特許 7596001 ５－ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-29

(45)【発行日】2024-12-09

(54)【発明の名称】５－ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 307/46 20060101AFI20241202BHJP

   C07B 61/00 20060101ALI20241202BHJP

【ＦＩ】

C07D307/46

C07B61/00 C

C07B61/00 300

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2024145580

(22)【出願日】2024-08-27

【審査請求日】2024-08-27

(31)【優先権主張番号】202311420375.9

(32)【優先日】2023-10-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】524320840

【氏名又は名称】合肥利夫生物科技有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100230086

【弁理士】

【氏名又は名称】譚 粟元

(72)【発明者】

【氏名】徐 海

(72)【発明者】

【氏名】徐 強

(72)【発明者】

【氏名】余 三喜

(72)【発明者】

【氏名】李 興龍

【審査官】一宮 里枝

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１１２６２５０１２（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０６５４０６７７（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８３２５５１５（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１４８０５２５５（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｄ ３０７／４６－３０７／５０

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フミンを乾燥させて粉末に粉砕し、水に懸濁させ、迅速に撹拌しながら四塩化スズ水溶液を添加して撹拌し続けた後、一晩放置して熟成させ、濃縮して乾燥させ、粉末に粉砕した後、空気中で焼成してスズ担持フミン系触媒を得るステップＳ１と、
計量ポンプを用いて、糖類含有原料と有機溶媒をそれぞれスズ担持フミン系触媒が充填された反応装置に注入して反応させた後、分離・精製して５－ヒドロキシメチルフルフラールを得るステップＳ２と、を含む、ことを特徴とする５－ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。

【請求項2】

前記糖類含有原料は、果糖液糖、ブドウ糖液糖、果糖ブドウ糖液糖、廃糖蜜、わら糖液糖のうちの少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載の５－ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。

【請求項3】

前記果糖液糖、ブドウ糖液糖、果糖ブドウ糖液糖の濃度は、１％～７５％であり、廃糖蜜、わら糖液糖の濃度は、１％～５０％である、ことを特徴とする請求項２に記載の５－ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。

【請求項4】

前記有機溶媒は、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、２－メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、１，４－ジオキサン、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、クロロホルム、ブタノン、酢酸ブチル、バレロラクトン及びブチロラクトンのうちの少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載の５－ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。

【請求項5】

前記有機溶媒と糖類含有原料との体積比の範囲は、０．５：１～１０：１である、ことを特徴とする請求項１に記載の５－ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。

【請求項6】

ステップＳ２では、反応時に窒素ガスを充填して反応圧力を０．１～６ＭＰａとし、反応流速を１～１００ｍＬ／ｍｉｎとし、反応時間を０．１～１０ｍｉｎとし、反応温度を５０～２００℃とする、ことを特徴とする請求項１に記載の５－ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。

【請求項7】

前記スズ担持フミン系触媒のスズ担持量は、０．５％～９％である、ことを特徴とする請求項１に記載の５－ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。

【請求項8】

前記スズ担持フミン系触媒は、管型反応器に固定され、触媒床の充填体積が反応器の５０％～１００％を占め、残量がフィラーである、ことを特徴とする請求項１に記載の５－ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。

【請求項9】

反応装置は、天秤、送液計量ポンプ、管型反応器、凝縮器、循環オイルバス、気液分離タンク、サンプリング弁群、収集タンクを含み、２つの送液計量ポンプを用いて、糖類含有原料の水溶液と溶媒を管型反応器に注入して混合反応させる、ことを特徴とする請求項１に記載の５－ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、５－ヒドロキシメチルフルフラールの合成の技術分野に属し、具体的には、５－ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

５－ヒドロキシメチルフルフラール（５－ＨＭＦ）は、プラットフォーム化合物として、付加価値が高く、適用性が広いなどの利点を有し、モノマーとしてバイオベース材料、バイオ燃料、医薬中間体、液体燃料及び様々な化学製品などを合成することができ、グリーン・低炭素、持続可能な開発において広範な応用の将来性を持つ。５－ＨＭＦから誘導された付加価値製品は、主に、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）、２，５－フランジアルデヒド、２，５－フランジメタノール、５－ヒドロキシメチル－２－フランカルボン酸、レブリン酸、２，５－ジメチルフランなどがある。現在、５－ＨＭＦを製造する原料は、主にセルロース、果糖、ショ糖、ブドウ糖などがある。

【0003】

バイオマス糖の５－ＨＭＦへの効率的な変換を実現するために、触媒の設計及び開発は、非常に重要である。多くの学者は、性能の高い触媒の開発に取り組んでおり、早期に、有機酸（例えば、シュウ酸、ギ酸、クエン酸）、無機酸（例えば、塩酸、硫酸）、金属塩（金属塩化物）などを含む均一系触媒に焦点を当てて研究し、均一系触媒中の有機酸と無機酸は、触媒効率が高いが、装置を腐食し、環境を汚染するなどの問題がある。その後、研究者らは、強酸性陽イオン交換樹脂、モレキュラーシーブ、ヘテロポリ酸などを含む不均一系触媒を徐々に開発した。均一系触媒に比べて、不均一系触媒は、コストが高く、触媒効率が低く、製造プロセスが複雑であるなどの問題がある。溶媒の選択も５－ＨＭＦの合成に大きな影響を与え、溶媒は、主に水、有機溶媒、水－有機混合溶媒及びイオン液体に分けられる。水は、バイオマス糖類（ブドウ糖、果糖、セルロースなど）から５－ＨＭＦを製造するための理想的なグリーン溶媒であるが、５－ＨＭＦの選択性が低いという問題があり、酸触媒の作用下で、フミン、レブリン酸、ギ酸などの副生成物を生成しやすい。糖類資源の利用率が高くない主な原因の１つは、フミンの生成であり、フミンは、水に溶解しない低炭素高重合体であり、分子量が高く、安定性が高く、変換しにくいなどの特性を有する。

【0004】

公開番号がＣＮ１０７５５６２７１Ａの特許は、ブドウ糖から５－ＨＭＦを製造する方法を提供し、該方法は、ブドウ糖、塩化コリンを原料として深共晶溶媒を形成し、固体酸触媒の作用下で触媒して、５－ＨＭＦを得ることであり、収率が最高で３６．２３％に達する。該特許は、水相の代わりに深共晶溶媒を用いて、５－ＨＭＦが酸性溶液中で安定しないという欠点を回避し、そして、該固体酸触媒が製造されやすくて入手しやすいが、該方法に基づいて製造された５－ＨＭＦの収率は依然として低い。公開番号がＣＮ１０６６６９６５５Ａの特許は、ニオブ炭素固体酸触媒で触媒して糖類化合物から５－ＨＭＦを製造する方法を提供する。該方法は、炭素源とニオブ前駆体の種類及び両者の比率を調整することにより、異なる強度の触媒を合成することであり、触媒の特徴は、このような固体酸触媒が優れた循環安定性を示すことを示すが、該触媒を用いて製造された５－ＨＭＦの収率が最高でも５６％のみである。公開番号がＣＮ１１２６２５０１２Ａの特許は、ブドウ糖をスズ変性モレキュラーシーブ触媒で触媒して５－ＨＭＦを製造する方法を提供し、該触媒は、安定性が高く、安価であり、製造プロセスが簡単であり、触媒してブドウ糖を５－ＨＭＦにワンステップで変換することを実現できるが、５－ＨＭＦの収率は、依然として低く、最高でも５８．０％のみである。

【0005】

エネルギー危機、環境汚染の問題が日増しに顕在化することに伴い、産業廃棄物を利用することは、既に学者らの研究の焦点となっており、例えば、バイオマスの加水分解プロセスに生成されたフルフラール残渣に大量のセルロースが含まれ、フルフラール残渣の付加価値を十分に利用することは、フルフラールを生成する産業にとって重要な意義を有する。フミンは、産業廃棄物として、一般的に直接燃焼されて加熱に用いられるが、潜在的な炭素材料として、付加価値の高い化学品又は材料に製造することができる。したがって、付加価値の低いフミンを合理的に利用することは、糖類の加水分解プロセスにおける炭素利用率の向上に重要な意義を有する。本発明は、スズ担持フミン系触媒を設計して合成し、バイオマス糖（果糖液糖、ブドウ糖液糖、果糖ブドウ糖液糖、廃糖蜜、わら糖など）を触媒して５－ＨＭＦを製造するために適用する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】ＣＮ１０７５５６２７１Ａ

【文献】ＣＮ１０６６６９６５５Ａ

【文献】ＣＮ１１２６２５０１２Ａ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、５－ＨＭＦを製造する原料の利用率が低く、生成物の純度が低いという問題を解決するために、５－ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の目的は、以下の技術手段により達成され得る。

【0009】

５－ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法は、
フミンを乾燥させて粉末に粉砕し、水に懸濁させ、迅速に撹拌しながら四塩化スズ水溶液を添加して撹拌し続けた後、一晩放置して熟成させ、濃縮して乾燥させ、粉末に粉砕した後、空気中で焼成してスズ担持フミン系触媒を得るステップＳ１と、
計量ポンプを用いて、糖類含有原料と有機溶媒をそれぞれスズ担持フミン系触媒が充填された反応装置に注入して反応させた後、分離・精製して５－ヒドロキシメチルフルフラールを得るステップＳ２と、を含む。

【0010】

本発明のさらなる技術手段として、前記糖類含有原料は、果糖液糖、ブドウ糖液糖、果糖ブドウ糖液糖、廃糖蜜、わら糖液糖のうちの少なくとも１種である。

【0011】

本発明のさらなる技術手段として、前記果糖液糖、ブドウ糖液糖、果糖ブドウ糖液糖の濃度は、１％～７５％であり、廃糖蜜、わら糖液糖の濃度は、１％～５０％である。

【0012】

本発明のさらなる技術手段として、前記有機溶媒は、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、２－メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、１，４－ジオキサン、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、クロロホルム、ブタノン、酢酸ブチル、バレロラクトン及びブチロラクトンのうちの少なくとも１種である。

【0013】

本発明のさらなる技術手段として、前記有機溶媒と糖類含有原料との体積比の範囲は、０．５：１～１０：１である。

【0014】

本発明のさらなる技術手段として、ステップＳ２では、反応時に窒素ガスを充填して反応圧力を０．１～６ＭＰａとし、反応流速を１～１００ｍＬ／ｍｉｎとし、反応時間を０．１～１０ｍｉｎとし、反応温度を５０～２００℃とする。

【0015】

本発明のさらなる技術手段として、前記スズ担持フミン系触媒のスズ担持量は、０．５％～９％である。

【0016】

本発明のさらなる技術手段として、前記スズ担持フミン系触媒は、管型反応器Ｒ０１に固定され、触媒床の充填体積が反応器の５０％～１００％を占め、残量がフィラーである。

【0017】

本発明のさらなる技術手段として、前記反応装置は、天秤、送液計量ポンプＰ０１、送液計量ポンプＰ０２、管型反応器Ｒ０１、凝縮器Ｅ０１、循環オイルバスＦ０１、気液分離タンクＶ０１、サンプリング弁群及び収集タンクを含む。

【0018】

本発明のさらなる技術手段として、糖類含有原料と有機溶媒をそれぞれ２つの供給ボトルに入れ、予熱した後、計量ポンプＰ０１及び計量ポンプＰ０２により管型反応器Ｒ０１に送って加熱反応を行った後に得られた生成物を凝縮器Ｅ０１で冷却し、気液分離タンクＶ０１で分離し、収集タンクＶ０２で収集して反応液を得て、排出弁から排出した後、分離・精製して前記製品５－ＨＭＦを得る。

【0019】

本発明のさらなる技術手段として、前記管型反応器Ｒ０１は、循環オイルバスＦ０１により加熱し、水冷機Ｆ０２は、凝縮器Ｅ０１に定流量の冷却水を供給する。

【0020】

本発明のさらなる技術手段として、反応系が管型反応器Ｒ０１内で反応した後、水蒸気と生成物蒸気が窒素ガスにより持ち出され、凝縮器を通って気液分離タンク内で気相と液相に分離し、反応により生成されたガスが弁から安全に排出される。

【0021】

本発明のさらなる技術手段として、サンプリング弁群は、気液分離タンクＶ０１に接続され、前記サンプリング弁群は、反応液のオンラインサンプリングを実現することにより、５－ＨＭＦの製造状況をタイムリーに監視することができる。

【発明の効果】

【0022】

本発明の有益な効果は、以下のとおりである。

【0023】

本発明において、スズ担持フミン系触媒を合成し、バイオマス糖（果糖液糖、ブドウ糖液糖、果糖ブドウ糖液糖、廃糖蜜、わら糖など）を触媒して５－ＨＭＦを製造するために適用する。本発明において使用されるバイオマス糖液糖は、入手しやすく、例えば、果糖ブドウ糖液糖は、大量の果糖を含み、コーンスターチを加水分解して得られるものであり、５－ＨＭＦを製造するための理想的な原料である。また、本発明は、産業廃棄物であるフミンを合理的に利用して触媒を製造し、糖類の加水分解による付加価値の高い化学品の製造に対して重要な促進作用を有する。スズ系触媒が糖類の脱水反応において高い活性を有することを考慮すると、フミン系触媒にスズを導入すると、糖類の異性化及び脱水反応に有利となる。該触媒は、製造されやすく、反応条件が温和であり、コストが低いなどの利点を有し、糖類からの５－ＨＭＦの合成に対して高い触媒効果を有する。

【0024】

本発明において、バイオマス糖を原料とし、自作のスズ担持フミンを触媒とし、一定時間反応させて、５－ＨＭＦ含有反応液を得て、分離・精製して５－ＨＭＦを得る。本発明は、産業廃棄物であるフミンを合理的に利用してスズ担持フミン系触媒を製造し、糖類の加水分解による付加価値の高い化学品の製造に対して重要な促進作用を有し、該触媒は、製造方法が簡単であり、反応条件が温和であるなどの利点を有する。

【0025】

本発明は、オンライン監視装置と組み合わせて、５－ＨＭＦの生産状況をリアルタイムに監視することができ、用いられる管型反応器により逆混合を減少させ、反応時間を大幅に短縮するとともに、フミンなどの副生成物の生成を減少させることができ、工業的規模の生産の実現にアイデアを提供する。以上より、本発明は、プロセスが簡単であり、反応条件が温和であり、エネルギー消費が低く、収率が高く、コストが低減されるなどの利点を有する。

【図面の簡単な説明】

【0026】

以下、図面を参照しながら本発明をさらに説明する。

【図1】本発明における反応装置のフローチャートである。

【図2】本発明におけるスズ担持フミン系触媒のＸＲＤパターンである。

【図3】本発明におけるスズ担持フミン系触媒のフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）による分析図である。

【図4】本発明におけるスズ担持フミン系触媒のラマン分光スペクトルである。

【図5】本発明におけるスズ担持フミン系触媒のＸＰＳパターンである。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明の実施例を組み合わせて、本発明の実施例における技術手段を明確かつ完全に説明するが、明らかに、説明される実施例は、本発明の一部の実施例に過ぎず、全ての実施例ではない。本発明における実施例に基づいて、当業者が創造的労働をしない前提で得られる全ての他の実施例は、いずれも本発明の保護範囲に含まれる。

【0028】

（実施例１）
５－ＨＭＦの合成方法は、以下のステップＳ１～Ｓ２を含む。

【0029】

Ｓ１、スズ担持フミン系触媒の製造：分離して得られたフミンを高温で乾燥させて乾燥粉末に粉砕し、水に懸濁させるとともに、ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏを水に溶解して１０％ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ溶液を調製し、フミン懸濁液を迅速に撹拌しながら１０％ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ溶液を添加して２ｈ撹拌し続けた後、一晩放置して熟成させ、濃縮して乾燥させ、真空乾燥させて水を除去し、粉末に粉砕した後に窒素ガス中で焼成した。焼成工程：窒素ガスの雰囲気下で、１ｈ以内に２００℃まで昇温し、６ｈ滞留してから、２ｈ以内に５５０℃まで昇温し、６ｈ滞留した。室温まで冷却して、スズ担持フミン系触媒を得た。

【0030】

Ｓ２、５－ヒドロキシメチルフルフラールの製造：糖原料の水溶液と有機溶媒をそれぞれ２つの供給ボトルに入れ、スズ担持フミン系触媒を管型反応器に固定し、触媒床を１００ｍＬ充填した。窒素ガスの雰囲気下で管型反応器内で反応させ、反応圧力を０．１～６ＭＰａとし、反応流速を１～１００ｍＬ／ｍｉｎとし、５０～２００℃で０．１～１０ｍｉｎ反応させた。連続反応させて５－ＨＭＦ含有反応液を得て、精製して純物質の５－ＨＭＦを得た。

【0031】

本実施例の５－ＨＭＦ合成用の装置は、図１に示すとおりであり、上記反応装置は、天秤、送液計量ポンプＰ０１、計量ポンプＰ０２、管型反応器Ｒ０１、凝縮器Ｅ０１、循環オイルバスＦ０１、気液分離タンクＶ０１、サンプリング弁群、収集タンクなどのアセンブリを含む。管型反応器Ｒ０１は、循環オイルバスＦ０１により加熱し、水冷機Ｆ０２は、凝縮器Ｅ０１に定流量の冷却水を供給する。

【0032】

使用時に、糖類含有原料の水溶液と溶媒をそれぞれ２つの供給ボトルに入れ、予熱した後、計量ポンプＰ０１及び計量ポンプＰ０２により管型反応器Ｒ０１に送って加熱反応を行った後に得られた生成物を凝縮器Ｅ０１で冷却し、気液分離タンクＶ０１で分離し、収集タンクＶ０２で収集して反応液を得て、排出弁から排出した後、分離・精製して上記製品５－ＨＭＦを得る。

【0033】

また、計量ポンプＰ０１及び計量ポンプＰ０２を調整することにより、糖類原料の水溶液と溶媒の流速を制御し、反応系が管型反応器内で反応した後、水蒸気と生成物蒸気が窒素ガスにより持ち出され、凝縮器を通って気液分離タンク内で気相と液相に分離し、反応により生成されたガスが弁から安全に排出される。また、サンプリング弁群は、気液分離タンクＶ０１に接続され、サンプリング弁群は、反応液のオンラインサンプリングを実現することにより、５－ＨＭＦの製造状況をタイムリーに監視することができる。

【0034】

（実施例２）
５－ＨＭＦの合成方法は、以下のステップＳ１～Ｓ２を含む。

【0035】

Ｓ１、スズ担持フミン系触媒の製造：分離して得られたフミンを高温で乾燥させて５２．５ｇの乾燥粉末に粉砕し、５２５ｇの水に懸濁させるとともに、７．７ｇのＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏを６９．３ｇの水に溶解して１０％ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ溶液を調製し、フミン懸濁液を迅速に撹拌しながら１０％ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ溶液を添加して２ｈ撹拌し続けた後、一晩放置して熟成させ、濃縮して乾燥させ、１２０℃で真空乾燥させて水を除去し、粉末に粉砕した後に窒素ガス中で焼成した。焼成工程：窒素ガスの雰囲気下で、１ｈ以内に２００℃まで昇温し、６ｈ滞留してから、２ｈ以内に５５０℃まで昇温し、６ｈ滞留した。室温まで冷却して、２８．９ｇのスズ担持フミン系触媒を得て、ＩＣＰにより、スズの含有量が９％であると検出した。

【0036】

Ｓ２、５－ヒドロキシメチルフルフラールの製造：１Ｌの７５％果糖液糖と９Ｌのアセトニトリルをそれぞれ２つの供給ボトルに入れ、スズ担持フミン系触媒を管型反応器に固定し、触媒床を１００ｍＬ充填した。窒素ガスの雰囲気下で管型反応器内で反応させ、反応圧力を１ＭＰａとし、反応流速を２０ｍＬ／ｍｉｎとし（果糖液糖とアセトニトリルの流速をそれぞれ２ｍＬ／ｍｉｎと１８ｍＬ／ｍｉｎとする）、１８０℃で５ｍｉｎ反応させた。サンプリング弁を開き、サンプリングして検出し、検出条件は、以下のとおりである：Ｈｉｔａｃｈｉ Ｌ２０００ ＨＰＬＣ Ｓｙｓｔｅｍ、Ａｌｌｔｅｃｈ Ｃ１８ ｃｏｌｕｍｎを用い、移動相をＣＨ_３ＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝２０：８０とし、流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎとし、カラム温度を３０℃とし、検出器としてＤＡＤを用い、検出波長を２８４ｎｍとした。ＨＰＬＣにより生成物が５－ヒドロキシメチルフルフラール（５－ＨＭＦ）であることを確定し、最終的に連続反応させて５－ＨＭＦ含有反応液を得て、精製して、５－ＨＭＦの収率が９３％であり、純度が９７％であると測定した。

【0037】

本実施例の５－ＨＭＦ合成用の装置は、実施例１と同じである。

【0038】

（実施例３）
５－ＨＭＦの合成方法は、以下のステップを含む。

【0039】

実施例２に比べて、ステップＳ１でのスズ担持フミン系触媒のスズ担持量のみが変更され、２．２ｇのＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏを１９．８ｇの水に溶解して１０％ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ溶液を調製し、残りの成分及びステップが完全に一致し、最終的に２５．３ｇのスズ担持フミン系触媒を得て、ＩＣＰによりスズの含有量が３％であると検出し、ステップＳ２での成分及びステップが完全に一致し、反応が完了した後に、５－ＨＭＦの収率が８６％であり、純度が９８％であると測定した。

【0040】

本実施例の５－ＨＭＦ合成用の装置は、実施例１と同じである。

【0041】

（実施例４）
５－ＨＭＦの合成方法は、以下のステップを含む。

【0042】

実施例２に比べて、ステップＳ１でのスズ担持フミン系触媒のスズ担持量のみが変更され、４．７ｇのＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏを４２．３ｇの水に溶解して１０％ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ溶液を調製し、残りの成分及びステップが完全に一致し、最終的に２６．３ｇのスズ担持フミン系触媒を得て、ＩＣＰによりスズの含有量が６％であると検出し、ステップＳ２での成分及びステップが完全に一致し、反応が完了した後に、５－ＨＭＦの収率が９０％であり、純度が９８％であると測定した。

【0043】

本実施例の５－ＨＭＦ合成用の装置は、実施例１と同じである。

【0044】

（実施例５）
５－ＨＭＦの合成方法は、以下のステップを含む。

【0045】

実施例２に比べて、ステップＳ２での反応温度が１６０℃に置き換えられ、残りの成分及びステップが完全に一致し、反応が完了した後に、５－ＨＭＦの収率が８０％であり、純度が９８％であると測定した。

【0046】

本実施例の５－ＨＭＦ合成用の装置は、実施例１と同じである。

【0047】

（実施例６）
５－ＨＭＦの合成方法は、以下のステップを含む。

【0048】

実施例２に比べて、ステップＳ２での反応温度が１７０℃に置き換えられ、残りの成分及びステップが完全に一致し、反応が完了した後に、５－ＨＭＦの収率が８４％であり、純度が９７％であると測定した。

【0049】

本実施例の５－ＨＭＦ合成用の装置は、実施例１と同じである。

【0050】

（実施例７）
５－ＨＭＦの合成方法は、以下のステップを含む。

【0051】

実施例２に比べて、ステップＳ２での反応温度が２００℃に置き換えられ、残りの成分及びステップが完全に一致し、反応が完了した後に、５－ＨＭＦの収率が８２％であり、純度が９７％であると測定した。

【0052】

本実施例の５－ＨＭＦ合成用の装置は、実施例１と同じである。

【0053】

（実施例８）
５－ＨＭＦの合成方法は、以下のステップを含む。

【0054】

実施例２に比べて、ステップＳ２での反応流速が３３ｍＬ／ｍｉｎに置き換えられ（果糖液糖とアセトニトリルの流速がそれぞれ３．３ｍＬ／ｍｉｎと２９．７ｍＬ／ｍｉｎである）、残りの成分及びステップが完全に一致し、反応が完了した後、５－ＨＭＦの収率が８０％であり、純度が９８％であると測定した。

【0055】

本実施例の５－ＨＭＦ合成用の装置は、実施例１と同じである。

【0056】

（実施例９）
５－ＨＭＦの合成方法は、以下のステップを含む。

【0057】

実施例２に比べて、ステップＳ２での反応流速が１４ｍＬ／ｍｉｎに置き換えられ（果糖液糖とアセトニトリルの流速がそれぞれ１．４ｍＬ／ｍｉｎと１２．６ｍＬ／ｍｉｎである）、残りの成分及びステップが完全に一致し、反応が完了した後に、５－ＨＭＦの収率が８５％であり、純度が９８％であると測定した。

【0058】

本実施例の５－ＨＭＦ合成用の装置は、実施例１と同じである。

【0059】

（実施例１０）
５－ＨＭＦの合成方法は、以下のステップを含む。

【0060】

実施例２に比べて、ステップＳ２での反応流速が１０ｍＬ／ｍｉｎに置き換えられ（果糖液糖とアセトニトリルの流速がそれぞれ１ｍＬ／ｍｉｎと９ｍＬ／ｍｉｎである）、残りの成分及びステップが完全に一致し、反応が完了した後に、５－ＨＭＦの収率が８３％であり、純度が９７％であると測定した。

【0061】

本実施例の５－ＨＭＦ合成用の装置は、実施例１と同じである。

【0062】

（実施例１１）
５－ＨＭＦの合成方法は、以下のステップを含む。

【0063】

実施例２に比べて、ステップＳ２での反応圧力が０．５ＭＰａに置き換えられ、残りの成分及びステップが完全に一致し、反応が完了した後に、５－ＨＭＦの収率が９１％であり、純度が９８％であると測定した。

【0064】

本実施例の５－ＨＭＦ合成用の装置は、実施例１と同じである。

【0065】

（実施例１２）
５－ＨＭＦの合成方法は、以下のステップを含む。

【0066】

実施例２に比べて、ステップＳ２での反応圧力が２ＭＰａに置き換えられ、残りの成分及びステップが完全に一致し、反応が完了した後に、５－ＨＭＦの収率が９４％であり、純度が９８％であると測定した。

【0067】

本実施例の５－ＨＭＦ合成用の装置は、実施例１と同じである。

【0068】

（実施例１３）
５－ＨＭＦの合成方法は、以下のステップを含む。

【0069】

実施例２に比べて、ステップＳ２での反応溶媒がアセトンに置き換えられ、残りの成分及びステップを完全に一致させ、反応が完了した後に、５－ＨＭＦの収率が８３％であり、純度が９８％であると測定した。

【0070】

本実施例の５－ＨＭＦ合成用の装置は、実施例１と同じである。

【0071】

（実施例１４）
５－ＨＭＦの合成方法は、以下のステップを含む。

【0072】

実施例２に比べて、ステップＳ２での反応溶媒がテトラヒドロフランに置き換えられ、残りの成分及びステップが完全に一致し、反応が完了した後に、５－ＨＭＦの収率が８８％であり、純度が９８％であると測定した。

【0073】

本実施例の５－ＨＭＦ合成用の装置は、実施例１と同じである。

【0074】

（実施例１５）
５－ＨＭＦの合成方法は、以下のステップを含む。

【0075】

実施例２に比べて、ステップＳ２での反応溶媒が酢酸エチルに置き換えられ、残りの成分及びステップが完全に一致し、反応が完了した後に、５－ＨＭＦの収率が８０％であり、純度が９７％であると測定した。

【0076】

本実施例の５－ＨＭＦ合成用の装置は、実施例１と同じである。

【0077】

（実施例１６）
５－ＨＭＦの合成方法は、以下のステップを含む。

【0078】

実施例２に比べて、ステップＳ２での１Ｌの７５％果糖液糖と９Ｌのアセトニトリルが３Ｌの７５％果糖液糖と７Ｌのアセトニトリルに置き換えられ、果糖液糖とアセトニトリルの流速がそれぞれ６ｍＬ／ｍｉｎと１４ｍＬ／ｍｉｎに置き換えられ、残りの成分及びステップが完全に一致し、反応が完了した後に、５－ＨＭＦの収率が８６％であり、純度が９８％であると測定した。

【0079】

本実施例の５－ＨＭＦ合成用の装置は、実施例１と同じである。

【0080】

（実施例１７）
５－ＨＭＦの合成方法は、以下のステップを含む。

【0081】

実施例２に比べて、ステップＳ２での１Ｌの７５％果糖液糖と９Ｌのアセトニトリルが５Ｌの７５％果糖液糖と５Ｌのアセトニトリルに置き換えられ、果糖液糖とアセトニトリルの流速がそれぞれ１０ｍＬ／ｍｉｎと１０ｍＬ／ｍｉｎに置き換えられ、残りの成分及びステップが完全に一致し、反応が完了した後に、５－ＨＭＦの収率が８１％であり、純度が９８％であると測定した。

【0082】

本実施例の５－ＨＭＦ合成用の装置は、実施例１と同じである。

【0083】

（実施例１８）
５－ＨＭＦの合成方法は、以下のステップを含む。

【0084】

実施例２に比べて、ステップＳ２での７５％果糖液糖が５０％果糖液糖に置き換えられ、残りの成分及びステップが完全に一致し、反応が完了した後に、５－ＨＭＦの収率が８８％であり、純度が９７％であると測定した。

【0085】

本実施例の５－ＨＭＦ合成用の装置は、実施例１と同じである。

【0086】

（実施例１９）
５－ＨＭＦの合成方法は、以下のステップを含む。

【0087】

実施例２に比べて、ステップＳ２での７５％果糖液糖が２５％果糖液糖に置き換えられ、残りの成分及びステップが完全に一致し、反応が完了した後に、５－ＨＭＦの収率が８３％であり、純度が９８％であると測定した。

【0088】

本実施例の５－ＨＭＦ合成用の装置は、実施例１と同じである。

【0089】

（実施例２０）
５－ＨＭＦの合成方法は、以下のステップを含む。

【0090】

実施例２に比べて、ステップＳ２での７５％果糖液糖が７５％ブドウ糖液糖に置き換えられ、残りの成分及びステップが完全に一致し、反応が完了した後に、５－ＨＭＦの収率が８０％であり、純度が９７％であると測定した。

【0091】

本実施例の５－ＨＭＦ合成用の装置は、実施例１と同じである。

【0092】

（実施例２１）
５－ＨＭＦの合成方法は、以下のステップを含む。

【0093】

実施例２に比べて、ステップＳ２での７５％果糖液糖が７５％果糖ブドウ糖液糖に置き換えられ、残りの成分及びステップが完全に一致し、反応が完了した後に、５－ＨＭＦの収率が９０％であり、純度が９６％であると測定した。

【0094】

本実施例の５－ＨＭＦ合成用の装置は、実施例１と同じである。

【0095】

（実施例２２）
５－ＨＭＦの合成方法は、以下のステップを含む。

【0096】

実施例２に比べて、ステップＳ２での７５％果糖液糖が５０％わら糖に置き換えられ、残りの成分及びステップが完全に一致し、反応が完了した後に、５－ＨＭＦの収率が７０％であり、純度が９８であると測定した。

【0097】

本実施例の５－ＨＭＦ合成用の装置は、実施例１と同じである。

【0098】

（実施例２３）
５－ＨＭＦの合成方法は、以下のステップを含む。

【0099】

実施例２に比べて、ステップＳ２での７５％果糖液糖が５０％廃糖蜜に置き換えられ、残りの成分及びステップが完全に一致し、反応が完了した後に、５－ＨＭＦの収率が７０％であり、純度が９８％であると測定した。

【0100】

本実施例の５－ＨＭＦ合成用の装置は、実施例１と同じである。

【0101】

本実施例２において、製造されたスズ担持フミン系触媒を特徴づけ、ＩＣＰによりスズの含有量が９％であると検出し、ＢＥＴの結果によると、触媒の比表面積は、１５８．３０２７ｍ^２／ｇであり、大きい比表面積は、活性中心のＳｎ種と基質との接触に有利であるため、基質の活性化及び反応に有利であり、スズ担持フミン系触媒のＸＲＤパターンを図２に示し、図２から分かるように、触媒に明らかなＳｎＯ_２相の回折ピークが含まれ、スズ担持フミン系触媒のフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）による分析図を図３に示し、図から表面官能基のタイプが分かることができ、炭素担体にカルボキシル基（Ｃ－Ｏの伸縮振動が１０８１ｃｍ^－１にあり、Ｃ＝Ｏの伸縮振動が１６３２ｃｍ^－１にある）、アルコール官能基（－ＯＨの平面曲げが１３８４ｃｍ^－１にあり、－ＯＨの伸縮振動が３４２５ｃｍ^－１にある）及びフラン環（Ｃ－Ｏの伸縮振動が８７１ｃｍ^－１にある）があり、スズ担持フミン系触媒のラマン分光スペクトルを図４に示し、図から関連する炭素材料の構造情報が分かることができ、図には、２つの特性ピークがそれぞれＤバンド（１３４６ｃｍ^－１）とＧバンド（１５８８ｃｍ^－１）に位置することが示される。Ｄバンド（ｓｐ^３炭素）は、五角形又は七角形によるグラフェンの欠陥に関連し、炭素担体の表面欠陥及び乱れの程度を示し、Ｇバンドは、ｓｐ^２炭素原子の平面での伸縮振動に対応し、炭素担体がＣ原子のオーダーでグラフェン構造を有することを示し、スズ担持フミン系触媒のＸＰＳパターンを図５に示し、図から分かるように、触媒は、Ｓｎ、Ｏ、Ｃ元素を包含する。以上の分析から明らかなように、フミンを担体として製造された触媒は、明らかに活性なＳｎ物質を有するとともに、担体が大きい比表面積を有し、活性中心と基質との結合に有利であり、また、存在するグラフェン構造が電子の移動及び中心の再生に有利であり、共に触媒に高い触媒活性を与える。

【0102】

本実施例２～４、８～１０から分かるように、同じ条件下での反応流速（滞留時間）と触媒のスズ担持量は、製品の収率に総合的に影響を与え、反応流速が大きいほど、即ち、滞留時間が短いほど、触媒の担持量が高くなり、反応収率が高くなり、反応時間が５ｍｉｎである場合、スズ担持量が９％であり、５－ＨＭＦの収率が９３％であり、最適になる。同じ条件下での反応滞留時間が５ｍｉｎを超えると、製品の収率が低下し始め、これは、主に生成物の分解及び重合に起因するため、反応の最適時間は、５ｍｉｎであり、本実施例２及び５～７から分かるように、同じ条件下で、１８０℃以下で、５－ＨＭＦの収率が反応温度の上昇に伴って高くなるが、１８０℃を超えると、収率が温度の上昇に伴ってわずかに低下し、これは、主に、副生成物の生成速度も増加し、生成物がさらに他の反応を行うためであり、本実施例２及び１１～１２から分かるように、窒素ガスの圧力による反応収率への影響が大きくなく、本実施例２及び１３～１５から分かるように、異なる溶媒（アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル）中で反応する場合、同じ条件下でアセトニトリルを溶媒とする場合の反応収率が最も高く、次がテトラヒドロフランであり、本実施例２及び１６～１９から分かるように、溶媒と果糖液糖の配合比率及び果糖液糖の質量分率を変更することにより、製品の収率を向上させることができ、本実施例２及び２０～２３から分かるように、異なる種類の糖（果糖液糖、ブドウ糖液糖、果糖ブドウ糖液糖、わら糖、廃糖蜜）を反応原料とする場合、果糖液糖を用いる場合の反応収率が最も高く、次が果糖ブドウ糖液糖である。

【0103】

以上の実施例から分かるように、反応の流速、温度、圧力、糖の種類及び濃度、有機溶媒、触媒のスズ担持量などは、いずれも５－ＨＭＦの収率に影響を与える要素であり、実験条件をスクリーニングし最適化し、実験変数を制御することにより、反応の変換率を向上させることができ、これも、次に収率のより高い５－ＨＭＦを得るために新しいアイデア及び方向性を提供する。

【0104】

以上より、本発明は、バイオマス糖を原料とし、自作のスズ担持フミンを触媒とし、一定時間反応させて５－ＨＭＦ含有反応液を得て、分離・精製して５－ＨＭＦを得る５－ＨＭＦの製造方法を提供する。本発明は、産業廃棄物であるフミンを合理的に利用して触媒活性の高いスズ担持フミン系触媒を製造し、製造方法が簡単であり、反応条件が温和であるなどの利点を有し、糖類の加水分解による付加価値の高い化学品の製造に対して重要な促進作用を有する。また、本発明は、オンライン監視装置と組み合わせて、５－ＨＭＦの生産状況をリアルタイムに監視することができ、用いられる管型反応器により逆混合を減少させ、反応時間を大幅に短縮するとともに、フミンの生成を減少させることができ、工業的規模の生産の実現にアイデアを提供する。したがって、本発明は、プロセスが簡単であり、反応条件が温和であり、エネルギー消費が低く、収率が高く、コストが低減されるなどの利点を有する。

【0105】

なお、本明細書において、第１及び第２などのような関係用語は、１つのエンティティ又は操作を別のエンティティ又は操作と区別するためのものに過ぎず、これらのエンティティ又は操作の間にこのような実際の関係又は順序が存在することを必ずしも要求するか又は暗示するものではない。また、用語「含む」、「包含」又はそれらの任意の他の変形は、非排他的な包含をカバーすることを意図するため、一連の要素を含むプロセス、方法、物品又は装置は、それらの要素を含むだけでなく、明確に列挙されていない他の要素も含み、或いは、このようなプロセス、方法、物品又は装置に固有の要素をさらに含む。

【0106】

本発明の実施例を示して説明したが、当業者であれば、本発明の原理及び精神から逸脱することなく、これらの実施例に対して様々な変化、修正、置換及び変形を行うことができることを理解することができ、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲及びその均等物により限定される。

【要約】      （修正有）

【課題】収率および純度が高い、５－ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法を提供する。
【解決手段】フミンを乾燥させて粉末に粉砕し、水に懸濁させ、迅速に撹拌しながら四塩化スズ水溶液を添加して撹拌し続けた後、一晩放置して熟成させ、濃縮して乾燥させ、粉末に粉砕した後、空気中で焼成してスズ担持フミン系触媒を得るステップＳ１と、計量ポンプを用いて、糖類含有原料と有機溶媒をそれぞれスズ担持フミン系触媒が充填された反応装置に注入して反応させた後、分離・精製して５－ヒドロキシメチルフルフラールを得るステップＳ２と、を含む５－ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法であり、前記糖類含有原料は、果糖液糖、ブドウ糖液糖、果糖ブドウ糖液糖、廃糖蜜、わら糖液糖のうちの少なくとも１種である、製造方法である。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】