知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ エルジー エナジー ソリューション リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-29
(45)【発行日】2024-12-09
(54)【発明の名称】多孔性支持層を含むバイポーラー全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20241202BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241202BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20241202BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20241202BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241202BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20241202BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20241202BHJP
H01M 50/105 20210101ALI20241202BHJP
H01M 50/262 20210101ALI20241202BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/0562
H01M4/66 A
H01M10/0565
H01M10/052
H01M4/134
H01M4/38 Z
H01M50/105
H01M50/262 Z
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2023501656
(86)(22)【出願日】2021-10-29
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-07
(86)【国際出願番号】 KR2021015404
(87)【国際公開番号】W WO2022092883
(87)【国際公開日】2022-05-05
【審査請求日】2023-01-11
(31)【優先権主張番号】10-2020-0142129
(32)【優先日】2020-10-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2020-0147423
(32)【優先日】2020-11-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】521065355
【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】チョン・ピル・イ
(72)【発明者】
【氏名】ジ・フン・リュ
(72)【発明者】
【氏名】イン・ヒュク・ソン
(72)【発明者】
【氏名】スク・ウ・イ
【審査官】山本 佳
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／０７８０９３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１７－５２２７０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１９０６４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１９７２１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０２０／０２４３８３８（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／００ － １０／３４
Ｈ０１Ｍ ４／００ － ４／６６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）正極、固体電解質、及び負極を含む単位セルが２個以上直列に連結され、前記連結された部分の中央に厚さが２０μｍ乃至５０μｍである第１多孔性支持層が設けられるか、あるいは、（ｂ）正極、固体電解質、及び第２多孔性支持層を含む単位セルが２個以上直列に連結されたバイポーラー全固体電池であって、
前記第１多孔性支持層及び前記第２多孔性支持層は、圧力が加えられるときに厚さが減少し、前記圧力が解消されるときに厚さが元の厚さに戻り、前記バイポーラー全固体電池内部の応力を調節し、
前記第１多孔性支持層の一面に配置される前記単位セルのうちの一つの単位セルの前記負極は、別途の活物質層のないリチウム金属であり、前記第１多孔性支持層の対向面に配置される前記単位セルのうちの他の単位セルの前記正極は正極集電体であり、
前記第２多孔性支持層の前記固体電解質の対面は、負極としての役割をし、前記正極の対面は、分離膜としての役割をする、バイポーラー全固体電池。
【請求項2】
前記第１多孔性支持層の一面には、前記一つの単位セルの前記負極が配置され、その対向面には、前記他の単位セルの前記正極が配置される、請求項１に記載のバイポーラー全固体電池。
【請求項3】
（ｂ）正極、固体電解質、及び第２多孔性支持層を含む単位セルが２個以上直列に連結されたバイポーラー全固体電池であって、前記第２多孔性支持層は、圧力が加えられるときに厚さが減少し、前記圧力が解消されるときに厚さが元の厚さに戻り、前記バイポーラー全固体電池内部の応力を調節し、
前記第２多孔性支持層は、リチウム負極又は負極集電体を含み、
前記第２多孔性支持層の前記固体電解質の対面は、負極としての役割をし、前記正極の対面は、分離膜としての役割をする、バイポーラー全固体電池。
【請求項4】
前記負極集電体は金属又は金属酸化物である、請求項３に記載のバイポーラー全固体電池。
【請求項5】
前記リチウム負極又は前記負極集電体は別途の活物質層を含まない、請求項３に記載のバイポーラー全固体電池。
【請求項6】
前記第１多孔性支持層は、オレフィン系多孔性基材；及び
ガラス繊維又はポリエチレンを含むグループから選ばれる一つ以上で製造されたシートや不織布；
を少なくとも一つ以上含む、請求項１に記載のバイポーラー全固体電池。
【請求項7】
前記第１多孔性支持層は、前記オレフィン系多孔性基材、又は前記シートや前記不織布を１層以上で積層した、請求項６に記載のバイポーラー全固体電池。
【請求項8】
前記第１多孔性支持層が二つの層以上であって、前記第１多孔性支持層の各層は、それぞれ互いに異なる素材からなったり、
前記第１多孔性支持層の各層は、全て同一の素材からなる、請求項７に記載のバイポーラー全固体電池。
【請求項9】
前記圧力は、充電によって前記正極のリチウムイオンが前記負極に移動しながら前記負極と前記固体電解質との間で堆積したり、前記第２多孔性支持層と前記固体電解質との間で堆積することによって発生する、請求項１に記載のバイポーラー全固体電池。
【請求項10】
前記第１多孔性支持層は、リチウム堆積による厚さ変化による応力を調節する、請求項９に記載のバイポーラー全固体電池。
【請求項11】
前記第２多孔性支持層の厚さは、前記堆積したリチウムの厚さより大きい、請求項９に記載のバイポーラー全固体電池。
【請求項12】
前記第１多孔性支持層及び前記第２多孔性支持層は、３０％乃至９０％の気孔度である、請求項１に記載のバイポーラー全固体電池。
【請求項13】
前記正極は、正極集電体、及び前記正極集電体の一面に塗布された正極活物質を含む、請求項１に記載のバイポーラー全固体電池。
【請求項14】
前記正極活物質は前記固体電解質に対面し、前記正極集電体は、前記第１多孔性支持層及び前記第２多孔性支持層に対面する、請求項１３に記載のバイポーラー全固体電池。
【請求項15】
前記正極のうち前記第２多孔性支持層と前記固体電解質との間に配置された前記正極は、正極活物質のみで構成され、このときの最外郭正極は、正極集電体、及び前記正極集電体の前記固体電解質の対面に塗布された正極活物質である、請求項１に記載のバイポーラー全固体電池。
【請求項16】
２個以上の前記単位セルは一つのパウチ型電池ケース内に収納される、請求項１に記載のバイポーラー全固体電池。
【請求項17】
２個以上の前記単位セルには、充放電時に外部ジグによって圧力が加えられる、請求項１に記載のバイポーラー全固体電池。
【請求項18】
前記正極、前記固体電解質、及び前記第２多孔性支持層を含む前記単位セルが２個以上直列に連結された前記バイポーラー全固体電池は、最外郭正極、前記最外郭正極に対面する固体電解質及び最外郭負極の間に、
第２多孔性支持層－正極活物質－固体電解質が積層された単位体が一つ以上反復された、請求項１に記載のバイポーラー全固体電池。
【請求項19】
前記正極、前記固体電解質、及び前記第２多孔性支持層を含む前記単位セルが２個以上直列に連結された前記バイポーラー全固体電池は、最外郭正極、前記最外郭正極に対面する固体電解質及び最外郭負極の間に、
第２多孔性支持層－正極集電体－正極活物質－固体電解質が積層された単位体が一つ以上反復された、請求項１に記載のバイポーラー全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０２０年１０月２９日付け大韓民国特許出願第２０２０－０１４２１２９号、及び２０２０年１１月０６日付け大韓民国特許出願第２０２０－０１４７４２３号に基づいた優先権の利益を主張し、該当の大韓民国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【0002】
本発明は、多孔性支持層を含むバイポーラー全固体電池に関する。具体的には、（ａ）正極、固体電解質、及び負極を含む単位セルが２個以上直列に連結され、前記連結された部分の中央に第１多孔性支持層が設けられたり、（ｂ）正極、固体電解質、及び第２多孔性支持層を含む単位セルが２個以上直列に連結されたバイポーラー全固体電池に関する。
【背景技術】
【0003】
バイポーラー電池は、ケースの体積を最小化し、電池のエネルギー密度が高く、性能が安定的であり、内部抵抗が低いという長所を有している。このようなバイポーラー電池は、一般に、一つの単位セルとこれと隣接した各単位セルとの間を直列に連結するためのバイポーラー電極層及びバイプレートを含むバイポーラー電極を有している。前記バイプレートには、前記各単位セル間の電流を伝達するのに十分な導電性を有していると共に、電池内で化学的に安定的であり、電極との接触性に優れた素材を使用することができる。このようなバイプレートは、リチウム二次電池に主に使用される高誘電性電解液によって容易に腐食し、腐食したバイプレートは、単位セル間の電解液密封性及び絶縁性を低下させ、内部短絡を誘発し、結局、電池の安全性を低下させるという問題を引き起こす。
【0004】
上記のような問題を解決するために、電解液を使用しないバイポーラー全固体電池が代案として提示されている。バイポーラー全固体電池は、既存の二次電池と異なり、固体電解質を含む固体電解質を有しており、前記固体電解質は、正極と負極との間に配置され、分離膜としての役割をする。
【0005】
全固体電池は、従来の電池に使用されていた液状の電解液の代わりに、固体電解質を使用するので、温度変化による電解液の蒸発又は外部衝撃による漏液がなく、爆発及び火事から安全である。固体電解質と正極又は負極とが接触する部位が限定されており、正極及び負極と固体電解質との間の界面形成が容易でないという短所がある。上記のように正極及び負極と固体電解質との間の接触面が小さい場合、固体電解質を含む単位セルを加圧する方式で界面抵抗を減少させている。
【0006】
一方、前記バイポーラー全固体電池の密度及び容量を高め、寿命を増大させるためには、リチウムを使用して前記バイポーラー全固体電池を製造することができる。リチウムを使用する場合、充放電過程時にリチウムデンドライトが形成され、分離膜（固体電解質）が損傷したり、前記リチウムデンドライトが正極と出合い、単位セル内でショートが発生するようになる。特に、バイポーラー全固体電池を加圧する場合、前記リチウムデンドライトの成長によって前記正極、固体電解質、及び負極が互いに近くなり、固体電解質の損傷又はリチウムデンドライトと正極との間の反応によるショート問題が発生する。
【0007】
【0008】
従来技術に係るバイポーラー全固体電池１０は、第１正極活物質１１１及び第１正極集電体１１２を含む第１正極１１０と、第１固体電解質１２０と、第１負極活物質１３１、及び第１負極集電体１３２を含む第１負極１３０とを含む第１単位セル１００；第２正極活物質２１１及び第２正極集電体２１２を含む第２正極２１０と、第２固体電解質２２０と、第２負極活物質２３１及び第２負極集電体２３２を含む第２負極２３０とを含む第２単位セル２００；及び前記第１単位セル１００と第２単位セル２００とを直列に連結するためのバイポーラー電極３００；を含む。
【0009】
このとき、第１正極活物質１１１、第１負極活物質１３１、第２正極活物質２１１、及び第２負極活物質２３１は、図１及び図２と異なり、前記第１正極集電体１１２、第１負極集電体１３２、第２正極集電体２１２、及び第２負極集電体２３２の一面にのみ塗布されていたり、別途の電極活物質が塗布されていない形態であってもよい。
【0010】
また、前記構成において、第１固体電解質１２０と第２固体電解質２２０との間に第１負極活物質、バイポーラー電極、及び第２正極活物質が配置されたバイポーラー全固体電池も可能であり、これも、下記で説明する同一の問題を有している。
【0011】
前記第１正極１１０、第１固体電解質１２０、及び第１負極１３０と、第２正極２１０、第２固体電解質２２０、及び第２負極２３０との間の界面抵抗を減少させるために、従来技術に係るバイポーラー全固体電池１０は、充放電時にジグからのｙ軸方向の加圧力Ｆ１によって加圧される。
【0012】
しかし、前記バイポーラー全固体電池１０は、前記第１単位セル１００及び第２単位セル２００を充放電するときに発生したリチウム層４００が前記第１負極１３０及び／又は第２負極２３０に挿入され、活物質を膨張させたり、前記第１負極１３０及び／又は第２負極２３０にリチウムが堆積し、前記バイポーラー全固体電池１０の厚さが増加するようになる。
【0013】
前記バイポーラー全固体電池１０の厚さが増加する場合、前記バイポーラー全固体電池１０の内部圧力Ｆ２が増加し、前記第１単位セル１００及び第２単位セル２００に加えられる加圧力Ｆ１も増加するようになる。通常、加圧力Ｆ１がジグによって発生し、前記ジグが一定の位置を占めているが、これは、内部体積が増加するためである。
【0014】
初期充放電によって形成されるリチウム層４００が増加するほど、第１固体電解質１２０及び第２固体電解質２２０と前記リチウム層４００との反応力が大きくなり、前記リチウム層４００のリチウム金属が第１固体電解質１２０及び第２固体電解質２２０の欠陥を介して内部に流入し、前記バイポーラー全固体電池１０の短絡を発生させる可能性が大きくなる。
【0015】
また、前記加圧力Ｆ１が大きくなる場合、前記バイポーラー全固体電池１０内の第１単位セル１００及び第２単位セル２００の位置及び形態が変形し得る。バイポーラー全固体電池１０の形態や第１単位セル１００及び第２単位セル２００の位置が変わる場合、前記加圧力Ｆ１が第１単位セル１００及び第２単位セル２００に均一に加えられないので、一部は加圧されないか、一部は過度に加圧され得る。
【0016】
特許文献１は、全固体薄膜積層電池に関するものであって、複数の発電要素を直列に接続する場合に対して言及しているが、これは、本発明のバイポーラー電池と異なり、電極端子を介して前記発電要素を直列に連結しており、前記薄膜積層電池内部の応力は緩和させるが、電池の密度を向上させることはできない。
【0017】
このように密度に比べて優れた性能を有するバイポーラー全固体電池内部の応力を減少させながら、リチウムデンドライトによる固体電解質の損傷を防止する必要があるが、これに対する明確な解決策が提示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0018】
【文献】特開２００４－２７３４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0019】
本発明は、上記のような問題を解決するためのものであって、リチウムデンドライトの形成による固体電解質の損傷、及び前記リチウムデンドライトが正極と接触することによって単位セルのショートが発生することを防止することを目的とする。
【0020】
また、前記バイポーラー全固体電池内部の応力を減少させ、イオン伝導度を向上させ、寿命を向上させながら高密度のバイポーラー全固体電池を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0021】
上記のような問題を解決するために、本発明は、（ａ）正極、固体電解質、及び負極を含む単位セルが２個以上直列に連結され、前記連結された部分の中央に第１多孔性支持層が設けられたり、
（ｂ）正極、固体電解質、及び第２多孔性支持層を含む単位セルが２個以上直列に連結されたバイポーラー全固体電池を提供する。
（ｂ）正極、固体電解質、及び第２多孔性支持層を含む単位セルが２個以上直列に連結されたバイポーラー全固体電池を提供する。
【0022】
前記第１多孔性支持層の一面には、一つの単位セルの負極が配置され、その対向面には他の単位セルの正極が配置されてもよく、前記負極は、リチウム金属又は活物質層のない集電体であってもよい。
【0023】
前記第２多孔性支持層の固体電解質の対面は負極としての役割をし、前記正極の対面は、分離膜として役割をすることができ、前記第２多孔性支持層は、リチウム負極又は負極集電体を含むことができ、前記負極集電体は、金属又は金属酸化物であってもよく、前記リチウム負極又は負極集電体は別途の活物質層を含まなくてもよい。
【0024】
前記第１多孔性支持層は、オレフィン系多孔性基材、及びガラス繊維又はポリエチレンを含むグループから選ばれる一つ以上で製造されたシートや不織布を少なくとも一つ以上含むことができる。
【0025】
前記第１多孔性支持層は、前記オレフィン系多孔性基材、シート又は不織布を１層以上で積層することができ、前記第１多孔性支持層が二つの層以上である場合、前記第１多孔性支持層の各層がそれぞれ互いに異なる素材からなってもよく、前記第１多孔性支持層の各層が全て同一の素材からなってもよい。
【0026】
前記第１多孔性支持層及び前記第２多孔性支持層は、圧力が加えられるときに厚さが減少し、前記圧力が解消されるとき、厚さが元に戻り、前記全固体電池内部の応力を調節することができ、前記圧力は、充電によって正極のリチウムイオンが負極に移動し、前記負極と前記固体電解質との間で堆積したり、前記第２多孔性支持層と前記固体電解質との間で堆積することによって発生し得る。
【0027】
前記第１多孔性支持層は、リチウム堆積による厚さ変化による応力を調節するものであってもよく、前記第２多孔性支持層の厚さは、堆積したリチウムの厚さより大きくてもよい。
【0028】
前記第１多孔性支持層及び第２多孔性支持層は、それぞれの厚さ及び気孔度に比例して前記応力を調節することができ、前記第１多孔性支持層は２０μｍ乃至５０μｍの厚さであり得る。
【0029】
前記正極は、正極集電体、及び前記正極集電体の一面に塗布された正極活物質を含むことができ、前記正極活物質は前記固体電解質に対面し、前記正極集電体は、前記第１多孔性支持層及び前記第２多孔性支持層に対面し得る。
【0030】
前記第１多孔性支持層の一面に配置される一つの単位セルの負極は、別途の活物質層のないリチウム金属であり、前記第１多孔性支持層の対向面に配置される他の単位セルの正極は正極集電体であり得る。
【0031】
前記正極のうち前記第２多孔性支持層と前記固体電解質との間に配置された正極は、正極活物質のみで構成され、このときの最外郭正極は、正極集電体、及び前記正極集電体の固体電解質の対面に塗布された正極活物質であり得る。
【0032】
前記２個以上の単位セルは、一つのパウチ型電池ケース内に収納されてもよく、前記２個以上の単位セルには、充放電時に外部ジグによって圧力が加えられ得る。
【0033】
正極、固体電解質、及び第２多孔性支持層を含む単位セルが２個以上直列に連結されたバイポーラー全固体電池は、最外郭正極、前記最外郭正極に対面する固体電解質及び最外郭負極の間に、第２多孔性支持層－正極活物質－固体電解質が積層された単位体が一つ以上反復されたものであり得る。
【0034】
正極、固体電解質、及び第２多孔性支持層を含む単位セルが２個以上直列に連結されたバイポーラー全固体電池は、最外郭正極、前記最外郭正極に対面する固体電解質及び最外郭負極の間に、第２多孔性支持層－正極集電体－正極活物質－固体電解質が積層された単位体が一つ以上反復されたものであり得る。
【0035】
本発明は、上記で言及したバイポーラー全固体電池を含むバッテリーモジュール又はバッテリーパックであってもよく、前記バイポーラー全固体電池が装着されたデバイスであってもよい。
【0036】
本発明は、上記のような各構成のうち相反しない構成を一つ又は二つ以上選んで組み合わせることができる。
【発明の効果】
【0037】
以上で説明したように、本発明に係るバイポーラー全固体電池は、リチウム層の形成によって前記バイポーラー全固体電池内に発生する応力を減少させ、固体電解質が損傷したり、前記正極と前記リチウム層のリチウムデンドライトとが反応することを防止することができ、これを通じてバイポーラー全固体電池内部のセルショートを減少させる。
【0038】
また、前記バイポーラー全固体電池は、負極として負極集電体のみを使用し、正極として、正極集電体及びその一面に塗布された正極活物質を使用し、これらからなる各単位セルを第１多孔性支持層を介して直列に連結することによって、電池の密度に比べて容量及び性能を向上させる。
【0039】
また、前記バイポーラー全固体電池は、負極及び分離膜としての役割をする第２多孔性支持層を有しており、前記第２多孔性支持層が内部応力を解消することによって、安全性が向上しながら、高密度であるバイポーラー全固体電池を得ることができる。
【0040】
さらに、前記バイポーラー全固体電池内部の単位セルに加えられる圧力を一定に維持し、単位セルの損傷を防止し、前記単位セルのイオン伝導度を向上させ、電池の寿命を向上させる。
【図面の簡単な説明】
【0041】
【図1】従来技術に係るバイポーラー全固体電池の充放電前の斜視図である。
【図2】従来技術に係るバイポーラー全固体電池の充放電後の斜視図である。
【図3】本発明の第１例に係るバイポーラー全固体電池の充放電前の斜視図である。
【図4】本発明の第１例に係るバイポーラー全固体電池の充放電後の斜視図である。
【図5】本発明の実験例２に使用された全固体電池の断面図である。
【図6】本発明の第２例に係るバイポーラー全固体電池の充放電前の斜視図である。
【図7】本発明の第２例に係るバイポーラー全固体電池の充放電後の斜視図である。
【図8】本発明の実験例４に使用された全固体電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0042】
以下、添付の図面を参照して、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できる実施例を詳細に説明する。ただし、本発明の好ましい実施例に対する動作原理を詳細に説明するにおいて、関連する公知の機能又は構成に対する具体的な説明が本発明の要旨を必要以上に不明瞭にし得ると判断される場合は、それについての詳細な説明を省略する。
【0043】
また、図面全体にわたって類似する機能及び作用をする部分に対しては、同一の図面符号を使用する。明細書全体において、一つの部分が他の部分と連結されているとしたとき、これは、直接連結されている場合のみならず、その中間に他の素子を挟んで間接的に連結されている場合も含む。また、一つの構成要素を含むことは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【0044】
また、構成要素を限定したり付加して具体化する説明は、特別な制限がない限り、全ての発明に適用可能であり、特定の発明に限定しない。
【0045】
また、本発明の説明及び特許請求の範囲全般にわたって単数で表示されたものは、別途に言及しない限り、複数の場合も含む。
【0046】
また、本発明の説明及び特許請求の範囲全般にわたって、「又は」は、別途に言及しない限り、「及び」を含むものである。そのため、「Ａ又はＢを含む」は、Ａを含むか、Ｂを含むか、Ａ及びＢを含む前記３つの場合を全て意味する。
【0047】
また、全ての数値範囲は、明確に除外するという記載がない限り、両端の値及びその間の全ての中間値を含む。
【0048】
【0049】
本発明に係るバイポーラー全固体電池は、（ａ）正極、固体電解質、及び負極を含む単位セルが２個以上直列に連結され、前記連結された部分の中央に第１多孔性支持層が設けられたり、
（ｂ）正極、固体電解質、及び第２多孔性支持層を含む単位セルが２個以上直列に連結されたことを特徴とする。
（ｂ）正極、固体電解質、及び第２多孔性支持層を含む単位セルが２個以上直列に連結されたことを特徴とする。
【0050】
前記第１多孔性支持層の一面には一つの単位セルの負極が配置され、その対向面に他の単位セルの正極が配置されてもよく、前記負極は、リチウム金属又は活物質層のない集電体であってもよい。
【0051】
本発明に係るバイポーラー全固体電池のうち第１例に係る（ａ）正極、固体電解質、及び負極を含む単位セルが２個以上直列に連結され、前記連結された部分の中央に第１多孔性支持層が設けられたバイポーラー全固体電池に対して図３及び図４を通じて説明する。
【0052】
【0053】
【0054】
本発明に係るバイポーラー全固体電池１０００は、第１単位セル１１００及び第２単位セル１２００を含む。前記第１単位セル１１００は、第１正極活物質１１１１及び第１正極集電体１１１２を含む第１正極１１１０と、第１固体電解質１１２０と、第１負極集電体１１３２を含む第１負極１１３０とからなっており、前記第２単位セル１２００は、第２正極活物質１２１１及び第２正極集電体１２１２を含む第２正極１２１０と、第２固体電解質１２２０と、第２負極集電体１２３２を含む第２負極１２３０とからなっている。前記第１単位セル１１００と第２単位セル１２００との間には、前記各単位セルを直列に連結するための第１多孔性支持層１３００が配置されている。前記第１多孔性支持層１３００の一面には第１単位セル１１００の第１負極１１３０が配置され、前記第１多孔性支持層１３００の他面、すなわち、前記第１負極１１３０の対向面には第２単位セル１２００の第２正極１２１０が配置される。
【0055】
前記第１正極１１１０は、例えば、第１正極集電体１１１２に各正極活物質粒子で構成された正極活物質、導電材及びバインダーが混合された正極合剤を塗布することによって第１正極活物質１１１１を形成する方法で製造することができ、必要によっては、前記正極合剤に充填剤をさらに添加することができる。
【0056】
前記第１正極集電体１１１２は、一般に３μｍ乃至５００μｍの厚さで製造され、当該電池に化学的変化を誘発しないと共に、高い導電性を有するものであれば特に限定されなく、例えば、前記正極集電体１１１２としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、及びアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン又は銀で表面処理したものから選ばれる一つを使用することができ、より詳細には、アルミニウムを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成することによって正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。
【0057】
前記第１正極活物質１１１１内に含まれる正極活物質は、例えば、前記正極活物質粒子の他に、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１又はそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは、０乃至０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａで、ｘ＝０．０１乃至０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａで、ｘ＝０．０１乃至０．１である）又はＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などで構成可能であり、これらのみに限定されることはない。
【0058】
ただし、本発明で使用される正極活物質１１１１は、第１負極１１３０にリチウムを堆積させるためにリチウムを含む金属酸化物を使用したり、これを含むことが好ましい。
【0059】
前記導電材は、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして０．１重量％乃至３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発しないと共に、導電性を有するものであれば特に限定されなく、例えば、前記導電材としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。
【0060】
前記第１正極１１１０に含まれるバインダーは、活物質と導電材などとの結合及び集電体に対する結合を促進する成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして０．１重量％乃至３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
【0061】
前記第１正極１１１０は、前記第１正極集電体１１１２の少なくとも一面に第１正極活物質１１１１が形成されている形態であり得る。このとき、第１正極１１１０が前記バイポーラー全固体電池１０００の最外郭に位置した場合、前記第１正極１１１０は、第１正極集電体１１１２の両面に前記第１正極活物質１１１１が塗布されている形態であり得る。また、前記第１正極１１１０が前記バイポーラー全固体電池１０００の他の単位セルに対面している場合、前記第１正極１１１０は、前記第１正極集電体１１１２の一面にのみ前記第１正極活物質１１１１が塗布されていてもよい。
【0062】
前記第２正極１２１０は、前記第１正極１１１０と同一に形成され得る。ただし、前記第２正極１２１０は、前記バイポーラー全固体電池１０００の単位セルと対面し、前記第２正極１２１０の第２正極集電体１２１２の一面にのみ前記第２正極活物質１２１１が形成されている形態のみを有する。
【0063】
前記第１多孔性支持層１３００の他面に配置された第２正極１２１０の第２正極活物質１２１１は前記第２固体電解質１２２０に対面し、前記第２正極集電体１２１２は前記第１多孔性支持層１３００に対面し、前記第１多孔性支持層１３００が前記バイポーラー全固体電池１０００の単位セルを直列に連結できるようにする。
【0064】
前記第１固体電解質１１２０及び第２固体電解質１２２０としては、有機固体電解質や無機固体電解質などが使用され得るが、これらのみに限定されるのではない。
【0065】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、及びイオン性解離基を含む重合体などが使用され得る。
【0066】
前記無機固体電解質としては、硫化物系固体電解質及び酸化物系固体電解質を一例として挙げることができる。
【0067】
酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３＋ｘＰＯ４－ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨなどのＬｉの窒化物、ハロゲン化物などが使用され得る。
【0068】
前記硫化物系粒子としては、本発明で特に限定しなく、リチウム電池分野で使用する公知の全ての硫化物系材質が使用可能である。前記硫化物系材質としては、市販のものを購入して使用したり、非晶質硫化物系材質の結晶化工程を経て製造されたものを使用することができる。例えば、前記硫化物系固体電解質としては、結晶系硫化物系固体電解質、非晶質系硫化物系固体電解質、及びこれらのうちいずれか一つ又はこれらの混合物を使用することができる。使用可能な複合化合物の例としては、硫黄－ハロゲン化合物、硫黄－ゲルマニウム化合物、硫黄－シリコン硫化物がある。具体的には、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３などの硫化物が含まれてもよく、Ｌｉ３ＰＯ４、ハロゲン、ハロゲン化合物などが添加されていてもよい。好ましくは、１０－４Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を具現できる硫化物系電解質を使用することができる。
【0069】
代表的には、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（ＬＰＳＣｌ）、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１などを含む
前記第１固体電解質１１２０及び第２固体電解質１２２０の前記第１負極１１３０及び第２負極１２３０の対面には、リチウムデンドライトの形成を誘導するためのコーティング層があり得る。
前記第１固体電解質１１２０及び第２固体電解質１２２０の前記第１負極１１３０及び第２負極１２３０の対面には、リチウムデンドライトの形成を誘導するためのコーティング層があり得る。
【0070】
前記コーティング層は、電気伝導性及びイオン伝導性の向上のために金属を含むことができる。前記金属は、前記第１負極１１３０又は第２負極１２３０の性能を向上させながら、リチウムデンドライトが前記コーティング層と前記第１負極集電体１１３２又は前記コーティング層と前記第２負極集電体１２３２との間に形成できるようにする金属であれば、その種類に制限がない。このとき、前記金属は、リチウム親和性を有しており、リチウムデンドライトが前記コーティング層と前記第１負極集電体１１３２又は前記コーティング層と前記第２負極集電体１２３２との間に形成できるように誘導することができる。
【0071】
このとき、リチウムデンドライトが前記第１固体電解質１１２０又は第２固体電解質１２２０方向に成長することを防止するために、前記リチウム親和性の金属は、前記コーティング層の第１負極１１３０又は第２負極１２３０の対面に配置され得る。
【0072】
前記コーティング層にリチウム親和性の金属が位置する場合、前記リチウム親和性の金属上でリチウムプレーティングが起こり、リチウム核が形成され、前記リチウム核で成長したリチウムデンドライトは、前記コーティング層でのみ成長するようになる。
【0073】
前記リチウム親和性の金属としては、金属及び金属酸化物のうち少なくともいずれか一つ以上が選ばれ得る。例えば、前記金属は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）及びマグネシウム（Ｍｇ）などに該当し、前記金属酸化物は、非金属として、銅酸化物、亜鉛酸化物、コバルト酸化物などに該当し得る。
【0074】
本発明に係る第１負極１１３０は、第１負極集電体１１３２のみからなっていてもよい。
【0075】
前記負極集電体１１３２は、一般に３μｍ乃至５００μｍの厚さで作られる。このような第１負極集電体１１３２は、当該電池に化学的変化を誘発しないと共に、導電性を有するものであれば特に限定されなく、リチウム金属又は別途の負極活物質層のない集電体であり得る。例えば、前記第１負極集電体１１３２としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。また、前記第１負極集電体１１３２は、第１正極集電体１１１２と同様に、表面に微細な凹凸を形成することによって負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
【0076】
前記第２負極１２３０は、前記第１負極１１３０と同一の形態であり得る。
【0077】
前記第１単位セル１１００と第２単位セル１２００が上記のような形態を有し、これらを直列に連結し、高エネルギー密度を有するバイポーラー全固体電池１０００を得ることができる。
【0078】
前記第１単位セル１１００と第２単位セル１２００との間には、前記各単位セルを直列に連結するために第１多孔性支持層１３００が配置されていてもよい。
【0079】
前記第１多孔性支持層１３００としては、前記第１単位セル１１００と第２単位セル１２００とを直列に連結するために電気伝導性及びイオン伝導性を有する物質であればいずれも使用することができる。一例として、前記第１多孔性支持層１３００は、オレフィン系多孔性基材、及びガラス繊維又はポリエチレンを含むグループから選ばれる一つ以上で製造されたシートや不織布を少なくとも一つ以上含むことができる。このとき、前記第１多孔性支持層１３００は、オレフィン系多孔性基材、又はガラス繊維又はポリエチレンを含むグループから選ばれる一つ以上で製造されたシートであることが好ましい。これは、不織布形態の場合、孔隙率が大きいが、前記第１多孔性支持層１３００が一定の強度を有するためには前記不織布を多くの層で積層しなければならないので、同一の厚さを有する場合、多孔性基材又はシートの形態に比べて厚さ変化率が大きくないためである。
【0080】
具体的には、前記第１多孔性支持層１３００は、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）及びこれらの混合物或いは共重合体などの樹脂を含んだり、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂を含むことができる。これらのうち、ポリオレフィン系樹脂は、厚さを薄くし、前記バイポーラー全固体電池１０００内の体積当たりの容量を高めることができるので好ましい。
【0081】
前記第１多孔性支持層１３００は、弾性力を有し、バイポーラー全固体電池１０００の内部で発生した応力を解消できる素材からなっていたり、前記第１多孔性支持層１３００の気孔を介して前記バイポーラー全固体電池１０００の内部で発生した応力を解消することができる。
【0082】
前記第１多孔性支持層は、前記オレフィン系多孔性基材、又はシートや不織布を１層以上で積層したものであり得る。
【0083】
前記第１多孔性支持層を多層で形成する場合、前記第１多孔性支持層が解消できる応力の範囲を増加させることができる。
【0084】
前記第１多孔性支持層が二つの層以上である場合、前記第１多孔性支持層の各層は、それぞれ互いに異なる素材からなってもよく、前記第１多孔性支持層の各層が全て同一の素材からなってもよい。
【0085】
前記第１多孔性支持層１３００の気孔直径は、一般に０．０１μｍ乃至１０μｍで、厚さは、一般に２０μｍ乃至５０μｍであり得る。このとき、前記第１多孔性支持層１３００の気孔度は、３０％乃至９０％であり得る。
【0086】
前記第１多孔性支持層１３００は、リチウム堆積による厚さ変化による応力を調節する。上記のように第１多孔性支持層１３００が応力を解消するために、前記第１多孔性支持層１３００の弾性範囲は、堆積するリチウムによる変形範囲より大きくなければならない。このような第１多孔性支持層１３００の弾性範囲は、第１多孔性支持層１３００の厚さ及び気孔度に比例する。
【0087】
すなわち、前記第１多孔性支持層１３００の弾性範囲は、下記のように示すことができる。
【0088】
第１多孔性支持層の弾性範囲＝第１多孔性支持層の厚さ×第１多孔性支持層の気孔度
このとき、第１多孔性支持層１３００として使用された素材自体の弾性力は、ジグの駆動圧より大きくなければならない。
このとき、第１多孔性支持層１３００として使用された素材自体の弾性力は、ジグの駆動圧より大きくなければならない。
【0089】
前記第１多孔性支持層１３００は、前記第１単位セル１１００の第１負極集電体１１３２と前記第２単位セル１２００の第２正極集電体１２１２との間に配置し、前記第１多孔性支持層１３００、第１負極集電体１１３２、及び第２正極集電体１２１２を前記バイポーラー全固体電池１０００のバイポーラー電極として使用することができる。このように前記第１単位セル１１００、第２単位セル１２００及びバイポーラー電極が互いに一部分を共有することによって、バイポーラー全固体電池１０００の密度を向上させることができる。このために、前記第１多孔性支持層１３００は、前記第１単位セル１１００及び第２単位セル１２００に圧着して形成される。
【0090】
前記第１単位セル１１００、第２単位セル１２００及び前記第１多孔性支持層１３００は、ジグによって一定の加圧力Ｆ１で加圧され、これは、前記バイポーラー全固体電池１０００を使用する場合にも持続される。
【0091】
本発明に係るバイポーラー全固体電池１０００には、図４に示すように、充放電後にリチウム層１４００が形成される。前記リチウム層１４００は、充放電によって前記第１負極１１３０又は第２負極１２３０と前記第１固体電解質１１２０又は第２固体電解質１２２０との間にリチウムが堆積して形成される。これは、前記第１正極１１１０又は第２正極１２１０のリチウムイオンが第１負極１１３０又は第２負極１２３０に移動し、前記第１負極１１３０と第１固体電解質１１２０又は第２負極１２３０と第２固体電解質１２２０との間に堆積するためである。
【0092】
前記リチウム層１４００は、定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）の条件で充電され、このときのリチウム二次電池全体に加えられる加圧力Ｆ１は、電池内に形成されるリチウムの量、充放電速度及び時間などによって変わり得る。これは、前記リチウム層１４００が形成され、内部圧力Ｆ２が発生するためである。
【0093】
本発明に係るバイポーラー全固体電池１０００においては、前記リチウム層１４００によって加えられる内部圧力Ｆ２によって発生する応力が前記第１多孔性支持層１３００を通じて解消される。前記第１多孔性支持層１３００は、前記第１多孔性支持層１３００内の気孔の減少、又は前記第１多孔性支持層１３００の厚さ減少を含む形態の変形を通じて前記バイポーラー全固体電池１０００全体に一定の加圧力Ｆ１が加えられるようにする。
【0094】
上記のような第１多孔性支持層１３００の気孔の減少又は形態の変形は、前記リチウム層１４００の形成及び／又は消滅によって調節される。例えば、前記リチウム層１４００が形成され、内部圧力Ｆ２が発生する場合、前記第１多孔性支持層１３００の気孔は減少し、厚さが減少し得る。また、前記リチウム層１４００が消える場合、前記第１多孔性支持層１３００は、初期状態に戻り、前記バイポーラー全固体電池の加圧前の厚さｍと加圧後の厚さＭとを同一に維持させる。
【0095】
前記バイポーラー全固体電池１０００は、前記単位セルの使用中にも一定に加圧するために、前記バイポーラー全固体電池１０００の単位セル全体を加圧できる電池ケースに前記各単位セルを収納して形成したり、前記各単位セルをパウチ型電池ケースに収納した後、前記バイポーラー全固体電池１０００を前記パウチ型電池ケースの外部で加圧することができる。
【0096】
【0097】
【0098】
【0099】
本発明の第２例に係るバイポーラー全固体電池２０００は、第１単位セル２１００及び第２単位セル２２００を含む。前記第１単位セル２１００は、第１正極活物質２１１１及び第１正極集電体２１１２を含む第１正極２１１０と、第１固体電解質２１２０と、第２多孔性支持層２１４０とからなっており、前記第２単位セル２２００は、第２正極活物質２２１１及び第２正極集電体２２１２を含む第２正極２２１０と、第２固体電解質２２２０と、第２多孔性支持層２２４０とからなっている。前記第１単位セル２１００及び第２単位セル２２００は、前記第２多孔性支持層２１４０及び前記第２多孔性支持層２２４０を介して直列に連結される。
【0100】
このとき、前記第２単位セル２２００の第２正極集電体２２１２は省略され得る。前記第２正極集電体２２１２が省略される場合、第２多孔性支持層２１４０と固体電解質２２２０との間に配置された正極２２１０は、正極活物質２２１１のみで構成され、集電体２２１２が省略されたものである。最外郭正極である第１正極２１１０も、図面のように、正極集電体２１１２、及び前記正極集電体２１１２の固体電解質２１２０の対面に塗布された正極活物質２１１１のみの形態であったり、前記正極集電体２１１２の両面に正極活物質が塗布された形態であり得る。一方、最外郭負極に該当する第２多孔性支持層２２４０の場合、外面に追加の集電体（図示せず）が付加され得る。
【0101】
また、図６及び図７の変形例として、本発明に係るバイポーラー全固体電池は、前記第１正極、第２正極、及び第２負極を使用することなく、前記固体電解質を挟んで第２多孔性支持層のみを積層した形態であり得る。このとき、前記第２多孔性支持層の一面に正極活物質が塗布されていてもよい。
【0102】
図６及び図７は、最外郭正極２１１０、最外郭固体電解質２１２０及び反対面の最外郭負極２２４０を除いては、第２多孔性支持層－正極集電体－正極活物質－固体電解質を積層した構造を含み、これを反復する構造になり得る。このとき、反復される構造が第２多孔性支持層－正極集電体－正極活物質－固体電解質又は第２多孔性支持層－正極活物質－固体電解質になり得る。図６及び図７は、反復され得る層が１個である最も基本的な形態である。
【0103】
前記第２多孔性支持層２１４０の一面には、第１単位セル２１００の第１固体電解質２１２０が配置され、前記第２多孔性支持層２１４０の他面、すなわち、前記第１固体電解質２１２０の対向面には、第２単位セル２２００の第２正極２２１０が配置される。
【0104】
前記第１正極２１１０は、第１正極１１１０と素材及び製造方法が同一で、前記第１正極集電体２１１２は、第１正極集電体１１１２と素材及び製造方法が同一で、前記第１正極活物質２１１１は、第１正極活物質１１１１と素材及び製造方法が同一である。
【0105】
ただし、本発明で使用される正極活物質２１１１は、第２多孔性支持層２１４０の一面にリチウムを堆積させるためにリチウムを含む金属酸化物を使用したり、これを含むことが好ましい。
【0106】
前記第１正極２１１０は、前記第１正極集電体２１１２の少なくとも一面に第１正極活物質２１１１が形成されている形態であり得る。このとき、第１正極２１１０が前記バイポーラー全固体電池２０００の最外郭に位置した場合、前記第１正極２１１０は、第１正極集電体２１１２の両面に前記第１正極活物質２１１１が塗布されている形態であり得る。電池の性能面で、前記正極活物質は、前記正極集電体の両面に塗布されている形態である場合よりも、固体電解質の対面に塗布されている形態である場合がさらに好ましい。
【0107】
前記第１正極２１１０が他のバイポーラー全固体電池の第２多孔性支持層に対面する場合、前記第１正極２１１０は、前記第１正極集電体２１１２の両面のうち第１固体電解質２１２０に対面する面にのみ前記第１正極活物質２１１１が塗布されていたり、第１正極活物質２１１１のみで構成され、他のバイポーラー全固体電池と連続的に積層され得る。
【0108】
前記第２正極２２１０に使用される材料は、前記第１正極２１１０と同一に形成され得る。前記第２正極２２１０は、第２多孔性支持層２１４０と対面しながら第２正極集電体２２１２及び前記第２正極活物質２２１１の順に積層される。前記第２正極２２１０は、第２正極集電体２２１２を含むことなく、第２正極活物質２２１１のみを含むことができる。
【0109】
具体的には、前記第２正極活物質２２１１は前記第２固体電解質２２２０に対面し、前記第２正極集電体２２１２は前記第２多孔性支持層２１４０に対面し、前記第２多孔性支持層２１４０が前記バイポーラー全固体電池２０００の単位セルを直列に連結できるようにする。前記第２多孔性支持層２１４０は、負極、分離膜、及び正極としての役割をしたり、負極、集電体、及び正極としての役割をするものである。
【0110】
前記第１固体電解質２１２０及び第２固体電解質２２２０は、前記第１固体電解質１１２０及び第２固体電解質１２２０と素材及び製造方法が同一である。
【0111】
前記第１固体電解質２１２０及び第２固体電解質２２２０の前記第２多孔性支持層２１４０及び第２多孔性支持層２２４０の対面には、リチウムデンドライトの形成を誘導するためのコーティング層があり得る。
【0112】
前記コーティング層は、電気伝導性及びイオン伝導性の向上のために金属を含むことができる。前記金属は、前記第２多孔性支持層２１４０又は第２多孔性支持層２２４０の負極としての役割をする面の負極性能を向上させながら、リチウムデンドライトが前記コーティング層と前記第２多孔性支持層２１４０又は前記コーティング層と前記第２多孔性支持層２２４０との間に形成できるようにする金属であれば、その種類に制限がない。このとき、前記金属は、リチウム親和性を有しており、リチウムデンドライトが前記コーティング層と前記第２多孔性支持層２１４０又は前記コーティング層と前記第２多孔性支持層２２４０との間に形成できるように誘導することができる。
【0113】
このとき、リチウムデンドライトが前記第１固体電解質２１２０又は第２固体電解質２２２０方向に成長することを防止するために、前記リチウム親和性の金属は、前記第２多孔性支持層２１４０又は第２多孔性支持層２２４０の前記第１固体電解質２１２０又は第２固体電解質２２２０の対面に配置され得る。
【0114】
前記コーティング層にリチウム親和性の金属が位置する場合、前記リチウム親和性の金属上でリチウムプレーティングが起こり、リチウム核が形成され、前記リチウム核で成長したリチウムデンドライトは、前記コーティング層でのみ成長するようになる。
【0115】
前記リチウム親和性の金属としては、金属及び金属酸化物のうち少なくともいずれか一つ以上が選ばれ得る。例えば、前記金属は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）及びマグネシウム（Ｍｇ）などに該当し、前記金属酸化物は、非金属として、銅酸化物、亜鉛酸化物、コバルト酸化物などに該当し得る。
【0116】
本発明に係る前記第２多孔性支持層２１４０の第１固体電解質２１２０の対面は負極としての役割をし、前記第２多孔性支持層２１４０の第２正極２２１０の対面は分離膜及び／又は集電体としての役割をすることができる。前記第２正極２２１０として第２正極活物質２２１１のみを使用した場合、前記第２多孔性支持層２１４０の第２正極２２１０の対面は、分離膜と正極集電体としての役割を同時にすることもできる。
【0117】
前記第２多孔性支持層２１４０は、リチウム負極又は負極集電体を含むことができる。前記第２多孔性支持層２１４０に含まれる前記リチウム負極又は負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しないと共に、高い導電性を有するものであれば特に限定されない。前記負極集電体は、金属又は金属酸化物であり得る。例えば、前記負極集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、及び銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀で表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。また、前記負極集電体は、第１正極集電体２１１２と同様に、表面に微細な凹凸を形成することによって前記第２多孔性支持層２１４０の分離膜としての役割部分との結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。前記リチウム負極又は負極集電体は、レイヤー（層）の形態ではなく、粒子又はコア－シェル形態の粒子として前記第２多孔性支持層２１４０に含まれ得る。
【0118】
本発明に係る第２多孔性支持層２１４０のリチウム負極又は負極集電体は、別途の活物質を含まなくてもよい。前記リチウム負極又は負極集電体が別途の活物質を含まないので、前記第２多孔性支持層２１４０の厚さを薄く形成することができ、電池の密度が向上する。
【0119】
前記第２多孔性支持層２１４０は、一般に３μｍ乃至５００μｍの厚さで形成されていてもよい。このとき、前記第２多孔性支持層２１４０は、リチウムが堆積して形成されるリチウム層２４００より厚くなり得る。
【0120】
前記第２多孔性支持層２１４０のリチウム負極又は負極集電体は、前記第１固体電解質２１２０の対面に主に分布されていてもよい。
【0121】
前記第２多孔性支持層２１４０の前記第２正極２２１０の対面には、電気伝導性を有する物質が配置されていてもよい。一例として、前記第２多孔性支持層２１４０の第２正極２２１０の対面は、オレフィン系多孔性基材、及びガラス繊維又はポリエチレンを含むグループから選ばれる一つ以上で製造されたシートや不織布を少なくとも一つ以上含むことができる。
【0122】
具体的には、前記第２多孔性支持層２１４０は、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）及びこれらの混合物或いは共重合体などの樹脂を含んだり、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂を含むことができる。これらのうち、ポリオレフィン系樹脂は、厚さを薄くし、前記バイポーラー全固体電池２０００内の体積当たりの容量を高めることができるので好ましい。
【0123】
また、前記第２多孔性支持層２１４０の第２正極２２１０の対面は、前記言及した第１正極集電体２１１２の成分と類似する成分を含むことができる。
【0124】
前記第２多孔性支持層２１４０は、弾性力を有し、バイポーラー全固体電池２０００の内部で発生した応力を解消できる素材からなっていたり、前記第２多孔性支持層２１４０の気孔を介して前記バイポーラー全固体電池２０００の内部で発生した応力を解消することができる。前記第２多孔性支持層２１４０は、金属素材で構成された内部が多孔性であるフォームの形態であり得る。
【0125】
前記第２多孔性支持層２１４０の気孔直径は、一般に０．０１μｍ乃至１０μｍで、厚さは、一般に２０μｍ乃至５０μｍであり得る。
【0126】
前記第２多孔性支持層２１４０は、前記第１単位セル２１００の第１固体電解質２１２０と前記第２単位セル２２００の第２正極集電体２２１２との間に配置し、前記第２多孔性支持層２１４０及び第２正極集電体２２１２が前記バイポーラー全固体電池２０００のバイポーラー電極としての役割をすることができる。このようにバイポーラー電極が前記第１単位セル２１００及び第２単位セル２２００と共に前記第１単位セル２１００の一部を構成することによって、バイポーラー全固体電池２０００の密度を向上させることができる。第２正極集電体２２１２がない場合は、さらに多くの密度の向上を達成することができる。
【0127】
前記第２多孔性支持層２１４０は、前記第１単位セル２１００及び第２単位セル２２００に圧着して形成される。
【0128】
前記第２多孔性支持層２２４０は、前記第２多孔性支持層２１４０と同一の形態であり得る。
【0129】
本発明に係る第１単位セル２１００と第２単位セル２２００との間には、別途の金属集電体がさらに含まれていてもよい。すなわち、第２多孔性支持層２１４０と第２正極２２１０との間に前記金属集電体が含まれ得る。前記金属集電体は、前記第１正極２１１０から移動したリチウムイオンが第２正極２２１０に直接移動することを防止するために使用される。このとき、前記金属集電体としては、前記第１正極集電体２１１２として使用できる物質と同一の種類の物質を使用することができる。一例として、前記金属集電体としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、及びアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン又は銀で表面処理したものから選ばれる一つを使用することができる。
【0130】
また、第２単位セル２２００の最外郭にも別途の金属集電体がさらに含まれ得る。前記集電体は、金属又は金属酸化物であり得る。例えば、前記集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。また、前記集電体は、表面に微細な凹凸を形成することによって前記第２多孔性支持層２１４０との結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
【0131】
前記第１単位セル２１００及び第２単位セル２２００は、ジグによって一定の加圧力Ｆ１で加圧され、これは、前記バイポーラー全固体電池２０００を使用する場合にも持続される。
【0132】
本発明に係るバイポーラー全固体電池２０００には、図７に示すように、充放電後にリチウム層２４００が形成される。前記リチウム層２４００は、充放電によって前記第２多孔性支持層２１４０又は第２多孔性支持層２２４０と前記第１固体電解質２１２０又は第２固体電解質２２２０との間にリチウムが堆積して形成される。
【0133】
前記リチウム層２４００は、定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）の条件で充電され、このときのリチウム二次電池全体に加えられる加圧力Ｆ１は、電池内に形成されるリチウムの量、充放電速度及び時間などによって変わり得る。これは、前記リチウム層２４００が形成され、内部圧力Ｆ２が発生するためである。
【0134】
本発明に係るバイポーラー全固体電池２０００においては、前記リチウム層２４００によって加えられる内部圧力Ｆ２によって発生する応力が前記第２多孔性支持層２１４０又は第２多孔性支持層２２４０を通じて解消される。前記第２多孔性支持層２１４０又は第２多孔性支持層２２４０は、前記第２多孔性支持層２１４０又は第２多孔性支持層２２４０内の気孔が減少したり、前記第２多孔性支持層２１４０又は第２多孔性支持層２２４０の形態を変形させ、前記バイポーラー全固体電池２０００全体に一定の加圧力Ｆ１が加えられるようにする。
【0135】
以下では、本発明に係る実験例と従来技術に係る比較例とを比較した実験例を通じて本発明を説明する。
【0136】
（実験例１）第１多孔性支持層の弾性力実験
全固体電池の駆動時、ジグ圧力及び／又は充電時に堆積するリチウムによる圧力変化に対する第１多孔性支持層の厚さ変化を測定した。このとき、前記第１多孔性支持層としては、気孔度が類似し、厚さが異なる第１多孔性支持層＃１と第１多孔性支持層＃２、及び気孔度及び厚さが異なる第１多孔性支持層＃３を使用した。
全固体電池の駆動時、ジグ圧力及び／又は充電時に堆積するリチウムによる圧力変化に対する第１多孔性支持層の厚さ変化を測定した。このとき、前記第１多孔性支持層としては、気孔度が類似し、厚さが異なる第１多孔性支持層＃１と第１多孔性支持層＃２、及び気孔度及び厚さが異なる第１多孔性支持層＃３を使用した。
【0137】
前記第１多孔性支持層としては、ポリエチレンを使用した。
【0138】
前記第１多孔性支持層は、２．５ｃｍ×２．５ｃｍに打ち抜いた後、ジグを用いて前記全固体電池を５ＭＰａ、１０ＭＰａ、１５ＭＰａ、２０ＭＰａで順次加圧し、各段階での厚さ変化を測定した後、これを下記の表１に示した。
【0139】
【表1】
【0140】
第１多孔性支持層は、圧力が大きくなるほど厚さが減少するが、第１多孔性支持層＃１のように厚さが薄い超薄膜多孔性支持層の場合は、圧力による厚さ変化が少なく、第１多孔性支持層＃３のように厚さが厚く、且つ気孔度が大きい多孔性支持層の場合は、圧力による厚さ変化が大きかった。前記第１多孔性支持層＃１乃至第１多孔性支持層＃３を対象にして全固体電池の評価時に締結される圧力及び充電時に生じるリチウムによる圧力変化による多孔性支持層の変形をシミュレートし、多孔性支持層を５ＭＰａでそれぞれ１回、２回、３回、５回、１０回加圧した後、厚さを測定し、これを表２に示した。
【0141】
このとき、前記第１多孔性支持層＃１としては、２０ＭＰａで加圧されたものを使用し、第１多孔性支持層＃２としては、１０ＭＰａで加圧されたものを１枚、２枚、３枚積層したものをそれぞれ使用し、第１多孔性支持層＃３として、加圧されていないものと、１０ＭＰａで加圧されたものを５ＭＰａでそれぞれ１回、２回、３回、５回、１０回加圧した。
【0142】
【表2】
【0143】
本発明で目的とするように、バイポーラー全固体電池内で発生する応力を減少させるためには、圧力による変形範囲が第１多孔性支持層の弾性範囲内でなければならない。前記表２に示すように、本発明に係る第１多孔性支持層は、厚さが薄い薄膜型で、厚さの変化、すなわち、変形範囲の絶対値が低い水準である。特に、第１多孔性支持層＃１の場合、超薄膜多孔性支持層であって、理論的に可能な変形範囲が４μｍ水準である。したがって、厚さが薄い多孔性支持層を使用する場合、多孔性支持層がバイポーラー全固体電池内部の応力を吸収しながらも、その厚さが大きく変化しないことが分かる。
【0144】
ジグの圧力を除外したとしても、充電時、通常、１ｍＡｈ／ｃｍ２のリチウムが堆積する場合、前記リチウムは、負極に４μｍの厚さの層として堆積する。本発明は、小型又は自動車などに使用される大容量電池に使用する電池に関するものであって、一般に、薄膜電池に比べて電極の容量が大きく、電極の容量の増加によって負極に堆積するリチウムの厚さも厚くなる。よって、バイポーラー全固体電池内部の応力を解消するために、本発明のような変形範囲が少ない第１多孔性支持層を使用するとき、堆積するリチウムの厚さによって複数個の第１多孔性支持層を使用してバイポーラー全固体電池内部の応力を緩和させることができる。前記表２のように、第１多孔性支持層＃２を２枚又は３枚を積層した場合にも、第１多孔性支持層＃２を１枚積層した場合と同一に作動することが分かる。
【0145】
第１多孔性支持層＃３と第１多孔性支持層＃３を１０ＭＰａで加圧した場合を比較したとき、加圧していない第１多孔性支持層＃３は、５ＭＰａで１回加圧した場合、厚さが４１μｍから３８μｍに減少し、その後、加圧回数が増加するにつれて厚さが持続的に減少し、小型変形になるが、これを駆動圧力に比べて高い圧力で１次成形した後で使用した場合、すなわち、第１多孔性支持層＃３を１０ＭＰａで加圧した場合、その後、追加的な加圧が持続されたとしても厚さ変化がないことが分かる。したがって、第１多孔性支持層＃２のように薄い第１多孔性支持層を多層積層したり、第１多孔性支持層＃３のように厚い第１多孔性支持層を駆動圧力に比べて高い圧力で成形した後で使用する場合、バイポーラー全固体電池内部の応力を減少できることが分かる。
【0146】
（実験例２）厚さ増加率の測定実験
実験例２では、下記のような構成で形成された電池を５回充放電し、厚さ変化率を計算した。前記電池の初期容量は、６０℃の条件で充放電して測定し、充電条件はＣＣ／ＣＶ（８．５Ｖ、０．０５Ｃ、０．０１Ｃ電流カットオフ）とし、放電条件はＣＣ条件（６Ｖ、０．０５Ｃ、６０℃）として測定した。このとき、厚さ増加率は、充電後の電池の厚さ／充電前の電池の厚さ×１００として計算し、これを下記の表３に示した。また、５回充放電した後の容量維持率（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定し、これを下記の表３に示した。
実験例２では、下記のような構成で形成された電池を５回充放電し、厚さ変化率を計算した。前記電池の初期容量は、６０℃の条件で充放電して測定し、充電条件はＣＣ／ＣＶ（８．５Ｖ、０．０５Ｃ、０．０１Ｃ電流カットオフ）とし、放電条件はＣＣ条件（６Ｖ、０．０５Ｃ、６０℃）として測定した。このとき、厚さ増加率は、充電後の電池の厚さ／充電前の電池の厚さ×１００として計算し、これを下記の表３に示した。また、５回充放電した後の容量維持率（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定し、これを下記の表３に示した。
【0147】
前記容量維持率は、次のように算出した。
【0148】
容量維持率（％）＝（５回サイクルでの容量／初期容量）×１００
【0149】
（実施例１－１）
正極活物質であるＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、固体電解質であるアルジロダイト（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）、導電材であるカーボン、及びＰＴＦＥバインダーを７７．５：１９．５：１．５：１．５の重量比でアニソールに分散及び撹拌することによって正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを１５μｍの厚さのアルミニウム集電体にドクターブレードを用いて塗布した後、１００℃で１２時間真空乾燥することによって２ｍＡｈ／ｃｍ２の容量を有する正極を製造した。
正極活物質であるＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、固体電解質であるアルジロダイト（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）、導電材であるカーボン、及びＰＴＦＥバインダーを７７．５：１９．５：１．５：１．５の重量比でアニソールに分散及び撹拌することによって正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを１５μｍの厚さのアルミニウム集電体にドクターブレードを用いて塗布した後、１００℃で１２時間真空乾燥することによって２ｍＡｈ／ｃｍ２の容量を有する正極を製造した。
【0150】
アルジロダイト（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）とＰＴＦＥバインダーを９５：５の重量比で混合することによって固体電解質層を製造した。
【0151】
負極集電体として、１１μｍの厚さのニッケルを使用した。
【0152】
図５は、実験例２で使用された全固体電池１０００の断面図である。
【0153】
実験例２の全固体電池は、第１正極集電体１１１２の一面に形成された第１正極活物質１１１１を有している第１正極１１１０、第１固体電解質層１１２０、及び第１負極集電体１１３２のみからなる負極を積層した第１単位セル１１００と、第２正極集電体１２１２の一面に形成された第２正極活物質１２１１を有している第２正極１２１０、第２固体電解質層１２２０、及び第２負極集電体１２３２のみからなる負極を積層した第２単位セル１２００との間に第１多孔性支持層１３００を積層して形成される。このとき、第１正極活物質１１１１は、第１固体電解質層１１２０に対面するように積層され、これは、第２正極活物質１２１１の場合にも同一である。このとき、第１正極集電体１１１２はジグ（ＪＩＧ）に対面し、第２正極集電体１２１２は第１多孔性支持層１３００に対面するようになる。
【0154】
本発明の実施例１－１で使用された第１多孔性支持層１３００としては、前記第１多孔性支持層＃２を１０ＭＰａで加圧した後のものを３枚積層したものを使用した。
【0155】
（実施例１－２）
前記実施例１－１において、第１多孔性支持層１３００として、前記第１多孔性支持層＃２を１０ＭＰａで加圧した後のものを１枚使用したことを除いては、実施例１－１と同一に製作及び評価した。
前記実施例１－１において、第１多孔性支持層１３００として、前記第１多孔性支持層＃２を１０ＭＰａで加圧した後のものを１枚使用したことを除いては、実施例１－１と同一に製作及び評価した。
【0156】
（実施例１－３）
前記実施例１－１において、容量が３ｍＡｈ／ｃｍ２である正極を使用したことを除いては、実施例１－１と同一に製作及び評価した。
前記実施例１－１において、容量が３ｍＡｈ／ｃｍ２である正極を使用したことを除いては、実施例１－１と同一に製作及び評価した。
【0157】
（比較例１－１）
前記実施例１－１において第１多孔性支持層を適用していないことを除いては、実施例１－１と同一に製作及び評価した。
前記実施例１－１において第１多孔性支持層を適用していないことを除いては、実施例１－１と同一に製作及び評価した。
【0158】
（比較例１－２）
前記実施例１－１において、第１多孔性支持層１３００として、前記第１多孔性支持層＃１を２０ＭＰａで加圧した後のものを１枚使用したことを除いては、実施例１－１と同一に製作及び評価した。
前記実施例１－１において、第１多孔性支持層１３００として、前記第１多孔性支持層＃１を２０ＭＰａで加圧した後のものを１枚使用したことを除いては、実施例１－１と同一に製作及び評価した。
【0159】
（比較例１－３）
前記実施例１－１において、第１多孔性支持層１３００として、前記第１多孔性支持層＃３を１枚使用したことを除いては、実施例１－１と同一に製作及び評価した。
前記実施例１－１において、第１多孔性支持層１３００として、前記第１多孔性支持層＃３を１枚使用したことを除いては、実施例１－１と同一に製作及び評価した。
【0160】
【表3】
【0161】
表３に示すように、本発明の実施例１－１乃至実施例１－３のように、電池駆動圧力より第１多孔性支持層の弾性力がさらに大きい場合、充電時に生じるリチウムによる厚さ変化を第１多孔性支持層が吸収し、全固体電池内の応力を前記第１多孔性支持層が解消することが分かる。このような厚さ変化の解消は、５回充放電後にも持続されることが分かる。理論的に、第１多孔性支持層の変形量の場合、使用しようとする第１多孔性支持層の厚さ及び気孔度で計算することができ、実施例１－３のように、正極の容量が３ｍＡｈ／ｃｍ２である場合のように正極の容量が大きくなった場合にも、充放電時の厚さ増加率がほとんどないことを確認することができる。
【0162】
その一方で、第１多孔性支持層が適用されていない比較例１－１の場合は、全固体電池の厚さが増加し、これによって全固体電池内部の抵抗が大きくなり、寿命も実施例１－１乃至実施例１－３より劣悪であることが分かる。また、増加した厚さより変形量が少ない第１多孔性支持層を使用した比較例１－２と、弾性力が低く、駆動時に持続的に厚さが変化する比較例１－３の場合は、第１多孔性支持層を使用したとしてもその効果が微々たるものであることが分かる。したがって、前記第１多孔性支持層の弾性範囲は、堆積するリチウムによる変形範囲より大きくなければならないことが分かる。
【0163】
すなわち、前記全固体電池の容量１ｍＡｈ／ｃｍ２当たりに４μｍの厚さのリチウムが堆積するので、第１多孔性支持層の厚さ及び気孔度を通じて変形範囲を計算し、これを１層以上で積層して使用することができる。
【0164】
（実験例３）第２多孔性支持層の弾性力実験
全固体電池の多孔性集電体として使用するための第２多孔性支持層として、下記のようにニッケルフォーム（Ｎｉ ｆｏａｍ）２種（ニッケルフォーム＃１、ニッケルフォーム＃２）を選定した。前記第２多孔性支持層を２．０ｃｍ×２．０ｃｍに打ち抜いた後、５ＭＰａ、１０ＭＰａ、１５ＭＰａ、２５ＭＰａ、５０ＭＰａで順次加圧し、各段階での厚さ変化を測定した後、これを下記の表４に示した。
全固体電池の多孔性集電体として使用するための第２多孔性支持層として、下記のようにニッケルフォーム（Ｎｉ ｆｏａｍ）２種（ニッケルフォーム＃１、ニッケルフォーム＃２）を選定した。前記第２多孔性支持層を２．０ｃｍ×２．０ｃｍに打ち抜いた後、５ＭＰａ、１０ＭＰａ、１５ＭＰａ、２５ＭＰａ、５０ＭＰａで順次加圧し、各段階での厚さ変化を測定した後、これを下記の表４に示した。
【0165】
【表4】
【0166】
前記ニッケルフォーム＃１及びニッケルフォーム＃２は、圧力が大きくなるほど厚さが漸次減少し、５０ＭＰａで加圧した後、ニッケルフォーム＃１では厚さ１６５μｍ、気孔度４８％を有し、ニッケルフォーム＃２では厚さ１０９μｍ、気孔度８３％を有するようになる。
【0167】
全固体電池の評価時に締結される圧力及び充電時に生じるリチウムによる圧力変化による第２多孔性支持層の変形をシミュレートするために、第２多孔性支持層を５ＭＰａで数回加圧し、前記数回加圧された第２多孔性支持層を１０ＭＰａで加圧した後、１０ＭＰａで加圧された第２多孔性支持層を１５ＭＰａ及び２５ＭＰａの順に加圧した。加圧した後、第２多孔性支持層の厚さを測定し、これを下記の表５及び表６に示した。
【0168】
このとき、前記第２多孔性支持層として、前記ニッケルフォーム＃１、５０ＭＰａで加圧したニッケルフォーム＃１、及び５０ＭＰａで加圧したニッケルフォーム＃２を使用した。
【0169】
【表5】
【0170】
【表6】
【0171】
何ら処理もしていないニッケルフォーム＃１の場合は、５ＭＰａの圧力で第２多孔性支持層を順次加圧するときに厚さが持続的に減少した。このような厚さ減少は、圧力が第２多孔性支持層の弾性力より大きく、組成変形が持続的に起こるために発生する。特に、圧力が１０ＭＰａや１５ＭＰａに大きくなった場合、変形率が持続的に大きくなった。すなわち、前記第２多孔性支持層を適用して電池を製作する場合、持続的な充放電時、リチウム堆積による圧力増加によって前記第２多孔性支持層の厚さが減少し、リチウム堆積が解消されたときにも、前記第２多孔性支持層の厚さが回復できない。上記のように第２多孔性支持層の厚さが回復できない場合、放電時に堆積したリチウムが正極に移動しながらリチウム層の厚さが減少すると、前記第２多孔性支持層、固体電解質、及び正極の間の接触が減少し、電池内の界面抵抗が増加しながら全固体電池全体の性能が減少する。
【0172】
その一方で、５０ＭＰａで加圧したニッケルフォーム＃１及びニッケルフォーム＃２の場合は、５ＭＰａで数回加圧したときにも厚さの変化がないことが分かる。これは、前記５０ＭＰａで加圧したニッケルフォーム＃１及びニッケルフォーム＃２が既に加圧されることによって変形が完成し、強度が改善されており、変形した第２多孔性支持層の変形のためにさらに大きな圧力が必要であるためである。５０ＭＰａで加圧したニッケルフォーム＃１及びニッケルフォーム＃２の場合は、前記表５及び表６に示すように、２５ＭＰａまで変形が起こらないので、全固体電池の駆動時に発生する圧力に十分に耐えられることが分かる。上記のように第２多孔性支持層の変形が起こらない場合、充放電時にも初期厚さ及び初期形態を維持することができ、前記第２多孔性支持層を適用する場合、正極－固体電解質－第２多孔性支持層の間の接触が一定に維持され、電池の性能が低下しない。このとき、前記第２多孔性支持層としては、圧力による変形時、その形態を維持する形態維持力が大きいものを使用することがさらに効果的である。
【0173】
前記言及した第２多孔性支持層は、その他に電池に使用される多様な部品に適用可能であり、その素材も、本明細書の発明の説明に記載していないが、電池に使用され得る素材であればいずれも使用することができる。また、前記第２多孔性支持層は、全固体電池の他に、電解液を使用する電池や、その他に電気を貯蔵するための全ての製品に適用され得る。
【0174】
（実験例４）厚さ増加率の測定実験
実験例４では、下記の構成で形成された全固体電池の充放電を行い、厚さ変化率を計算した。前記初期容量は、６０℃の条件で充放電を行って測定し、充電条件はＣＣ／ＣＶ（８．５Ｖ、０．０５Ｃ、０．０１Ｃ電流カットオフ）とし、放電条件はＣＣ条件（６Ｖ、０．０５Ｃ、６０℃）として測定した。このとき、厚さ増加率は、充電後、電池の厚さ／充電前の電池厚さ×１００として計算し、これを下記の表７に示した。
実験例４では、下記の構成で形成された全固体電池の充放電を行い、厚さ変化率を計算した。前記初期容量は、６０℃の条件で充放電を行って測定し、充電条件はＣＣ／ＣＶ（８．５Ｖ、０．０５Ｃ、０．０１Ｃ電流カットオフ）とし、放電条件はＣＣ条件（６Ｖ、０．０５Ｃ、６０℃）として測定した。このとき、厚さ増加率は、充電後、電池の厚さ／充電前の電池厚さ×１００として計算し、これを下記の表７に示した。
【0175】
（実施例２－１）
正極活物質であるＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、固体電解質であるアルジロダイト（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）、導電材であるカーボン、及びＰＴＦＥバインダーを７７．５：１９．５：１．５：１．５の重量比でアニソールに分散及び撹拌することによって正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを１５μｍの厚さのアルミニウム集電体にドクターブレードを用いて塗布した後、１００℃で１２時間真空乾燥することによって４ｍＡｈ／ｃｍ２の容量を有する正極を製造し、これを最外郭正極として使用した。
正極活物質であるＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、固体電解質であるアルジロダイト（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）、導電材であるカーボン、及びＰＴＦＥバインダーを７７．５：１９．５：１．５：１．５の重量比でアニソールに分散及び撹拌することによって正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを１５μｍの厚さのアルミニウム集電体にドクターブレードを用いて塗布した後、１００℃で１２時間真空乾燥することによって４ｍＡｈ／ｃｍ２の容量を有する正極を製造し、これを最外郭正極として使用した。
【0176】
アルジロダイト（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）とＰＴＦＥバインダーを９５：５の重量比で混合することによって固体電解質層を製造した。
【0177】
前記実験例３の５０ＭＰａで加圧したニッケルフォーム＃１を第２多孔性支持層として使用した。
【0178】
前記第２多孔性支持層の一面に対面する正極活物質は、正極活物質であるＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、固体電解質であるアルジロダイト（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）、導電材であるカーボン、及びＰＴＦＥバインダーを７７．５：１９．５：１．５：１．５の重量比でアニソールに分散及び撹拌した正極スラリーを使用して形成された。
【0179】
本発明の実施例２－１では、最外郭負極集電体としてニッケルを使用した。
【0180】
図８は、実験例４に係る使用された全固体電池２０００の断面図である。
【0181】
実験例４に係る全固体電池は、第１正極集電体２１１２の一面に形成された第１正極活物質２１１１を有している第１正極２１１０、第１固体電解質２１２０、及び第２多孔性支持層２１４０を積層した第１単位セル２１００と、第２正極活物質２２１１、第２固体電解質２２２０、及び第２負極集電体２２３２を積層した第２単位セル２２００とを積層して形成される。このとき、第１正極活物質２１１１は、第１固体電解質２１２０に対面する。前記全固体電池は、ジグ（ＪＩＧ）によって加圧され、前記第１正極集電体２１１２と前記第２負極集電体２２３２は前記ジグ（ＪＩＧ）に対面するようになる。
【0182】
実施例２－１に係る物質を使用し、図８のような全固体電池を製作した。
【0183】
前記全固体電池に５ＭＰａの力を加えるようにジグを締結した後、充放電を行った。
【0184】
（実施例２－２）
前記実施例２－１において、第２多孔性支持層として、５０ＭＰａで加圧したニッケルフォーム＃２を適用したことを除いては、実施例２－１と同一に製作及び評価した。
前記実施例２－１において、第２多孔性支持層として、５０ＭＰａで加圧したニッケルフォーム＃２を適用したことを除いては、実施例２－１と同一に製作及び評価した。
【0185】
（実施例２－３）
前記実施例２－１において、正極の容量が６ｍＡｈ／ｃｍ２で、第２多孔性支持層として、５０ＭＰａで加圧したニッケルフォーム＃２を適用したことを除いては、実施例２－１と同一に製作及び評価した。
前記実施例２－１において、正極の容量が６ｍＡｈ／ｃｍ２で、第２多孔性支持層として、５０ＭＰａで加圧したニッケルフォーム＃２を適用したことを除いては、実施例２－１と同一に製作及び評価した。
【0186】
（比較例２－１）
前記実施例２－１において、第２多孔性支持層として１０μｍの厚さのニッケルホイルを適用したことを除いては、実施例２－１と同一に製作及び評価した。
前記実施例２－１において、第２多孔性支持層として１０μｍの厚さのニッケルホイルを適用したことを除いては、実施例２－１と同一に製作及び評価した。
【0187】
（比較例２－２）
前記実施例２－１において、正極の容量が６ｍＡｈ／ｃｍ２で、第２多孔性支持層として１０μｍの厚さのニッケルホイルを適用したことを除いては、実施例２－１と同一に製作及び評価した。
前記実施例２－１において、正極の容量が６ｍＡｈ／ｃｍ２で、第２多孔性支持層として１０μｍの厚さのニッケルホイルを適用したことを除いては、実施例２－１と同一に製作及び評価した。
【0188】
【表7】
【0189】
表７に示すように、本発明の実施例２－１乃至２－３のように、電池の駆動圧力より第２多孔性支持層の弾性力がさらに大きい場合、充電時に生じるリチウムによる厚さ変化を第２多孔性支持層が吸収し、全固体電池内の応力を前記第２多孔性支持層が解消することが分かる。このような厚さ変化の解消は、５回充放電後にも持続されることが分かる。これによって、第２多孔性支持層の弾性力のみならず、充電時に堆積するリチウムの厚さ増加による応力よりニッケルフォームの変形量が十分であることが分かる。理論的に、第２多孔性支持層の変形量の場合、厚さ及び気孔度で予想が可能であり、実施例２－３のように、正極の容量が６ｍＡｈ／ｃｍ２である場合のように正極の容量が大きくなった場合にも、第２多孔性支持層の厚さが１０９μｍ、気孔度が８３％で、充放電時の厚さ増加率がほとんどないことを確認することができる。
【0190】
その一方で、一般的なニッケルホイルが適用された比較例２－１の場合は、１回充電時にも堆積したリチウムによる厚さ増加を解消する要素がないので、厚さが１１．４％増加した。このような厚さ変化率は、充電回数が増加する度に増加する。また、正極の容量が増加した比較例２－２の場合は、上記のような厚さ変化率が１５．８％にさらに大きくなり、リチウム堆積による応力を解消できないことを確認することができる。前記結果に基づいて、本発明のように、第２多孔性支持層は、リチウムプレーティング／ストリッピング（ｐｌａｔｉｎｇ／ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）メカニズムで作動する全固体電池の充放電による電池の厚さ変化率を最小化するのに効果的であることが分かる。
【0191】
また、本発明は、前記バイポーラー全固体電池を含む電池モジュール、電池パック及び前記電池パックを含むデバイスを提供するが、上記のような電池モジュール、電池パック及びデバイスは当業界に公知となっているので、本明細書では、それについての具体的な説明を省略する。
【0192】
前記デバイスは、例えば、ノート型パソコン、ネットブック、タブレットＰＣ、携帯電話、ＭＰ３、ウェアラブル電子機器、パワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ－インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）、電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）、電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）、又は電力貯蔵用システムであり得るが、これらのみに限定されないことは当然である。
【0193】
本発明の属した分野で通常の知識を有する者であれば、前記内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形が可能であろう。
【符号の説明】
【0194】
１０、１０００、２０００：バイポーラー全固体電池
１００、１１００、２１００：第１単位セル
１１０、１１１０、２１１０：第１正極
１１１、１１１１、２１１１：第１正極活物質
１１２、１１１２、２１１２：第１正極集電体
１２０、１１２０、２１２０：第１固体電解質
１３０、１１３０：第１負極
１３１、１１３１：第１負極活物質
１３２、１１３２：第１負極集電体
２１４０、２２４０：第２多孔性支持層
２００、１２００、２２００：第２単位セル
２１０、１２１０、２２１０：第２正極
２１１、１２１１、２２１１：第２正極活物質
２１２、１２１２、２２１２：第２正極集電体
２２０、１２２０、２２２０：第２固体電解質
２３０、１２３０：第２負極
２３１、１２３１：第２負極活物質
２３２、１２３２：第２負極集電体
３００：バイポーラー電極
１３００：第１多孔性支持層
４００、１４００、２４００：リチウム層
Ｆ１：加圧力
Ｆ２：内部圧力
ｍ：加圧前の厚さ
Ｍ：加圧後の厚さ
ＪＩＧ：ジグ
１００、１１００、２１００：第１単位セル
１１０、１１１０、２１１０：第１正極
１１１、１１１１、２１１１：第１正極活物質
１１２、１１１２、２１１２：第１正極集電体
１２０、１１２０、２１２０：第１固体電解質
１３０、１１３０：第１負極
１３１、１１３１：第１負極活物質
１３２、１１３２：第１負極集電体
２１４０、２２４０：第２多孔性支持層
２００、１２００、２２００：第２単位セル
２１０、１２１０、２２１０：第２正極
２１１、１２１１、２２１１：第２正極活物質
２１２、１２１２、２２１２：第２正極集電体
２２０、１２２０、２２２０：第２固体電解質
２３０、１２３０：第２負極
２３１、１２３１：第２負極活物質
２３２、１２３２：第２負極集電体
３００：バイポーラー電極
１３００：第１多孔性支持層
４００、１４００、２４００：リチウム層
Ｆ１：加圧力
Ｆ２：内部圧力
ｍ：加圧前の厚さ
Ｍ：加圧後の厚さ
ＪＩＧ：ジグ
【産業上の利用可能性】
【0195】
本発明は、多孔性支持層を含むバイポーラー全固体電池に関するものであって、具体的には、（ａ）正極、固体電解質、及び負極を含む単位セルが２個以上直列に連結され、前記連結された部分の中央に第１多孔性支持層が設けられたり、（ｂ）正極、固体電解質、及び第２多孔性支持層を含む単位セルが２個以上直列に連結されたバイポーラー全固体電池に関するものであるので、産業上に利用可能である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
