ホーム > 特許ランキング > 株式会社スギノマシン
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-29
(45)【発行日】2024-12-09
(54)【発明の名称】複合体、抗菌剤、及び複合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
D06M 11/83 20060101AFI20241202BHJP
A01N 25/10 20060101ALI20241202BHJP
A01N 43/16 20060101ALI20241202BHJP
A01N 59/16 20060101ALI20241202BHJP
A01N 61/00 20060101ALI20241202BHJP
A01P 3/00 20060101ALI20241202BHJP
D01F 9/00 20060101ALI20241202BHJP
A61K 8/19 20060101ALN20241202BHJP
A61K 8/73 20060101ALN20241202BHJP
A61K 33/38 20060101ALN20241202BHJP
A61K 47/36 20060101ALN20241202BHJP
D06M 101/10 20060101ALN20241202BHJP
【ＦＩ】
D06M11/83
A01N25/10
A01N43/16 A
A01N59/16 A
A01N61/00 D
A01P3/00
D01F9/00 A
A61K8/19
A61K8/73
A61K33/38
A61K47/36
D06M101:10
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021092114
(22)【出願日】2021-06-01
(65)【公開番号】P2022184334
(43)【公開日】2022-12-13
【審査請求日】2023-06-22
(73)【特許権者】
【識別番号】000132161
【氏名又は名称】株式会社スギノマシン
(73)【特許権者】
【識別番号】591060980
【氏名又は名称】岡山県
(74)【代理人】
【識別番号】100135758
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 高志
(74)【代理人】
【氏名又は名称】玉城 信一
(72)【発明者】
【氏名】小倉 孝太
(72)【発明者】
【氏名】峯村 淳
(72)【発明者】
【氏名】藤井 英司
(72)【発明者】
【氏名】木村 祥彦
【審査官】山下 航永
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－００３１７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１５０１１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１３１７７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０６７２９９３１（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｄ０６Ｍ １０／００ － １１／８４
Ｄ０６Ｍ １６／００
Ｄ０６Ｍ １９／００ － ２３／１８
Ｄ０１Ｆ ９／００
Ａ０１Ｎ １／００ － ６５／４８
Ａ０１Ｐ １／００ － ２３／００
Ａ６１Ｋ ８／００ － ８／９９
Ａ６１Ｋ ３３／３８
Ａ６１Ｋ ４７／３６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
バイオマスナノファイバーと銀ナノ粒子を含む複合体を含み、前記バイオマスナノファイバー上に前記銀ナノ粒子が析出し固定化されてなり、
前記銀ナノ粒子の析出量が前記バイオマスナノファイバー１００質量部に対して０．１質量部以上であり、
前記銀ナノ粒子の平均粒子径が９ｎｍ以下であり、
前記バイオマスナノファイバーの重合度が２００～７００であり、
前記バイオマスナノファイバーがキトサンナノファイバーである、抗菌剤。
【請求項2】
前記銀ナノ粒子の平均粒子径の標準偏差が９ｎｍ未満である請求項１に記載の抗菌剤。
【請求項3】
前記バイオマスナノファイバーおよび前記銀ナノ粒子は結晶構造を有しており、Ｘ線回折測定において、回折角度（２θ）＝１８～２５°に前記バイオマスナノファイバーに起因するピークが存在し、回折角度（２θ）＝３５～４３°に前記銀ナノ粒子の銀に起因するピークが存在する請求項１又は２に記載の抗菌剤。
【請求項4】
前記銀ナノ粒子の析出量が前記バイオマスナノファイバー１００質量部に対して１０質量部以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の抗菌剤。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の抗菌剤の製造方法であって、バイオマスナノファイバーを含み、かつ、銀化合物が溶解した原料液を、湿式ジェットミルを用いて圧力１～６００ＭＰａで加圧流体化処理を施す加圧流体化工程と、前記加圧流体化工程を経た処理液に遠心分離処理を施す遠心分離工程とを含み、
前記遠心分離処理における遠心力を５００～４８００×ｇとする抗菌剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は複合体、抗菌剤、及び複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年の医学、環境分野では、細菌、ウイルス等の捕捉、除去、又は不活化機能を有する素材、材料として、銀ナノ粒子とナノファイバーとの複合体の利用が提案されている。とりわけ、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、及びキトサンナノファイバーのようなバイオマス由来のナノファイバー（バイオマスナノファイバー）は、化石燃料由来材料の代替材料としてその有効活用が期待されている。
【0003】
例えば、特許文献１では、セルロース繊維の表面に、粒径の小さい銀ナノ粒子が付着してなる複合体を、簡易かつ効率的に製造することができる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１８－３１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１の方法によれば、セルロースナノファイバーの表面に粒径の小さい銀ナノ粒子が付着してなる複合体が得られるが、重合度が比較的小さいバイオマスナノファイバーに対しては、十分な量の銀ナノ粒子を担持させられず、銀ナノ粒子本来の効果を良好に発現できる複合体とすることは難しかった。
【0006】
そこで、本発明は、例えば、抗菌剤等に使用した際に、銀ナノ粒子本来の効果が従来よりも良好に発現できる複合体、及び当該複合体を含む抗菌剤を提供することを目的とする。また、当該複合体をより効率的に製造できる複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記のような状況に鑑み鋭意検討した結果、所定の重合度のバイオマスナノファイバーに所定の粒径の銀ナノ粒子を析出し固定化させることで、銀ナノ粒子の表面積が大きくなり、銀ナノ粒子本来の効果が従来よりも良好に発現できる複合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記のとおりである。
【0008】
[１] バイオマスナノファイバーと銀ナノ粒子を含む複合体であって、前記バイオマスナノファイバー上に前記銀ナノ粒子が析出し固定化されてなり、前記銀ナノ粒子の析出量が前記バイオマスナノファイバー１００質量部に対して０．１質量部以上であり、前記銀ナノ粒子の平均粒子径が９ｎｍ以下であり、前記バイオマスナノファイバーの重合度が２００～７００である、複合体。
[２] 前記銀ナノ粒子の平均粒子径の標準偏差が９ｎｍ未満である[１]に記載の複合体。
[３] 前記バイオマスナノファイバーおよび前記銀ナノ粒子は結晶構造を有しており、Ｘ線回折測定において、回折角度（２θ）＝１８～２５°に前記バイオマスナノファイバーに起因するピークが存在し、回折角度（２θ）＝３５～４３°に前記銀ナノ粒子の銀に起因するピークが存在する[１]又は[２]に記載の複合体。
[４] 前記バイオマスナノファイバーがキトサンナノファイバーである[１]～[３]のいずれかに記載の複合体。
[５] [１]～[４]のいずれかに記載の複合体を含む抗菌剤。
[６] [１]～[４]のいずれかに記載の複合体の製造方法であって、バイオマスナノファイバーを含み、かつ、銀化合物が溶解した原料液を、湿式ジェットミルを用いて圧力１～６００ＭＰａで加圧流体化処理を施す加圧流体化工程と、前記加圧流体化工程を経た処理液に遠心分離処理を施す遠心分離工程とを含み、前記遠心分離処理における遠心力を５００～４８００×ｇとする複合体の製造方法。
[２] 前記銀ナノ粒子の平均粒子径の標準偏差が９ｎｍ未満である[１]に記載の複合体。
[３] 前記バイオマスナノファイバーおよび前記銀ナノ粒子は結晶構造を有しており、Ｘ線回折測定において、回折角度（２θ）＝１８～２５°に前記バイオマスナノファイバーに起因するピークが存在し、回折角度（２θ）＝３５～４３°に前記銀ナノ粒子の銀に起因するピークが存在する[１]又は[２]に記載の複合体。
[４] 前記バイオマスナノファイバーがキトサンナノファイバーである[１]～[３]のいずれかに記載の複合体。
[５] [１]～[４]のいずれかに記載の複合体を含む抗菌剤。
[６] [１]～[４]のいずれかに記載の複合体の製造方法であって、バイオマスナノファイバーを含み、かつ、銀化合物が溶解した原料液を、湿式ジェットミルを用いて圧力１～６００ＭＰａで加圧流体化処理を施す加圧流体化工程と、前記加圧流体化工程を経た処理液に遠心分離処理を施す遠心分離工程とを含み、前記遠心分離処理における遠心力を５００～４８００×ｇとする複合体の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、抗菌剤等に使用した際に、銀ナノ粒子本来の効果が従来よりも良好に発現できる複合体、及び当該複合体を含む抗菌剤を提供することができる。また、当該複合体をより効率的に製造できる複合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
［複合体］
本発明の複合体は、バイオマスナノファイバーと銀ナノ粒子を含み、バイオマスナノファイバー上に銀ナノ粒子が析出し固定化されてなる。このバイオマスナノファイバーの平均繊維径は２ｎｍ～１００ｎｍであり、この銀ナノ粒子の析出量はバイオマスナノファイバー１００質量部に対して０．１質量部以上であり、２～１００質量部であることが好ましく、１０～５０質量部であることがより好ましい。析出量が１質量部未満では、銀量が少なく、抗菌などの機能が低下してしまう。
銀ナノ粒子の析出量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定して求めることができる。
本発明の複合体は、バイオマスナノファイバーと銀ナノ粒子を含み、バイオマスナノファイバー上に銀ナノ粒子が析出し固定化されてなる。このバイオマスナノファイバーの平均繊維径は２ｎｍ～１００ｎｍであり、この銀ナノ粒子の析出量はバイオマスナノファイバー１００質量部に対して０．１質量部以上であり、２～１００質量部であることが好ましく、１０～５０質量部であることがより好ましい。析出量が１質量部未満では、銀量が少なく、抗菌などの機能が低下してしまう。
銀ナノ粒子の析出量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定して求めることができる。
【0012】
銀ナノ粒子の平均粒子径は９ｎｍ以下であり、２～８ｎｍであることが好ましく、２～６ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が９ｎｍを超えると、比表面積が小さくなり、抗菌などの効果を十分に発揮できなくなってしまう。
銀ナノ粒子の平均粒子径は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）像に基づいて測定した銀ナノ粒子径（ｎ＝５０程度）から算出することができる。
銀ナノ粒子の平均粒子径は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）像に基づいて測定した銀ナノ粒子径（ｎ＝５０程度）から算出することができる。
【0013】
銀ナノ粒子の平均粒子径の標準偏差は９ｎｍ未満であることが好ましく、２～６ｎｍであることがより好ましく、０．１～４ｎｍであることがより好ましい。標準偏差は９ｎｍ未満であることで、バイオマスナノファイバーの表面に万遍なく銀ナノ粒子を固定化させることができるため、銀ナノ粒子の効果発現性をより向上させることができる。
【0014】
また、バイオマスナノファイバーの重合度は２００～７００であり、２００～６７０であることが好ましく、２００～６５０であることがより好ましい。バイオマスナノファイバーの重合度が２００未満だと、バイオマスナノファイバーの三次元ネットワークが形成できず、フィルム化や多孔質体化といった成形加工性が低下してしまい、７００を超えると、バイオマスナノファイバーの比表面積が小さく、効率よく銀ナノ粒子が析出しなくなってしまう。
【0015】
ここで、本明細書におけるバイオマスナノファイバーの重合度とは、粘度平均重合度ともいわれるもので下記のようにして測定されるものである。
【0016】
例えば、バイオマスナノファイバーがセルロース由来（セルロースナノファイバー）である場合、バイオマスナノファイバーの重合度は、下記の論文を参考にして算出する。
TAPPI International Standard;ISO/FDIS 5351,2009.Smith,D. K.;Bampton, R. F.;Alexander, W. J. Ind. Eng. Chem.,Process Des. Dev.1963, 2, 57-62.
TAPPI International Standard;ISO/FDIS 5351,2009.Smith,D. K.;Bampton, R. F.;Alexander, W. J. Ind. Eng. Chem.,Process Des. Dev.1963, 2, 57-62.
【0017】
具体的には、バイオマスナノファイバーをイオン交換水で含有量が２±０．３質量％となるように希釈した懸濁液３０ｇを、遠沈管に分取して冷凍庫に一晩静置し、凍結させる。さらに凍結乾燥機で５日間以上乾燥させた後、１０５℃に設定した定温乾燥機で３時間以上４時間以下加熱し、絶乾状態のバイオマスナノファイバーを得る。
リファレンスを測定するために、空の５０ｍｌ容量のスクリュー管に純水１５ｍｌと１ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン１５ｍｌを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液を調製する。キャノンフェンスケ粘度計に上記の０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを入れ、５分間置いた後、２５℃における落下時間を測定して溶媒落下時間とする。
リファレンスを測定するために、空の５０ｍｌ容量のスクリュー管に純水１５ｍｌと１ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン１５ｍｌを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液を調製する。キャノンフェンスケ粘度計に上記の０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを入れ、５分間置いた後、２５℃における落下時間を測定して溶媒落下時間とする。
【0018】
次に、バイオマスナノファイバーの粘度を測定するため、絶乾状態のバイオマスナノファイバー０．１４ｇ以上０．１６ｇ以下を空の５０ｍｌ容量のスクリュー管に量り取り、純水１５ｍｌを添加する。さらに１ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン１５ｍｌを加え、自転公転式スーパーミキサーで１０００ｒｐｍ、１０分撹拌し、バイオマスナノファイバーが溶解した０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液とする。リファレンスの測定と同様に、キャノンフェンスケ粘度計に調製した０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを入れ、５分間置いた後、２５℃における落下時間を測定する。落下時間の測定は３回行い、その平均値をバイオマスナノファイバー溶液の落下時間とする。
【0019】
測定に用いた絶乾状態のバイオマスナノファイバーの質量、溶媒落下時間、及びバイオマスナノファイバー溶液の落下時間から下式を用いて重合度を算出する。なお、下記の重合度は２回以上測定した場合は、それらの平均値である。
【0020】
測定に用いた絶乾状態のバイオマスナノファイバー質量：ａ（ｇ）（ただし、ａは０．１４以上０．１６以下）
溶液のセルロース濃度：ｃ＝ａ／３０（ｇ／ｍＬ）
溶媒落下時間：ｔ０（ｓｅｃ）
バイオマスナノファイバー溶液の落下時間：ｔ（ｓｅｃ）
溶液の相対粘度：ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０
溶液の比粘度：ηｓｐ＝ηｒｅｌ－１
固有粘度：［η］＝ηｓｐ／ｃ（１＋０．２８ηｓｐ）
重合度：ＤＰ＝［η］／０．５７
溶液のセルロース濃度：ｃ＝ａ／３０（ｇ／ｍＬ）
溶媒落下時間：ｔ０（ｓｅｃ）
バイオマスナノファイバー溶液の落下時間：ｔ（ｓｅｃ）
溶液の相対粘度：ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０
溶液の比粘度：ηｓｐ＝ηｒｅｌ－１
固有粘度：［η］＝ηｓｐ／ｃ（１＋０．２８ηｓｐ）
重合度：ＤＰ＝［η］／０．５７
【0021】
また、バイオマスナノファイバーがキトサン由来（キトサンナノファイバー）である場合、バイオマスナノファイバーの重合度は、下記のようにして算出する。
測定溶液は、キトサン試料５０ｍｇに４％酢酸水溶液５０ｍｌ、０．６Ｍ／Ｌの食塩水５０ｍｌを加え、溶解して調製する。シバタ製オストワルド粘度計の内径０．５ｍｍの毛細管を使用し、刻線ａから刻線ｂの通過時間を測定し、この時間をｔとする。
測定溶液は、キトサン試料５０ｍｇに４％酢酸水溶液５０ｍｌ、０．６Ｍ／Ｌの食塩水５０ｍｌを加え、溶解して調製する。シバタ製オストワルド粘度計の内径０．５ｍｍの毛細管を使用し、刻線ａから刻線ｂの通過時間を測定し、この時間をｔとする。
【0022】
キトサンを溶解しない溶液を調製し、同様に刻線ａから刻線ｂの通過時間を測定し、この時間をｔ０とする。ｔ、ｔ０ともに３回測定し、平均値を使用する。
【0023】
次に、比粘度を、式：比粘度＝ｔ／ｔ０－１から算出する。図１に示す比粘度と分子量との関係から、算出した比粘度に対応する分子量を読み取り、この値をキトサンのモノマー単位である（Ｃ６Ｈ１１ＮＯ４）の分子量１６１で除することで重合度とする。
【0024】
さらに、バイオマスナノファイバーがキチン由来（キチンナノファイバー）である場合、特許第３７８１７３３号公報に記載の方法で脱アセチル化してキトサン化し、上記キトサンナノファイバーと同様の方法でキチンナノファイバーの重合度を算出する。
【0025】
本発明の複合体はＸ線回折測定において、回折角度（２θ）＝１８～２５°にバイオマスナノファイバーに起因するピークが存在し、回折角度（２θ）＝３５～４３°に銀ナノ粒子の銀に起因するピークが存在する。これらのピークが存在することで、バイオマスナノファイバー及び銀が結晶構造を有していることが分かる。
ここで上記Ｘ線回折測定は、実施例に記載の方法により測定することができる。
ここで上記Ｘ線回折測定は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0026】
バイオマスナノファイバーの平均繊維径は、１０～１００ｎｍであることが好ましく、１０～４０ｎｍであることがより好ましく、１０～２５ｎｍであることがさらに好ましい。
バイオマスナノファイバーの平均繊維径は、適切な倍率で撮影された電子顕微鏡写真や原子間力顕微鏡像に基づいて測定した繊維径（ｎ＝２０程度）から算出することができる。
バイオマスナノファイバーの平均繊維径は、適切な倍率で撮影された電子顕微鏡写真や原子間力顕微鏡像に基づいて測定した繊維径（ｎ＝２０程度）から算出することができる。
【0027】
バイオマスナノファイバーには種々の製造方法から製造されたものがあるが、なかでも本実施形態に係るバイオマスナノファイバーとしては、機械解繊で製造された機械解繊バイオマスナノファイバーであることが好ましい。
【0028】
機械解繊バイオマスナノファイバーは、原料バイオマスをビーターやリファイナーで所定の長さとして、高圧ホモジナイザー、グラインダー、衝撃粉砕機、ビーズミル等を用いて、フィブリル化または微細化（機械粉砕）して得られる。
【0029】
他方、化学修飾を経て製造される化学修飾バイオマスナノファイバーでは、原料バイオマスを化学的処理により微細化しやすくし、その後、機械解繊で微細化して得られる。化学修飾バイオマスナノファイバーの化学的処理として、バイオマスナノファイバーに親水性の置換基を導入し、バイオマスナノファイバー表面のヒドロキシ基の全部または一部を親水性の官能基で置換することで、バイオマスナノファイバー同士の静電反発作用を用いて微細化しやすくする処理がある。親水性の官能基は、例えば、カルボキシ基、リン酸基、及び硫酸基である。しかしながら、化学修飾バイオマスナノファイバーの場合は、耐熱性が低いなども問題がある、また、化学修飾のため、化学プラントが必要であり、製造コストも高い。それに対して、機械解繊バイオマスナノファイバーは微細化の際に化学修飾等を行わず、媒体として水性媒体だけを用いるので、化学的にも熱的にも安定であり、設備も本発明に必要な湿式ジェットミル（高圧ホモジナイザー）のみで製造可能なため、製造コストを抑えることができる。また、高圧ホモジナイザーで処理しても、機械解繊バイオマスナノファイバーは重合度の低下が起きにくい。
【0030】
ここで、機械解繊バイオマスナノファイバーは、バイオマスのグルコース単位当たりのカルボキシ基、リン酸基、及び硫酸基のいずれかである親水性官能基の導入量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。ここで、導入量とは、含有量とも読み代えることができる。
当該導入量（含有量）は、例えば、公知の伝導度滴定法などにより測定して求めることができる。
当該導入量（含有量）は、例えば、公知の伝導度滴定法などにより測定して求めることができる。
【0031】
また、機械解繊バイオマスナノファイバーは、ナトリウム、アルミニウム、及び銅のいずれか１つ（好ましくはいずれか２つのそれぞれ、より好ましくはいずれか３つのそれぞれ、さらに好ましくは４つのそれぞれ）の含有率が０．１質量％以下となっており、０．０１質量％以下となっていることが好ましい。
また、当該含有率は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、電子線マイクロアナライザーを用いたＥＰＭＡ法、蛍光Ｘ線分析法の元素解析により測定して求めることができる。
また、当該含有率は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、電子線マイクロアナライザーを用いたＥＰＭＡ法、蛍光Ｘ線分析法の元素解析により測定して求めることができる。
【0032】
上記のような機械解繊バイオマスナノファイバーとしては、例えば、（株）スギノマシン製のＢｉＮＦｉ－ｓ等を使用することができる。
【0033】
ここで、バイオマスナノファイバーはキトサンナノファイバーであることが好ましい。キトサンナノファイバーを使用することで、銀ナノ粒子の析出量をより多くすることができる。これはキトサンナノファイバーにおけるアミノ基が作用している推察される。すなわち、銀イオンがアミノ基に配位して化学結合することで多量に、かつ安定して銀ナノ粒子が析出されると考えられる。
【0034】
以上のような本発明の複合体は、後述する抗菌剤以外に、抗カビ剤、消臭剤、触媒等の用途に好適である。
【0035】
［抗菌剤］
本発明の抗菌剤は既述の本発明の複合体を含む。抗菌剤が用いられる態様としては、繊維、洗濯機、塗料、ワニス、流しや衛生セラミックス、消毒剤、防臭剤、台所用品、化粧品、身体手入れ用品等が挙げられる。
本発明の抗菌剤は既述の本発明の複合体を含む。抗菌剤が用いられる態様としては、繊維、洗濯機、塗料、ワニス、流しや衛生セラミックス、消毒剤、防臭剤、台所用品、化粧品、身体手入れ用品等が挙げられる。
【0036】
［複合体の製造方法］
本発明の複合体の製造方法は、バイオマスナノファイバーを含み、かつ、銀化合物が溶解した原料液に対して加圧流体化処理を施す加圧流体化工程と、その後に遠心分離処理を施す遠心分離工程とを含む。
以下、各工程について説明する。
本発明の複合体の製造方法は、バイオマスナノファイバーを含み、かつ、銀化合物が溶解した原料液に対して加圧流体化処理を施す加圧流体化工程と、その後に遠心分離処理を施す遠心分離工程とを含む。
以下、各工程について説明する。
【0037】
（加圧流体化工程）
加圧流体化工程では、バイオマスナノファイバーを含み、かつ、銀化合物が溶解した原料液を、湿式ジェットミルを用いて圧力１～６００ＭＰａで加圧流体化処理を施す。
加圧流体化工程では、バイオマスナノファイバーを含み、かつ、銀化合物が溶解した原料液を、湿式ジェットミルを用いて圧力１～６００ＭＰａで加圧流体化処理を施す。
【0038】
原料液の調製方法は特に限定されない。銀化合物が溶解した水溶液（銀化合物水溶液）にバイオマスナノファイバーを分散させてもよいし、バイオマスナノファイバーが分散した分散液（バイオマスナノファイバー分散液）に銀化合物を溶解させてもよい。また、銀化合物水溶液とバイオマスナノファイバー分散液とを混合してもよい。
【0039】
バイオマスナノファイバー及び銀化合物が均一に分散、溶解した液を得るという観点から、バイオマスナノファイバー分散液のバイオマスナノファイバー濃度は特に限定されないが、固形分濃度で、０．０１～２０質量％であることが好ましい。銀化合物水溶液中の銀化合物の濃度は特に限定されないが、０．００１～２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。銀化合物水溶液とバイオマスナノファイバー分散液における溶媒若しくは分散媒は、通常水であるが、少量の有機溶媒が含まれていてもよい。
【0040】
上記のようにして作製した原料液を、湿式ジェットミルを用いて圧力１～６００ＭＰａで処理する（加圧流体化処理）。
圧力が１ＭＰａ未満であるとセルロース繊維の表面に銀ナノ粒子が付着してなる複合体を得ることができない。セルロース繊維の表面への銀ナノ粒子の付着量を増やす観点から、圧力は１０ＭＰａ以上であることが好ましく、３０ＭＰａ以上であることがより好ましく、８０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
圧力が１ＭＰａ未満であるとセルロース繊維の表面に銀ナノ粒子が付着してなる複合体を得ることができない。セルロース繊維の表面への銀ナノ粒子の付着量を増やす観点から、圧力は１０ＭＰａ以上であることが好ましく、３０ＭＰａ以上であることがより好ましく、８０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
【0041】
一方、圧力が６００ＭＰａを超えると製造にコストがかかり過ぎて工業的には現実的でない。銀ナノ粒子の粒径の大きさのバラツキを少なくする観点から、圧力は３００ＭＰａ以下であることが好ましく、２５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、２００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【0042】
原料液が湿式ジェットミルを用いて処理される際の液温は、圧力との関係で設定されるが、室温～９０℃であることが好ましい。処理時間は特に限定されず、処理する液の量により適宜決定される。
【0043】
ここで、湿式ジェットミルとは、原料となる水溶液や分散液を加圧して、スリットを通り抜ける際のせん断力を利用して粉砕を行う装置である。湿式ジェットミルは高圧ホモジナイザーと呼ばれることもある。
【0044】
所望の銀ナノ粒子析出量とする観点から、湿式ジェットミルを用いた加圧流体化処理は、同一の圧力若しくは異なる圧力で複数回行ってもよい。
【0045】
（遠心分離工程）
遠心分離工程では、加圧流体化工程を経た処理液に遠心分離処理を施す。ここで、遠心分離処理における遠心力を５００～４８００×ｇとする。遠心力が５００ｇ未満では、バイオマスナノファイバーと銀ナノ粒子の複合体の効率的な回収が困難であり、４８００ｇを超えると比重の大きな銀ナノ粒子の離脱や、アモルファス化したバイオマスナノファイバーまで回収してしまう。遠心力は２０００～３８００ｇとすることが好ましい。
遠心分離工程では、加圧流体化工程を経た処理液に遠心分離処理を施す。ここで、遠心分離処理における遠心力を５００～４８００×ｇとする。遠心力が５００ｇ未満では、バイオマスナノファイバーと銀ナノ粒子の複合体の効率的な回収が困難であり、４８００ｇを超えると比重の大きな銀ナノ粒子の離脱や、アモルファス化したバイオマスナノファイバーまで回収してしまう。遠心力は２０００～３８００ｇとすることが好ましい。
【0046】
遠心分離処理もバイオマスナノファイバーと銀ナノ粒子の複合化物の回収量の向上や未反応銀イオンや対イオンの除去の観点から、同一の遠心力若しくは異なる遠心力で遠心分離と水を追加後の洗浄工程を複数回交互に行ってもよい。
【0047】
以上のような工程を経て、本発明の複合体が作製される。必要に応じて、複合物の乾燥といった処理を行ってもよい。
【実施例】
【0048】
以下、実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明する。ただし、これらの実施例は、本発明を何ら限定もしくは制限するものでもない。
【0049】
［実施例１］
２質量％のキトサンナノファイバー（ＣｈＮＦ懸濁液、（株）スギノマシン製商品名： ＢｉＮＦｉ－ｓ キトサン ＥＦｏ－０８００２ キトサンナノファイバー重合度：４８０）を５００ｍＬ用意した。Ａｇ（金属換算）：キトサンナノファイバーの質量比が１：１となるように、硝酸銀（和光純薬（株）製）水溶液を５００ｍＬ調製した。その後、高圧湿式ジェットミル（（株）スギノマシン製スターバースト）にて圧力１００ＭＰａで、１回処理を行った（加圧流体化工程）。
処理液を遠心分離装置Ｓｕｐｒｅｍａ２１；トミー工業（株）製）により、２，８００×ｇ、５分間、遠心分離を行い（遠心分離工程）、沈殿物を回収した。沈殿物にイオン交換水を追加し、再分散させたのち、再度同条件で遠心分離を行うことで、未反応の硝酸銀の除去を行った（洗浄工程）。この洗浄工程は計２回実施した。得られた沈殿物（複合体）を試料とした。
２質量％のキトサンナノファイバー（ＣｈＮＦ懸濁液、（株）スギノマシン製商品名： ＢｉＮＦｉ－ｓ キトサン ＥＦｏ－０８００２ キトサンナノファイバー重合度：４８０）を５００ｍＬ用意した。Ａｇ（金属換算）：キトサンナノファイバーの質量比が１：１となるように、硝酸銀（和光純薬（株）製）水溶液を５００ｍＬ調製した。その後、高圧湿式ジェットミル（（株）スギノマシン製スターバースト）にて圧力１００ＭＰａで、１回処理を行った（加圧流体化工程）。
処理液を遠心分離装置Ｓｕｐｒｅｍａ２１；トミー工業（株）製）により、２，８００×ｇ、５分間、遠心分離を行い（遠心分離工程）、沈殿物を回収した。沈殿物にイオン交換水を追加し、再分散させたのち、再度同条件で遠心分離を行うことで、未反応の硝酸銀の除去を行った（洗浄工程）。この洗浄工程は計２回実施した。得られた沈殿物（複合体）を試料とした。
【0050】
［実施例２］
加圧流体化工程における高圧湿式ジェットミルによる加圧流体化処理を５回とした以外は実施例１と同様にして、沈殿物を回収し、得られた沈殿物（複合体）を試料とした。
加圧流体化工程における高圧湿式ジェットミルによる加圧流体化処理を５回とした以外は実施例１と同様にして、沈殿物を回収し、得られた沈殿物（複合体）を試料とした。
【0051】
［実施例３］
２質量％のキトサンナノファイバーの代わりに、２質量％のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ懸濁液、（株）スギノマシン製商品名：ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース ＦＭａ－１０００２ セルロースナノファイバー重合度：２００）を５００ｍＬ用意し、これを用いた以外は実施例１と同様にして、沈殿物を回収し、得られた沈殿物（複合体）を試料とした。
２質量％のキトサンナノファイバーの代わりに、２質量％のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ懸濁液、（株）スギノマシン製商品名：ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース ＦＭａ－１０００２ セルロースナノファイバー重合度：２００）を５００ｍＬ用意し、これを用いた以外は実施例１と同様にして、沈殿物を回収し、得られた沈殿物（複合体）を試料とした。
【0052】
［実施例４］
２質量％のキトサンナノファイバーの代わりに、２質量％のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ懸濁液、（株）スギノマシン製商品名：ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース ＷＦｏ－１０００２ セルロースナノファイバー重合度：６５０）を５００ｍＬ用意し、これを用いた以外は実施例１と同様にして、沈殿物を回収し、得られた沈殿物（複合体）を試料とした。
２質量％のキトサンナノファイバーの代わりに、２質量％のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ懸濁液、（株）スギノマシン製商品名：ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース ＷＦｏ－１０００２ セルロースナノファイバー重合度：６５０）を５００ｍＬ用意し、これを用いた以外は実施例１と同様にして、沈殿物を回収し、得られた沈殿物（複合体）を試料とした。
【0053】
［比較例１］
遠心分離工程における遠心力を１２０００×ｇとした以外は実施例１と同様にして、沈殿物を回収し、得られた沈殿物（複合体）を試料とした。
遠心分離工程における遠心力を１２０００×ｇとした以外は実施例１と同様にして、沈殿物を回収し、得られた沈殿物（複合体）を試料とした。
【0054】
［比較例２］
２質量％のキトサンナノファイバーの代わりに、２質量％のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ懸濁液、（株）スギノマシン製商品名：ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース ＩＭａ－１０００２ セルロースナノファイバー重合度：８００）を５００ｍＬ用意しこれを用いたこと、及び、遠心分離を４８００×ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、沈殿物を回収し、得られた沈殿物（複合体）を試料とした。
２質量％のキトサンナノファイバーの代わりに、２質量％のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ懸濁液、（株）スギノマシン製商品名：ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース ＩＭａ－１０００２ セルロースナノファイバー重合度：８００）を５００ｍＬ用意しこれを用いたこと、及び、遠心分離を４８００×ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、沈殿物を回収し、得られた沈殿物（複合体）を試料とした。
【0055】
［比較例３］
遠心分離工程を設けなかった以外は実施例１と同様にして、沈殿物を回収し、得られた沈殿物（複合体）を試料とした。
遠心分離工程を設けなかった以外は実施例１と同様にして、沈殿物を回収し、得られた沈殿物（複合体）を試料とした。
【0056】
各実施例及び比較例で得られた試料について、下記の物性評価を行った。結果を表１に示す。
【0057】
［物性評価］
（１）Ｘ線回折測定（ピークの確認）
回収した試料を凍結乾燥し、その後、カッターミルにより粉砕し、粉末試料を得た。試料の結晶構造が変化しないよう得られた粉末試料は、直ぐに粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ，Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ，（株）リガク製，電圧：４５ｋＶ，電流：２００ｍＡ，２θ＝１０°～５０°，ステップ幅：０．０２°，スキャンスピード：１°／ｍｉｎ，管球：Ｃｕ）を行い、結晶相の同定（ピークの有無）を行った。ＸＲＤ測定のみ、凍結乾燥させた試料を用いた。実施例１および比較例１の複合体のＸＲＤパターンを図２に示す。
（１）Ｘ線回折測定（ピークの確認）
回収した試料を凍結乾燥し、その後、カッターミルにより粉砕し、粉末試料を得た。試料の結晶構造が変化しないよう得られた粉末試料は、直ぐに粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ，Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ，（株）リガク製，電圧：４５ｋＶ，電流：２００ｍＡ，２θ＝１０°～５０°，ステップ幅：０．０２°，スキャンスピード：１°／ｍｉｎ，管球：Ｃｕ）を行い、結晶相の同定（ピークの有無）を行った。ＸＲＤ測定のみ、凍結乾燥させた試料を用いた。実施例１および比較例１の複合体のＸＲＤパターンを図２に示す。
【0058】
（２）Ａｇナノ粒子の平均粒子径及び標準偏差の算出
回収した試料について、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ，ＳＵ８２２０，日立ハイテクノロジーズ製、加速電圧：１．０ｋＶ）による観察を行い、Ａｇナノ粒子（ｎ＝５０）の平均粒子径及び標準偏差の算出を行った。凍結乾燥品を観察用試料とした。
回収した試料について、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ，ＳＵ８２２０，日立ハイテクノロジーズ製、加速電圧：１．０ｋＶ）による観察を行い、Ａｇナノ粒子（ｎ＝５０）の平均粒子径及び標準偏差の算出を行った。凍結乾燥品を観察用試料とした。
【0059】
（３）Ａｇナノ粒子の含有量（析出量）
試料中の銀含有量を、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ，ｉＣＡＰ６５００Ｄｕｏ，サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製）により３回測定し算出した。ペースト状試料に（１＋１）硝酸を１０ｍｌ加え、２５０℃のサンドバス上で３０分間加熱し、ろ過（Ｎｏ．５Ｂ，アドバンテック東洋（株）製）による固液分離を行い、ろ液を５０ｍｌに定容し、ＩＣＰ測定用溶液とした。
試料中の銀含有量を、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ，ｉＣＡＰ６５００Ｄｕｏ，サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製）により３回測定し算出した。ペースト状試料に（１＋１）硝酸を１０ｍｌ加え、２５０℃のサンドバス上で３０分間加熱し、ろ過（Ｎｏ．５Ｂ，アドバンテック東洋（株）製）による固液分離を行い、ろ液を５０ｍｌに定容し、ＩＣＰ測定用溶液とした。
【0060】
（抗菌試験）
得られた試料について、下記のようにして抗菌試験を行った。
５質量％バイオマスナノファイバー・銀ナノ粒子複合体をイオン交換水で５０倍希釈したサンプルを作製した。そのサンプルをスプレー噴霧にてセルロース製不織布にコーティングした。バイオマスナノファイバー・銀ナノ粒子複合体コーティングセルロース不織布を、ペトリフィルム（ＡＣプレート、３Ｍジャパン(株)）上に配置し、その上から非滅菌セルロースナノファイバー水分散液（植菌）を滴下した。３２℃、４８時間培養後、コロニーが見られたものを抗菌性なし（×）、コロニーが見られなかったものを抗菌性あり（〇）とした。
得られた試料について、下記のようにして抗菌試験を行った。
５質量％バイオマスナノファイバー・銀ナノ粒子複合体をイオン交換水で５０倍希釈したサンプルを作製した。そのサンプルをスプレー噴霧にてセルロース製不織布にコーティングした。バイオマスナノファイバー・銀ナノ粒子複合体コーティングセルロース不織布を、ペトリフィルム（ＡＣプレート、３Ｍジャパン(株)）上に配置し、その上から非滅菌セルロースナノファイバー水分散液（植菌）を滴下した。３２℃、４８時間培養後、コロニーが見られたものを抗菌性なし（×）、コロニーが見られなかったものを抗菌性あり（〇）とした。
【0061】
【表1】
【0062】
表１より、実施例はいずれの比較例よりも銀本来の効果が良好に発現できていた。なお、比較例３は遠心分離工程を設けなかったため、未反応の硝酸銀まで回収してしまい、測定及び評価ができなかった。
【図1】
【図2】