））及びケトン（炭素数３～９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、その使用量はモノマーの合計重量に基づいて好ましくは５～９００重量％、より好ましくは１０～４００重量％、さらに好ましくは３０～３００重量％であり、モノマー濃度としては、好ましくは１０～９５重量％、より好ましくは２０～９０重量％、さらに好ましくは３０～８０重量％である。
【0024】
乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０～２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０～２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液のモノマー濃度は好ましくは５～９５重量％、より好ましくは１０～９０重量％、さらに好ましくは１５～８５重量％であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。
溶液又は分散液のモノマー濃度は好ましくは５～９５重量％、より好ましくは１０～９０重量％、さらに好ましくは１５～８５重量％であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。
【0025】
高分子化合物は、該高分子化合物をカルボキシル基と反応する反応性官能基を有する架橋剤（Ａ’）｛好ましくはポリエポキシ化合物（ａ’１）［ポリグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテル等）及びポリグリシジルアミン（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン及び１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル））等］及び／又はポリオール化合物（ａ’２）（エチレングリコール等）｝で架橋してなる架橋重合体であってもよい。
【0026】
架橋剤（Ａ’）を用いて高分子化合物を架橋する方法としては、正極活物質粒子を、高分子化合物で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、正極活物質粒子と高分子化合物を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、被覆正極活物質を製造した後に、架橋剤（Ａ’）を含む溶液を該被覆正極活物質に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、高分子化合物が架橋剤（Ａ’）によって架橋される反応を正極活物質粒子の表面で起こす方法が挙げられる。
加熱温度は、架橋剤の種類に応じて調整されるが、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ａ’１）を用いる場合は好ましくは７０℃以上であり、ポリオール化合物（ａ’２）を用いる場合は好ましくは１２０℃以上である。
加熱温度は、架橋剤の種類に応じて調整されるが、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ａ’１）を用いる場合は好ましくは７０℃以上であり、ポリオール化合物（ａ’２）を用いる場合は好ましくは１２０℃以上である。
【0027】
高分子化合物の重量平均分子量の好ましい下限は３，０００、より好ましい下限は５，０００、さらに好ましい下限は７，０００である。一方、上記高分子化合物の重量平均分子量の好ましい上限は１００，０００、より好ましい上限は７０，０００である。
【0028】
高分子化合物の重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
【0029】
（導電助剤）
被覆層は、内部抵抗等の観点から、導電助剤を含むことが好ましい。
導電助剤としては、導電性を有する材料から選択されることが好ましい。
導電助剤として好ましいものとしては、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの導電助剤は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物として用いられてもよい。
なかでも、電気的安定性の観点から、より好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはカーボンである。
またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料［好ましくは、上記した導電助剤のうち金属のもの］をめっき等でコーティングしたものでもよい。
被覆層は、内部抵抗等の観点から、導電助剤を含むことが好ましい。
導電助剤としては、導電性を有する材料から選択されることが好ましい。
導電助剤として好ましいものとしては、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの導電助剤は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物として用いられてもよい。
なかでも、電気的安定性の観点から、より好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはカーボンである。
またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料［好ましくは、上記した導電助剤のうち金属のもの］をめっき等でコーティングしたものでもよい。
【0030】
導電助剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電助剤として実用化されている形態であってもよい。
【0031】
導電助剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍ程度であることが好ましい。
本明細書中において、「導電助剤の粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
本明細書中において、「導電助剤の粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【0032】
高分子化合物と導電助剤の比率は特に限定されるものではないが、電池の内部抵抗等の観点から、重量比率で高分子化合物（樹脂固形分重量）：導電助剤が１：０．０１～１：５０であることが好ましく、１：０．２～１：３．０であることがより好ましい。
【0033】
（リチウムイオン電池用被覆正極活物質の製造方法）
【0034】
本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質は、正極活物質粒子を、高分子化合物と導電助剤とを含む被覆層で被覆することで得ることができ、例えば、正極活物質粒子を万能混合機に入れて３０～５００ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆層を構成する高分子化合物を含む樹脂溶液を１～９０分かけて滴下混合し、導電助剤を混合し、撹拌したまま５０～２００℃に昇温し、０．００７～０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０～１５０分保持して脱溶剤することにより得ることができる。
【0035】
正極活物質粒子と、被覆層を構成する高分子化合物、導電助剤を含む樹脂組成物との配合比率は特に限定されるものではないが、重量比率で正極活物質粒子：樹脂組成物＝１：０．００１～０．１であることが好ましい。
【0036】
正極活物質粒子は、表面の少なくとも一部が被覆層で被覆されていればよい。
正極活物質粒子は、サイクル特性の観点から、下記計算式で得られる被覆率が３０～９５％であることが好ましい。
被覆率（％）＝｛１－［被覆正極活物質のＢＥＴ比表面積／（正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆正極活物質中に含まれる正極活物質粒子の重量割合＋導電助剤のＢＥＴ比表面積×被覆正極活物質中に含まれる導電助剤の重量割合）］｝×１００
正極活物質粒子は、サイクル特性の観点から、下記計算式で得られる被覆率が３０～９５％であることが好ましい。
被覆率（％）＝｛１－［被覆正極活物質のＢＥＴ比表面積／（正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆正極活物質中に含まれる正極活物質粒子の重量割合＋導電助剤のＢＥＴ比表面積×被覆正極活物質中に含まれる導電助剤の重量割合）］｝×１００
【0037】
＜リチウムイオン電池＞
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質を有する。
本発明のリチウムイオン電池は、正極と、セパレータと、負極とを備える。
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質を有する。
本発明のリチウムイオン電池は、正極と、セパレータと、負極とを備える。
【0038】
（正極）
正極は、本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む正極活物質層を備える。
正極活物質層において、本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質は、正極活物質層の重量を基準として４０～９５重量％であることが好ましく、６０～９０重量％であることがより好ましい。
正極は、本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む正極活物質層を備える。
正極活物質層において、本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質は、正極活物質層の重量を基準として４０～９５重量％であることが好ましく、６０～９０重量％であることがより好ましい。
【0039】
電解質としては、公知の電解液に用いられている電解質が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の無機アニオンのリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機アニオンのリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＮ（ＦＳＯ２）２である。
【0040】
溶媒としては、公知の電解液に用いられている非水溶媒が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン及びこれらの混合物を用いることができる。
【0041】
ラクトン化合物としては、５員環（γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトン等）及び６員環（δ－バレロラクトン等）のラクトン化合物等が挙げられる。
【0042】
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート及びジ－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート及びジ－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。
【0043】
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
【0044】
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン及び１，４－ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２－ジメトキシエタン等が挙げられる。
【0045】
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２－エトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン、２－トリフルオロエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン及び２－メトキシエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン等が挙げられる。
【0046】
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ＤＭＦ等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
【0047】
これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0048】
電解液中の電解質の濃度は、１．２～５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．５～４．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１．８～４．０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましく、２．０～３．５ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。
このような電解液は、適当な粘性を有するので、被覆正極活物質間に液膜を形成することができ、被覆正極活物質に潤滑効果（被覆正極活物質の位置調整能力）を付与することができる。
このような電解液は、適当な粘性を有するので、被覆正極活物質間に液膜を形成することができ、被覆正極活物質に潤滑効果（被覆正極活物質の位置調整能力）を付与することができる。
【0049】
正極活物質層は、上述した被覆正極活物質の被覆層中に必要に応じて含まれる導電助剤とは別に、導電助剤をさらに含んでもよい。被覆層中に必要に応じて含まれる導電助剤が被覆正極活物質と一体であるのに対し、正極活物質層が含む導電助剤は被覆正極活物質と別々に含まれている点で区別できる。
正極活物質層が含んでいてもよい導電助剤としては、［リチウムイオン電池用被覆正極活物質］で説明したものを用いることができる。
正極活物質層が含んでいてもよい導電助剤としては、［リチウムイオン電池用被覆正極活物質］で説明したものを用いることができる。
【0050】
正極活物質層が導電助剤を含む場合、正極中に含まれる導電助剤と被覆層中に含まれる導電助剤の合計含有量は、正極活物質層から電解液を除いた重量を基準として４重量％未満であることが好ましく、３重量％未満であることがより好ましい。一方、正極中に含まれる導電助剤と被覆層中に含まれる導電助剤の合計含有量は、正極活物質層から電解液を除いた重量を基準として２．５重量％以上であることが好ましい。
【0051】
正極活物質層は、結着剤を含まないことが好ましい。
なお、本明細書において、結着剤とは、正極活物質粒子同士及び正極活物質粒子と集電体とを可逆的に固定することができない薬剤を意味し、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン－ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の公知の溶剤乾燥型のリチウムイオン電池用結着剤等が挙げられる。
これらの結着剤は、溶剤に溶解又は分散して用いられ、溶剤を揮発、留去することで固体化して、正極活物質粒子同士及び正極活物質粒子と集電体とを不可逆的に固定するものである。
なお、本明細書において、結着剤とは、正極活物質粒子同士及び正極活物質粒子と集電体とを可逆的に固定することができない薬剤を意味し、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン－ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の公知の溶剤乾燥型のリチウムイオン電池用結着剤等が挙げられる。
これらの結着剤は、溶剤に溶解又は分散して用いられ、溶剤を揮発、留去することで固体化して、正極活物質粒子同士及び正極活物質粒子と集電体とを不可逆的に固定するものである。
【0052】
正極活物質層には、粘着性樹脂が含まれていてもよい。
粘着性樹脂は、溶媒成分を揮発させて乾燥させても固体化せずに粘着性を有する樹脂を意味し、結着剤とは異なる材料であり、区別される。
また、被覆正極活物質を構成する被覆層が正極活物質粒子の表面に固定されているのに対して、粘着性樹脂は正極活物質粒子の表面同士を可逆的に固定するものである。正極活物質粒子の表面から粘着性樹脂は容易に分離できるが、被覆層は容易に分離できない。従って、上記被覆層と上記粘着性樹脂は異なる材料である。
粘着性樹脂は、溶媒成分を揮発させて乾燥させても固体化せずに粘着性を有する樹脂を意味し、結着剤とは異なる材料であり、区別される。
また、被覆正極活物質を構成する被覆層が正極活物質粒子の表面に固定されているのに対して、粘着性樹脂は正極活物質粒子の表面同士を可逆的に固定するものである。正極活物質粒子の表面から粘着性樹脂は容易に分離できるが、被覆層は容易に分離できない。従って、上記被覆層と上記粘着性樹脂は異なる材料である。
【0053】
粘着性樹脂としては、酢酸ビニル、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート及びブチルメタクリレートからなる群から選択された少なくとも１種の低Ｔｇモノマーを必須構成単量体として含み上記低Ｔｇモノマーの合計重量割合が構成単量体の合計重量に基づいて４５重量％以上である重合体が挙げられる。
粘着性樹脂を用いる場合、正極活物質粒子の合計重量に対して０．０１～１０重量％の粘着性樹脂を用いることが好ましい。
粘着性樹脂を用いる場合、正極活物質粒子の合計重量に対して０．０１～１０重量％の粘着性樹脂を用いることが好ましい。
【0054】
正極活物質層の厚みは、電池性能の観点から、１５０～６００μｍであることが好ましく、２００～４５０μｍであることがより好ましい。
【0055】
正極活物質層は、例えば、本発明の被覆正極活物質、電解質及び溶媒を含有する電解液、必要に応じて導電助剤等を含む正極活物質層用スラリーを集電体に塗布した後、乾燥させることによって作製することができる。具体的には、正極活物質層用スラリーを、集電体上にバーコーター等の塗工装置で塗布後、不織布を正極活物質粒子上に静置して吸液すること等で、溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスする方法等が挙げられる。
【0056】
集電体を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料、並びに、焼成炭素、導電性高分子材料、導電性ガラス等が挙げられる。
集電体の形状は特に限定されず、上記の材料からなるシート状の集電体、及び、上記の材料で構成された微粒子からなる堆積層であってもよい。
集電体の厚さは、特に限定されないが、５０～５００μｍであることが好ましい。
集電体の形状は特に限定されず、上記の材料からなるシート状の集電体、及び、上記の材料で構成された微粒子からなる堆積層であってもよい。
集電体の厚さは、特に限定されないが、５０～５００μｍであることが好ましい。
【0057】
リチウムイオン電池用正極は、集電体をさらに備え、上記集電体の表面に上記正極活物質層が設けられていることが好ましい。例えば、本発明の正極は、導電性高分子材料からなる樹脂集電体を備え、上記樹脂集電体の表面に上記正極活物質層が設けられていることが好ましい。
【0058】
樹脂集電体を構成する導電性高分子材料としては例えば、樹脂に導電材を添加したものを用いることができる。
導電性高分子材料を構成する導電材としては、被覆層の任意成分である導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。
導電性高分子材料を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
樹脂集電体は、特開２０１２－１５０９０５号公報及び国際公開第２０１５／００５１１６号等に記載された公知の方法で得ることができる。
導電性高分子材料を構成する導電材としては、被覆層の任意成分である導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。
導電性高分子材料を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
樹脂集電体は、特開２０１２－１５０９０５号公報及び国際公開第２０１５／００５１１６号等に記載された公知の方法で得ることができる。
【0059】
（セパレータ）
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。
【0060】
（負極）
負極は、負極集電体と、負極活物質層とを含む。
負極は、負極集電体と、負極活物質層とを含む。
【0061】
負極集電体としては、公知の金属集電体及び導電材と樹脂とを含む導電性樹脂組成物から構成されてなる樹脂集電体（特開２０１２－１５０９０５号公報及び国際公開第２０１５－００５１１６号等に記載の樹脂集電体等）を用いることができる。
負極集電体は、電池特性等の観点から、樹脂集電体であることが好ましい。
負極集電体の厚さは特に限定されないが、５～１５０μｍであることが好ましい。
負極集電体は、電池特性等の観点から、樹脂集電体であることが好ましい。
負極集電体の厚さは特に限定されないが、５～１５０μｍであることが好ましい。
【0062】
負極活物質層は、負極活物質粒子を含む。
負極活物質粒子としては、炭素系材料［黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］、珪素系材料［珪素、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、珪素－炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素－アルミニウム合金、珪素－リチウム合金、珪素－ニッケル合金、珪素－鉄合金、珪素－チタン合金、珪素－マンガン合金、珪素－銅合金及び珪素－スズ合金等）等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－アルミニウム合金及びリチウム－アルミニウム－マンガン合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
これらの負極活物質粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
負極活物質粒子としては、炭素系材料［黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］、珪素系材料［珪素、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、珪素－炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素－アルミニウム合金、珪素－リチウム合金、珪素－ニッケル合金、珪素－鉄合金、珪素－チタン合金、珪素－マンガン合金、珪素－銅合金及び珪素－スズ合金等）等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－アルミニウム合金及びリチウム－アルミニウム－マンガン合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
これらの負極活物質粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【0063】
負極活物質粒子の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１～１００μｍが好ましく、０．１～２０μｍであることがより好ましく、２～１０μｍであることがさらに好ましい。
【0064】
負極活物質粒子は、その表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層により被覆された被覆負極活物質であってもよい。
負極活物質粒子の周囲が被覆層で被覆されていると、負極の体積変化が緩和され、負極の膨張を抑制することができる。
負極活物質粒子の周囲が被覆層で被覆されていると、負極の体積変化が緩和され、負極の膨張を抑制することができる。
【0065】
被覆層としては、上述した本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質で記載した被覆層と同様のものを好適に用いることができる。
【0066】
負極活物質層は、結着剤を含まないことが好ましい。
結着剤とは、上記正極で記載したものを意味する。
結着剤とは、上記正極で記載したものを意味する。
【0067】
負極活物質層には、粘着性樹脂が含まれていてもよい。
粘着性樹脂としては、正極活物質層の任意成分である粘着性樹脂と同様のものを好適に用いることができる。
粘着性樹脂としては、正極活物質層の任意成分である粘着性樹脂と同様のものを好適に用いることができる。
【0068】
負極活物質層は、導電助剤が含まれていてもよい。
導電助剤としては、正極活物質層に含まれる導電性フィラーと同様の導電性材料を好適に用いることができる。
負極活物質層における導電助剤の重量割合は、２～１０重量％であることが好ましい。
導電助剤としては、正極活物質層に含まれる導電性フィラーと同様の導電性材料を好適に用いることができる。
負極活物質層における導電助剤の重量割合は、２～１０重量％であることが好ましい。
【0069】
負極活物質層は電解液を含んでもよい。
電解液としては、正極活物質層で記載したものを適宜選択して用いることができる。
電解液としては、正極活物質層で記載したものを適宜選択して用いることができる。
【0070】
負極活物質層は、例えば、負極活物質粒子及び電解液を含む混合物を負極集電体又は基材の表面に塗布し、余分な電解液を除去する方法によって作製することができる。
基材の表面に負極活物質層を形成した場合、転写等の方法によって負極活物質層を負極集電体と組み合わせればよい。
上記混合物には、必要に応じて、導電助剤や粘着性樹脂等が含まれていてもよい。また、負極活物質粒子は被覆負極活物質であってもよい。
基材の表面に負極活物質層を形成した場合、転写等の方法によって負極活物質層を負極集電体と組み合わせればよい。
上記混合物には、必要に応じて、導電助剤や粘着性樹脂等が含まれていてもよい。また、負極活物質粒子は被覆負極活物質であってもよい。
【0071】
負極活物質層の厚みは、特に限定されるものではないが、電池性能の観点から、１５０～６００μｍであることが好ましく、２００～４５０μｍであることがより好ましい。
【0072】
（リチウムイオン電池の製造方法）
本発明のリチウムイオン電池は、例えば、正極、セパレータ及び負極をこの順に重ね合わせた後、必要に応じて電解液を注入することにより製造することができる。
本発明のリチウムイオン電池は、例えば、正極、セパレータ及び負極をこの順に重ね合わせた後、必要に応じて電解液を注入することにより製造することができる。
【実施例】
【0073】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
【0074】
（実施例１）
＜正極被覆用高分子化合物の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ１５０部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、スチレンスルホン酸リチウム１５部、アクリル酸１０部及び２－エチルヘキシルアクリレート７５部をＤＭＦ５０部に溶解させた単量体組成物と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．４部をＤＭＦ３０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温して反応を２時間継続した。次いで、８５℃に昇温して反応を２時間継続し、さらに９５℃に昇温して反応を１時間継続し、樹脂濃度３０％の重合体溶液（正極被覆用高分子化合物溶液）を得た。
＜正極被覆用高分子化合物の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ１５０部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、スチレンスルホン酸リチウム１５部、アクリル酸１０部及び２－エチルヘキシルアクリレート７５部をＤＭＦ５０部に溶解させた単量体組成物と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．４部をＤＭＦ３０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温して反応を２時間継続した。次いで、８５℃に昇温して反応を２時間継続し、さらに９５℃に昇温して反応を１時間継続し、樹脂濃度３０％の重合体溶液（正極被覆用高分子化合物溶液）を得た。
【0075】
＜負極被覆用高分子化合物の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ１５０部を仕込み、６５℃に昇温した。次いで、アクリル酸９０部及びメタクリル酸メチル１０部をＤＭＦ５０部に溶解させた単量体組成物と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１部をＤＭＦ３０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７０℃に昇温して反応を２時間継続した。次いで、８０℃に昇温して反応を２時間継続し、樹脂濃度３０％の重合体溶液（負極被覆用高分子化合物溶液）を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ１５０部を仕込み、６５℃に昇温した。次いで、アクリル酸９０部及びメタクリル酸メチル１０部をＤＭＦ５０部に溶解させた単量体組成物と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１部をＤＭＦ３０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７０℃に昇温して反応を２時間継続した。次いで、８０℃に昇温して反応を２時間継続し、樹脂濃度３０％の重合体溶液（負極被覆用高分子化合物溶液）を得た。
【0076】
＜リチウムイオン電池用被覆正極活物質の作製＞
正極活物質粒子（マンガン酸リチウムの粉末、体積平均粒子径４μｍ）８４部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、正極被覆用高分子化合物溶液８部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］３部 及び黒鉛粉末（商品名「鱗片状黒鉛」［日本黒鉛製］）３部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、リチウムイオン電池用被覆正極活物質を作製した。
正極活物質粒子（マンガン酸リチウムの粉末、体積平均粒子径４μｍ）８４部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、正極被覆用高分子化合物溶液８部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］３部 及び黒鉛粉末（商品名「鱗片状黒鉛」［日本黒鉛製］）３部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、リチウムイオン電池用被覆正極活物質を作製した。
【0077】
＜リチウムイオン電池用被覆負極活物質の作製＞
負極活物質粒子［難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製、カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）］８０部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、負極被覆用高分子化合物溶液１１部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］９部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、リチウムイオン電池用被覆負極活物質を作製した。
負極活物質粒子［難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製、カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）］８０部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、負極被覆用高分子化合物溶液１１部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］９部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、リチウムイオン電池用被覆負極活物質を作製した。
【0078】
＜樹脂集電体の作製＞
２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］７０部、カーボンナノチューブ［商品名：「ＦｌｏＴｕｂｅ９０００」、ＣＮａｎｏ社製］２５部及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］５部を２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Ｔダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚１００μｍの樹脂集電体用導電性フィルムを得た。次いで、得られた樹脂集電体用導電性フィルムを１７．０ｃｍ×１７．０ｃｍとなるように切断し、片面にニッケル蒸着を施した後、電流取り出し用の端子（５ｍｍ×３ｃｍ）を接続した樹脂集電体を作製した。
２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］７０部、カーボンナノチューブ［商品名：「ＦｌｏＴｕｂｅ９０００」、ＣＮａｎｏ社製］２５部及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］５部を２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Ｔダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚１００μｍの樹脂集電体用導電性フィルムを得た。次いで、得られた樹脂集電体用導電性フィルムを１７．０ｃｍ×１７．０ｃｍとなるように切断し、片面にニッケル蒸着を施した後、電流取り出し用の端子（５ｍｍ×３ｃｍ）を接続した樹脂集電体を作製した。
【0079】
＜リチウムイオン電池用正極の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を２．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて電解液を作製した。
上記電解液４２部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液３０部と上記リチウムイオン電池用被覆正極活物質２０６部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液２０部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液を２．３部更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間混合して、正極活物質層用スラリーを作製した。得られた正極活物質層用スラリーを目付量が８０ｍｇ／ｃｍ２となるよう、上記樹脂集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが３４０μｍの実施例１に係るリチウムイオン電池用正極（１６．２ｃｍ×１６．２ｃｍ）を作製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を２．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて電解液を作製した。
上記電解液４２部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液３０部と上記リチウムイオン電池用被覆正極活物質２０６部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液２０部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液を２．３部更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間混合して、正極活物質層用スラリーを作製した。得られた正極活物質層用スラリーを目付量が８０ｍｇ／ｃｍ２となるよう、上記樹脂集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが３４０μｍの実施例１に係るリチウムイオン電池用正極（１６．２ｃｍ×１６．２ｃｍ）を作製した。
【0080】
＜リチウムイオン電池用負極の作製＞
上記電解液４２部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液３０部と上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質２０６部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液を２０部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液を２．３部更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間混合して、負極活物質層用スラリーを作製した。得られた負極活物質層用スラリーを目付量が２３ｍｇ／ｃｍ２となるよう、上記樹脂集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが４００μｍの実施例１に係るリチウムイオン電池用負極（１７．０ｃｍ×１７．０ｃｍ）を作製した。
上記電解液４２部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液３０部と上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質２０６部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液を２０部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液を２．３部更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間混合して、負極活物質層用スラリーを作製した。得られた負極活物質層用スラリーを目付量が２３ｍｇ／ｃｍ２となるよう、上記樹脂集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが４００μｍの実施例１に係るリチウムイオン電池用負極（１７．０ｃｍ×１７．０ｃｍ）を作製した。
【0081】
［リチウムイオン電池の作製］
得られた正極を、セパレータ（セルガード製＃３５０１）を介し、得られた負極と組み合わせ、ラミネートセルを作製した。
得られた正極を、セパレータ（セルガード製＃３５０１）を介し、得られた負極と組み合わせ、ラミネートセルを作製した。
【0082】
（実施例２～７、比較例１～６）
正極被覆用高分子化合物の作製の際に用いた単量体を表１に記載の単量体の種類及び量（重量％）に変更したこと、及び、実施例４と比較例５については溶媒をＤＭＦからトルエンに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用被覆正極活物質をそれぞれ作製した。
作製したリチウムイオン電池用被覆正極活物質をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池を作製した。
正極被覆用高分子化合物の作製の際に用いた単量体を表１に記載の単量体の種類及び量（重量％）に変更したこと、及び、実施例４と比較例５については溶媒をＤＭＦからトルエンに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用被覆正極活物質をそれぞれ作製した。
作製したリチウムイオン電池用被覆正極活物質をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池を作製した。
【0083】
（実施例８）
＜正極被覆用高分子化合物Ａの作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにトルエン１５０部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、ラウリルメタクリレート９５部、メタクリル酸５部をトルエン５０部に溶解させた単量体組成物と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．４部をトルエン３０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで、８０℃に昇温して反応を３時間継続し、樹脂濃度３０％の重合体溶液（正極被覆用高分子化合物Ａ溶液）を得た。
＜正極被覆用高分子化合物Ａの作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにトルエン１５０部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、ラウリルメタクリレート９５部、メタクリル酸５部をトルエン５０部に溶解させた単量体組成物と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．４部をトルエン３０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで、８０℃に昇温して反応を３時間継続し、樹脂濃度３０％の重合体溶液（正極被覆用高分子化合物Ａ溶液）を得た。
【0084】
＜正極被覆用高分子化合物Ｂの作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに水１５０部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、スチレンスルホン酸リチウム１００部を水５０部に溶解させた単量体組成物と、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．２部を水３０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで、８０℃に昇温して反応を３時間継続し、樹脂濃度３０％の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１００℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行い、水を留去して重合体を得た。この重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の正極被覆用高分子化合物Ｂを作製した。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに水１５０部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、スチレンスルホン酸リチウム１００部を水５０部に溶解させた単量体組成物と、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．２部を水３０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで、８０℃に昇温して反応を３時間継続し、樹脂濃度３０％の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１００℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行い、水を留去して重合体を得た。この重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の正極被覆用高分子化合物Ｂを作製した。
【0085】
＜リチウムイオン電池＞
正極活物質粒子（マンガン酸リチウムの粉末、体積平均粒子径４μｍ）８６部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、正極被覆用高分子化合物Ａ溶液７．２部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］３部 及び黒鉛粉末（商品名「鱗片状黒鉛」」［日本黒鉛製］）３部、粉末状の正極被覆用高分子化合物Ｂ０．２４部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、リチウムイオン電池用被覆正極活物質を作製した。
上記正極被覆用高分子化合物Ａ及びＢを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用被覆正極活物質を作製した。
作製したリチウムイオン電池用被覆正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池を作製した。
正極活物質粒子（マンガン酸リチウムの粉末、体積平均粒子径４μｍ）８６部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、正極被覆用高分子化合物Ａ溶液７．２部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］３部 及び黒鉛粉末（商品名「鱗片状黒鉛」」［日本黒鉛製］）３部、粉末状の正極被覆用高分子化合物Ｂ０．２４部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、リチウムイオン電池用被覆正極活物質を作製した。
上記正極被覆用高分子化合物Ａ及びＢを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用被覆正極活物質を作製した。
作製したリチウムイオン電池用被覆正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池を作製した。
【0086】
（実施例９）
正極被覆用高分子化合物Ａと、正極被覆用高分子化合物Ｂとの重量割合（重量％）を表２のように変更したこと以外は、実施例８と同様にしてリチウムイオン電池用被覆正極活物質を作製した。
作製したリチウムイオン電池用被覆正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池を作製した。
正極被覆用高分子化合物Ａと、正極被覆用高分子化合物Ｂとの重量割合（重量％）を表２のように変更したこと以外は、実施例８と同様にしてリチウムイオン電池用被覆正極活物質を作製した。
作製したリチウムイオン電池用被覆正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池を作製した。
【0087】
＜Ｍｎ溶出量の測定＞
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン電池を２５℃で充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．０５Ｃの定電流で電圧４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧の状態で０．０１Ｃの電流値になるまで充電を行った。１０分間の休止後、０．０１Ｃの定電流で電圧２．５Ｖまで放電し、０．０５Ｃの定電流で電圧４．２Ｖまで充電を行った。次いで、充電を行ったリチウムイオン電池を６０℃の恒温槽で２週間保存した。その後、それぞれのリチウムイオン電池からリチウムイオン電池用被覆負極活物質を取り出し、これを試料として、以下の条件で蛍光Ｘ線解析を行った。
装置：蛍光Ｘ線分析装置 Ａｘｉｏｓ
メーカー名：スペクトリス株式会社
試料：リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子 ２００ｍｇ
試料溶液：６重量％のＥＣ／ＰＣ＝５０／５０溶液
測定方法：ルースパウダー法
測定容器：ＰＰ製カップと２．５μｍ厚のマイラーフィルム
分析方法：ＦＰ法（半定量分析法）
ＦｅＫαのピーク強度に対するＭｎＫαのピーク強度の比率（Ｍｎ／Ｆｅ強度比）を算出し、これをＭｎ溶出量とし、以下の基準で評価した。その結果を表１及び表２に示した。
なお、ＦｅＫαのピークは、負極活物質粒子に由来するものである。
（評価基準）
◎：Ｍｎ／Ｆｅ強度比が０．２以下であった。
〇：Ｍｎ／Ｆｅ強度比が０．２を超えるが０．６以下であった。
△：Ｍｎ／Ｆｅ強度比が０．６を超えるが１以下であった。
×：Ｍｎ／Ｆｅ強度比が１を超えた。
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン電池を２５℃で充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．０５Ｃの定電流で電圧４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧の状態で０．０１Ｃの電流値になるまで充電を行った。１０分間の休止後、０．０１Ｃの定電流で電圧２．５Ｖまで放電し、０．０５Ｃの定電流で電圧４．２Ｖまで充電を行った。次いで、充電を行ったリチウムイオン電池を６０℃の恒温槽で２週間保存した。その後、それぞれのリチウムイオン電池からリチウムイオン電池用被覆負極活物質を取り出し、これを試料として、以下の条件で蛍光Ｘ線解析を行った。
装置：蛍光Ｘ線分析装置 Ａｘｉｏｓ
メーカー名：スペクトリス株式会社
試料：リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子 ２００ｍｇ
試料溶液：６重量％のＥＣ／ＰＣ＝５０／５０溶液
測定方法：ルースパウダー法
測定容器：ＰＰ製カップと２．５μｍ厚のマイラーフィルム
分析方法：ＦＰ法（半定量分析法）
ＦｅＫαのピーク強度に対するＭｎＫαのピーク強度の比率（Ｍｎ／Ｆｅ強度比）を算出し、これをＭｎ溶出量とし、以下の基準で評価した。その結果を表１及び表２に示した。
なお、ＦｅＫαのピークは、負極活物質粒子に由来するものである。
（評価基準）
◎：Ｍｎ／Ｆｅ強度比が０．２以下であった。
〇：Ｍｎ／Ｆｅ強度比が０．２を超えるが０．６以下であった。
△：Ｍｎ／Ｆｅ強度比が０．６を超えるが１以下であった。
×：Ｍｎ／Ｆｅ強度比が１を超えた。
【0088】
＜インピーダンス測定＞
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン電池を２５℃で充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．０５Ｃの定電流で電圧４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧の状態で０．０１Ｃの電流値になるまで充電を行った。１０分間の休止後、０．０１Ｃの定電流で電圧２．５Ｖまで放電し、０．０５Ｃの定電流で電圧４．２Ｖまで充電を行った。
次いで、充電を行ったリチウムイオン電池を６０℃の恒温槽に１週間又は２週間保管した。
その後、１週間又は２週間保管後のリチウムイオン電池を２５℃の恒温槽に移し替えて温調し、「インピーダンスアナライザー１２８０Ｚ型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて２００００Ｈｚから１０００Ｈｚまで周波数を変化させて測定を行い、周波数が１０００Ｈｚのときの値をインピーダンスの値とし、以下の基準で評価した。その結果を表１及び表２に示した。
（１週間保管後のインピーダンス測定の評価基準）
◎：１０Ω以下であった。
〇：１０Ωを超えるが２０Ω以下であった。
△：２０Ωを超えるが２５Ω以下であった。
×：２５Ωを超えた。
（２週間保管後のインピーダンス測定の評価基準）
◎：１５Ω以下であった。
〇：１５Ωを超えるが３０Ω以下であった。
△：３０Ωを超えるが４０Ω以下であった。
×：４０Ωを超えた。
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン電池を２５℃で充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．０５Ｃの定電流で電圧４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧の状態で０．０１Ｃの電流値になるまで充電を行った。１０分間の休止後、０．０１Ｃの定電流で電圧２．５Ｖまで放電し、０．０５Ｃの定電流で電圧４．２Ｖまで充電を行った。
次いで、充電を行ったリチウムイオン電池を６０℃の恒温槽に１週間又は２週間保管した。
その後、１週間又は２週間保管後のリチウムイオン電池を２５℃の恒温槽に移し替えて温調し、「インピーダンスアナライザー１２８０Ｚ型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて２００００Ｈｚから１０００Ｈｚまで周波数を変化させて測定を行い、周波数が１０００Ｈｚのときの値をインピーダンスの値とし、以下の基準で評価した。その結果を表１及び表２に示した。
（１週間保管後のインピーダンス測定の評価基準）
◎：１０Ω以下であった。
〇：１０Ωを超えるが２０Ω以下であった。
△：２０Ωを超えるが２５Ω以下であった。
×：２５Ωを超えた。
（２週間保管後のインピーダンス測定の評価基準）
◎：１５Ω以下であった。
〇：１５Ωを超えるが３０Ω以下であった。
△：３０Ωを超えるが４０Ω以下であった。
×：４０Ωを超えた。
【0089】
＜三点曲げ試験＞
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン電池用正極について、精密万能試験機（島津製作所社製 オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓ）にて、三点曲げ試験（条件：試験速度２ｍｍ／分、支点間距離８０ｍｍ、圧子の半径５ｍｍ、支持台の半径５ｍｍ）を行い、以下の基準で評価した。その結果を表１及び表２に示した。
（評価基準）
◎：０．１Ｎ以上であった。
〇：０．０６Ｎ以上０．１Ｎ未満であった。
△：０．０２Ｎ以上０．０６Ｎ未満であった。
×：０．０２Ｎ未満であった。
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン電池用正極について、精密万能試験機（島津製作所社製 オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓ）にて、三点曲げ試験（条件：試験速度２ｍｍ／分、支点間距離８０ｍｍ、圧子の半径５ｍｍ、支持台の半径５ｍｍ）を行い、以下の基準で評価した。その結果を表１及び表２に示した。
（評価基準）
◎：０．１Ｎ以上であった。
〇：０．０６Ｎ以上０．１Ｎ未満であった。
△：０．０２Ｎ以上０．０６Ｎ未満であった。
×：０．０２Ｎ未満であった。
【0090】
＜サイクル試験＞
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン電池について、２５℃下、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で４．２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で２．５Ｖまで放電し、この充放電を２０サイクル繰り返した。
２０サイクル時の［「放電開始時の電圧」と「放電して１０秒後の電圧」との差（ΔＶ）］と電流値（Ｉ）から［降下電圧（ΔＶ）－電流（Ｉ）］のグラフを作成し、最小二乗法を用いてΔＶ＝ＲＩとなる内部抵抗値Ｒ（Ω）を算出し、以下の基準で評価した。その結果を表１及び表２に示した。
（評価基準）
◎：１３Ω未満であった。
〇：１３Ω以上１４Ω未満であった。
△：１４Ω以上１４．５Ω未満であった。
×：１４．５Ω以上であった。
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン電池について、２５℃下、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で４．２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で２．５Ｖまで放電し、この充放電を２０サイクル繰り返した。
２０サイクル時の［「放電開始時の電圧」と「放電して１０秒後の電圧」との差（ΔＶ）］と電流値（Ｉ）から［降下電圧（ΔＶ）－電流（Ｉ）］のグラフを作成し、最小二乗法を用いてΔＶ＝ＲＩとなる内部抵抗値Ｒ（Ω）を算出し、以下の基準で評価した。その結果を表１及び表２に示した。
（評価基準）
◎：１３Ω未満であった。
〇：１３Ω以上１４Ω未満であった。
△：１４Ω以上１４．５Ω未満であった。
×：１４．５Ω以上であった。
【0091】
【表1】
【0092】
【表2】
【0093】
実施例１～９より、正極活物質粒子としてマンガン系リチウム金属酸化物を使用したとしても、充放電に伴う正極活物質粒子からのマンガンの溶出を抑制することができ、リチウムイオン電池のサイクル特性を向上させることができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0094】
本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質を用いたリチウムイオン電池は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車、電気自動車用に用いられるリチウムイオン電池として有用である。