知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ ザ・リサーチ・ファウンデーション・フォー・ザ・ステート・ユニヴァーシティー・オブ・ニュー・ヨークの特許一覧 ▶ ブルックヘヴン サイエンス アソシエイツ，エルエルシーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-28
(45)【発行日】2024-12-06
(54)【発明の名称】バッテリの高速充電のための装置および方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20241129BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20241129BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20241129BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241129BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/139
H01M4/133
H01M4/62 Z
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2020540390
(86)(22)【出願日】2019-01-18
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-06-03
(86)【国際出願番号】 US2019014095
(87)【国際公開番号】W WO2019143870
(87)【国際公開日】2019-07-25
【審査請求日】2022-01-11
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】509270225
【氏名又は名称】ザ・リサーチ・ファウンデーション・フォー・ザ・ステート・ユニヴァーシティー・オブ・ニュー・ヨーク
(73)【特許権者】
【識別番号】520263936
【氏名又は名称】ブルックヘヴン サイエンス アソシエイツ，エルエルシー
【氏名又は名称原語表記】ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＳＳＯＣＩＡＴＥＳ， ＬＬＣ
【住所又は居所原語表記】４０ Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ａｖｅｎｕｅ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ ４６０ Ｕｐｔｏｎ， ＮＹ， １１９７３－５０００ （ＵＳ）
(74)【代理人】
【識別番号】100105131
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 満
(72)【発明者】
【氏名】タケウチ，エスター エス
(72)【発明者】
【氏名】マルチロク，アミー シー
(72)【発明者】
【氏名】タケウチ，ケネス
(72)【発明者】
【氏名】ボック，デイビッド シー
【審査官】小川 進
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１０／０８４９０６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００７－１２３２４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０２６９２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０６５０００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１０９２７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００７－５２２６２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】Jui-Pin Yen et al.，Sputtered copper coating on silicon/graphite composite anode for lithium ion batteries，Journal of Alloys and Compounds，2014年02月07日，No.598，p.184-190
【文献】K.GUO et al.，Nano-scale copper-coated graphite as anode material for lithium-ion batteries，Journal of Applied Electrochemistry，2002年，32，p.679-685
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／１３－４／１３９
Ｈ０１Ｍ ４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
グラファイトからなるアノード基板と、前記アノード基板の面上に形成されるナノ被覆であって、前記ナノ被覆は、Ｃｕ、Ｎｉ、およびＣｕとＮｉの複合物からなる群から選択される、該ナノ被覆
を含み、
前記ナノ被覆は、前記アノード基板の被覆表面におけるＬｉ金属核形成の過電圧を増加させ、６Ｃ以上の充電速度での充電中のＬｉ金属メッキを抑制し、前記ナノ被覆は、２０％未満の比エネルギーのフェードで５００サイクルを達成するリチウムイオンバッテリを得ることを可能にすることを特徴とする、リチウムイオンバッテリを高速充電するように構成されたアノード。
【請求項2】
前記充電は、２０分未満で行われる、請求項１に記載のアノード。
【請求項3】
前記ナノ被覆が、２～２００ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載のアノード。
【請求項4】
前記ナノ被覆が、２～１０ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項３に記載のアノード。
【請求項5】
前記アノード基板が８ｍｇ／ｃｍ２の負荷を有し、前記ナノ被覆が５ｎｍの厚さであり、前記ナノ被覆を含む金属の質量がグラファイト１ｇ当たり１ｍｇ未満である、請求項１に記載のアノード。
【請求項6】
前記充電は、１０分で行われる、請求項２に記載のアノード。
【請求項7】
前記過電圧は前記アノード基板とＬｉ金属との間の界面エネルギー差によって決定され、前記界面エネルギー差は結晶構造の非類似性に依存する、請求項１に記載のアノード。
【請求項8】
前記ナノ被覆が、前記ＣｕおよびＮｉの複合物を含む、請求項１に記載のアノード。
【請求項9】
グラファイトからなるアノード基板と、Ｃｕナノ層、Ｎｉナノ層、およびＣｕとＮｉの複合ナノ層からなる群から選択される前記アノード基板の表面上のナノ被覆
を有するリチウムイオンバッテリセルであって、
前記ナノ被覆は、前記アノード基板の被覆された前記表面におけるＬｉ金属核形成の過電圧を増加させ、前記リチウムイオンバッテリセルの６Ｃ以上の充電速度での充電中のＬｉ金属メッキを抑制し、前記ナノ被覆は、２０％未満の比エネルギーのフェードで５００サイクルを達成するリチウムイオンバッテリを得ることを可能にすることを特徴とする、リチウムイオンバッテリセル。
【請求項10】
前記リチウムイオンバッテリセルがリチウムイオンバッテリである、請求項９に記載のリチウムイオンバッテリセル。
【請求項11】
前記被覆が、ＣｕおよびＮｉの複合ナノ層を含む、請求項９に記載のリチウムイオンバッテリセル。
【請求項12】
リチウムイオンバッテリを高速充電するように構成されたアノードであって、グラファイトからなるアノード基板と、
前記リチウムイオンバッテリで形成されたバッテリを６Ｃ以上の充電速度で充電する間のＬｉ金属メッキを抑制するようにＬｉ金属の過電圧を増加させるための前記アノード基板の表面上のナノ被覆
を含み、
前記アノードは、前記アノード基板の前記表面に前記ナノ被覆を適用するステップを含むプロセスによって製造され、前記ナノ被覆は、Ｃｕナノ層、Ｎｉナノ層、およびＣｕとＮｉの複合ナノ層の群から選択され、前記ナノ被覆は、２０％未満の比エネルギーのフェードで５００サイクルを達成するリチウムイオンバッテリを得ることを可能にすることを特徴とすることを特徴とするアノード。
【請求項13】
前記ナノ被覆は、２～２００ｎｍの厚さを有する、請求項１２に記載のアノード。
【請求項14】
前記ナノ被覆の厚さが２～１０ｎｍである、請求項１３に記載のアノード。
【請求項15】
前記ナノ被覆は、物理蒸着（ＰＶＤ）によって前記アノードに適用される、請求項１２に記載のアノード。
【請求項16】
前記アノード基板が８ｍｇ／ｃｍ２の負荷を有し、前記ナノ被覆が５ｎｍの厚さを有し、前記ナノ被覆を含む金属の質量がグラファイト１ｇあたり１ｍｇ未満である、請求項１４に記載のアノード。
【請求項17】
増加した前記過電圧は、前記アノード基板が形成される基板材料と前記Ｌｉ金属との間の界面エネルギー差に基づく、請求項１４に記載のアノード。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
［政府支援声明］
本発明は、ETS エネルギー省により授与されたDE-FOA-0001818およびDE-EE0008356及びDE-SC0012704に基づく政府の支援によりなされた。米国政府は、本発明に一定の権利を有する。
本発明は、ETS エネルギー省により授与されたDE-FOA-0001818およびDE-EE0008356及びDE-SC0012704に基づく政府の支援によりなされた。米国政府は、本発明に一定の権利を有する。
【0002】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年１月１７日に出願された仮特許出願第６２／６１８，１１６号の出願日の利益を有する2019年1月18日に出願されたPCT/US2019/014095 の米国国内段階出願の利益を有するものである。仮出願の内容は、参照により本出願に組み込まれる。
本出願は、２０１８年１月１７日に出願された仮特許出願第６２／６１８，１１６号の出願日の利益を有する2019年1月18日に出願されたPCT/US2019/014095 の米国国内段階出願の利益を有するものである。仮出願の内容は、参照により本出願に組み込まれる。
【0003】
本発明は広くはリチウムイオンバッテリに関し、より詳細には、コーティングされていないアノード表面（例えば、グラファイト）に対して、Ｌｉ金属核形成および成長の過電圧を増加させるために形成されたアノードを含み、したがって、超高速充電中にＬｉ堆積（「金属めっき（又は、金属プレーティング」）を抑制しながら、グラファイト基板へのＬｉイオン拡散を依然として促進する、高速充電のためのリチウムイオンセルまたはバッテリに関する。Ｌｉめっきを緩和することにより、そのように被覆とともに製造されたグラファイトアノードを有するセルまたはバッテリは、１０分間高速充電プロトコルを用いて、比エネルギーの２０％未満のフェードで５００サイクルを達成するというＥＥＲＥ目標に対処する。凝集体中のコーティングは厚さが約２～２００ｎｍ、好ましくは約２～１０ｎｍ（例えば、５ｎｍ）である。
【背景技術】
【0004】
現在生産されている電気自動車（ＥＶ）は、Ｌｉ／ＳやＬｉ／Ｏ２のような他の新興システムと比較して、その高いエネルギーとパワー密度によるリチウムイオンバッテリ技術の使用と、その相対的な技術的成熟度に依存している。Ahmed, S., et al., Enabling fast charging - A battery technology gap assessment（高速充電の有効化－バッテリ技術のギャップ評価）. Journal of Power Sources (2017); 367(Supplement C): p. 250-262。しかし、電気自動車の採用に直面している大きな障壁は、現在利用されているリチウムイオン蓄バッテリが内燃機関を動力源とする自動車に燃料を補給するのに必要な時間（１０分未満）と比較して、充電にかなりの時間（約３０分）を要することである。したがって、範囲、コスト、またはサイクル寿命を犠牲にすることなく、約１０分（６Ｃレート）で充電することができるＬｉイオンバッテリを開発する必要性は、ＥＶの広範囲な実施にとって極めて重要である。
【0005】
最先端のリチウムイオンバッテリの超高速充電を妨げる主要な障壁はNitta, N., et al., Li-ion battery materials: present and future（リチウムイオンバッテリ材料：現在と未来）. Mater. Today (Oxford, U. K.) (2015); 18(5): p. 252-264によって報告されているように、グラファイトアノードにおけるリチウム金属蒸着、すなわちリチウムメッキの発生である。グラファイトアノードは、Waldmann, T., et al., Interplay of Operational Parameters on Lithium Deposition in Lithium-Ion Cells: Systematic Measurements with Reconstructed 3 -Electrode Pouch Full Cells（リチウムイオンバッテリにおけるリチウム析出に関する操作パラメータの相互作用：再構成された3電極ポーチフルセルを使用した系統的な測定。） Journal of The Electrochemical Society (2016); 163(7): p. A1232-A1238及びLiu, Q., et al., Understanding undesirable anode lithium plating issues in lithium-ion batteries（リチウムイオンバッテリの望ましくないアノードリチウムメッキの問題を理解する） RSC Adv. (2016); 6(91): p. 88683-88700; Agubra, V. and J. Fergus, （リチウムイオンバッテリアノードの劣化メカニズム） Materials (2013)6 (4): p. 1310に報告されるように、０．０５～０．１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋の動作電位で動作する。
【0006】
したがって、動作電圧は金属Ｌｉ堆積のそれに非常に近い。低速での通常の充電条件下では、Ｌｉ＋イオンはグラファイトアノードにインターカレートする。しかし、高速充電条件下では、陽極表面へのＬｉ＋イオンの輸送速度はグラファイト中のＬｉ＋拡散率の速度より大きく、その結果、電極表面にＬｉ＋イオンが蓄積する。Waldmann, T., et al., Interplay of Operational Parameters on Lithium Deposition in Lithium-Ion Cells: Systematic Measurements with Reconstructed 3-Electrode Pouch Full Cells（リチウムイオンバッテリにおけるリチウム析出に関する操作パラメーターの相互作用：再構築された3電極ポーチフルセルによる系統的測定）, Journal of The Electrochemical Society (2016); 163(7): p. A1232-A1238.これらの条件はＬｉ堆積のための０Ｖしきい値以下の電極の分極を引き起こし、Ｌｉメッキをもたらす。リチウム堆積は充電条件に依存し、高速、低温および高充電状態（ＳＯＣ）はすべて電極分極を増加させ、従ってＬｉ堆積を容易にする。Liu, Q., et al., Understanding undesirable anode lithium plating issues in lithium-ion batteries（リチウムイオンバッテリの望ましくないアノードリチウムメッキの問題を理解する）. RSC Adv (2016); 6(91): p. 88683-88700。
【0007】
リチウム堆積は帯電条件に依存し、高速速度、低温および高充電状態（ＳＯＣ）はすべてＬｉ堆積を容易にする陽極分極を増加させる。Q. Liu, et al. RSC Adv., 6, 88683 (2016)。最先端のＬｉイオンバッテリの高速充電能力は、０．０５～０．１Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋の作動電位で作動するグラファイトアノードでのＬｉメッキの発生によって制限される。T. Waldmann, et al. J. Electrochem. Soc., 163, A1232 (2016); Q. Liu, et al. RSC Adv., 6, 88683 (2016); 5. V. Agubra, et al. Materials, 6, 1310 (2013)。
【0008】
陽極を０Ｖ以下に分極すると、インターカレーションよりもグラファイト表面へのＬｉ堆積が好まれ、めっきが起こる。Ｌｉ金属の高い反応性のために、電解質とのその後の反応が起こり、活性リチウムのいくらかを消費し、電池容量損失をもたらす。
【0009】
Ｌｉめっきを抑制するために、イオン伝導性を増加させ、および／またはＳＥＩ抵抗を制御するための電解質組成の最適化を含む、限られた有効性を有する複数の戦略が実証されている。Jones, J.P., et al., The Effect of Electrolyte Composition on Lithium Plating During Low Temperature Charging of Li-Ion Cells（リチウムイオンバッテリの低温充電中のリチウムめっきに対する電解質組成の影響） ECS Transactions (2017); 75(21): p. 1-11; Liu, Q.Q., et al., Effects of Electrolyte Additives and Solvents on Unwanted Lithium Plating in Lithium-Ion Cells（リチウムイオンバッテリの不要なリチウムめっきに対する電解質添加剤と溶媒の影響） Journal of The Electrochemical Society (2017) 164(6): p. A1173-A1183, 13. Jumg, S., et al., Low-Temperature Performance Improvement of Graphite Electrode by Allyl Sulfide Additive and Its Film-Forming Mechanism（硫化アリル添加によるグラファイト電極の低温性能改善とその膜形成メカニズム）. Journal of The Electrochemical Society (2016); 163(8): p. A1798-A1804. Smart, M.C. and B.V. Ratnakumar, Effects of Electrolyte Composition on Lithium Plating in Lithium-Ion Cells（リチウムイオンバッテリのリチウムめっきに対する電解質組成の影響） Journal of The Electrochemical Society (2011); 158(4): p. A379- A389; Smart, M.C., et al., Lithium-Ion Electrolytes Containing Ester Cosolvents for Improved Low Temperature Performance（低温性能を改善するためのエステル共溶媒を含むリチウムイオン電解質） Journal of The Electrochemical Society (2010); 157(12): p. A1361-A1374; Smart, M.C., B.V. Ratnakumar, and S. Surampudi, Use of Organic Esters as Cosolvents in Electrolytes for Lithium-Ion Batteries with Improved Low Temperature Performance（低温性能が改善されたリチウムイオンバッテリ用の電解質の共溶媒としての有機エステルの使用） Journal of The Electrochemical Society (2002); 149(4): p. A361-A370）
【0010】
公知の緩和Ｌｉめっき（又は、mitigating Li plating）は、Cheng, Q., et 1．に報告されるように、拡散速度を改善するためにグラファイトアノードを改質することを含む。Cheng, Q., et 1., KOH etched graphite for fast chargeable lithium-ion batteries（急速充電可能なリチウムイオンバッテリ用のKOHエッチンググラファイト） Journal of Power Sources (2015); 284(Supplement C): p. 258-263; Deng, T. and X. Zhou, Porous graphite prepared by molybdenum oxide catalyzed gasification as anode material for lithium ion batteries（リチウムイオンバッテリのアノード材料として酸化モリブデン触媒ガス化によって作製された多孔質グラファイト） Materials Letters (2016); 176 (Supplement C): p. 151-154; Park, J.-S., et al., Edge-Exfoliated Graphites for Facile Kinetics of Delithiation（脱リチウムの容易な速度論のためのエッジ剥離グラファイト） ACS Nano (2012); 6(12): p. 10770-10775; Shim, J.-H. and S. Lee, Characterization of graphite etched with potassium hydroxide and its application in fast-rechargeable lithium ion batteries（水酸化カリウムでエッチングされたグラファイトの特性評価と急速充電可能なリチウムイオンバッテリへのその応用） Journal of Power Sources (2016); 324(Supplement C): p. 475-483, and optimization of charging protocol. T. Waldmann, et al. J Electrochem. Soc ., 163, A1232 (2016); Ahmed, S., et al., Enabling fast charging - A battery technology gap assessment（急速充電を可能にする-バッテリ技術のギャップ評価） Journal of Power Sources (2017); 367(Supplement C): p. 250-262. Somerville, L., et al., The effect of charging rate on the graphite electrode of commercial lithium-ion cells: A post-mortem study（市販のリチウムイオンバッテリのグラファイト電極に対する充電率の影響：事後調査） Journal of Power Sources (2016); 335 (Supplement C): p. 189-196; Zhang, S.S., The effect of the charging protocol on the cycle life of a Li-ion battery（Li-ionバッテリのサイクル寿命に対する充電プロトコルの影響） Journal of Power Sources (2006); 161(2): p. 1385-1391. Waldmann, T., M. Kasper, and M. Wohlfahrt-Mehrens, Optimization of Charging Strategy by Prevention of Lithium Deposition on Anodes in high-energy Lithium-ion Batteries-Electrochemical Experiments（高エネルギーリチウムイオンバッテリの電気化学実験におけるアノードへのリチウム析出の防止による充電戦略の最適化） Electrochimica Acta (2015); 178 (Supplement C): p. 525-532。現在の研究体系に基づいて、上記の戦略のいずれも、極端に速い充電速度でのサイクルを可能にするのに十分な利益を提供することができない。したがって、高速充電中のＬｉ堆積を抑制するための新しいアプローチの探求が保証される。
【0011】
Ｎｉ及びＣｕ金属基板を用いたＬｉ析出過剰電位の制御
電気結晶化プロセスによるリチウムの堆積中に、電極表面上にＬｉ核が形成されるのを克服しなければならない自由エネルギー障壁が存在する。この熱力学的コストを克服し、反応を促進するためには、過剰増強剤が必要である。理論的には電気結晶化のための総過電圧が４つの別個の寄与：
（式１）
η＝ηｃｔ＋ηｄ＋ηｒ＋ηｃ
の合計であり、ここで、ηｃｔ、ηｄ、ηｒ、ηｃをそれぞれ、Winand, R., Electrocrystallization: Fundamental considerations and application to high current density continuous steel sheet plating（電気結晶化：基本的な考慮事項と高電流密度連続鋼板めっきへの適用） Journal of Applied Electrochemistry, 1991. 21(5): p. 377-385.によって報告されている電荷移動、拡散、反応、および結晶化過電圧である。
電気結晶化プロセスによるリチウムの堆積中に、電極表面上にＬｉ核が形成されるのを克服しなければならない自由エネルギー障壁が存在する。この熱力学的コストを克服し、反応を促進するためには、過剰増強剤が必要である。理論的には電気結晶化のための総過電圧が４つの別個の寄与：
（式１）
η＝ηｃｔ＋ηｄ＋ηｒ＋ηｃ
の合計であり、ここで、ηｃｔ、ηｄ、ηｒ、ηｃをそれぞれ、Winand, R., Electrocrystallization: Fundamental considerations and application to high current density continuous steel sheet plating（電気結晶化：基本的な考慮事項と高電流密度連続鋼板めっきへの適用） Journal of Applied Electrochemistry, 1991. 21(5): p. 377-385.によって報告されている電荷移動、拡散、反応、および結晶化過電圧である。
【0012】
しかしながら、実際には、実験データからこれらのパラメータの４つ全てを抽出することは困難である。Pei, A., et al., Nanoscale Nucleation and Growth of Electrodeposited Lithium Metal（ナノスケール核形成と電着リチウム金属の成長） Nano Letters (2017); 17(2): p. 1132-1139の最近の研究に示されるように、Ｌｉの電気結晶化中の電極分極は２つの項：Ｌｉクラスターの初期核形成に関連し、初期電圧降下として観察される核形成過電位（ηｎ）と、既存の核上のＬｉの連続成長を記述するプラトー過電位（ηｐ）の和としてより簡単に記述することができる（図７）。ηｐの値がηｎよりも高いことは注目に値するが、これは予備形成された核へのＬｉ原子の添加が初期核形成よりも低い熱力学的コストを有するからである。Sagane, F., et al., Effects of current densities on the lithium plating morphology at a lithium phosphorus oxynitride glass electrolyte/copper thin film interface（リチウムリン酸窒化物ガラス電解質/銅薄膜界面でのリチウムめっき形態に対する電流密度の影響） Journal of Power Sources, 2013. 233 (Supplement C): p. 34-42。
【0013】
Ｌｉ電解結晶化の過電圧は電極基板、特にニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）金属基板に大きく依存し、リチウム蒸着には好ましくない高い過電圧を示す（図２ａ）。Yan, K., et al., Selective deposition and stable encapsulation of lithium through heterogeneous seeded growth（不均一なシード成長によるリチウムの選択的堆積と安定したカプセル化） Nat. Energy, 2016. 1(3): p. 16010によって報告されたように、低電流密度（１０ｍＡ ｃｍ-２）でのＣｕおよびＬｉ上のＬｉ堆積の過電圧は炭素基板上の－１５ｍＶの過電圧と比較して、それぞれ－４０ｍＶおよび－３０ｍＶであると決定された。提案されたアプローチは金属被覆電極上のＬｉめっきを抑制するために、ＣｕおよびＮｉ基板上の高い過電圧を利用するのであろう。
【0014】
Ｌｉ核形成中の過電圧の駆動力は基板とＬｉ金属の界面エネルギー差であり、蒸着のためのＬｉと基板の間の結晶構造の非相似性に依存する。ＣｕとＮｉは共にＦＣＣ構造で結晶化するが、Ｌｉ金属はＢＣＣである。さらに、ＣｕおよびＮｉの原子半径は、Ｌｉ金属の１．５５Ａと比較して、それぞれ１．２８Ａおよび１．２４Ａである。Pauling, L., Atomic Radii and Interatomic Distances in Metals（金属の原子半径と原子間距離） Journal of the American Chemical Society, 1947. 69(3): p. 542-553。
【0015】
したがって、Yan, K., et al., Selective deposition and stable encapsulation of lithium through heterogeneous seeded growth（不均一なシード成長によるリチウムの選択的堆積と安定したカプセル化） Nat. Energy, 2016. 1(3): p. 16010によって報告されているように、金属表面上のＬｉ核形成中の構造的不整合に関連するエネルギー障壁を克服するためには、過電圧が必要である。ＮｉおよびＣｕ上へのＬｉ堆積のための高い過電圧についてのさらなる洞察は、ＬｉとＣｕまたはＮｉとの間の二元状態図の検査によって得られる（図５）。ＣｕもＮｉも室温でＬｉと合金化合物相を形成しない。さらに、室温でのＬｉ中のＣｕまたはＮｉの単相溶解性はなく、さもなければＬｉ核生成のエネルギー障壁を減少させるのであろう。したがって、ＣｕおよびＮｉ表面上のＬｉ堆積反応を駆動するためには、高い過電圧が必要である。
【0016】
Pei, A., et al., Nanoscale Nucleation and Growth of Electrodeposited Lithium Metal（ナノスケール核形成と電着リチウム金属の成長） Nano Letters, 2017. 17(2): p. 1132-1139によって報告されているように、Ｌｉ電着の過電圧は電流密度にも依存する。図２ｂに示すように、Ｃｕ箔基板上へのＬｉの電着についてはηｎが電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２（赤色／実線）での－５０ｍＶから、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２（紫色／太点線）での－３５０ｍＶまで増加するが、ηｐは０．１ｍＡ／ｃｍ２での－３０ｍＶから、５ｍＡ／ｃｍ２での約－１４０ｍＶまで増加する。図示されているように、０．３ｍＡ／ｃｍ２、０．５ｍＡ／ｃｍ２、１ｍＡ／ｃｍ２における電流密度は、それぞれ、図２ｂに橙色（波線）、緑色（一点鎖線）、青色（太実線）で示されている。
【0017】
比較として、３Ｃの速度（２ｍＡｈｃｍ２のグラファイト負荷に対して約６ｍＡｃｍ２の電流密度）でサイクルされたグラファイト／ＮＭＣセルの電極過電圧は、－５０ｍＶ～－１５０ｍＶの範囲であることが報告されている（図３）。したがって、同様の電流密度では、Ｃｕ上へのＬｉ堆積のための過電圧がグラファイトのリチオ化のための過電圧よりも大きい。過電圧値は、金属被覆黒鉛電極上のＬｉ金属核形成および成長が高い電荷速度で著しく抑制され、黒鉛中へのＬｉイオンの挿入がより好ましいプロセスであることを強く示唆する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0018】
本発明はリチウムイオンバッテリセルに使用するためのアノードにおける全く新しい概念を提供し、そこでは、表面でのＬｉ金属堆積のための過電圧が意図的に増加され、かくして、アノードと共に製造されたリチウムイオンバッテリセルの超高速充電中のＬｉ金属堆積を抑制する。これは、リチウム堆積に好ましくない高い過電圧を有するＣｕおよび／またはＮｉ金属の超薄膜被覆をグラファイトアノード基板に被覆することによって達成される。金属コーティングのナノメートルスケールの厚さ（２２００ｎｍの範囲、好ましくは２～１０ｎｍの範囲（例えば、５ｎｍ））はグラファイトアノードの機能を維持することを可能にし、最新技術のエネルギー密度を維持する。Ｌｉめっきを抑制することにより、得られたＮＣＭ／グラファイトバッテリは、１０分の高速充電プロトコルを用いて、比エネルギーの２０％未満のフェードで５００サイクルを達成するというＥＥＲＥ目標に取り組む。
【図面の簡単な説明】
【0019】
本発明のさらなる特徴および利点は、添付の図面を参照して、以下の実施形態の説明から明らかになるのであろう：
【図1】本発明による、（ａ）高速充電速度中のグラファイト表面上の従来技術のＬｉ－メッキ、および（ｂ）ＣｕまたはＮｉ表面被覆によってもたらされるＬｉ核形成のための過電圧の増加によるグラファイト中への優先的インターカレーションの概略図である。
【図2】図２は、（ａ）５０ ｍＶの縦軸上のスケーリングを伴う、１０ｍＡ ｃｍ２の電流密度でのＮｉおよびＣｕ基板上の定電流制御下でのＬｉ堆積の電圧プロファイル、および（ｂ）５ｍＡ／ｃｍ２までの電流電位での銅基板上のＬｉ堆積の電圧プロファイルをグラフで示す。
【0020】
【0021】
【0022】
【0023】
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。本発明を説明する際に、本発明の概念を明確に理解するために、不必要な詳細で本発明を曖昧にすることを避けるために、当技術分野で知られている関連する機能または構成についての説明は省略する。
【0025】
本発明は電極（例えば、アノード）と、この電極を用いて製造されたリチウムイオンバッテリを急速充電するための電極を形成する方法と、この方法によって形成された電極またはアノードと、急速充電するために電極／アノードを用いて製造されたセルまたはバッテリ（又は、電池）とを提供する。
【0026】
一形態では、本発明がＣｕおよび／またはＮｉ金属ナノ粒子の極薄層でコーティングされたグラファイト電極（すなわち、アノード）を具現化して、コーティングされたグラファイトアノードで製造されたセルまたはバッテリ内で動作するときに、電極／アノード表面でのＬｉ金属核形成の過電圧を増大させるために、約２～１０ｎｍの厚さのコーティングを実現する。コーティングは、本発明のアノード（セルまたは電池の）に依存して、超高速充電中のＬｉ金属メッキを阻害する。Ｌｉめっきを軽減することによって、得られるグラファイト／ナノコーティング材料（ＮＭＣ）セルまたはバッテリは、１０分間の高速充電プロトコルを使用して、比エネルギーの２０％未満のフェードで５００サイクルを達成するという米国エネルギー効率再生可能エネルギー局（ＥＥＲＥ）の目標に取り組む。
【0027】
グラファイトアノードは、ＤＣマグネトロンスパッタリングを介してアノード基板の表面に適用されるＮｉおよびＣｕ金属のナノメータスケール（＜２０ｎｍ）の層で被覆される。ＮｉおよびＣｕ金属基板は、リチウム堆積に好ましくない高い過電圧を有する。Yan, K., et al., Selective deposition and stable encapsulation of lithium through heterogeneous seeded growth（不均一なシード成長によるリチウムの選択的堆積と安定したカプセル化） Nat. Energy, 2016. 1(3): p. 16010; Pei, A., et al., Nanoscale Nucleation and Growth of Electrodeposited Lithium Metal（ナノスケール核形成と電着リチウム金属の成長）。コーティングされたグラファイトアノードで製造されたセルまたはバッテリの充電中、金属コーティングされたアノード基板表面へのＬｉ堆積のための過電圧は、グラファイトへのインターカレーションのための過電圧（図ｌａ）よりも大きさが大きく、グラファイトの好ましいリチウム化および抑制されたＬｉメッキをもたらす（図ｌｂ）。Ｌｉの付着を抑えることにより、バッテリを長時間のサイクル（＞５００サイクル）にわたって１０分間のプロトコルを用いて充電することが可能になる。
【0028】
金属被覆黒鉛アノードをＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（６２２ ＮＣＭ）カソード、ポリマーセパレータおよび１Ｍ ＬｉＰＦ６３：７ＥＣ：ＥＭＣベースの電解質と対にした。提案された電池（又は、セル）は、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を介したグラファイトアノード基板表面の改質をその唯一の相違点とて、現在の最先端の電極材料（グラファイトおよび６２２ ＮＣＭ）を利用するであろう。従って、提案された電池のコストは現在の最先端技術に匹敵するのであろう。さらに、極薄金属被覆はグラファイトアノード基板の表面にのみ堆積されることになるため、不活性アノード質量の大幅な増加はないであろう。８ｍｇ／ｃｍ２の負荷を有するグラファイトアノードについては、アノード（基板）表面上の５ｎｍのＣｕコーティングの質量は、グラファイト１ｇ当たり１ｍｇ未満のＣｕである。したがって、セル固有エネルギーもまた、現在の技術水準に対して維持される。
【0029】
本発明者らはナノメートルスケールのＮｉ層、ナノメートルのＣｕ層またはＣｕとＮｉの複合ナノ層で被覆されたグラファイト陽極を調製し、特性評価した。電気化学的評価はＣｕ／Ｎｉ被覆電極（すなわち、陽極）を含む電池の高速充電動作を被覆されていないグラファイト陽極と比較することによって、半および全電池構成で被覆されたグラファイト陽極に対して行われる。
【0030】
当技術分野で公知のように、過電圧が高い材料は、Ｌｉ金属の堆積を妨げる。その事項について、最近の報告では、ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）金属基板がリチウム堆積に好ましくない高い過電圧を有することが示されている（図２ａ、２ｂ）。K. Yan, et al. Nat. Energy , 1, 16010 (2016); A. Pei, et al. Nano Lett., 17, 1132 (2017)。
【0031】
本発明のアノード及びアノードを製造する方法はアノードと共に製造されたバッテリセル及びバッテリにおける高速充電プロトコル中のＬｉメッキを抑制するために、Ｃｕ及びＮｉ金属基板上へのＬｉ堆積のためのこの高い過電圧を利用する。本発明の方法はＤＣマグネトロンスパッタリングを利用して、予備製造された黒鉛アノード上にＮｉおよび／またはＣｕのナノメートルスケールの層を堆積させ、そこでは制御された極薄金属被覆がＬｉ金属堆積のための過電圧を増加させ、したがって、黒鉛（又は、グラファイト）電極の機能を依然として維持しながら、極高速充電中のＬｉメッキを抑制する（図ｌａおよびｌｂ）。
【0032】
ＮｉおよびＣｕ基板上へのＬｉ堆積の比過電位値は電流密度に依存し、電流密度５ｍＡｃｍ２でのＣｕ基板について報告されている値は－３５０ｍＶである（図２ｂ）。Ahmed, S., et al., Enabling fast charging - A battery technology gap assessment（急速充電を可能にする-バッテリ技術のギャップ評価） Journal of Power Sources, 2017. 367 (Supplement C): p. 250-262。
【0033】
比較すると、３Ｃ速度（２ｍＡｈ・ｃｍ２のグラファイト装填の場合、約６ｍＡｃｍ２の電流密度）でサイクルしたグラファイト／ナノ材料（ＮＭＣ）電池に対する電極過電圧は、－５０ｍＶから－１５０ｍＶの範囲（図３ａ、３ｂ、３ｃ）と報告されている。T. Waldmann, et al. J Electrochem. Soc ., 163 (7), A1232 (2016)。図示のように、実線の灰色（細い実線）は０．２Ｃセル１を示し、実線の赤色（実線）は０．５セル１を示し、実線の橙色（太い実線）は１Ｃセル１を示し、実線の青色（太い実線）は２Ｃセル１を示し、実線の灰色（最も太い実線）は３Ｃセル１をそれぞれ示し、破線の灰色（細い線）は０．２Ｃセル２を示し、破線の赤色（波線）は０．５セル２を示し、破線の橙色（太い波線）は１Ｃセル２を示し、破線の青色（太い波線）は２Ｃセル２をそれぞれ示し、破線の灰色（最も太い波線）は３Ｃセル２をそれぞれ示す。Ｃｕ基板上へのＬｉ堆積のための過電圧は同様の電流密度で報告されているグラファイト電極過電圧よりも大きさが大きく、したがって、薄層Ｎｉおよび／またはＣｕ金属で被覆されたグラファイトアノード基板はＬｉ表面堆積を緩和し、グラファイトへのリチウム挿入を好み、阻害されたＬｉメッキによる超高速充電を可能にする。
【0034】
本発明のアノードは、現在の最新技術のアノード材料（グラファイトおよび６２２ＮＭＣ）および１Ｍ ＬｉＰＦ６３：７ＥＣ：ＥＭＣ電解質を用いて製造される。現在の最先端のＬｉイオンバッテリと比較した製造上の唯一の違いは、ＤＣマグネトロンスパッタリング堆積を介したグラファイト電極表面の改質である。従って、発明のアノードを用いて作製された提案されたバッテリのコストは、現在の技術状態と同等である。そして、極薄金属被覆はグラファイトアノードの表面、すなわち基板表面にのみ堆積されるので、電池比エネルギーは維持される。５ｎｍのＣｕ層で被覆された８ｍｇ／ｃｍ２の負荷を有するグラファイトアノードでは、電極表面上の不活性質量はグラファイト１ｇあたり＜１ｍｇのＣｕとなる。Ｌｉの堆積を抑制することにより、長時間のサイクル（＞５００サイクル）にわたって１０分間のプロトコルを用いてバッテリを充電することが可能になる。
【0035】
本発明のデバイスおよび方法では、アノードの表面でのＬｉ金属核形成のための過電圧が意図的に増加され、従って、既知のグラファイト電極／アノードの機能を維持しながら、超高速充電中のＬｉ金属堆積を抑制する（図ｌａ）。
【0036】
既知のように、Ｌｉの不均一核形成中の過電圧の駆動力は基板とＬｉ金属との間の界面エネルギー差であり、これは蒸着のためのＬｉと基板との間の結晶構造の非類似性に依存する。ＣｕとＮｉは共に面心立方（ＦＣＣ）構造で結晶化するが、Ｌｉ金属はベース中心立方（ＢＣＣ）構造である。したがって、金属表面上のＬｉ核形成中の構造的不整合に関連するエネルギー障壁を克服するために、過電圧が必要である。
【0037】
本発明の方法では、グラファイト／カーボンブラック／ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）電極がスラリーキャスティング法を用いて製造される。電極、すなわち電極基板の表面は、加熱されたタングステンるつぼから真空下で金属を蒸発させる物理蒸着（ＰＶＤ）法を用いて、ＣｕおよびＮｉで被覆される。F. Nobili, et al. J Power Sources , 180, 845 (2008); M. Mancini, et al. ./. Power Sources , 190, 141 (2009); J. Suzuki, et al. Electrochem. Solid-State Lett., 4, Al (2001); F. Nobili, et al. Fuel Cells (Weinheim, Ger.), 9, 264 (2009)。
【0038】
水晶振動子微量天秤（ＱＣＭ）を用いて電極質量を測定することにより堆積速度と厚さをモニタし、２～１０ｎｍの範囲のＮｉとＣｕ層を得るために温度と堆積時間を調整する。本発明者らの理解では、８ｍｇ／ｃｍ２の負荷（又は、装荷／load）を有するグラファイトアノードの場合、５ｎｍのＣｕコーティングの場合、金属質量はグラファイト１ｇ当たり１ｍｇ未満である。
【0039】
高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ‐ＴＥＭ）を用いて金属膜の均一性と厚さを決定した。コーティングされたアノードは、ＬｉＮｉ０．６ＭｎＯ２ＣｏＯ２Ｏ２と対になっている（６２２ ＮＣＭ）カソードを用い、１Ｍ ＬｉＰＦ６ ３：７ＥＣ：ＥＭＣベースの電解質を用いて評価する。J. C. Burns等（J. Electrochem. Soc. , 160, A1668 (2013); D. Aurbach, et al. Electrochim. Acta , 47, 1423 (2002)）によって報告されるビニレンカーボネート（ＶＣ）及びＬｉイオンセルでより堅牢なアノードＳＥＩを形成するために使用されているH. Shin等（J. Electrochem. Soc., 162, A1683 (2015); B. Liu, et al. Electrochem. Solid-State Lett. , 15, A77 (2012)）によって報告されるフルオロエチレンカーボネートは、固体－電解質界面（ＳＥＩ）を改変（又は、修飾／modify）するために評価される。
【0040】
Ｌｉめっきサイクル寿命に及ぼすＮｉ及びＣｕ被覆厚さ、セル温度、充電速度、及び充電状態（ＳＯＣ）の系統的調査を２及び３電極セル構成で行った。J.P. Jones, et al. ECS Trans., 75, 1 (2017); M. Petzl Journal of Power Sources, 254, 80 (2014)によって報告されているように、３電極セル構成におけるアノード電位を測定し（T. Waldmann, et al. J. Electrochem. Soc., 163, A2149 (2016); S. S. Zhang, J. Power Sources, 161, 1385 (2006)）、等温マイクロ熱量測定を用いたＬｉ堆積に関連する熱流のモニタリング（L. E. Downie, et al. J. Electrochem. Soc., 160, A588 (2013)）を行って、異なる電圧でのプロットによって、Ｌｉ堆積を検出し、定量化した。最適な電気化学的挙動を示すコーティングされたアノードの延長されたサイクル性能は、２Ａｈパウチセルにおいてさらに評価された。
【0041】
黒鉛陽極上にＮｉ及び／又はＣｕ被覆が存在すると、被覆していない黒鉛陽極に比べてＬｉ核形成過電圧が増加し、Ｌｉ析出が抑制される。さらに、（図８に示すように）金属層はグラファイト電極の電荷移動抵抗を減少させる（F. Nobili, et al. J Power Sources , 180, 845 (2008)。このように、このデバイスと方法はグラファイト陽極での電荷移動動力学を同時に改善しながら、Ｌｉ金属めっきの動力学を阻害することにより超高速充電を可能にする。
【0042】
科学的原理・その他の原理
第一の目的はナノメータスケールのＮｉまたはＣｕ層で被覆されたグラファイト電極を調製し、特性評価することである。この目的の下での主な科学的な疑問は、金属コーティングの厚さおよび均一性の制御である。グラファイト電極は、６ｍｇ／ｃｍ２のターゲット活物質負荷で作製した。ＤＣマグネトロンスパッタリング蒸着を用いて、グラファイト電極上にナノメータスケール（＜２０ｎｍ）のＮｉとＣｕの層を蒸着した。スパッタ時間とスパッタ電力の制御を通して膜厚と均一性を最適化した。Lindner, M. and M. Schmid, Thickness Measurement Methods for Physical Vapor Deposited Aluminum Coatings in Packaging Applications（包装用途における物理蒸着アルミニウムコーティングの厚さ測定方法）: A Review. Coatings (2017); 7(1): p. 9に報告されるように、基板に隣接する堆積真空チャンバ内に取り付けた水晶振動子微量天秤を用いて、堆積中に厚さをモニタした。
第一の目的はナノメータスケールのＮｉまたはＣｕ層で被覆されたグラファイト電極を調製し、特性評価することである。この目的の下での主な科学的な疑問は、金属コーティングの厚さおよび均一性の制御である。グラファイト電極は、６ｍｇ／ｃｍ２のターゲット活物質負荷で作製した。ＤＣマグネトロンスパッタリング蒸着を用いて、グラファイト電極上にナノメータスケール（＜２０ｎｍ）のＮｉとＣｕの層を蒸着した。スパッタ時間とスパッタ電力の制御を通して膜厚と均一性を最適化した。Lindner, M. and M. Schmid, Thickness Measurement Methods for Physical Vapor Deposited Aluminum Coatings in Packaging Applications（包装用途における物理蒸着アルミニウムコーティングの厚さ測定方法）: A Review. Coatings (2017); 7(1): p. 9に報告されるように、基板に隣接する堆積真空チャンバ内に取り付けた水晶振動子微量天秤を用いて、堆積中に厚さをモニタした。
【0043】
金属被覆電極を、二次電子、後方散乱電子、およびエネルギー分散分光（ＥＤＳ）マッピング技術を含むＳＥＭ測定を介して特性化する。ＥＤＳマッピングは、亀裂または空隙の存在を特定することによって金属膜の被覆均質性を評価するために使用される。
【0044】
第二の目的は、Ｎｉ‐グラファイトおよびＣｕ‐グラファイト電極の電気化学的評価を半および全電池配置で行うことである。ＬｉＮＮｉ０．６ＭｎＯ２Ｃｏ０．２Ｏ２を利用した電極（６２２ ＮＣＭ）陰極はターゲット陰極：陽極容量比１：１．２で作製した。コーティングされていない黒鉛電極、Ｎｉ－黒鉛およびＣｕ－黒鉛電極、ならびにＮＣＭカソードの初期電気化学的評価を、コインセル形式のハーフセルを用いて行った。種々の電極タイプを特徴付けるために、ＡＣインピーダンス、定電流サイクル、およびレート能力試験が使用されるであろう。
【0045】
コーティングされていないグラファイトアノードおよびコーティングされたグラファイトアノードを含む電池の作用電極上へのＬｉ金属堆積の電気化学的試験後の証拠を、破壊分析によって調べる。光顕微鏡はPark, G.等が報告しているように、リチウム鉱床の負極面の検査に使用される。低温での電化学特性と黒鉛のリチウム沈着の研究である。Park, G., et ah, The study of electrochemical properties and lithium deposition of graphite at low temperature（低温でのグラファイトの電気化学的性質とリチウム析出の研究） Journal of Power Sources (2012); 199(Supplement C): p. 293-299; Waldmann, T., et ah, Temperature dependent ageing mechanisms in Lithium-ion batteries - A Post-Mortem study（リチウムイオンバッテリの温度依存性劣化メカニズム-モルテン後研究） Journal of Power Sources (2014); 262(Supplement C): p.129-135; Gallagher, K.G., et ah, Optimizing Areal Capacities through Understanding the Limitations of Lithium-Ion Electrodes（リチウムイオン電極の限界を理解することによる面積容量の最適化） Journal of The Electrochemical Society (2016); 163(2): p. A138-A149.
【0046】
Honbo, LL, et ah, Electrochemical properties and Li deposition morphologies of surface modified graphite after grinding（研削後の表面修飾グラファイトの電気化学的性質とLi析出形態） Journal of Power Sources (2009); 189 (1): p. 337-343によって報告されているように、電極はまた、ＳＥＭを用いて画像化されて、黒鉛アノード表面でのLiデンドライトの形成を視覚化される。その後、単層フルセル（ＮＣＭ／グラファイト）をパウチセル形式で調製した。全電池配置におけるＮｉ‐黒鉛及びＣｕ‐黒鉛電極の電気化学的性能を定電流サイクルを介して決定した。Ｇｏ／Ｎｏ－Ｇｏの決定は、２０％未満の容量減衰でＣ／２充電率で２５サイクルを送達することができる少なくとも１つの金属コーティングされたアノードの実証に基づいて行われた。
【0047】
第３の目的は、金属コーティングのタイプおよび厚さの系統的な研究を通して、電池速度能力およびサイクル寿命を最適化することである。第３の目的の科学的焦点は、電気化学的性能と金属被覆の種類および厚さとの間の関係を決定することであった。２～２０ｎｍの間の３つの厚さでＮｉまたはＣｕで被覆した黒鉛電極を、合計６種類の独特な被覆タイプに対して調製した。電気化学的評価は、単層パウチフルセルを用いて行った。試験には、ＡＣインピーダンス、速度（又は、レート）能力、および定電流サイクルが含まれた。２Ｃ充電速度で最も高い容量を供給する被覆タイプを、電気化学的特性評価の後に、Ｌｉ‐金属堆積の証拠を光学顕微鏡とＳＥＭを介して決定し、容量損失と相関させた。
【0048】
第４の目的は、最適化された金属被覆グラファイト電極およびベンチマーク対非被覆グラファイトの超高速充電能力を決定することによって、被覆されていないグラファイト電極を使用して、金属被覆グラファイト電極およびセルを有するベンチマークを含むセルの超高速充電を評価することである。第３の目的の結果から、最良のサイクル性能を有すると確認された２つの金属コーティングを利用する単層フルセルを調製し、３℃の速度で試験した。１００サイクル後に最高の容量を有する金属被覆アノードに基づいて、追加のダウンセレクトを行った。最適化された電極ならびにコーティングされていないグラファイト電極を使用して、さらなる単層フルセルを調製した。電池は、複数の温度で極端に速い充電速度（６Ｃ）で定電流サイクルされた。試験の結果を用いて、プロジェクト目標、すなわち、コーティングされていない黒鉛アノードのものよりも大きい６Ｃ速度での機能容量を有する金属コーティング電極が達成されたことを検証した。
【0049】
特定のＤＯＥ技術目標を達成するために期待される成果が実現される
発明の方法によって製造された本発明の電池又はバッテリは、最先端の電池固有のエネルギー及びコストを維持しつつ超高速充電率（６Ｃ）で長サイクル寿命（５００サイクル）を可能にするためにＮｉ又はＣｕ被覆のナノメートルスケールの被覆を利用する黒鉛／ＮＭＣ電池カップルに基づいている。黒鉛アノード上のＮｉ及び／又はＣｕ被覆の存在は被覆していない黒鉛アノードに比べてＬｉ核形成過電圧を増加させ、従って、Ｌｉ堆積を抑制し、非修飾黒鉛アノードと比較してより高い速度での帯電を可能にすることが分かった。発明の電池又はバッテリが最新の電極材料（グラファイト及び６２２ ＮＣＭ）を使用したが、唯一の相違点は容易な物理蒸着（ＰＶＤ）法を介したグラファイト電極表面の改質であるので、提案された電池のコストは現行の技術に類似するであろう。さらに、金属コーティングは主としてグラファイトアノード電極の表面上にあるので、セル比エネルギーの著しい減少はない。８ｍｇ／ｃｍ２負荷のグラファイトアノード電極の場合、表面堆積を仮定すると、５ｎｍのＣｕコーティングの質量は、グラファイト１ｇあたり＜１ｍｇのＣｕとなる。提案した技術のもう一つの利点は、物理蒸着ステップが工業的スケールアップに好都合であることである。
発明の方法によって製造された本発明の電池又はバッテリは、最先端の電池固有のエネルギー及びコストを維持しつつ超高速充電率（６Ｃ）で長サイクル寿命（５００サイクル）を可能にするためにＮｉ又はＣｕ被覆のナノメートルスケールの被覆を利用する黒鉛／ＮＭＣ電池カップルに基づいている。黒鉛アノード上のＮｉ及び／又はＣｕ被覆の存在は被覆していない黒鉛アノードに比べてＬｉ核形成過電圧を増加させ、従って、Ｌｉ堆積を抑制し、非修飾黒鉛アノードと比較してより高い速度での帯電を可能にすることが分かった。発明の電池又はバッテリが最新の電極材料（グラファイト及び６２２ ＮＣＭ）を使用したが、唯一の相違点は容易な物理蒸着（ＰＶＤ）法を介したグラファイト電極表面の改質であるので、提案された電池のコストは現行の技術に類似するであろう。さらに、金属コーティングは主としてグラファイトアノード電極の表面上にあるので、セル比エネルギーの著しい減少はない。８ｍｇ／ｃｍ２負荷のグラファイトアノード電極の場合、表面堆積を仮定すると、５ｎｍのＣｕコーティングの質量は、グラファイト１ｇあたり＜１ｍｇのＣｕとなる。提案した技術のもう一つの利点は、物理蒸着ステップが工業的スケールアップに好都合であることである。
【0050】
実現可能性
以前の報告では、ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）金属基板がYan, K., et al., Selective deposition and stable encapsulation of lithium through heterogeneous seeded growth（不均一なシード成長によるリチウムの選択的堆積と安定したカプセル化）. Nat. Energy (2016); 1(3): p. 16010，Pei, A., et al., Nanoscale Nucleation and Growth of Electrodeposited Lithium Metal（ナノスケール核形成と電着リチウム金属の成長） Nano Letters (2017); 17 (2): p. 1132-1139; Wang, H.-C., et al., Fabrication and Characterization of Ni Thin Films Using Direct-Current Magnetron Sputtering（直流マグネトロンスパッタリングを用いたNi薄膜の作製と特性評価） Chinese Physics Letters (2005); 22(8): p. 2106によって報告されているように、リチウム堆積に好ましくない高い過電圧を示すことが示されている（図２）。
以前の報告では、ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）金属基板がYan, K., et al., Selective deposition and stable encapsulation of lithium through heterogeneous seeded growth（不均一なシード成長によるリチウムの選択的堆積と安定したカプセル化）. Nat. Energy (2016); 1(3): p. 16010，Pei, A., et al., Nanoscale Nucleation and Growth of Electrodeposited Lithium Metal（ナノスケール核形成と電着リチウム金属の成長） Nano Letters (2017); 17 (2): p. 1132-1139; Wang, H.-C., et al., Fabrication and Characterization of Ni Thin Films Using Direct-Current Magnetron Sputtering（直流マグネトロンスパッタリングを用いたNi薄膜の作製と特性評価） Chinese Physics Letters (2005); 22(8): p. 2106によって報告されているように、リチウム堆積に好ましくない高い過電圧を示すことが示されている（図２）。
【0051】
ＮｉとＣｕ金属の極薄表面被覆をＤＣマグネトロンスパッタリング法を介して黒鉛電極に適用した。ＤＣマグネトロンスパッタリングによる１０ｎｍ以下の制御された厚さを有する超薄膜の調製は、Prater, W.L., et al., Microstructural comparisons of ultrathin Cu films deposited by ion beam and dc-magnetron sputtering（イオンビームとdc-マグネトロンスパッタリングにより堆積したCu超薄膜の微細構造比較） Journal of Applied Physics (2005); 97(9): p. 093301 及びNi Wang, H.-C., et al., Fabrication and Characterization of Ni Thin Films Using Direct-Current Magnetron Sputtering（直流マグネトロンスパッタリングを用いたNi薄膜の作製と特性評価） Chinese Physics Letters (2005); 22 (8): p. 2106 metals.に報告されている。堆積に利用されるスパッタリング装置は、パウチセルアセンブリに適したサイズの電極を収容することができる。
【0052】
Ｃｕ及びＮｉ金属被覆を有する黒鉛化炭素アノード材料の表面改質が、ゾルデレクトロライト相間（又は、個体－電解質相間）（ＳＥＩ）（F. Nobili, et al. J. Power Sources, 180, 845 (2008); M. Mancini, et al. J. Power Sources, 190, 141 (2009); M. Mancini, et al. J. Power Sources, 190, 141 (2009); P. Yu, et al. J. Electrochem. Soc., 147, 2081 (2000); F. Nobili, et al. Fuel Cells (Weinheim, Ger.), 9, 264 (2009)）を改質するために以前に探求され、金属膜を通るＬｉイオンのインターカレーションの概念の証拠を提供した。この研究は、J. Suzuki, et al. Electrochem. Solid-State Lett., 4, Al (2001)のように、図４に例示されているように、Ｌｉ＋イオンが５～４０ｎｍの厚さのＣｕ膜を介して黒鉛化炭素繊維基材に効果的に（脱）インターカレートすることができ、酸化グラファイト電極上の電荷移動プロセスを容易にし、純粋な電極と比較してある範囲の電圧にわたって一貫してより低いインピーダンスが観察されることが分かった。Sethuraman, V. A., K. Kowolik, and V. Srinivasan, Increased cycling efficiency and rate capability of copper-coated silicon anodes in lithium-ion batteries（リチウムイオンバッテリの銅被覆シリコンアノードのサイクル効率とレート能力の向上） Journal of Power Sources (2011); 196(1): p. 393-398。図６ａ－ｃも参照のこと。F. Nobili, et al. J. Power Sources, 180, 845 (2008)。改善された動力学は、電解質からのＬｉカチオンの脱溶媒和のための金属コーティングの触媒効果に起因した。F. Nobili, et al. Fuel Cells (Weinheim, Ger.), 9, 264 (2009)
【0053】
ｎｍスケールのＣｕ膜を通してのＬｉイオンのインターカレーションのさらなる証拠はSethuraman, V. A., K. Kowolik, and V. Srinivasan, Increased cycling efficiency and rate capability of copper-coated silicon anodes in lithium-ion batteries（リチウムイオンバッテリの銅被覆シリコンアノードのサイクル効率とレート能力の向上） Journal of Power Sources 2011); 196(1): p. 393-398. Yen, J.-P., et al., Sputtered copper coating on silicon/graphite composite anode for lithium ion batteries（リチウムイオンバッテリ用のシリコン／グラファイト複合アノードのスパッタ銅コーティング） Journal of Alloys and Compounds (2014); 598 (Supplement C): p. 184-190によって報告されているように、Ｃｕ被覆ＳｉおよびＳｉ／グラファイト複合電極の報告によって提供される。これらの報告では、ＤＣマグネトロンスパッタリングを用いて、表面膜の厚さが１０～１００ｎｍの範囲で、電極の表面にＣｕ膜を堆積させた。ＳＥＭおよびＥＤＸ分析を用いて、Ｃｕ膜が電極を横切って均一であることを確認した。Ｃｕコーティングの存在は、３Ｃほどの速度で、コーティングされていないＳｉアノードと比較して、サイクル効率および送達可能なエネルギーを改善することが分かった（図７）。Sethuraman, V.A., K. Kowolik, and V. Srinivasan, Increased cycling efficiency and rate capability of copper-coated silicon anodes in lithium-ion batteries（リチウムイオンバッテリの銅被覆シリコンアノードのサイクル効率とレート能力の向上） Journal of Power Sources (2011); 196(1): p. 393-398。ＬｉのＮｉ金属を通る拡散は、多層Ｎｉ／ＮｉＯ薄膜電極において実証されている。Evmenenko, G., et al., Morphological Evolution of Multilayer Ni/NiO Thin Film Electrodes during Lithiation（リチウム化中の多層Ｎｉ／ＮｉＯ薄膜電極の形態学的進化）ACS Applied Materials & Interfaces (2016 8(31): p.19979-19986。結果は、Ｌｉイオン輸送がEvmenenko, G., et al., Lithiation of multilayer Ni/NiO electrodes: criticality of nickel layer thicknesses on conversion reaction kinetics（多層Ｎｉ／ＮｉＯ電極のリチウム化：変換反応速度論に対するニッケル層の厚さの重要性） Phys. Chem. Chem. Phys. (2017); 19(30): p. 20029-20039によって報告されているように、Ｎｉ層＜～７．５ｎｍを通して効果的であることを示した。
【0054】
本発明は本発明の特定の実施形態を参照して示され、説明されてきたが、本発明およびその均等物の精神および範囲から逸脱することなく、本発明からの様々な変更および詳細が本発明においてなされ得ることが、当業者によって理解されるのであろう。
下記は、本願の出願当初に記載の発明である。
＜請求項１＞
アノード基板と、
Ｃｕ、Ｎｉ、およびＣｕとＮｉの複合物からなるナノ被覆の群から選択される前記アノード基板の面上に形成されるナノ被覆
を含み、
前記被覆は、少なくとも１つの電極の被覆表面におけるＬｉ金属核形成の過電圧を増加させ、超高速充電中のＬｉ金属メッキを抑制することを特徴とする、リチウムイオンバッテリを高速充電するように構成されたアノード。
＜請求項２＞
超高速充電は、２０分未満で行われる、請求項１に記載のアノード。
＜請求項３＞
前記被覆が、２～２００ｎｍの範囲の厚さを有するナノ被覆である、請求項１に記載のアノード。
＜請求項４＞
前記ナノ被覆が、２～１０ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項３に記載のアノード。
＜請求項５＞
前記アノード基板が、黒鉛、カーボンブラック、ポリフッ化ビニル（ＰＶＤＦ）からなる群から選択される、請求項１に記載のアノード。
＜請求項６＞
前記アノード基板がグラファイトであり、約８ｍｇ／ｃｍ２の負荷で前記被覆の厚さが約５ｎｍであり、前記被覆を構成する金属の質量がグラファイト１ｇ当たり１ｍｇ未満である、請求項４に記載のアノード。
＜請求項７＞
前記超高速充電は、約１０分で行われる、請求項２に記載のアノード。
＜請求項８＞
前記過電圧は基板とＬｉ金属との間の界面エネルギー差によって決定され、前記界面エネルギー差は結晶構造の非類似性に依存する、請求項１に記載のアノード。
＜請求項９＞
前記被覆が、前記アノード基板の表面上のＣｕおよびＮｉの複合ナノ層を含む、請求項１に記載のアノード。
＜請求項１０＞
リチウムイオンバッテリの高速充電のためのアノードを作製するための方法であって、
アノード基板の表面をＣｕ層、Ｎｉ層、またはＣｕ層およびＮｉ層で被覆して、被覆された表面でのＬｉ金属核形成の過電圧が増大したアノードを形成するステップを有し、
それによって、前記アノードで形成されたリチウムイオンバッテリの超高速充電中にＬｉ金属めっきが抑制されることを特徴とする方法。
＜請求項１１＞
被覆のステップが、Ｎｉのナノ層をアノード基板表面上に直接適用するステップと、Ｃｕの層をＮｉの層上に直接適用して複合ナノ層を形成するステップを含む、請求項１０に記載の方法。
＜請求項１２＞
物理蒸着（ＰＶＤ）によってアノードに被覆を適用するステップを含む、請求項１０に記載の方法。
＜請求項１３＞
加熱されたタングステンるつぼから真空下でＣｕ、Ｎｉ、またはＣｕおよびＮｉの両方を蒸発させるステップを含む、請求項１２に記載の方法。
＜請求項１４＞
約２～２００ｎｍの範囲の厚さで前記被覆を適用するステップを含む、請求項１０に記載の方法。
＜請求項１５＞
前記被覆が、約２～１０ｎｍの厚さで適用される、請求項１４に記載の方法。
＜請求項１６＞
前記被覆が約８ｍｇ／ｃｍ２の負荷で約５ｎｍの厚さで適用され、前記被覆を構成する金属の質量がグラファイト１ｇ当たり１ｍｇ未満である、請求項１５に記載の方法。
＜請求項１７＞
増加した前記過電圧は、前記アノード基板が形成される基板材料と前記Ｌｉ金属との間の界面エネルギー差に基づく、請求項１０に記載の方法。
＜請求項１８＞
スラリーキャスティング法を用いてアノード基板を製造するステップを含む、請求項１１に記載の方法。
＜請求項１９＞
アノード基板と、
Ｃｕナノ層、Ｎｉナノ層、およびＣｕとＮｉの複合ナノ層からなる群から選択される前記アノード基板の表面上のナノ被覆
を有するリチウムイオンバッテリセルであって、
前記被覆は、前記アノード基板の被覆された前記表面におけるＬｉ金属核形成の過電圧を増加させ、前記リチウムイオンバッテリセルの超高速充電中のＬｉ金属メッキを抑制することを特徴とする、リチウムイオンバッテリセル。
＜請求項２０＞
前記リチウムイオンバッテリセルがリチウムイオンバッテリである、請求項１９に記載のリチウムイオンバッテリセル。
＜請求項２１＞
前記被覆が、前記Ｃｕアノード基板上のＣｕおよびＮｉの複合ナノ層を含む、請求項１９に記載のリチウムイオンバッテリセル。
＜請求項２２＞
リチウムイオンバッテリを高速充電するように構成されたアノードであって、
アノード基板と、
前記リチウムイオンバッテリで形成されたバッテリを超高速充電する間のＬｉ金属メッキを抑制するようにＬｉ金属の過電圧を増加させるためのアノード基板の表面上の被覆
を含み、
前記アノードは、前記アノード基板の前記表面にＣｕナノ層、Ｎｉナノ層、およびＣｕとＮｉの複合ナノ層からなる群から選択されるナノ被覆を適用するステップを含むプロセスによって製造されることを特徴とするアノード。
＜請求項２３＞
前記適用するステップは、約２～２００ｎｍの厚さを有するナノ被覆を形成する、請求項２２に記載のアノード。
＜請求項２４＞
前記ナノ被覆の厚さが２～１０ｎｍである、請求項２３に記載のアノード。
＜請求項２５＞
前記ナノ被覆は、物理蒸着（ＰＶＤ）によって前記アノードに適用される、請求項２２に記載のアノード。
＜請求項２６＞
前記適用するステップが、加熱されたタングステンるつぼから真空下でＣｕ、Ｎｉ、又はＣｕおよびＮｉの両方を蒸発させるステップを含む、請求項２２に記載のアノード。
＜請求項２７＞
前記ナノ被覆が約８ｍｇ／ｃｍ２の負荷で約５ｎｍの厚さで適用され、被覆を含む金属の質量がグラファイト１ｇあたり１ｍｇ未満である、請求項２４に記載のアノード。
＜請求項２８＞
増加した前記過電圧は、前記アノード基板が形成される基板材料と前記Ｌｉ金属との間の界面エネルギー差に基づく、請求項２４に記載のアノード。
＜請求項２９＞
スラリーキャスティング法を用いてアノード基板を製造するステップを含む、請求項２４に記載のアノード。
下記は、本願の出願当初に記載の発明である。
＜請求項１＞
アノード基板と、
Ｃｕ、Ｎｉ、およびＣｕとＮｉの複合物からなるナノ被覆の群から選択される前記アノード基板の面上に形成されるナノ被覆
を含み、
前記被覆は、少なくとも１つの電極の被覆表面におけるＬｉ金属核形成の過電圧を増加させ、超高速充電中のＬｉ金属メッキを抑制することを特徴とする、リチウムイオンバッテリを高速充電するように構成されたアノード。
＜請求項２＞
超高速充電は、２０分未満で行われる、請求項１に記載のアノード。
＜請求項３＞
前記被覆が、２～２００ｎｍの範囲の厚さを有するナノ被覆である、請求項１に記載のアノード。
＜請求項４＞
前記ナノ被覆が、２～１０ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項３に記載のアノード。
＜請求項５＞
前記アノード基板が、黒鉛、カーボンブラック、ポリフッ化ビニル（ＰＶＤＦ）からなる群から選択される、請求項１に記載のアノード。
＜請求項６＞
前記アノード基板がグラファイトであり、約８ｍｇ／ｃｍ２の負荷で前記被覆の厚さが約５ｎｍであり、前記被覆を構成する金属の質量がグラファイト１ｇ当たり１ｍｇ未満である、請求項４に記載のアノード。
＜請求項７＞
前記超高速充電は、約１０分で行われる、請求項２に記載のアノード。
＜請求項８＞
前記過電圧は基板とＬｉ金属との間の界面エネルギー差によって決定され、前記界面エネルギー差は結晶構造の非類似性に依存する、請求項１に記載のアノード。
＜請求項９＞
前記被覆が、前記アノード基板の表面上のＣｕおよびＮｉの複合ナノ層を含む、請求項１に記載のアノード。
＜請求項１０＞
リチウムイオンバッテリの高速充電のためのアノードを作製するための方法であって、
アノード基板の表面をＣｕ層、Ｎｉ層、またはＣｕ層およびＮｉ層で被覆して、被覆された表面でのＬｉ金属核形成の過電圧が増大したアノードを形成するステップを有し、
それによって、前記アノードで形成されたリチウムイオンバッテリの超高速充電中にＬｉ金属めっきが抑制されることを特徴とする方法。
＜請求項１１＞
被覆のステップが、Ｎｉのナノ層をアノード基板表面上に直接適用するステップと、Ｃｕの層をＮｉの層上に直接適用して複合ナノ層を形成するステップを含む、請求項１０に記載の方法。
＜請求項１２＞
物理蒸着（ＰＶＤ）によってアノードに被覆を適用するステップを含む、請求項１０に記載の方法。
＜請求項１３＞
加熱されたタングステンるつぼから真空下でＣｕ、Ｎｉ、またはＣｕおよびＮｉの両方を蒸発させるステップを含む、請求項１２に記載の方法。
＜請求項１４＞
約２～２００ｎｍの範囲の厚さで前記被覆を適用するステップを含む、請求項１０に記載の方法。
＜請求項１５＞
前記被覆が、約２～１０ｎｍの厚さで適用される、請求項１４に記載の方法。
＜請求項１６＞
前記被覆が約８ｍｇ／ｃｍ２の負荷で約５ｎｍの厚さで適用され、前記被覆を構成する金属の質量がグラファイト１ｇ当たり１ｍｇ未満である、請求項１５に記載の方法。
＜請求項１７＞
増加した前記過電圧は、前記アノード基板が形成される基板材料と前記Ｌｉ金属との間の界面エネルギー差に基づく、請求項１０に記載の方法。
＜請求項１８＞
スラリーキャスティング法を用いてアノード基板を製造するステップを含む、請求項１１に記載の方法。
＜請求項１９＞
アノード基板と、
Ｃｕナノ層、Ｎｉナノ層、およびＣｕとＮｉの複合ナノ層からなる群から選択される前記アノード基板の表面上のナノ被覆
を有するリチウムイオンバッテリセルであって、
前記被覆は、前記アノード基板の被覆された前記表面におけるＬｉ金属核形成の過電圧を増加させ、前記リチウムイオンバッテリセルの超高速充電中のＬｉ金属メッキを抑制することを特徴とする、リチウムイオンバッテリセル。
＜請求項２０＞
前記リチウムイオンバッテリセルがリチウムイオンバッテリである、請求項１９に記載のリチウムイオンバッテリセル。
＜請求項２１＞
前記被覆が、前記Ｃｕアノード基板上のＣｕおよびＮｉの複合ナノ層を含む、請求項１９に記載のリチウムイオンバッテリセル。
＜請求項２２＞
リチウムイオンバッテリを高速充電するように構成されたアノードであって、
アノード基板と、
前記リチウムイオンバッテリで形成されたバッテリを超高速充電する間のＬｉ金属メッキを抑制するようにＬｉ金属の過電圧を増加させるためのアノード基板の表面上の被覆
を含み、
前記アノードは、前記アノード基板の前記表面にＣｕナノ層、Ｎｉナノ層、およびＣｕとＮｉの複合ナノ層からなる群から選択されるナノ被覆を適用するステップを含むプロセスによって製造されることを特徴とするアノード。
＜請求項２３＞
前記適用するステップは、約２～２００ｎｍの厚さを有するナノ被覆を形成する、請求項２２に記載のアノード。
＜請求項２４＞
前記ナノ被覆の厚さが２～１０ｎｍである、請求項２３に記載のアノード。
＜請求項２５＞
前記ナノ被覆は、物理蒸着（ＰＶＤ）によって前記アノードに適用される、請求項２２に記載のアノード。
＜請求項２６＞
前記適用するステップが、加熱されたタングステンるつぼから真空下でＣｕ、Ｎｉ、又はＣｕおよびＮｉの両方を蒸発させるステップを含む、請求項２２に記載のアノード。
＜請求項２７＞
前記ナノ被覆が約８ｍｇ／ｃｍ２の負荷で約５ｎｍの厚さで適用され、被覆を含む金属の質量がグラファイト１ｇあたり１ｍｇ未満である、請求項２４に記載のアノード。
＜請求項２８＞
増加した前記過電圧は、前記アノード基板が形成される基板材料と前記Ｌｉ金属との間の界面エネルギー差に基づく、請求項２４に記載のアノード。
＜請求項２９＞
スラリーキャスティング法を用いてアノード基板を製造するステップを含む、請求項２４に記載のアノード。
【図1A-B】
【図2A-B】
【図3A-B】
【図3C】
【図4】
【図5A-B】
【図6A-C】
【図7】
【図8】