特許 7595986 リチウム二次電池およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-29

(45)【発行日】2024-12-09

(54)【発明の名称】リチウム二次電池およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20241202BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20241202BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20241202BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20241202BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20241202BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20241202BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20241202BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20241202BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20241202BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20241202BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241202BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241202BHJP

【ＦＩ】

H01M4/62 Z

H01M4/13

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/131

H01M4/587

H01M4/133

H01M4/38 Z

H01M4/48

H01M10/058

H01M10/052

H01M4/36 E

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2023521395

(86)(22)【出願日】2022-06-02

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-10-25

(86)【国際出願番号】 KR2022007846

(87)【国際公開番号】W WO2022255817

(87)【国際公開日】2022-12-08

【審査請求日】2023-04-06

(31)【優先権主張番号】10-2021-0071872

(32)【優先日】2021-06-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】チ・ホ・ジョ

(72)【発明者】

【氏名】ワン・モ・ジュン

(72)【発明者】

【氏名】ヒェ・ヒョン・キム

(72)【発明者】

【氏名】テ・グ・ユ

(72)【発明者】

【氏名】ジン・テ・ファン

(72)【発明者】

【氏名】ヘ・ジュン・ジュン

(72)【発明者】

【氏名】ジョン・ウク・ホ

【審査官】山下 裕久

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／１１５０５２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１５０３１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００３－１０９６６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０１１８８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１７１５２４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／１３－６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５２－０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極集電体と、前記正極集電体上に位置し、正極活物質と下記の化学式１で示す正極添加剤を含有する正極合材層と、を備える正極と、
負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極合材層と、を備える負極と、を含み、
前記正極添加剤は、初期充放電時における初期充電容量ＣＣに対する初期放電容量ＤＣの比率ＣＣ／ＤＣが、５０～１００であり、
初期充電する段階は、
リチウム二次電池に０．０５Ｃ～０．２Ｃの電流を印加して、ＳＯＣ３０％以下に充電する活性化１段階；
活性化１段階が行われたリチウム二次電池に０．３Ｃ～０．５Ｃの電流を印加して、ＳＯＣ３０％超過７０％未満に充電する活性化２段階；および
活性化２段階が行われたリチウム二次電池に０．６Ｃ～０．９Ｃの電流を印加して、ＳＯＣ７０％以上に充電する活性化３段階によって行われ、
初期放電する段階は、０．１Ｃ～１Ｃの電流条件で行われる、リチウム二次電池：
［化学式１］
Ｌｉ_ｐＣｏ_{（１－ｑ）}Ｍ^１ _ｑＯ_４
前記化学式１中、
Ｍ^１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．４である。

【請求項2】

正極添加剤は、初期充放電時における初期充電容量ＣＣに対する初期放電容量ＤＣの比率ＣＣ／ＤＣが、６０～８０である、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項3】

正極合材層は、初期充放電前後の重量変化率が０．０１％～２．００％である、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項4】

正極添加剤は、空間群がＰ４_２／ｎｍｃである正方晶系構造（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項5】

正極添加剤の含有量は、正極合材層全体１００重量部に対して０．０１重量部～５重量部である、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項6】

正極活物質は、下記の化学式２で示すリチウム金属複合酸化物である、請求項１に記載のリチウム二次電池：
［化学式２］
Ｌｉ_ｘ［Ｎｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_ｗＭ^２ _ｖ］Ｏ_ｕ
前記化学式２中、
Ｍ^２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖおよびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である。

【請求項7】

正極合材層は、全重量に対して０．１重量部～５重量部の導電材を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項8】

正極合材層は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維からなる群から選ばれる１種以上の導電材を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項9】

負極合材層は、炭素物質およびシリコン物質を含み、かつ、
前記シリコン物質の含有量は、負極合材層１００重量部に対して１重量部～２０重量部である、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項10】

炭素物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維からなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項９に記載のリチウム二次電池。

【請求項11】

シリコン物質は、ケイ素（Ｓｉ）粒子および酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、１≦ｘ≦２）粒子のうち１種以上を含む、請求項９に記載のリチウム二次電池。

【請求項12】

正極集電体と、前記正極集電体上に位置し、正極活物質と下記の化学式１で示す正極添加剤を含有する正極合材層と、を備える正極と、
負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極合材層と、を備える負極と、を含むリチウム二次電池に１Ｃ以下の電流を印加して、リチウム二次電池を初期充電する段階を含み、
初期充放電時における初期充電容量ＣＣに対する初期放電容量ＤＣの比率ＣＣ／ＤＣが、５０～１００であり、
初期充電する段階は、
リチウム二次電池に０．０５Ｃ～０．２Ｃの電流を印加して、ＳＯＣ３０％以下に充電する活性化１段階；
活性化１段階が行われたリチウム二次電池に０．３Ｃ～０．５Ｃの電流を印加して、ＳＯＣ３０％超過７０％未満に充電する活性化２段階；および
活性化２段階が行われたリチウム二次電池に０．６Ｃ～０．９Ｃの電流を印加して、ＳＯＣ７０％以上に充電する活性化３段階によって行われ、
初期放電する段階は、０．１Ｃ～１Ｃの電流条件で行われる、リチウム二次電池の製造方法：
［化学式１］
Ｌｉ_ｐＣｏ_{（１－ｑ）}Ｍ^１ _ｑＯ_４
前記化学式１中、
Ｍ^１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．４である。

【請求項13】

初期充電する段階は、
リチウム二次電池に０．０８Ｃ～０．１５Ｃの電流を印加して、ＳＯＣ３０％以下に充電する活性化１段階；
活性化１段階が行われたリチウム二次電池に０．３５Ｃ～０．４５Ｃの電流を印加して、ＳＯＣ３０％超過７０％未満に充電する活性化２段階；および
活性化２段階が行われたリチウム二次電池に０．６５Ｃ～０．８Ｃの電流を印加して、ＳＯＣ７０％以上に充電する活性化３段階によって行われる、請求項１２に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【請求項14】

初期充電する段階は、２０～７０℃の温度条件下で行われる、請求項１２に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【請求項15】

初期充電する段階は、リチウム二次電池に５ｋｇｆ／ｃｍ^２～９００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力条件下で行われる、請求項１２に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非可逆反応で失われるリチウムイオンを補強できる正極添加剤を含有するリチウム二次電池およびその製造方法に関する。

【0002】

本出願は、２０２１年０６月０３日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－００７１８７２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

【背景技術】

【0003】

モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と作動電位を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。

【0004】

最近では、電気自動車のような中大型デバイスの電源としてリチウム二次電池が用いられるに伴い、リチウム二次電池の高容量、高エネルギー密度、および低費用化がより一層要求されている。これによって、初期充電時に負極で発生する非可逆反応により失われるリチウムイオンを補充して、以後の充放電時に容量を向上させることができる非可逆正極添加剤に対する研究が活発に行われており、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４のような非可逆添加剤が開発された。

【0005】

しかしながら、このような従来の非可逆添加剤は、一般的にコバルト酸化物やニッケル酸化物などの前駆体を、過量のリチウム酸化物と反応させて製造されるが、このように製造された非可逆添加剤は、構造的に不安定で、充電が進行されると、酸素ガス（Ｏ_２）などのガスを発生させ、発生した酸素ガスは、電極組立体の体積膨張などを誘発して、電池性能の低下を招く主な要因の一つとして作用することができる。

【0006】

【化1】

【0007】

また、非可逆添加剤は、初期充放電後、６０℃以上で高温保存する場合、熱的に不安定な構造に変形することがあり、これによって、酸素ガスがさらに放出されることができ、電池の自己放電が進行される限界がある。

【0008】

したがって、正極に非可逆添加剤を使用して高い作動電圧を具現することができると共に、活性化段階および以後の高温保存時に、酸素ガス発生が低減されて、電池の安全性が向上し、自己放電が改善されたリチウム二次電池の開発が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】韓国特許公開第１０－２０１９－００７８３９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

これより、本発明の目的は、正極に非可逆添加剤を使用して高い電気的性能を具現することができると共に、活性化段階および以後の充放電段階で発生する酸素ガス量が低減されて、電池の安全性が向上し、充電された電池の高温保存時の自己放電が改善されたリチウム二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上述のような問題を解決するために、
本発明は、一実施形態において、
正極集電体と、前記正極集電体上に位置し、正極活物質と下記の化学式１で示す正極添加剤を含有する正極合材層と、を備える正極と、
負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極合材層と、を備える負極と、を含み、
前記正極添加剤は、初期充放電時における初期充電容量ＣＣに対する初期放電容量ＤＣの比率ＣＣ／ＤＣが、５０～１００である、リチウム二次電池を提供する：

【0012】

［化学式１］
Ｌｉ_ｐＣｏ_{（１－ｑ）}Ｍ^１ _ｑＯ_４

【0013】

前記化学式１中、
Ｍ^１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．４である。

【0014】

具体的に、前記正極添加剤に対する初期充放電時における初期充電容量ＣＣに対する初期放電容量ＤＣの比率ＣＣ／ＤＣが、６０～８０であってもよい。

【0015】

また、前記正極合材層は、初期充放電前後の重量変化率が０．０１～２．００％であってもよい。

【0016】

また、前記正極合材層に含有された正極添加剤は、空間群がＰ４_２／ｎｍｃである正方晶系構造（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有していてもよく、正極添加剤の含有量は、正極合材層全体１００重量部に対して０．０１～５重量部であってもよい。

【0017】

また、前記正極合材層に含有された正極活物質は、下記の化学式２で示すリチウム金属複合酸化物でありうる：

【0018】

［化学式２］
Ｌｉ_ｘ［Ｎｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_ｗＭ^２ _ｖ］Ｏ_ｕ

【0019】

前記化学式２中、
Ｍ^２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖおよびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である。

【0020】

これと共に、前記正極合材層は、全重量に対して０．１～５重量部の導電材を含んでもよく、使用可能な導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維からなる群から選ばれる１種以上を含んでもよい。

【0021】

また、前記負極合材層は、炭素物質およびシリコン物質を含み、かつ、前記シリコン物質の含有量は、負極合材層１００重量部に対して１～２０重量部であってもよい。

【0022】

この際、前記炭素物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維からなる群から選ばれる１種以上を含んでもよい。

【0023】

また、前記シリコン物質は、ケイ素（Ｓｉ）粒子および酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、１≦ｘ≦２）粒子のうち１種以上を含んでもよい。

【0024】

しかも、本発明は、一実施形態において、
正極集電体と、前記正極集電体上に位置し、正極活物質と下記の化学式１で示す正極添加剤を含有する正極合材層と、を備える正極と、
負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極合材層と、を備える負極と、を含むリチウム二次電池に１Ｃ以下の電流を印加して、リチウム二次電池を初期充電する段階を含み、
初期充放電時における前記正極添加剤の初期充電容量ＣＣに対する初期放電容量ＤＣの比率ＣＣ／ＤＣが、５０～１００である、リチウム二次電池の製造方法を提供する：

【0025】

［化学式１］
Ｌｉ_ｐＣｏ_{（１－ｑ）}Ｍ^１ _ｑＯ_４

【0026】

前記化学式１中、
Ｍ^１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．４である。

【0027】

ここで、初期充電する段階は、リチウム二次電池に０．０５Ｃ～０．２Ｃの電流を印加して、ＳＯＣ３０％以下に充電する活性化１段階；活性化１段階が行われたリチウム二次電池に０．３Ｃ～０．５Ｃの電流を印加して、ＳＯＣ３０％超過７０％未満に充電する活性化２段階；および活性化２段階が行われたリチウム二次電池に０．６Ｃ～０．９Ｃの電流を印加して、ＳＯＣ７０％以上に充電する活性化３段階によって行われ得る。

【0028】

また、前記初期充電する段階は、２０～７０℃の温度条件下で行われ得、リチウム二次電池に５～９００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力条件下で行われ得る。

【発明の効果】

【0029】

本発明によるリチウム二次電池は、非可逆添加剤として化学式１で示す正極添加剤を正極合材層に含み、初期充放電時における正極添加剤の初期充電容量ＣＣに対する初期放電容量ＤＣの比率ＣＣ／ＤＣを特定範囲に調節することによって、リチウム二次電池の充放電時に発生する酸素ガスの量を低減させることができ、同時に、初期充放電時および／または以後の高温保存時に、電池の開放回路電圧ＯＣＶの低減を抑制して、自己放電を防止し、作動電圧を改善することができるので、これを備えるリチウム二次電池は、電気自動車のような中大型デバイスの電源などにも有用に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】初期充放電時に、正極添加剤の充電容量ＣＣと放電容量ＤＣの比率別充電容量を示すグラフである。

【図2】４５℃での充放電実行時に、充放電周期による正極添加剤の充電容量ＣＣと放電容量ＤＣの比率別累積ガス発生量を示すグラフである。

【図3】６０℃での４週間保存時に、充放電周期による正極添加剤の充電容量ＣＣと放電容量ＤＣの比率別累積ガス発生量を示すグラフである。

【図4】６０℃での４週間保存時に、充放電周期による正極添加剤の充電容量ＣＣと放電容量ＤＣの比率別開放回路電圧ＯＣＶを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0031】

本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な実施例を有していてもよいところ、特定の実施例を詳細な説明に詳細に説明しようとする。

【0032】

しかしながら、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものでは、なく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物～代替物を含むものと理解すべきである。

【0033】

本発明において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性をあらかじめ排除しないものと理解すべきである。

【0034】

また、本発明において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あると記載された場合、これは、他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。反対に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あると記載された場合、これは、他の部分の「真下に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。また、本出願において「上に」配置されるというのは、上部だけでなく、下部に配置される場合も含んでもよい。

【0035】

また、本発明において、「主成分」とは、組成物または特定成分の全重量に対して５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上または９７．５重量％以上であることを意味し、場合によっては、組成物または特定成分全体を構成する場合、すなわち１００重量％を意味することもできる。

【0036】

また、本発明において、「Ａｈ」は、リチウム二次電池の容量単位であり、「アンペアアワー」と言い、時間当たりの電流量を意味する。例えば、電池容量が「３０００ｍＡｈ」であれば、３０００ｍＡの電流で１時間の間放電させることができることを意味する。

【0037】

以下、本発明をより詳細に説明する。

【0038】

リチウム二次電池
本発明は、一実施形態において、
正極集電体と、前記正極集電体上に位置し、正極活物質と下記の化学式１で示す正極添加剤を含有する正極合材層と、を備える正極と、
負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極合材層と、を備える負極と、を含み、
前記正極添加剤は、初期充放電時における初期充電容量ＣＣに対する初期放電容量ＤＣの比率ＣＣ／ＤＣが、５０～１００である、リチウム二次電池を提供する：

【0039】

［化学式１］
Ｌｉ_ｐＣｏ_{（１－ｑ）}Ｍ^１ _ｑＯ_４

【0040】

前記化学式１中、
Ｍ^１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．４である。

【0041】

本発明によるリチウム二次電池は、正極および負極を含み、前記正極と負極の間に分離膜が介在されたり、分離膜が排除されたりしてもよい。また、前記正極と負極は、これらの間で行われるリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の移動のために、電解質に含浸された構造を有する。

【0042】

この際、前記正極は、正極集電体上に正極活物質および正極添加剤を含む正極スラリーを塗布、乾燥およびプレスして製造される正極合材層を含み、前記正極合材層は、必要に応じて導電材、バインダー、その他添加剤などを選択的にさらに含んでもよい。

【0043】

前記正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選ばれる３種以上の元素を含むリチウム金属複合酸化物を含んでもよく、前記リチウム金属複合酸化物は、場合によっては、他の遷移金属（Ｍ^１）がドープされた形態を有していてもよい。例えば、前記正極活物質は、可逆的なインターカレーションとデインターカレーションが可能な下記の化学式２で示すリチウム金属複合酸化物でありうる：

【0044】

［化学式２］
Ｌｉ_ｘ［Ｎｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_ｗＭ^２ _ｖ］Ｏ_ｕ

【0045】

前記化学式２中、
Ｍ^２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖおよびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である。

【0046】

前記化学式２で示すリチウム金属複合酸化物は、リチウムとニッケルを含む複合金属酸化物であり、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２およびＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含んでもよい。

【0047】

また、前記正極活物質の含有量は、正極合材層１００重量部に対して８５～９５重量部であってもよく、具体的には、８８～９５重量部、９０～９５重量部、８６～９０重量部または９２～９５重量部であってもよい。

【0048】

また、前記正極合材層は、電気的活性を示す正極活物質と共に、非可逆容量を付与する正極添加剤を含み、前記正極添加剤は、下記の化学式１で示すリチウム金属酸化物を含んでもよい：

【0049】

［化学式１］
Ｌｉ_ｐＣｏ_{（１－ｑ）}Ｍ^１ _ｑＯ_４

【0050】

前記化学式１中、
Ｍ^１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．４である。

【0051】

前記正極添加剤は、リチウムを過多含有して、初期充電時に負極での非可逆的な化学的物理的反応によって発生したリチウム消耗にリチウムを提供することができ、これによって、電池の充電容量が増加し、非可逆容量が減少して、寿命特性が改善されることができる。

【0052】

その中でも、前記化学式１で示す正極添加剤は、当業界で通常使用されるニッケル含有酸化物と比較して、リチウムイオンの含有量が高いため、電池の初期充放電時に非可逆反応で失われたリチウムイオンを補充することができるので、電池の充放電容量を顕著に向上させることができる。また、当業界で通常使用される鉄および／またはマンガン含有酸化物と比較して、電池の充放電時に遷移金属の溶出に起因して発生する副反応がないので、電池の安定性に優れているという利点がある。このような化学式１で示すリチウム金属酸化物としては、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４、Ｌｉ_６Ｃｏ_０．５Ｚｎ_０．５Ｏ_４、Ｌｉ_６Ｃｏ_０．７Ｚｎ_０．３Ｏ_４などを含んでもよい。

【0053】

また、前記化学式１で示す正極添加剤は、正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）結晶構造を有していてもよく、この中でも、コバルト元素と酸素元素とが成す歪んだ四面体構造を有するＰ４_２／ｎｍｃの空間群に含まれ得る。前記正極添加剤は、コバルト元素と酸素原子とが成す歪んだ四面体構造を有して、構造的に不安定なので、初期充放電時（すなわち、「活性化時」）および／または以後の充放電時に、酸素ガスが多量発生することがあり、これによって、電極組立体の体積膨張などが誘発されて、電池性能が減少し、安全性が低下することがあり；初期充放電後、６０℃以上で高温保存する場合、熱的に不安定な構造に変形して、酸素ガスがさらに放出され、電池の自己放電が進行される限界がある。

【0054】

しかしながら、本発明によるリチウム二次電池は、化学式１で示す正極添加剤を含み、初期充放電時における前記正極添加剤の充放電容量の比率ＣＣ／ＤＣを特定範囲に調節することによって、リチウム二次電池の充放電時に発生する酸素ガスの量を低減させることができ、同時に、初期活性化および以後の高温保存時に、電池の開放回路電圧を向上させて、自己放電を抑制し、作動電圧を改善することができる。

【0055】

具体的に、前記リチウム二次電池は、初期充放電時における正極添加剤の充電容量ＣＣに対する放電容量ＤＣの比率ＣＣ／ＤＣが、５０～１００であってもよい。例えば、前記リチウム二次電池は、初期充放電時における正極添加剤の初期充電容量ＣＣに対する初期放電容量ＤＣ比率ＣＣ／ＤＣが、５０～９０、５０～７５、５０～７０、６０～９０、６０～８０、６０～７０、７５～１００、６５～７５、または７０～７８であってもよい。正極添加剤の初期充電容量ＣＣに対する初期放電容量ＤＣの比率ＣＣ／ＤＣは、正極合材層に含有された正極添加剤の種類や含有量によって調節でき、場合によっては、初期充放電条件などによって制御できる。本発明は、正極添加剤の初期充放電容量の比率ＣＣ／ＤＣを上記のような範囲を満たすように調節することによって、リチウム二次電池の充放電時に発生する酸素ガスの量を低減させることができ、同時に、初期充放電および以後高温保存時に、電池の開放回路電圧を向上させて、自己放電を抑制し、作動電圧を改善することができる。具体的に、前記比率ＣＣ／ＤＣが１００を超過して、高温保存時に電池の開放回路電圧が顕著に低下するのを防止し、前記比率ＣＣ／ＤＣが５０未満と顕著に低くて、電池活性化後の充放電時に、ガスが多量で発生することを改善することができる。

【0056】

また、前記リチウム二次電池は、初期充放電前後の正極合材層の重量変化率が０．０１～２．００％であってもよく、具体的には、０．０１～１．８０％、０．０１～１．６０％、０．０１～１．５０％、０．０１～１．４０％、０．１～１．２０％、０．０１～１．００％、０．０１～０．０８％、０．０１～０．０６％、０．０１～０．０５％、０．０１～０．０４％、０．０４～０．４％、０．０４～０．５％、０．０４～１．０％、０．０４～１．５％、０．０５～１．０％、０．０８～０．５％、１．０～２．０％、１．５～２．０％、０．０５～０．９％、０．２～１．７％、１．０～１．７％、または０．１～０．８％であってもよい。

【0057】

本発明は、リチウム二次電池の初期充放電前後の正極合材層の重量変化率を上記のような範囲に調節することによって、リチウム二次電池の充放電時に発生する酸素ガスの量を低減させることができ、同時に、初期充放電および以後高温保存時に、電池の開放回路電圧を向上させて、自己放電を抑制し、作動電圧を改善することができる。

【0058】

また、前記正極添加剤は、正極合材層１００重量部に対して０．０１～５重量部で含まれ得、具体的には、正極合材層１００重量部に対して０．０１～４重量部、０．０１～３重量部、０．０１～２重量部、０．０１～１重量部、０．５～２重量部、０．１～０．９重量部、０．２～１．５重量部、または１～２重量部で含まれ得る。本発明は、正極添加剤の含有量を上記範囲に調節することによって、正極添加剤の含有量が低いため、非可逆反応によって失われたリチウムイオンを十分に補充しなくて、充放電容量が低下するのを防止することができ、過量の正極添加剤に起因して電池の充放電時に酸素ガスが多量発生するのを防止することができる。

【0059】

しかも、前記正極合材層は、正極活物質および正極添加剤と共に、導電材、バインダー、添加剤などをさらに含んでもよい。

【0060】

この際、前記導電材は、正極の電気伝導性などの性能を向上させるために使用でき、天然黒鉛、人造黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維からなる群から選ばれる１種以上の炭素系物質を使用することができる。例えば、前記導電材は、アセチレンブラックを含んでもよい。

【0061】

また、前記導電材は、正極合材層１００重量部に対して０．１～５重量部で含んでもよく、具体的には、０．５～４重量部、導電材１～３．５重量部、または０．５～１．５重量部で含んでもよい。

【0062】

また、前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）およびこれらの共重合体からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含んでもよい。一例として、前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）を含んでもよい。

【0063】

また、前記バインダーは、正極合材層全体１００重量部に対して、１～１０重量部で含んでもよく、具体的には、２～８重量部、または１～５重量部で含んでもよい。

【0064】

これと共に、前記正極合材層の平均厚さは、特に限定されるものではないが、具体的には、５０μｍ～３００μｍであってもよく、より具体的には、１００μｍ～２００μｍ、８０μｍ～１５０μｍ、１２０μｍ～１７０μｍ、１５０μｍ～３００μｍ、２００μｍ～３００μｍ、または１５０μｍ～１９０μｍであってもよい。

【0065】

また、前記正極は、正極集電体として当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものを使用することができる。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用することができ、アルミニウムやステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、前記正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。また、前記集電体の平均厚さは、製造される正極の導電性と総厚さを考慮して３～５００μｍで適切に適用可能である。

【0066】

一方、前記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥およびプレスして製造される負極合材層を備え、必要に応じて正極と同じ導電材、バインダー、その他添加剤などを選択的に負極合材層にさらに含んでもよい。

【0067】

また、前記負極活物質は、例えば、炭素物質とシリコン物質を含んでもよい。前記炭素物質は、炭素原子を主成分とする炭素物質を意味し、このような炭素物質としては、天然黒鉛のように完全な層状結晶構造を有するグラファイト、低結晶性層状結晶構造（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；炭素の６角形ハニカム形状平面が層状に配列された構造）を有するソフトカーボンおよびこのような構造が非結晶性部分と混合されているハードカーボン、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、グラフェン、カーボンナノチューブなどを含んでもよく、好ましくは、天然黒鉛、人造黒鉛、グラフェンおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる１種以上を含んでもよい。より好ましくは、前記炭素物質は、天然黒鉛および／または人造黒鉛を含み、前記天然黒鉛および／または人造黒鉛と共に、グラフェンおよびカーボンナノチューブのうちいずれか一つ以上を含んでもよい。この場合、前記炭素物質は、炭素物質全体１００重量部に対して５０～９５重量部のグラフェンおよび／またはカーボンナノチューブを含んでもよく、より具体的には、炭素物質全体１００重量部に対して６０～９０重量部、または７０～８０重量部のグラフェンおよび／またはカーボンナノチューブを含んでもよい。

【0068】

また、前記シリコン物質は、金属成分としてケイ素（Ｓｉ）を主成分として含む粒子であり、ケイ素（Ｓｉ）粒子および酸化ケイ素（ＳｉＯ_Ｘ、１≦Ｘ≦２）粒子のうち１種以上を含んでもよい。一例として、前記シリコン物質は、ケイ素（Ｓｉ）粒子、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）粒子、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）粒子、またはこれらの粒子が混合されたものを含んでもよい。

【0069】

また、前記シリコン物質は、結晶質粒子と非結晶質粒子が混合された形態を有していてもよく、前記非結晶質粒子の割合は、シリコン物質全体１００重量部に対して５０～１００重量部、具体的には、５０～９０重量部、６０～８０重量部または８５～１００重量部であってもよい。本発明は、シリコン物質に含まれた非結晶質粒子の割合を上記のような範囲に制御することによって、電極の電気的物性を低下させない範囲で熱的安定性と柔軟性を向上させることができる。

【0070】

また、前記シリコン物質は、炭素物質とシリコン物質を含み、かつ、負極合材層１００重量部に対して１～２０重量部で含まれ得、具体的には、負極合材層１００重量部に対して５～２０重量部、３～１０重量部、８～１５重量部、１３～１８重量部、または２～７重量部で含まれ得る。

【0071】

本発明は、負極活物質に含まれた炭素物質とシリコン物質の含有量を上記のような範囲に調節することによって、電池の初期充放電時に、リチウム消耗量と非可逆容量損失を減らし、単位質量当たりの充電容量を向上させることができる。

【0072】

一例として、前記負極活物質は、負極合材層１００重量部に対して黒鉛９５±２重量部と、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）粒子および二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）粒子が均一に混合された混合物５±２重量部を含んでもよい。本発明は、負極活物質に含まれた炭素物質とシリコン物質の含有量を上記のような範囲に調節することによって、電池の初期充放電時に、リチウム消耗量と非可逆容量損失を減らし、単位質量当たりの充電容量を向上させることができる。

【0073】

また、前記負極合材層は、１００μｍ～２００μｍの平均厚さを有していてもよく、具体的には、１００μｍ～１８０μｍ、１００μｍ～１５０μｍ、１２０μｍ～２００μｍ、１４０μｍ～２００μｍまたは１４０μｍ～１６０μｍの平均厚さを有していてもよい。

【0074】

また、前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用することができ、銅やステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、前記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。また、前記負極集電体の平均厚さは、製造される負極の導電性と総厚さを考慮して３～５００μｍで適切に適用可能である。

【0075】

しかも、本発明によるリチウム二次電池は、正極と負極の間に分離膜を介在してもよく、この際、分離膜は、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。分離膜は、当業界で通常使用されるものであれば、特に限定されないが、具体的には、耐化学性および疎水性のポリプロピレン；ガラス繊維；またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用でき、場合によっては、前記シートや不織布のような多孔性高分子基材に無機物粒子／有機物粒子が有機バインダー高分子によってコートされた複合分離膜が使用されることもできる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。また、前記分離膜の気孔直径は平均０．０１～１０μｍであり、厚さは平均５～３００μｍであってもよい。

【0076】

一方、前記正極と負極は、ゼリーロール形態で巻き取られて、円筒形電池、角形電池またはパウチ型電池に収納されるか、またはフォールディングまたはスタックアンドフォールディング形態でパウチ型電池に収納されてもよいが、これに限定されるものではない。

【0077】

また、本発明による前記リチウム塩含有電解液は、電解液とリチウム塩からなってもよく、前記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用できる。

【0078】

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。

【0079】

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合材などが使用できる。

【0080】

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５Ｎｉ_２、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。

【0081】

前記リチウム塩は、非水系電解質に溶解しやすい物質であり、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４－フェニルボロン酸リチウム、イミドなどが使用できる。

【0082】

また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭素ガスをさらに含んでもよく、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ－Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含んでもよい。

【0083】

リチウム二次電池の製造方法
しかも、本発明は、一実施形態において、
正極集電体と、前記正極集電体上に位置し、正極活物質と下記の化学式１で示す正極添加剤を含有する正極合材層と、を備える正極と、
負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極合材層と、を備える負極と、を含むリチウム二次電池に１Ｃ以下の電流を印加して、リチウム二次電池を初期充電する段階を含み、
初期充放電時における正極添加剤の初期充電容量ＣＣに対する初期放電容量ＤＣの比率ＣＣ／ＤＣが、５０～１００であるリチウム二次電池の製造方法を提供する：

【0084】

［化学式１］
Ｌｉ_ｐＣｏ_{（１－ｑ）}Ｍ^１ _ｑＯ_４

【0085】

前記化学式１中、
Ｍ^１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．４である。

【0086】

本発明によるリチウム二次電池の製造方法は、正極集電体と、前記正極集電体上に位置し、正極活物質と下記の化学式１で示す正極添加剤を含有する正極合材層と、を備える正極と；負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極合材層と、を備える負極と；を含む上述した本発明のリチウム二次電池に電流を印加して、初期充電する段階を含み、この際、リチウム二次電池に印加される電流は１Ｃ以下と低くて、初期充放電時における正極合材層に含有された正極添加剤の初期充電容量ＣＣに対する初期放電容量ＤＣの比率ＣＣ／ＤＣが、５０～１００を満たすように、調節することができる。

【0087】

具体的に、前記初期充電する段階は、リチウム二次電池に対して３段階の充電工程、すなわち活性化１段階～３段階を連続的に行う構成を有する。

【0088】

より具体的に、前記初期充電する段階は、リチウム二次電池に０．０５Ｃ～０．２Ｃの電流を印加して、ＳＯＣ３０％以下に充電する活性化１段階；活性化１段階が行われたリチウム二次電池に０．３Ｃ～０．５Ｃの電流を印加して、ＳＯＣ３０％超過７０％未満に充電する活性化２段階；および活性化２段階が行われたリチウム二次電池に０．６Ｃ～０．９Ｃの電流を印加して、ＳＯＣ７０％以上に充電する活性化３段階によって行われ得る。

【0089】

一例として、前記初期充電する段階は、リチウム二次電池に０．０８Ｃ～０．１５Ｃの電流を印加して、ＳＯＣ３０％以下に充電する活性化１段階；活性化１段階が行われたリチウム二次電池に０．３５Ｃ～０．４５Ｃの電流を印加して、ＳＯＣ３０％超過７０％未満に充電する活性化２段階；および活性化２段階が行われたリチウム二次電池に０．６５Ｃ～０．８Ｃの電流を印加して、ＳＯＣ７０％以上に充電する活性化３段階によって行われ得る。

【0090】

本発明は、初期充電時にリチウム二次電池に印加される電流が１Ｃ以下となるようにし、かつ、ＳＯＣが増加するほど次第に増加するように電流値を制御することによって、負極合材層上にＳＥＩ被膜を均一に形成することができ、顕著に低い電流で正極添加剤より正極活物質が先にリチウムイオンを解離したり１Ｃを超過する電流に起因して正極添加剤の過リチウム化が誘導されて電気が劣化するのを防止することができる。

【0091】

また、前記初期充電する段階は、電極の抵抗を低減するために、常温よりも高い温度条件で行われ得る。具体的に、各活性化段階は、それぞれ２０℃～７０℃の温度条件下で行われ得、より具体的には、それぞれ２０℃～６０℃、２０℃～４０℃、２０℃～２５℃、４０℃～６０℃、４５℃～６０℃、５０℃～６５℃、５０℃～６０℃、５２℃～５８℃、４０℃～５０℃、または４２℃～４８℃の温度条件下で行われ得る。本発明は、上記範囲を満たす温度条件下で行うことによって、正極のより低い抵抗条件で二次電池を充電することができるので、充電効率が増加することができ、負極合材層上に形成されるＳＥＩ被膜の均一性を向上させることができる。

【0092】

一方、前記初期充電する段階は、リチウム二次電池の充電と共に、または、充電後に、連続的にジグのような加圧装置を用いてリチウム二次電池の外面を加圧することができ、前記加圧は、５～９００ｋｇｆ／ｃｍ^２で４～６秒間行われ得る。

【0093】

また、前記初期充電する段階後、充電されたリチウム二次電池を放電する段階をさらに含んでもよく、この場合、前記放電は、０．１～１Ｃの電流条件で行われ得、具体的には、０．１～０．９Ｃ、０．１～０．８Ｃ、０．１～０．６Ｃ、０．１～０．５Ｃ、０．５～１Ｃ、０．２～０．８Ｃ、または０．４～０．６Ｃの電流条件で行われ得る。

【0094】

しかも、本発明によるリチウム二次電池の製造方法は、初期充電する段階後、充電されたリチウム二次電池を熟成するエイジング段階をさらに含んでもよい。前記エイジング段階は、熱エネルギーと電気化学エネルギーによりＳＥＩ被膜がさらに安定化され、均一な厚さに再形成されるようにすることができる。このために、前記エイジング段階は、２０～８０℃、具体的には、３０～７０℃、または４５～６５℃で０．５時間～３０時間の間行うことができる。

【0095】

本発明によるリチウム二次電池の製造方法は、上述した構成を有することによって、化学式１で示す正極添加剤を正極合材層に含有する正極添加剤の初期充放電容量の比率ＣＣ／ＤＣおよび／または初期充放電前後の正極合材層の重量比を本発明の範囲内に容易に制御することができ、これを通じて、製造されたリチウム二次電池の充放電時に発生する酸素ガスの量を低減させることができると共に、初期活性化時および／または以後の高温保存時に、電池の開放回路電圧を向上させて、自己放電を抑制し、作動電圧を改善することができるので、これを電気自動車のような中大型デバイスの電源などにも有用に使用できる。

【0096】

以下、本発明を実施例および実験例に基づいてより詳細に説明する。

【0097】

ただし、下記実施例および実験例は、ただ本発明を例示するものであり、本発明の内容が下記実施例および実験例に限定されるものではない。

【0098】

実施例１～４および比較例１～４．リチウム二次電池の製造
ホモミキサー（ｈｏｍｏ ｍｉｘｅｒ）にＮ－メチルピロリドンを注入し、正極スラリー固形分１００重量部に対して正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２および正極添加剤としてのＬｉ_６ＣｏＯ_４またはＬｉ_６Ｃｏ_０．７Ｚｎ_０．３Ｏ_４を９７．８重量部と、導電材としてのカーボンナノチューブ（平均サイズ：６０±１０ｎｍ）およびデンカブラック（平均サイズ：２±０．５μｍ）の混合物（７５：２５ｗｔ．／ｗｔ．）０．７重量部と、バインダーとしてのＰＶｄＦ１．５重量部を秤量して投入し、２，０００ｒｐｍで６０分間混合して、リチウム二次電池用正極スラリーを製造した。ここで、正極スラリー固形分（≒正極合材層の重量）１００重量部に対する正極添加剤の含有量は、下記の表１に示した通りである。製造された正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１００℃で乾燥し、圧延して、正極を製造した。この際、正極合材層の総厚さは１３０μｍであり、製造された正極の総厚さは約２００μｍであった。

【0099】

負極スラリー固形分１００重量部に対して負極活物質としての天然黒鉛８４重量部およびシリコン（ＳｉＯｘ、ただし、１≦ｘ≦２）粒子１４重量部と、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量部を準備し、正極スラリーを製造する方式と同じ方式で行うことによって、負極スラリーを準備した。この際、負極合材層の製造時に使用される黒鉛は、天然黒鉛（平均粒度：０．０１～０．５μｍ）であり、ケイ素（ＳｉＯｘ）粒子は、０．９～１．１μｍの平均粒度を有するものを使用した。準備した負極スラリーを銅集電体の一面に塗布した後、１００℃で乾燥し、圧延して、負極を製造した。この際、負極合材層の総厚さは１５０μｍであり、製造された負極の総厚さは約２５０μｍであった。

【0100】

準備した正極と負極の間に多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなる分離膜（厚さ：約１６μｍ）が介在されるように積層し、電解液としてＥ２ＤＶＣを注入して、フルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）形態のリチウム二次電池を製作した。

【0101】

ここで、「Ｅ２ＤＶＣ」とは、カーボネート系電解液の一種であり、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１：１（体積比）の混合物に、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６、１．０Ｍ）およびビニルカーボネート（ＶＣ、２重量％）を混合した溶液を意味する。

【0102】

製造されたセルを２２±２℃で下記の表１に示したような電流条件で初期充放電を行うことによって、正極添加剤の初期充電容量ＣＣと初期放電容量ＤＣを測定し、これらの比率ＣＣ／ＤＣを算出した。この際、電池の電位範囲は、２．５～４．２５Ｖであった。また、フルセルから正極を分解し、正極集電体から正極合材層を剥離して、初期充放電後の正極合材層の重量を測定した。測定された初期充放電前後の重量から初期充放電前後の重量変化率を導き出した。

【0103】

【表1】

【0104】

実験例１．
正極添加剤の初期充電容量ＣＣと初期放電容量ＤＣの比率ＣＣ／ＤＣによる効果の差異を確認するために、下記のような実験を行った。

【0105】

イ）リチウム二次電池の製作
リチウム二次電池に含有された正極添加剤の初期充放電容量の比率による効果を確認するために、正極スラリー固形分１００重量部に対して、正極活物質を含まずに、正極添加剤としてのＬｉ_６ＣｏＯ_４またはＬｉ_６Ｃｏ_０．７Ｚｎ_０．３Ｏ_４を９７．８重量部を使用することを除いて、実施例２および４と比較例１～４と同一に行うことによって、これに対応する実施例２ａおよび４ａと比較例１ａ～４ａで表されるリチウム二次電池を製作した。

【0106】

製造されたセルを２２±２℃で下記の表２に示したような電流条件で初期充放電を行うことによって、正極添加剤の初期充電容量ＣＣと初期放電容量ＤＣを測定し、これらの比率ＣＣ／ＤＣを算出した。この際、電池の電位範囲は２．５～４．２５Ｖであった。

【0107】

【表2】

【0108】

ロ）ガス発生量の評価
実施例２ａ、４ａおよび比較例１ａ～４ａで製作されたリチウム二次電池を対象に初期充放電を行った後、各二次電池に対して（１）４５℃で０．３Ｃ／０．３Ｃの条件で５０回充放電を繰り返し行うことによって、充放電時に発生するガス量と、（２）６０℃で４週間保存時に発生するガス量を測定した。その結果は、下記の表３と図２および図３に示した。

【0109】

ハ）高温保存特性の評価
実施例２ａ、４ａおよび比較例１ａ～４ａで製作されたリチウム二次電池を６０℃で４週間保存しつつ、開放回路電圧（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖａｌｔａｇｅ，ＯＣＶ）を測定し、保存前の開放回路電圧に基づいて変化した開放回路電圧を算出し、その結果を下記の表３と図４に示した。

【0110】

【表3】

【0111】

前記表３と図２～図４に示されたように、本発明によるリチウム二次電池は、充放電時に、ガス発生量が少ないだけでなく、高温での保存安定性が改善されて、開放回路電圧ＯＣＶの低減が抑制されるので、電気的性能に優れているという利点がある。

【0112】

具体的に、実施例２ａおよび４ａで製造されたリチウム二次電池は、化学式１で示す正極添加剤を含有し、初期充放電時における正極添加剤の充電容量ＣＣと放電容量ＤＣの比率ＣＣ／ＤＣが特定範囲内に調節されて、正極合材層の重量変化率が一定範囲を満たし、初期充放電後の充放電時および４週間高温保存時に、累積ガス発生量が正極添加剤の含有量が増加するにつれて増加するが、同量比較で、低減されることを確認された。また、実施例のリチウム二次電池は、高温保存後の開放回路電圧変化量ΔＯＣＶが低減されることが示された。

【0113】

このような結果から、本発明によるリチウム二次電池は、非可逆添加剤として化学式１で示す正極添加剤を正極合材層に含み、初期充放電時における前記正極添加剤の初期充電容量ＣＣに対する初期放電容量ＤＣの比率ＣＣ／ＤＣを特定範囲に調節することによって、リチウム二次電池の充放電時に発生する酸素ガスの量を低減させることができ、同時に、初期活性化時および／または以後の高温保存時に、電池の開放回路電圧を向上させて、自己放電を抑制し、作動電圧を改善できることが分かる。

【0114】

以上では、本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野における熟練した当業者または当該技術分野における通常の知識を有する者なら、後述する特許請求範囲に記載された本発明の思想および技術領域を逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更させることができることが理解できる。

【0115】

したがって、本発明の技術的範囲は、明細書の詳細な説明に記載された内容に限定されるものではなく、特許請求範囲によって定められるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】