特許 7596277 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-29

(45)【発行日】2024-12-09

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20241202BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241202BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20241202BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/36 C

H01M4/505

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021542648

(86)(22)【出願日】2020-07-28

(86)【国際出願番号】 JP2020028814

(87)【国際公開番号】W WO2021039239

(87)【国際公開日】2021-03-04

【審査請求日】2023-05-22

(31)【優先権主張番号】P 2019158457

(32)【優先日】2019-08-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005821

【氏名又は名称】パナソニックホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】322003798

【氏名又は名称】パナソニックエナジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】井之上 勝哉

(72)【発明者】

【氏名】小笠原 毅

(72)【発明者】

【氏名】青木 良憲

(72)【発明者】

【氏名】野村 峻

【審査官】渡部 朋也

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－２５４６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０３１１１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／０８７５５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００９－１２９８２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０３０５０６８６（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０９４５５７７２（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１８２７５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉと、Ａｌとを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物と、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面の上に形成され、Ｓｒを少なくとも含有する表面修飾層と、を含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ _ａ Ｎｉ _ｘ Ａｌ _ｙ Ｃｏ _ｚ Ｍ _ｗ Ｏ _２－ｂ （式中、０．９５＜ａ＜１．０５、０．８≦ｘ≦０．９６、０＜ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．１５、０≦ｗ≦０．１、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される、非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項2】

前記表面修飾層は、さらに、Ａｌを含有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項3】

前記リチウム遷移金属複合酸化物は、表面から内部側に存在する表面層と、前記表面層の内部側に存在する本体部を有し、
前記表面修飾層におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＡｌの割合は、前記本体部におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＡｌの割合よりも大きい、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項4】

前記表面層におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＡｌの割合は、前記本体部におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＡｌの割合の１．３倍以上である、請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項5】

前記表面修飾層におけるＳｒの割合は、前記表面修飾層におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、０．０５モル％～０．２５モル％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項6】

前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合は、９０モル％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項7】

前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に残留するＬｉの量は、０．０３ｗｔ％～０．０８ｗｔ％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、高出力、高容量の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。電池の低抵抗化、高容量化等の観点から、電池の正極に含まれる正極活物質の特性向上が求められている。

【0003】

例えば、特許文献１には、層状構造を有し、且つ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｒ、及びＭｏを含有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、Ｍｏの含有量を０．１モル％～１．５モル％、Ｍｏ／Ｓｒの含有量の比率を、モル比で０．５～２．０とすることで、高容量化に対応しつつ、充放電サイクル特性を改善した正極活物質が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第５２４５２１０号

【発明の概要】

【0005】

ところで、正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物において、高い放電容量を得るためにＮｉの含有率を多くするという設計が考えられる。しかし、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対してＮｉの割合が８０モル％以上の場合には、リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造が不安定になり、充放電に伴い電池容量が減少することがある。特許文献１の技術は、Ｎｉ含有率が高い電池における充放電に伴う電池容量の低下については考慮しておらず、未だ改善の余地がある。

【0006】

そこで、本開示の目的は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対してＮｉの割合が８０モル％以上であって、充放電に伴う電池容量の低下を抑制した正極活物質を提供することである。

【0007】

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉと、Ａｌとを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物と、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面の上に形成され、Ｓｒを少なくとも含有する表面修飾層と、を含むことを特徴とする。

【0008】

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。

【0009】

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質によれば、充放電に伴う電池容量の低下を抑制した高容量の非水電解質二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造は、Ｎｉ等の遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層が存在し、Ｌｉ層に存在するＬｉイオンが可逆的に出入りすることで、電池の充放電反応が進行する。ここで、正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物において、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対してＮｉの割合が８０モル％以上の場合には、電池の充電時にＬｉ層から多くのＬｉイオンが引き抜かれるため層状構造が不安定になることがある。層状構造が不安定になったリチウム遷移金属複合酸化物の表面には、電解質との反応により変質層が形成される。変質層を起点としてさらにリチウム遷移金属複合酸化物の構造変化が進行するので、充放電に伴い電池容量が次第に低下する。しかし、本開示の一形態である非水電解質二次電池用正極活物質のように、Ａｌ及びＳｒを所定量含有することで、ＡｌとＳｒとの相乗効果により、表面における電解液との反応が抑制され、さらに、表面の構造が安定化するため、充放電に伴う電池容量の低下を抑制することができる。Ａｌは、充放電中にも酸化数変化が生じないため、遷移金属層に含有されることで遷移金属層の構造が安定化すると推察される。また、Ｓｒは、電子的相互作用によりリチウム遷移金属複合酸化物の表面状態に変化を与えることができると推察される。

【0012】

以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。

【0013】

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。

【0014】

電極体１４は、長尺状の正極１１と、長尺状の負極１２と、長尺状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極タブ２０と、負極１２に接合された負極タブ２１とで構成される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。

【0015】

非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極タブ２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極タブ２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極タブ２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７のキャップ２７が正極端子となる。負極タブ２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

【0016】

外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース１５の内部空間が密閉される。外装缶１６は、例えば側面部を外部からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入部２２を有する。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。

【0017】

封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

【0018】

以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に正極１１を構成する正極活物質層３１に含まれる正極活物質について詳説する。

【0019】

［正極］
正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の両面に形成された正極活物質層３１とを有する。正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層３１は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極活物質層３１の厚みは、例えば正極集電体３０の片側で１０μｍ～１５０μｍである。正極１１は、正極集電体３０の表面に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極活物質層３１を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。

【0020】

正極活物質層３１に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極活物質層３１に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。

【0021】

正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物と、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面の上に形成される表面修飾層と、を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉと、Ａｌとを少なくとも含有する。リチウム遷移金属複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合を８０モル％以上とすることで、高容量の電池が得られる。

【0022】

リチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造を有する。リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造は、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造等が挙げられる。これらの中では、高容量化、結晶構造の安定性等の点で、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造であることが好ましい。

【0023】

リチウム遷移金属複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合は、９０モル％以上であることが好ましい。これにより、より高容量の電池が得られる。

【0024】

リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＡｌ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｗＯ_２－ｂ（式中、０．９５＜ａ＜１．０５、０．８≦ｘ≦０．９６、０＜ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．１５、０≦ｗ≦０．１、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物とすることができる。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、上記の一般式で表される以外のリチウム遷移金属複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子全体に含有される金属元素のモル分率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定される。

【0025】

リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉの割合を示すａは、０．９５≦ａ＜１．０５を満たすことが好ましく、０．９７≦ａ≦１．０３を満たすことがより好ましい。ａが０．９５未満の場合、ａが上記範囲を満たす場合と比較して、電池容量が低下する場合がある。ａが１．０５以上の場合、ａが上記範囲を満たす場合と比較して、Ｌｉ化合物をより多く添加することになるため、生産コストの観点から経済的ではない場合がある。

【0026】

リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＡｌの割合を示すｙは、０＜ｙ≦０．１０を満たすことが好ましく、０．０３≦ｙ≦０．０７を満たすことがより好ましい。Ａｌは、充放電中にも酸化数変化が生じないため、遷移金属層に含有されることで遷移金属層の構造が安定化すると考えられる。一方、ｙ＞０．１０では、Ａｌ不純物が生成され電池容量が低下してしまう。Ａｌは、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造内に均一に分散していてもよいし、層状構造内の一部に存在していてもよい。

【0027】

Ｃｏ及びＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）は、任意成分である。リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＣｏ及びＭの割合を示すｚ及びｗは、それぞれ、０≦ｚ≦０．１５、０≦ｗ≦０．１を満たすことが好ましい。Ｃｏは高価であるため、製造コストの観点から、Ｃｏの含有率を抑えることが好ましい。

【0028】

リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば０．０５μｍ～１μｍである。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。表面修飾層は、一次粒子の表面の上に存在する。換言すれば、表面修飾層はリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の表面、又は、一次粒子同士が接触する界面に存在する。

【0029】

リチウム遷移金属複合酸化物は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、例えば３μｍ～３０μｍ、好ましくは５μｍ～２５μｍ、特に好ましくは７μｍ～１５μｍの粒子である。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。リチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。

【0030】

リチウム遷移金属複合酸化物は、表面から内部側に存在する表面層と、当該表面層の内部側に存在する本体部を有する。表面層の厚みは、例えば、１ｎｍ～５ｎｍである。

【0031】

表面層におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＡｌの割合は、本体部におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＡｌの割合の１．３倍以上である。これにより、表面層の構造が本体部よりも安定化するため、後述する表面修飾層との相乗効果で、充放電に伴う電池容量の低下を抑制できる。なお、表面層におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＡｌの割合は、例えば、本体部におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＡｌの割合の４倍以下とすることができる。

【0032】

表面修飾層は、Ｓｒを少なくとも含有する。表面修飾層は、例えば、Ｓｒ又はＳｒを含有する化合物を含んでもよい。Ｓｒを含有する化合物としては、ＳｒＯ_２を例示することができる。表面修飾層は、さらに、Ａｌ又はＡｌを含有する化合物、並びに、Ｓｒ及びＡｌを含有する化合物から選ばれる少なくとも１つ以上を含んでもよい。Ａｌを含有する化合物としては、Ａｌ_２Ｏ_３を例示することができる。また、Ｓｒ及びＡｌを含有する化合物としては、ＳｒＡｌＯ_４を例示することができる。表面修飾層は、さらにＬｉを含有してもよい。後述するリチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在するＬｉが表面修飾層に含有されてもよい。

【0033】

表面修飾層におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＡｌの割合は、リチウム遷移金属複合酸化物の本体部におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＡｌの割合よりも大きくすることができる。

【0034】

また、表面修飾層におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＡｌの割合は、リチウム遷移金属複合酸化物の本体部におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＡｌの割合の１．９倍以上であることが好ましい。

【0035】

表面修飾層におけるＳｒの割合は、表面修飾層におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、０．０５モル％～０．２５モル％とすることができる。この範囲であれば、電子的相互作用によりリチウム遷移金属複合酸化物の表面状態に変化を与えることができる。

【0036】

表面修飾層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ～２ｎｍである。この範囲であれば、リチウム遷移金属複合酸化物の表面における電解液との反応が抑制されるので、上述の表面層との相乗効果で、充放電に伴う電池容量の低下を抑制できる。

【0037】

リチウム遷移金属複合酸化物の表面に残留するＬｉの量（以下、残留Ｌｉ量という場合がある）は、０．０３ｗｔ％～０．０８ｗｔ％とすることができる。リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在するＬｉとは、表面修飾層に含有されているＬｉ、及び、例えば表面修飾層の上にＬｉ化合物として存在する等の形態で表面修飾層に含まれずに存在するＬｉを含む。

【0038】

正極活物質を水中分散して溶出させ、滴定法によって残留Ｌｉ量を定量できる。具体的な測定方法は、下記の通りである。
（１）正極活物質１ｇを純水３０ｍｌに添加して撹拌し、活物質が水中に分散した懸濁液を調製する。
（２）懸濁液をろ過し、純水を加えて７０ｍｌにメスアップし、活物質中から溶出したＬｉを含むろ液を得る。
（３）ろ液のｐＨを測定しながら、塩酸を少量ずつろ液に滴下し、ｐＨ曲線の第１変曲点（ｐＨ８付近）及び第２変曲点（ｐＨ４付近）までに消費した塩酸の量（滴定量）から、ろ液に溶けたＬｉの量を算出する。

【0039】

正極活物質におけるリチウム遷移金属複合酸化物の含有率は、例えば、電池の容量を向上させることや充放電サイクル特性の低下を効果的に抑制すること等の点で、正極活物質の総質量に対して９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。

【0040】

また、本実施形態の正極活物質は、本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物以外に、その他のリチウム遷移金属複合酸化物を含んでいても良い。その他のリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、Ｎｉの含有率が０モル％以上８５モル％未満のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。

【0041】

次に、リチウム遷移金属複合酸化物及び表面修飾層を含む正極活物質の製造方法の一例について説明する。

【0042】

正極活物質の製造方法は、例えば、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得る第１工程と、第１工程で得られた複合酸化物とリチウム化合物とを混合して混合物を得る第２工程と、当該混合物を焼成する第３工程と、を備える。最終的に得られる正極活物質における表面層及び表面修飾層の組成や厚みの各パラメータは、例えば、第２工程における原料の混合割合、第３工程における焼成温度や時間、等を制御することにより調整される。

【0043】

第１工程においては、例えば、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等）を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素を含む複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を焼成することにより、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得る。焼成温度は、特に制限されるものではないが、例えば、３００℃～６００℃の範囲である。

【0044】

第２工程においては、第１工程で得られた複合酸化物と、リチウム化合物とストロンチウム化合物とを混合して、混合物を得る。リチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。ストロンチウム化合物としては、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ、ＳｒＯ、ＳｒＣｏ_３、ＳｒＳＯ_４、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２等が挙げられる。第１工程で得られた複合酸化物とリチウム化合物との混合割合は、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整することを容易とする点で、例えば、Ｌｉを除く金属元素：Ｌｉのモル比が、１：０．９８～１：１．１の範囲となる割合とすることが好ましい。また、第１工程で得られた複合酸化物とストロンチウム化合物との混合割合は、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整することを容易とする点で、例えば、Ｌｉを除く金属元素：Ｓｒのモル比が、１：０．０００５～１：０．００１８の範囲となる割合とすることが好ましい。第２工程では、第１工程で得られた複合酸化物とリチウム化合物とストロンチウム化合物とを混合する際、必要に応じて他の金属原料を添加してもよい。他の金属原料は、第１工程で得られた複合酸化物を構成する金属元素以外の金属元素を含む酸化物等である。

【0045】

第３工程においては、第２工程で得られた混合物を所定の温度及び時間で焼成し、本実施形態に係る正極活物質を得る。第３工程における混合物の焼成は、例えば焼成炉内で、酸素気流下、４５０℃以上６８０℃以下の第１設定温度まで第１昇温速度で焼成する第１焼成工程と、前記第１焼成工程により得られた焼成物を、焼成炉内で、酸素気流下で、６８０℃超８００℃以下の第２設定温度まで第２昇温速度で焼成する第２焼成工程とを含む、多段階焼成工程を備える。ここで、第１昇温速度は１．５℃／ｍｉｎ以上５．５℃／ｍｉｎ以下の範囲であり、第２昇温速度は、第１昇温速度より遅く、０．１℃／ｍｉｎ以上３．５℃／ｍｉｎ以下の範囲である。このような多段階焼成により、最終的に得られる本実施形態の正極活物質において、表面層及び表面修飾層の組成や厚みの各パラメータ等を上記規定した範囲に調整することができる。なお、第１昇温速度、第２昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。第１焼成工程における第１設定温度の保持時間は、リチウム遷移金属複合酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、０時間以上５時間以下が好ましく、０時間以上３時間以下がより好ましい。第１設定温度の保持時間とは、第１設定温度に達した後、第１設定温度を維持する時間である。第２焼成工程における第２設定温度の保持時間は、リチウム遷移金属複合酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、１時間以上１０時間以下が好ましく、１時間以上５時間以下がより好ましい。第２設定温度の保持時間とは、第２設定温度に達した後、第２設定温度を維持する時間である。混合物の焼成の際には、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、例えば、酸素濃度６０％以上の酸素気流中で行い、酸素気流の流量を、焼成炉１０ｃｍ^３あたり、０．２ｍＬ／ｍｉｎ～４ｍＬ／ｍｉｎの範囲及び混合物１ｋｇあたり０．３Ｌ／ｍｉｎ以上とすることができる。

【0046】

上記で得られた正極活物質に含有される金属元素のモル分率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定され、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＡｌ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｗＳｒ_αＯ_２－ｂ（式中、０．９５＜ａ＜１．０５、０．８≦ｘ≦０．９６、０＜ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．１５、０≦ｗ≦０．１、０．０５≦α≦０．１８、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表すことができる。なお、Ｓｒはリチウム遷移金属複合酸化物に固溶しているのではなく、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在する表面修飾層に含有されている。また、Ａｌの一部は表面修飾層に含有されてもよい。

【0047】

また、正極活物質におけるリチウム遷移金属複合酸化物の内部及び表面層の組成、並びに表面修飾層の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いて、正極活物質の一次粒子の断面における各々の箇所を分析することで、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭの割合を測定することができる。なお、照射する電子線のスポット径よりも表面修飾層は薄いので、表面修飾層の組成は隣接する表面層の組成の影響を受けており、表面層の測定結果でＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎが検出されても、実際には表面層にＮｉ、Ｃｏ、及びＭは存在しないと考えられる。また、Ｓｒは、上記のαのように添加量が少ないため、存在の有無は確認できるが定量的に測定することができない。

【0048】

［負極］
負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の両面に形成された負極活物質層４１とを有する。負極集電体４０には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極活物質層４１は、負極活物質、及び結着材を含む。負極活物質層４１の厚みは、例えば負極集電体４０の片側で１０μｍ～１５０μｍである。負極１２は、負極集電体４０の表面に負極活物質、結着材等を含む負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極活物質層４１を負極集電体４０の両面に形成することにより作製できる。

【0049】

負極活物質層４１に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。また、これらに炭素被膜を設けたものを用いてもよい。例えば、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ_２ｙＳｉＯ_{（２＋ｙ）}（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。

【0050】

負極活物質層４１に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極活物質層４１には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。

【0051】

［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。

【0052】

［非水電解質］
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

【0053】

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

【0054】

上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。

【0055】

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６－ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_１Ｆ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルである。また、さらにビニレンカーボネートやプロパンスルトン系添加剤を添加してもよい。

【実施例】

【0056】

以下、実施例及び比較例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

【0057】

［正極活物質の作製］
＜実施例１＞
共沈法により得られた［Ｎｉ_０．８２Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．１３］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を５００℃で８時間焼成し、複合酸化物（Ｎｉ_０．８２Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．１３Ｏ_２）を得た。ＬｉＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）_２及び上記複合酸化物を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、及びＣｏの総量と、Ｓｒとのモル比が１．０３：１：０．０００５になるように混合して混合物を得た。酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ^３あたり２ｍＬ／ｍｉｎ及び混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）で、当該混合物を、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７８０℃まで焼成した。この焼成物を水洗により不純物を除去し、正極活物質を得た。ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）を用いて、上記得られた正極活物質の組成を測定した結果、組成はＬｉＮｉ_０．８２Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．１３Ｓｒ_{０．０００５}Ｏ_２であった。これを実施例１の正極活物質とした。

【0058】

＜比較例１＞
ＬｉＯＨ及び複合酸化物（Ｎｉ_０．８２Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．１３Ｏ_２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、及びＣｏの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成はＬｉＮｉ_０．８２Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．１３Ｏ_２であった。これを比較例１の正極活物質とした。

【0059】

＜実施例２＞
［Ｎｉ_０．８７Ａｌ_０．０４Ｃｏ_０．０９］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を使用して複合酸化物（Ｎｉ_０．８７Ａｌ_０．０４Ｃｏ_０．０９Ｏ_２）を得て、ＬｉＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）_２、及び上記複合酸化物を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、及びＣｏの総量と、Ｓｒとのモル比が１．０３：１：０．００１になるように混合して混合物を得た以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成はＬｉＮｉ_０．８７Ａｌ_０．０４Ｃｏ_０．０９Ｓｒ_{０．００１}Ｏ_２であった。これを実施例２の正極活物質とした。

【0060】

＜比較例２＞
ＬｉＯＨ及び複合酸化物（Ｎｉ_０．８７Ａｌ_０．０４Ｃｏ_０．０９Ｏ_２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、及びＣｏの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例２と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成はＬｉＮｉ_０．８７Ａｌ_０．０４Ｃｏ_０．０９Ｏ_２であった。これを比較例２の正極活物質とした。

【0061】

＜実施例３＞
［Ｎｉ_０．９２Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．０１Ｍｎ_０．０２］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を使用して複合酸化物（Ｎｉ_０．９２Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．０１Ｍｎ_０．０２Ｏ_２）を得て、ＬｉＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）_２、及び上記複合酸化物を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、及びＭｎの総量と、Ｓｒとのモル比が１．０３：１：０．０００７になるように混合して混合物を得た以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成はＬｉＮｉ_０．９２Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．０１Ｍｎ_０．０２Ｓｒ_{０．０００７}Ｏ_２であった。これを実施例３の正極活物質とした。

【0062】

＜比較例３＞
ＬｉＯＨ及び複合酸化物（Ｎｉ_０．９２Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．０１Ｍｎ_０．０２Ｏ_２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、及びＭｎの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例３と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成はＬｉＮｉ_０．９２Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．０１Ｍｎ_０．０２Ｏ_２であった。これを比較例３の正極活物質とした。

【0063】

＜実施例４＞
［Ｎｉ_０．９１Ａｌ_０．０５Ｍｎ_０．０４］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を使用して複合酸化物（Ｎｉ_０．９１Ａｌ_０．０５Ｍｎ_０．０４Ｏ_２）を得て、ＬｉＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）_２、及び上記複合酸化物を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量と、Ｓｒとのモル比が１．０３：１：０．００１５になるように混合して混合物を得た以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成はＬｉＮｉ_０．９１Ａｌ_０．０５Ｍｎ_０．０４Ｓｒ_{０．００１５}Ｏ_２であった。これを実施例４の正極活物質とした。

【0064】

＜比較例４＞
ＬｉＯＨ及び複合酸化物（Ｎｉ_０．９１Ａｌ_０．０５Ｍｎ_０．０４Ｏ_２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例４と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成はＬｉＮｉ_０．９１Ａｌ_０．０５Ｍｎ_０．０４Ｏ_２であった。これを比較例４の正極活物質とした。

【0065】

＜実施例５＞
［Ｎｉ_０．９２Ａｌ_０．０６Ｍｎ_０．０２］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を使用して複合酸化物（Ｎｉ_０．９２Ａｌ_０．０６Ｍｎ_０．０２Ｏ_２）を得て、ＬｉＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）_２、及び上記複合酸化物を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量と、Ｓｒとのモル比が１．０３：１：０．００１８になるように混合して混合物を得た以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成はＬｉＮｉ_０．９２Ａｌ_０．０６Ｍｎ_０．０２Ｓｒ_{０．００１８}Ｏ_２であった。これを実施例５の正極活物質とした。

【0066】

＜比較例５＞
ＬｉＯＨ及び複合酸化物（Ｎｉ_０．９２Ａｌ_０．０６Ｍｎ_０．０２Ｏ_２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例５と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成はＬｉＮｉ_０．９２Ａｌ_０．０６Ｍｎ_０．０２Ｏ_２であった。これを比較例５の正極活物質とした。

【0067】

＜比較例６＞
［Ｎｉ_０．６０Ｃｏ_０．２１Ｍｎ_０．１９］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を使用して複合酸化物（Ｎｉ_０．６０Ｃｏ_０．２１Ｍｎ_０．１９Ｏ_２）を得て、ＬｉＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）_２、及び上記複合酸化物を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総量と、Ｓｒとのモル比が１．０３：１：０．００１になるように混合して混合物を得た以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成はＬｉＮｉ_０．６０Ｃｏ_０．２１Ｍｎ_０．１９Ｓｒ_{０．００１}Ｏ_２であった。これを比較例６の正極活物質とした。

【0068】

＜比較例７＞
ＬｉＯＨ及び複合酸化物（Ｎｉ_０．６０Ｃｏ_０．２１Ｍｎ_０．１９Ｏ_２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た以外は比較例６と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成はＬｉＮｉ_０．６０Ｃｏ_０．２１Ｍｎ_０．１９Ｏ_２であった。これを比較例７の正極活物質とした。

【0069】

実施例１～５及び比較例１～７の正極活物質に対してＴＥＭ－ＥＤＸ測定を行い、リチウム遷移金属複合酸化物の内部及び表面層、並びに表面修飾層の各々で組成分析を行った。Ｓｒについては定量できなかったのでピークの有無から存在の有無を分析した。また、実施例１～５及び比較例１～７の正極活物質の残留Ｌｉ量を測定した。その結果を表１に示す。

【0070】

【表1】

【0071】

実施例１～５では、表面修飾層のＡｌの含有量が、本体部のＡｌの含有量及び表面層のＡｌの含有量よりも多かった。一方、比較例１～５では、そのような傾向は見られなかった。実施例１～５では、表面修飾層で表面層よりもＡｌの含有量が多くなっており、表面修飾層にＡｌが存在するが、比較例１～５では、表面修飾層と表面層のＡｌの含有量が同程度であることから隣接する表面層の組成の影響を受けており、表面修飾層にＡｌは存在しないと考えられる。また、Ｓｒを添加した実施例１～５及び比較例６では、表面修飾層にのみＳｒが検出され、表面層及び本体部では検出されなかった。なお、いずれの試料でも、表面修飾層の組成は、隣接する表面層の組成の影響を受けており、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎは表面修飾層には存在しないと考えられる。また、いずれの試料でも残留Ｌｉが検出された。

【0072】

次に、実施例１～５及び比較例１～７の正極活物質を用いて、以下のように試験セルを作製した。

【0073】

［正極の作製］
実施例１～５及び比較例１～７の正極活物質を９１質量部、導電材としてアセチレンブラックを７質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２質量部の割合で混合し、これをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーを調製した。次いで、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラーにより、塗膜を圧延して、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。その他の実施例及び比較例も同様にして正極を作製した。

【0074】

［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、１００：１：１の固形分質量比で水溶液中において混合し、負極合材スラリーを調製した。当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を得た。なお、負極の一部に負極芯体の表面が露出した露出部を設けた。

【0075】

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。

【0076】

［試験セルの作製］
実施例１～５及び比較例１～７の正極活物質を含む正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回し、巻回型電極体を作製した。この電極体を外装体内に収容し、上記非水電解液を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。

【0077】

［容量維持率の評価］
実施例１～５及び比較例１～７の正極活物質を含む正極を組み込んで作製した電池について、下記サイクル試験を行なった。サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、１００サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。

【0078】

容量維持率（％）＝（１００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
＜サイクル試験＞
試験セルを、４５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを１００サイクル繰り返した。

【0079】

実施例１～５及び比較例１～７の容量維持率を表２～７に分けて示す。また、表２～７には残留Ｌｉ量も記載する。表２に示した実施例１の試験セルの容量維持率は、比較例１の試験セルの容量維持率を１００％として、相対的に表したものである。

【0080】

表３に示した実施例２の試験セルの容量維持率は、比較例２の試験セルの容量維持率を１００％として、相対的に表したものである。

【0081】

表４に示した実施例３の試験セルの容量維持率は、比較例３の試験セルの容量維持率を１００％として、相対的に表したものである。

【0082】

表５に示した実施例４の試験セルの容量維持率は、比較例４の試験セルの容量維持率を１００％として、相対的に表したものである。

【0083】

表６に示した実施例５の試験セルの容量維持率は、比較例５の試験セルの容量維持率を１００％として、相対的に表したものである。

【0084】

表７に示した比較例７の試験セルの容量維持率は、比較例６の試験セルの容量維持率を１００％として、相対的に表したものである。

【0085】

【表2】

【0086】

【表3】

【0087】

【表4】

【0088】

【表5】

【0089】

【表6】

【0090】

【表7】

【0091】

表２～表６のいずれにおいても、表面修飾層にＳｒを含有する実施例は、表面修飾層にＳｒを含有しない比較例よりも容量維持率が高かった。なお、Ａｌは、表面層に本体部よりも多く含有されており、さらに、Ａｌの一部は表面修飾層に含有されていると推察される。表７では、比較例６及び比較例７のいずれもリチウム遷移金属複合酸化物がＡｌを含有していないので、Ｓｒの添加の有無で容量維持率に変化はなかった。

【符号の説明】

【0092】

１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ 電池ケース
１６ 外装缶
１７ 封口体
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極タブ
２１ 負極タブ
２２ 溝入部
２３ 底板
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケット
３０ 正極集電体
３１ 正極活物質層
４０ 負極集電体
４１ 負極活物質層

【図1】