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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-29
(45)【発行日】2024-12-09
(54)【発明の名称】抗菌性織物
(51)【国際特許分類】
D03D 15/283 20210101AFI20241202BHJP
D03D 15/217 20210101ALI20241202BHJP
D03D 15/233 20210101ALI20241202BHJP
D03D 15/292 20210101ALI20241202BHJP
D04H 1/4326 20120101ALI20241202BHJP
D04H 1/425 20120101ALI20241202BHJP
D04H 1/435 20120101ALI20241202BHJP
【ＦＩ】
D03D15/283
D03D15/217
D03D15/233
D03D15/292
D04H1/4326
D04H1/425
D04H1/435
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2021085897
(22)【出願日】2021-05-21
(65)【公開番号】P2022178824
(43)【公開日】2022-12-02
【審査請求日】2024-05-01
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】717000414
【氏名又は名称】株式会社プレジール
(74)【代理人】
【識別番号】100183461
【弁理士】
【氏名又は名称】福島 芳隆
(72)【発明者】
【氏名】城口 聡子
(72)【発明者】
【氏名】野村 学
(72)【発明者】
【氏名】梅村 俊和
(72)【発明者】
【氏名】圓井 良
(72)【発明者】
【氏名】田茂井 勇人
【審査官】斎藤 克也
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－１５３７４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１４７９９８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００３－２６８６２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１３３０３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１３３０３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－３０３４７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０８４００３（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国実用新案第２１０３６２７４９（ＣＮ，Ｕ）
【文献】特開２０２０－１３９２３５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｄ０３Ｄ１／００－２７／１８
Ｄ０１Ｆ１／００－６／９６；９／００－９／０４
Ｄ０４Ｈ１／００－１８／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
合成繊維及び天然繊維を含む抗菌性ハイブリッド布帛であって、
前記合成繊維は、ポリアセタール樹脂（以下ＰＯＭと云う）５０～１００ｗｔ％と、生分解性ポリエステル樹脂０～５０ｗｔ％と、のアロイ（ＰＯＭ単独を含む）から得られ、
繊維径０．５～１００μｍの単層あるいは多層の合成繊維であり、
前記天然繊維は、絹、麻、木綿、又は、羊毛であり、
前記合成繊維が、布帛全体の５０ｗｔ％～７０ｗｔ％であり、かつ、
前記天然繊維が、布帛全体の３０ｗｔ％～５０ｗｔ％である、抗菌性ハイブリッド布帛。
【請求項2】
前記生分解性ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸（以下ＰＬＡと云う）、ポリブチレンサクシネート（以下ＰＢＳと云う）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシブチレート-コヒドロキシバレレート（ＰＨＢＶ）、ポリブチレンアジペート-テレフタレート（ＰＢＡＴ）、及び、ポリヒドロキシ酪酸-ヒドロキシヘキサン酸（ＰＨＢＨ）からなる群から選ばれた１種以上の樹脂である請求項１に記載のハイブリッド布帛。
【請求項3】
前記合成繊維が、芯鞘構造を有し、前記芯が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、又は、ＰＯＭの何れかであり、
前記鞘が、ＰＯＭ５０～１００ｗｔ％と、生分解性ポリエステル樹脂０～５０ｗｔ％と、のアロイ（ＰＯＭ単独を含む）から得られる請求項１又は請求項２に記載のハイブリッド布帛。
【請求項4】
前記合成繊維が、
前記ＰＯＭ５０～９０ｗｔ％と、前記生分解性ポリエステル樹脂１０～４５ｗｔ％と、のアロイから得られ、
前記生分解性ポリエステル樹脂が、ＰＢＳ又はＰＢＳの類似構造樹脂、あるいはＰＬＡであって、
前記ＰＢＳ又はＰＢＳの類似構造樹脂のメルト・フロー・レート（ＭＦＲ）が４～３０ｇ／１０分であり、
前記ＰＢＳの類似構造樹脂が、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシブチレート－コヒドロキシバレエート（ＰＨＢＶ）、ポリブチレンアジペート-テレフタレート（ＰＢＡＴ）、及び、ポリヒドロキシ酪酸-ヒドロキシヘキサン酸（ＰＨＢＨ）からなる群から選ばれた１種以上の樹脂である、請求項１に記載の抗菌性ハイブリッド布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＰＯＭ５０～１００ｗｔ％と生分解性ポリエステル樹脂が０～５０ｗｔ％である単層あるいは多層の合成繊維が織物全体の３０ｗｔ％～７０ｗｔ％を占め、絹、木綿、羊毛、麻などの天然繊維が３０から７０ｗｔ％である抗菌性織物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
天然繊維あるいは合成樹脂繊維は衣類のみならず様々な分野で重要な製品として使用され、我々の生活の中で欠かせざる物である。その製品の中には抗菌性を必要とするものも多く存在する。しかし従来繊維として多用されている絹や羊毛、麻や木綿などの天然繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維等の合成繊維は抗菌性を有しておらず、そのため抗菌性を付与する様々な技術が提案されている。抗菌剤を、バインダー樹脂を介して繊維に付着させる技術が特許文献１、特許文献２等で開示されている。また別の方法として、抗菌剤を樹脂の中に練り込む方法等も特許文献３、特許文献４等で開示されている。抗菌剤としては銀イオンを使用したものが多く、アパタイト、ガラス、ゼオライト、粘土化合物等の無機化合物に担持させたものが提案されている。こうした方法は、初期には効果を発揮するものの摩耗や洗濯によって、抗菌剤を担持させた無機化合物が脱落し、抗菌剤の効果が早期に失われる課題を有していた。更に紡糸加工後の処理工程や経時変化により変色する等の欠点も有していた。
【0003】
多くの繊維自体には抗菌性が無く、当該繊維を抗菌性とするには、前述の方法を採る必要があるが、唯一ＰＯＭは樹脂そのものが抗菌性を有しており、射出成形品や押出成形品として水回りの用途で有用に用いられている。しかしＰＯＭは、結晶性に優れ、結晶化速度が速く結晶化度も大きいことから繊維として用いることは困難とされてきた。近年ＰＯＭを繊維として用いる検討が盛んに行なわれ始めている。ＰＯＭの繊維化技術は特許文献５、特許文献６、特許文献７等に開示されている
【0004】
また特許文献８には、ＰＯＭの持つ撥菌性・抗菌性を生かす目的で繊維とすることが開示されている。しかし、先にも述べたようにＰＯＭは結晶化速度が速く且つ結晶化度が高いため伸び難く、そのため細線化が困難な欠点を有している。またＰＯＭの特性として染色が難しいことが上げられる。ＰＯＭの繊維を衣料用途に用いるには、従来の方法で容易に染色出来る事が好ましい。絹、木綿、羊毛、麻など天然繊維は独特の風合い、肌触り、つや、保湿性などを有し、人類が長く用いて来たという信頼性がある。しかし、天然繊維は、抗菌性、防カビ性、防虫性に劣り、時には非常に高価であるなどの問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平１１－２７９９５２号公報
【文献】特開平１０－３２５０７５号公報
【文献】特開平７－２３８４２１号公報
【文献】特開平７－３５２７号公報
【文献】特開平１－２７２８２１号公報
【文献】特開平８－１４４１２８号公報
【文献】特開平１１－２９３５２３号公報
【文献】ＷＯ2016/147998Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
天然繊維の持つ、高級感、染色性、保湿性、信頼性を生かしつつ、ＰＯＭ繊維の持つ、抗菌性を利用することで、これまでに無かった織物を作ることが本発明の目的である。抗菌剤を使用した繊維は長期の抗菌持続性や変色の問題がある。一方、ＰＯＭあるいはＰＯＭと特定の生分解性ポリエステル樹脂とのアロイからなる合成繊維は抗菌剤を使用せずに優れた抗菌性能を有する。特にＰＯＭとＰＢＳあるいはＰＬＡとのアロイは紡糸を行う時に延伸が容易で細繊維（繊維径２０μｍ以下）を製造することが容易である。抗菌性を発揮するには細繊維化が有利であるので、当該アロイの前記の細繊維化特性は望ましい。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らはＰＯＭ５０～１００ｗｔ％と特定の生分解性ポリエステル樹脂が０～５０ｗｔ％とのアロイ（ＰＯＭ単独の場合も含む）からなる単層繊維あるいは多層繊維で、且つ繊維径を０．５～１００μｍにした合成繊維と絹、木綿、羊毛、麻、ケナフなどの天然繊維とを組み合わせたハイブリッド織物が極めて優れた抗菌性を有し、かつ天然繊維が持つ風合い、肌触り、つや、保湿性などを有した新しい織物を提供することを見出した。ＰＯＭと混合して用いられる生分解性ポリエステル樹脂としてはメルトフローレート（ＭＦＲ）４～３０ｇ／１０分のＰＢＳ又はＰＢＳの類似構造樹脂あるいはＰＬＡが好ましい。織物の形態としては編物、織物、不織布、ウェブなどの形態として利用することが可能であり、衣料、寝具、インテリアなどに容易に用いることが出来る。
【0008】
本発明者らの用いるＰＯＭ又はＰＯＭと特定の生分解性ポリエステル樹脂からなる合成繊維は通常の溶融紡糸法で製造することが出来る。繊維径が０．５～１００μｍの単層あるいは多層の合成繊維は一旦、繊維径が２０～５００μｍの繊維を溶融紡糸し、これを一段ないしは多段で延伸することにより繊維径を０．５～１００μｍに加工することが出来る。高い延伸性を有するポリアセタールアロイ樹脂繊維は、通常の溶融紡糸装置で極めて生産効率の良い極細繊維の製造が可能である。
【0009】
即ち、本発明は以下の通りである。
１）ＰＯＭ５０～１００ｗｔ％と生分解性ポリエステル樹脂０～５０ｗｔ％とのアロイ（ＰＯＭ単独を含む）から得られる繊維径０．５～１００μｍの単層あるいは多層の合成繊維が織物全体の３０ｗｔ％～７０ｗｔ％を占め、天然繊維が織物全体の３０ｗｔ％～７０％を占めている抗菌性ハイブリッド織物。
１）ＰＯＭ５０～１００ｗｔ％と生分解性ポリエステル樹脂０～５０ｗｔ％とのアロイ（ＰＯＭ単独を含む）から得られる繊維径０．５～１００μｍの単層あるいは多層の合成繊維が織物全体の３０ｗｔ％～７０ｗｔ％を占め、天然繊維が織物全体の３０ｗｔ％～７０％を占めている抗菌性ハイブリッド織物。
【0010】
２）前記合成繊維が、織物全体の５０～７０％を占め、天然繊維が織物全体の３０～５０％を占めている１項記載の抗菌性ハイブリッド織物。
【0011】
３）生分解性ポリエステル樹脂が、ＰＬＡ、ＰＢＳ、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシブチレート-コヒドロキシバレレート（ＰＨＢＶ）、ポリブチレンアジペート-テレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリヒドロキシ酪酸-ヒドロキシヘキサン酸（ＰＨＢＨ）からなる群から選ばれた１種以上の樹脂である前記１項～３項記載のハイブリッド織物。
【0012】
４）合成繊維が芯鞘構造を有し、芯がポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ＰＯＭの何れかであり、鞘がＰＯＭ５０～１００ｗｔ％、ＭＦＲが４～３０ｇ／１０分のＰＢＳ又はＰＢＳの類似構造樹脂又はＰＬＡが０～５０ｗｔ％であるハイブリッド織物。
【0013】
５）ＰＯＭ５０～９０ｗｔ％、メルト・フロー・レート（ＭＦＲ）が４～３０ｇ／１０分のＰＢＳ又はＰＢＳの類似構造樹脂あるいはＰＬＡ１０～４５ｗｔ％である請求項第項１記載の抗菌性ハイブリッド織物または不織布。
【発明の効果】
【0014】
本発明のポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂を主成分とした繊維は、それ自体が優れた抗菌性を有する。これと絹、木綿、羊毛、麻などの天然繊維を織物全体
の３０ｗｔ％～７０％用いたＰＯＭ繊維と天然繊維を組み合わせたハイブリッド織物あるいは不織布は、天然繊維の持つ風合い、肌触り、つや、保湿性を
有し、人類が長く用いて来たという信頼性と抗菌性というＰＯＭ繊維の特徴を併せ持つ優れた織物あるいは不織布を提供出来る。
の３０ｗｔ％～７０％用いたＰＯＭ繊維と天然繊維を組み合わせたハイブリッド織物あるいは不織布は、天然繊維の持つ風合い、肌触り、つや、保湿性を
有し、人類が長く用いて来たという信頼性と抗菌性というＰＯＭ繊維の特徴を併せ持つ優れた織物あるいは不織布を提供出来る。
【発明を実施するための形態】
【0015】
＜合成繊維の製造方法＞
本発明の抗菌性織物あるいは不織布に用いられるＰＯＭ、あるいはＰＯＭと生分解性ポリエステル樹脂、例えばＰＢＳ又はＰＢＳの類似構造樹脂あるいはＰＬＡのアロイよりなる繊維を製造するための方法は、公知の溶融紡糸法により製造することが出来る。即ち、あらかじめ所定の比率でＰＯＭまたはＰＯＭとＰＢＳ又はその類似構造樹脂、あるいはＰＯＭとＰＬＡを単軸または２軸押出機により溶融混練し、ペレットを製造する。この時、ＰＢＳ又はＰＢＳの類似構造樹脂あるいはＰＬＡのアロイ１００ｗｔ％に対して０．１から５ｗｔ％のカルボジイミド化合物を添加することが好ましい。合成繊維は単層または多層構造を取ることが出来る。多層構造を取る時は、最外層をＰＯＭ、あるいはＰＯＭと生分解性ポリエステル樹脂、例えばＰＢＳ又はＰＢＳの類似構造樹脂あるいはＰＬＡのアロイよりなる樹脂とし、内層をポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ＰＯＭとすることが出来る。
次に、得られたＰＯＭ組成物を紡糸機によって溶融し繊維用ダイから押出し、巻取機にて引取り紡糸繊維を製造する。
本発明の抗菌性織物あるいは不織布に用いられるＰＯＭ、あるいはＰＯＭと生分解性ポリエステル樹脂、例えばＰＢＳ又はＰＢＳの類似構造樹脂あるいはＰＬＡのアロイよりなる繊維を製造するための方法は、公知の溶融紡糸法により製造することが出来る。即ち、あらかじめ所定の比率でＰＯＭまたはＰＯＭとＰＢＳ又はその類似構造樹脂、あるいはＰＯＭとＰＬＡを単軸または２軸押出機により溶融混練し、ペレットを製造する。この時、ＰＢＳ又はＰＢＳの類似構造樹脂あるいはＰＬＡのアロイ１００ｗｔ％に対して０．１から５ｗｔ％のカルボジイミド化合物を添加することが好ましい。合成繊維は単層または多層構造を取ることが出来る。多層構造を取る時は、最外層をＰＯＭ、あるいはＰＯＭと生分解性ポリエステル樹脂、例えばＰＢＳ又はＰＢＳの類似構造樹脂あるいはＰＬＡのアロイよりなる樹脂とし、内層をポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ＰＯＭとすることが出来る。
次に、得られたＰＯＭ組成物を紡糸機によって溶融し繊維用ダイから押出し、巻取機にて引取り紡糸繊維を製造する。
【0016】
更に、この紡糸した繊維を所望の繊度に調整するために延伸処理を行う。延伸処理は公知の延伸方法にて行うことができる。一例として温水浴中で行う湿式延伸、乾燥空気中あるいは加熱した金属ロールを用いて行う乾式延伸、１００℃以上の温度に加熱した、過熱水蒸気雰囲気中で行う水蒸気延伸といった延伸方法が挙げられる。この中で、本発明のポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）組成物繊維の製造に際しては、４０～１００℃の温水浴中、好ましくは５０～９０℃の温水浴中で湿式延伸するのが好ましい。あるいは８０～１２０℃の熱板に押し出し繊維を接触させて乾式で延伸することが出来る。
【0017】
ＰＯＭ繊維あるいはＰＯＭと生分解性ポリエステル樹脂のアロイから得られる合成繊維はモノフィラメントあるいはマルチフィラメント繊維として生産されるが、極細の繊維を製造する方法としてはマルチフィラメントを製造する方法が好ましい。マルチフィラメントの製造は複数のダイ穴から溶融した樹脂を押出・冷却し、得られた繊維を引き取りロールによって巻き取り、次に延伸用ロールにて繊維を延伸する。あるいは溶融紡糸した繊維径が２０～１００μｍの繊維を一旦巻き取って、別の延伸機によって０．５～２０μｍの繊維径とすることが出来る。
【0018】
＜合成繊維と天然繊維のハイブリッド織物の製造方法＞
こうして製造したＰＯＭ繊維あるいはＰＯＭと生分解性ポリエステル樹脂のアロイから得られる合成繊維を糸巻（ボビン）に巻き取り、織機の経糸に天然繊維、緯糸にＰＯＭ繊維を用いるか、あるいはこの逆で用いればＰＯＭ繊維と天然繊維が縦横に織られたハイブリッド織物を作ることが出来る。縦横に用いる繊維の太さ（デシテックス）をほぼ同等にする方が織布として仕上がりが美しい。ＰＯＭ繊維と天然繊維の比率は縦横に用いるボビンの本数で調節することが出来る。
こうして製造したＰＯＭ繊維あるいはＰＯＭと生分解性ポリエステル樹脂のアロイから得られる合成繊維を糸巻（ボビン）に巻き取り、織機の経糸に天然繊維、緯糸にＰＯＭ繊維を用いるか、あるいはこの逆で用いればＰＯＭ繊維と天然繊維が縦横に織られたハイブリッド織物を作ることが出来る。縦横に用いる繊維の太さ（デシテックス）をほぼ同等にする方が織布として仕上がりが美しい。ＰＯＭ繊維と天然繊維の比率は縦横に用いるボビンの本数で調節することが出来る。
【0019】
またＰＯＭ繊維とあるいはＰＯＭ樹脂と生分解性ポリエステル樹脂のアロイから得られる合成繊維と天然繊維を所望の本数、撚りあわせて１本の繊維を製造することも可能である。各々のボビンから繊維を撚糸機にかける際に、ＰＯＭ繊維と天然繊維の本数を調節することで容易に所望のＰＯＭ繊維比率の糸が得られる。この糸をニット製網機で布を織ることで、ＰＯＭ繊維と天然繊維の混紡の布地を製造することが出来る。
【0020】
＜合成繊維と天然繊維のハイブリッド不織布の製造方法（１）＞
ＰＯＭ繊維あるいはＰＯＭ樹脂と生分解性ポリエステル樹脂のアロイから得られる合成繊維と天然繊維のハイブリッド不織布は、まずＰＯＭ樹脂５０～１００ｗｔ％、メルト・フロー・レート（ＭＦＲ）が４～３０ｇ／１０分のＰＢＳ又はＰＢＳの類似構造樹脂あるいはＰＬＡが０～５０ｗｔ％である樹脂組成物から溶融紡糸して製造した２０から１００μｍの繊維を延伸して０．５から２０μｍの繊維とし、これをボビンに巻き取る。所望の繊度の天然繊維を巻き取ったボビンを別途準備しておき、ＰＯＭ繊維あるいはＰＯＭアロイ繊維と所望の比率で捲縮機に導入して原綿を製造する。次に原綿をカーディング装置にて繊維の配向方向を揃え、次にニードルパンチ装置によって繊維同士を絡め合うことにより、合成繊維と天然繊維の混ざった不織布を製造することが出来る。
ＰＯＭ繊維あるいはＰＯＭ樹脂と生分解性ポリエステル樹脂のアロイから得られる合成繊維と天然繊維のハイブリッド不織布は、まずＰＯＭ樹脂５０～１００ｗｔ％、メルト・フロー・レート（ＭＦＲ）が４～３０ｇ／１０分のＰＢＳ又はＰＢＳの類似構造樹脂あるいはＰＬＡが０～５０ｗｔ％である樹脂組成物から溶融紡糸して製造した２０から１００μｍの繊維を延伸して０．５から２０μｍの繊維とし、これをボビンに巻き取る。所望の繊度の天然繊維を巻き取ったボビンを別途準備しておき、ＰＯＭ繊維あるいはＰＯＭアロイ繊維と所望の比率で捲縮機に導入して原綿を製造する。次に原綿をカーディング装置にて繊維の配向方向を揃え、次にニードルパンチ装置によって繊維同士を絡め合うことにより、合成繊維と天然繊維の混ざった不織布を製造することが出来る。
【0021】
＜合成繊維と天然繊維のメルトブロー法不織布の製造方法（２）＞
あるいはＰＯＭ５０～１００ｗｔ％、メルト・フロー・レート（ＭＦＲ）が４～３０ｇ／１０分のＰＢＳ又はＰＢＳの類似構造樹脂あるいはＰＬＡ樹脂０～５０ｗｔ％である樹脂組成物を押出機で加熱溶融し、ノズルから押出す際に圧縮空気で勢いよく吹き飛ばして、金網で出来たコレクターで捕集し、こうして得られたＰＯＭあるいはＰＯＭアロイ繊維の綿と、別途用意した天然繊維の綿を所望の比率でカーディング装置に導入し、繊維同士を絡み合わせて繊維の配向方向を揃え、次にニードルパンチ装置にて繊維同士を絡め合うことによって不織布を製造することが出来る。
あるいはＰＯＭ５０～１００ｗｔ％、メルト・フロー・レート（ＭＦＲ）が４～３０ｇ／１０分のＰＢＳ又はＰＢＳの類似構造樹脂あるいはＰＬＡ樹脂０～５０ｗｔ％である樹脂組成物を押出機で加熱溶融し、ノズルから押出す際に圧縮空気で勢いよく吹き飛ばして、金網で出来たコレクターで捕集し、こうして得られたＰＯＭあるいはＰＯＭアロイ繊維の綿と、別途用意した天然繊維の綿を所望の比率でカーディング装置に導入し、繊維同士を絡み合わせて繊維の配向方向を揃え、次にニードルパンチ装置にて繊維同士を絡め合うことによって不織布を製造することが出来る。
【0022】
不織布を製造する際にはニードルパンチ処理後に、全体を熱板プレスで加熱圧縮することにより、合成繊維同士を熱溶融させることで不織布の引張強度を上げることが出来る。この場合、合成繊維はコアシェル型の２重構造の繊維とし、シェルにＰＯＭ樹脂とＰＢＳ樹脂又はＰＢＳの類似構造樹脂あるいはＰＬＡ樹脂０～５０ｗｔ％であるアロイ樹脂を用いることにより、ＰＯＭ樹脂の融点より１０から５０℃融点が低いシェル同士が熱融着し、コアのＰＯＭ樹脂を溶融させないで強固な不織布を製造できる。特にＰＢＳ又はＰＢＳの類似構造樹脂とＰＯＭのアロイをシェルに用いる場合、コアのＰＯＭとの融点差が１０℃から５０℃ある為に、熱融着後の不織布の引っ張り強度が大きいので丈夫な不織布を作る事が出来る。
【0023】
＜ポリアセタール樹脂の製造法＞
本発明におけるＰＯＭとしては、ＰＯＭのホモポリマー又はコポリマーが使用できる。ＰＯＭコポリマーは、単独で又はコモノマーの種類、含有量の異なるＰＯＭコポリマー同士を混合して使用することができる。ＰＯＭコポリマーは、分子中にオキシメチレン単位以外に、下記式（１）で表されるオキシアルキレン単位を有する。尚、ポリアセタール樹脂とポリオキシメチレン樹脂は同義語である。
本発明におけるＰＯＭとしては、ＰＯＭのホモポリマー又はコポリマーが使用できる。ＰＯＭコポリマーは、単独で又はコモノマーの種類、含有量の異なるＰＯＭコポリマー同士を混合して使用することができる。ＰＯＭコポリマーは、分子中にオキシメチレン単位以外に、下記式（１）で表されるオキシアルキレン単位を有する。尚、ポリアセタール樹脂とポリオキシメチレン樹脂は同義語である。
【0024】
【化1】
（式中、Ｒ０及びＲ０’は、同一又は異なってもよく、水素原子、アルキル基、フェニル基又は１以上のエーテル結合で中断されているアルキル基であり、ｍは２～６の整数である）
【0025】
アルキル基は、非置換又は置換された炭素原子数１～２０の直鎖又は分岐状のアルキル基であり、炭素原子数１～４の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましい。アルキル基として、メチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉ―プロピル、ｎ―ブチル、ｉ―ブチル、ｔ―ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル及びオクタデシル等が挙げられる。置換基として、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アルケニルオキシメチル基及びハロゲンが挙げられる。ここで、アルコキシ基として、メトキシ、エトキシ及びプロポキシ等が挙げられる。また、アルケニルオキシメチル基として、アリルオキシメチル等が挙げられる。
【0026】
フェニル基は、非置換、又は非置換若しくは置換されたアルキル基、非置換若しくは置換されたアリール基、若しくはハロゲンで置換されているフェニル基である。ここで、アリール基として、フェニル、ナフチル及びアントラシル等が挙げられる。
【0027】
１以上のエーテル結合で中断されているアルキル基は、下記式（２）で表される基が挙げられる。
－ＣＨ２－Ｏ－（Ｒ３－Ｏ）Ｐ－Ｒ４ （２）
（式中、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｐは０～２０の整数を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、フェニル基又はグリシジル基であり、ここで各（Ｒ３－Ｏ）単位は、同一であっても、異なっていてもよい）
－ＣＨ２－Ｏ－（Ｒ３－Ｏ）Ｐ－Ｒ４ （２）
（式中、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｐは０～２０の整数を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、フェニル基又はグリシジル基であり、ここで各（Ｒ３－Ｏ）単位は、同一であっても、異なっていてもよい）
【0028】
アルキレン基は、直鎖又は分岐状であり、非置換又は置換されている、炭素原子数２～２０のアルキレン基であり、エチレン、プロピレン、ブチレン及び２―エチルへキシレン等が挙げられる。Ｒ１としてのアルキレンは、エチレン及びプロピレンが好ましい。
【0029】
Ｒ０及びＲ０’は、同一であって水素原子であるのが好ましい。式（１）で表わされるオキシアルキレン単位としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシブチレン単位、オキシペンチレン単位、及びオキシヘキシレン単位が挙げられ、好ましくはオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、及びオキシブチレン単位であり、より好ましくは、オキシジメチレン単位、オキシトリメチレン単位、及びオキシテトラメチレン単位である。
【0030】
ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーは、更に、下記式（３）で表される単位を有することができる。
－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨＲ５－ （３）
（式中、Ｒ５は、下記式（４）で表される基である）
－Ｏ－（Ｒ３－Ｏ）Ｐ－Ｒ６ （４）
（式中、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基又はフェニルアルキル基であり、Ｒ３及びＰは、式（２）で定義されたとおりである）
－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨＲ５－ （３）
（式中、Ｒ５は、下記式（４）で表される基である）
－Ｏ－（Ｒ３－Ｏ）Ｐ－Ｒ６ （４）
（式中、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基又はフェニルアルキル基であり、Ｒ３及びＰは、式（２）で定義されたとおりである）
【0031】
アルケニル基は、直鎖又は分岐状であり、非置換又は置換されている、炭素原子数２～２０のアルケニル基であり、ビニル、アリル及び３－ブテニル等が挙げられる。フェニルアルキル基におけるアルキル部分及びフェニル部分は、上記したアルキル基及びフェニル基の例示が挙げられる。フェニルアルキル基として、ベンジル、フェニルエチル、フェニルブチル、２―メトキシベンジル、４―メトキシベンジル及び４―（アリルオキシメチル）ベンジル等が挙げられる。本発明において、存在する場合、式（２）で表される基におけるアルケニル基及びグリシジル基、又は式（４）で表される基におけるアルケニル基は、更なる重合反応における架橋点となることができ、これにより架橋構造が形成される。
【0032】
ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒドの３量体であるトリオキサンと、コモノマーとを、必要に応じて三フッ化ホウ素等カチオン重合触媒を用いて塊状重合させる方法が挙げられる。コモノマーとしては、例えば、エチレンオキサイド、１，３－ジオキソラン、１，３，５―トリオキセパン及び１，３，６―トリキソカン等の炭素原子数２～８の環状エーテル；グリコールの環状ホルマール及びジグリコールの環状ホルマール等の炭素原子数２～８の環状ホルマール等が挙げられる。これらのコモノマーにより、Ｒ０及びＲ０’が、同一であって水素原子である式（１）で表されるオキシアルキレン単位が形成される。
【0033】
本発明において、ポリポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーは、２元共重合体及び多元共重合体も含む。従って、本発明のＰＯＭコポリマーとして、オキシメチレン単位及び上記式（１）で表されるオキシアルキレン単位を有するＰＯＭコポリマー、オキシメチレン単位、上記式（１）で表されるオキシアルキレン単位及び式（３）で表わされる単位を含むＰＯＭコポリマー、並びに、更に架橋構造を有する前記コポリマー等を広く用いることができる。本発明において、Ｒ０及びＲ０’が、同時に水素原子ではない式（１）で表わされる単位は、例えば、グリシジルエーテル化合物又はエポキシ化合物を共重合することで形成することができ、式（３）で表される単位は、例えば、アリルエーテル化合物を共重合することで形成することができる。
【0034】
グリシジルエーテル及びエポキシ化合物は、特に限定されないが、エピクロルヒドリン；メチルグリシジルホルマール、エチルグリシジルホルマール、プロピルグリシジルホルマール及びブチルグリシジルホルマール等のアルキルグリシジルホルマール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４―ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾンシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリブチレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル；グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のトリグリシジルエーテル；ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のテトラグリシジルエーテル；が挙げられる。
【0035】
アリルエーテル化合物として、ポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、フェニルエチルアリルエーテル、フェニルブチルアリルエーテル、４―メトキシベンジルアリルエーテル、２―メトキシベンジルアリルエーテル及び１，４―ジアリルオキシメチルベンゼンが挙げられる。
【0036】
中でも、量産性と熱安定性の観点から、トリオキサン１００重量部に対し、トリオキサン以外の１種又は２種以上の環状エーテル及び／又は環状ホルマールからなるコモノマーを０．５～３０重量部、好ましくは１～１５重量部を添加して得られるポリポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーが好ましい。コモノマーが０．５重量部以上であれば、溶融紡糸に必要な耐熱性が十分であり、押出機内部や紡糸ノズル内の滞留部でＰＯＭコポリマーの分解、発泡が生じにくく、加工性に優れる。３０重量部以下であれば、ＰＯＭコポリマーを製造する際の歩留まりが向上する。また、グリシジルエーテル化合物、エポキシ化合物及びアリルエーテル化合物の量は、特に限定されないが、好ましくはトリオキサン１００重量部に対し、グリシジルエーテル化合物、エポキシ化合物及びアリルエーテル化合物を０．０５～２０重量部添加することができる。
【0037】
本発明に用いるポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）は、ＩＳＯ１１３３に則ったＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲが大きいほど溶融紡糸で細い糸を得るのに適しているが、５０ｇ／１０分以下であれば、機械物性（特に靭性）に優れるという利点がある。ＭＦＲは、ＰＯＭの重合反応における連鎖移動剤の量を適宜調整することによって調整することができる。
【0038】
＜ポリブチレンサクシネート樹脂（ＰＢＳ）の製造法＞
ＰＢＳは、コハク酸とブタンジオールとを原料として公知の方法で製造することができる。例えば、コハク酸とブタンジオールとのエステル化反応および／またはエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によっても製造することができる。経済性や製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合で製造する方法が好ましい。
ＰＢＳは、コハク酸とブタンジオールとを原料として公知の方法で製造することができる。例えば、コハク酸とブタンジオールとのエステル化反応および／またはエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によっても製造することができる。経済性や製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合で製造する方法が好ましい。
【0039】
ＰＢＳ系樹脂として使用可能な製品（市販品）としては、三菱ケミカル「ＢｉｏＰＢＳ（バイオＰＢＳ）」（登録商標）、昭和電工社製「ビオノーレ」（登録商標）、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｆｕｗｉｎ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製ＰＢＳ樹脂、ＢＡＳＦ社製ポリブチレンアジペートテレフタレート系樹脂「エコフレックス」（登録商標）等が挙げられる。
【0040】
ＰＢＳ系樹脂には構造が類似する樹脂（類似構造樹脂）が存在し、類似構造樹脂としてはポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシブチレート-コヒドロキシバレレート（ＰＨＢＶ）、ポリブチレンアジペート-テレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリヒドロキシ酪酸-ヒドロキシヘキサン酸（ＰＨＢＨ）が挙げられ、本発明の樹脂組成物においては、ポリブチレンサクシネート樹脂（ＰＢＳ）と等価に扱うことができる。
【0041】
ＰＢＳあるいはその類似構造物の最適なＭＦＲは４～３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが４ｇ／１０分以下の高分子量である場合、あるいはＭＦＲが３０ｇ／１０分以上の低分子量である場合は、当該樹脂とＰＯＭとの相溶性が悪く、繊維に高い延伸度を与えることが出来ない。
【0042】
＜ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）の製造法＞
ＰＬＡは、乳酸のＬ体のみを重合させたポリ－Ｌ－乳酸であるかＤ体のみを重合させたポリ－Ｄ－乳酸であるか、Ｄ体、Ｌ体がランダムに重合、あるいはブロック重合したポリ－ＤＬ－乳酸を用いることが出来る。ＰＬＡは、公知の方法で製造することができ、例えば、一般的に工業プロセスで採用されるラクチド法では乳酸を加熱脱水重合して得られるオリゴマーをさらに減圧下加熱分解して乳酸の二量体であるラクチドを得て、これを金属塩の触媒存在下で重合してＰＬＡを得る。あるいは直接重合法ではジフェニルエーテルなどの溶媒中で乳酸を減圧化に加熱し、水を取り除きながら重合させることによりＰＬＡを製造することが出来る。
ＰＬＡは、乳酸のＬ体のみを重合させたポリ－Ｌ－乳酸であるかＤ体のみを重合させたポリ－Ｄ－乳酸であるか、Ｄ体、Ｌ体がランダムに重合、あるいはブロック重合したポリ－ＤＬ－乳酸を用いることが出来る。ＰＬＡは、公知の方法で製造することができ、例えば、一般的に工業プロセスで採用されるラクチド法では乳酸を加熱脱水重合して得られるオリゴマーをさらに減圧下加熱分解して乳酸の二量体であるラクチドを得て、これを金属塩の触媒存在下で重合してＰＬＡを得る。あるいは直接重合法ではジフェニルエーテルなどの溶媒中で乳酸を減圧化に加熱し、水を取り除きながら重合させることによりＰＬＡを製造することが出来る。
【0043】
ＰＬＡは米国のカーギル・ダウ社がポリマーを製造し、Nature Worksという商品名で供給している。これを輸入して日本ではカネボウ合繊（株）、（株）クラレ、ユニチカ（株）、三井化学（株）が加工して包装容器、農業土木、コンポスト関連、スポーツウエア、寝具製品などとして多岐に渡り販売されている。ユニチカ（株）からは「テラマック」（登録商標）としてＰＬＡが市販されている。
【0044】
本発明では、ＰＢＳ又はＰＢＳの類似構造樹脂あるいはポリ乳酸樹脂１００ｗｔ％に対してカルボジイミド化合物を０．１～５ｗｔ％添加して使用でき
る。カルボジイミド化合物としては、分子中に1個以上のカルボジイミド基を有するものであれば良い。例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジメチル
カルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ－ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジーｔ
－ブチルカルボジイミドなどが挙げられる。
る。カルボジイミド化合物としては、分子中に1個以上のカルボジイミド基を有するものであれば良い。例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジメチル
カルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ－ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジーｔ
－ブチルカルボジイミドなどが挙げられる。
【0045】
その他、繊維の性能を損なわない範囲で、ＰＯＭあるいはＰＢＳあるいはＰＬＡに一般的に添加される添加剤、例えば、酸化安定剤、内部滑剤、核化剤、紫外線吸収剤、着色剤等が使用可能である。
【0046】
ＰＯＭと、ＭＦＲが４～３０ｇ／１０分のＰＢＳ又はその類似構造樹脂とのアロイ、またはＰＯＭとポＰＬＡとのアロイは公知の方法に従い単軸または二軸押出機で混練することで得られる。
【0047】
ＰＢＳ又はその類似構造樹脂の比率、あるいはＰＬＡの比率は０～５０ｗｔ%が好ましい。特に繊維径を２０μm以下、好ましくは１０μｍ以下にすることで、より高い抗菌性が得られるが、繊維径を細くするにはＰＯＭに対して１０から４０ｗｔ％の、ＰＢＳ又はその類似構造樹脂とのアロイ、あるいはＰＬＡとのアロイを用いることで、延伸性に優れた繊維を得る事が出来る。
【0048】
ＰＢＳ又はＰＢＳの類似構造樹脂あるいはＰＬＡ１００ｗｔ％に対して０．１から５ｗｔ％のカルボジイミド化合物を加えることにより、ポリアセタール樹脂組成物の熱安定性が向上し、紡糸工程で安定した繊維の細線化（延伸）が可能となる。特に紡糸温度が高温になる場合に有効となる。５ｗｔ％以上では、それ以上の効果は期待できず経済的でなくなる。
【0049】
本発明の多層繊維において、最外層を除いた内層、例えば芯鞘構造を有する繊維の芯層に用いられる樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ＰＯＭの何れかである。ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂が
好適である。ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂は融点が２４０℃以下である共重合体が好ましい。
脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ＰＯＭの何れかである。ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂が
好適である。ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂は融点が２４０℃以下である共重合体が好ましい。
【0050】
本発明でＰＯＭ５０～１００ｗｔ％、メルト・フロー・レート（ＭＦＲ）が４～３０ｇ／１０分のＰＢＳ又はＰＢＳの類似構造樹脂あるいはＰＬＡ０～５０ｗｔ％である樹脂組成物よりなる繊維径０．５～２０μｍの単層あるいは多層の抗菌性繊維と共に用いる天然繊維として、植物繊維としては木綿、麻が代表であるが、果実繊維である椰子、ケナフ、いぐさ、麦わらなどの繊維を用いることが出来る。セルロース系再生繊維、あるいは半合成繊維としてレーヨン、キュプラ、ポリノジック、アセテート、トリアセテート、プロミックスなども用いられる。動物繊維としては絹、羊毛が代表であるが、ダウン、フェザーなどの羽毛繊維も用いることが出来る。
【0051】
本発明による抗菌性ハイブリッド織物は保管中の虫食いや臭いの発生が少ない。また１００%天然繊維織物に比べて、洗濯後の乾燥がし易いなど取扱いが容易である。一般に絹や羊毛の織物は高価である為に長期保存されることが多く、防虫には細心の注意が必要であるが、本発明によるハイブリッド織物はメンテナンスが容易である。また木綿や麻などの天然繊維は汗を吸いやすく通風性に優れる為、夏季において最も着心地の良い素材であるが、臭いの原因であるモラクセラ菌が繁殖し易いという問題がある。本発明によるハイブリッド織物はこの臭い原因菌の発生を防止できる。
【0052】
本発明の新たな効果として織物が有する質感に対する変化がある。この質感は所謂、手触りや肌触りと呼ばれるもので、極めて感覚的であるために客観的な評価が困難であるが、織物の曲げ、引っ張り、せん断強度、圧縮強度、表面粗さを測定して普遍的な数値を得ることが出来る。中でもドレープ係数の測定法がＪＩＳ Ｌ１０９６で定められており、布地の剛軟度をドレープ係数で表す事が出来る。例えば絹のドレープ係数は０．２~０．４であるが、これにＰＯＭ繊維を５０％程度混紡した織物はドレープ係数０．７から０．９となり、感触的にはややしゃっきり感がありカジュアルに適した感触の織物となる。天然繊維がウールの場合にも同様の傾向が生じる。木綿や麻のドレープ係数はＰＯＭと混紡することによる変化は少ないが、滑らかな感触となる。このような感触の変化は従来の使い方と違った繊維の用途の開発に有用と考えられる。
絹とＰＯＭ繊維を組み合わせて、抗菌性とカジュアル感の両方を満たそうとする場合、合成繊維が、織物全体の４０～６０％を占め、天然繊維が織物全体の４０～６０％を占めている事が望ましい。動物性繊維である羊毛も同様の比率が推奨される。この様な混紡比率は天然繊維の持つ高級感を保持しつつ、扱いやすいカジュアル感のある感触を与える。
木綿や麻などの植物性繊維とＰＯＭ繊維の組み合わせではドレープ係数には大きな影響はないが、目視または手触りによる風合いの差が表れる。一方、抗菌性についてはＰＯＭ繊維が３０％以下であると急激に下がる為に、望ましくはＰＯＭ繊維が５０％～７０％を占め、植物性天然繊維が３０％から５０％の領域が抗菌性と風合いの好ましい範囲となる。
尚、不織布のドレープ性は繊維素材の組み合わせよりも、繊維の太さや繊維同士の絡み合い、あるいが繊維の熱融着の影響が大きい為、本発明では不織布のドレープ性は測定しなかった。
絹とＰＯＭ繊維を組み合わせて、抗菌性とカジュアル感の両方を満たそうとする場合、合成繊維が、織物全体の４０～６０％を占め、天然繊維が織物全体の４０～６０％を占めている事が望ましい。動物性繊維である羊毛も同様の比率が推奨される。この様な混紡比率は天然繊維の持つ高級感を保持しつつ、扱いやすいカジュアル感のある感触を与える。
木綿や麻などの植物性繊維とＰＯＭ繊維の組み合わせではドレープ係数には大きな影響はないが、目視または手触りによる風合いの差が表れる。一方、抗菌性についてはＰＯＭ繊維が３０％以下であると急激に下がる為に、望ましくはＰＯＭ繊維が５０％～７０％を占め、植物性天然繊維が３０％から５０％の領域が抗菌性と風合いの好ましい範囲となる。
尚、不織布のドレープ性は繊維素材の組み合わせよりも、繊維の太さや繊維同士の絡み合い、あるいが繊維の熱融着の影響が大きい為、本発明では不織布のドレープ性は測定しなかった。
【実施例】
【0053】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す実施例に制限されるものではない。
＜実施例及び比較例＞
＜実施例及び比較例＞
【0054】
＜原料＞
・ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）としては、
ＰＯＭ－１：ユピタールＦ２０－０２（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）
ＰＯＭ－２：ユピタールＦ３０－０３（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を用いた。
ＰＯＭ－３：ユピタールＦ４０－０３（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を用いた。
・ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）樹脂としては、
ＰＢＳ－１：ＭＦＲが２２のバイオＢＰＳ ＦＺ７１（三菱ケミカル製）
ＰＢＳ－２：ＭＦＲが５のバイオＢＰＳ ＦＺ９１（三菱ケミカル製）
ＰＢＳ－３：ＭＦＲが１．５のビオノーレ＃１００１（昭和電工製）
ＰＢＳ－４：バイオＢＰＳ ＦＺ７１に３重量％のステアリン酸カルシウム
を加えて、樹脂温度２００℃で溶融押出して、ＭＦＲを３５に調整した。
・ＰＨＢＨ樹脂としては、ＡＯＮＩＬＥＸ（カネカ製）を用いた
・ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）としては、テラマックＴＰ－４０００（ユニチカ製）を用いた。
・ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂としてはプライムポリプロＦ－７３０ＮＶ（プライムポリマー製）を、またポリエステル（ＰＥＴ）樹脂としてはＭＡ－１
３４０（ユニチカ製）、またポリアミド（ＰＡ）樹脂としては、６／６６共重合体の５０３４（宇部興産製）を用いた。
・カルボジイミド化合物としては、カルボジライト ＬＡ－１（日清紡ケミカル製）を用いた。
・ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）としては、
ＰＯＭ－１：ユピタールＦ２０－０２（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）
ＰＯＭ－２：ユピタールＦ３０－０３（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を用いた。
ＰＯＭ－３：ユピタールＦ４０－０３（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を用いた。
・ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）樹脂としては、
ＰＢＳ－１：ＭＦＲが２２のバイオＢＰＳ ＦＺ７１（三菱ケミカル製）
ＰＢＳ－２：ＭＦＲが５のバイオＢＰＳ ＦＺ９１（三菱ケミカル製）
ＰＢＳ－３：ＭＦＲが１．５のビオノーレ＃１００１（昭和電工製）
ＰＢＳ－４：バイオＢＰＳ ＦＺ７１に３重量％のステアリン酸カルシウム
を加えて、樹脂温度２００℃で溶融押出して、ＭＦＲを３５に調整した。
・ＰＨＢＨ樹脂としては、ＡＯＮＩＬＥＸ（カネカ製）を用いた
・ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）としては、テラマックＴＰ－４０００（ユニチカ製）を用いた。
・ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂としてはプライムポリプロＦ－７３０ＮＶ（プライムポリマー製）を、またポリエステル（ＰＥＴ）樹脂としてはＭＡ－１
３４０（ユニチカ製）、またポリアミド（ＰＡ）樹脂としては、６／６６共重合体の５０３４（宇部興産製）を用いた。
・カルボジイミド化合物としては、カルボジライト ＬＡ－１（日清紡ケミカル製）を用いた。
【0055】
＜評価用樹脂組成物の作製＞
評価用サンプルの合成樹脂は市販のＰＯＭは１２０℃で４時間熱風乾燥したものを紡糸機ホッパーに投入して溶融紡糸した。ＰＯＭとＰＢＳ又はＰＢＳ
の類似構造樹脂あるいはＰＬＡのアロイは表―１及び表―２に示した各成分を計量した後ドライブレンドを行ない、二軸混練機のホッパーに投入し、樹脂
温度２０５℃で溶融混練を行ない所望の組成物のペレットを製造した。得られたペレットを乾燥後、紡糸実験に使用した。尚、安定剤としてカルボジライ
ト ＬＡ－１をＰＢＳ樹脂又はＰＢＳの類似構樹脂あるいはポリ乳酸樹脂に対して１．０ｗｔ％添加した。
評価用サンプルの合成樹脂は市販のＰＯＭは１２０℃で４時間熱風乾燥したものを紡糸機ホッパーに投入して溶融紡糸した。ＰＯＭとＰＢＳ又はＰＢＳ
の類似構造樹脂あるいはＰＬＡのアロイは表―１及び表―２に示した各成分を計量した後ドライブレンドを行ない、二軸混練機のホッパーに投入し、樹脂
温度２０５℃で溶融混練を行ない所望の組成物のペレットを製造した。得られたペレットを乾燥後、紡糸実験に使用した。尚、安定剤としてカルボジライ
ト ＬＡ－１をＰＢＳ樹脂又はＰＢＳの類似構樹脂あるいはポリ乳酸樹脂に対して１．０ｗｔ％添加した。
【0056】
＜溶融紡糸＞
溶融紡糸には縦型の単軸押出機が２台（Ａ、Ｂ）組み合わされた紡糸機を用いた。単層の繊維を製造する時は、Ａ、Ｂそれぞれに同じ材料を投入して押し出しを行い、二重構造の繊維を製造する際にはＡ、Ｂの押出機に違う材料を投入することによってコアシェルで性質の異なる繊維を製造することが出来る。Ａ、Ｂの押出機は軸径２５ｍｍのスクリュウとその周りに加熱シリンダーを有し、溶融した樹脂はダイスに接続された流路を通りダイスに導かれる。ダイス穴は円型に配置された２４個の穴を有し、1ケ1ケのダイ穴は２重構造となっており、Ａの押出機からは内部のダイ穴へ、Ｂの押出機からは外周のダイ穴へ溶融樹脂は導かれてコアシェル型の溶融樹脂が糸状になって排出される。ダイ穴の外径は３００μｍ、コア部の内径は２００μｍである。押出し機のスクリュウ、シリンダー、溶融樹脂が流れる流路内面、ダイス内面はクロムメッキ加工が施されている。
溶融紡糸には縦型の単軸押出機が２台（Ａ、Ｂ）組み合わされた紡糸機を用いた。単層の繊維を製造する時は、Ａ、Ｂそれぞれに同じ材料を投入して押し出しを行い、二重構造の繊維を製造する際にはＡ、Ｂの押出機に違う材料を投入することによってコアシェルで性質の異なる繊維を製造することが出来る。Ａ、Ｂの押出機は軸径２５ｍｍのスクリュウとその周りに加熱シリンダーを有し、溶融した樹脂はダイスに接続された流路を通りダイスに導かれる。ダイス穴は円型に配置された２４個の穴を有し、1ケ1ケのダイ穴は２重構造となっており、Ａの押出機からは内部のダイ穴へ、Ｂの押出機からは外周のダイ穴へ溶融樹脂は導かれてコアシェル型の溶融樹脂が糸状になって排出される。ダイ穴の外径は３００μｍ、コア部の内径は２００μｍである。押出し機のスクリュウ、シリンダー、溶融樹脂が流れる流路内面、ダイス内面はクロムメッキ加工が施されている。
【0057】
押出機及びダイスの温度は使用する樹脂の溶融温度に応じて１６０～２５０℃に制御できる。ノズルから排出した溶融樹脂は５本のローラーを用いて引き取られ、通常、各ローラーの回転速度を順次、早くして延伸できる。この場合、ローラーの表面温度を８０～１２０℃に制御しておくことが有効である。この様にして繊維径が２０～１００μｍコアシェル繊維を製造した。単層の繊維の場合は、Ａ，Ｂそれぞれの押出機に同じ材料を投入して紡糸を行なった。多層繊維の場合は、Ａ、Ｂに異なった材料を投入することで行なった。Ａに投入した樹脂が芯を、Ｂに投入した樹脂が鞘となる芯鞘構造を有する繊維径が２０～１００μｍの多層繊維を製造した。
【0058】
さらに一旦、巻き取った繊維を再び加熱して延伸し、繊維径が０．５～２０μｍの繊維を製造した。ボビンに巻き取られた繊維は延伸装置へ導かれ、延伸用の加熱装置の手前の回転ロールの速度と、加熱装置の後の巻き取りロールの回転速度や直径の差で延伸倍率を調整した。加熱装置は１００～１４０℃の空気式加熱機を通過させる方法を用いた。なお他にも湯槽やオイルバスをくぐらせる方法等も有効である。加熱装置は一段でも良く、複数段用いて所望の延伸度まで上げることも出来る。
【0059】
＜ハイブリッド織物の作製＞
ＰＯＭないしＰＯＭアロイ樹脂を紡糸して製造した単層または多層繊維と組み合わせて用いる絹、木綿、羊毛、麻など天然繊維は市販の繊維を用いることが出来る。繊度は合成樹脂の繊度とほぼ等しい物を用いることが織物として平滑なものが得られるので好ましい。
ＰＯＭ、ないしＰＯＭアロイ樹脂と天然繊維のハイブリッド織物は、経糸あるいは緯糸にそれぞれの繊維を用いるか、あるいはＰＯＭ樹脂、ないしＰＯＭアロイ樹脂と天然繊維を一本の糸に撚りあわせて織ることによって製造できる。その比率は合成繊維が織物全体の３０ｗｔ％～７０ｗｔ％を占め、絹、木綿、羊毛、麻などの天然繊維が織物全体の３０ｗｔ％～７０％となる様に用いるそれぞれの比率を調整した。
ＰＯＭないしＰＯＭアロイ樹脂を紡糸して製造した単層または多層繊維と組み合わせて用いる絹、木綿、羊毛、麻など天然繊維は市販の繊維を用いることが出来る。繊度は合成樹脂の繊度とほぼ等しい物を用いることが織物として平滑なものが得られるので好ましい。
ＰＯＭ、ないしＰＯＭアロイ樹脂と天然繊維のハイブリッド織物は、経糸あるいは緯糸にそれぞれの繊維を用いるか、あるいはＰＯＭ樹脂、ないしＰＯＭアロイ樹脂と天然繊維を一本の糸に撚りあわせて織ることによって製造できる。その比率は合成繊維が織物全体の３０ｗｔ％～７０ｗｔ％を占め、絹、木綿、羊毛、麻などの天然繊維が織物全体の３０ｗｔ％～７０％となる様に用いるそれぞれの比率を調整した。
【0060】
＜ハイブリッド不織布の作製＞
不織布の製造法は溶融紡糸法による方法とメルトブロー法がある。繊維の繊維径を精密に制御するには溶融紡糸法が適し、それに対してメルトブルー法は不織布を比較的安価に製造することが出来る。但し、メルトブロー法に用いる樹脂は流動性が高い必要がある。溶融紡糸法ではＰＯＭをコアに、シェルにＰＯＭ５０～１００ｗｔ％、メルト・フロー・レート（ＭＦＲ）が４～３０ｇ／１０分のＰＢＳ又はＰＢＳの類似構造樹脂あるいはＰＬＡ０～５０ｗｔ％である樹脂組成物を用いて、コアシェルの２重構造の繊維を溶融紡糸して製造した２０から１００μｍの繊維を延伸して０．５から２０μｍの繊維としこれをボビンに巻き取った。所望の繊度の天然繊維を巻き取ったボビンを別途準備しておき、ＰＯＭコアシェル繊維と天然繊維を所望の比率で捲縮機に導入して原綿を製造した。次に原綿をカーディング装置にて繊維の配向方向を揃え、次にニードルパンチ装置によって繊維同士を絡め合い、最後に１００℃から１５０℃で加熱圧縮することにより、不織布を製造する。
メルトブロー法ではＰＯＭ樹脂をコアに、シェルにはＰＯＭ５０～１００ｗｔ％、メルト・フロー・レート（ＭＦＲ）が４～３０ｇ／１０分のＰＢＳ又はＰＢＳの類似構造樹脂あるいはＰＬＡが０～５０ｗｔ％である樹脂組成物を用いて、押出機で加熱溶融し、ノズルから押出す際に圧縮空気で勢いよく吹き飛ばして、金網で出来たコレクターで捕集し、こうして得られたコアシェル型ＰＯＭ繊維の綿と、別途用意した天然繊維の綿を所望の比率でカーディング装置に導入し、繊維同士を絡み合わせて繊維の配向方向を揃え、次にニードルパンチ装置にて繊維同士を絡め合うことによって不織布を製造する。得られた綿を１００℃から１５０℃、１分間熱圧縮して不織布を製造できる。
不織布の製造法は溶融紡糸法による方法とメルトブロー法がある。繊維の繊維径を精密に制御するには溶融紡糸法が適し、それに対してメルトブルー法は不織布を比較的安価に製造することが出来る。但し、メルトブロー法に用いる樹脂は流動性が高い必要がある。溶融紡糸法ではＰＯＭをコアに、シェルにＰＯＭ５０～１００ｗｔ％、メルト・フロー・レート（ＭＦＲ）が４～３０ｇ／１０分のＰＢＳ又はＰＢＳの類似構造樹脂あるいはＰＬＡ０～５０ｗｔ％である樹脂組成物を用いて、コアシェルの２重構造の繊維を溶融紡糸して製造した２０から１００μｍの繊維を延伸して０．５から２０μｍの繊維としこれをボビンに巻き取った。所望の繊度の天然繊維を巻き取ったボビンを別途準備しておき、ＰＯＭコアシェル繊維と天然繊維を所望の比率で捲縮機に導入して原綿を製造した。次に原綿をカーディング装置にて繊維の配向方向を揃え、次にニードルパンチ装置によって繊維同士を絡め合い、最後に１００℃から１５０℃で加熱圧縮することにより、不織布を製造する。
メルトブロー法ではＰＯＭ樹脂をコアに、シェルにはＰＯＭ５０～１００ｗｔ％、メルト・フロー・レート（ＭＦＲ）が４～３０ｇ／１０分のＰＢＳ又はＰＢＳの類似構造樹脂あるいはＰＬＡが０～５０ｗｔ％である樹脂組成物を用いて、押出機で加熱溶融し、ノズルから押出す際に圧縮空気で勢いよく吹き飛ばして、金網で出来たコレクターで捕集し、こうして得られたコアシェル型ＰＯＭ繊維の綿と、別途用意した天然繊維の綿を所望の比率でカーディング装置に導入し、繊維同士を絡み合わせて繊維の配向方向を揃え、次にニードルパンチ装置にて繊維同士を絡め合うことによって不織布を製造する。得られた綿を１００℃から１５０℃、１分間熱圧縮して不織布を製造できる。
【0061】
＜手触りの測定法＞
手触りの測定はＪＩＳ Ｌ１０９６の剛軟度測定法（ドレープ係数法）によって測定した。資料はまずハイブリッド織物、あるいは不織布から直径２５４mmの円形試験片を５枚切り出し、各試験片の中心に直径１０ｍｍの孔をあける。次に試験片の測定面を上にしてドレープテスターの試料台（直径１２７ｍｍ）の上に置き、試料押さえによって固定し、試料台を３回上下に振動させた後、１分間放置し、その時のドレープ形状面積を試料片の表裏について測定した。次の式によってドレープ係数を求めて表裏の平均値を算出し、小数点以下３桁に丸めた。
Ｄｆ＝Ａｄ－Ｓ１／Ｓ２－Ｓ１
Ｄｆ：ドレープ係数
Ａｄ：試料台の垂直投影面積（ドレープ形状面積）（ｍｍ２）
Ｓ１：試料台の面積（ｍｍ２）
Ｓ２：試料の面積（ｍｍ２）
天然の絹の場合、ドレープ係数は、０．２から０．４程度で、感触としては柔らかで滑らかい。一方、絹とＰＯＭ繊維は経糸、緯糸に５０：５０の比率で用いられたハイブリッド織物はドレープ係数が０．７から０．９になり、感触として腰のあるしゃっきりとした感触となる。ドレープ係数は１００倍して％で表示される。
手触りの測定はＪＩＳ Ｌ１０９６の剛軟度測定法（ドレープ係数法）によって測定した。資料はまずハイブリッド織物、あるいは不織布から直径２５４mmの円形試験片を５枚切り出し、各試験片の中心に直径１０ｍｍの孔をあける。次に試験片の測定面を上にしてドレープテスターの試料台（直径１２７ｍｍ）の上に置き、試料押さえによって固定し、試料台を３回上下に振動させた後、１分間放置し、その時のドレープ形状面積を試料片の表裏について測定した。次の式によってドレープ係数を求めて表裏の平均値を算出し、小数点以下３桁に丸めた。
Ｄｆ＝Ａｄ－Ｓ１／Ｓ２－Ｓ１
Ｄｆ：ドレープ係数
Ａｄ：試料台の垂直投影面積（ドレープ形状面積）（ｍｍ２）
Ｓ１：試料台の面積（ｍｍ２）
Ｓ２：試料の面積（ｍｍ２）
天然の絹の場合、ドレープ係数は、０．２から０．４程度で、感触としては柔らかで滑らかい。一方、絹とＰＯＭ繊維は経糸、緯糸に５０：５０の比率で用いられたハイブリッド織物はドレープ係数が０．７から０．９になり、感触として腰のあるしゃっきりとした感触となる。ドレープ係数は１００倍して％で表示される。
【0062】
＜繊維の抗菌性の評価＞
ＪＩＳ Ｌ１９０２に菌液吸収法が規定されている。この方法は衣類の着用時を想定した試験であり、標準布と試験布に対する菌の増殖性を比較することにより抗菌効果を評価するものである。試験菌としては、(１)黄色ぶどう球菌はＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓ ＮＢＲＣ１２７３２ (２)大腸菌はＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＮＢＲＣ３３０１を用い、試験前の試料はオートクレーブ減菌を行った。接種菌液濃度（ＣＦＵ/ｍｌ）は１．５＊１０５である。繊維の抗菌性は、抗菌活性値[Ａ]で示した。この抗菌活性値は（１）式で計算される。
Ａ＝（ＬｏｇＣｂ－ＬｏｇＣａ）－（ＬｏｇＣ２－ＬｏｇＣ１） （１式）
Ｃａ：標準布の生菌数 Ｃｂ：標準布での１８時間培養後の生菌数
Ｃ１：評価試料の生菌数 Ｃ２：評価試料での１８時間培養後の生菌数
ＪＩＳ Ｌ１９０２に菌液吸収法が規定されている。この方法は衣類の着用時を想定した試験であり、標準布と試験布に対する菌の増殖性を比較することにより抗菌効果を評価するものである。試験菌としては、(１)黄色ぶどう球菌はＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓ ＮＢＲＣ１２７３２ (２)大腸菌はＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＮＢＲＣ３３０１を用い、試験前の試料はオートクレーブ減菌を行った。接種菌液濃度（ＣＦＵ/ｍｌ）は１．５＊１０５である。繊維の抗菌性は、抗菌活性値[Ａ]で示した。この抗菌活性値は（１）式で計算される。
Ａ＝（ＬｏｇＣｂ－ＬｏｇＣａ）－（ＬｏｇＣ２－ＬｏｇＣ１） （１式）
Ｃａ：標準布の生菌数 Ｃｂ：標準布での１８時間培養後の生菌数
Ｃ１：評価試料の生菌数 Ｃ２：評価試料での１８時間培養後の生菌数
【0063】
＜結果＞
実施例に用いた試料の表１－１中の１-aから1-iは、ＰＯＭ繊維と絹、木綿、羊毛、麻のハイブリッド織布を示し、表１－２はこれらの抗菌性試験結果である。ＰＯＭ繊維はＰＯＭ単独あるいはＰＯＭアロイ樹脂繊維を用いた。いずれも抗菌活性値[Ａ] は５以上と高い抗菌性を示している。ＪＩＳ基準では[Ａ]が２以上で、またＳＥＫ基準では[Ａ]が２．２以上で抗菌加工製品とされており、その値よりも遥かに優れた抗菌性を示している。
実施例に用いた試料の表１－１中の１-aから1-iは、ＰＯＭ繊維と絹、木綿、羊毛、麻のハイブリッド織布を示し、表１－２はこれらの抗菌性試験結果である。ＰＯＭ繊維はＰＯＭ単独あるいはＰＯＭアロイ樹脂繊維を用いた。いずれも抗菌活性値[Ａ] は５以上と高い抗菌性を示している。ＪＩＳ基準では[Ａ]が２以上で、またＳＥＫ基準では[Ａ]が２．２以上で抗菌加工製品とされており、その値よりも遥かに優れた抗菌性を示している。
【0064】
【表1-1】
【0065】
【表1-2】
【0066】
実施例、表２－１中の2-aから2-iは、ＰＯＭ繊維と絹、木綿、羊毛、麻のハイブリッド不織布を示し、表２－２はこれらの抗菌性試験結果である。表２－１中の２-a～２-ｉは、溶融紡糸法によって製造した本発明のＰＯＭあるいはＰＯＭアロイ繊維と、天然繊維を所望の比率で捲縮機に導入して原綿を製造した。次に原綿をカーディング装置にて繊維の配向方向を揃え、次にニードルパンチ装置によって繊維同士を絡め合い、最後に１００℃から１５０℃で加熱圧縮することにより、不織布を製造した。これら絹、木綿、羊毛、麻の糸を混紡して製造した不織布の抗菌性試験結果を表２－２に示した。何れも高い抗菌活性値[Ａ]を示している。
この時シェルに用いたＰＯＭアロイ樹脂は、ＰＯＭ樹脂の配合比が５０～９０ｗｔ％であり、メルト・フロー・レート（ＭＦＲ）が４～３０ｇ／１０分のＰＢＳ又はＰＢＳの類似構造樹脂又はＰＬＡが１０～４５ｗｔ％で、安定剤としてカルボジイミド化合物０～５ｗｔ％の範囲含んでいる。コアには通常の市販されているＰＯＭ樹脂を用いた。
この時シェルに用いたＰＯＭアロイ樹脂は、ＰＯＭ樹脂の配合比が５０～９０ｗｔ％であり、メルト・フロー・レート（ＭＦＲ）が４～３０ｇ／１０分のＰＢＳ又はＰＢＳの類似構造樹脂又はＰＬＡが１０～４５ｗｔ％で、安定剤としてカルボジイミド化合物０～５ｗｔ％の範囲含んでいる。コアには通常の市販されているＰＯＭ樹脂を用いた。
【0067】
【表2-1】
【0068】
【表2-2】
【0069】
比較例に用いた試料の織布を表３－１に示し、これらの抗菌性試験結果を表３－２に示した。比較例、表３－１の２-ａ～２-ｆは、ＰＯＭあるいはＰＯＭアロイ繊維が織物全体の３０％以下であるハイブリッド織物を示しており、これらの抗菌性試験結果を表３－２に示した。表３－１の３－ｇ、３－ｈはＰＯＭとＰＢＳ樹脂のアロイを緯糸に用いたが、ＭＦＲが４以下あるいは３０ｇ／１０分以上のＰＢＳを用いた場合は繊維が破断した。
ＰＯＭ繊維が天然繊維に対して７０％以上用いられた場合には、天然繊維特有の風合いなどの特徴が少なくなり、本発明の目的である天然繊維の持つ、高級感、染色性、保湿性、信頼性を生かしつつ、ポリアセタール繊維の持つ、抗菌性を付与する事が達成されない。天然繊維の持つ高級感、風合いを維持するには天然繊維が少なくとも３０％以上、望ましくは４０％以上配合されることが望ましい。一方、その織物の抗菌性が発現されるのは少なくともＰＯＭ繊維の配合比率は３０％以上、望ましくは５０％以上あることが望ましい。この風合いと抗菌性の両立を勘案すると合成繊維５０から７０％、天然繊維が３０から５０％が望ましい比率ということになる。
ＰＯＭ繊維が天然繊維に対して７０％以上用いられた場合には、天然繊維特有の風合いなどの特徴が少なくなり、本発明の目的である天然繊維の持つ、高級感、染色性、保湿性、信頼性を生かしつつ、ポリアセタール繊維の持つ、抗菌性を付与する事が達成されない。天然繊維の持つ高級感、風合いを維持するには天然繊維が少なくとも３０％以上、望ましくは４０％以上配合されることが望ましい。一方、その織物の抗菌性が発現されるのは少なくともＰＯＭ繊維の配合比率は３０％以上、望ましくは５０％以上あることが望ましい。この風合いと抗菌性の両立を勘案すると合成繊維５０から７０％、天然繊維が３０から５０％が望ましい比率ということになる。
【0070】
【表3-1】
【0071】
【表3-2】
【0072】
表４－１は、メルトブロー法によって製造したＰＯＭ樹脂あるいはＰＯＭアロイ繊維の綿と天然繊維の綿を所望の比率でカーディング装置に導入し、繊維同士を絡み合わせて繊維の配向方向を揃え、次にニードルパンチ装置にて繊維同士を絡め合うことによって不織布を製造したものである。得られた綿は１００℃から１５０℃、１分間熱圧縮して不織布を製造した。表４－２に抗菌性試験結果を示したがＰＯＭあるいはＰＯＭアロイ繊維が３０％以下の場合は抗菌性が無い。不織布の風合いは織布よりさらに感触判定が難しくドレープ係数の差が小さくなるが、織布と同様に抗菌性の両立を勘案すると合成繊維５０から７０％、天然繊維が３０から５０％が好ましい。
【0073】
【表4-1】
【0074】
【表4-2】