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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-28
(45)【発行日】2024-12-06
(54)【発明の名称】熱可塑性エラストマー組成物及び成形体
(51)【国際特許分類】
C08L 53/02 20060101AFI20241129BHJP
C08F 297/04 20060101ALI20241129BHJP
C08F 8/04 20060101ALI20241129BHJP
【ＦＩ】
C08L53/02
C08F297/04
C08F8/04
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020213582
(22)【出願日】2020-12-23
(65)【公開番号】P2022099664
(43)【公開日】2022-07-05
【審査請求日】2023-08-28
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】市野 洋之
【審査官】赤澤 高之
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／１８８６０４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１９／０３０９１５７（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ
Ｃ０８Ｆ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位を含む重合体を水素添加した水添共重合体（ａ）、水添共重合体（ｂ）及び水添共重合体（ｃ）を含む、熱可塑性エラストマー
組成物であって、
前記水添共重合体（ａ）は、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含有
し、ビニル芳香族単量体単位の含有量が２５質量％以上である重合体ブロックＡ２を有し、
前記水添共重合体（ｂ）は、ビニル芳香族単量体単位を８０質量％以上含む重合体ブロックＢ１と、共役ジエン単量体単位を８０質量％以上含む重合体ブロックＢ２とを有し、
前記水添共重合体（ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が１０～４０質量％であり、
前記重合体ブロックＢ２の水添前のビニル結合量が５０～８０ｍｏｌ％であり、
前記水添共重合体（ｂ）の重量平均分子量が３５万以上であり、
前記水添共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族単量体単位を８０質量％以上含む重合体ブロックＣ１と、共役ジエン単量体単位を８０質量％以上含む重合体ブロックＣ２とを有し、
前記重合体ブロックＣ２の水添前のビニル結合量が５０ｍｏｌ％未満であり、
前記水添共重合体（ｃ）の重量平均分子量は２５万以上であり、
前記水添共重合体（ｂ）と水添共重合体（ｃ）の合計１００質量部に対して、
前記水添共重合体（ｂ）１～９９質量部と、
前記水添共重合体（ｃ）１～９９質量部と、
前記水添共重合体（ａ）５～２００質量部と、
を、含有する、熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項2】
前記水添共重合体（ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が、１０～２９質量％である、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を用いたブロック共重合体の水添共重合体は、常温で天然ゴムや合成ゴムと同様の弾性を有し、また、高温では熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有し、さらには、耐候性、耐熱性にも優れていることから、従来から、樹脂改質剤として、自動車部品、医療用成形品、アスファルト改質剤、履物、食品容器等の成形品、包装材料、粘接着シート、家電・工業用部品等の分野で幅広く利用されている。
【0003】
例えば、特許文献１には、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を有するランダム共重合構造の非水添共重合体の水添物である水添共重合体、及び当該水添共重合体と熱可塑性樹脂やゴム状重合体との樹脂組成物が開示されている。
この樹脂組成物は、機械的特性や耐摩耗性等に優れているため、軟質塩化ビニル樹脂の代替材料として利用されている。
この樹脂組成物は、機械的特性や耐摩耗性等に優れているため、軟質塩化ビニル樹脂の代替材料として利用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２００４／００３０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に開示されている水添共重合体は、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂等との相溶性が悪いためにソフトな触感に乏しく、また、外観、及び圧縮永久歪み（圧縮永久歪み（Ｃ－ｓｅｔ）、以後ＣＳと記載する場合がある。）が悪いという問題を有している。このため、ポリプロピレンとの相溶性、ソフトな触感、耐摩耗性、加工性、及びＣＳが要求される用途、例えば、自動車部材や医療部材等への適用が困難である、という問題点を有している。
自動車内装表皮材等の自動車部材や、輸液バッグ、輸液チューブ等の医療部材、ポリオレフィンを基材とする粘着フィルム、食品、衣料用包装分野において、樹脂組成物に求められる特性としては、優れた耐摩耗性、ソフトな触感、良好な加工性、ＣＳ、及び各特性のバランスが良好であること等が挙げられるが、これらの特性を満たす樹脂及び熱可塑性エラストマー組成物は未だ得られていない。
特に、自動車内装材等の用途においては、デザイン性の向上や、触感の向上、成形の効率化が求められており、材料となる樹脂及び熱可塑性エラストマー組成物のポリプロピレン樹脂との相溶性が悪いと、最終的に得られる樹脂組成物は硬度が高くなってしまい、ソフトな触感が得られないおそれがある。
よって、実用上十分な耐摩耗性も達成しながら、ソフトな触感も両立できる熱可塑性エラストマー組成物が求められている。
自動車内装表皮材等の自動車部材や、輸液バッグ、輸液チューブ等の医療部材、ポリオレフィンを基材とする粘着フィルム、食品、衣料用包装分野において、樹脂組成物に求められる特性としては、優れた耐摩耗性、ソフトな触感、良好な加工性、ＣＳ、及び各特性のバランスが良好であること等が挙げられるが、これらの特性を満たす樹脂及び熱可塑性エラストマー組成物は未だ得られていない。
特に、自動車内装材等の用途においては、デザイン性の向上や、触感の向上、成形の効率化が求められており、材料となる樹脂及び熱可塑性エラストマー組成物のポリプロピレン樹脂との相溶性が悪いと、最終的に得られる樹脂組成物は硬度が高くなってしまい、ソフトな触感が得られないおそれがある。
よって、実用上十分な耐摩耗性も達成しながら、ソフトな触感も両立できる熱可塑性エラストマー組成物が求められている。
【0006】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題に鑑み、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂やゴム状重合体と混合した際、優れた耐摩耗性、ソフトな触感、及び各特性のバランスを高度なレベルで良好なものにできる、熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する水添共重合体（ａ）～（ｃ）を、特定の配合量として含有する熱可塑性エラストマー組成物が、上述した従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【0008】
〔１〕
ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位を含む重合体を水素添加した水添共重
合体（ａ）、水添共重合体（ｂ）及び水添共重合体（ｃ）を含む、熱可塑性エラストマー
組成物であって、
前記水添共重合体（ａ）は、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含有
し、ビニル芳香族単量体単位の含有量が２５質量％以上である重合体ブロックＡ２を有し、
前記水添共重合体（ｂ）は、ビニル芳香族単量体単位を８０質量％以上含む重合体ブロックＢ１と、共役ジエン単量体単位を８０質量％以上含む重合体ブロックＢ２とを有し、
前記水添共重合体（ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が１０～４０質量％であり、
前記重合体ブロックＢ２の水添前のビニル結合量が５０～８０ｍｏｌ％であり、
前記水添共重合体（ｂ）の重量平均分子量が３５万以上であり、
前記水添共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族単量体単位を８０質量％以上含む重合体ブロックＣ１と、共役ジエン単量体単位を８０質量％以上含む重合体ブロックＣ２とを有し、
前記重合体ブロックＣ２の水添前のビニル結合量が５０ｍｏｌ％未満であり、
前記水添共重合体（ｃ）の重量平均分子量は２５万以上であり、
前記水添共重合体（ｂ）と水添共重合体（ｃ）の合計１００質量部に対して、
前記水添共重合体（ｂ）１～９９質量部と、
前記水添共重合体（ｃ）１～９９質量部と、
前記水添共重合体（ａ）５～２００質量部と、
を、含有する、熱可塑性エラストマー組成物。
〔２〕
前記水添共重合体（ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が、１０～２９質量％で
ある、前記〔１〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔３〕
前記〔１〕又は〔２〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物の成形体。
ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位を含む重合体を水素添加した水添共重
合体（ａ）、水添共重合体（ｂ）及び水添共重合体（ｃ）を含む、熱可塑性エラストマー
組成物であって、
前記水添共重合体（ａ）は、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含有
し、ビニル芳香族単量体単位の含有量が２５質量％以上である重合体ブロックＡ２を有し、
前記水添共重合体（ｂ）は、ビニル芳香族単量体単位を８０質量％以上含む重合体ブロックＢ１と、共役ジエン単量体単位を８０質量％以上含む重合体ブロックＢ２とを有し、
前記水添共重合体（ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が１０～４０質量％であり、
前記重合体ブロックＢ２の水添前のビニル結合量が５０～８０ｍｏｌ％であり、
前記水添共重合体（ｂ）の重量平均分子量が３５万以上であり、
前記水添共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族単量体単位を８０質量％以上含む重合体ブロックＣ１と、共役ジエン単量体単位を８０質量％以上含む重合体ブロックＣ２とを有し、
前記重合体ブロックＣ２の水添前のビニル結合量が５０ｍｏｌ％未満であり、
前記水添共重合体（ｃ）の重量平均分子量は２５万以上であり、
前記水添共重合体（ｂ）と水添共重合体（ｃ）の合計１００質量部に対して、
前記水添共重合体（ｂ）１～９９質量部と、
前記水添共重合体（ｃ）１～９９質量部と、
前記水添共重合体（ａ）５～２００質量部と、
を、含有する、熱可塑性エラストマー組成物。
〔２〕
前記水添共重合体（ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が、１０～２９質量％で
ある、前記〔１〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔３〕
前記〔１〕又は〔２〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物の成形体。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂やゴム状重合体と混合した場合の熱可塑性エラストマー組成物において、耐摩耗性、ソフトな触感及び各特性のバランスを良好なものにできる、熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示である、本発明は以下の内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【0011】
〔熱可塑性エラストマー組成物〕
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位を含む重合体を水素添加した水添共重合体（ａ）、水添共重合体（ｂ）及び水添共重合体（ｃ）を含み、
前記水添共重合体（ａ）は、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含有し、ビニル芳香族単量体単位の含有量が２５質量％以上である重合体ブロックＡ２を有し、
前記水添共重合体（ｂ）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ１と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ２とを有し、
前記水添共重合体（ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が１０～４０質量％であり、
前記重合体ブロックＢ２の水添前のビニル結合量が５０～８０ｍｏｌ％であり、
前記水添共重合体（ｂ）の重量平均分子量が３５万以上であり、
前記水添共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＣ１と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＣ２とを有し、
前記重合体ブロックＣ２の水添前のビニル結合量が５０ｍｏｌ％未満であり、
前記水添共重合体（ｃ）の重量平均分子量は２５万以上であり、
前記水添共重合体（ｂ）と水添共重合体（ｃ）の合計１００質量部に対して、
前記水添共重合体（ｂ）１～９９質量部と、
前記水添共重合体（ｃ）１～９９質量部と、
前記水添共重合体（ａ）５～２００質量部と、
を、含有する。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物が上記構成を有することにより、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂やゴム状重合体と混合した場合において、耐摩耗性、ソフトな触感及び各特性のバランスを良好なものとなる。
以下、各成分について詳細に説明する。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位を含む重合体を水素添加した水添共重合体（ａ）、水添共重合体（ｂ）及び水添共重合体（ｃ）を含み、
前記水添共重合体（ａ）は、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含有し、ビニル芳香族単量体単位の含有量が２５質量％以上である重合体ブロックＡ２を有し、
前記水添共重合体（ｂ）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ１と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ２とを有し、
前記水添共重合体（ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が１０～４０質量％であり、
前記重合体ブロックＢ２の水添前のビニル結合量が５０～８０ｍｏｌ％であり、
前記水添共重合体（ｂ）の重量平均分子量が３５万以上であり、
前記水添共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＣ１と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＣ２とを有し、
前記重合体ブロックＣ２の水添前のビニル結合量が５０ｍｏｌ％未満であり、
前記水添共重合体（ｃ）の重量平均分子量は２５万以上であり、
前記水添共重合体（ｂ）と水添共重合体（ｃ）の合計１００質量部に対して、
前記水添共重合体（ｂ）１～９９質量部と、
前記水添共重合体（ｃ）１～９９質量部と、
前記水添共重合体（ａ）５～２００質量部と、
を、含有する。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物が上記構成を有することにより、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂やゴム状重合体と混合した場合において、耐摩耗性、ソフトな触感及び各特性のバランスを良好なものとなる。
以下、各成分について詳細に説明する。
【0012】
本明細書において、重合体ブロックを構成する単量体単位に関し、「主体とする」とは、対象の単量体単位を対象の重合体ブロック中に、８０質量％以上１００質量％以下含むことをいい、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下含むことを言う。
【0013】
（ビニル芳香族化合物）
水添共重合体（ａ）～（ｃ）を構成するビニル芳香族単量体単位を形成するために用いるビニル芳香族化合物としては、以下に限定されものではないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン等が挙げられる。
これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレンが好ましい。
なお、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位を含むブロック（いわゆるランダムブロック）に含まれるビニル芳香族単量体単位としては、反応性の観点でスチレンが好ましい。
これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
水添共重合体（ａ）～（ｃ）を構成するビニル芳香族単量体単位を形成するために用いるビニル芳香族化合物としては、以下に限定されものではないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン等が挙げられる。
これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレンが好ましい。
なお、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位を含むブロック（いわゆるランダムブロック）に含まれるビニル芳香族単量体単位としては、反応性の観点でスチレンが好ましい。
これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0014】
（共役ジエン化合物）
水添共重合体（ａ）～（ｃ）を構成する共役ジエン単量体単位を形成するために用いる共役ジエン化合物としては、共役二重結合を有するジオレフィンであれば特に限定されず、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。
これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水添共重合体（ａ）～（ｃ）を構成する共役ジエン単量体単位を形成するために用いる共役ジエン化合物としては、共役二重結合を有するジオレフィンであれば特に限定されず、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。
これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0015】
（水素添加率）
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物に含まれる水添共重合体（ａ）、水添共重合体（ｂ）、及び水添共重合体（ｃ）は、全共役ジエン化合物の７０モル％以上が水素添加されていることが好ましい。
水素添加率は、共重合体の溶解パラメータ値、流動性、及びガラス転移温度にも影響するため、好ましい水素添加率は、それらへの影響も考慮され設定される。すなわち、水添共重合体（ａ）、水添共重合体（ｂ）、及び水添共重合体（ｃ）の全共役ジエン単量体単位の水素添加率（共役ジエン単位に由来する炭素－炭素二重結合の水素添加率）は７０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましく、９５モル％であることがさらに好ましく、上限は特に制限されない。
水添共重合体（ａ）～（ｃ）の水素添加率が７０モル％以上であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物と、ポリプロピレンとの溶解パラメータ値が近づき、分散が良好になり、また、熱可塑性エラストマー組成物の耐ブロッキング性も良好になるために、耐摩耗性、加工性、及びソフトな触感が向上する。
水素添加率は、例えば、水素添加時の触媒量を調整することによって制御することができ、水素添加速度は、例えば、水素添加時の触媒量、水素フィード量、圧力及び温度等によって制御することができる。この水素添加率は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）法により測定できる。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物に含まれる水添共重合体（ａ）、水添共重合体（ｂ）、及び水添共重合体（ｃ）は、全共役ジエン化合物の７０モル％以上が水素添加されていることが好ましい。
水素添加率は、共重合体の溶解パラメータ値、流動性、及びガラス転移温度にも影響するため、好ましい水素添加率は、それらへの影響も考慮され設定される。すなわち、水添共重合体（ａ）、水添共重合体（ｂ）、及び水添共重合体（ｃ）の全共役ジエン単量体単位の水素添加率（共役ジエン単位に由来する炭素－炭素二重結合の水素添加率）は７０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましく、９５モル％であることがさらに好ましく、上限は特に制限されない。
水添共重合体（ａ）～（ｃ）の水素添加率が７０モル％以上であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物と、ポリプロピレンとの溶解パラメータ値が近づき、分散が良好になり、また、熱可塑性エラストマー組成物の耐ブロッキング性も良好になるために、耐摩耗性、加工性、及びソフトな触感が向上する。
水素添加率は、例えば、水素添加時の触媒量を調整することによって制御することができ、水素添加速度は、例えば、水素添加時の触媒量、水素フィード量、圧力及び温度等によって制御することができる。この水素添加率は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）法により測定できる。
【0016】
（水添共重合体（ａ））
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、水添共重合体（ａ）を含有する。
水添共重合体（ａ）は、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含有し、ビニル芳香族単量体単位の含有量が２５質量％以上である重合体ブロックＡ２（以下、重合体ブロックＡ２と記す）を有する。
さらには、水添共重合体（ａ）は、ビニル芳香族化合物を主体とするブロック（以下、重合体ブロックＡ１と記す場合がある。）を少なくとも１つ有することが好ましい。
水添共重合体（ａ）は、例えば、下記一般式で表されるような構造を有することが好ましい。
また、水添共重合体（ａ）は、下記構造を複数種類、任意の割合で含む混合物でもよい。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、水添共重合体（ａ）を含有する。
水添共重合体（ａ）は、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含有し、ビニル芳香族単量体単位の含有量が２５質量％以上である重合体ブロックＡ２（以下、重合体ブロックＡ２と記す）を有する。
さらには、水添共重合体（ａ）は、ビニル芳香族化合物を主体とするブロック（以下、重合体ブロックＡ１と記す場合がある。）を少なくとも１つ有することが好ましい。
水添共重合体（ａ）は、例えば、下記一般式で表されるような構造を有することが好ましい。
また、水添共重合体（ａ）は、下記構造を複数種類、任意の割合で含む混合物でもよい。
【0017】
（Ａ１－Ａ２）n
Ａ１－（Ａ２－Ａ１）n
Ａ２－（Ａ１－Ａ２）n
[（Ａ１－Ａ２）n]m－Ｚ
[（Ａ２－Ａ１）n]m－Ｚ
[（Ａ１－Ａ２）n－Ａ１]m－Ｚ
[（Ａ２－Ａ１）n－Ａ２]m－Ｚ
Ａ１－（Ａ２－Ａ１）n
Ａ２－（Ａ１－Ａ２）n
[（Ａ１－Ａ２）n]m－Ｚ
[（Ａ２－Ａ１）n]m－Ｚ
[（Ａ１－Ａ２）n－Ａ１]m－Ｚ
[（Ａ２－Ａ１）n－Ａ２]m－Ｚ
【0018】
上述した水添共重合体（ａ）を表す各一般式において、Ａ１はビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ａ２はビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位を含み、ビニル芳香族単量体単位の含有量が２５質量％以上であり重合体ブロックである。
【0019】
前記重合体ブロックＡ２は、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位を含み、ビニル芳香族単量体単位の含有量は、２５質量％以上であり、２５～８０質量％未満であることが好ましい。
これにより、重合体ブロックＡ１と、重合体ブロックＡ２とは、明確に区別される。
重合体ブロックＡ１と重合体ブロックＡ２との境界線は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
これにより、重合体ブロックＡ１と、重合体ブロックＡ２とは、明確に区別される。
重合体ブロックＡ１と重合体ブロックＡ２との境界線は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
【0020】
また、前記水添共重合体（ａ）を表す各式中、ｎは１以上の整数、好ましくは１～５の整数である。
ｍは２以上の整数、好ましくは２～１２の整数、より好ましくは２～８の整数である。
Ｚはカップリング剤残基を表す。カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、後述するポリハロゲン化合物や酸エステル類等が挙げられる。
ｍは２以上の整数、好ましくは２～１２の整数、より好ましくは２～８の整数である。
Ｚはカップリング剤残基を表す。カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、後述するポリハロゲン化合物や酸エステル類等が挙げられる。
【0021】
重合体ブロックＡ１がビニル芳香族単量体単位と他の単量体単位との共重合体である場合には、重合体ブロックＡ１中のビニル芳香族単量体単位は、均一に分布していてもテーパー状に分布していてもよく、また、均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。さらに、前記重合体ブロックＡ１には、ビニル芳香族単量体単位の含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。
また、重合体ブロックＡ２中のビニル芳香族単量体単位は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。さらに、ビニル芳香族単量体単位は均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。さらに、上記重合体ブロックＡ２には、ビニル芳香族単量体単位の含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。
また、重合体ブロックＡ２中のビニル芳香族単量体単位は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。さらに、ビニル芳香族単量体単位は均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。さらに、上記重合体ブロックＡ２には、ビニル芳香族単量体単位の含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。
【0022】
＜全ビニル芳香族化合物の含有量＞
水添共重合体（ａ）中の全ビニル芳香族単量体単位の含有量は、３０質量％～９０質量％が好ましく、より好ましくは３５質量％～８０質量％であり、さらに好ましくは４０質量％～７０質量％である。
また、水添共重合体（ａ）中の共役ジエン単量体単位の含有量は、好ましくは１０質量％～７０質量％であり、より好ましくは２０質量％～６５質量％であり、さらに好ましくは３０質量％～６０質量％である。
水添共重合体（ａ）中の全ビニル芳香族化合物の含有量が３０質量％以上であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物が耐摩耗性に優れたものとなる傾向にある。全ビニル芳香族単量体単位の含有量が９０質量％以下であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、ソフトな触感、ＣＳ、及び外観に優れたものとなる傾向にある。
なお、全ビニル芳香族単量体単位の含有量は、後述する実施例に記載の方法により、紫外線分光光度計を用いて２６２ｎｍの吸収強度を測定することにより、算出できる。
水添共重合体（ａ）中の全ビニル芳香族単量体単位の含有量は、３０質量％～９０質量％が好ましく、より好ましくは３５質量％～８０質量％であり、さらに好ましくは４０質量％～７０質量％である。
また、水添共重合体（ａ）中の共役ジエン単量体単位の含有量は、好ましくは１０質量％～７０質量％であり、より好ましくは２０質量％～６５質量％であり、さらに好ましくは３０質量％～６０質量％である。
水添共重合体（ａ）中の全ビニル芳香族化合物の含有量が３０質量％以上であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物が耐摩耗性に優れたものとなる傾向にある。全ビニル芳香族単量体単位の含有量が９０質量％以下であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、ソフトな触感、ＣＳ、及び外観に優れたものとなる傾向にある。
なお、全ビニル芳香族単量体単位の含有量は、後述する実施例に記載の方法により、紫外線分光光度計を用いて２６２ｎｍの吸収強度を測定することにより、算出できる。
【0023】
＜重合体ブロックＡ２中のビニル芳香族単量体単位の含有量＞
水添共重合体（ａ）中の重合体ブロックＡ２におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は、２５質量％以上であり、２５～８０質量％未満であることが好ましい。
含有量の上限はより好ましくは７５質量％であり、さらに好ましくは７０質量％である。含有量の下限は好ましくは３０質量％であり、より好ましくは３５質量％であり、さらに好ましくは４０質量％である。
水添共重合体（ａ）中の重合体ブロックＡ２におけるビニル芳香族単量体単位の含有量が２５質量％以上であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物とポリプリピレン樹脂やゴム状重合体との組成物が、耐摩耗性に優れたものとなる、という効果が得られる。
ビニル芳香族化合物の含有量が８０質量％以下であれば、熱可塑性エラストマー組成物が、ソフトな触感、ＣＳ、及び外観低温機械特性に優れたものとなる、という効果が得られる。
なお、重合体ブロックＡ２におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は、重合時のビニル芳香族化合物のフィード量により、上記数値範囲に制御することができ、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定できる。
水添共重合体（ａ）中の重合体ブロックＡ２におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は、２５質量％以上であり、２５～８０質量％未満であることが好ましい。
含有量の上限はより好ましくは７５質量％であり、さらに好ましくは７０質量％である。含有量の下限は好ましくは３０質量％であり、より好ましくは３５質量％であり、さらに好ましくは４０質量％である。
水添共重合体（ａ）中の重合体ブロックＡ２におけるビニル芳香族単量体単位の含有量が２５質量％以上であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物とポリプリピレン樹脂やゴム状重合体との組成物が、耐摩耗性に優れたものとなる、という効果が得られる。
ビニル芳香族化合物の含有量が８０質量％以下であれば、熱可塑性エラストマー組成物が、ソフトな触感、ＣＳ、及び外観低温機械特性に優れたものとなる、という効果が得られる。
なお、重合体ブロックＡ２におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は、重合時のビニル芳香族化合物のフィード量により、上記数値範囲に制御することができ、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定できる。
【0024】
＜重合体ブロックＡ１の含有量＞
水添共重合体（ａ）において、前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ１の含有量は、水添共重合体（ａ）の全質量に対して、１質量％～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５質量％～３５質量％、さらに好ましくは１０質量％～３０質量％である。
水添共重合体（ａ）中の重合体ブロックＡ１の含有量が１質量％以上であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、耐摩耗性、ＣＳ、及び低べたつき性に優れる傾向にある。
ブロック重合体Ａ１の含有量が４０質量％以下であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、ソフトな触感に優れる傾向にある。
なお、重合体ブロックＡ１の含有量は、単量体のフィード量を調整することによって制御することができる。
水添共重合体（ａ）において、前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ１の含有量は、水添共重合体（ａ）の全質量に対して、１質量％～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５質量％～３５質量％、さらに好ましくは１０質量％～３０質量％である。
水添共重合体（ａ）中の重合体ブロックＡ１の含有量が１質量％以上であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、耐摩耗性、ＣＳ、及び低べたつき性に優れる傾向にある。
ブロック重合体Ａ１の含有量が４０質量％以下であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、ソフトな触感に優れる傾向にある。
なお、重合体ブロックＡ１の含有量は、単量体のフィード量を調整することによって制御することができる。
【0025】
水添共重合体（ａ）における重合体ブロックＡ１の含有量は、水添前の共重合体（ａ’）を四酸化オスミウムを触媒として、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）（以下、四酸化オスミウム分解法と称する。）で求めたビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体の質量（ただし、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族化合物は除かれている）を用いて算出することができる。
【0026】
また、水添共重合体（ａ）における重合体ブロックＡ１の含有量は、水素添加後の共重合体（水添共重合体（ａ））を用いて、Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ａｎｄ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ５４，６８５（１９８１）に記載の方法で、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定することができる。
ＮＭＲ法を、ビニル芳香族化合物をスチレン、共役ジエン化合物を１，３－ブタジエンとした場合を例に挙げて具体的に説明する。
水添共重合体（ａ）３０ｍｇを重水素化クロロホルム１ｇに溶解した試料を用いて1Ｈ－ＮＭＲを測定し、重合体ブロックＡ１（この場合、ポリスチレンブロックとなる）の含有量（Ｎｓ値）を全積算値に対する化学シフト６．９ｐｐｍ～６．３ｐｐｍの積算値の比率から求めた。
ブロックスチレン強度（ｂ－Ｓｔ強度）
＝（６．９ｐｐｍ～６．３ｐｐｍの積算値）／２
ランダムスチレン強度（ｒ－Ｓｔ強度）
＝（７．５ｐｐｍ～６．９ｐｐｍの積算値）－３×（ｂ－Ｓｔ）
エチレン・ブチレン強度（ＥＢ強度）
＝全積算値－３×｛（ｂ－Ｓｔ強度）＋（ｒ－Ｓｔ強度）｝／８
ＮＭＲ法で得られるポリスチレンブロック含有量（Ｎｓ値）
＝１０４×（ｂ－Ｓｔ強度）
／[１０４×｛（ｂ－Ｓｔ強度）＋（ｒ－Ｓｔ強度）｝＋５６×（ＥＢ強度）]
ここで、四酸化オスミウム分解法で測定した水素添加前の共重合体（ａ’）中のブロック重合体Ａの含有量（「Ｏｓ値」と称する）とＮＭＲ法により測定した水素添加後の水添共重合体（ａ）中のブロック重合体Ａ１の含有量（「Ｎｓ値」と称する。）の間には下記式で表される相関関係がある。
Ｏｓ値＝－０．０１２（Ｎｓ値）２＋１．８（Ｎｓ値）－１３．０
ＮＭＲ法を、ビニル芳香族化合物をスチレン、共役ジエン化合物を１，３－ブタジエンとした場合を例に挙げて具体的に説明する。
水添共重合体（ａ）３０ｍｇを重水素化クロロホルム１ｇに溶解した試料を用いて1Ｈ－ＮＭＲを測定し、重合体ブロックＡ１（この場合、ポリスチレンブロックとなる）の含有量（Ｎｓ値）を全積算値に対する化学シフト６．９ｐｐｍ～６．３ｐｐｍの積算値の比率から求めた。
ブロックスチレン強度（ｂ－Ｓｔ強度）
＝（６．９ｐｐｍ～６．３ｐｐｍの積算値）／２
ランダムスチレン強度（ｒ－Ｓｔ強度）
＝（７．５ｐｐｍ～６．９ｐｐｍの積算値）－３×（ｂ－Ｓｔ）
エチレン・ブチレン強度（ＥＢ強度）
＝全積算値－３×｛（ｂ－Ｓｔ強度）＋（ｒ－Ｓｔ強度）｝／８
ＮＭＲ法で得られるポリスチレンブロック含有量（Ｎｓ値）
＝１０４×（ｂ－Ｓｔ強度）
／[１０４×｛（ｂ－Ｓｔ強度）＋（ｒ－Ｓｔ強度）｝＋５６×（ＥＢ強度）]
ここで、四酸化オスミウム分解法で測定した水素添加前の共重合体（ａ’）中のブロック重合体Ａの含有量（「Ｏｓ値」と称する）とＮＭＲ法により測定した水素添加後の水添共重合体（ａ）中のブロック重合体Ａ１の含有量（「Ｎｓ値」と称する。）の間には下記式で表される相関関係がある。
Ｏｓ値＝－０．０１２（Ｎｓ値）２＋１．８（Ｎｓ値）－１３．０
【0027】
＜ビニル結合量＞
水添共重合体（ａ）における共役ジエン単量体単位中の水添前のビニル結合量は、１ｍｏｌ％～３９ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５ｍｏｌ～３８ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１０ｍｏｌ～３７ｍｏｌ％である。
水添共重合体（ａ）の水添前のビニル結合量が１ｍｏｌ％以上であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物において、水添共重合体（ａ）とポリプロピレン樹脂との相溶性に優れたものとなる。また、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物が、ソフトな触感、ＣＳ及び外観に優れる傾向にある。
水添前のビニル結合部分は、水添後は主鎖に結合したエチレンになるが、この構造が主鎖に側鎖としてメチルが結合したポリプロピレンに近いために、水添前のビニル結合量が多いほど両者の相溶性が増し、溶解パラメータ値が近づくと考えられる。
前記水添前のビニル結合量が３９ｍｏｌ％以下であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、耐摩耗性に優れる傾向にある。
なお、本実施形態において、ビニル結合量とは、全共役ジエンに対する、１，２－ビニル結合量（１，２－結合で重合体に組み込まれている共役ジエン）と３，４－ビニル結合量（３，４－結合で重合体に組み込まれている共役ジエン）の合計含有量（ここで、共役ジエンとして１，３－ブタジエンを使用した場合には、１，２－ビニル結合含有量、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合には、３，４－ビニル結合含有量）をいう。
水素添加前の共役ジエンに基づくビニル結合含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。水添共重合体（ａ）中の共役ジエン化合物単量体単位に由来するミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により制御することができる。
水添共重合体（ａ）における共役ジエン単量体単位中の水添前のビニル結合量は、１ｍｏｌ％～３９ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５ｍｏｌ～３８ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１０ｍｏｌ～３７ｍｏｌ％である。
水添共重合体（ａ）の水添前のビニル結合量が１ｍｏｌ％以上であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物において、水添共重合体（ａ）とポリプロピレン樹脂との相溶性に優れたものとなる。また、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物が、ソフトな触感、ＣＳ及び外観に優れる傾向にある。
水添前のビニル結合部分は、水添後は主鎖に結合したエチレンになるが、この構造が主鎖に側鎖としてメチルが結合したポリプロピレンに近いために、水添前のビニル結合量が多いほど両者の相溶性が増し、溶解パラメータ値が近づくと考えられる。
前記水添前のビニル結合量が３９ｍｏｌ％以下であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、耐摩耗性に優れる傾向にある。
なお、本実施形態において、ビニル結合量とは、全共役ジエンに対する、１，２－ビニル結合量（１，２－結合で重合体に組み込まれている共役ジエン）と３，４－ビニル結合量（３，４－結合で重合体に組み込まれている共役ジエン）の合計含有量（ここで、共役ジエンとして１，３－ブタジエンを使用した場合には、１，２－ビニル結合含有量、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合には、３，４－ビニル結合含有量）をいう。
水素添加前の共役ジエンに基づくビニル結合含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。水添共重合体（ａ）中の共役ジエン化合物単量体単位に由来するミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により制御することができる。
【0028】
＜重量平均分子量＞
水添共重合体（ａ）の重量平均分子量は、１０００００～８０００００であることが好ましく、より好ましくは１２００００～５０００００、さらに好ましくは１４００００～４０００００である。
水添共重合体（ａ）の重量平均分子量が１０００００以上であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、耐摩耗性及びＣＳに優れる傾向にある。
水添共重合体（ａ）の重量平均分子量が８０００００以下であることにより、成形加工可能な流動性及び成形外観が良好になる傾向にある。
なお、水添共重合体（ａ）の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
水添共重合体（ａ）の重量平均分子量は、１０００００～８０００００であることが好ましく、より好ましくは１２００００～５０００００、さらに好ましくは１４００００～４０００００である。
水添共重合体（ａ）の重量平均分子量が１０００００以上であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、耐摩耗性及びＣＳに優れる傾向にある。
水添共重合体（ａ）の重量平均分子量が８０００００以下であることにより、成形加工可能な流動性及び成形外観が良好になる傾向にある。
なお、水添共重合体（ａ）の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
【0029】
なお、ＧＰＣにより測定した水添共重合体（ａ）の分子量分布の形状は特に限定されず、ピークが二ヶ所以上存在するポリモーダルの分子量分布を持つものでもよいし、ピークが一つであるモノモーダルの分子量分布を持つものでもよい。
水添共重合体（ａ）の重量平均分子量は、重合工程時のモノマー添加量、反応開始剤添加量、重合時間、重合温度を調整することにより制御できる。
水添共重合体（ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＩＳＯ １１３３に準拠）は、０．０１～２００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、０．１～１５０ｇ／１０分であることがより好ましく、１．０～１００ｇ／１０分であることがさらに好ましい。水添共重合体（ａ）のＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上の場合、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の流動性を十分に確保できる傾向にあり、２００ｇ／１０分以下の場合、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の低ベタツキ性を十分に確保できる傾向にある。
水添共重合体（ａ）の重量平均分子量は、重合工程時のモノマー添加量、反応開始剤添加量、重合時間、重合温度を調整することにより制御できる。
水添共重合体（ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＩＳＯ １１３３に準拠）は、０．０１～２００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、０．１～１５０ｇ／１０分であることがより好ましく、１．０～１００ｇ／１０分であることがさらに好ましい。水添共重合体（ａ）のＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上の場合、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の流動性を十分に確保できる傾向にあり、２００ｇ／１０分以下の場合、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の低ベタツキ性を十分に確保できる傾向にある。
【0030】
（水添共重合体（ｂ））
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、水添共重合体（ｂ）を含有する。
水添共重合体（ｂ）は、少なくとも１つの、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ１と、少なくとも１つの、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ２とを有する。
水添共重合体（ｂ）は、例えば、下記一般式で表されるような構造を有することが好ましい。また、水添共重合体（ｂ）は、下記構造を複数種類、任意の割合で含む混合物でもよい。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、水添共重合体（ｂ）を含有する。
水添共重合体（ｂ）は、少なくとも１つの、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ１と、少なくとも１つの、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ２とを有する。
水添共重合体（ｂ）は、例えば、下記一般式で表されるような構造を有することが好ましい。また、水添共重合体（ｂ）は、下記構造を複数種類、任意の割合で含む混合物でもよい。
【0031】
（Ｂ１－Ｂ２）n
Ｂ１－（Ｂ２－Ｂ１）n
Ｂ２－（Ｂ１－Ｂ２）n
[（Ｂ１－Ｂ２）n]m－Ｚ
[（Ｂ２－Ｂ１）n]m－Ｚ
[（Ｂ１－Ｂ２）n－Ｂ１]m－Ｚ
[（Ｂ２－Ｂ１）n－Ｂ２]m－Ｚ
Ｂ１－（Ｂ２－Ｂ１）n
Ｂ２－（Ｂ１－Ｂ２）n
[（Ｂ１－Ｂ２）n]m－Ｚ
[（Ｂ２－Ｂ１）n]m－Ｚ
[（Ｂ１－Ｂ２）n－Ｂ１]m－Ｚ
[（Ｂ２－Ｂ１）n－Ｂ２]m－Ｚ
【0032】
上記水添共重合体（ｂ）を表す各一般式において、Ｂ１はビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂ２は共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックである。これにより、重合体ブロックＢ１と、重合体ブロックＢ２とは、明確に区別される。
重合体ブロックＢ１と重合体ブロックＢ２との境界線は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
重合体ブロックＢ１と重合体ブロックＢ２との境界線は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
【0033】
また、前記式中、ｎは１以上の整数、好ましくは１～５の整数である。
ｍは２以上の整数、好ましくは２～１２の整数、より好ましくは２～８の整数である。
Ｚはカップリング剤残基を表す。カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、後述するポリハロゲン化合物や酸エステル類等が挙げられる。
ｍは２以上の整数、好ましくは２～１２の整数、より好ましくは２～８の整数である。
Ｚはカップリング剤残基を表す。カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、後述するポリハロゲン化合物や酸エステル類等が挙げられる。
【0034】
水添共重合体（ｂ）の構造は、下記式（１）で表されるカップリングポリマーを水添した構造が好ましい。
[（Ｂ１－Ｂ２）n]m－Ｚ ・・・（１）
（式（１）中、Ｂ１は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂ２は、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、ｎは１で、ｍは１以上の整数であり、Ｚは、カップリング剤の残基又は重合開始剤の残基である。）
このような構造を有する水添共重合体（ｂ）は、例えば、重合体ブロックＢ１、重合体ブロックＢ２の順に重合し、これらをカップリングしたカップリングポリマーを水添することにより得ることができる。
[（Ｂ１－Ｂ２）n]m－Ｚ ・・・（１）
（式（１）中、Ｂ１は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂ２は、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、ｎは１で、ｍは１以上の整数であり、Ｚは、カップリング剤の残基又は重合開始剤の残基である。）
このような構造を有する水添共重合体（ｂ）は、例えば、重合体ブロックＢ１、重合体ブロックＢ２の順に重合し、これらをカップリングしたカップリングポリマーを水添することにより得ることができる。
【0035】
また、水添共重合体（ｂ）において、上記式（１）中のｍ＝２の場合に相当する、２分岐成分の割合が、水添共重合体（ｂ）全体の１０質量％～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０質量％～２０質量％であり、さらに好ましくは１２質量％～１８質量％である。
また、水添共重合体（ｂ）において、上記式（１）中のｍ＝３の場合に相当する、３分岐成分の割合が、水添共重合体（ｂ）全体の４０質量％～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは４５質量％～６５質量％であり、さらに好ましくは５０質量％～６０質量％である。
また、水添共重合体（ｂ）において、２分岐成分に対する３分岐成分の割合（３分岐成分質量／２分岐成分質量）は２以上であることが好ましく、より好ましくは２～７であり、さらに好ましくは２～６である。
水添共重合体（ｂ）は、各成分の比率を上記範囲内とすることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、耐摩耗性、及び外観に優れる傾向にある。
また、水添共重合体（ｂ）において、上記式（１）中のｍ＝３の場合に相当する、３分岐成分の割合が、水添共重合体（ｂ）全体の４０質量％～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは４５質量％～６５質量％であり、さらに好ましくは５０質量％～６０質量％である。
また、水添共重合体（ｂ）において、２分岐成分に対する３分岐成分の割合（３分岐成分質量／２分岐成分質量）は２以上であることが好ましく、より好ましくは２～７であり、さらに好ましくは２～６である。
水添共重合体（ｂ）は、各成分の比率を上記範囲内とすることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、耐摩耗性、及び外観に優れる傾向にある。
【0036】
＜重合体ブロックＢ１、及び重合体ブロックＢ２の含有量＞
水添共重合体（ｂ）において、前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ１の含有量は、水添共重合体（ｂ）の質量に対して、１０質量％～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０質量％～３５質量％、さらに好ましくは１０質量％～２９質量％である。
水添共重合体（ｂ）中の重合体ブロックＢ１の含有量が１０質量％以上であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、耐摩耗性、及びＣＳに優れる傾向にある。
ブロック重合体Ｂ１の含有量が４０質量％以下であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、ソフトな触感、及び外観に優れる傾向にある。
なお、重合体ブロックＢ１、及び重合体ブロックＢ２の含有量は、単量体のフィード量を調整することによって制御することができる。
水添共重合体（ｂ）において、前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ１の含有量は、水添共重合体（ｂ）の質量に対して、１０質量％～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０質量％～３５質量％、さらに好ましくは１０質量％～２９質量％である。
水添共重合体（ｂ）中の重合体ブロックＢ１の含有量が１０質量％以上であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、耐摩耗性、及びＣＳに優れる傾向にある。
ブロック重合体Ｂ１の含有量が４０質量％以下であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、ソフトな触感、及び外観に優れる傾向にある。
なお、重合体ブロックＢ１、及び重合体ブロックＢ２の含有量は、単量体のフィード量を調整することによって制御することができる。
【0037】
水添共重合体（ｂ）において、前記共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ２の含有量は、水添共重合体（ｂ）の質量に対して、６０質量％～９０質量％であることが好ましく、より好ましくは６５質量％～９０質量％、さらに好ましくは７１質量％～９０質量％である。
【0038】
水添共重合体（ｂ）における重合体ブロックＢ１の含有量は、水添前の共重合体（ｂ’）を四酸化オスミウムを触媒として、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）（以下、四酸化オスミウム分解法と称する。）で求めたビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体の質量（ただし、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族化合物は除かれている）を用いて算出することができる。
【0039】
また、水添共重合体（ｂ）における重合体ブロックＢ１の含有量は、水素添加後の共重合体（水添共重合体（ｂ））を用いて、Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ａｎｄ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ５４，６８５（１９８１）に記載の方法で、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定することができる。
ＮＭＲ法を、ビニル芳香族化合物をスチレン、共役ジエン化合物を１，３－ブタジエンとした場合を例に挙げて具体的に説明する。
水添共重合体（ｂ）３０ｍｇを重水素化クロロホルム１ｇに溶解した試料を用いて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、重合体ブロックＢ１（この場合、ポリスチレンブロックとなる）の含有量（Ｎｓ値）を全積算値に対する化学シフト６．９ｐｐｍ～６．３ｐｐｍの積算値の比率から求めた。
ブロックスチレン強度（ｂ－Ｓｔ強度）
＝（６．９ｐｐｍ～６．３ｐｐｍの積算値）／２
ランダムスチレン強度（ｒ－Ｓｔ強度）
＝（７．５ｐｐｍ～６．９ｐｐｍの積算値）－３×（ｂ－Ｓｔ）
エチレン・ブチレン強度（ＥＢ強度）
＝全積算値－３×｛（ｂ－Ｓｔ強度）＋（ｒ－Ｓｔ強度）｝／８
ＮＭＲ法で得られるポリスチレンブロック含有量（Ｎｓ値）
＝１０４×（ｂ－Ｓｔ強度）
／[１０４×｛（ｂ－Ｓｔ強度）＋（ｒ－Ｓｔ強度）｝＋５６×（ＥＢ強度）]
ここで、四酸化オスミウム分解法で測定した水素添加前の共重合体（ｂ’）中のブロック重合体Ｂ１の含有量（「Ｏｓ値」と称する）とＮＭＲ法により測定した水素添加後の水添共重合体（ｂ）中のブロック重合体Ｂ１の含有量（「Ｎｓ値」と称する。）の間には下記式で表される相関関係がある。
Ｏｓ値＝－０．０１２（Ｎｓ値）２＋１．８（Ｎｓ値）－１３．０
ＮＭＲ法を、ビニル芳香族化合物をスチレン、共役ジエン化合物を１，３－ブタジエンとした場合を例に挙げて具体的に説明する。
水添共重合体（ｂ）３０ｍｇを重水素化クロロホルム１ｇに溶解した試料を用いて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、重合体ブロックＢ１（この場合、ポリスチレンブロックとなる）の含有量（Ｎｓ値）を全積算値に対する化学シフト６．９ｐｐｍ～６．３ｐｐｍの積算値の比率から求めた。
ブロックスチレン強度（ｂ－Ｓｔ強度）
＝（６．９ｐｐｍ～６．３ｐｐｍの積算値）／２
ランダムスチレン強度（ｒ－Ｓｔ強度）
＝（７．５ｐｐｍ～６．９ｐｐｍの積算値）－３×（ｂ－Ｓｔ）
エチレン・ブチレン強度（ＥＢ強度）
＝全積算値－３×｛（ｂ－Ｓｔ強度）＋（ｒ－Ｓｔ強度）｝／８
ＮＭＲ法で得られるポリスチレンブロック含有量（Ｎｓ値）
＝１０４×（ｂ－Ｓｔ強度）
／[１０４×｛（ｂ－Ｓｔ強度）＋（ｒ－Ｓｔ強度）｝＋５６×（ＥＢ強度）]
ここで、四酸化オスミウム分解法で測定した水素添加前の共重合体（ｂ’）中のブロック重合体Ｂ１の含有量（「Ｏｓ値」と称する）とＮＭＲ法により測定した水素添加後の水添共重合体（ｂ）中のブロック重合体Ｂ１の含有量（「Ｎｓ値」と称する。）の間には下記式で表される相関関係がある。
Ｏｓ値＝－０．０１２（Ｎｓ値）２＋１．８（Ｎｓ値）－１３．０
【0040】
＜水添共重合体（ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量＞
水添共重合体（ｂ）中の全ビニル芳香族単量体単位の含有量は、１０～４０質量％であり、１０～２９質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～２５質量％である。
水添共重合体（ｂ）中の全ビニル芳香族単量体単位の含有量が１０質量％以上であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物が、耐摩耗性、及びＣＳに優れる傾向にある。 水添共重合体（ｂ）中の全ビニル芳香族単量体単位の含有量が４０質量％以下であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物が、ソフトな感触、及び、外観に優れる傾向にある。
なお、全ビニル芳香族化合物の含有量は、紫外線分光光度計を用いて２６２ｎｍの吸収強度を測定することより算出することができる。
水添共重合体（ｂ）中の全ビニル芳香族単量体単位の含有量は、１０～４０質量％であり、１０～２９質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～２５質量％である。
水添共重合体（ｂ）中の全ビニル芳香族単量体単位の含有量が１０質量％以上であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物が、耐摩耗性、及びＣＳに優れる傾向にある。 水添共重合体（ｂ）中の全ビニル芳香族単量体単位の含有量が４０質量％以下であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物が、ソフトな感触、及び、外観に優れる傾向にある。
なお、全ビニル芳香族化合物の含有量は、紫外線分光光度計を用いて２６２ｎｍの吸収強度を測定することより算出することができる。
【0041】
＜ビニル結合量＞
水添共重合体（ｂ）の重合体ブロックＢ２の水添前のビニル結合量は、５０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％であり、好ましくは５２ｍｏｌ％～７７ｍｏｌ％であり、より好ましくは５５ｍｏｌ～７５ｍｏｌ％である。
水添共重合体（ｂ）の重合体ブロックＢ２の水添前のビニル結合量が５０ｍｏｌ％以上であるころにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物において、水添共重合体とポリプロピレン樹脂との相溶性に優れたものとなり、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物が、ソフトな感触、外観、及びＣＳに優れる傾向にある。
水添前のビニル結合部分は、水添後は主鎖に結合したエチレンになるが、この構造が主鎖に側鎖としてメチルが結合したポリプロピレンに近いために、水添前のビニル結合量が多いほど両者の相溶性が増し、溶解パラメータ値が近づくと考えられる。
水添共重合体（ｂ）の重合体ブロックＢ２の水添前のビニル結合量は、５０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％であり、好ましくは５２ｍｏｌ％～７７ｍｏｌ％であり、より好ましくは５５ｍｏｌ～７５ｍｏｌ％である。
水添共重合体（ｂ）の重合体ブロックＢ２の水添前のビニル結合量が５０ｍｏｌ％以上であるころにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物において、水添共重合体とポリプロピレン樹脂との相溶性に優れたものとなり、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物が、ソフトな感触、外観、及びＣＳに優れる傾向にある。
水添前のビニル結合部分は、水添後は主鎖に結合したエチレンになるが、この構造が主鎖に側鎖としてメチルが結合したポリプロピレンに近いために、水添前のビニル結合量が多いほど両者の相溶性が増し、溶解パラメータ値が近づくと考えられる。
【0042】
また、水添共重合体（ｂ）の重合体ブロックＢ２の水添前のビニル結合量が８０ｍｏｌ％以下であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、耐摩耗性に優れる傾向にある。
【0043】
なお、本実施形態において、ビニル結合量とは、全共役ジエンに対する、１，２－ビニル結合量（１，２－結合で重合体に組み込まれている共役ジエン）と３，４－ビニル結合量（３，４－結合で重合体に組み込まれている共役ジエン）の合計含有量（ここで、共役ジエンとして１，３－ブタジエンを使用した場合には、１，２－ビニル結合含有量、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合には、３，４－ビニル結合含有量）をいう。
【0044】
水添共重合体（ｂ）の重合体ブロックＢ２の水添前のビニル結合含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。
水添共重合体（ｂ）中の共役ジエン化合物単量体単位に由来するミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用、及び添加量の調整により、所定の数値範囲に制御することができる。
水添共重合体（ｂ）中の共役ジエン化合物単量体単位に由来するミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用、及び添加量の調整により、所定の数値範囲に制御することができる。
【0045】
＜重量平均分子量＞
水添共重合体（ｂ）の重量平均分子量は、３５００００以上であり、３５００００～５０００００であることが好ましく、より好ましくは３７００００～４７００００、さらに好ましくは４０００００～５０００００である。
水添共重合体（ｂ）の重量平均分子量が３５００００以上であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、耐摩耗性、及びＣＳに優れる傾向にある。
水添共重合体（ｂ）の重量平均分子量は、３５００００以上であり、３５００００～５０００００であることが好ましく、より好ましくは３７００００～４７００００、さらに好ましくは４０００００～５０００００である。
水添共重合体（ｂ）の重量平均分子量が３５００００以上であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、耐摩耗性、及びＣＳに優れる傾向にある。
【0046】
なお、水添共重合体（ｂ）の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
なお、ＧＰＣにより測定した水添共重合体（ｂ）の分子量分布の形状は特に限定されず、ピークが二ヶ所以上存在するポリモーダルの分子量分布を持つものでもよいし、ピークが一つであるモノモーダルの分子量分布を持つものでもよい。
なお、ＧＰＣにより測定した水添共重合体（ｂ）の分子量分布の形状は特に限定されず、ピークが二ヶ所以上存在するポリモーダルの分子量分布を持つものでもよいし、ピークが一つであるモノモーダルの分子量分布を持つものでもよい。
【0047】
水添共重合体（ｂ）の重量平均分子量は、重合工程時のモノマー添加量、反応開始剤添加量、重合時間、重合温度を調整することにより制御できる。
【0048】
（水添共重合体（ｃ））
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、水添共重合体（ｃ）を含有する。
水添共重合体（ｃ）は、少なくとも１つの、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＣ１と、少なくとも１つの、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＣ２とを有する。
水添共重合体（ｃ）は、例えば、下記一般式で表されるような構造を有することが好ましい。また、水添共重合体（ｃ）は、下記構造を複数種類、任意の割合で含む混合物でもよい。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、水添共重合体（ｃ）を含有する。
水添共重合体（ｃ）は、少なくとも１つの、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＣ１と、少なくとも１つの、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＣ２とを有する。
水添共重合体（ｃ）は、例えば、下記一般式で表されるような構造を有することが好ましい。また、水添共重合体（ｃ）は、下記構造を複数種類、任意の割合で含む混合物でもよい。
【0049】
（Ｃ１－Ｃ２）n
Ｃ１－（Ｃ２－Ｃ１）n
Ｃ２－（Ｃ１－Ｃ２）n
[（Ｃ１－Ｃ２）n]m－Ｚ
[（Ｃ２－Ｃ１）n]m－Ｚ
[（Ｃ１－Ｃ２）n－Ｃ１]m－Ｚ
[（Ｃ２－Ｃ１）n－Ｃ２]m－Ｚ
Ｃ１－（Ｃ２－Ｃ１）n
Ｃ２－（Ｃ１－Ｃ２）n
[（Ｃ１－Ｃ２）n]m－Ｚ
[（Ｃ２－Ｃ１）n]m－Ｚ
[（Ｃ１－Ｃ２）n－Ｃ１]m－Ｚ
[（Ｃ２－Ｃ１）n－Ｃ２]m－Ｚ
【0050】
上記水添共重合体（ｃ）を表す各一般式において、Ｃ１はビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｃ２は共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックである。これにより、重合体ブロックＣ１と、重合体ブロックＣ２とは、明確に区別される。重合体ブロックＣ１と重合体ブロックＣ２との境界線は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
また、ｎは１以上の整数、好ましくは１～５の整数である。
ｍは２以上の整数、好ましくは２～１２の整数、より好ましくは２～８の整数である。
Ｚはカップリング剤残基を表す。カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、後述するポリハロゲン化合物や酸エステル類等が挙げられる。
また、ｎは１以上の整数、好ましくは１～５の整数である。
ｍは２以上の整数、好ましくは２～１２の整数、より好ましくは２～８の整数である。
Ｚはカップリング剤残基を表す。カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、後述するポリハロゲン化合物や酸エステル類等が挙げられる。
【0051】
＜重合体ブロックＣ１、及び重合体ブロックＣ２の含有量＞
水添共重合体（ｃ）において、前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＣ１の含有量は、水添共重合体（ｃ）の質量に対して、１０質量％～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０質量％～４０質量％、さらに好ましくは３０質量％～４０質量％である。
水添共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＣ１の含有量が１０質量％以上であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、ＣＳに優れる傾向にある。ブロック重合体Ｃ１の含有量が４０質量％以下であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、ソフトな触感に優れる傾向にある。
なお、重合体ブロックＣ１、及び重合体ブロックＣ２の含有量は、単量体のフィード量を調整することによって制御することができる。
水添共重合体（ｃ）において、前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＣ１の含有量は、水添共重合体（ｃ）の質量に対して、１０質量％～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０質量％～４０質量％、さらに好ましくは３０質量％～４０質量％である。
水添共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＣ１の含有量が１０質量％以上であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、ＣＳに優れる傾向にある。ブロック重合体Ｃ１の含有量が４０質量％以下であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、ソフトな触感に優れる傾向にある。
なお、重合体ブロックＣ１、及び重合体ブロックＣ２の含有量は、単量体のフィード量を調整することによって制御することができる。
【0052】
水添共重合体（ｃ）において、前記共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＣ２の含有量は、水添共重合体（ｃ）の質量に対して、６０質量％～９０質量％であることが好ましく、より好ましくは６０質量％～８０質量％、さらに好ましくは６０質量％～７０質量％である。
【0053】
水添共重合体（ｃ）における重合体ブロックＣ１の含有量は、水添前の共重合体（ｃ’）を四酸化オスミウムを触媒として、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）（以下、四酸化オスミウム分解法と称する。）で求めたビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体の質量（ただし、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族化合物は除かれている）を用いて算出することができる。
【0054】
また、水添共重合体（ｃ）における重合体ブロックＣ１の含有量は、水素添加後の共重合体（水添共重合体（ｃ））を用いて、Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ａｎｄ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ５４，６８５（１９８１）に記載の方法で、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定することができる。
ＮＭＲ法を、ビニル芳香族化合物をスチレン、共役ジエン化合物を１，３－ブタジエンとした場合を例に挙げて具体的に説明する。
水添共重合体（ｃ）３０ｍｇを重水素化クロロホルム１ｇに溶解した試料を用いて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、重合体ブロックＣ１（この場合、ポリスチレンブロックとなる）の含有量（Ｎｓ値）を全積算値に対する化学シフト６．９ｐｐｍ～６．３ｐｐｍの積算値の比率から求めた。
ブロックスチレン強度（ｂ－Ｓｔ強度）
＝（６．９ｐｐｍ～６．３ｐｐｍの積算値）／２
ランダムスチレン強度（ｒ－Ｓｔ強度）
＝（７．５ｐｐｍ～６．９ｐｐｍの積算値）－３×（ｂ－Ｓｔ）
エチレン・ブチレン強度（ＥＢ強度）
＝全積算値－３×｛（ｂ－Ｓｔ強度）＋（ｒ－Ｓｔ強度）｝／８
ＮＭＲ法で得られるポリスチレンブロック含有量（Ｎｓ値）
＝１０４×（ｂ－Ｓｔ強度）
／[１０４×｛（ｂ－Ｓｔ強度）＋（ｒ－Ｓｔ強度）｝＋５６×（ＥＢ強度）]
ここで、四酸化オスミウム分解法で測定した水素添加前の共重合体（ｂ’）中のブロック重合体Ｃ１の含有量（「Ｏｓ値」と称する）とＮＭＲ法により測定した水素添加後の水添共重合体（ｃ）中のブロック重合体Ｃ１の含有量（「Ｎｓ値」と称する。）の間には下記式で表される相関関係がある。
Ｏｓ値＝－０．０１２（Ｎｓ値）２＋１．８（Ｎｓ値）－１３．０
ＮＭＲ法を、ビニル芳香族化合物をスチレン、共役ジエン化合物を１，３－ブタジエンとした場合を例に挙げて具体的に説明する。
水添共重合体（ｃ）３０ｍｇを重水素化クロロホルム１ｇに溶解した試料を用いて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、重合体ブロックＣ１（この場合、ポリスチレンブロックとなる）の含有量（Ｎｓ値）を全積算値に対する化学シフト６．９ｐｐｍ～６．３ｐｐｍの積算値の比率から求めた。
ブロックスチレン強度（ｂ－Ｓｔ強度）
＝（６．９ｐｐｍ～６．３ｐｐｍの積算値）／２
ランダムスチレン強度（ｒ－Ｓｔ強度）
＝（７．５ｐｐｍ～６．９ｐｐｍの積算値）－３×（ｂ－Ｓｔ）
エチレン・ブチレン強度（ＥＢ強度）
＝全積算値－３×｛（ｂ－Ｓｔ強度）＋（ｒ－Ｓｔ強度）｝／８
ＮＭＲ法で得られるポリスチレンブロック含有量（Ｎｓ値）
＝１０４×（ｂ－Ｓｔ強度）
／[１０４×｛（ｂ－Ｓｔ強度）＋（ｒ－Ｓｔ強度）｝＋５６×（ＥＢ強度）]
ここで、四酸化オスミウム分解法で測定した水素添加前の共重合体（ｂ’）中のブロック重合体Ｃ１の含有量（「Ｏｓ値」と称する）とＮＭＲ法により測定した水素添加後の水添共重合体（ｃ）中のブロック重合体Ｃ１の含有量（「Ｎｓ値」と称する。）の間には下記式で表される相関関係がある。
Ｏｓ値＝－０．０１２（Ｎｓ値）２＋１．８（Ｎｓ値）－１３．０
【0055】
＜ビニル結合量＞
水添共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＣ２の水添前のビニル結合量は、５０ｍｏｌ％未満であり、好ましくは４５ｍｏｌ％未満であり、より好ましくは４０ｍｏｌ％である。
また、水添共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＣ２の水添前のビニル結合量は、１５ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは１８ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％である。
水添共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＣ２の水添前のビニル結合量は、５０ｍｏｌ％未満であり、好ましくは４５ｍｏｌ％未満であり、より好ましくは４０ｍｏｌ％である。
また、水添共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＣ２の水添前のビニル結合量は、１５ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは１８ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％である。
【0056】
水添共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＣ２の水添前のビニル結合量が５０ｍｏｌ％未満であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、ＣＳに優れる傾向にある。
水添共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＣ２の水添前のビニル結合量が１５ｍｏｌ％以上であると、本実施形態の水添共重合体を用いたエラストマー組成物の耐摩耗性、及び外観に優れる傾向にある。
水添共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＣ２の水添前のビニル結合量が１５ｍｏｌ％以上であると、本実施形態の水添共重合体を用いたエラストマー組成物の耐摩耗性、及び外観に優れる傾向にある。
【0057】
なお、本実施形態において、ビニル結合量とは、全共役ジエンに対する、１，２－ビニル結合量（１，２－結合で重合体に組み込まれている共役ジエン）と３，４－ビニル結合量（３，４－結合で重合体に組み込まれている共役ジエン）の合計含有量（ここで、共役ジエンとして１，３－ブタジエンを使用した場合には、１，２－ビニル結合含有量、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合には、３，４－ビニル結合含有量）をいう。
水素添加前の共役ジエンに基づくビニル結合含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。水添共重合体（ｃ）中の共役ジエン化合物単量体単位に由来するミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用、及び量を調整することにより、制御することができる。
水素添加前の共役ジエンに基づくビニル結合含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。水添共重合体（ｃ）中の共役ジエン化合物単量体単位に由来するミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用、及び量を調整することにより、制御することができる。
【0058】
＜重量平均分子量＞
水添共重合体（ｃ）の重量平均分子量は、２５００００以上であり、２５００００～５０００００であることが好ましく、より好ましくは２５００００～４５００００、さらに好ましくは２５００００～４０００００未満である。
水添共重合体（ｃ）の重量平均分子量が２５００００以上であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、ＣＳに優れる傾向にある。
水添共重合体（ｃ）の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
なお、ＧＰＣにより測定した水添共重合体（ｃ）の分子量分布の形状は特に限定されず、ピークが二ヶ所以上存在するポリモーダルの分子量分布を持つものでもよいし、ピークが一つであるモノモーダルの分子量分布を持つものでもよい。
水添共重合体（ｃ）の重量平均分子量は、重合工程時のモノマー添加量、反応開始剤
添加量、重合時間、重合温度を調整することにより制御することができる。
水添共重合体（ｃ）の重量平均分子量は、２５００００以上であり、２５００００～５０００００であることが好ましく、より好ましくは２５００００～４５００００、さらに好ましくは２５００００～４０００００未満である。
水添共重合体（ｃ）の重量平均分子量が２５００００以上であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、ＣＳに優れる傾向にある。
水添共重合体（ｃ）の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
なお、ＧＰＣにより測定した水添共重合体（ｃ）の分子量分布の形状は特に限定されず、ピークが二ヶ所以上存在するポリモーダルの分子量分布を持つものでもよいし、ピークが一つであるモノモーダルの分子量分布を持つものでもよい。
水添共重合体（ｃ）の重量平均分子量は、重合工程時のモノマー添加量、反応開始剤
添加量、重合時間、重合温度を調整することにより制御することができる。
【0059】
（水添共重合体（ａ）、水添共重合体（ｂ）、及び水添共重合体（ｃ）との質量比）
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、前記水添共重合体（ｂ）と水添共重合体（ｃ）の合計１００質量部に対して、前記水添共重合体（ｂ）１～９９質量部と、前記水添共重合体（ｃ）１～９９質量部と、前記水添共重合体（ａ）５～２００質量部を含有する。
前記水添共重合体（ｂ）と前記水添共重合体（ｃ）の、含有量の質量比（ｂ）／（ｃ）（ただし、前記（ｂ）及び前記（ｃ）の合計は１００質量部）は、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の耐摩耗性、ソフトな触感、及び各特性のバランスの観点から、１／９９～９９／１であるものとし、１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～８０／２０であることがより好ましい。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、前記水添共重合体（ｂ）と水添共重合体（ｃ）の合計１００質量部に対して、前記水添共重合体（ｂ）１～９９質量部と、前記水添共重合体（ｃ）１～９９質量部と、前記水添共重合体（ａ）５～２００質量部を含有する。
前記水添共重合体（ｂ）と前記水添共重合体（ｃ）の、含有量の質量比（ｂ）／（ｃ）（ただし、前記（ｂ）及び前記（ｃ）の合計は１００質量部）は、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の耐摩耗性、ソフトな触感、及び各特性のバランスの観点から、１／９９～９９／１であるものとし、１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～８０／２０であることがより好ましい。
【0060】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物に、水添共重合体（ｂ）を含むことにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、耐摩耗性、ソフトな触感、及び外観に優れたものとなり、水添共重合体（ｃ）を含むことにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、ＣＳに優れ、かつ、水添共重合体（ｂ）、及び水添共重合体（ｃ）とを併用することにより、さらなる耐摩耗性の向上と、ソフトな触感、その他特性（外観、ＣＳ）のバランスに優れたものなる。
【0061】
前記水添共重合体（ａ）は、前記水添共重合体（ｂ）及び前記水添共重合体（ｃ）の合計１００質量部に対して、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の耐摩耗性を優れたものにする観点から、５～２００質量部を含有するものとし、５～１６０質量部であることが好ましく、５～１２０質量部であることがより好ましい。
【0062】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、前記水添共重合体（ａ）、前記水添共重合体（ｂ）、及び前記水添共重合体（ｃ）を特定の構造とし、かつ特定の割合で含有することにより、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂やゴム状重合体と混合した場合において、優れた耐摩耗性、ソフトな感触が得られ、かつ各特性のバランスが良好なものとなる。
【0063】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法は、特に限定されるわけではないが、（１）水添共重合体（ａ）、水添共重合体（ｂ）、及び水添共重合体（ｃ）をそれぞれ重合し、製造溶媒から回収する前に混合する方法、（２）水添共重合体（ａ）、水添共重合体（ｂ）、及び水添共重合体（ｃ）をそれぞれ脱溶剤・脱触媒したのちに混合する方法、等が挙げられる。
【0064】
（水添共重合体（ａ）、水添共重合体（ｂ）、及び水添共重合体（ｃ）の製造方法）
水添共重合体（ａ）、水添共重合体（ｂ）、及び水添共重合体（ｃ）の製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、特公昭３６－１９２８６号公報、特公昭４３－１７９７９号公報、特公昭４６－３２４１５号公報、特公昭４９－３６９５７号公報、特公昭４８－２４２３号公報、特公昭４８－４１０６号公報、特公昭５１－４９５６７号公報、特開昭５９－１６６５１８号公報、等に記載された方法が挙げられる。
水添共重合体（ａ）、水添共重合体（ｂ）、及び水添共重合体（ｃ）の製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、特公昭３６－１９２８６号公報、特公昭４３－１７９７９号公報、特公昭４６－３２４１５号公報、特公昭４９－３６９５７号公報、特公昭４８－２４２３号公報、特公昭４８－４１０６号公報、特公昭５１－４９５６７号公報、特開昭５９－１６６５１８号公報、等に記載された方法が挙げられる。
【0065】
前記水添共重合体（ａ）～（ｃ）の水素添加前の共重合体は、以下に限定されないが、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤を用いて、所定の単量体を用い、リビングアニオン重合を行う方法等により得られる。
【0066】
炭化水素溶媒としては、特に限定されず、例えば、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【0067】
重合開始剤としては、一般的に、共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている有機アルカリ金属化合物を用いることができる。
例えば、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、炭素数１～２０の芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、炭素数１～２０の有機アミノアルカリ金属化合物等が挙げられる。
重合開始剤に含まれるアルカリ金属としては、以下に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
なお、アルカリ金属は、１分子中に１種、又は２種以上含まれていてもよい。
例えば、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、炭素数１～２０の芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、炭素数１～２０の有機アミノアルカリ金属化合物等が挙げられる。
重合開始剤に含まれるアルカリ金属としては、以下に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
なお、アルカリ金属は、１分子中に１種、又は２種以上含まれていてもよい。
【0068】
重合開始剤としては、以下に限定されないが、例えば、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ペンチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ－ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ－ブチルリチウムと少量の１，３－ブタジエンの反応生成物等が挙げられる。
さらにまた、米国特許５，７０８，０９２号明細書に開示されている１－（ｔ－ブトキシ）プロピルリチウム及びその溶解性改善のために１～数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている１－（ｔ－ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウム及びヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
さらにまた、米国特許５，７０８，０９２号明細書に開示されている１－（ｔ－ブトキシ）プロピルリチウム及びその溶解性改善のために１～数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている１－（ｔ－ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウム及びヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
【0069】
重合開始剤としてのリチウム化合物の使用量は、目的とする共重合体の分子量によるが、一般的には０．０１～０．５ｐｈｍ（単量体１００質量部当たりに対する質量部）を用いることができる。重合開始剤としてのリチウム化合物の使用量は、好ましくは０．０３～０．３ｐｈｍであり、より好ましくは０．０５～０．１５ｐｈｍである。
【0070】
有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合する際に、共重合体に組み込まれる共役ジエン化合物に起因するビニル結合（１，２－結合又は３，４－結合）の含有量の調整や、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するために、ビニル結合量調整剤として第３級アミン化合物やエーテル化合物を添加することができる。
【0071】
第３級アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、炭素数１～２０の炭化水素基又は第３級アミノ基を有する炭化水素基である。）
このような化合物としては、以下に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルエチレンジアミン、１，２－ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''－ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ'－ジオクチル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。これらの中でもＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、炭素数１～２０の炭化水素基又は第３級アミノ基を有する炭化水素基である。）
このような化合物としては、以下に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルエチレンジアミン、１，２－ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''－ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ'－ジオクチル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。これらの中でもＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。
【0072】
また、エーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物や環状エーテル化合物等を用いることができる。
直鎖状エーテル化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物等が挙げられる。
また、環状エーテル化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５－ジメチルオキソラン、２，２，５，５－テトラメチルオキソラン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
直鎖状エーテル化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物等が挙げられる。
また、環状エーテル化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５－ジメチルオキソラン、２，２，５，５－テトラメチルオキソラン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
【0073】
第３級アミン化合物又はエーテル化合物の使用量は、前記有機アルカリ金属化合物の重合開始剤に対し、好ましくは０．１～４（モル／アルカリ金属１モル）、より好ましくは０．２～３（モル／アルカリ金属１モル）である。
【0074】
水添共重合体（ａ）、水添共重合体（ｂ）、及び水添共重合体（ｃ）の製造工程において、共重合を行う際に、ナトリウムアルコキシドを共存させてもよい。
ナトリウムアルコキシドは、以下に限定されないが、例えば、下記式で示される化合物である。特に、炭素原子数３～６のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドが好ましく、ナトリウムｔ－ブトキシド、ナトリウムｔ－ペントキシドがより好ましい。
ＮａＯＲ
（式中、Ｒは炭素原子数２～１２のアルキル基である）
水添共重合体（ａ）、水添共重合体（ｂ）、及び水添共重合体（ｃ）の重合工程におけるナトリウムアルコキシドの使用量は、ビニル結合量調整剤（第３級アミン化合物又はエーテル化合物）に対し、好ましくは０．０１以上０．１未満（モル比）であり、より好ましくは０．０１以上０．０８未満（モル比）、さらに好ましくは０．０３以上０．０８未満（モル比）、さらにより好ましくは０．０４以上０．０６未満（モル比）である。
ナトリウムアルコキシドの量がこの範囲にあることにより、ビニル結合量が高い共役ジエン単量体単位を含む共重合体ブロックと、分子量分布が狭いビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを有し、かつ分子量分布が狭く、高い強度を有する共重合体を高生産率で製造できる傾向にある。
ナトリウムアルコキシドは、以下に限定されないが、例えば、下記式で示される化合物である。特に、炭素原子数３～６のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドが好ましく、ナトリウムｔ－ブトキシド、ナトリウムｔ－ペントキシドがより好ましい。
ＮａＯＲ
（式中、Ｒは炭素原子数２～１２のアルキル基である）
水添共重合体（ａ）、水添共重合体（ｂ）、及び水添共重合体（ｃ）の重合工程におけるナトリウムアルコキシドの使用量は、ビニル結合量調整剤（第３級アミン化合物又はエーテル化合物）に対し、好ましくは０．０１以上０．１未満（モル比）であり、より好ましくは０．０１以上０．０８未満（モル比）、さらに好ましくは０．０３以上０．０８未満（モル比）、さらにより好ましくは０．０４以上０．０６未満（モル比）である。
ナトリウムアルコキシドの量がこの範囲にあることにより、ビニル結合量が高い共役ジエン単量体単位を含む共重合体ブロックと、分子量分布が狭いビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを有し、かつ分子量分布が狭く、高い強度を有する共重合体を高生産率で製造できる傾向にある。
【0075】
有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合する方法は、特に限定されず、バッチ重合であっても連続重合であっても、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。
重合温度は、特に限定されないが、通常は０～１８０℃であり、好ましくは３０～１５０℃である。
重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、好ましくは０．１～１０時間である。
また、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で重合することが好ましい。
重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。
重合温度は、特に限定されないが、通常は０～１８０℃であり、好ましくは３０～１５０℃である。
重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、好ましくは０．１～１０時間である。
また、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で重合することが好ましい。
重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。
【0076】
さらに、重合終了時に２官能基以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行ってもよい。
２官能基以上のカップリング剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
２官能基カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
３官能基以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物、式Ｒ１（４－ｎ）ＳｉＸn（ここで、Ｒ１は炭素数１～２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３又は４の整数を表す）で表されるハロゲン化珪素化合物、及びハロゲン化錫化合物が挙げられる。
ハロゲン化珪素化合物としては、以下に限定されないが、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ－ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物等が挙げられる。
ハロゲン化錫化合物としては、以下に限定されないが、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ－ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物等が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用可能である。
２官能基以上のカップリング剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
２官能基カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
３官能基以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物、式Ｒ１（４－ｎ）ＳｉＸn（ここで、Ｒ１は炭素数１～２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３又は４の整数を表す）で表されるハロゲン化珪素化合物、及びハロゲン化錫化合物が挙げられる。
ハロゲン化珪素化合物としては、以下に限定されないが、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ－ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物等が挙げられる。
ハロゲン化錫化合物としては、以下に限定されないが、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ－ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物等が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用可能である。
【0077】
水添共重合体（ａ）、水添共重合体（ｂ）、及び水添共重合体（ｃ）は、上述のような方法で得た共重合体のリビング末端に、官能基含有原子団を生成する変性剤を付加反応させたものであってもよい。
官能基含有原子団としては、以下に限定されないが、例えば、水酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボキシル基、チオカルボキシル酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基及びフェニルスズ基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１種含有する原子団等が挙げられる。
官能基含有原子団としては、以下に限定されないが、例えば、水酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボキシル基、チオカルボキシル酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基及びフェニルスズ基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１種含有する原子団等が挙げられる。
【0078】
官能基含有原子団を有する変性剤としては、以下に限定されないが、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、４－メトキシベンゾフェノン、γ－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、ビス（γ－グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルプロピレンウレア、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
【0079】
変性剤の付加量は、変性前の水添共重合体１００質量部に対し、０．０１～４０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部、さらに好ましくは０．３～１０質量部である。
変性剤の付加反応温度は、好ましくは０～１５０℃、より好ましくは２０～１２０℃である。
変性反応に要する時間は、変性反応条件によって異なるが、好ましくは２４時間以内であり、より好ましくは０．１～１０時間である。
変性剤の付加反応温度は、好ましくは０～１５０℃、より好ましくは２０～１２０℃である。
変性反応に要する時間は、変性反応条件によって異なるが、好ましくは２４時間以内であり、より好ましくは０．１～１０時間である。
【0080】
水添共重合体（ａ）、水添共重合体（ｂ）、及び水添共重合体（ｃ）を製造するために用いられる水添触媒としては、特に限定されず、例えば、特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報、特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報、特公平１－５３８５１号公報、特公平２－９０４１号公報等に記載された水添触媒が挙げられる。
好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、特に限定されないが、例えば、特開平８－１０９２１９号公報に記載された化合物等が挙げられ、具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル構造、インデニル構造、及びフルオレニル構造を有する配位子を少なくとも１つ以上持つ化合物等が挙げられる。
還元性有機金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。
好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、特に限定されないが、例えば、特開平８－１０９２１９号公報に記載された化合物等が挙げられ、具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル構造、インデニル構造、及びフルオレニル構造を有する配位子を少なくとも１つ以上持つ化合物等が挙げられる。
還元性有機金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【0081】
水添反応の反応温度は、通常０～２００℃、好ましくは３０～１５０℃である。
水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１～３０ＭＰａ、より好ましくは０．２～１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．３～５ＭＰａである。
水添反応の反応時間は、通常３分～１０時間、好ましくは１０分～５時間である。
水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１～３０ＭＰａ、より好ましくは０．２～１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．３～５ＭＰａである。
水添反応の反応時間は、通常３分～１０時間、好ましくは１０分～５時間である。
【0082】
なお、水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
水添反応終了後の反応溶液から、必要に応じて触媒残査を除去してもよい。
水添共重合体と溶媒を分離する方法としては、以下に限定されないが、例えば、水添共重合体の溶液に、アセトン又はアルコール等の水添共重合体に対して貧溶媒となる極性溶媒を加えて、水添共重合体を沈澱させて回収する方法、あるいは、水添共重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、水添共重合体の溶液を直接加熱することによって溶媒を留去する方法等が挙げられる。
本実施形態の水添共重合体には、例えば、製造中に酸化防止剤を添加するなどして、その表面及び／又は内部に酸化防止剤を含ませてもよい。
水添反応終了後の反応溶液から、必要に応じて触媒残査を除去してもよい。
水添共重合体と溶媒を分離する方法としては、以下に限定されないが、例えば、水添共重合体の溶液に、アセトン又はアルコール等の水添共重合体に対して貧溶媒となる極性溶媒を加えて、水添共重合体を沈澱させて回収する方法、あるいは、水添共重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、水添共重合体の溶液を直接加熱することによって溶媒を留去する方法等が挙げられる。
本実施形態の水添共重合体には、例えば、製造中に酸化防止剤を添加するなどして、その表面及び／又は内部に酸化防止剤を含ませてもよい。
【0083】
なお、後述する本実施形態の樹脂組成物にも下記の酸化防止剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。
【0084】
具体的には、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－フェニル）プロピオネート、テトラキス－〔メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン]、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’－ブチリデン－ビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス[２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル]－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、トリエチレングリコール－ビス[３－(３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、１，６－ヘキサンジオール－ビス－〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、２，４－ビス－(ｎ－オクチルチオ)－６－(４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ)１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリチル－テトラキス[３－(３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－(３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス(３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド)、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス(３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ビス(３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウムとポリエチレンワックス（５０％）の混合物、オクチル化ジフェニルアミン、２，４－ビス[(オクチルチオ)メチル]－ｏ－クレゾール、イソオクチル－３－(３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ブチル酸，３，３－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）エチレンエステル、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２－ｔ－ブチル－６－（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－２’－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニル－アクリレート、及び２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）－エチル〕－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【0085】
水添共重合体（ａ）は、ペレット化してもよい。
ペレット化の方法としては、例えば、一軸又は二軸押出機から水添共重合体（ａ）をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法；一軸又は二軸押出機から水添共重合体をストランド状に押出して、水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法；オープンロール、バンバリーミキサーにより溶融混合した後、ロールによりシート状に成形し、さらに当該シートを短冊状にカットした後に、ペレタイザーにより立方状ペレットに切断する方法等が挙げられる。
なお、水添共重合体（ａ）のペレットの大きさ、形状は特に限定されない
ペレット化の方法としては、例えば、一軸又は二軸押出機から水添共重合体（ａ）をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法；一軸又は二軸押出機から水添共重合体をストランド状に押出して、水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法；オープンロール、バンバリーミキサーにより溶融混合した後、ロールによりシート状に成形し、さらに当該シートを短冊状にカットした後に、ペレタイザーにより立方状ペレットに切断する方法等が挙げられる。
なお、水添共重合体（ａ）のペレットの大きさ、形状は特に限定されない
【0086】
水添共重合体（ｂ）、及び水添共重合体（ｃ）は、クラム化してもよい。
これらの重合工程及び水添工程を不活性炭化水素溶媒中で行った場合は、例えば、不活性炭化水素溶媒を除去して水添共重合体を単離することによりクラムが得られる。具体的な溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、スチームストリッピングが挙げられる。スチームストリッピングにより、含水クラムを得て、得られた含水クラムを乾燥することにより水添共重合体のクラムを得ることができる。
これらの重合工程及び水添工程を不活性炭化水素溶媒中で行った場合は、例えば、不活性炭化水素溶媒を除去して水添共重合体を単離することによりクラムが得られる。具体的な溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、スチームストリッピングが挙げられる。スチームストリッピングにより、含水クラムを得て、得られた含水クラムを乾燥することにより水添共重合体のクラムを得ることができる。
【0087】
スチームストリッピングにおいては、クラム化剤として界面活性剤を用いることが好ましい。そのような界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、上記同様のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。これら界面活性剤は、ストリッピング帯の水に対して一般に０．１ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ添加することができる。また、界面活性剤に加えて、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｚｎ等の金属の水溶性塩をクラムの分散助剤として用いることもできる。
【0088】
水添共重合体（ｂ）、及び水添共重合体（ｃ）の重合工程及び前記スチームストリッピングを経て得られる、水中に分散したクラム状の水添共重合体（ｂ）、及び水添共重合体（ｃ）の濃度は、一般に０．１質量％～２０質量％（ストリッピング帯の水に対する割合）である。この範囲であれば運転上の支障をきたすことなく、良好な粒径を有するクラムを得ることができる。この水添共重合体（ｂ）、及び水添共重合体（ｃ）のクラムを脱水により含水率を１質量％～３０質量％に調整し、その後、含水率が１質量％以下になるまで乾燥を行うことが好ましい。
【0089】
前記クラムの脱水工程においては、ロール、バンバリー式脱水機、スクリュー押出機式絞り脱水機等の圧縮水絞機での脱水、あるいはコンベヤー、箱型の熱風乾燥機で脱水と乾燥を同時に行ってもよい。
【0090】
本実施形態の水添共重合体（ｂ）、及び水添共重合体（ｃ）の製造方法においては、必要に応じ、重合開始剤等に由来する金属類を脱灰する工程を採用することができる。さらに、必要に応じ、酸化防止剤、中和剤、界面活性剤等を添加する工程を採用してもよい。
【0091】
水添共重合体（ａ）、水添共重合体（ｂ）、及び水添共重合体（ｃ）は、必要に応じて前記ペレット、及びクラムに、それら同士のブロッキングの防止を目的としてブロッキング防止剤を配合してもよい。
ブロッキング防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビスステアリルアミド、タルク、アモルファスシリカ等が挙げられる。
ペレットブロッキング防止剤の好ましい配合量としては、水添共重合体（ａ）、水添共重合体（ｂ）、及び水添共重合体（ｃ）に対して５００～１００００ｐｐｍであり、より好ましい量としては、１０００～５０００ｐｐｍである。ブロッキング防止剤は、ペレット、及びクラム表面に付着した状態で配合されていることが好ましいが、ペレット、及びクラム内部にある程度含むこともできる。
ブロッキング防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビスステアリルアミド、タルク、アモルファスシリカ等が挙げられる。
ペレットブロッキング防止剤の好ましい配合量としては、水添共重合体（ａ）、水添共重合体（ｂ）、及び水添共重合体（ｃ）に対して５００～１００００ｐｐｍであり、より好ましい量としては、１０００～５０００ｐｐｍである。ブロッキング防止剤は、ペレット、及びクラム表面に付着した状態で配合されていることが好ましいが、ペレット、及びクラム内部にある程度含むこともできる。
【0092】
（熱可塑性樹脂）
上述した水添共重合体（ａ）、水添共重合体（ｂ）、及び水添共重合体（ｃ）を含む本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂を含有してもよい。
熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、アクリロニトリル・スチレン樹脂等があげられる。
これらの熱可塑性樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その中でも熱可塑性エラストマー組成物の強度、耐油性、硬度調節、加工性の観点から、ポリプロピレンが好ましい。
ポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体、または、プロピレンを主体とする結晶性の共重合体やオレフィン系エラストマーを含有したブロックポリプロピレンが挙げられる。
共重合体としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体及びブロック・ランダム共重合体が挙げられる。具体的には、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン－１三元共重合体等の結晶性プロピレン系重合体が挙げられる。これらのポリプロピレンは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述した水添共重合体（ａ）、水添共重合体（ｂ）、及び水添共重合体（ｃ）を含む本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂を含有してもよい。
熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、アクリロニトリル・スチレン樹脂等があげられる。
これらの熱可塑性樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その中でも熱可塑性エラストマー組成物の強度、耐油性、硬度調節、加工性の観点から、ポリプロピレンが好ましい。
ポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体、または、プロピレンを主体とする結晶性の共重合体やオレフィン系エラストマーを含有したブロックポリプロピレンが挙げられる。
共重合体としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体及びブロック・ランダム共重合体が挙げられる。具体的には、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン－１三元共重合体等の結晶性プロピレン系重合体が挙げられる。これらのポリプロピレンは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0093】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物に含まれる水添共重合体（ａ）、及び水添共重合体（ｂ）、及び水添共重合体（ｃ）の質量和と、上述した熱可塑性樹脂の合計質量との比は、耐摩耗性、ソフトな触感及び各種性能バランスの観点から、〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）〕／（熱可塑性樹脂）＝１／９９～９９／１であることが好ましく、より好ましくは１０／９０～９０／１０、さらに好ましくは２０／８０～８０／２０である。
【0094】
（軟化剤）
上述した水添共重合体（ａ）、水添共重合体（ｂ）、及び水添共重合体（ｃ）を含む本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、軟化剤を含有してもよい。
軟化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル、パラフィンワックス、流動パラフィン、ホワイトミネラルオイル、植物系軟化剤等が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性エラストマー組成物や成形体の低温特性や耐ブリード性等の観点から、パラフィン系オイル、流動パラフィン、ホワイトミネラルオイルがより好ましい。
上述した水添共重合体（ａ）、水添共重合体（ｂ）、及び水添共重合体（ｃ）を含む本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、軟化剤を含有してもよい。
軟化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル、パラフィンワックス、流動パラフィン、ホワイトミネラルオイル、植物系軟化剤等が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性エラストマー組成物や成形体の低温特性や耐ブリード性等の観点から、パラフィン系オイル、流動パラフィン、ホワイトミネラルオイルがより好ましい。
【0095】
軟化剤の４０℃における動粘度は、好ましくは５００ｍｍ2／秒以下である。軟化剤の４０℃における動粘度の下限値は特に限定されないが、１０ｍｍ2／秒であることが好ましい。軟化剤の４０℃における動粘度が５００ｍｍ2／秒以下であれば、熱可塑性エラストマー組成物の流動性がより向上し、成形加工性がより向上する傾向にある。
軟化剤の動粘度は、ガラス製毛管式粘度計を用いて試験する方法等によって測定することができる。
軟化剤の動粘度は、ガラス製毛管式粘度計を用いて試験する方法等によって測定することができる。
【0096】
熱可塑性エラストマー組成物において、軟化剤の配合量は、水添共重合体（ａ）～（ｃ）、熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対して、５～１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～８０質量部、さらに好ましくは１５～６０質量部である。
【0097】
（オレフィン系エラストマー）
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系エラストマーをさらに含有してもよい。
オレフィン系エラストマーとしては、炭素数２～２０のα－オレフィン重合体又は共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体が挙げられる。
オレフィン系エラストマーは、以下に限定されないが、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－４－メチルペンテン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体、１－ブテン単独重合体、１－ブテン－エチレン共重合体、１－ブテン－プロピレン共重合体、４－メチルペンテン単独重合体、４－メチルペンテン－１－プロピレン共重合体、４－メチルペンテン－１－ブテン共重合体、４－メチルペンテン－１－プロピレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系エラストマーをさらに含有してもよい。
オレフィン系エラストマーとしては、炭素数２～２０のα－オレフィン重合体又は共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体が挙げられる。
オレフィン系エラストマーは、以下に限定されないが、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－４－メチルペンテン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体、１－ブテン単独重合体、１－ブテン－エチレン共重合体、１－ブテン－プロピレン共重合体、４－メチルペンテン単独重合体、４－メチルペンテン－１－プロピレン共重合体、４－メチルペンテン－１－ブテン共重合体、４－メチルペンテン－１－プロピレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
【0098】
（粘着付与剤）
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、粘着付与剤を含有してもよい。
粘着付与剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、クマロン－インデン樹脂、ｐ－ｔ－ブチルフェノール－アセチレン樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、キシレン－ホルムアルデヒド樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペン－フェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、芳香族変性水添フェノール樹脂、スチレン樹脂、アルファメチルスチレン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、脂肪族・芳香族系炭化水素樹脂、水添変性脂環族系炭化水素樹脂、水添脂環族系炭化水素樹脂、炭化水素系粘着化樹脂、ポリブテン、液状ポリブタジエン、シス－１，４－ポリイソプレンゴム、水添ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム、ロジン系樹脂等が挙げられる。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、粘着付与剤を含有してもよい。
粘着付与剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、クマロン－インデン樹脂、ｐ－ｔ－ブチルフェノール－アセチレン樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、キシレン－ホルムアルデヒド樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペン－フェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、芳香族変性水添フェノール樹脂、スチレン樹脂、アルファメチルスチレン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、脂肪族・芳香族系炭化水素樹脂、水添変性脂環族系炭化水素樹脂、水添脂環族系炭化水素樹脂、炭化水素系粘着化樹脂、ポリブテン、液状ポリブタジエン、シス－１，４－ポリイソプレンゴム、水添ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム、ロジン系樹脂等が挙げられる。
【0099】
（添加剤）
本実施形態の水添共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、上述した成分以外に、さらにその他の添加剤を含んでいてもよい。
かかる添加剤としては、無機フィラー、タルク、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、光安定剤、結晶核剤、衝撃改良剤、顔料、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、相溶化剤、粘着性付与剤等が挙げられる。
これらの添加剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の水添共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、上述した成分以外に、さらにその他の添加剤を含んでいてもよい。
かかる添加剤としては、無機フィラー、タルク、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、光安定剤、結晶核剤、衝撃改良剤、顔料、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、相溶化剤、粘着性付与剤等が挙げられる。
これらの添加剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0100】
（熱可塑性エラストマー組成物の製造方法）
熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法により製造できる。例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、ラボプラストミル、ミックスラボ、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。熱可塑性エラストマーの形状は特に限定されないが、例えば、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状等を挙げることができる。また、溶融混練後、直接成形品とすることもできる。
熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法により製造できる。例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、ラボプラストミル、ミックスラボ、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。熱可塑性エラストマーの形状は特に限定されないが、例えば、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状等を挙げることができる。また、溶融混練後、直接成形品とすることもできる。
【0101】
〔熱可塑性エラストマー組成物の成形品〕
本実施形態の成形体は、上述した本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の成形体である。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の成形体は、耐摩耗性、加工性及び各種性能バランスに優れており、かかる特性を活かして、押出成形品、射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、高周波融着成形品、オーバーモールド成形品、及びスラッシュ成形品等に好適に用いられる。
本実施形態の成形体は、上述した本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の成形体である。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の成形体は、耐摩耗性、加工性及び各種性能バランスに優れており、かかる特性を活かして、押出成形品、射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、高周波融着成形品、オーバーモールド成形品、及びスラッシュ成形品等に好適に用いられる。
【0102】
具体的な用途として、自動車用部品としては、以下に限定されないが、例えば、サイドモール、グロメット、シフトノブ、ウェザーストリップ、窓枠とそのシーリング材、アームレスト、アシストグリップ、ドアグリップ、ドアトリム、ハンドルグリップ、コンソールボックス、ヘッドレスト、インストゥルメントパネル、バンパー、スポイラー、エアバッグカバー等が挙げられる。
医療器具としては、以下に限定されないが、例えば、医療用チューブ、医療用ホース、カテーテル、血液バッグ、輸液バッグ、血小板保存バッグ、人工透析用バッグ等が挙げられる。
建築材料としては、以下に限定されないが、例えば、壁材、床材等が挙げられる。
その他、特に限定されないが、例えば、工業用ホース、食品用ホース、掃除機ホース、電冷パッキン、電線その他の各種被覆材、グリップ用被覆材、軟質人形等が挙げられる。
繊維素材としては、吸音材、服飾用部材、フィルター用不織布、衛生品等が挙げられる。
本実施形態の成形体には、適宜発泡、粉末、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の加工を施してもよい。
医療器具としては、以下に限定されないが、例えば、医療用チューブ、医療用ホース、カテーテル、血液バッグ、輸液バッグ、血小板保存バッグ、人工透析用バッグ等が挙げられる。
建築材料としては、以下に限定されないが、例えば、壁材、床材等が挙げられる。
その他、特に限定されないが、例えば、工業用ホース、食品用ホース、掃除機ホース、電冷パッキン、電線その他の各種被覆材、グリップ用被覆材、軟質人形等が挙げられる。
繊維素材としては、吸音材、服飾用部材、フィルター用不織布、衛生品等が挙げられる。
本実施形態の成形体には、適宜発泡、粉末、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の加工を施してもよい。
【0103】
近年、自動車の新たな方向性として自動運転化やモビリティサービスが注目されている。この潮流により、自動車内装材に要求される性能にも変化が生じている。
例えば、自動運転化に伴い、自動車はより居住空間としての意味合いが強くなると予想されている。そのため、搭乗者がより快適に過ごせるような空間づくりとして、内装の高級化やインテリアデザインの多様性が進んでいる。これにより、自動車内装材の材料となる熱可塑性エラストマー組成物には、従来よりも、よりソフトな触感が必要とされている。
また、モビリティサービスの観点からは、カーシェアの浸透に伴い、自動車の長寿命性と清潔性が要求されるようになると考えられている。そのため、自動車内装材は従来よりも、清掃される回数が増加し、自動車内装材の材料となる熱可塑性エラストマー組成物には、より高い耐摩耗性が必要となる。
上記のように自動運転化やモビリティサービスの浸透によって、近年では、熱可塑性エラストマー組成物の材料である水添共重合体には、従来品以上の良好なソフトな触感を有しながら、高い耐摩耗性も必要とされている。
しかしながら、一般に、水添共重合体のソフトな触感と耐摩耗性とは相反する高分子構造により発現する傾向にある物性である。
例えば、水添共重合体の分子量を低下、及び／又は共役ジエンのビニル結合量の増加させていくことにより、水添共重合体の硬度は低下し、ソフトな触感が良化する傾向にあるが、その一方で耐摩耗性は低下する傾向にある。
上述のような、自動車内装材料に要求される性能の変化と、水添共重合体、及びこれを含有する熱可塑性エラストマー組成物の課題を踏まえ、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、ソフトな触感でありながら、高い耐摩耗性を有しているため、快適な社内空間の提供、高級感の付与、長期間の使用にも耐えうる。特に、耐摩耗性、ソフトな触感及び各種性能バランスが優れた高いレベル必要とされる熱可塑性エラストマー組成物の成形品に好適である。
例えば、食品・飲料・医薬品・精密機器等の包装材、チューブ（カテーテルを含む）、バッグ、容器、トレー、自動車部品や自動車内装表皮材（ドアトリム、インパネ、エアバッグカバー等）、家電・ＯＡ機器関連部品、工業部品、家庭用品、玩具等が挙げられる。
なお、上述の押出成形品や射出成形品は、複層押出成形品、複層射出成形品であってもよい。このとき、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を全ての層に用いてもよいし、何れか１層のみ、あるいは２層以上に使用してもよい。
例えば、自動運転化に伴い、自動車はより居住空間としての意味合いが強くなると予想されている。そのため、搭乗者がより快適に過ごせるような空間づくりとして、内装の高級化やインテリアデザインの多様性が進んでいる。これにより、自動車内装材の材料となる熱可塑性エラストマー組成物には、従来よりも、よりソフトな触感が必要とされている。
また、モビリティサービスの観点からは、カーシェアの浸透に伴い、自動車の長寿命性と清潔性が要求されるようになると考えられている。そのため、自動車内装材は従来よりも、清掃される回数が増加し、自動車内装材の材料となる熱可塑性エラストマー組成物には、より高い耐摩耗性が必要となる。
上記のように自動運転化やモビリティサービスの浸透によって、近年では、熱可塑性エラストマー組成物の材料である水添共重合体には、従来品以上の良好なソフトな触感を有しながら、高い耐摩耗性も必要とされている。
しかしながら、一般に、水添共重合体のソフトな触感と耐摩耗性とは相反する高分子構造により発現する傾向にある物性である。
例えば、水添共重合体の分子量を低下、及び／又は共役ジエンのビニル結合量の増加させていくことにより、水添共重合体の硬度は低下し、ソフトな触感が良化する傾向にあるが、その一方で耐摩耗性は低下する傾向にある。
上述のような、自動車内装材料に要求される性能の変化と、水添共重合体、及びこれを含有する熱可塑性エラストマー組成物の課題を踏まえ、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、ソフトな触感でありながら、高い耐摩耗性を有しているため、快適な社内空間の提供、高級感の付与、長期間の使用にも耐えうる。特に、耐摩耗性、ソフトな触感及び各種性能バランスが優れた高いレベル必要とされる熱可塑性エラストマー組成物の成形品に好適である。
例えば、食品・飲料・医薬品・精密機器等の包装材、チューブ（カテーテルを含む）、バッグ、容器、トレー、自動車部品や自動車内装表皮材（ドアトリム、インパネ、エアバッグカバー等）、家電・ＯＡ機器関連部品、工業部品、家庭用品、玩具等が挙げられる。
なお、上述の押出成形品や射出成形品は、複層押出成形品、複層射出成形品であってもよい。このとき、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を全ての層に用いてもよいし、何れか１層のみ、あるいは２層以上に使用してもよい。
【実施例】
【0104】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
先ず、実施例及び比較例に適用した、評価方法及び物性の測定方法について下記に示す。
先ず、実施例及び比較例に適用した、評価方法及び物性の測定方法について下記に示す。
【0105】
〔水添共重合体（ａ）、水添共重合体（ｂ）、及び水添共重合体（ｃ）の構造の特定方法、物性の測定方法〕
（水添共重合体中の全ビニル芳香族単量体単位の含有量）
水添共重合体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）中の、全ビニル芳香族単量体単位の含有量を下記の方法により測定した。
水添前の共重合体を用い、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ－２４５０）を用いて２６２ｎｍの吸収強度より、各々の共重合体の全ビニル芳香族単量体単位の含有量（質量％）を算出した。
なお、水添前後で全ビニル芳香族単量体単位の含有量は大きくは変化しないので、水素添加前の共重合体について得られた全ビニル芳香族単量体単位（スチレン単量体単位）の含有量を、水添共重合体の全ビニル芳香族単量体単位の含有量（全スチレン含有量）とした。
（水添共重合体中の全ビニル芳香族単量体単位の含有量）
水添共重合体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）中の、全ビニル芳香族単量体単位の含有量を下記の方法により測定した。
水添前の共重合体を用い、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ－２４５０）を用いて２６２ｎｍの吸収強度より、各々の共重合体の全ビニル芳香族単量体単位の含有量（質量％）を算出した。
なお、水添前後で全ビニル芳香族単量体単位の含有量は大きくは変化しないので、水素添加前の共重合体について得られた全ビニル芳香族単量体単位（スチレン単量体単位）の含有量を、水添共重合体の全ビニル芳香族単量体単位の含有量（全スチレン含有量）とした。
【0106】
（水添共重合体（ａ）～（ｃ）中の、重合体ブロックＡ１～Ｃ１の含有量（Ｏｓ値））
水添共重合体（ａ）～（ｃ）中の、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ１～Ｃ１の含有量を下記の方法により測定した。
水添前の共重合体を用い、Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｏｉ．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム分解法により測定した。
水添前の共重合体の分解には、オスミウム酸の０．１ｇ／１２５ｍＬ第３級ブタノール溶液を用いた。
ここで得られたポリスチレンブロックの含有量を「Ｏｓ値」とした。
水添共重合体（ａ）～（ｃ）中の、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ１～Ｃ１の含有量を下記の方法により測定した。
水添前の共重合体を用い、Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｏｉ．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム分解法により測定した。
水添前の共重合体の分解には、オスミウム酸の０．１ｇ／１２５ｍＬ第３級ブタノール溶液を用いた。
ここで得られたポリスチレンブロックの含有量を「Ｏｓ値」とした。
【0107】
（重合体ブロックＡ２中のビニル芳香族単量体単位量）
水添重合体ブロック（ａ）中の重合体ブロックＡ２のビニル芳香族単量体単位の含有量を下記の方法により測定した。
水添ブロック共重合体を測定サンプルとし、プロトン核磁気共鳴法（１Ｈ－ＮＭＲ、ＪＯＥＬ ＲＥＳＯＮＡＢＣＥ社製ＥＣＳ４００）により、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックと、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロックを区別した。
溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数２５６回及び測定温度２３℃で行った。芳香族に帰属されるシグナルの積分強度から各結合様式の１Ｈあたりの積分値からランダム性とブロック性の芳香族を算出した後、前記の方法で全スチレン含有量を算出し、含有割合を算出した。
水添重合体ブロック（ａ）中の重合体ブロックＡ２のビニル芳香族単量体単位の含有量を下記の方法により測定した。
水添ブロック共重合体を測定サンプルとし、プロトン核磁気共鳴法（１Ｈ－ＮＭＲ、ＪＯＥＬ ＲＥＳＯＮＡＢＣＥ社製ＥＣＳ４００）により、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックと、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロックを区別した。
溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数２５６回及び測定温度２３℃で行った。芳香族に帰属されるシグナルの積分強度から各結合様式の１Ｈあたりの積分値からランダム性とブロック性の芳香族を算出した後、前記の方法で全スチレン含有量を算出し、含有割合を算出した。
【0108】
（重合体ブロック（Ａ２、Ｂ２、Ｃ２）のビニル結合量）
水添共重合体（ａ）の重合体ブロックＡ２、水添共重合体（ｂ）の重合体ブロックＢ２、水添共重合体（ｃ）の重合体ブロックＣ２の、水添前のビニル結合量を下記の方法により測定した。
水添前の共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマーを、核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ－４００）を用い、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）法によりビニル結合量（１，２－結合量）を測定した。
溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、及び測定温度２６℃で行った。
ビニル結合量は、１，４－結合及び１，２－結合に帰属されるシグナルの積分値から各結合様式の１Ｈあたりの積分値を算出した後、１，４－結合と１，２－結合の合計に対する１，２－結合の比率から算出した。
水添共重合体（ａ）の重合体ブロックＡ２、水添共重合体（ｂ）の重合体ブロックＢ２、水添共重合体（ｃ）の重合体ブロックＣ２の、水添前のビニル結合量を下記の方法により測定した。
水添前の共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマーを、核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ－４００）を用い、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）法によりビニル結合量（１，２－結合量）を測定した。
溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、及び測定温度２６℃で行った。
ビニル結合量は、１，４－結合及び１，２－結合に帰属されるシグナルの積分値から各結合様式の１Ｈあたりの積分値を算出した後、１，４－結合と１，２－結合の合計に対する１，２－結合の比率から算出した。
【0109】
（水添共重合体の重量平均分子量）
水添共重合体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重量平均分子量を下記の方法により測定した。
ＧＰＣ〔装置：東ソーＨＬＣ８２２０、カラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ－ＲＣ×２本〕を用いて測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用いた。測定条件は、温度３５℃で行った。重量平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、ポリスチレン換算した重量平均分子量を求めた。
水添共重合体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重量平均分子量を下記の方法により測定した。
ＧＰＣ〔装置：東ソーＨＬＣ８２２０、カラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ－ＲＣ×２本〕を用いて測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用いた。測定条件は、温度３５℃で行った。重量平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、ポリスチレン換算した重量平均分子量を求めた。
【0110】
（水添共重合体の水素添加率（水添率））
水添共重合体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の水添率を下記の方法により測定した。
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ－４００）により水添共重合体の水素添加率を測定した。水素添加後の共重合体である水添共重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）により測定した。具体的には、４．５～５．５ｐｐｍの残存二重結合に由来するシグナル及び水素添加された共役ジエンに由来するシグナルの積分値を算出し、その比率を算出した。
水添共重合体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の水添率を下記の方法により測定した。
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ－４００）により水添共重合体の水素添加率を測定した。水素添加後の共重合体である水添共重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）により測定した。具体的には、４．５～５．５ｐｐｍの残存二重結合に由来するシグナル及び水素添加された共役ジエンに由来するシグナルの積分値を算出し、その比率を算出した。
【0111】
〔熱可塑性エラストマー組成物の製造〕
表４～表６に示す配合割合で、水添共重合体（ａ）／水添共重合体（ｂ）／水添共重合体（ｃ）／ポリプロピレン樹脂／軟化剤をブレンドし、二軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ－３０αII」、シリンダー口径３０ｍｍ）によって、設定温度２００℃で溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
射出成形温度２１０℃、金型温度４０℃で成形し、熱可塑性エラストマー組成物の成形体（厚み２．０ｍｍ、皮シボ付き）を得た。
水添共重合体（ａ）は表１に示すａ－１～ａ－４、水添共重合体（ｂ）は表２に示すｂ－１～ｂ－８、水添共重合体（ｃ）は表３に示すｃ－１～ｃ－２、を用いた。
ポリプロピレン樹脂は、ＰＭ８０１Ａ（ホモポリプロピレン／サンアロマー製；ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）＝１５）を用いた。
軟化剤は、パラフィンオイル、ＰＷ－９０（出光興産社製）を用いた。
表４～表６に示す配合割合で、水添共重合体（ａ）／水添共重合体（ｂ）／水添共重合体（ｃ）／ポリプロピレン樹脂／軟化剤をブレンドし、二軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ－３０αII」、シリンダー口径３０ｍｍ）によって、設定温度２００℃で溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
射出成形温度２１０℃、金型温度４０℃で成形し、熱可塑性エラストマー組成物の成形体（厚み２．０ｍｍ、皮シボ付き）を得た。
水添共重合体（ａ）は表１に示すａ－１～ａ－４、水添共重合体（ｂ）は表２に示すｂ－１～ｂ－８、水添共重合体（ｃ）は表３に示すｃ－１～ｃ－２、を用いた。
ポリプロピレン樹脂は、ＰＭ８０１Ａ（ホモポリプロピレン／サンアロマー製；ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）＝１５）を用いた。
軟化剤は、パラフィンオイル、ＰＷ－９０（出光興産社製）を用いた。
【0112】
〔熱可塑性エラストマー組成物の成形体の物性評価〕
（耐摩耗性）
熱可塑性エラストマー組成物の成形体の耐摩耗性を、学振型摩擦試験器（テスター産業株式会社製、ＡＢ－３０１型）を用い、成形体表面（皮シボ加工面）を、摩擦布カナキン３号綿、荷重５００ｇで摩擦後、サンプルの質量減少量を測定することにより評価した。
質量減少量が小さいほど、熱可塑性エラストマー組成物の耐摩耗性は高いものとし、以下の基準で評価を実施した。
５：摩擦回数１００００回後に、質量減少量が０．０１０ｇ未満
４：摩擦回数１００００回後に、質量減少量が０．０１０ｇ以上、０．０３０ｇ未満
３：摩擦回数１００００回後に、質量減少量が０．０３０ｇ以上、０．０４５ｇ未満
２：摩擦回数１００００回後に、質量減少量が０．０４５ｇ以上、０．０６０ｇ未満
１：摩擦回数１００００回後に、質量減少量が０．０６０ｇ以上
（耐摩耗性）
熱可塑性エラストマー組成物の成形体の耐摩耗性を、学振型摩擦試験器（テスター産業株式会社製、ＡＢ－３０１型）を用い、成形体表面（皮シボ加工面）を、摩擦布カナキン３号綿、荷重５００ｇで摩擦後、サンプルの質量減少量を測定することにより評価した。
質量減少量が小さいほど、熱可塑性エラストマー組成物の耐摩耗性は高いものとし、以下の基準で評価を実施した。
５：摩擦回数１００００回後に、質量減少量が０．０１０ｇ未満
４：摩擦回数１００００回後に、質量減少量が０．０１０ｇ以上、０．０３０ｇ未満
３：摩擦回数１００００回後に、質量減少量が０．０３０ｇ以上、０．０４５ｇ未満
２：摩擦回数１００００回後に、質量減少量が０．０４５ｇ以上、０．０６０ｇ未満
１：摩擦回数１００００回後に、質量減少量が０．０６０ｇ以上
【0113】
（ソフトな触感：硬度）
熱可塑性エラストマーの触感に関し、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、デュローメータタイプＡで、熱可塑性エラストマー組成物の硬度（１０秒後硬度）を測定した。
硬度の値は、低い方が、熱可塑性エラストマー組成物の成形体のソフトな触感は達成される傾向にあり、以下の基準で評価を実施した。
５：１０秒後硬度が、５５未満
４：１０秒後硬度が、５５以上～６０未満
３：１０秒後硬度が、６０以上～６５未満
２：１０秒後硬度が、６５以上～７０未満
１：１０秒後硬度が、７０以上
熱可塑性エラストマーの触感に関し、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、デュローメータタイプＡで、熱可塑性エラストマー組成物の硬度（１０秒後硬度）を測定した。
硬度の値は、低い方が、熱可塑性エラストマー組成物の成形体のソフトな触感は達成される傾向にあり、以下の基準で評価を実施した。
５：１０秒後硬度が、５５未満
４：１０秒後硬度が、５５以上～６０未満
３：１０秒後硬度が、６０以上～６５未満
２：１０秒後硬度が、６５以上～７０未満
１：１０秒後硬度が、７０以上
【0114】
（外観）
熱可塑性エラストマー組成物を射出成形温度２１０℃、金型温度４０℃で、平板（縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ、皮シボあり）を成形した際の、成形体の外観を評価した。
外観は、熱可塑性エラストマー組成物を射出成形した際の金型離型性、シボ転写性、反り（成型収縮）、ヒケ、フローマーク、及びテカりの６つの観点（問題有無）から、以下の基準で評価した。
５：問題が全くなし
４：問題が、６つのうち、１つ発生
３：問題が、６つのうち、２つ発生
２：問題が、６つのうち、３つ発生
１：問題が、６つのうち、４つ以上発生（成形不可）
熱可塑性エラストマー組成物を射出成形温度２１０℃、金型温度４０℃で、平板（縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ、皮シボあり）を成形した際の、成形体の外観を評価した。
外観は、熱可塑性エラストマー組成物を射出成形した際の金型離型性、シボ転写性、反り（成型収縮）、ヒケ、フローマーク、及びテカりの６つの観点（問題有無）から、以下の基準で評価した。
５：問題が全くなし
４：問題が、６つのうち、１つ発生
３：問題が、６つのうち、２つ発生
２：問題が、６つのうち、３つ発生
１：問題が、６つのうち、４つ以上発生（成形不可）
【0115】
（ＣＳ（圧縮永久歪み（Ｃ－ｓｅｔ））
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、２５％圧縮で、７０℃の温度条件で７２時間静置した際のＣＳを測定し、以下の基準で評価を実施した。
５：ＣＳが６５％未満
４：ＣＳが６５％以上７０未満
３：ＣＳが７０％以上７５％未満
２：ＣＳが７５％以上８０％未満
１：ＣＳが８０％以上
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、２５％圧縮で、７０℃の温度条件で７２時間静置した際のＣＳを測定し、以下の基準で評価を実施した。
５：ＣＳが６５％未満
４：ＣＳが６５％以上７０未満
３：ＣＳが７０％以上７５％未満
２：ＣＳが７５％以上８０％未満
１：ＣＳが８０％以上
【0116】
〔水添共重合体の製造〕
（水添触媒の調製）
共重合体の水添反応に用いた水添触媒を下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ、水添触媒を得た。
（水添触媒の調製）
共重合体の水添反応に用いた水添触媒を下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ、水添触媒を得た。
【0117】
（水添共重合体）
水添共重合体（ａ－１）～（ａ－４）、水添共重合体（ｂ－１）～（ｂ－８）、及び水添共重合体（ｃ－１）～（ｃ－２）を、下記のようにして作製した。
＜水添共重合体（ａ－１）＞
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用して、バッチ重合を行った。
まず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８４質量部と、Ｎ，Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．３５モル添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、スチレン４７質量部を含むシクロヘキサン溶液と、ブタジエン３３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて、７０℃で１時間重合した。
次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量６７質量％、重合体ブロックＡ１含有量２０質量％、重合体ブロックＡ２の水添前のビニル結合量は２５％、重量平均分子量１９．３万であった。
また、ＧＰＣ曲線のピーク面積比より求めたカップリング率は５０％であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は９８％であった。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ａ－１）を得た。
水添共重合体（ａ－１）～（ａ－４）、水添共重合体（ｂ－１）～（ｂ－８）、及び水添共重合体（ｃ－１）～（ｃ－２）を、下記のようにして作製した。
＜水添共重合体（ａ－１）＞
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用して、バッチ重合を行った。
まず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８４質量部と、Ｎ，Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．３５モル添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、スチレン４７質量部を含むシクロヘキサン溶液と、ブタジエン３３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて、７０℃で１時間重合した。
次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２５モル添加し、７０℃で１０分間反応させた。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量６７質量％、重合体ブロックＡ１含有量２０質量％、重合体ブロックＡ２の水添前のビニル結合量は２５％、重量平均分子量１９．３万であった。
また、ＧＰＣ曲線のピーク面積比より求めたカップリング率は５０％であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は９８％であった。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ａ－１）を得た。
【0118】
＜水添共重合体（ａ－２）＞
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用して、バッチ重合を行った。
まず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０６７質量部と、Ｎ，Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．３５モル添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、スチレン４７質量部を含むシクロヘキサン溶液と、ブタジエン３３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて、７０℃で１時間重合した。
次に、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入し、７０℃で２０分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量６７質量％、重合体ブロックＡ１含有量２０質量％、重合体ブロックＡ２の水添前のビニル結合量は１８％、重量平均分子量１５．４万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は９８％であった。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ａ－２）を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用して、バッチ重合を行った。
まず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０６７質量部と、Ｎ，Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．３５モル添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、スチレン４７質量部を含むシクロヘキサン溶液と、ブタジエン３３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて、７０℃で１時間重合した。
次に、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入し、７０℃で２０分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量６７質量％、重合体ブロックＡ１含有量２０質量％、重合体ブロックＡ２の水添前のビニル結合量は１８％、重量平均分子量１５．４万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は９８％であった。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ａ－２）を得た。
【0119】
＜水添共重合体（ａ－３）＞
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を
行った。
まず、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８５質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン２９質量部とスチレン５０質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で４５分間重合した。
次にブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で５分重合した。
最後に、テトラエトキシシランをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２モル添加し、７０℃で３０分間反応した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量６５質量％、重合体ブロックＡ１含有量１５質量％、ブロック共重合体Ａ２の水添前のビニル結合量は２３％、重量平均分子量３０．１万であった。
また、ＧＰＣ曲線のピーク面積比より求めたカップリング率は７０％であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は９８％であった。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ａ－３）を得た。
攪拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を
行った。
まず、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８５質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン２９質量部とスチレン５０質量部（濃度２０質量％）を含むシクロヘキサン溶液を反応温度が一定になるように供給し、７０℃で４５分間重合した。
次にブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で５分重合した。
最後に、テトラエトキシシランをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２モル添加し、７０℃で３０分間反応した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量６５質量％、重合体ブロックＡ１含有量１５質量％、ブロック共重合体Ａ２の水添前のビニル結合量は２３％、重量平均分子量３０．１万であった。
また、ＧＰＣ曲線のピーク面積比より求めたカップリング率は７０％であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は９８％であった。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ａ－３）を得た。
【0120】
＜水添共重合体（ａ－４）＞
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用して、バッチ重合を行った。
まず、スチレン９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８４質量部と、Ｎ，Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モル、さらに、ナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０５モル添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液と、ブタジエン２１質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて、７０℃で４５分間重合した。
次に、ブタジエン４５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、６０℃で１時間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた重合体は、スチレン含有量３４質量％、重合体ブロックＡ含有量９質量％、重合体ブロックＡ２のビニル結合量３９％、重量平均分子量１４．８万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は９８％であった。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ａ－４）を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用して、バッチ重合を行った。
まず、スチレン９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８４質量部と、Ｎ，Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モル、さらに、ナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０５モル添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液と、ブタジエン２１質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて、７０℃で４５分間重合した。
次に、ブタジエン４５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、６０℃で１時間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた重合体は、スチレン含有量３４質量％、重合体ブロックＡ含有量９質量％、重合体ブロックＡ２のビニル結合量３９％、重量平均分子量１４．８万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は９８％であった。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ａ－４）を得た。
【0121】
＜水添共重合体（ｂ－１）＞
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１００Ｌ、張り込みシクロヘキサン３８Ｌ）を使用して、バッチ重合を行った。
まず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５６質量部と、Ｎ，Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．２モル添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて、８０℃で１時間重合した。
次に、テトラメトキシシランをＳｉ対Ｌｉのモル比（Ｓｉ／Ｌｉ）が０．２４モルになるように添加し、８０℃で２０分間反応させた。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量２０質量％、重合体ブロックＢ１含有量２０質量％、重合体ブロックＡ２の水添前のビニル結合量は６５％、重量平均分子量４０．７万であった。
また、ＧＰＣ曲線のピーク面積比より求めたカップリング率は７１％（分岐比率（質量％）：２分岐／３分岐／４分岐＝１４／５０／７）であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度９０℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は９９％であった。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ｂ－１）を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１００Ｌ、張り込みシクロヘキサン３８Ｌ）を使用して、バッチ重合を行った。
まず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５６質量部と、Ｎ，Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．２モル添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて、８０℃で１時間重合した。
次に、テトラメトキシシランをＳｉ対Ｌｉのモル比（Ｓｉ／Ｌｉ）が０．２４モルになるように添加し、８０℃で２０分間反応させた。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量２０質量％、重合体ブロックＢ１含有量２０質量％、重合体ブロックＡ２の水添前のビニル結合量は６５％、重量平均分子量４０．７万であった。
また、ＧＰＣ曲線のピーク面積比より求めたカップリング率は７１％（分岐比率（質量％）：２分岐／３分岐／４分岐＝１４／５０／７）であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度９０℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は９９％であった。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ｂ－１）を得た。
【0122】
＜水添共重合体（ｂ－２）＞
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１００Ｌ、張り込みシクロヘキサン３８Ｌ）を使用して、バッチ重合を行った。
まず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５６質量部と、Ｎ，Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．０モル添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて、８０℃で１時間重合した。
次に、テトラメトキシシランをＳｉ対Ｌｉのモル比（Ｓｉ／Ｌｉ）が０．２４モルになるように添加し、８０℃で２０分間反応させた。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量２０質量％、重合体ブロックＢ１含有量２０質量％、重合体ブロックＡ２の水添前のビニル結合量は５３％、重量平均分子量４２．３万であった。
また、ＧＰＣ曲線のピーク面積比より求めたカップリング率は７８％（分岐比率（質量％）：２分岐／３分岐／４分岐＝１６／５３／９）であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度９０℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は９９％であった。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ｂ－２）を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１００Ｌ、張り込みシクロヘキサン３８Ｌ）を使用して、バッチ重合を行った。
まず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５６質量部と、Ｎ，Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．０モル添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて、８０℃で１時間重合した。
次に、テトラメトキシシランをＳｉ対Ｌｉのモル比（Ｓｉ／Ｌｉ）が０．２４モルになるように添加し、８０℃で２０分間反応させた。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量２０質量％、重合体ブロックＢ１含有量２０質量％、重合体ブロックＡ２の水添前のビニル結合量は５３％、重量平均分子量４２．３万であった。
また、ＧＰＣ曲線のピーク面積比より求めたカップリング率は７８％（分岐比率（質量％）：２分岐／３分岐／４分岐＝１６／５３／９）であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度９０℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は９９％であった。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ｂ－２）を得た。
【0123】
＜水添共重合体（ｂ－３）＞
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１００Ｌ、張り込みシクロヘキサン３８Ｌ）を使用して、バッチ重合を行った。
まず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５６質量部と、Ｎ，Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モル添加し、５０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて、８０℃で１時間重合した。
次に、テトラメトキシシランをＳｉ対Ｌｉのモル比（Ｓｉ／Ｌｉ）が０．２４モルになるように添加し、８０℃で２０分間反応させた。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量２０質量％、重合体ブロックＢ１含有量２０質量％、重合体ブロックＡ２の水添前のビニル結合量は７７％、重量平均分子量４０．７万であった。
また、ＧＰＣ曲線のピーク面積比より求めたカップリング率は７１％（分岐比率（質量％）：２分岐／３分岐／４分岐＝１４／５０／７）であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度９０℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は９９％であった。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ｂ－３）を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１００Ｌ、張り込みシクロヘキサン３８Ｌ）を使用して、バッチ重合を行った。
まず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５６質量部と、Ｎ，Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モル添加し、５０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて、８０℃で１時間重合した。
次に、テトラメトキシシランをＳｉ対Ｌｉのモル比（Ｓｉ／Ｌｉ）が０．２４モルになるように添加し、８０℃で２０分間反応させた。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量２０質量％、重合体ブロックＢ１含有量２０質量％、重合体ブロックＡ２の水添前のビニル結合量は７７％、重量平均分子量４０．７万であった。
また、ＧＰＣ曲線のピーク面積比より求めたカップリング率は７１％（分岐比率（質量％）：２分岐／３分岐／４分岐＝１４／５０／７）であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度９０℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は９９％であった。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ｂ－３）を得た。
【0124】
＜水添共重合体（ｂ－４）＞
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１００Ｌ、張り込みシクロヘキサン３８Ｌ）を使用して、バッチ重合を行った。
まず、スチレン２８質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５６質量部と、Ｎ，Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．２モル添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７２質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて、８０℃で１時間重合した。
次に、テトラメトキシシランをＳｉ対Ｌｉのモル比（Ｓｉ／Ｌｉ）が０．２４モルになるように添加し、８０℃で２０分間反応させた。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量２８質量％、重合体ブロックＢ１含有量２８質量％、重合体ブロックＡ２の水添前のビニル結合量は６５％、重量平均分子量４０．７万であった。
また、ＧＰＣ曲線のピーク面積比より求めたカップリング率は７１％（分岐比率（質量％）：２分岐／３分岐／４分岐＝１４／５０／７）であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度９０℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は９９％であった。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ｂ－４）を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１００Ｌ、張り込みシクロヘキサン３８Ｌ）を使用して、バッチ重合を行った。
まず、スチレン２８質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５６質量部と、Ｎ，Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．２モル添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７２質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて、８０℃で１時間重合した。
次に、テトラメトキシシランをＳｉ対Ｌｉのモル比（Ｓｉ／Ｌｉ）が０．２４モルになるように添加し、８０℃で２０分間反応させた。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量２８質量％、重合体ブロックＢ１含有量２８質量％、重合体ブロックＡ２の水添前のビニル結合量は６５％、重量平均分子量４０．７万であった。
また、ＧＰＣ曲線のピーク面積比より求めたカップリング率は７１％（分岐比率（質量％）：２分岐／３分岐／４分岐＝１４／５０／７）であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度９０℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は９９％であった。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ｂ－４）を得た。
【0125】
＜水添共重合体（ｂ－５）＞
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１００Ｌ、張り込みシクロヘキサン３８Ｌ）を使用して、バッチ重合を行った。
まず、スチレン３３質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５６質量部と、Ｎ，Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．２モル添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン６７質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて、８０℃で１時間重合した。
次に、テトラメトキシシランをＳｉ対Ｌｉのモル比（Ｓｉ／Ｌｉ）が０．２４モルになるように添加し、８０℃で２０分間反応させた。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量３３質量％、重合体ブロックＢ１含有量３３質量％、重合体ブロックＡ２の水添前のビニル結合量は６５％、重量平均分子量４０．７万であった。
また、ＧＰＣ曲線のピーク面積比より求めたカップリング率は７１％（分岐比率（質量％）：２分岐／３分岐／４分岐＝１４／５０／７）であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度９０℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は９９％であった。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ｂ－５）を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１００Ｌ、張り込みシクロヘキサン３８Ｌ）を使用して、バッチ重合を行った。
まず、スチレン３３質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５６質量部と、Ｎ，Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．２モル添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン６７質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて、８０℃で１時間重合した。
次に、テトラメトキシシランをＳｉ対Ｌｉのモル比（Ｓｉ／Ｌｉ）が０．２４モルになるように添加し、８０℃で２０分間反応させた。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量３３質量％、重合体ブロックＢ１含有量３３質量％、重合体ブロックＡ２の水添前のビニル結合量は６５％、重量平均分子量４０．７万であった。
また、ＧＰＣ曲線のピーク面積比より求めたカップリング率は７１％（分岐比率（質量％）：２分岐／３分岐／４分岐＝１４／５０／７）であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度９０℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は９９％であった。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ｂ－５）を得た。
【0126】
＜水添共重合体（ｂ－６）＞
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１００Ｌ、張り込みシクロヘキサン３８Ｌ）を使用して、バッチ重合を行った。
まず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５６質量部と、Ｎ，Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．７モル添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて、８０℃で１時間重合した。
次に、テトラメトキシシランをＳｉ対Ｌｉのモル比（Ｓｉ／Ｌｉ）が０．２４モルになるように添加し、８０℃で２０分間反応させた。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量２０質量％、重合体ブロックＢ１含有量２０質量％、重合体ブロックＡ２の水添前のビニル結合量は４５％、重量平均分子量４０．７万であった。
また、ＧＰＣ曲線のピーク面積比より求めたカップリング率は７１％（分岐比率（質量％）：２分岐／３分岐／４分岐＝１４／５０／７）であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度９０℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は９９％であった。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ｂ－６）を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１００Ｌ、張り込みシクロヘキサン３８Ｌ）を使用して、バッチ重合を行った。
まず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５６質量部と、Ｎ，Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．７モル添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて、８０℃で１時間重合した。
次に、テトラメトキシシランをＳｉ対Ｌｉのモル比（Ｓｉ／Ｌｉ）が０．２４モルになるように添加し、８０℃で２０分間反応させた。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量２０質量％、重合体ブロックＢ１含有量２０質量％、重合体ブロックＡ２の水添前のビニル結合量は４５％、重量平均分子量４０．７万であった。
また、ＧＰＣ曲線のピーク面積比より求めたカップリング率は７１％（分岐比率（質量％）：２分岐／３分岐／４分岐＝１４／５０／７）であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度９０℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は９９％であった。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ｂ－６）を得た。
【0127】
＜水添共重合体（ｂ－７）＞
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１００Ｌ、張り込みシクロヘキサン３８Ｌ）を使用して、バッチ重合を行った。
まず、スチレン４２質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５６質量部と、Ｎ，Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．２モル添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン５８質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて、８０℃で１時間重合した。
次に、テトラメトキシシランをＳｉ対Ｌｉのモル比（Ｓｉ／Ｌｉ）が０．２４モルになるように添加し、８０℃で２０分間反応させた。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量４２質量％、重合体ブロックＢ１含有量４２質量％、重合体ブロックＡ２の水添前のビニル結合量は６５％、重量平均分子量４０．７万であった。
また、ＧＰＣ曲線のピーク面積比より求めたカップリング率は７１％（分岐比率（質量％）：２分岐／３分岐／４分岐＝１４／５０／７）であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度９０℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は９９％であった。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ｂ－７）を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１００Ｌ、張り込みシクロヘキサン３８Ｌ）を使用して、バッチ重合を行った。
まず、スチレン４２質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５６質量部と、Ｎ，Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．２モル添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン５８質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて、８０℃で１時間重合した。
次に、テトラメトキシシランをＳｉ対Ｌｉのモル比（Ｓｉ／Ｌｉ）が０．２４モルになるように添加し、８０℃で２０分間反応させた。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量４２質量％、重合体ブロックＢ１含有量４２質量％、重合体ブロックＡ２の水添前のビニル結合量は６５％、重量平均分子量４０．７万であった。
また、ＧＰＣ曲線のピーク面積比より求めたカップリング率は７１％（分岐比率（質量％）：２分岐／３分岐／４分岐＝１４／５０／７）であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度９０℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は９９％であった。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ｂ－７）を得た。
【0128】
＜水添共重合体（ｂ－８）＞
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１００Ｌ、張り込みシクロヘキサン３８Ｌ）を使用して、バッチ重合を行った。
まず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８９質量部と、Ｎ，Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．２モル添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて、８０℃で１時間重合した。
次に、テトラメトキシシランをＳｉ対Ｌｉのモル比（Ｓｉ／Ｌｉ）が０．２４モルになるように添加し、８０℃で２０分間反応させた。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量２０質量％、重合体ブロックＢ１含有量２０質量％、重合体ブロックＡ２の水添前のビニル結合量は６５％、重量平均分子量２５．０万であった。
また、ＧＰＣ曲線のピーク面積比より求めたカップリング率は７５％（分岐比率（質量％）：２分岐／３分岐／４分岐＝１２／５５／８）であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度９０℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は９９％であった。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ｂ－８）を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１００Ｌ、張り込みシクロヘキサン３８Ｌ）を使用して、バッチ重合を行った。
まず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８９質量部と、Ｎ，Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．２モル添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて、８０℃で１時間重合した。
次に、テトラメトキシシランをＳｉ対Ｌｉのモル比（Ｓｉ／Ｌｉ）が０．２４モルになるように添加し、８０℃で２０分間反応させた。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量２０質量％、重合体ブロックＢ１含有量２０質量％、重合体ブロックＡ２の水添前のビニル結合量は６５％、重量平均分子量２５．０万であった。
また、ＧＰＣ曲線のピーク面積比より求めたカップリング率は７５％（分岐比率（質量％）：２分岐／３分岐／４分岐＝１２／５５／８）であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度９０℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は９９％であった。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ｂ－８）を得た。
【0129】
＜水添共重合体（ｃ－１）＞
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用して、バッチ重合を行った。
まず、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０４５質量部と、Ｎ，Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．３５モル添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン６９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて、７０℃で１時間重合した。
次に、スチレン１６質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入し、７０℃で２０分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量３１質量％、重合体ブロックＣ１含有量３１質量％、重合体ブロックＣ２の水添前のビニル結合量は４０％、重量平均分子量２８万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は９８％であった。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ｃ－１）を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用して、バッチ重合を行った。
まず、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０４５質量部と、Ｎ，Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．３５モル添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン６９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて、７０℃で１時間重合した。
次に、スチレン１６質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入し、７０℃で２０分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量３１質量％、重合体ブロックＣ１含有量３１質量％、重合体ブロックＣ２の水添前のビニル結合量は４０％、重量平均分子量２８万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は９８％であった。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ｃ－１）を得た。
【0130】
＜水添共重合体（ｃ－２）＞
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用して、バッチ重合を行った。
まず、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０２１質量部と、Ｎ，Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．３モル添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて、７０℃で１時間重合した。
次に、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入し、７０℃で２０分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量３０質量％、重合体ブロックＣ１含有量３０質量％、重合体ブロックＣ２の水添前のビニル結合量は３５％、重量平均分子量４５万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は９８％であった。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ｃ－２）を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用して、バッチ重合を行った。
まず、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０２１質量部と、Ｎ，Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．３モル添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて、７０℃で１時間重合した。
次に、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入し、７０℃で２０分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量３０質量％、重合体ブロックＣ１含有量３０質量％、重合体ブロックＣ２の水添前のビニル結合量は３５％、重量平均分子量４５万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は９８％であった。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ｃ－２）を得た。
【0131】
水添共重合体（ａ）の物性を表１、水添共重合体（ｂ）の物性を表２、水添共重合体（ｃ）の物性を表３に示し、これらを用いた熱可塑性エラストマー組成物の組成、及び特性を下記表４～表６に示す。
【0132】
【表1】
【0133】
【表2】
【0134】
【表3】
【0135】
【表4】
【0136】
【表5】
【0137】
【表6】
【0138】
表４～表６より、実施例１～１６においては、耐摩耗性、ソフトな触感、及び各種性能バランスにおいて、点数「１」がなく、優れていることが分かった。
比較例１～７においては、耐摩耗性、ソフトな触感、及び各種性能バランスにおいて、点数「１」が存在し、劣ることが分かった。
比較例１～７においては、耐摩耗性、ソフトな触感、及び各種性能バランスにおいて、点数「１」が存在し、劣ることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0139】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、各種衣料類の包装、各種食品の包装、日用雑貨包装、工業資材包装、各種ゴム製品、樹脂製品、皮革製品等のラミネート、紙おむつ等に用いられる伸縮テープ、ダイシングフィルム等の工業用品、建材や鋼板の保護に用いられる粘着保護フィルム、粘着フィルムの基材、飲料水周りの部材（チューブ、ホース、ガスケット）、食肉鮮魚用トレー、青果物パック、冷凍食品容器等のシート用品、テレビ、ステレオ、掃除機等の家電用品用途、バンパー部品、ボディーパネル、サイドシール、内装（インパネ、ドアトリム、エアバッグカバー等）表皮材などの自動車内装及び外装部品用途材料、道路舗装材、防水材料、遮水シート、土木パッキン、日用品、レジャー用品、玩具、工業用品、ファニチャー用品、筆記用具、透明ポケット、ホルダー、ファイル背表紙等の文具、輸液バック、チューブ（カテーテル含む）等の医療用具等の幅広い分野において、産業上の利用可能性を有する。