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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-28
(45)【発行日】2024-12-06
(54)【発明の名称】光電変換素子および撮像素子
(51)【国際特許分類】
H10K 30/60 20230101AFI20241129BHJP
H01L 27/146 20060101ALI20241129BHJP
H10K 30/30 20230101ALI20241129BHJP
H10K 85/60 20230101ALI20241129BHJP
H10K 85/20 20230101ALI20241129BHJP
H10K 39/32 20230101ALI20241129BHJP
H10K 101/30 20230101ALN20241129BHJP
【ＦＩ】
H10K30/60
H01L27/146 E
H01L27/146 A
H10K30/30
H10K85/60
H10K85/20
H10K39/32
H10K101:30
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2021553445
(86)(22)【出願日】2020-10-20
(86)【国際出願番号】 JP2020039330
(87)【国際公開番号】W WO2021085227
(87)【国際公開日】2021-05-06
【審査請求日】2023-09-19
(31)【優先権主張番号】P 2019200097
(32)【優先日】2019-11-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002185
【氏名又は名称】ソニーグループ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】316005926
【氏名又は名称】ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001357
【氏名又は名称】弁理士法人つばさ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】平野 英孝
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 雄大
(72)【発明者】
【氏名】榎 修
(72)【発明者】
【氏名】八木 巖
(72)【発明者】
【氏名】齊藤 陽介
(72)【発明者】
【氏名】妹尾 雅美
【審査官】吉岡 一也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０２６５５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１１９４７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０５０３３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】堀洋祐ほか，青色光に感度を持つ有機光導電膜の高効率化，応用物理学会春季学術講演会講演予稿集，Vol.64，2017年03月01日，講演番号 17a-P4-21
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ１０Ｋ ３０／００－９９／００
Ｈ０１Ｌ ３１／０８－３１／１１９
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１電極と、前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられ、第１の有機半導体材料として青色光を吸収する正孔輸送性材料を含む光電変換層とを備え、
前記正孔輸送性材料は、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるジチエノ［２，３－ｄ：２’，３’－ｄ’］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン誘導体である
光電変換素子。
【化1】
【請求項2】
前記光電変換層は、互いに吸収極大波長が異なる複数の有機半導体材料を含み、前記正孔輸送性材料の吸収極大波長は、前記複数の有機半導体材料の中で最も短波長である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項3】
前記正孔輸送性材料は、結晶性を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項4】
前記正孔輸送性材料は、へリングボーン型の分子配列をとる、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項5】
前記光電変換層は、前記第１の有機半導体材料とは異なる吸収極大波長を有する第２の有機半導体材料をさらに含む、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項6】
前記光電変換層は、前記第１の有機半導体材料とは異なる吸収極大波長を有する第３の有機半導体材料をさらに含む、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項7】
前記光電変換層は、前記第１の有機半導体材料とは異なる吸収極大波長を有する第２の有機半導体材料および第３の有機半導体材料を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項8】
前記第１の有機半導体材料、前記第２の有機半導体材料および前記第３の有機半導体材料は、互いに異なる吸収極大波長を有し、前記第１の有機半導体材料の吸収極大波長は最も短波長である、請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項9】
前記第２の有機半導体材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体であり、前記第１の有機半導体材料は、前記第２の有機半導体材料のHighest Occupied Molecular Orbital（ＨＯＭＯ）準位よりも浅いＨＯＭＯ準位を有する、請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項10】
前記正孔輸送性材料は、下記式（１－１）～式（１－５）に示した化合物である、請求項１に記載の光電変換素子。【化2】
【請求項11】
１または複数の有機光電変換部として光電変換素子がそれぞれ設けられている複数の画素を備え、前記光電変換素子は、
第１電極と、
前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられ、第１の有機半導体材料として青色光を吸収する正孔輸送性材料を含む光電変換層とを有し、
前記正孔輸送性材料は、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるジチエノ［２，３－ｄ：２’，３’－ｄ’］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン誘導体である
撮像素子。
【化3】
【請求項12】
各画素には、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、請求項１１に記載の撮像素子。
【請求項13】
前記無機光電変換部は、半導体基板に埋め込み形成され、前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１の面側に形成されている、請求項１２に記載の撮像素子。
【請求項14】
前記半導体基板は前記第１の面と対向する第２の面を有し、前記第２の面側に多層配線層が形成されている、請求項１３に記載の撮像素子。
【請求項15】
前記有機光電変換部は可視光領域の光電変換を行い、前記無機光電変換部は赤外光領域の光電変換を行う、請求項１２に記載の撮像素子。
【請求項16】
各画素では、互いに異なる波長域の光電変換を行う複数の前記有機光電変換部が積層されている、請求項１１に記載の撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、例えば有機材料を用いた光電変換素子およびこれを備えた撮像素子に関する。
【背景技術】
【0002】
例えば、特許文献１では、３種類の材料を用いて光電変換層を形成した光電変換素子が開示されている。この光電変換素子では、３種類の材料のうちの１種として、所定の波長域に極大吸収を有する有機半導体材料を用い、残り２種類の材料として可視光領域の透明性が高い有機半導体材料を用いている。これにより、光電変換素子は、所定の波長域に対して高い光電変換効率を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２０１７／１５９６８４号
【発明の概要】
【0004】
ところで、撮像素子では、吸収スペクトルの拡大が求められている。
【0005】
広範囲な吸収スペクトルを有する光電変換素子および撮像素子を提供することが望ましい。
【0006】
本開示の一実施形態の光電変換素子は、第１電極と、第１電極と対向配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられ、第１の有機半導体材料として青色光を吸収する正孔輸送性材料を含む光電変換層とを備えたものである。正孔輸送性材料は、後述する一般式（１）または一般式（２）で表されるジチエノ［２，３－ｄ：２’，３’－ｄ’］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン誘導体である。
【0007】
本開示の一実施形態の撮像素子は、複数の画素毎に、１または複数の上記本開示の一実施形態の光電変換素子を備えたものである。
【0008】
本開示の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の撮像素子では、光電変換層を、第１の有機半導体材料として青色光を吸収する正孔輸送性材料を用いることにより、光電変換層における吸収スペクトルの拡大を図る。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本開示の実施の形態に係る光電変換素子の概略構成の一例を表す断面模式図である。
【図3】本開示の変形例１に係る光電変換素子の概略構成の一例を表す断面模式図である。
【図4】本開示の変形例１に係る光電変換素子の概略構成の他の例を表す断面模式図である。
【図5】本開示の変形例２に係る光電変換素子の概略構成の一例を表す断面模式図である。
【図6】本開示の変形例３に係る光電変換素子の概略構成の一例を表す断面模式図である。
【図8】内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。
【図9】カメラヘッド及びＣＣＵの機能構成の一例を示すブロック図である。
【図10】車両制御システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。
【図11】車外情報検出部及び撮像部の設置位置の一例を示す説明図である。
【図12】式（１－１）に示した化合物および式（５）に示した化合物の吸収スペクトル図である。
【図13】有機光電変換層を形成する３種の化合物の吸収スペクトル図である。
【図14】式（１－１）に示した化合物または式（５）に示した化合物を含む３元系の有機光電変換層の吸収スペクトル図である。
【図15】式（１－１）に示した化合物または式（５）に示した化合物を含む２元系の有機光電変換層の吸収スペクトル図である。
【図16】式（１－１）に示した化合物からなる薄膜のＸ線回折パターンである。
【図17】式（１－１）に示した化合物を含む３元系の有機光電変換層のＸ線回折パターンである。
【図18】式（１－１）に示した化合物の結晶構造を表す図である。
【図19】式（１－１）に示した化合物の回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本開示における一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。以下の説明は本開示の一具体例であって、本開示は以下の態様に限定されるものではない。また、本開示は、各図に示す各構成要素の配置や寸法、寸法比等についても、それらに限定されるものではない。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．実施の形態（青色光を吸収する正孔輸送性材料を含む有機光電変換層を有する光電変換素子の例）
１－１．光電変換素子の構成
１－２．撮像素子の構成
１－３．作用・効果
２．変形例
２－１．変形例１（分光調整層を追加した例）
２－２．変形例２（青色光を検出する有機光電変換部と赤色光および緑色光を検出する無機光電変換部を積層した例）
２－３．変形例３（互いに分光特性の異なる有機光電変換層を積層した例）
３．適用例
４．応用例
５．実施例
１．実施の形態（青色光を吸収する正孔輸送性材料を含む有機光電変換層を有する光電変換素子の例）
１－１．光電変換素子の構成
１－２．撮像素子の構成
１－３．作用・効果
２．変形例
２－１．変形例１（分光調整層を追加した例）
２－２．変形例２（青色光を検出する有機光電変換部と赤色光および緑色光を検出する無機光電変換部を積層した例）
２－３．変形例３（互いに分光特性の異なる有機光電変換層を積層した例）
３．適用例
４．応用例
５．実施例
【0011】
＜１．実施の形態＞
図１は、本開示の一実施の形態に係る光電変換素子（光電変換素子１０Ａ）の断面構成の一例を表したものである。図２は、図１に示した光電変換素子１０Ａを備えた撮像素子（撮像素子１）の全体構成の一例を表したものである。光電変換素子１０Ａは、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の撮像素子１おいて１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。本実施の形態の光電変換素子１０Ａは、有機光電変換部２０を有し、この有機光電変換部２０に含まれる有機光電変換層２２が、青色光を吸収する正孔輸送性材料を用いて形成されたものである。
図１は、本開示の一実施の形態に係る光電変換素子（光電変換素子１０Ａ）の断面構成の一例を表したものである。図２は、図１に示した光電変換素子１０Ａを備えた撮像素子（撮像素子１）の全体構成の一例を表したものである。光電変換素子１０Ａは、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の撮像素子１おいて１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。本実施の形態の光電変換素子１０Ａは、有機光電変換部２０を有し、この有機光電変換部２０に含まれる有機光電変換層２２が、青色光を吸収する正孔輸送性材料を用いて形成されたものである。
【0012】
（１－１．光電変換素子の構成）
光電変換素子１０Ａは、例えば、１つの有機光電変換部２０を有する。有機光電変換部２０は、対向配置された下部電極２１（第１電極）と上部電極２３（第２電極）との間に、有機材料として、上記有機半導体材料を用いて形成された有機光電変換層２２を有する。有機光電変換部２０では、可視光領域（例えば、４００ｎｍ以上７６０ｎｍ以下）の波長一部または全部を検出する。
光電変換素子１０Ａは、例えば、１つの有機光電変換部２０を有する。有機光電変換部２０は、対向配置された下部電極２１（第１電極）と上部電極２３（第２電極）との間に、有機材料として、上記有機半導体材料を用いて形成された有機光電変換層２２を有する。有機光電変換部２０では、可視光領域（例えば、４００ｎｍ以上７６０ｎｍ以下）の波長一部または全部を検出する。
【0013】
本実施の形態では、有機光電変換部２０の上方（光入射側）には、赤色光（Ｒ）、緑色光（Ｇ）および青色光（Ｂ）を選択的に透過させるカラーフィルタ５１（カラーフィルタ５１Ｒ，５１Ｇ，５１Ｂ）が、それぞれ、単位画素Ｐ（単位画素Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂ）毎に設けられている。これにより、カラーフィルタ５１Ｒが設けられた単位画素Ｐｒでは、有機光電変換部２０において、カラーフィルタ５１Ｒを透過した赤色光が検出され、赤色光（Ｒ）に対応する信号電荷が生成される。カラーフィルタ５１Ｇが設けられた単位画素Ｐｇでは、有機光電変換部２０において、カラーフィルタ５１Ｇを透過した緑色光が検出され、緑色光（Ｇ）に対応する信号電荷が生成される。カラーフィルタ５１Ｂが設けられた単位画素Ｐｂでは、有機光電変換部２０において、カラーフィルタ５１Ｂを透過した青色光が検出され、青色光（Ｂ）に対応する信号電荷が生成される。
【0014】
光電変換素子１０Ａは、さらに、例えば、１つの無機光電変換部３２を有する。無機光電変換部３２は、半導体基板３０内に埋め込み形成されている。無機光電変換部３２は、有機光電変換部２０とは異なる波長域の光を検出して光電変換を行うものである。即ち、有機光電変換部２０と、無機光電変換部３２とは、互いに異なる波長域の光を検出して光電変換を行うものである。具体的には、有機光電変換部２０では可視光領域の波長を検出し、無機光電変換部３２では赤外光領域（例えば、７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）の波長を検出する。
【0015】
有機光電変換部２０と、無機光電変換部３２とは、例えば、縦方向に積層されている。具体的には、有機光電変換部２０は、例えば、光入射側Ｓ１側に配置され、例えば、半導体基板３０の第１面３０Ａ（裏面）側に設けられている。
【0016】
これにより、各カラーフィルタ５１Ｒ，５１Ｇ，５１Ｂを透過した光のうち、可視光領域の光（Ｒ，Ｇ，Ｂ）はそれぞれ有機光電変換部２０で吸収され、それ以外の光、具体的には、赤外光領域の光は、有機光電変換部２０を透過する。この有機光電変換部２０を透過した赤外光領域の光（以下、単に赤外光（ＩＲ）と称す）は、各単位画素Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂの無機光電変換部３２において検出され、各単位画素Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂでは赤外光（ＩＲ）に対応する信号電荷が生成される。即ち、光電変換素子１０Ａを備えた撮像素子１では、可視光画像および赤外光画像の両方を同時に生成可能となっている。
【0017】
なお、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子および正孔の対（電子－正孔対）のうち、電子を信号電荷として読み出す場合（ｎ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明する。また、図中において、「ｎ」に付した「＋（プラス）」は、ｎ型の不純物濃度が高いことを表している。
【0018】
半導体基板３０の第２面３０Ｂ（表面）には、例えば、電荷保持部３３と、図示していないが、画素トランジスタと、多層配線層４０とが設けられている。多層配線層４０では、例えば、配線層４１，４２，４３が絶縁層４４内に積層されている。
【0019】
なお、図面では、半導体基板３０の裏面（第１面３０Ａ）側を光入射側Ｓ１、表面（第２面３０Ｂ）側を配線層側Ｓ２と表している。
【0020】
有機光電変換部２０は、上記のように、下部電極２１、有機光電変換層２２および上部電極２３が、半導体基板３０の第１面３０Ａの側からこの順に積層された構成を有している。下部電極２１は、例えば、光電変換素子１０Ａごとに分離形成されている。図１では、有機光電変換層２２および上部電極２３が各単位画素Ｐｒ、Ｐｇ，Ｐｂに共通した連続層として設けた例を示したが、下部電極２１と同様に、有機光電変換層２２および上部電極２３は単位画素Ｐｒ、Ｐｇ，Ｐｂ毎に分離形成されていてもよい。
【0021】
半導体基板３０の第１面３０Ａと有機光電変換部２０との間には、例えば、層間絶縁層３４が設けられている。上部電極２３の上方には、上記のように、例えば、カラーフィルタ５１が設けられている。カラーフィルタ５１の上方には、図示していないが、例えば、平坦化層やオンチップレンズ等の光学部材が配設されている。
【0022】
半導体基板３０の第１面３０Ａと第２面３０Ｂとの間には、貫通電極３５が設けられている。下部電極２１は、この貫通電極３５を介して、電荷保持部３３と電気的に接続されている。即ち、貫通電極３５は、有機光電変換部２０と電荷保持部３３とのコネクタとしての機能を有すると共に、有機光電変換部２０において生じた信号電荷の伝送経路となっている。これにより、光電変換素子１０Ａでは、半導体基板３０の第１面３０Ａ側の有機光電変換部２０で生じた信号電荷（ここでは、電子）を、貫通電極３５を介して半導体基板３０の第２面３０Ｂ側に良好に転送し、特性を高めることが可能となっている。貫通電極３５と周囲には、例えば、絶縁膜３６が設けられており、これにより、貫通電極３５とｐウェル３１とは電気的に絶縁されている。
【0023】
本実施の形態の有機光電変換部２０では、上部電極２３側から入射した光は、有機光電変換層２２で吸収される。これによって生じた励起子は、有機光電変換層２２を構成する電子供与体と電子受容体との界面に移動し、励起子分離、即ち、電子と正孔とに解離する。ここで発生した電荷（電子および正孔）は、キャリアの濃度差による拡散や、陽極（ここでは、上部電極２３）と陰極（ここでは、下部電極２１）との仕事関数の差による内部電界によって、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流として検出される。また、下部電極２１と上部電極２３との間に電位を印加することによって、電子および正孔の輸送方向を制御することができる。
【0024】
以下、各部の構成や材料等について説明する。
【0025】
有機光電変換部２０は、可視光領域の一部または全部の波長域に対応する光を吸収して、電子－正孔対を発生させる有機光電変換素子である。
【0026】
下部電極２１は、有機光電変換層２２内で発生した電荷のうち、信号電荷として電子を引き寄せると共に、引き寄せられた信号電荷を電荷保持部３３に転送するためのものである。下部電極２１は、光透過性を有する導電膜により構成され、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成されている。但し、下部電極２１の構成材料としては、このＩＴＯの他にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料、あるいは亜鉛酸化物（ＺｎＯ）にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、下部電極２１の構成材料としては、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩＮ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3またはＴｉＯ2等を用いてもよい。更に、スピネル形酸化物やＹｂＦｅ2Ｏ4構造を有する酸化物を用いてもよい。
【0027】
有機光電変換層２２は、光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。有機光電変換層２２は、例えば、ｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する有機材料を２種以上含んで形成されている。有機光電変換層２２は、層内に、バルクヘテロ接合構造を有している。バルクヘテロ接合構造は、ｐ型半導体およびｎ型半導体が混ざり合うことで形成されたｐ／ｎ接合面であり、光を吸収した際に生じる励起子は、このｐ／ｎ接合界面において電子と正孔とに分離する。ｐ型半導体は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能するものであり、ｎ型半導体は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能するものである。有機光電変換層２２は、光を吸収した際に生じる励起子が電子と正孔とに分離する場を提供するものであり、具体的には、励起子は、電子供与体と電子受容体との界面（ｐ／ｎ接合面）において電子と正孔とに分離する。
【0028】
有機光電変換層２２は、ｐ型半導体およびｎ型半導体の他に、さらに、所定の波長帯域の光を光電変換する一方、他の波長帯域の光を透過させる有機材料、いわゆる色素材料の３種類を含んで構成されていてもよい。ｐ型半導体、ｎ型半導体および色素材料は、互いに異なる吸収極大波長を有していることが好ましい。これにより、可視光領域の光を広い範囲で吸収することが可能となる。
【0029】
本実施の形態では、有機光電変換層２２を形成する２種または３種の有機材料の１種として、青色光を吸収する正孔輸送性材料が用いられている。この青色光を吸収する正孔輸送性材料は、例えば、有機光電変換層２２を形成する２種または３種の有機材料の中で、最も短波長側に吸収極大波長を有している。また、青色光を吸収する正孔輸送性材料は、後述する、有機光電変換層２２を構成する第２の有機半導体材料のHighest Occupied Molecular Orbital（ＨＯＭＯ）準位よりも浅いＨＯＭＯ準位を有することが好ましい。更に、青色光を吸収する正孔輸送性材料は、結晶性を有し、例えば、有機光電変換層２２の層内においてへリングボーン型の分子配列をとっていることが好ましい。
【0030】
このような青色光を吸収する正孔輸送性材料としては、例えば、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるジチエノ［２，３－ｄ：２’，３’－ｄ’］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン誘導体（以下、ＤＴＢＤＴ誘導体と称す）が挙げられる。この一般式（１）または一般式（２）で表されるＤＴＢＤＴ誘導体が、本開示の「第１の有機半導体材料」の一具体例に相当する。
【0031】
【化1】
【0032】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４に導入される具体的な置換基としては、下記式（Ａ－１）～式（Ａ－５３）が挙げられる。式中のＡと結合した炭素原子が、一般式（１）または一般式（２）に示したＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４と結合した炭素原子と結合を形成する。
【0033】
【化2】
【0034】
【化3】
【0035】
【化4】
【0036】
上記一般式（１）または一般式（２）で表されるＤＴＢＤＴ誘導体の具体例としては、例えば、下記式（１－１）～式（１－５）で表される化合物が挙げられる。
【0037】
【化5】
【0038】
有機光電変換層２２は、さらに、電子輸送性を有する有機半導体材料を含んでいてもよい。この電子輸送性を有する有機半導体材料が、本開示の「第２の有機半導体材料」の一具体例に相当する。電子輸送性を有する有機半導体材料としては、例えば、下記式（３）で表されるフラーレンＣ60または式（４）で表されるフラーレンＣ70あるいはそれらの誘導体等が挙げられる。
【0039】
【化6】
【0040】
有機光電変換層２２は、有機光電変換層２２を形成する２種または３種の有機材料の１種として、さらに、可視光領域のうちの所定の波長帯域の光を光電変換する一方、他の波長帯域の光を透過させる有機材料、いわゆる色素材料を用いて形成することができる。この色素材料が、本開示の「第３の有機半導体材料」の一具体例に相当する。
【0041】
色素材料としては、例えば、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長帯域の光を吸収する、サブフタロシアニン、ジピロメテン、メロシアニン、またはスクアリリウムまたはそれらの誘導体が挙げられる。この他、色素材料としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ペリレン、およびフルオランテンあるいはそれらの誘導体のうちのいずれかを用いてもよい。あるいは、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やそれらの誘導体を用いてもよい。加えて、金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセンおよびピレン等の縮合多環芳香族および芳香環あるいは複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。なお、上記金属錯体色素としては、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、またはルテニウム錯体色素が好ましいが、これに限定されるものではない。
【0042】
このように、互いに吸収極大波長が異なる複数の有機半導体材料、具体的には、青色光を吸収する正孔輸送性材料と、フラーレンまたはその誘導体と、いわゆる色素材料とを用いて有機光電変換層２２を形成することにより、可視光領域の光を広い範囲で吸収することが可能となる。
【0043】
なお、上記有機半導体材料は、その組み合わせによってｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する。
【0044】
有機光電変換層２２は、例えば、上記各種有機半導体材料を混合し、真空蒸着法を用いることで形成することができる。この他、例えば、スピンコート技術やプリント技術等を用いてもよい。
【0045】
上部電極２３は、下部電極２１と同様に光透過性を有する導電膜により構成されている。
【0046】
有機光電変換層２２と下部電極２１との間および有機光電変換層２２と上部電極２３との間には、他の層が設けられていてもよい。具体的には、例えば、下部電極２１側から順に、電子ブロッキング膜、有機光電変換層２２、正孔ブロッキング膜および仕事関数調整層等が積層されていてもよい。更に、下部電極２１と有機光電変換層２２との間に下引き層および正孔輸送層や、有機光電変換層２２と上部電極２３との間にバッファ層や電子輸送層を設けるようにしてもよい。
【0047】
半導体基板３０は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）基板により構成され、所定領域にｐウェル３１を有している。
【0048】
無機光電変換部３２は、例えばＰＩＮ（Positive Intrinsic Negative）型のフォトダイオードＰＤによって構成されており、半導体基板３０の所定領域にｐｎ接合を有する。無機光電変換部３２は、赤外光領域の一部または全部の波長域の光（赤外光（ＩＲ））を検出する。半導体基板３０の第２面３０Ｂには、電荷保持部３３の他に、転送トランジスタ、増幅トランジスタ、リセットトランジスタ等を含む画素トランジスタが設けられている。
【0049】
層間絶縁層３４は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯx）、ＴＥＯＳ、窒化シリコン（ＳｉＮx）および酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
【0050】
貫通電極３５は、例えば、ＰＤＡＳ（Phosphorus Doped Amorphous Silicon）等のドープされたシリコン材料の他、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびタンタル（Ｔａ）等の金属材料を用いて形成することができる。
【0051】
絶縁膜３６は、半導体基板３０と貫通電極３５との間を電気的に分離するためのものであり、層間絶縁層３４と同様に、酸化シリコン（ＳｉＯx）、ＴＥＯＳ、窒化シリコン（ＳｉＮx）および酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等を用いて形成することができる。
【0052】
（１－２．撮像素子の構成）
撮像素子１は、例えば、ＣＭＯＳイメージセンサであり、光学レンズ系（図示せず）を介して被写体からの入射光（像光）を取り込んで、撮像面上に結像された入射光の光量を画素単位で電気信号に変換して画素信号として出力するものである。撮像素子１は、半導体基板３０上に、撮像エリアとしての画素部１００を有すると共に、この画素部１００の周辺領域に、例えば、垂直駆動回路１１１、カラム信号処理回路１１２、水平駆動回路１１３、出力回路１１４、制御回路１１５および入出力端子１１６を有している。
撮像素子１は、例えば、ＣＭＯＳイメージセンサであり、光学レンズ系（図示せず）を介して被写体からの入射光（像光）を取り込んで、撮像面上に結像された入射光の光量を画素単位で電気信号に変換して画素信号として出力するものである。撮像素子１は、半導体基板３０上に、撮像エリアとしての画素部１００を有すると共に、この画素部１００の周辺領域に、例えば、垂直駆動回路１１１、カラム信号処理回路１１２、水平駆動回路１１３、出力回路１１４、制御回路１１５および入出力端子１１６を有している。
【0053】
画素部１００には、例えば、行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐを有している。この単位画素Ｐには、例えば、画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、垂直駆動回路１１１の各行に対応した出力端に接続されている。
【0054】
垂直駆動回路１１１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１００の各単位画素Ｐを、例えば、行単位で駆動する画素駆動部である。垂直駆動回路１１１によって選択走査された画素行の各単位画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通してカラム信号処理回路１１２に供給される。カラム信号処理回路１１２は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
【0055】
水平駆動回路１１３は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、カラム信号処理回路１１２の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この水平駆動回路１１３による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１２１に出力され、当該水平信号線１２１を通して半導体基板３０の外部へ伝送される。
【0056】
出力回路１１４は、カラム信号処理会おｒ１１２の各々から水平信号線１２１を介して順次供給される信号に対して信号処理を行って出力するものである。出力回路１１４は、例えば、バッファリングのみを行う場合もあるし、黒レベル調整、列ばらつき補正および各種デジタル信号処理等が行われる場合もある。
【0057】
垂直駆動回路１１１、カラム信号処理回路１１２、水平駆動回路１１３、水平信号線１２１および出力回路１１４からなる回路部分は、半導体基板３０上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
【0058】
制御回路１１５は、半導体基板３０の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータ等を受け取り、また、撮像素子１の内部情報等のデータを出力するものである。制御回路１１５はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に垂直駆動回路１１１、カラム信号処理回路１１２および水平駆動回路１１３等の周辺回路の駆動制御を行う。
【0059】
入出力端子１６は、外部との信号のやり取りを行うものである。
【0060】
（１－３．作用・効果）
本実施の形態の光電変換素子１０Ａおよびこれを備えた撮像素子１では、有機光電変換層２２を、青色光を吸収する正孔輸送性材料を用いて形成することにより、有機光電変換層２２における吸収スペクトルを拡大することが可能となる。以下、これについて説明する。
本実施の形態の光電変換素子１０Ａおよびこれを備えた撮像素子１では、有機光電変換層２２を、青色光を吸収する正孔輸送性材料を用いて形成することにより、有機光電変換層２２における吸収スペクトルを拡大することが可能となる。以下、これについて説明する。
【0061】
ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサやＣＭＯＳイメージセンサ等では、有機光電変換膜を用いたイメージセンサが開発されている。例えば、青色光（Ｂ）に感度を持つ有機光電変換膜、緑色光（Ｇ）に感度を持つ有機光電変換膜、赤色光（Ｒ）に感度を持つ有機光電変換膜が順次積層された多層構造の有機光電変換膜を用いた有機撮像素子が提案されている。このイメージセンサでは、１画素から、Ｂ／Ｇ／Ｒの信号を別々に取り出すことで、感度向上が図られている。この他、無機光電変換部としてフォトダイオードが形成された半導体基板の上方に、前述したような、所定の波長域に極大吸収を有する有機半導体材料１種と、可視光領域の透明性が高い有機半導体材料２種を用いて形成した有機光電変換膜を積層した撮像素子が提案されている。この撮像素子では、有機光電変換膜において１色の信号が取り出され、シリコン（Ｓｉ）バルク分光において２色の信号が取り出される。
【0062】
ところで、近年、可視光および赤外光（ＩＲ）の両方から得られる画像を撮像可能なイメージセンサの開発が求められている。例えば、上述した有機撮像素子を適用した場合、より広い範囲の可視光領域を吸収できるものの、現在の技術では商用性のある大きさでの製造は難しいという課題がある。
【0063】
一方、上記無機光電変換部としてフォトダイオードが形成された半導体基板の上方に積層された３種の有機半導体材料からなる有機光電変換膜を、上記イメージセンサの可視光用の光電変換膜として適用した場合には、この有機光電変換膜は可視光領域の所定の範囲を選択的に吸収するように構成されているため、十分な感度が得られないという課題がある。
【0064】
これに対して、本実施の形態では、有機光電変換層２２を構成する有機材料として、青色光を吸収する正孔輸送性材料を用いるようにした。これにより、有機光電変換層２２における吸収スペクトルを拡大することが可能となる。
【0065】
例えば、有機光電変換層２２を、この青色光を吸収する正孔輸送性材料と共に、正孔輸送性材料とは互いに吸収極大波長が異なる１種または２種の有機材料を用いて形成することにより、上記所定の波長域に極大吸収を有する有機半導体材料１種と、可視光領域の透明性が高い有機半導体材料２種を用いて形成した場合と比較して、青色領域に対する光吸収が増加する。
【0066】
以上により、本実施の形態の光電変換素子１０Ａでは、有機光電変換層２２を構成する有機材料として、青色光を吸収する正孔輸送性材料を用いるようにしたので、有機光電変換層２２における吸収スペクトルを拡大することが可能となる。よって、広範囲な吸収スペクトルを有する光電変換素子１０Ａおよびこれを備えた撮像素子１を提供することが可能となる。
【0067】
また、本実施の形態では、上記青色光に吸収を有する正孔輸送性材料と共に用いる色素材料を適宜選択することにより、青色光（Ｂ）と赤色光（Ｒ）とを検出する有機光電変換層や、青色光と緑色光（Ｇ）とを検出する有機光電変換層を形成することができる。これにより、上述した３つの有機光電変換膜を積層した有機撮像素子の、有機光電変換膜の積層数を３層から２層あるいは、１層に減らすことが可能となる。即ち、簡易な工程で、広範囲に光吸収を有する光電変換素子１０Ａおよびこれを備えた撮像素子１を製造することが可能となる。
【0068】
次に、本開示の変形例１～３について説明する。以下では、上記実施の形態と同様の構成要素については同一の符号を付し、適宜その説明を省略する。
【0069】
＜２．変形例＞
（２－１．変形例１）
図３は、本開示の変形例１に係る光電変換素子（光電変換素子１０Ｂ）の断面構成の一例を表したものである。上記実施の形態において説明した光電変換素子１０Ａには、さらに、分光調整層として、例えば、デュアルバンドパスフィルタ７１を設けるようにしてもよい。
（２－１．変形例１）
図３は、本開示の変形例１に係る光電変換素子（光電変換素子１０Ｂ）の断面構成の一例を表したものである。上記実施の形態において説明した光電変換素子１０Ａには、さらに、分光調整層として、例えば、デュアルバンドパスフィルタ７１を設けるようにしてもよい。
【0070】
デュアルバンドパスフィルタ７１は、可視光領域および赤外光領域のそれぞれに、透過バンドを有するものである。デュアルバンドパスフィルタ７１は、例えば、カラーフィルタ５１の上方に設けられている。
【0071】
上記実施の形態のように、半導体基板３０の光入射面である第１面３０Ａの上方にカラーフィルタ５１Ｒ，５１Ｇ，５１Ｂおよび有機光電変換部２０を配置した場合、各単位画素Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂの無機光電変換部３２で吸収される赤外光（ＩＲ）は、各カラーフィルタ５１Ｒ，５１Ｇ，５１Ｂおよび有機光電変換部２０を透過した光となる。即ち、各単位画素Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂの無機光電変換部３２で吸収される赤外光（ＩＲ）のスペクトルは互いに異なっている。そのため、各単位画素Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂごとに感度が異なるため、各単位画素Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂを、同一の赤外光画像を生成するためのＩＲ画素として用いることできないという課題がある。
【0072】
これに対して本変形例では、デュアルバンドパスフィルタ７１を設けることにより、無機光電変換部３２で検出される赤外光（ＩＲ）は、デュアルバンドパスフィルタ７１の赤外光領域側の透過バンドの波長領域内の光となり、各単位画素Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂにおいて検出される赤外光（ＩＲ）のスペクトルをそろえることが可能となる。これにより、光電変換素子１０Ｂでは、２次元状に配列されたすべての単位画素Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂから得られるＩＲ信号を用いたＩＲ画像を得ることができるようになる。よって、上記実施の形態の効果に加えて、高解像度なＩＲ画像を得ることが可能な撮像素子１を提供することが可能となる。
【0073】
また、分光調整層としては、デュアルバンドパスフィルタ７１の他に、例えば、図４に示した光電変換素子１０Ｃのように、多層膜フィルタ８１を用いることができる。多層膜フィルタ８１は、例えば、高屈折率な無機材料からなる膜と、低屈折率な無機材料からなる膜とが、周期的に交互に繰り返し積層されたものである。高屈折率な無機材料としては、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）および酸化チタン（ＴｉＯ2）等が挙げられる。低屈折率な無機材料としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）等が挙げられる。多層膜フィルタ８１は、例えば、有機光電変換部２０と層間絶縁層３４との間に設けることができる。
【0074】
この他、例えば、有機光電変換部２０と半導体基板３０との間に、プラズモンフィルタを設けることでも、同様の効果を得ることができる。
【0075】
（２－２．変形例２）
図５は、本開示の変形例２に係る光電変換素子（光電変換素子１０Ｄ）の断面構成を模式的に表したものである。光電変換素子１０Ｄは、例えば、可視光から得られる画像を、カラーフィルタを用いることなく撮像可能なＣＭＯＳイメージセンサ等の撮像素子（撮像素子１）において１つの単位画素Ｐを構成するものである。本変形例の光電変換素子１０Ｄは、例えば、１つの有機光電変換部２０と、２つの無機光電変換部３２Ｇ，３２Ｒとが縦方向に積層された、いわゆる縦方向分光型のものである。
図５は、本開示の変形例２に係る光電変換素子（光電変換素子１０Ｄ）の断面構成を模式的に表したものである。光電変換素子１０Ｄは、例えば、可視光から得られる画像を、カラーフィルタを用いることなく撮像可能なＣＭＯＳイメージセンサ等の撮像素子（撮像素子１）において１つの単位画素Ｐを構成するものである。本変形例の光電変換素子１０Ｄは、例えば、１つの有機光電変換部２０と、２つの無機光電変換部３２Ｇ，３２Ｒとが縦方向に積層された、いわゆる縦方向分光型のものである。
【0076】
有機光電変換部２０と、無機光電変換部３２Ｇ，３２Ｒとは、互いに異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行うものである。具体的には、有機光電変換部２０では、例えば、青（Ｂ）の色信号を取得する。無機光電変換部３２Ｇ，３２Ｒでは、吸収係数の違いにより、それぞれ、緑（Ｇ）および赤（Ｒ）の色信号を取得する。これにより、撮像素子１０では、カラーフィルタを用いることなく一つの画素において複数種類の色信号を取得可能となっている。
【0077】
無機光電変換部３２Ｇ，３２Ｒは、半導体基板３０内に埋め込み形成されており、半導体基板３０の厚み方向に積層されている。半導体基板３０の第２面（表面）３０Ｂには、例えば、フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ１，ＦＤ２，ＦＤ３と、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３と、アンプトランジスタＡＭＰと、リセットトランジスタＲＳＴと、選択トランジスタＳＥＬと、多層配線層４０とが設けられている。
【0078】
半導体基板３０の第１面３０Ａと下部電極２１との間には、例えば、層間絶縁層３４と、絶縁層３７とが設けられている。絶縁層３７は、固定電荷を有する層（固定電荷層）３７Ａと、絶縁性を有する誘電体層３７Ｂとから構成されている。上部電極２３の上には、保護層５２が設けられている。保護層５２の上方には、平坦化層（図示せず）やオンチップレンズ５３Ｌを含むオンチップレンズ層５３等の光学部材が配設されている。
【0079】
このように、本技術は、可視光画像を撮像する撮像素子にも適用することができる。また、本変形例では、１つの有機光電変換部２０と、２つの無機光電変換部３２Ｒ，３２Ｇとが積層された光電変換素子１０Ｄを示したが、本技術の光電変換素子は、例えば、青色光（Ｂ）および緑色光（Ｇ）をそれぞれ検出する２つの有機光電変換部と、赤色光（Ｒ）を検出する１つの無機光電変換部とが積層された構成としてもよい。
【0080】
（２－３．変形例３）
図６は、本開示の変形例３に係る光電変換素子（光電変換素子１０Ｅ）の断面構成を表したものである。光電変換素子１０Ｅは、上記変形例２の光電変換素子１０Ｄと同様に、例えば、可視光から得られる画像を、カラーフィルタを用いることなく撮像可能なＣＭＯＳイメージセンサ等の撮像素子（撮像素子１）において１つの単位画素Ｐを構成するものである。本変形例の光電変換素子１０Ｅは、半導体基板３０上に絶縁層９６を介して赤色光電変換部９０Ｒ、緑色光電変換部９０Ｇおよび青色光電変換部９０Ｂがこの順に積層された構成を有する。
図６は、本開示の変形例３に係る光電変換素子（光電変換素子１０Ｅ）の断面構成を表したものである。光電変換素子１０Ｅは、上記変形例２の光電変換素子１０Ｄと同様に、例えば、可視光から得られる画像を、カラーフィルタを用いることなく撮像可能なＣＭＯＳイメージセンサ等の撮像素子（撮像素子１）において１つの単位画素Ｐを構成するものである。本変形例の光電変換素子１０Ｅは、半導体基板３０上に絶縁層９６を介して赤色光電変換部９０Ｒ、緑色光電変換部９０Ｇおよび青色光電変換部９０Ｂがこの順に積層された構成を有する。
【0081】
赤色光電変換部９０Ｒ、緑色光電変換部９０Ｇおよび青色光電変換部９０Ｂは、それぞれ一対の電極の間、具体的には、第１電極９１Ｒと第２電極９３Ｒとの間、第１電極９１Ｇと第２電極９３Ｇとの間、第１電極９１Ｂと第２電極９３Ｂとの間に、それぞれ有機光電変換層９２Ｒ，９２Ｇ，９２Ｂを有する。
【0082】
青色光電変換部９０Ｂ上には、保護層９７およびオンチップレンズ層９８を介してオンチップレンズ９８Ｌが設けられている。半導体基板３０内には、赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂが設けられている。オンチップレンズ９８Ｌに入射した光は、赤色光電変換部９０Ｒ、緑色光電変換部９０Ｇおよび青色光電変換部９０Ｂで光電変換され、赤色光電変換部９０Ｒから赤色蓄電層３１０Ｒへ、緑色光電変換部９０Ｇから緑色蓄電層３１０Ｇへ、青色光電変換部９０Ｂから青色蓄電層３１０Ｂへそれぞれ信号電荷が送られるようになっている。信号電荷は、光電変換によって生じる電子および正孔のどちらであってもよいが、以下では、電子を信号電荷として読み出す場合を例に挙げて説明する。
【0083】
半導体基板３０は、例えばｐ型シリコン基板により構成されている。この半導体基板３０に設けられた赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂは、各々ｎ型半導体領域を含んでおり、このｎ型半導体領域に赤色光電変換部９０Ｒ、緑色光電変換部９０Ｇおよび青色光電変換部９０Ｂから供給された信号電荷（電子）が蓄積されるようになっている。赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂのｎ型半導体領域は、例えば、半導体基板３０に、リン（Ｐ）またはヒ素（Ａｓ）等のｎ型不純物をドーピングすることにより形成される。なお、半導体基板３０は、ガラス等からなる支持基板（図示せず）上に設けるようにしてもよい。
【0084】
半導体基板３０には、赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂそれぞれから電子を読み出し、例えば垂直信号線（図２の垂直信号線Ｌｓｉｇ）に転送するための画素トランジスタが設けられている。この画素トランジスタのフローティングディフュージョンが半導体基板３０内に設けられており、このフローティングディフュージョンが赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂに接続されている。フローティングディフュージョンは、ｎ型半導体領域により構成されている。
【0085】
絶縁層９６は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯx）、窒化シリコン（ＳｉＮx）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）および酸化ハフニウム（ＨｆＯx）等により構成されている。複数種類の絶縁膜を積層させて絶縁層９６を構成するようにしてもよい。有機絶縁材料により絶縁層９６が構成されていてもよい。この絶縁層９６には、赤色蓄電層３１０Ｒと赤色光電変換部９０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇと緑色光電変換部９０Ｇ、青色蓄電層３１０Ｂと青色光電変換部９０Ｂをそれぞれ接続するためのプラグおよび電極が設けられている。
【0086】
赤色光電変換部９０Ｒは、半導体基板３０に近い位置から、第１電極９１Ｒ、有機光電変換層９２Ｒおよび第２電極９３Ｒをこの順に有するものである。緑色光電変換部９０Ｇは、赤色光電変換部９０Ｒに近い位置から、第１電極９１Ｇ、有機光電変換層９２Ｇおよび第２電極９３Ｇをこの順に有するものである。青色光電変換部９０Ｂは、緑色光電変換部９０Ｇに近い位置から、第１電極９１Ｂ、有機光電変換層９２Ｂおよび第２電極９３Ｂをこの順に有するものである。赤色光電変換部９０Ｒと緑色光電変換部９０Ｇとの間には絶縁層４４が、緑色光電変換部９０Ｇと青色光電変換部９０Ｂとの間には絶縁層９５が設けられている。赤色光電変換部９０Ｒでは赤色（例えば、波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満）の光が、緑色光電変換部９０Ｇでは緑色（例えば、波長４８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満）の光が、青色光電変換部９０Ｂでは青色（例えば、波長４００ｎｍ以上４８０ｎｍ未満）の光がそれぞれ選択的に吸収され、電子・正孔対が発生するようになっている。
【0087】
第１電極９１Ｒは有機光電変換層９２Ｒで生じた信号電荷を、第１電極９１Ｇは有機光電変換層９２Ｇで生じた信号電荷を、第１電極９１Ｂは有機光電変換層９２Ｂで生じた信号電荷をそれぞれ取り出すものである。第１電極９１Ｒ，９１Ｇ，９１Ｂは、例えば、画素毎に設けられている。この第１電極９１Ｒ，９１Ｇ，９１Ｂは、例えば、光透過性の導電材料、具体的にはＩＴＯにより構成される。第１電極９１Ｒ，９１Ｇ，９１Ｂは、例えば、酸化スズ系材料または酸化亜鉛系材料により構成するようにしてもよい。酸化スズ系材料とは酸化スズにドーパントを添加したものであり、酸化亜鉛系材料とは例えば、酸化亜鉛にドーパントとしてアルミニウムを添加したアルミニウム亜鉛酸化物，酸化亜鉛にドーパントとしてガリウムを添加したガリウム亜鉛酸化物および酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムを添加したインジウム亜鉛酸化物等である。この他、ＩＧＺＯ，ＣｕＩ，ＩｎＳｂＯ4，ＺｎＭｇＯ，ＣｕＩｎＯ2，ＭｇＩｎ2Ｏ4，ＣｄＯおよびＺｎＳｎＯ3等を用いることも可能である。
【0088】
第１電極９１Ｒと有機光電変換層９２Ｒとの間、第１電極９１Ｇと有機光電変換層９２Ｇとの間、および第１電極９１Ｂと有機光電変換層９２Ｂとの間には、それぞれ例えば、電子輸送層が設けられていてもよい。電子輸送層は、有機光電変換層９２Ｒ，９２Ｇ，９２Ｂで生じた電子の第１電極９１Ｒ，９１Ｇ，９１Ｂへの供給を促進するためのものであり、例えば、酸化チタンまたは酸化亜鉛等により構成されている。酸化チタンと酸化亜鉛とを積層させて電子輸送層を構成するようにしてもよい。
【0089】
有機光電変換層９２Ｒ，９２Ｇ，９２Ｂは、それぞれ、選択的な波長域の光を吸収して光電変換し、他の波長域の光を透過させるものである。ここで、選択的な波長域の光とは、有機光電変換層９２Ｒでは、例えば、波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の波長域の光、有機光電変換層９２Ｇでは、例えば、波長４８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長域の光、有機光電変換層９２Ｂでは、例えば、波長４００ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の波長域の光である。
【0090】
有機光電変換層９２Ｒ，９２Ｇ，９２Ｂは、上記実施の形態における有機光電変換層１２と同様の構成を有する。例えば、有機光電変換層９２Ｒ，９２Ｇ，９２Ｂは、例えば２種以上の有機半導体材料を含んで構成されており、例えば、ｐ型半導体およびｎ型半導体のどちらか一方あるいは両方を含んで構成されていることが好ましい。例えば、有機光電変換層９２Ｒ，９２Ｇ，９２Ｂがそれぞれｐ型半導体およびｎ型半導体の２種類の有機半導体材料によって構成される場合には、ｐ型半導体およびｎ型半導体は、例えば、一方が可視光に対して透過性を有する材料、他方が選択的な波長域の光を光電変換する材料であることが好ましい。あるいは、有機光電変換層９２Ｒ，９２Ｇ，９２Ｂは、それぞれ選択的な波長域の光を光電変換する材料（色素材料）と、可視光に対して透過性を有するｎ型半導体およびｐ型半導体との３種類の有機半導体材料によって構成されていることが好ましい。
【0091】
例えば、有機光電変換層９２Ｒは、例えば、波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の波長域の光を光電変換可能な材料（色素材料）を用いることが好ましい。このような材料としては、例えば、サブナフタロシアニンまたはその誘導体およびフタロシアニンまたはその誘導体が挙げられる。例えば、有機光電変換層９２Ｇは、例えば、波長４８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長域の光を光電変換可能な材料（色素材料）を用いることが好ましい。このような材料としては、例えば、サブフタロシアニンまたはその誘導体等が挙げられる。有機光電変換層９２Ｂは、例えば、波長４００ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の波長域の光を光電変換可能な材料（色素材料）を用いることが好ましい。このような材料としては、一般式（１）または一般式（２）で表されるＤＴＢＤＴ誘導体等が挙げられる。この他、有機光電変換層９２Ｂは、上記材料に加えて、例えば、クマリンまたはその誘導体およびポルフィリンまたはその誘導体を混合して用いるようにしてもよい。
【0092】
有機光電変換層９２Ｒと第２電極９３Ｒとの間、有機光電変換層９２Ｇと第２電極９３Ｇとの間、および有機光電変換層９２Ｂと第２電極９３Ｂとの間には、それぞれ、例えば正孔輸送層が設けられていてもよい。正孔輸送層は、有機光電変換層９２Ｒ，９２Ｇ，９２Ｂで生じた正孔の第２電極９３Ｒ，９３Ｇ，９３Ｂへの供給を促進するためのものであり、例えば酸化モリブデン，酸化ニッケルあるいは酸化バナジウム等により構成されている。ＰＥＤＯＴ（Poly(３，４-ethylenedioxythiophene)）およびＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'-Bis(３-methylphenyl)-Ｎ，Ｎ'-diphenylbenzidine）等の有機材料により正孔輸送層を構成するようにしてもよい。
【0093】
第２電極９３Ｒは有機光電変換層９２Ｒで発生した正孔を、第２電極９３Ｇは有機光電変換層９２Ｇで発生した正孔を、第２電極９３Ｂは有機光電変換層９２Ｇで発生した正孔をそれぞれ取りだすためのものである。第２電極９３Ｒ，９３Ｇ，９３Ｂから取り出された正孔は各々の伝送経路（図示せず）を介して、例えば半導体基板３０内のｐ型半導体領域（図示せず）に排出されるようになっている。第２電極９３Ｒ，９３Ｇ，９３Ｂは、例えば、金，銀，銅およびアルミニウム等の導電材料により構成されている。第１電極９１Ｒ，９１Ｇ，９１Ｂと同様に、透明導電材料により第２電極９３Ｒ，９３Ｇ，９３Ｂを構成するようにしてもよい。光電変換素子１０Ｅでは、この第２電極９３Ｒ，９３Ｇ，９３Ｂから取り出される正孔は排出されるため、例えば、後述する撮像素子１において複数の光電変換素子１０Ｅを配置した際には、第２電極９３Ｒ，９３Ｇ，９３Ｂを各光電変換素子１０Ｅ（単位画素Ｐ）に共通して設けるようにしてもよい。
【0094】
絶縁層９４は第２電極９３Ｒと第１電極９１Ｇとを絶縁するためのものであり、絶縁層９５は第２電極９３Ｇと第１電極９１Ｂとを絶縁するためのものである。絶縁層９４，９５は、例えば、金属酸化物，金属硫化物あるいは有機物により構成されている。金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化タングステン，酸化マグネシウム，酸化ニオブ，酸化スズおよび酸化ガリウム等が挙げられる。金属硫化物としては、硫化亜鉛および硫化マグネシウム等が挙げられる。絶縁層９４，９５の構成材料のバンドギャップは３．０ｅＶ以上であることが好ましい。
【0095】
以上のように、本技術は、それぞれ、有機半導体材料を用いて構成された光電変換層（有機光電変換層９２Ｒ，９２Ｇ，９２Ｂ）を有する赤色光電変換部９０Ｒ、緑色光電変換部９０Ｇおよび青色光電変換部９０Ｂがこの順に積層された光電変換素子（光電変換素子１０Ｅ）にも適用することができる。
【0096】
＜３．適用例＞
上記撮像素子１は、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話等、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図７は、電子機器１０００の概略構成を表したものである。
上記撮像素子１は、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話等、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図７は、電子機器１０００の概略構成を表したものである。
【0097】
電子機器１０００は、撮像素子１と、ＤＳＰ（Digital Signal Processor）回路１００１と、フレームメモリ１００２と、表示部１００３と、記録部１００４と、操作部１００５と、電源部１００６とを有し、バスライン１００７を介して相互に接続されている。
【0098】
ＤＳＰ回路１００１は、撮像素子１から供給される信号を処理する信号処理回路である。ＤＳＰ回路１００１は、撮像素子１からの信号を処理して得られる画像データを出力する。フレームメモリ１００２は、ＤＳＰ回路１００１により処理された画像データをフレーム多いんいで一時的に保持するものである。
【0099】
表示部１００３は、例えば、液晶パネルや有機ＥＬ（Electro Luminescence）パネル等のパネル型表示装置からなり、撮像素子１で撮像された動画または静止画の画像データを、半導体メモリやハードディスク等の記録媒体に記録する。
【0100】
操作部１００５は、ユーザによる操作に従い、電子機器１０００が所有する各種の機能についての操作信号を出力する。電源部１００６は、ＤＳＰ回路１００１、フレームメモリ１００２、表示部１００３、記録部１００４および操作部１００５の動作電源となる各種の電源を、これら供給対象に対して適宜供給するものである。
【0101】
＜４．応用例＞
＜内視鏡手術システムへの応用例＞
本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
＜内視鏡手術システムへの応用例＞
本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
【0102】
図８は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。
【0103】
図８では、術者（医師）１１１３１が、内視鏡手術システム１１０００を用いて、患者ベッド１１１３３上の患者１１１３２に手術を行っている様子が図示されている。図示するように、内視鏡手術システム１１０００は、内視鏡１１１００と、気腹チューブ１１１１１やエネルギー処置具１１１１２等の、その他の術具１１１１０と、内視鏡１１１００を支持する支持アーム装置１１１２０と、内視鏡下手術のための各種の装置が搭載されたカート１１２００と、から構成される。
【0104】
内視鏡１１１００は、先端から所定の長さの領域が患者１１１３２の体腔内に挿入される鏡筒１１１０１と、鏡筒１１１０１の基端に接続されるカメラヘッド１１１０２と、から構成される。図示する例では、硬性の鏡筒１１１０１を有するいわゆる硬性鏡として構成される内視鏡１１１００を図示しているが、内視鏡１１１００は、軟性の鏡筒を有するいわゆる軟性鏡として構成されてもよい。
【0105】
鏡筒１１１０１の先端には、対物レンズが嵌め込まれた開口部が設けられている。内視鏡１１１００には光源装置１１２０３が接続されており、当該光源装置１１２０３によって生成された光が、鏡筒１１１０１の内部に延設されるライトガイドによって当該鏡筒の先端まで導光され、対物レンズを介して患者１１１３２の体腔内の観察対象に向かって照射される。なお、内視鏡１１１００は、直視鏡であってもよいし、斜視鏡又は側視鏡であってもよい。
【0106】
カメラヘッド１１１０２の内部には光学系及び撮像素子が設けられており、観察対象からの反射光（観察光）は当該光学系によって当該撮像素子に集光される。当該撮像素子によって観察光が光電変換され、観察光に対応する電気信号、すなわち観察像に対応する画像信号が生成される。当該画像信号は、ＲＡＷデータとしてカメラコントロールユニット（ＣＣＵ: Camera Control Unit）１１２０１に送信される。
【0107】
ＣＣＵ１１２０１は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等によって構成され、内視鏡１１１００及び表示装置１１２０２の動作を統括的に制御する。さらに、ＣＣＵ１１２０１は、カメラヘッド１１１０２から画像信号を受け取り、その画像信号に対して、例えば現像処理（デモザイク処理）等の、当該画像信号に基づく画像を表示するための各種の画像処理を施す。
【0108】
表示装置１１２０２は、ＣＣＵ１１２０１からの制御により、当該ＣＣＵ１１２０１によって画像処理が施された画像信号に基づく画像を表示する。
【0109】
光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、術部等を撮影する際の照射光を内視鏡１１１００に供給する。
【0110】
入力装置１１２０４は、内視鏡手術システム１１０００に対する入力インタフェースである。ユーザは、入力装置１１２０４を介して、内視鏡手術システム１１０００に対して各種の情報の入力や指示入力を行うことができる。例えば、ユーザは、内視鏡１１１００による撮像条件（照射光の種類、倍率及び焦点距離等）を変更する旨の指示等を入力する。
【0111】
処置具制御装置１１２０５は、組織の焼灼、切開又は血管の封止等のためのエネルギー処置具１１１１２の駆動を制御する。気腹装置１１２０６は、内視鏡１１１００による視野の確保及び術者の作業空間の確保の目的で、患者１１１３２の体腔を膨らめるために、気腹チューブ１１１１１を介して当該体腔内にガスを送り込む。レコーダ１１２０７は、手術に関する各種の情報を記録可能な装置である。プリンタ１１２０８は、手術に関する各種の情報を、テキスト、画像又はグラフ等各種の形式で印刷可能な装置である。
【0112】
なお、内視鏡１１１００に術部を撮影する際の照射光を供給する光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ、レーザ光源又はこれらの組み合わせによって構成される白色光源から構成することができる。ＲＧＢレーザ光源の組み合わせにより白色光源が構成される場合には、各色（各波長）の出力強度及び出力タイミングを高精度に制御することができるため、光源装置１１２０３において撮像画像のホワイトバランスの調整を行うことができる。また、この場合には、ＲＧＢレーザ光源それぞれからのレーザ光を時分割で観察対象に照射し、その照射タイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御することにより、ＲＧＢそれぞれに対応した画像を時分割で撮像することも可能である。当該方法によれば、当該撮像素子にカラーフィルタを設けなくても、カラー画像を得ることができる。
【0113】
また、光源装置１１２０３は、出力する光の強度を所定の時間ごとに変更するようにその駆動が制御されてもよい。その光の強度の変更のタイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御して時分割で画像を取得し、その画像を合成することにより、いわゆる黒つぶれ及び白とびのない高ダイナミックレンジの画像を生成することができる。
【0114】
また、光源装置１１２０３は、特殊光観察に対応した所定の波長帯域の光を供給可能に構成されてもよい。特殊光観察では、例えば、体組織における光の吸収の波長依存性を利用して、通常の観察時における照射光（すなわち、白色光）に比べて狭帯域の光を照射することにより、粘膜表層の血管等の所定の組織を高コントラストで撮影する、いわゆる狭帯域光観察（Narrow Band Imaging）が行われる。あるいは、特殊光観察では、励起光を照射することにより発生する蛍光により画像を得る蛍光観察が行われてもよい。蛍光観察では、体組織に励起光を照射し当該体組織からの蛍光を観察すること（自家蛍光観察）、又はインドシアニングリーン（ICG）等の試薬を体組織に局注するとともに当該体組織にその試薬の蛍光波長に対応した励起光を照射し蛍光像を得ること等を行うことができる。光源装置１１２０３は、このような特殊光観察に対応した狭帯域光及び／又は励起光を供給可能に構成され得る。
【0115】
【0116】
カメラヘッド１１１０２は、レンズユニット１１４０１と、撮像部１１４０２と、駆動部１１４０３と、通信部１１４０４と、カメラヘッド制御部１１４０５と、を有する。ＣＣＵ１１２０１は、通信部１１４１１と、画像処理部１１４１２と、制御部１１４１３と、を有する。カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１とは、伝送ケーブル１１４００によって互いに通信可能に接続されている。
【0117】
レンズユニット１１４０１は、鏡筒１１１０１との接続部に設けられる光学系である。鏡筒１１１０１の先端から取り込まれた観察光は、カメラヘッド１１１０２まで導光され、当該レンズユニット１１４０１に入射する。レンズユニット１１４０１は、ズームレンズ及びフォーカスレンズを含む複数のレンズが組み合わされて構成される。
【0118】
撮像部１１４０２を構成する撮像素子は、１つ（いわゆる単板式）であってもよいし、複数（いわゆる多板式）であってもよい。撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、例えば各撮像素子によってＲＧＢそれぞれに対応する画像信号が生成され、それらが合成されることによりカラー画像が得られてもよい。あるいは、撮像部１１４０２は、３Ｄ（dimensional）表示に対応する右目用及び左目用の画像信号をそれぞれ取得するための１対の撮像素子を有するように構成されてもよい。３Ｄ表示が行われることにより、術者１１１３１は術部における生体組織の奥行きをより正確に把握することが可能になる。なお、撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、各撮像素子に対応して、レンズユニット１１４０１も複数系統設けられ得る。
【0119】
また、撮像部１１４０２は、必ずしもカメラヘッド１１１０２に設けられなくてもよい。例えば、撮像部１１４０２は、鏡筒１１１０１の内部に、対物レンズの直後に設けられてもよい。
【0120】
駆動部１１４０３は、アクチュエータによって構成され、カメラヘッド制御部１１４０５からの制御により、レンズユニット１１４０１のズームレンズ及びフォーカスレンズを光軸に沿って所定の距離だけ移動させる。これにより、撮像部１１４０２による撮像画像の倍率及び焦点が適宜調整され得る。
【0121】
通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４０４は、撮像部１１４０２から得た画像信号をＲＡＷデータとして伝送ケーブル１１４００を介してＣＣＵ１１２０１に送信する。
【0122】
また、通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１から、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を受信し、カメラヘッド制御部１１４０５に供給する。当該制御信号には、例えば、撮像画像のフレームレートを指定する旨の情報、撮像時の露出値を指定する旨の情報、並びに／又は撮像画像の倍率及び焦点を指定する旨の情報等、撮像条件に関する情報が含まれる。
【0123】
なお、上記のフレームレートや露出値、倍率、焦点等の撮像条件は、ユーザによって適宜指定されてもよいし、取得された画像信号に基づいてＣＣＵ１１２０１の制御部１１４１３によって自動的に設定されてもよい。後者の場合には、いわゆるＡＥ（Auto Exposure）機能、ＡＦ（Auto Focus）機能及びＡＷＢ（Auto White Balance）機能が内視鏡１１１００に搭載されていることになる。
【0124】
カメラヘッド制御部１１４０５は、通信部１１４０４を介して受信したＣＣＵ１１２０１からの制御信号に基づいて、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御する。
【0125】
通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２から、伝送ケーブル１１４００を介して送信される画像信号を受信する。
【0126】
また、通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２に対して、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を送信する。画像信号や制御信号は、電気通信や光通信等によって送信することができる。
【0127】
画像処理部１１４１２は、カメラヘッド１１１０２から送信されたＲＡＷデータである画像信号に対して各種の画像処理を施す。
【0128】
制御部１１４１３は、内視鏡１１１００による術部等の撮像、及び、術部等の撮像により得られる撮像画像の表示に関する各種の制御を行う。例えば、制御部１１４１３は、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を生成する。
【0129】
また、制御部１１４１３は、画像処理部１１４１２によって画像処理が施された画像信号に基づいて、術部等が映った撮像画像を表示装置１１２０２に表示させる。この際、制御部１１４１３は、各種の画像認識技術を用いて撮像画像内における各種の物体を認識してもよい。例えば、制御部１１４１３は、撮像画像に含まれる物体のエッジの形状や色等を検出することにより、鉗子等の術具、特定の生体部位、出血、エネルギー処置具１１１１２の使用時のミスト等を認識することができる。制御部１１４１３は、表示装置１１２０２に撮像画像を表示させる際に、その認識結果を用いて、各種の手術支援情報を当該術部の画像に重畳表示させてもよい。手術支援情報が重畳表示され、術者１１１３１に提示されることにより、術者１１１３１の負担を軽減することや、術者１１１３１が確実に手術を進めることが可能になる。
【0130】
カメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１を接続する伝送ケーブル１１４００は、電気信号の通信に対応した電気信号ケーブル、光通信に対応した光ファイバ、又はこれらの複合ケーブルである。
【0131】
ここで、図示する例では、伝送ケーブル１１４００を用いて有線で通信が行われていたが、カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１との間の通信は無線で行われてもよい。
【0132】
以上、本開示に係る技術が適用され得る内視鏡手術システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、撮像部１１４０２に適用され得る。撮像部１１４０２に本開示に係る技術を適用することにより、検出精度が向上する。
【0133】
なお、ここでは、一例として内視鏡手術システムについて説明したが、本開示に係る技術は、その他、例えば、顕微鏡手術システム等に適用されてもよい。
【0134】
＜移動体への応用例＞
本開示に係る技術は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット、建設機械、農業機械（トラクター）などのいずれかの種類の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。
本開示に係る技術は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット、建設機械、農業機械（トラクター）などのいずれかの種類の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。
【0135】
図１０は、本開示に係る技術が適用され得る移動体制御システムの一例である車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。
【0136】
車両制御システム１２０００は、通信ネットワーク１２００１を介して接続された複数の電子制御ユニットを備える。図１０に示した例では、車両制御システム１２０００は、駆動系制御ユニット１２０１０、ボディ系制御ユニット１２０２０、車外情報検出ユニット１２０３０、車内情報検出ユニット１２０４０、及び統合制御ユニット１２０５０を備える。また、統合制御ユニット１２０５０の機能構成として、マイクロコンピュータ１２０５１、音声画像出力部１２０５２、及び車載ネットワークＩ／Ｆ（interface）１２０５３が図示されている。
【0137】
駆動系制御ユニット１２０１０は、各種プログラムにしたがって車両の駆動系に関連する装置の動作を制御する。例えば、駆動系制御ユニット１２０１０は、内燃機関又は駆動用モータ等の車両の駆動力を発生させるための駆動力発生装置、駆動力を車輪に伝達するための駆動力伝達機構、車両の舵角を調節するステアリング機構、及び、車両の制動力を発生させる制動装置等の制御装置として機能する。
【0138】
ボディ系制御ユニット１２０２０は、各種プログラムにしたがって車体に装備された各種装置の動作を制御する。例えば、ボディ系制御ユニット１２０２０は、キーレスエントリシステム、スマートキーシステム、パワーウィンドウ装置、あるいは、ヘッドランプ、バックランプ、ブレーキランプ、ウィンカー又はフォグランプ等の各種ランプの制御装置として機能する。この場合、ボディ系制御ユニット１２０２０には、鍵を代替する携帯機から発信される電波又は各種スイッチの信号が入力され得る。ボディ系制御ユニット１２０２０は、これらの電波又は信号の入力を受け付け、車両のドアロック装置、パワーウィンドウ装置、ランプ等を制御する。
【0139】
車外情報検出ユニット１２０３０は、車両制御システム１２０００を搭載した車両の外部の情報を検出する。例えば、車外情報検出ユニット１２０３０には、撮像部１２０３１が接続される。車外情報検出ユニット１２０３０は、撮像部１２０３１に車外の画像を撮像させるとともに、撮像された画像を受信する。車外情報検出ユニット１２０３０は、受信した画像に基づいて、人、車、障害物、標識又は路面上の文字等の物体検出処理又は距離検出処理を行ってもよい。
【0140】
撮像部１２０３１は、光を受光し、その光の受光量に応じた電気信号を出力する光センサである。撮像部１２０３１は、電気信号を画像として出力することもできるし、測距の情報として出力することもできる。また、撮像部１２０３１が受光する光は、可視光であっても良いし、赤外線等の非可視光であっても良い。
【0141】
車内情報検出ユニット１２０４０は、車内の情報を検出する。車内情報検出ユニット１２０４０には、例えば、運転者の状態を検出する運転者状態検出部１２０４１が接続される。運転者状態検出部１２０４１は、例えば運転者を撮像するカメラを含み、車内情報検出ユニット１２０４０は、運転者状態検出部１２０４１から入力される検出情報に基づいて、運転者の疲労度合い又は集中度合いを算出してもよいし、運転者が居眠りをしていないかを判別してもよい。
【0142】
マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車内外の情報に基づいて、駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置の制御目標値を演算し、駆動系制御ユニット１２０１０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両の衝突回避あるいは衝撃緩和、車間距離に基づく追従走行、車速維持走行、車両の衝突警告、又は車両のレーン逸脱警告等を含むＡＤＡＳ（Advanced Driver Assistance System）の機能実現を目的とした協調制御を行うことができる。
【0143】
また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車両の周囲の情報に基づいて駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置等を制御することにより、運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
【0144】
また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で取得される車外の情報に基づいて、ボディ系制御ユニット１２０２０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で検知した先行車又は対向車の位置に応じてヘッドランプを制御し、ハイビームをロービームに切り替える等の防眩を図ることを目的とした協調制御を行うことができる。
【0145】
音声画像出力部１２０５２は、車両の搭乗者又は車外に対して、視覚的又は聴覚的に情報を通知することが可能な出力装置へ音声及び画像のうちの少なくとも一方の出力信号を送信する。図１０の例では、出力装置として、オーディオスピーカ１２０６１、表示部１２０６２及びインストルメントパネル１２０６３が例示されている。表示部１２０６２は、例えば、オンボードディスプレイ及びヘッドアップディスプレイの少なくとも一つを含んでいてもよい。
【0146】
図１１は、撮像部１２０３１の設置位置の例を示す図である。
【0147】
図１１では、撮像部１２０３１として、撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５を有する。
【0148】
撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５は、例えば、車両１２１００のフロントノーズ、サイドミラー、リアバンパ、バックドア及び車室内のフロントガラスの上部等の位置に設けられる。フロントノーズに備えられる撮像部１２１０１及び車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として車両１２１００の前方の画像を取得する。サイドミラーに備えられる撮像部１２１０２，１２１０３は、主として車両１２１００の側方の画像を取得する。リアバンパ又はバックドアに備えられる撮像部１２１０４は、主として車両１２１００の後方の画像を取得する。車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として先行車両又は、歩行者、障害物、信号機、交通標識又は車線等の検出に用いられる。
【0149】
なお、図１１には、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮影範囲の一例が示されている。撮像範囲１２１１１は、フロントノーズに設けられた撮像部１２１０１の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１２，１２１１３は、それぞれサイドミラーに設けられた撮像部１２１０２，１２１０３の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１４は、リアバンパ又はバックドアに設けられた撮像部１２１０４の撮像範囲を示す。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４で撮像された画像データが重ね合わせられることにより、車両１２１００を上方から見た俯瞰画像が得られる。
【0150】
撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、距離情報を取得する機能を有していてもよい。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、複数の撮像素子からなるステレオカメラであってもよいし、位相差検出用の画素を有する撮像素子であってもよい。
【0151】
例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を基に、撮像範囲１２１１１ないし１２１１４内における各立体物までの距離と、この距離の時間的変化（車両１２１００に対する相対速度）を求めることにより、特に車両１２１００の進行路上にある最も近い立体物で、車両１２１００と略同じ方向に所定の速度（例えば、０ｋｍ／ｈ以上）で走行する立体物を先行車として抽出することができる。さらに、マイクロコンピュータ１２０５１は、先行車の手前に予め確保すべき車間距離を設定し、自動ブレーキ制御（追従停止制御も含む）や自動加速制御（追従発進制御も含む）等を行うことができる。このように運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
【0152】
例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を元に、立体物に関する立体物データを、２輪車、普通車両、大型車両、歩行者、電柱等その他の立体物に分類して抽出し、障害物の自動回避に用いることができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両１２１００の周辺の障害物を、車両１２１００のドライバが視認可能な障害物と視認困難な障害物とに識別する。そして、マイクロコンピュータ１２０５１は、各障害物との衝突の危険度を示す衝突リスクを判断し、衝突リスクが設定値以上で衝突可能性がある状況であるときには、オーディオスピーカ１２０６１や表示部１２０６２を介してドライバに警報を出力することや、駆動系制御ユニット１２０１０を介して強制減速や回避操舵を行うことで、衝突回避のための運転支援を行うことができる。
【0153】
撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、赤外線を検出する赤外線カメラであってもよい。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在するか否かを判定することで歩行者を認識することができる。かかる歩行者の認識は、例えば赤外線カメラとしての撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像における特徴点を抽出する手順と、物体の輪郭を示す一連の特徴点にパターンマッチング処理を行って歩行者か否かを判別する手順によって行われる。マイクロコンピュータ１２０５１が、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在すると判定し、歩行者を認識すると、音声画像出力部１２０５２は、当該認識された歩行者に強調のための方形輪郭線を重畳表示するように、表示部１２０６２を制御する。また、音声画像出力部１２０５２は、歩行者を示すアイコン等を所望の位置に表示するように表示部１２０６２を制御してもよい。
【0154】
＜５．実施例＞
次に、本開示の実施例について詳細に説明する。実験１では、青色光を吸収する正孔輸送性材料として、上記式（１－１）で表される化合物および上述した有機光電変換層２２の薄膜を形成し、その分光特性を評価した。実験２では、上記薄膜の結晶性を評価した。実験２では、上記式（１－１）で表される化合物の結晶構造を評価した。実験４では、上述した有機光電変換層２２を有するデバイスサンプルを作成し、その電気特性を評価した。
次に、本開示の実施例について詳細に説明する。実験１では、青色光を吸収する正孔輸送性材料として、上記式（１－１）で表される化合物および上述した有機光電変換層２２の薄膜を形成し、その分光特性を評価した。実験２では、上記薄膜の結晶性を評価した。実験２では、上記式（１－１）で表される化合物の結晶構造を評価した。実験４では、上述した有機光電変換層２２を有するデバイスサンプルを作成し、その電気特性を評価した。
【0155】
（実験１：薄膜の分光特性の評価）
以下の方法を用いて分光特性の評価用サンプルを作製した。まず、ＵＶ／オゾン処理にて洗浄した石英ガラス基板を真空蒸着装置に移し、１×１０-5Ｐａ以下に減圧された状態で、基板温度０℃にて、基板ホルダを回転させながら抵抗加熱法を用いて式（１－１）で表される化合物の成膜を行った。蒸着速度は０．１ｎｍ／秒とし、膜厚は５０ｎｍとなるように蒸着した（実験例１－１）。同様に、式（１－１）で表される化合物と同様に、正孔輸送性材料として用いることができる下記式（５）で表される化合物（ｒＢＤＴ）（実験例１－２）の成膜を行った。また、式（１－１）で表される化合物および式（５）で表される化合物と共に、有機光電変換層の材料として用いられる、下記式（６）で表されるサブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）（実験例１－３）および上記式（３）に示したフラーレンＣ60（実験例１－４）の成膜を行った。
以下の方法を用いて分光特性の評価用サンプルを作製した。まず、ＵＶ／オゾン処理にて洗浄した石英ガラス基板を真空蒸着装置に移し、１×１０-5Ｐａ以下に減圧された状態で、基板温度０℃にて、基板ホルダを回転させながら抵抗加熱法を用いて式（１－１）で表される化合物の成膜を行った。蒸着速度は０．１ｎｍ／秒とし、膜厚は５０ｎｍとなるように蒸着した（実験例１－１）。同様に、式（１－１）で表される化合物と同様に、正孔輸送性材料として用いることができる下記式（５）で表される化合物（ｒＢＤＴ）（実験例１－２）の成膜を行った。また、式（１－１）で表される化合物および式（５）で表される化合物と共に、有機光電変換層の材料として用いられる、下記式（６）で表されるサブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）（実験例１－３）および上記式（３）に示したフラーレンＣ60（実験例１－４）の成膜を行った。
【0156】
【化7】
【0157】
また、同様にして、式（１－１）で表される化合物、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）およびフラーレンＣ60の３種の有機材料を含む薄膜（実験例１－５）を製膜した。蒸着速度は、それぞれ０．５ｎｍ／秒、０．５ｎｍ／秒、０．２５ｎｍ／秒とし、膜厚は２００ｎｍになるようにした。同様に、式（５）で表される化合物（ｒＢＤＴ）、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）およびフラーレンＣ60の３種の有機材料を含む薄膜（実験例１－６）を製膜した。蒸着速度は、それぞれ０．５ｎｍ／秒、０．５ｎｍ／秒、０．２５ｎｍ／秒とし、膜厚は２００ｎｍになるようにした。この実験例１－５および実験例１－６を３元系の有機光電変換層の分光特性評価用のサンプルとした。
【0158】
また、同様にして、式（１－１）で表される化合物およびサブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）の２種の有機材料を含む薄膜（実験例１－７）を製膜した。蒸着速度は、それぞれ０．５ｎｍ／秒、０．５ｎｍ／秒とし、膜厚は１００ｎｍになるようにした。同様に、式（５）で表される化合物（ｒＢＤＴ）およびサブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）の２種の有機材料を含む薄膜（実験例１－８）を製膜した。蒸着速度は、それぞれ０．５ｎｍ／秒、０．５ｎｍ／秒とし、膜厚は１００ｎｍになるようにした。この実験例１－７および実験例１－８を２元系の有機光電変換層の分光特性評価用のサンプルとした。
【0159】
分光特性は、紫外可視分光光度計を用い、波長λ＝３５０～７００ｎｍの波長領域における波長毎の透過率および反射率を測定し、各薄膜で吸収された光吸収率（％）を求めた。この光吸収率および薄膜の膜厚をパラメータとして、ランベルトベールの法則から、各薄膜の波長毎の線吸収係数α（ｃｍ-1）を評価した。λmax（ｎｍ）は、ある吸収スペクトルにおいて観測される線吸収係数の極大値を示す波長のうち、最も長波長に観測される波長とした。
【0160】
図１２は、式（１－１）で表される化合物からなる薄膜（実験例１－１）および式（５）で表される化合物（ｒＢＤＴ）からなる薄膜（実験例１－２）の吸収スペクトルを表したものである。図１３は、実験例１－１、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）からなる薄膜（実験例１－３）およびフラーレンＣ60からなる薄膜（実験例１－４）の吸収スペクトルを表したものである。図１４は、上記実験例１－５および実験例１－６の３元系の有機光電変換層を構成する薄膜の吸収スペクトルを表したものである。図１５は、上記実験例１－７および実験例１－８の２元系の有機光電変換層を構成する薄膜の吸収スペクトルを表したものである。
【0161】
図１２から、式（１－１）で表される化合物は、式（５）で表される化合物（ｒＢＤＴ）と比較してλ＝３５０～５００ｎｍの領域における線吸収係数が高いことがわかった。つまり、式（１－１）で表される化合物は、光吸収能が増大された正孔輸送性材料であることがわかった。例えば、λ＝４５０ｎｍにおけるαは、式（１－１）で表される化合物が７．３×１０4ｃｍ-1、式（５）で表される化合物（ｒＢＤＴ）が０．５×１０4ｃｍ-1であった。つまりこの波長において、式（１－１）で表される化合物の光吸収能は１５倍にまで増大されていることがわかった。更に、式（５）で表される化合物はλ＝４５０～５００ｎｍにおけるαがほぼ０であり、光吸収しないのに対して、式（１－１）で表される化合物はこの波長域でも光吸収を示すことがわかった。このことから、式（１－１）で表される化合物は、式（５）で表される化合物（ｒＢＤＴ）と比較して、高い光吸収能を有する材料であることがわかった。
【0162】
図１３から、式（１－１）で表される化合物、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）およびフラーレンＣ60は、それぞれ、効率的に吸収する波長領域は互いに異なることがわかった。例えば、式（１－１）で表される化合物は４００ｎｍ～４３０ｎｍの青色領域のαが最も高く、この範囲の光を効率的に吸収することがわかった。サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）は５００ｎｍ～５８０ｎｍの緑色領域のαが最も高く、この範囲の光を効率的に吸収することがわかった。フラーレンＣ60は６００ｎｍ～６５０ｎｍの赤色領域のαが最も高く、この範囲の光を効率的に吸収することがわかった。
【0163】
また、表１は、式（１－１）で表される化合物、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）およびフラーレンＣ60の各λmax（ｎｍ）をまとめたものである。表１から、式（１－１）で表される化合物、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）およびフラーレンＣ60は、それぞれ、λmax（ｎｍ）が異なり、その中でも式（１－１）で表される化合物のλmaxが最も短波長であることがわかった。
【0164】
【表1】
【0165】
以上のことから、３元系の有機光電変換層２２を形成する３種の有機材料が、それぞれ異なる波長領域の光を吸収することは、有機光電変換層の光吸収能を向上させるのに効果的であることがわかった。このことは、図１４からもわかる。
【0166】
また、図１４から、２元系の有機光電変換層においても、正孔輸送性材料として式（１－１）で表される化合物を用いた場合、式（５）で表される化合物（ｒＢＤＴ）を用いた場合と比較して、３５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲の光吸収係数が大きくなることがわかった。これは、図１２からもわかるように、式（１－１）で表される化合物の３５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲における光吸収係数が、式（５）で表される化合物（ｒＢＤＴ）を用いた場合に比較して高いことに由来している。即ち、正孔輸送性材料として高い光吸収能を有する式（１－１）で表される化合物を用いることにより、３元系の有機光電変換層２２を、パンクロマチックな分光形状とすることができることがわかった。なお、この有機光電変換層２２（実験例１－５）では、青色領域の光吸収は正孔輸送性材料が、緑域の光吸収は色素が、赤域の光吸収は電子輸送材料が担う。
【0167】
更に、図１５から、正孔輸送性材料として式（１－１）で表される化合物を用いた場合、式（５）で表される化合物を用いた場合に比較して、３５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲の光吸収係数が大きくなることがわかった。これは、３元系の有機光電変換層（実験例１－５）と同様に、式（１－１）で表される化合物の３５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲における光吸収係数が、式（５）で表される化合物を用いた場合に比較して高いことに由来している。即ち、正孔輸送性材料として高い光吸収能を有する式（１－１）で表される化合物を用いることにより、２元系の有機光電変換層２２を、パンクロマチックな分光形状とすることができることがわかった。なお、この有機光電変換層２２（実験例１－７）では、青色領域の光吸収は正孔輸送性材料が、緑域の光吸収は色素が担う。
【0168】
（実験２：薄膜の結晶性の評価）
以下の方法を用いて薄膜の結晶性の評価用サンプルを作製した。まず、ガラス基板上にスパッタリング装置を用いて厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した。このＩＴＯ膜を、フォトリソグラフィーおよびエッチングによってパターニングし、ＩＴＯ電極とした。続いて、ＩＴＯ電極付きのガラス基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄した後、真空蒸着装置にて１×１０-5Ｐａ以下に減圧された状態で、基板温度２０℃にて、基板ホルダを回転させながら抵抗加熱法によって式（１－１）で表される化合物の成膜を行った。真蒸着速度は０．１ｎｍ／秒とし、膜厚は５０ｎｍとなるように蒸着した。これを式（１－１）で表される化合物の薄膜の結晶性評価用サンプルとした（実験例２－１）。
以下の方法を用いて薄膜の結晶性の評価用サンプルを作製した。まず、ガラス基板上にスパッタリング装置を用いて厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した。このＩＴＯ膜を、フォトリソグラフィーおよびエッチングによってパターニングし、ＩＴＯ電極とした。続いて、ＩＴＯ電極付きのガラス基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄した後、真空蒸着装置にて１×１０-5Ｐａ以下に減圧された状態で、基板温度２０℃にて、基板ホルダを回転させながら抵抗加熱法によって式（１－１）で表される化合物の成膜を行った。真蒸着速度は０．１ｎｍ／秒とし、膜厚は５０ｎｍとなるように蒸着した。これを式（１－１）で表される化合物の薄膜の結晶性評価用サンプルとした（実験例２－１）。
【0169】
同様にして、ＵＶ／オゾン処理にて洗浄した膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極が設けられたガラス基板上に、真空蒸着装置にて１×１０-5Ｐａ以下減圧された状態で、基板温度２０℃にて、基板ホルダを回転させながら抵抗加熱法によって式（１－１）で表される化合物、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）、フラーレンＣ60を同時に蒸着した。蒸着速度はそれぞれ０．５ｎｍ／秒、０．５ｎｍ／秒、０．２５ｎｍ／秒とし、膜厚は２３０ｎｍになるようにした。これを３元系の薄膜の結晶性評価用サンプルとした（実験例２－２）。
【0170】
上記薄膜の結晶性の評価は、ＣｕＫαをＸ線の発生源としたＸ線回折装置を用い、それぞれにＸ線を照射し、斜入射法を用いて面外方向のＸ線回折測定を２θ＝２～３０°の範囲で行った。
【0171】
図１６は、式（１－１）で表される化合物からなる薄膜（実験例２－１）のＸ線回折パターンを表したものである。図１７は、式（１－１）で表される化合物、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）およびフラーレンＣ60からなる薄膜（実験例２－２）のＸ線回折パターンを表したものである。
【0172】
いずれのサンプルにおいても、２θ＝１８～２９°の範囲におおよそ３つの明瞭なピークが存在することがわかった。また、いずれのサンプルにおいても、それ以外の領域にはピークは確認されなかった。更に、図１６においてこれらの３つの明瞭なピークがみられることから、これらのピークは式（１－１）で表される化合物に由来するものであることがわかった。即ち、式（１－１）で表される化合物は、薄膜としたときに結晶性を有することがわかった。また、図１７においてこれらのピークが同様の位置に表れることから、３元系の有機光電変換層でも式（１－１）で表される化合物は結晶性を有することがわかった。
【0173】
また、以下の方法を用いて実験例２－１および実験例２－２のピーク位置および結晶子径を評価した。以下、明瞭な３つのピークを、低角側から順に第１ピーク、第２ピークおよび第３ピークと定義する。
【0174】
第１ピーク、第２ピークおよび第３ピークのそれぞれのピーク位置は、バックグラウンド減算後のスペクトルからＰｅａｒｓｏｎＶＩＩ関数を用いて各ピークをフィッティングして求めた。結晶子径は、ＰｅａｒｓｏｎＶＩＩ関数を用いて第２のピークをフィッティングし、その半値幅を求め、シェラーの式に代入することで求めた。その際、シェラー定数Ｋは０．９４を用いた。
【0175】
表２は、第１ピーク、第２ピークおよび第３ピークのそれぞれのピーク位置および結晶子径をまとめたものである。
【0176】
【表2】
【0177】
式（１－１）で表される化合物の薄膜（実験例２－１）および３元系の薄膜（実験例２－２）のそれぞれの第１ピークのピーク位置は１９．０°、１９．０°、第２ピークのピーク位置は２３．４°、２３．４°および第３ピークのピーク位置は２７．９°、２７．９°であった。第１ピーク、第２ピークおよび第３ピークのピーク位置は、実験例２－１と実験例２－２とで、それぞれ、変化していない。これは、第１ピーク、第２ピークおよび第３ピークが、それぞれ、式（１－１）で表される化合物に由来することを意味している。実験例２－１および実験例２－２の結晶子径は、それぞれ、第１のピークに対して１３．８ｎｍ、１５．２ｎｍ、第２のピークに対して１０．９ｎｍ、１６．７ｎｍ、第３のピークに対して１０．５ｎｍ、１２．８ｎｍであり、３元系の薄膜では粒子径が全体的に増加することがわかった。これは式（１－１）で表される化合物が他の材料と混合され、共蒸着膜となっても、その結晶性を変化させない、安定な材料であることを示唆している。
【0178】
（実験３：結晶構造の評価）
実験３では、実験２において観測された第１ピーク、第２ピークおよび第３ピークが、式（１－１）で表される化合物のどのような分子配列の特徴によって表れているかを調べた。
実験３では、実験２において観測された第１ピーク、第２ピークおよび第３ピークが、式（１－１）で表される化合物のどのような分子配列の特徴によって表れているかを調べた。
【0179】
（実験３）
結晶構造の評価用サンプルとして、昇華精製法により０．１３ｍｍ×０．０９ｍｍ×０．０７ｍｍのブロック状の式（１－１）で表される化合物の単結晶を作製した。このサンプルを用について、ＸｔａＬａｂ ＡＦＣ１１（ＲＩＮＣ）を用いて波長０．７１０７３ÅのＭｏＫα線をＸ線源としたＸ線構造解析を行った。θ＝２．０６７～２７．４８４°の範囲で合計１４５８４の反射を測定し、集めた回折データを用いて直接法ＳＩＲ－２００４で構造を解き、構造因子Ｆ2に対する最小二乗法で構造最適化を行った。得られた構造最適化の結果から、ＣｕＫαをＸ線源とした場合の粉末Ｘ線回折パターンを求めた。
結晶構造の評価用サンプルとして、昇華精製法により０．１３ｍｍ×０．０９ｍｍ×０．０７ｍｍのブロック状の式（１－１）で表される化合物の単結晶を作製した。このサンプルを用について、ＸｔａＬａｂ ＡＦＣ１１（ＲＩＮＣ）を用いて波長０．７１０７３ÅのＭｏＫα線をＸ線源としたＸ線構造解析を行った。θ＝２．０６７～２７．４８４°の範囲で合計１４５８４の反射を測定し、集めた回折データを用いて直接法ＳＩＲ－２００４で構造を解き、構造因子Ｆ2に対する最小二乗法で構造最適化を行った。得られた構造最適化の結果から、ＣｕＫαをＸ線源とした場合の粉末Ｘ線回折パターンを求めた。
【0180】
表３は、式（１－１）で表される化合物の結晶データおよび構造最適化の結果をまとめたものである。図１８は、ｃ軸から見た場合の式（１－１）で表される化合物の分子配列を示したものである。図１９は、式（１－１）で表される化合物の、ＣｕＫαをＸ線源とした場合の粉末Ｘ線回折パターンをシミュレーションしたものである。
【0181】
【表3】
【0182】
表３から、構造最適化の結果得られたＲ１因子は、６．２８％であることがわかった。このことから、式（１－１）で表される化合物の構造解析は問題なく行うことができたことがわかった。
【0183】
図１８からは、式（１－１）で表される化合物は、へリングボーンと呼ばれる分子配列を取ることがわかった。ａ軸方向には、式（１－１）で表される化合物骨格のπ電子の重なりによる相互作用およびπ―πスタックが存在する。ｂ軸方向には、式（１－１）で表される化合物骨格の水素原子および骨格のπ電子の相互作用によるＣＨ－π相互作用が存在する。これらの相互作用が存在することで、式（１－１）で表される化合物は、へリングボーンと呼ばれる分子配列を形成する。
【0184】
図１９のシミュレーション結果では、ＣｕＫαをＸ線源とした場合、１９．０３°、２３．６７°、２８．０９°の３カ所に強い回折ピークが確認できた。これら３つの回折ピークは、それぞれ面方位（１１１）、（０２０）、（１２１）からの回折ピークに相当する。これらの回折ピークはいずれもヘリングボーン構造の形成を示すピークである。従って、式（１－１）で表される化合物は、その薄膜および３元系の薄膜とした際に、膜中でへリングボーン構造をとっていることがわかった。
【0185】
また、光電変換素子としては、正孔輸送性材料が有機光電変換層内においてへリングボーン構造をとることで、正孔輸送性材料がランダムに分散した状態と比較して、空間的に互いに近い位置に存在することになる。これにより、有機光電変換層内における電荷輸送性が向上することが期待できる。
【0186】
（実験４：電気特性の評価）
次に、以下の方法を用いて電気特性の評価用のデバイスサンプルを作製し、その暗電流特性および外部量子効率（ＥＱＥ）を評価した。
次に、以下の方法を用いて電気特性の評価用のデバイスサンプルを作製し、その暗電流特性および外部量子効率（ＥＱＥ）を評価した。
【0187】
まず、実験例３－１として、石英ガラス基板上にスパッタリング装置を用いて厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した。このＩＴＯ膜を、フォトリソグラフィーおよびエッチングによってパターニングし、ＩＴＯ電極とした。続いて、ＩＴＯ電極付きの石英ガラス基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄した後、石英ガラス基板を真空蒸着装置に移し、１×１０-5Ｐａ以下に減圧された状態で基板ホルダを回転させながら抵抗加熱法を用いて、下記式（７）に示した電子ブロッキング材料を、蒸着速度１Å／ｓｅｃにて５ｎｍの厚みで成膜し、電子ブロック層を形成した。次に、有機光電変換層として、Ｃ60フラーレン（上記式（３））と、下記式（６）で表されるサブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）と、下記式（１－１）で表される化合物とを、基板温度２０℃にて、それぞれ、０．０２５ｎｍ秒、０．０５０ｎｍ／秒、０．０５０ｎｍ／秒の成膜レートで、混合層の厚さが２３０ｎｍとなるように成膜した。これにより、組成比２０ｖｏｌ％（Ｃ60フラーレン）：４０ｖｏｌ％（ＳｕｂＰｃ）：４０ｖｏｌ％（式（１－１））の有機光電変換層を得た。続いて、下記式（８）に示した正孔ブロッキング材料を、蒸着速度０．３Å／ｓｅｃにて５ｎｍの厚みで成膜し、正孔ブロック層を形成した。最後に、正孔ブロック層上に、ＡｌＳｉＣｕ膜を蒸着法にて膜厚１００ｎｍで成膜し、これを上部電極とした。以上の作製方法により、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子（実験例３－１）を作製した。
【0188】
【化8】
【0189】
また、実験例３－２として、正孔輸送性材料として、式（１－１）で表される化合物の代わりに式（５）で表される化合物（ｒＢＤＴ）を用い、実験例３－１と同様の方法を用いて光電変換素子（実験例３－２）を作製した。
【0190】
ＥＱＥおよび暗電流特性の評価は、半導体パラメータアナライザを用いて行った。具体的には、具体的には、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光の光量を１．６２μＷ／ｃｍ2とし、電極間に印加されるバイアス電圧を－２．６Ｖとした場合の電流値（明電流値）および光の光量を０μＷ／ｃｍ2とした場合の電流値（暗電流値）をそれぞれ測定し、これらの値から、ＥＱＥおよび暗電流特性を算出した。素子に照射する光の波長は、それぞれの有機光電変換層の可視域における極大吸収波長に相当する波長を選択した。選択した光の照射波長は、実験例３－１および実験例３－２いずれも５６０ｎｍである。
【0191】
表４は、実験例３－１および実験例３－２のＥＱＥおよび暗電流特性をまとめたものである。実験例３－１の数値は、実験例３－２を基準（１．０）とした場合の相対値である。この結果から、実験例３－１は、実験例３－２と比較して、同等のＥＱＥを有すると共に、暗電流特性が改善することがわかった。このことから、有機光電変換層の構成材料として式（１－１）で表される化合物を用いることにより、良好なＥＱＥおよび暗電流特性が得られることがわかった。
【0192】
【表4】
【0193】
また、実験１の結果から、実験例３－１の有機光電変換層は、幅広い領域の波長を吸収できることがわかっている。これらの結果から、有機光電変換層の構成材料として一般式（１）または一般式（２）で表される化合物を用いることにより、優れた電気特性を有すると共に、光吸収能が高い光電変換素子を作製できることがわかった。
【0194】
以上、実施の形態、変形例１～３および実施例ならびに適用例および応用例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態等において例示した光電変換素子１０Ａ等の構成要素、配置および数等は、あくまで一例であり、すべての構成要素を備える必要はなく、また、他の構成要素をさらに備えていてもよい。
【0195】
上記実施の形態等では、可視光領域を検出する有機光電変換部２０と、赤外光領域の光を検出する無機光電変換部３２とが積層された例を示したが、有機光電変換部２０は、単独でも用いることができる。
【0196】
また、上記実施の形態等では、下部電極２１が１つの電極からなる例を示したが、２つあるいは、３つ以上の複数の電極を用いるようにしてもよい。更に、上記実施の形態等では、半導体基板３０の表面（第２面３０Ｂ）側に多層配線層４０を設け、裏面（第１面３０Ａ）側から光が入射する、所謂裏面照射型のイメージセンサを例に挙げて本技術を説明したが、本技術は、表面照射型のイメージセンサにも適用できる。
【0197】
更にまた、上記変形例２では、可視光領域を検出する光電変換素子１０Ｄとして、半導体基板３０において、赤色光（Ｒ）および緑色光（Ｇ）を検出し、この半導体基板３０の上方に青色光（Ｂ）を検出する例を示したが、これに限らない。例えば、半導体基板３０において、赤色光（Ｒ）を検出し、この半導体基板３０の上方に緑色光（Ｇ）および青色光（Ｂ）をそれぞれ検出する２つの有機光電変換部を設けるようにしてもよい。
【0198】
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
【0199】
なお、本開示は以下のような構成をとることも可能である。以下の構成の本技術によれば、光電変換層を、第１の有機半導体材料として青色光を吸収する正孔輸送性材料を用いて形成するようにしたので、光電変換層における吸収スペクトルの拡大することができるようになり、広範囲な吸収スペクトルを有する光電変換素子および撮像素子を提供することが可能となる。
［１］
第１電極と、
前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられ、第１の有機半導体材料として青色光を吸収する正孔輸送性材料を含む光電変換層とを備え、
前記正孔輸送性材料は、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるジチエノ［２，３－ｄ：２’，３’－ｄ’］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン誘導体である
光電変換素子。
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、各々独立して、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、フェニルナフタレン基、ビフェニルナフタレン基、ビナタレン基、チオフェン基、ビチオフェン基、ターチオフェン基、ベンゾチオフェン基、フェニルベンゾチオフェン基、ビフェニルベンゾチオフェン基ベンゾフラン基、フェニルベンゾフラン基、ビフェニルベンゾチオフェン基、アルカン基、シクロアルカン基、フルオレン基、フェニルフルオレン基、カルバゾール基またはその誘導体である。）
［２］
前記光電変換層は、互いに吸収極大波長が異なる複数の有機半導体材料を含み、
前記正孔輸送性材料の吸収極大波長は、前記複数の有機半導体材料の中で最も短波長である、前記［１］に記載の光電変換素子。
［３］
前記正孔輸送性材料は、結晶性を有する、前記［１］または［２］に記載の光電変換素子。
［４］
前記正孔輸送性材料は、へリングボーン型の分子配列をとる、前記［１］乃至［３］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［５］
前記光電変換層は、前記第１の有機半導体材料とは異なる吸収極大波長を有する第２の有機半導体材料をさらに含む、前記［１］乃至［４］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［６］
前記光電変換層は、前記第１の有機半導体材料とは異なる吸収極大波長を有する第３の有機半導体材料をさらに含む、前記［１］乃至［４］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［７］
前記光電変換層は、前記第１の有機半導体材料とは異なる吸収極大波長を有する第２の有機半導体材料および第３の有機半導体材料を含む、前記［１］乃至［４］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［８］
前記第１の有機半導体材料、前記第２の有機半導体材料および前記第３の有機半導体材料は、互いに異なる吸収極大波長を有し、
前記第１の有機半導体材料の吸収極大波長は最も短波長である、前記［７］に記載の光電変換素子。
［９］
前記第２の有機半導体材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体であり、
前記第１の有機半導体材料は、前記第２の有機半導体材料のHighest Occupied Molecular Orbital（ＨＯＭＯ）準位よりも浅いＨＯＭＯ準位を有する、前記［５］乃至［８］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［１０］
前記正孔輸送性材料は、下記式（１－１）～式（１－５）に示した化合物である、前記［１］乃至［９］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［１１］
１または複数の有機光電変換部として光電変換素子がそれぞれ設けられている複数の画素を備え、
前記光電変換素子は、
第１電極と、
前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられ、第１の有機半導体材料として青色光を吸収する正孔輸送性材料を含む光電変換層を有し、
前記正孔輸送性材料は、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるジチエノ［２，３－ｄ：２’，３’－ｄ’］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン誘導体である
撮像素子。
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、各々独立して、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、フェニルナフタレン基、ビフェニルナフタレン基、ビナタレン基、チオフェン基、ビチオフェン基、ターチオフェン基、ベンゾチオフェン基、フェニルベンゾチオフェン基、ビフェニルベンゾチオフェン基ベンゾフラン基、フェニルベンゾフラン基、ビフェニルベンゾチオフェン基、アルカン基、シクロアルカン基、フルオレン基、フェニルフルオレン基、カルバゾール基またはその誘導体である。）
［１２］
各画素には、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、前記［１１］に記載の撮像素子。
［１３］
前記無機光電変換部は、半導体基板に埋め込み形成され、
前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１の面側に形成されている、前記［１２］に記載の撮像素子。
［１４］
前記半導体基板は前記第１の面と対向する第２の面を有し、前記第２の面側に多層配線層が形成されている、前記［１３］に記載の撮像素子。
［１５］
前記有機光電変換部は可視光領域の光電変換を行い、
前記無機光電変換部は赤外光領域の光電変換を行う、前記［１２］乃至［１４］のうちのいずれかに記載の撮像素子。
［１６］
各画素では、互いに異なる波長域の光電変換を行う複数の前記有機光電変換部が積層されている、前記［１１］乃至［１５］のうちのいずれかに記載の撮像素子。
［１］
第１電極と、
前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられ、第１の有機半導体材料として青色光を吸収する正孔輸送性材料を含む光電変換層とを備え、
前記正孔輸送性材料は、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるジチエノ［２，３－ｄ：２’，３’－ｄ’］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン誘導体である
光電変換素子。
【化1】
［２］
前記光電変換層は、互いに吸収極大波長が異なる複数の有機半導体材料を含み、
前記正孔輸送性材料の吸収極大波長は、前記複数の有機半導体材料の中で最も短波長である、前記［１］に記載の光電変換素子。
［３］
前記正孔輸送性材料は、結晶性を有する、前記［１］または［２］に記載の光電変換素子。
［４］
前記正孔輸送性材料は、へリングボーン型の分子配列をとる、前記［１］乃至［３］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［５］
前記光電変換層は、前記第１の有機半導体材料とは異なる吸収極大波長を有する第２の有機半導体材料をさらに含む、前記［１］乃至［４］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［６］
前記光電変換層は、前記第１の有機半導体材料とは異なる吸収極大波長を有する第３の有機半導体材料をさらに含む、前記［１］乃至［４］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［７］
前記光電変換層は、前記第１の有機半導体材料とは異なる吸収極大波長を有する第２の有機半導体材料および第３の有機半導体材料を含む、前記［１］乃至［４］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［８］
前記第１の有機半導体材料、前記第２の有機半導体材料および前記第３の有機半導体材料は、互いに異なる吸収極大波長を有し、
前記第１の有機半導体材料の吸収極大波長は最も短波長である、前記［７］に記載の光電変換素子。
［９］
前記第２の有機半導体材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体であり、
前記第１の有機半導体材料は、前記第２の有機半導体材料のHighest Occupied Molecular Orbital（ＨＯＭＯ）準位よりも浅いＨＯＭＯ準位を有する、前記［５］乃至［８］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［１０］
前記正孔輸送性材料は、下記式（１－１）～式（１－５）に示した化合物である、前記［１］乃至［９］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
【化2】
１または複数の有機光電変換部として光電変換素子がそれぞれ設けられている複数の画素を備え、
前記光電変換素子は、
第１電極と、
前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられ、第１の有機半導体材料として青色光を吸収する正孔輸送性材料を含む光電変換層を有し、
前記正孔輸送性材料は、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるジチエノ［２，３－ｄ：２’，３’－ｄ’］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン誘導体である
撮像素子。
【化3】
［１２］
各画素には、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、前記［１１］に記載の撮像素子。
［１３］
前記無機光電変換部は、半導体基板に埋め込み形成され、
前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１の面側に形成されている、前記［１２］に記載の撮像素子。
［１４］
前記半導体基板は前記第１の面と対向する第２の面を有し、前記第２の面側に多層配線層が形成されている、前記［１３］に記載の撮像素子。
［１５］
前記有機光電変換部は可視光領域の光電変換を行い、
前記無機光電変換部は赤外光領域の光電変換を行う、前記［１２］乃至［１４］のうちのいずれかに記載の撮像素子。
［１６］
各画素では、互いに異なる波長域の光電変換を行う複数の前記有機光電変換部が積層されている、前記［１１］乃至［１５］のうちのいずれかに記載の撮像素子。
【0200】
本出願は、日本国特許庁において２０１９年１１月１日に出願された日本特許出願番号２０１９－２０００９７号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容を参照によって本出願に援用する。
【0201】
当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
