特許 7596316 アクリルゴム、ゴム組成物及びその架橋物、並びにゴムホース

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-29

(45)【発行日】2024-12-09

(54)【発明の名称】アクリルゴム、ゴム組成物及びその架橋物、並びにゴムホース

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/18 20060101AFI20241202BHJP

   C08L 33/04 20060101ALI20241202BHJP

   F16L 11/04 20060101ALI20241202BHJP

【ＦＩ】

C08F220/18

C08L33/04

F16L11/04

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2021574667

(86)(22)【出願日】2021-01-20

(86)【国際出願番号】 JP2021001822

(87)【国際公開番号】W WO2021153372

(87)【国際公開日】2021-08-05

【審査請求日】2023-06-09

(31)【優先権主張番号】P 2020013734

(32)【優先日】2020-01-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100185591

【弁理士】

【氏名又は名称】中塚 岳

(72)【発明者】

【氏名】中野 辰哉

(72)【発明者】

【氏名】堀口 達徳

(72)【発明者】

【氏名】河崎 孝史

(72)【発明者】

【氏名】宮内 俊明

【審査官】久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－１８７９０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－００６５０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１４７１４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／０７８１６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００３－０８２０２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／００８４７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／１６３４６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１２／０９９１１７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ

Ｃ０８Ｌ

Ｆ１６Ｌ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチルアクリレート及びｎ－ブチルアクリレートをモノマー単位として含み、かつトルエン不溶分を含むアクリルゴムであって、
前記ｎ－ブチルアクリレートの含有量に対する前記エチルアクリレートの含有量の質量比が３以上であり、
前記トルエン不溶分の含有量が、前記アクリルゴム全量を基準として４．２質量％以下である、アクリルゴム（ただし、タイヤブラダーに用いられるアクリルゴムを除く）。

【請求項2】

モノマー単位としてメタクリレートを含まない、請求項１に記載のアクリルゴム。

【請求項3】

モノマー単位としてエチレンを更に含む、請求項１又は２に記載のアクリルゴム。

【請求項4】

モノマー単位として、カルボキシル基を有する架橋席モノマーを更に含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のアクリルゴム。

【請求項5】

モノマー単位として、前記エチルアクリレート、前記ｎ－ブチルアクリレート、エチレン、及び、カルボキシル基を有する架橋席モノマーのみを含む、請求項１に記載のアクリルゴム。

【請求項6】

前記エチルアクリレートの含有量が、前記モノマー単位全量を基準として７０～９０質量％である、請求項５に記載のアクリルゴム。

【請求項7】

前記ｎ－ブチルアクリレートの含有量が、前記モノマー単位全量を基準として１０～３０質量％である、請求項５又は６に記載のアクリルゴム。

【請求項8】

前記エチレンの含有量が、前記モノマー単位全量を基準として０．５～５質量％である、請求項５～７のいずれか一項に記載のアクリルゴム。

【請求項9】

前記架橋席モノマーの含有量が、前記モノマー単位全量を基準として０．５～５質量％である、請求項５～８のいずれか一項に記載のアクリルゴム。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか一項に記載のアクリルゴムを含有する、ゴム組成物（ただし、タイヤブラダーに用いられるゴム組成物を除く）。

【請求項11】

請求項１０に記載のゴム組成物の架橋物（ただし、タイヤブラダーに用いられる架橋物を除く）。

【請求項12】

請求項１１に記載の架橋物を含む、ゴムホース。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、アクリルゴム、ゴム組成物及びその架橋物、並びにゴムホースに関する。

【背景技術】

【0002】

アクリルゴム及びその架橋物は、耐熱性、耐油性、機械的特性等の物性に優れているため、例えば、自動車のエンジンルーム内のホース部材等の材料として多く使用されている。このようなアクリルゴムの架橋物に求められる特性の一つとして、架橋物を屈曲させたときに亀裂が発生しづらいこと（耐屈曲疲労性と呼ばれる）が挙げられる。例えば特許文献１には、耐屈曲疲労性等に優れる架橋物を与えることのできるアクリルゴム組成物として、アクリルゴムに対して、特定の老化防止剤、カーボンブラック及び架橋剤を添加したアクリルゴム組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１２－２１１２３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上述した特許文献１では、アクリルゴム組成物を特定の組成にすることにより耐屈曲疲労性を向上させようとするものであるが、本発明者らの検討によれば、アクリルゴムそれ自体にも耐屈曲疲労性を向上させるための改善の余地がある。

【0005】

そこで、本発明の一側面は、架橋物の耐屈曲疲労性を向上させることができるアクリルゴムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、エチルアクリレート及びｎ－ブチルアクリレートをモノマー単位として含むアクリルゴムにおいて、ｎ－ブチルアクリレートの含有量に対するエチルアクリレートの含有量の質量比と、アクリルゴムに含まれるトルエン不溶分の含有量とを所定の範囲内であることにより、当該質量比とトルエン不溶分とがその範囲外である場合に比べて、架橋物の耐屈曲疲労性を向上させることができることを見出した。

【0007】

本発明の一側面は、エチルアクリレート及びｎ－ブチルアクリレートをモノマー単位として含み、かつトルエン不溶分を含むアクリルゴムであって、ｎ－ブチルアクリレートの含有量に対するエチルアクリレートの含有量の質量比が２以上であり、トルエン不溶分の含有量が、アクリルゴム全量を基準として５質量％以下である、アクリルゴムである。

【0008】

アクリルゴムは、モノマー単位としてメタクリレートを含んでよい。アクリルゴムは、モノマー単位としてエチレンを更に含んでよい。アクリルゴムは、モノマー単位として、カルボキシル基を有する架橋席モノマーを更に含んでよい。

【0009】

アクリルゴムは、モノマー単位として、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、エチレン、及び、カルボキシル基を有する架橋席モノマーのみを含んでよい。この場合、エチルアクリレートの含有量は、モノマー単位全量を基準として７０～９０質量％であってよい。ｎ－ブチルアクリレートの含有量は、モノマー単位全量を基準として１０～３０質量％であってよい。エチレンの含有量は、モノマー単位全量を基準として０．５～５質量％であってよい。架橋席モノマーの含有量は、モノマー単位全量を基準として０．５～５質量％であってよい。

【0010】

本発明の他の一側面は、上記のアクリルゴムを含有するゴム組成物である。本発明の他の一側面は、このゴム組成物の架橋物である。本発明の他の一側面は、この架橋物を含むゴムホースである。

【発明の効果】

【0011】

本発明の一側面によれば、架橋物の耐屈曲疲労性を向上させることができるアクリルゴムを提供することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の一実施形態は、エチルアクリレート及びｎ－ブチルアクリレートをモノマー単位として含むアクリルゴムである。

【0013】

エチルアクリレートの含有量は、アクリルゴム（アクリルゴムを含む組成物）の架橋物（以下、単に「架橋物」ともいう）の引張強度を向上させる観点から、好ましくは、アクリルゴムに含まれるモノマー単位全量を基準として、７０質量％以上、７２質量％以上、７４質量%以上、又は７６質量％以上であってよい。エチルアクリレートの含有量は、架橋物の耐寒性を向上させる観点から、好ましくは、アクリルゴムに含まれるモノマー単位全量を基準として、９０質量％以下、８７質量％以下、８５質量％以下、又は８２質量％以下であってよい。エチルアクリレートの含有量は、アクリルゴムに含まれるモノマー単位全量を基準として、７０～９０質量％、７０～８７質量％、７０～８５質量％、７０～８２質量％、７２～９０質量％、７２～８７質量％、７２～８５質量％、７２～８２質量％、７４～９０質量％、７４～８７質量％、７４～８５質量％、７４～８２質量％、７６～９０質量％、７６～８７質量％、７６～８５質量％、又は７６～８２質量％であってもよい。

【0014】

エチルアクリレート及びｎ－ブチルアクリレートの合計含有量は、アクリルゴムに含まれるモノマー単位全量を基準として、９０質量％以上、９３質量％以上、９５質量％以上、又は９６質量％以上であってよく、９９．５質量％以下又は９９質量％以下であってよく、９０～９９．５質量％、９０～９９質量％、９３～９９．５質量％、９３～９９質量％、９５～９９．５質量％、９５～９９質量％、９６～９９．５質量％、又は９６～９９質量％であってもよい。

【0015】

ｎ－ブチルアクリレートの含有量は、架橋物の耐寒性を向上させる観点から、好ましくは、アクリルゴムに含まれるモノマー単位全量を基準として、１０質量％以上、１２質量％以上、又は１５質量％以上であってよい。ｎ－ブチルアクリレートの含有量は、架橋物の引張強度を向上させる観点から、好ましくは、アクリルゴムに含まれるモノマー単位全量を基準として、３０質量％以下、２５質量％以下、又は２２質量％以下であってよい。ｎ－ブチルアクリレートの含有量は、アクリルゴムに含まれるモノマー単位全量を基準として、１０～３０質量％、１０～２５質量％、１０～２２質量％、１２～３０質量％、１２～２５質量％、１２～２２質量％、１５～３０質量％、１５～２５質量％、又は１５～２２質量％であってもよい。

【0016】

モノマー単位中のｎ－ブチルアクリレートの含有量に対するエチルアクリレートの含有量の質量比（エチルアクリレートの含有量（質量）／ｎ－ブチルアクリレートの含有量（質量））は、架橋物の耐屈曲疲労性を向上させる観点から、２以上であり、架橋物の耐屈曲疲労性を更に向上させ、架橋物の引張強度も向上させる観点から、好ましくは、２．１以上、２．２以上、２．３以上、２．５以上、３以上、３．５以上、３．８以上、４以上、又は４．１以上であってもよい。当該質量比は、架橋物の耐寒性を向上させる観点から、好ましくは、１２以下、１１以下、１０以下、８以下、６以下、又は５以下であってもよい。

【0017】

アクリルゴムは、モノマー単位として、エチレンを更に含んでよい。エチレンの含有量は、アクリルゴムに含まれるモノマー単位全量を基準として、０．５質量％以上、０．７質量％以上、又は１質量％以上であってよく、５質量％以下、４質量％以下、又は３質量％以下であってよい。エチレンの含有量は、アクリルゴムに含まれるモノマー単位全量を基準として、０．５～５質量％、０．５～４質量％、０．５～３質量％、０．７～５質量％、０．７～４質量％、０．７～３質量％、１～５質量％、１～４質量％、又は１～３質量％であってもよい。

【0018】

アクリルゴムは、モノマー単位として、カルボキシル基を有する架橋席モノマーを更に含んでよい。架橋席モノマーは、エチルアクリレート及びｎ－ブチルアクリレートと共重合可能であり、かつ架橋席（架橋点ともいう）を形成するためのカルボキシル基を有するモノマーである。架橋席モノマーは、重合性の炭素－炭素二重結合を有しており、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、メタアリル基、ビニル基、又はアルケニレン基を有している。

【0019】

カルボキシル基を有する架橋席モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びマレイン酸モノアルキルエステルが挙げられる。

【0020】

架橋席モノマーの含有量は、アクリルゴムに含まれるモノマー単位全量を基準として、０．５質量％以上、０．７質量％以上、又は１質量％以上であってよく、５質量％以下、４質量％以下、又は３質量％以下であってよい。架橋席モノマーの含有量は、アクリルゴムに含まれるモノマー単位全量を基準として、０．５～５質量％、０．５～４質量％、０．５～３質量％、０．７～５質量％、０．７～４質量％、０．７～３質量％、１～５質量％、１～４質量％、又は１～３質量％であってもよい。

【0021】

アクリルゴムは、モノマー単位として、上記のモノマー以外のその他のモノマーを更に含んでよい。

【0022】

その他のモノマーとしては、例えば、エチルアクリレート及びｎ－ブチルアクリレート以外のアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フッ素含有（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、第３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルビニルケトン、ビニルエーテル、アリルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルニトリル、ハロゲン化ビニル、及びハロゲン化ビニリデンが挙げられる。

【0023】

エチルアクリレート及びｎ－ブチルアクリレート以外のアルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－メチルペンチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、及び２－エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。アルキルメタクリレートとしては、アルキルメタクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート及びオクチルメタクリレートが挙げられる。

【0024】

アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（ｎ－プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｎ－ブトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（ｎ－プロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、及び２－（ｎ－ブトキシ）プロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0025】

フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，１－ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１－ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５－トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２－テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７－トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１－ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、及び１，１－ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0026】

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、１－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。第３級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0027】

アルキルビニルケトンとしては、例えばメチルビニルケトンが挙げられる。ビニルエーテルとしては、例えばビニルエチルエーテルが挙げられる。アリルエーテルとしては、例えばアリルメチルエーテルが挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、及びビニルトルエンが挙げられる。ビニルニトリルとしては、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが挙げられる。ハロゲン化ビニルとしては、例えば、塩化ビニル及びフッ化ビニルが挙げられる。ハロゲン化ビニリデンとしては、例えば、塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデンが挙げられる。

【0028】

その他のモノマーの含有量は、アクリルゴムに含まれるモノマー単位全量を基準として、１質量％以上であってよく、１０質量％以下であってよい。

【0029】

アクリルゴムは、好ましくは、モノマー単位としてメタクリレートを含まない。アクリルゴムは、より好ましくは、モノマー単位として、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、エチレン、及び、カルボキシル基を有する架橋席モノマーのみを含む。

【0030】

アクリルゴムは、上記のモノマーを乳化重合、懸濁重合などの公知の方法により共重合することにより得られ、より具体的には、例えば以下の方法により得られる。

【0031】

まず、エチルアクリレート及びｎ－ブチルアクリレートを含むモノマー混合液と、乳化剤の水溶液（例えばポリビニルアルコール水溶液）とを反応容器内で混合して懸濁液を作製する。続いて、反応容器中を窒素ガスで置換した後、必要に応じてエチレンを例えば０．５～５ＭＰａの圧力で圧入する。その後、懸濁液を撹拌しながら、重合開始剤を懸濁液に加えて重合を開始させ、例えば４０～１００℃で１～２４時間で重合を進行させる。得られた共重合体に凝固剤（例えばホウ酸ナトリウム水溶液）を添加し、共重合体を固化させた後、水による共重合体の洗浄、脱水及び乾燥の工程をこの順で実施し、アクリルゴムを得る。このような方法でアクリルゴムを得る場合、モノマー混合液を予め乳化剤の水溶液と混合して懸濁液を作製する方法のほうが、乳化剤の水溶液を混合して予め懸濁液を作製した後に懸濁液にモノマー混合液を加える方法よりも、後述するトルエン不溶分が少なくなる傾向にある。

【0032】

乳化剤は、例えば、ポリビニルアルコールであってよく、その他の界面活性剤であってもよい。その他の界面活性剤としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステルナトリウムなどの高級燐酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、及び、モノステアリン酸ポリエチレングリコールが挙げられる。これらの界面活性剤を乳化剤として用いる場合、ポリビニルアルコールを乳化剤として用いる場合に比べて、トルエン不溶分が更に少なくなる傾向にある。

【0033】

モノマー混合液は、必要に応じて、エチルアクリレート及びｎ－ブチルアクリレートに加えて、アクリルゴムを構成する上述のモノマー（ただし、エチレン等の気体状のモノマーを除く）を更に含んでもよい。

【0034】

懸濁液には、ｐＨ調整剤を更に添加してもよい。ｐＨ調整剤は、例えば、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩であってよく、好ましくは酢酸ナトリウムである。ｐＨ調整剤の添加量は、アクリルゴムを構成するモノマー全量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、５質量部以下であってよい。

【0035】

重合開始剤は、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、又は、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物であってよく、好ましくはｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドである。重合開始剤の添加量は、アクリルゴムを構成するモノマー全量１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上であってよく、２質量部以下であってよい。

【0036】

以上のようにして得られるアクリルゴム中のトルエン不溶分の含有量は、アクリルゴムの全量を基準として、架橋物の屈曲疲労性を向上させる観点から５質量％以下であり、架橋物の屈曲疲労性を更に向上させる観点から、好ましくは４．５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３．５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。アクリルゴム中のトルエン不溶分の含有量は、架橋物の成形性を向上させる観点から、アクリルゴムの全量を基準として、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１．５質量％以上である。

【0037】

アクリルゴム中のトルエン不溶分の含有量は、以下のように測定される。
アクリルゴム１ｇを精秤し、トルエン１００ｍＬに温度２５℃で４８時間かけて溶解させた後、事前に質量（Ｘ（ｇ）とする）を測定した容量２５０ｍＬの遠心管に溶解液を移す。続いて、最大遠心半径１３．８ｃｍのアングルローターを用いて、温度１０℃、８５００ｒｐｍ、６０分間の条件で溶解液を遠心分離した後、非沈殿物をデカンテーションにより取り除く。遠心管中の沈殿物を温度７０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、乾燥後の遠心管の質量（Ｙ（ｇ）とする）を測定する。測定されたＸ，Ｙから、下式によりトルエン不溶分を算出する。
トルエン不溶分（質量％）＝（Ｙ－Ｘ）×１００

【0038】

アクリルゴム中のトルエン不溶分は、上述したとおり、モノマー混合液と乳化剤の水溶液とを混合して懸濁液を作製する際の混合の順序によって、調整することができる。また、アクリルゴム中のトルエン不溶分は、アクリルゴムに含まれるモノマー単位におけるｎ－ブチルアクリレートの含有量に対するエチルアクリレートの含有量の質量比によっても調整することができる。当該質量比が大きいほど、アクリルゴム中のトルエン不溶分は少なくなる傾向にある。

【0039】

アクリルゴムのムーニー粘度は、例えば、１０以上、２０以上、又は３０以上であってよく、７０以下、６０以下、又は５０以下であってよい。アクリルゴムのムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に規定される方法に従って測定された値であり、具体的には、Ｌ型ローターを用いて、１００℃において、予備加熱１分間の後、回転開始後４分間経過した時点で測定された値を意味する。

【0040】

以上説明したアクリルゴムは、必要に応じてその他の成分と組み合わせてゴム組成物として用いられる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記のアクリルゴム（及び必要に応じて用いられるその他の成分）を含有するゴム組成物である。アクリルゴムの含有量は、ゴム組成物の全量を基準として、例えば、５０質量％以上、５５質量％以上、又は６０質量％以上であってよく、９０質量％以下であってよい。

【0041】

ゴム組成物に含まれ得るその他の成分としては、例えば、充填剤、滑剤、老化防止剤、界面活性剤、架橋剤、及び架橋促進剤が挙げられる。

【0042】

充填剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、タルク及び炭酸カルシウムが挙げられる。充填剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上であってよく、１００質量部以下であってよい。

【0043】

滑剤としては、例えば、流動パラフィン、ステアリン酸、ステアリルアミン、脂肪酸亜鉛、脂肪酸エステル、及びオルガノシリコーンが挙げられる。滑剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。

【0044】

老化防止剤としては、例えば芳香族アミン化合物及びフェノール化合物が挙げられる。老化防止剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。

【0045】

界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩が挙げられる。界面活性剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。

【0046】

架橋剤としては、例えば、イミダゾール化合物及びジアミン化合物が挙げられる。架橋剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。

【0047】

架橋促進剤は、ゴム組成物が架橋剤を含有する場合に、好ましく用いられる。架橋促進剤としては、例えば、トリメチルチオ尿素化合物、フェノチアジン化合物、及びグアニジン化合物が挙げられる。架橋促進剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。

【0048】

ゴム組成物は、架橋された状態で（架橋物として）好適に用いられる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記のゴム組成物の架橋物である。架橋物は、ゴム組成物を架橋させることにより得られる。架橋物においては、アクリルゴムにモノマー単位として含まれる架橋席モノマーの架橋席（架橋点）により、アクリルゴム同士の架橋が形成されている。ゴム組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤によりアクリルゴム同士の架橋が更に形成される。

【0049】

ゴム組成物を架橋する方法は、公知の方法であってよく、例えば、ゴム組成物を加熱及び加圧する第一の架橋工程と、第一の架橋工程後のゴム組成物を更に加熱する第二の架橋工程とを備えていてよい。

【0050】

第一の架橋工程において、加熱温度は、例えば、１５０℃以上であってよく、２２０℃以下であってよい。加圧時の圧力は、例えば、０．４ＭＰａ以上であってよく、２０ＭＰａ以下であってよい。加熱及び加圧を行う時間は、例えば、５分間以上であってよく、２時間以下であってよい。

【0051】

第二の架橋工程において、加熱温度は、例えば、１５０℃以上であってよく、２２０℃以下であってよい。加熱時間は、例えば、３０分間以上であってよく、２４時間以下であってよい。

【0052】

ゴム組成物の架橋物は、ゴムホースや、ガスケット、パッキング等のシール部品として好適に用いられ、ゴムホースに特に好適に用いられる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記の架橋物を含むゴムホース又はシール部品であり、好ましくは上記の架橋物を含むゴムホースである。当該ゴムホース及びシール部品は、ゴム組成物の架橋物のみからなってもよく、当該架橋物と他の部品とを備えていてもよい。

【0053】

ゴムホースとしては、例えば、自動車、建設機械、油圧機器等のトランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、エアダクトホース、ターボインタークーラーホース、ホットエアーホース、ラジエターホース、パワーステアリングホース、燃料系統用ホース、及びドレイン系統用ホース等が挙げられる。

【0054】

シール部品としては、例えば、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ－リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフト、カムシャフトシールガスケット、バルブステム、パワーステアリングシールベルトカバーシール、等速ジョイント用ブーツ材及びラックアンドピニオンブーツ材が挙げられる。

【実施例】

【0055】

以下、実施例をよって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0056】

＜実施例１～５＞
内容積４０リットルの耐圧反応容器に、表１に示したモノマー（ただしエチレンを除く）を含むモノマー混合液１１ｋｇと、ポリビニルアルコールの４質量％水溶液１７ｋｇと、酢酸ナトリウム２２ｇとを投入し、攪拌機で予めよく混合し、均一懸濁液を作製した。容器内上部の空気を窒素で置換後、容器上部にエチレンを３ＭＰａの圧力で圧入した（ただし実施例５を除く）。攪拌を続行し、容器内を５５℃に保持した後、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド水溶液（０．２５質量％）２リットルを加えて、重合を開始させた。容器内温度を５５℃に保ち、６時間後に反応を終了させた。得られた共重合体にホウ酸ナトリウム水溶液（３．５質量％）７リットルを添加して共重合体を固化させた。固化させた共重合体を水で洗浄した後、脱水及び乾燥を行ってアクリルゴムを得た。

【0057】

＜比較例１、２＞
内容積４０リットルの耐圧反応容器に、ポリビニルアルコールの４質量％水溶液１７ｋｇと酢酸ナトリウム２２ｇとを投入し、攪拌機で予めよく混合し、均一懸濁液を作製した。容器内上部の空気を窒素で置換後、容器上部にエチレンを３ＭＰａの圧力で圧入した。攪拌を続行し、容器内を５５℃に保持した後、表１に示したモノマー（ただしエチレンを除く）を含むモノマー混合液１１ｋｇと、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド水溶液（０．２５質量％）２リットルを６時間掛けて加えて、重合を開始させた。容器内温度を５５℃に保ち、６時間後に反応を終了させた。得られた共重合体にホウ酸ナトリウム水溶液（３．５質量％）７リットルを添加して共重合体を固化させた。固化させた共重合体を水で洗浄した後、脱水及び乾燥を行ってアクリルゴムを得た。

【0058】

＜比較例３＞
内容積４０リットルの耐圧反応容器に、表１に示したモノマー（ただしエチレンを除く）を含むモノマー混合液１ｋｇと、ポリビニルアルコールの４質量％水溶液１７ｋｇと、酢酸ナトリウム２２ｇとを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。容器内上部の空気を窒素で置換後、容器上部にエチレンを３ＭＰａの圧力で圧入した。攪拌を続行し、容器内を５５℃に保持した後、表１に示したモノマー（ただしエチレンを除く）を含むモノマー混合液１０ｋｇと、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド水溶液（０．２５質量％）２リットルを６時間掛けて加えて、重合を開始させた。容器内温度を５５℃に保ち、６時間後に反応を終了させた。得られた共重合体にホウ酸ナトリウム水溶液（３．５質量％）７リットルを添加して共重合体を固化させた。固化させた共重合体を水で洗浄した後、脱水及び乾燥を行ってアクリルゴムを得た。

【0059】

得られたアクリルゴムに含まれるモノマー単位の組成を表１に示す。なお、モノマー単位の含有量は、核磁気共鳴スペクトルにより測定した。

【0060】

また、得られたアクリルゴム中のトルエン不溶分の含有量、及び、アクリルゴムのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。

【0061】

トルエン不溶分は、以下の方法により測定した。すなわち、まず、アクリルゴム１ｇを精秤し、トルエン１００ｍＬに温度２５℃で４８時間かけて溶解させた後、事前に質量（Ｘ（ｇ）とする）を測定した容量２５０ｍＬの遠心管に溶解液を移した。続いて、最大遠心半径１３．８ｃｍのアングルローターを用いて、温度１０℃、８５００ｒｐｍ、６０分間の条件で溶解液を遠心分離した後、非沈殿物をデカンテーションにより取り除いた。遠心管中の沈殿物を温度７０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、乾燥後の遠心管の質量（Ｙ（ｇ）とする）を測定した。測定されたＸ，Ｙから、下式によりトルエン不溶分を算出した。
トルエン不溶分（質量％）＝（Ｙ－Ｘ）×１００

【0062】

ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃は、ＪＩＳ Ｋ６３００に規定される方法に従って測定した。

【0063】

続いて、得られた各アクリルゴム１００質量部と、充填剤（カーボンブラック（東海カーボン社製 シーストＳＯ））４５質量部と、滑剤ａ（流動パラフィン（カネダ社製 ハイコールＫ－２３０））１質量部と、滑剤ｂ（パラフィンワックス（日本精蝋社製 パラフィンワックス１３５Ｆ））１質量部と、滑剤ｃ（ステアリン酸（日油株式会社製））１質量部と、滑剤ｄ（ステアリルアミン（花王社製 ファーミン８０））０．３質量部と、老化防止剤ａ（４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（Ａｄｄｉｖａｎｔ社製 Ｎａｕｇａｒｄ＃４４５））０．５質量部と、老化防止剤ｂ（Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製 ノクラック８１０－ＮＡ））１質量部と、離型剤（リン酸エステル化合物（巴工業社製 モールドウィズＩＮＴ－２１Ｇ））０．５質量部と、架橋剤（ヘキサメチレンジアミンカーバメート（Ｄｕ ｐｏｎｔ社製 Ｄｉａｋ＃１））０．７質量部と、架橋促進剤（ランクセス社製 ＸＬＡ－６０）１．５質量部とを、８インチオープンロールで混練を行ってゴム組成物を得た。

【0064】

得られたゴム組成物を厚さ２．４ｍｍのシートに分出しした後、プレス加硫機を用いて、１７０℃、１０ＭＰａの圧力で２０分間加熱及び加圧を行った。続いて、ギヤーオーブン内で１７０℃４時間の加熱を行い、ゴム組成物の架橋物を得た。

【0065】

（架橋物の引張強度の評価）
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に従って、架橋物の引張強度を測定した。

【0066】

（架橋物の耐屈曲疲労性の評価）
ＪＩＳ－Ｋ６２６０：２０１０に従って、２３℃及び１００℃の環境下のそれぞれにおいて、架橋物に０．５ｍｍの亀裂が発生するまでの屈曲回数を測定した。屈曲回数は、５つの試料について同様の測定を行った結果の平均値とした。屈曲回数が多いほど、耐屈曲疲労性に優れる。

【0067】

（架橋物の耐寒性の評価）
ＪＩＳ Ｋ６２６１：２００６に従って、架橋物のＴ１００を測定した。Ｔ１００は、２３℃における架橋物の比モジュラスの値に対して１００倍の値を示す温度を意味する。Ｔ１００が低いほど耐寒性に優れる。

【0068】

（成形性の評価）
ゴム単軸押出機（スクリュー径：５０ｍｍ）を使用し、スクリュー回転速度：２０ｒｐｍ、ヘッド温度：１１０℃、シリンダー温度：９０℃、ホッパー温度：７０℃の条件で、得られたゴム組成物をチューブ状（内径：９ｍｍ、外径：１４ｍｍ）に成形した。得られたチューブについて、質量Ｗ（ｇ）、押出方向の長さＬ（ｃｍ）、及び密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）を測定し、下記式によりダイスウェルＤＳ（％）を算出した。
ＤＳ＝（Ｗ／ＬρＳ_０－１）×１００
ただし、Ｓ_０はダイの面積（ｃｍ^２）である。ダイスウェルが小さいほど成形性に優れる。

【0069】

以上の各評価結果を表１に示す。

【表1】