特許 7596328 有機ハロゲン化合物の分析方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-29

(45)【発行日】2024-12-09

(54)【発明の名称】有機ハロゲン化合物の分析方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/62 20210101AFI20241202BHJP

   G01N 30/88 20060101ALI20241202BHJP

   G01N 30/72 20060101ALI20241202BHJP

【ＦＩ】

G01N27/62 V

G01N27/62 D

G01N27/62 C

G01N30/88 X

G01N30/72 A

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2022047556

(22)【出願日】2022-03-23

(65)【公開番号】P2023141308

(43)【公開日】2023-10-05

【審査請求日】2024-02-29

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(74)【代理人】

【識別番号】100119035

【弁理士】

【氏名又は名称】池上 徹真

(74)【代理人】

【識別番号】100141036

【弁理士】

【氏名又は名称】須藤 章

(74)【代理人】

【識別番号】100178984

【弁理士】

【氏名又は名称】高下 雅弘

(72)【発明者】

【氏名】近藤 亜里

(72)【発明者】

【氏名】沖 充浩

【審査官】横尾 雅一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－１８３９２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０４４１９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１１５１０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１６３３２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５２６６７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／６０ － Ｇ０１Ｎ ２７／７０

Ｇ０１Ｎ ３０／００ － Ｇ０１Ｎ ３０／９６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機ハロゲン化合物から生成したフラグメントイオンを質量分析する工程と、
前記フラグメントイオンを質量分析する工程で得られたマススペクトルグラムから前記有機ハロゲン化合物のハロゲン含有率を求める工程と、
を有する有機ハロゲン化合物の分析方法。

【請求項2】

前記有機ハロゲン化合物のハロゲン含有率を求める工程において、二重結合を有するフラグメントイオンの質量電荷比に対応するピーク面積から前記有機ハロゲン化合物のハロゲン含有率を求める請求項１に記載の有機ハロゲン化合物の分析方法。

【請求項3】

電子衝撃法によって、前記フラグメントイオンが生成される請求項１又は２に記載の有機ハロゲン化合物の分析方法。

【請求項4】

前記有機ハロゲン化合物のハロゲン含有率を求める工程において、前記二重結合を有するフラグメントイオンは、炭素数が３以上７以下のフラグメントイオンを含む請求項２に記載の有機ハロゲン化合物の分析方法。

【請求項5】

前記有機ハロゲン化合物のハロゲン含有率を求める工程において、前記二重結合を有するフラグメントイオンは、炭素数が２以下のフラグメントイオンを含まない請求項２又は４に記載の有機ハロゲン化合物の分析方法。

【請求項6】

前記有機ハロゲン化合物のハロゲン含有率を求める工程において、前記二重結合を有するフラグメントイオンは、炭素数が８以上のフラグメントイオンを含まない請求項２、４又は５に記載の有機ハロゲン化合物の分析方法。

【請求項7】

前記有機ハロゲン化合物から生成したフラグメントイオンを質量分析する工程において、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いる請求項１ないし６のいずれか１項に記載の有機ハロゲン化合物の分析方法。

【請求項8】

請求項１ないし７のいずれか１項に記載の求められたハロゲン含有率に基づいて選択された標準試料を用いて検量線を得る工程と、
分析試料を質量分析する工程と、
前記分析試料を質量分析する工程で得られたマススペクトルグラムと前記検量線を用いて、前記有機ハロゲン化合物の含有量を求める工程と、
を有する有機ハロゲン化合物の分析方法。

【請求項9】

前記選択された標準試料のハロゲン含有率（％）と前記求められたハロゲン含有率（％）の差は、－５％以上＋５％以下である請求項８に記載の有機ハロゲン化合物の分析方法。

【請求項10】

前記分析試料を質量分析する工程において、負の化学イオン源を用いる請求項８又は９に記載の有機ハロゲン化合物の分析方法。

【請求項11】

前記分析試料を質量分析する工程において、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いる請求項８ないし１０のいずれか１項に記載の有機ハロゲン化合物の分析方法。

【請求項12】

前記有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化アルキルを含み、
前記有機ハロゲン化合物のハロゲン含有率は、前記ハロゲン化アルキルのハロゲン含有率である請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の有機ハロゲン化合物の分析方法。

【請求項13】

前記ハロゲン化アルキルは、塩素化パラフィンであり、
前記ハロゲン化アルキルのハロゲン含有率は、前記塩素化パラフィンの塩素含有率である請求項１２に記載の有機ハロゲン化合物の分析方法。

【請求項14】

前記塩素化パラフィンは、炭素数が１０以上１３以下の短鎖塩素化パラフィン、炭素数が１４以上１７以下の中鎖塩素化パラフィン、及び、炭素数が１８以上３０以下の長鎖塩素化パラフィンからなる群より選ばれる１種以上を含む請求項１３に記載の有機ハロゲン化合物の分析方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、有機ハロゲン化合物の分析方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、化学物質の規制が厳しくなっており、電気電子機器等を製造する企業として、製品に用いる構成材料中の化学物質の管理は非常に重要となってくる。

【0003】

塩素化パラフィンに代表される有機ハロゲン化合物は、難燃性、疎水性、可塑性、絶縁性、金属に対する高圧下での潤滑性を有し、安価であることから難燃剤、ポリ塩化ビニル用可塑剤、潤滑油添加剤などとして利用される。

【0004】

短鎖塩素化パラフィンは、REACH（Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals）規則の高懸念物質であり、塩素化パラフィンの分析方法が検討されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０２０－１８３９２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の実施形態は、信頼性の高い有機ハロゲン化合物の分析方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

実施形態の有機ハロゲン化合物の分析方法は、有機ハロゲン化合物から生成したフラグメントイオンを質量分析する工程と、フラグメントイオンを質量分析する工程で得られたマススペクトルグラムから有機ハロゲン化合物のハロゲン含有率を求める工程と、を有する。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施形態に関わるフローチャート。

【図2】実施形態の炭素数が３のフラグメントイオンに関する表。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、図面を参照しながら、好適な一実施形態について詳細に説明する。実施形態において、特に条件が書かれていなければ２５℃で大気圧（１００［ｋＰａ］）で実施される際の条件である。

【0010】

以下の工程において、工程の順番が制限されている場合を除き、工程の順番の入れ替えが可能である。

【0011】

明細書中の化合物には、構造異性体が含まれる。

【0012】

（第１実施形態）
第１実施形態の分析方法は、図１の実施形態に関わるフローチャートに示すように、有機ハロゲン化合物から生成したフラグメントイオンを質量分析する工程（Ｓ１１）と、フラグメントイオンを質量分析する工程で得られたマススペクトルグラムから有機ハロゲン化合物のハロゲン含有率を求める工程（Ｓ１２）と、求められたハロゲン含有率に基づいて選択された標準試料を用いて検量線を得る工程（Ｓ２１）と、分析試料を質量分析する工程（Ｓ２２）と、分析試料を質量分析する工程で得られたマススペクトルグラムと検量線を用いて、有機ハロゲン化合物の含有量を求める工程（Ｓ２３）と、を含む。

【0013】

有機ハロゲン化合物のハロゲン含有率は、有機ハロゲン化合物から生成したフラグメントイオンを質量分析する工程（Ｓ１１）と、フラグメントイオンを質量分析する工程で得られたマススペクトルグラムから有機ハロゲン化合物のハロゲン含有率を求める工程（Ｓ１２）を含むハロゲン含有率を求める工程（Ｓ１０）から求められる。ハロゲン含有率を求める工程（Ｓ１０）では、電子衝撃法（ＥＩ法 Electron Impact）によるクロマトグラフ質量分析を行なうことが好ましい。

【0014】

有機ハロゲン化合物の定量は、求められたハロゲン含有率に基づいて選択された標準試料を用いて検量線を得る工程（Ｓ２１）と、分析試料を質量分析する工程（Ｓ２２）と、フラグメントイオンを質量分析する工程で得られたマススペクトルグラムと検量線を用いて、有機ハロゲン化合物の含有量を求める工程（Ｓ２３）を含む有機ハロゲン化合物の定量工程（Ｓ２０）から求められる。有機ハロゲン化合物の定量工程（Ｓ２０）においては、負の化学イオン化法（NCI(Negative Chemical Ionization)）を用いたクロマトグラフ質量分析を行なうことが好ましい。

【0015】

ハロゲン含有率を求める工程（Ｓ１０）と有機ハロゲン化合物の定量工程（Ｓ２０）において、同じ分析試料を分析する。分析試料は、例えば、潤滑油、切削油、作動油、樹脂、塗料、接着剤、難燃剤及び加脂剤などとこれらを含む製品である。

【0016】

有機ハロゲン化合物は、炭素鎖の炭素にＣｌ、Ｆ，Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる１種以上のハロゲンが結合した有機化合物である。実施形態では、信頼性の高い方法で分析するために有機ハロゲン化合物のハロゲン含有率が求められ、求められたハロゲン含有率に基づいて標準試料が選択され、分析される。

【0017】

有機ハロゲン化合物には、ハロゲン化アルキルが含まれる。有機ハロゲン化合物は、環状のアルキル鎖（一部がハロゲンで置換された物を含む）構造を含んでもよい。有機ハロゲン化合物の炭素数は１０以上３０以下が好ましい。直鎖状のハロゲン化アルキルが有機ハロゲン化合物に含まれることが好ましい。側鎖を有するハロゲン化アルキルも有機ハロゲン化合物に含まれていてもよい。

【0018】

有機ハロゲン化合物は、塩化物又はフッ化物が好ましく、塩化物であることがより好ましい。

【0019】

ハロゲン化アルキルは、塩素化パラフィンであることが好ましい。塩素化パラフィンはその炭素鎖の長さに応じて、短鎖塩素化パラフィン(Short Chain Chlorinated Paraffins; SCCP, C10-C13)、中鎖塩素化パラフィン(Medium Chain Chlorinated Paraffins; SCCP, C14-C17)、長鎖塩素化パラフィン(Long Chain Chlorinated Paraffins; SCCP, C18-C30)の３つに分類できる（C10は炭素数が10の塩素化パラフィン）。実施形態の分析方法であれば、短鎖塩素化パラフィンだけでなく、中鎖塩素化パラフィン及び長鎖塩素化パラフィンの分析を行なうことができる。

【0020】

有機ハロゲン化合物は、鎖長及び／又はハロゲン含有率が異なる異性体及び構造異性体が含まれる少なくとも１０種以上の多成分混合物である。有機ハロゲン化合物が塩素化パラフィンで炭素数が１０から１３で塩素数が５から１０の場合、理論上の異性体の数は、３５４９と非常に多い。多成分混合物であると全ての異性体の検量線を作成して化合物毎に濃度を測定することで正確な濃度が求まる。しかし、分析試料に非常に多くの種類の化合物が含まれる場合、全ての化合物の検量線を作成して化合物毎の濃度を測定することは作業の煩雑性を理由に現実的ではない。

【0021】

そこで、このような多成分混合物を定量分析するための標準試料が市販されていて、例えば、標準試料を用いて検量線を作成して有機ハロゲン化合物の分析を行なうことができる。特定の塩素含有率の標準試料を用い、有機ハロゲン化合物の分析をする場合、複数の炭素数の化合物において、特定の塩素数の化合物のみ（例えば、炭素数が１４から１７の標準試料の場合で塩素数が７としたとき、炭素数が１４で塩素数が７の化合物、炭素数が１５で塩素数が７の化合物、炭素数が１６で塩素数が７の化合物、炭素数が１７で塩素数が７の化合物）の濃度とマスクロマトグラフのピーク面積値から検量線を作成する。そして、塩素数が７の化合物を基準に検量線から有機ハロゲン化合物の定量を行なうことが知られている。しかし、塩素数は７だけではなく、さらに、標準試料と分析対象の有機ハロゲン化合物の塩素含有率が異なる場合、分析対象の有機ハロゲン化合物と標準試料の塩素含有率の違いが大きければ定量分析の信頼性が低くなる。標準試料の塩素含有率と分析対象の有機ハロゲン化合物の塩素含有率の違いによる定量分析評価の信頼性を高めるなどの目的で複数種類の標準試料を混合して検量線を作成することもあるが、複数種類の標準試料を用いることで、塩素含有率の差が減少するとは限らない。塩素含有率の差が未知である場合、検量線作成に塩素数が異なる化合物（例えば、塩素数が５と７である炭素数が１４から１７の化合物）を用いても、塩素含有率の差が評価できないため、定量分析評価の信頼性の問題がある。

【0022】

そこで、実施形態では、分析対象の有機ハロゲン化合物の塩素含有率を求め、求められた塩素含有率に基づいて標準試料を選択することで、信頼性の高い有機ハロゲン化合物の定量分析に寄与する。

【0023】

有機ハロゲン化合物のハロゲン含有率を求める工程に関して、有機ハロゲン化合物から生成したフラグメントイオンを質量分析する工程（Ｓ１１）について説明する。有機ハロゲン化合物をフラグメントイオンに分解して分析を行なう。有機ハロゲン化合物に由来するフラグメントイオンを分析することで、有機ハロゲン化合物のハロゲン含有率が求められる。例えば、分析試料を熱分解し、熱分解によって発生した有機ハロゲン化合物を含むガスをフラグメントイオンに分解し、フラグメントイオンを質量分析する。ガスクロマトグラフ質量分析によって、有機ハロゲン化合物から生成したフラグメントイオンのマススペクトルグラムを得る。フラグメントイオンの質量分析においてガスクロマトグラフ質量分析計を用いることが好ましい。

【0024】

質量分析において、多数のフラグメントイオンが生成される方法で有機ハロゲン化合物をイオン化することが好ましい。有機ハロゲン化合物のイオン化方法としては、電子衝撃法が好ましい。電子衝撃法で有機ハロゲン化合物を分解すると、炭素数が２以上で元々の有機ハロゲン化合物の炭素数－１以下のフラグメントイオンが生成する。

【0025】

フラグメントイオンを質量分析する工程で得られたマススペクトルグラムから有機ハロゲン化合物のハロゲン含有率を求める工程（Ｓ１２）について説明する。フラグメントイオンを質量分析する工程で得られたマススペクトルグラムからは、フラグメントイオンの質量電荷比に対応するピーク面積が求められる。

【0026】

フラグメントイオンは、有機ハロゲン化合物から２段階のプロセスで生成される。有機ハロゲン化合物は、Ｃ（炭素）－Ｃ（炭素）結合が分解して元の化合物よりも炭素鎖の短いハロゲン化炭化水素イオンと飽和炭化水素イオンが生成し（１段階目）、ハロゲン化炭化水素イオンからハロゲン化水素が離脱し（２段階目）て、ハロゲン化炭化水素イオンが不飽和結合を有する炭化水素イオンになる。１分子（イオン）から１分子のハロゲン化水素が離脱すると１つの二重結合が生じる。１分子（イオン）から２分子のハロゲン化水素が離脱すると２つの二重結合（場合によっては、１つ三重結合）が生じる。フラグメント化によって、飽和炭化水素イオンと不飽和結合を有する炭化水素イオンが生成する。飽和炭化水素イオンと不飽和結合を有する炭化水素イオンを実施形態ではフラグメントイオンと称している。

【0027】

マススペクトルグラムには、飽和炭化水素イオンと不飽和結合を有する炭化水素イオンのピークが含まれる。二重結合を有するフラグメントイオンの質量電荷比に対応するピーク面積から有機ハロゲン化合物のハロゲン含有率が求まる。より具体的には、分子量と離脱したハロゲン化水素量を考慮した不飽和結合を有する炭化水素イオンのピーク面積比から有機ハロゲン化合物の塩素含有率が求められる。

【0028】

有機ハロゲン化合物の塩素含有率を求める際に、炭素数が３以上７以下のフラグメントイオンの質量電荷比に対応するピーク面積から有機ハロゲン化合物の塩素含有率を求めることが好ましい。炭素数が２以下のフラグメントイオンと炭素数が８以上のフラグメントイオンは、全フラグメントイオンに占める割合が少ないなどの理由で、塩素含有率を求めるためのデータとして信頼性が低い場合がある。

【0029】

ここで、炭素数が３のフラグメントイオンの質量電荷比に対応するピーク面積から有機塩化物の塩素含有率を求める例を示す。図２に、炭素数が３のフラグメントイオンに関する表示している。図２の表に炭素数毎のフラグメントイオンの質量電荷比（ｍ／ｚ（ｙｎ））、フラグメントイオン構造、ピーク面積（Ａ_ｙｎ）、離脱した塩素数（二重結合数）（Ｎ_ｙｎ）とフラグメントイオンの塩素離脱前の分子量（Ｍ_ｙｎ）を示す。フラグメントイオンの二重結合の数を離脱した塩素数とみなしている。なお、フラグメントイオン構造は、考えられる構造の１例である場合がある。質量電荷比が３９であるピークは、２つの塩素が離脱したフラグメントイオンに由来するピークである。質量電荷比が４１であるフラグメントイオンは、１つの塩素が離脱したフラグメントイオンに由来するピークである。質量電荷比が４３であるピークは、塩素の離脱がなかったフラグメントイオンに由来するピークである。そして、次の計算式から塩素含有率を求める。次の計算式では、各フラグメントイオンのピーク面積にハロゲンの離脱前の分子の質量数に占めるハロゲンの質量数と離脱したハロゲンの数の両方を掛け合わせた数値の和をフラグメントイオンの総ピーク面積で割ってハロゲン含有率を求めている。
塩素含有率（％）＝｛（（Ｎ_３９）・（Ｍ_Ｃｌ／Ｍ_３９）・Ａ_３９）＋（（Ｎ_４１）・（Ｍ_Ｃｌ／Ｍ_４１）・Ａ_４１）＋（（Ｎ_４３）・（Ｍ_Ｃｌ／Ｍ_４３）・Ａ_４３）｝／（Ａ_３９＋Ａ_４１＋Ａ_４３） （式１）
図２の表から求まる塩素含有率は、４７％（=(52070+93766+0)/310711）である。

【0030】

上記式を一般化すると、
塩素含有率（％）＝｛（（Ｎ_ｙ１）・（Ｍ_Ｘ／Ｍ_ｙ１）・Ａ_ｙ１）＋......＋（（Ｎ_yn）・（Ｍ_X／Ｍ_yn）・Ａ_yn）｝／（Ａ_y1＋......＋Ａ_yn） （式２）
ｙｎ フラグメントイオンの質量電荷比（ｙ１～ｙｎ）
Ｎ_yn 質量電荷比がｙｎであるフラグメントイオンから離脱したハロゲンの数
Ｍ_X ハロゲンの分子量
Ｍ_yn 質量電荷比がｙｎであるフラグメントイオンのハロゲン離脱前の分子量
Ａ_yn 質量電荷比がｙｎであるフラグメントイオンのピーク面積

【0031】

炭素数が異なるフラグメントイオンからハロゲン含有率を求める場合、つまり、例えば、炭素数が３のフラグメントイオン、炭素数が４のフラグメントイオン及び炭素数が５のフラグメントイオンからハロゲン含有率を求める場合、ｙｎを炭素数が３から５のフラグメントイオンの質量電荷比として、分母に、炭素数が３から５のフラグメントイオンの総ピーク面積を用いて求めてもよいし、炭素数毎のフラグメントイオンから求めたハロゲン含有率（例えば、炭素数が３のフラグメントイオンから求めたハロゲン含有率、炭素数が４のフラグメントイオンから求めたハロゲン含有率と炭素数が５のフラグメントイオンから求めたハロゲン含有率）を求めて、その平均値（炭素数が３のフラグメントイオンから求めたハロゲン含有率、炭素数が４のフラグメントイオンから求めたハロゲン含有率と炭素数が５のフラグメントイオンから求めたハロゲン含有率の平均値）でもよい。炭素数が異なるフラグメントイオンのピーク面積からハロゲン含有率を求める場合、上記２つの計算において炭素数毎にフラグメントイオンの総ピーク面積値などを基準に重みづけをしたり、フラグメントイオンのピーク面積パターンなどを学習した結果を考慮したりして、式（１）に基づいてハロゲン化含有率を求めてもよい。

【0032】

ハロゲン含有率を求めるために用いるフラグメントイオンの炭素数の選択方法は、例えば、炭素数が５のフラグメントイオンのピーク面積からハロゲン含有率（Ｃ５ハロゲン含有率）を求め、Ｃ５ハロゲン含有率の値に基づいて判断することもできる。また、有機ハロゲン化合物の炭素数、分析対象の試料の種類に応じてハロゲン含有率を求めるために用いるフラグメントイオンの炭素数の選択をすることができる。ハロゲン含有率を求めるために用いるフラグメントイオンの炭素数は、炭素数３のみ、炭素数４のみ、炭素数３から５、炭素数６のみ、炭素数３から７、炭素数３と５と７など多数の選択肢の中から選ばれる。

【0033】

例えば、短鎖塩素化パラフィンを分析する場合、炭素数が５のフラグメントイオン、炭素数が６のフラグメントイオン及び炭素数が７のフラグメントイオンからなる群より選ばれる１つ以上のフラグメントイオンを選択し、選択したフラグメントイオンのピーク面積から求めたハロゲン含有率に基づいて標準試料を選択することで信頼性の高い分析をすることができる。

【0034】

例えば、中鎖塩素化パラフィンを分析する場合、炭素数が３のフラグメントイオン、炭素数が４のフラグメントイオン及び炭素数が５のフラグメントイオンからなる群より選ばれる１つ以上のフラグメントイオンを選択し、選択したフラグメントイオンのピーク面積から求めたハロゲン含有率に基づいて標準試料を選択することで信頼性の高い分析をすることができる。

【0035】

例えば、長鎖塩素化パラフィンを分析する場合、炭素数が３のフラグメントイオン、炭素数が４のフラグメントイオン及び炭素数が５のフラグメントイオンからなる群より選ばれる１つ以上のフラグメントイオンを選択し、選択したフラグメントイオンのピーク面積から求めたハロゲン含有率に基づいて標準試料を選択することで信頼性の高い分析をすることができる。

【0036】

例えば、短鎖塩素化パラフィンに加えて中鎖塩素化パラフィン及び／又は長鎖塩素化パラフィンを分析する場合、炭素数が４のフラグメントイオン、炭素数が５のフラグメントイオン及び炭素数が６のフラグメントイオンからなる群より選ばれる１つ以上のフラグメントイオンを選択し、選択したフラグメントイオンのピーク面積から求めたハロゲン含有率に基づいて標準試料を選択することで信頼性の高い分析をすることができる。

【0037】

また、分析試料を質量分析する工程（Ｓ２２）で分析試料に含まれる有機ハロゲン化合物の炭素数が求まる場合、分析試料を質量分析する工程（Ｓ２２）を行なって、有機ハロゲン化合物の炭素数を求めてから炭素数を考慮してハロゲン含有率を求めることができる。

【0038】

検量線作成前に有機ハロゲン化合物の炭素数が不明であっても、多種の炭素数の検量線を作成すれば、例えば、塩素化パラフィンであれば、短鎖塩素化パラフィンの標準試料、中鎖塩素化パラフィンの標準試料と長鎖塩素化パラフィンの標準試料を用いて検量線を作成することができる。

【0039】

求められたハロゲン含有率に基づいて選択された標準試料を用いて検量線を得る工程（Ｓ２１）について説明する。求められたハロゲン含有率に基づいて標準試料を選択する。標準試料は炭素数とハロゲン含有率が既知の試料である。有機ハロゲン化合物の炭素数が不明である場合は、分析試料を質量分析する工程（Ｓ２２）を行なって、有機ハロゲン化合物の炭素数を求めてから標準試料を選択することが好ましい。求められたハロゲン含有率に基づいて選択された標準試料を用いて検量線を得ることで、有機ハロゲン化合物のハロゲン含有率の定量評価の信頼性を向上させることができる。

【0040】

検量線の作成には、分析試料を質量分析する工程（Ｓ２２）と同じ方法で質量分析をすることが好ましい。求められたハロゲン含有率に基づいて選択された標準試料を熱分解して、熱分解によって発生したガスをガスクロマトグラフで分離させて、質量分析計で質量分析する。標準試料の質量分析によって得られたマススペクトルグラムから質量電荷比のピーク面積を求めて検量線を作成する。検量線の作成において、負の化学イオン源を用いるガスクロマトグラフ質量分析を行なうことが好ましい。検量線の作成においてガスクロマトグラフ質量分析計を用いることが好ましい。

【0041】

標準試料のハロゲン含有率（％）は、求められたハロゲン含有率（％）と近い値であることが好ましい。選択された標準試料のハロゲン含有率（％）と求められたハロゲン含有率（％）の差が－５％以上＋５％以下であることが好ましく、－３％以上＋３％以下であることがより好ましい。具体例を挙げると、求められたハロゲン含有率が５０％であればハロゲン含有率が４５％以上５５％以下の標準試料を用いて検量線を作成することが好ましい。２種以上の標準試料を混合して検量線を作成する場合は、混合後のハロゲン含有率を基準とする。

【0042】

例えば、ハロゲン含有化合物を分析する場合、ハロゲン含有率（例えば、塩素含有率）に基づいてハロゲン数（例えば、塩素数）が５から１０のいずれかのハロゲン数（例えば、塩素数）を含む化合物を選択して検量線を作成することが好ましい。

【0043】

例えば、短鎖塩素化パラフィンを分析する場合、ハロゲン含有率に基づいて塩素数が５から８のいずれかの塩素数を含む化合物を選択して検量線を作成することが好ましい。短鎖塩素化パラフィンを分析する場合、例えば炭素数が１０以上１３以下の化合物を含む標準試料を選択することが好ましい。例えば、炭素数が１０の化合物と、炭素数が１１の化合物と、炭素数が１２の化合物と、炭素数が１３の化合物を含む標準試料を選択して、塩素数が７の化合物で定量する場合、炭素数が１０で塩素数が７の化合物に対応する質量電荷比のピーク面積、炭素数が１１で塩素数が７の化合物に対応する質量電荷比のピーク面積、炭素数が１２で塩素数が７の化合物に対応する質量電荷比のピーク面積、炭素数が１３で塩素数が７の化合物に対応する質量電荷比のピーク面積から検量線を作成することが好ましい。ハロゲン含有率に基づいて標準試料を選択することで信頼性の高い分析をすることができる。

【0044】

例えば、中鎖塩素化パラフィンを分析する場合、ハロゲン含有率に基づいて塩素数が５から１１、好ましくは５から９のいずれかの塩素数を含む化合物を選択して検量線を作成することが好ましい。中鎖塩素化パラフィンを分析する場合、例えば炭素数が１４以上１７以下の化合物を含む標準試料を選択することが好ましい。例えば、炭素数が１４の化合物と、炭素数が１５の化合物と、炭素数が１６の化合物と炭素数が１７の化合物を含む標準試料を選択して、塩素数が７の化合物で定量する場合、炭素数が１４で塩素数が７の化合物に対応する質量電荷比のピーク面積、炭素数が１５で塩素数が７の化合物に対応する質量電荷比のピーク面積、炭素数が１６で塩素数が７の化合物に対応する質量電荷比のピーク面積、炭素数が１７で塩素数が７の化合物に対応する質量電荷比のピーク面積から検量線を作成することが好ましい。ハロゲン含有率に基づいて標準試料を選択することで信頼性の高い分析をすることができる。

【0045】

例えば、長鎖塩素化パラフィンを分析する場合、ハロゲン含有率に基づいて塩素数が５から１５、好ましくは５から９のいずれかの塩素数を含む化合物を選択して検量線を作成することが好ましい。長鎖塩素化パラフィンを分析する場合、例えば炭素数が１８以上３０以下の化合物を含む標準試料を選択することが好ましい。例えば、炭素数が１８の化合物と、炭素数が１９の化合物と、炭素数が２０の化合物と炭素数が２１の化合物を含む標準試料を選択して、塩素数が７の化合物で定量する場合、炭素数が１８で塩素数が７の化合物に対応する質量電荷比のピーク面積、炭素数が１９で塩素数が７の化合物に対応する質量電荷比のピーク面積、炭素数が２０で塩素数が７の化合物に対応する質量電荷比のピーク面積、炭素数が２１で塩素数が７の化合物に対応する質量電荷比のピーク面積から検量線を作成することが好ましい。ハロゲン含有率に基づいて標準試料を選択することで信頼性の高い分析をすることができる。

【0046】

例えば、短鎖塩素化パラフィンに加えて中鎖塩素化パラフィン及び／又は長鎖塩素化パラフィンを分析する場合、ハロゲン含有率に基づいて塩素数が５から９のいずれかの塩素数を含む化合物を選択して検量線を作成することが好ましい。短鎖塩素化パラフィンに加えて中鎖塩素化パラフィン及び／又は長鎖塩素化パラフィンを分析する場合、例えば炭素数が１０以上３０以下の化合物を含む標準試料を選択することが好ましい。ハロゲン含有率に基づいて標準試料を選択することで信頼性の高い分析をすることができる。

【0047】

また、分析試料を質量分析した際に、各炭素数で存在する構造異性体の中から強度の強いハロゲン数（例えば、塩素数）を１つずつ選ぶなどして検量線を作成することもできる。この場合、炭素数毎に異なるハロゲン数の化合物から検量線を作成することがある。

【0048】

また、炭素数毎に１つのハロゲン数（例えば、炭素数が１５で塩素数が７）の化合物に対応する質量電荷比のピーク面積から検量線を作成する例を一部示しているが、炭素数毎に複数のハロゲン数の化合物に対応する質量電荷比のピーク面積から検量線を作成してもよい。例えば、炭素数が１８でハロゲン数（塩素数）が７、８、９、１０の化合物に対応する質量電荷比のピーク面積からそれぞれの検量線を作成してもよい。

【0049】

分析試料を質量分析する工程（Ｓ２２）について説明する。分析試料を熱分解して、熱分解によって発生したガスをガスクロマトグラフで分離させて、質量分析計で質量分析する。分析試料を質量分析する工程（Ｓ２２）において、負の化学イオン源を用いるガスクロマトグラフ質量分析によって、分析試料中の有機ハロゲン化合物の質量分析を行なうことが好ましい。質量分析を行なって、分析試料中の有機ハロゲン化合物のマススペクトルグラムが得られる。分析試料の質量分析においてガスクロマトグラフ質量分析計を用いることが好ましい。

【0050】

分析試料を質量分析する工程で得られたマススペクトルグラムと検量線を用いて、有機ハロゲン化合物の含有量を求める工程（Ｓ２３）について説明する。作成した検量線を用いて、分析試料中の有機ハロゲン化合物のマススペクトルグラムのピーク面積から各炭素鎖の化合物の濃度（含有量）を求める。求めた各炭素鎖の濃度を全て足し合わせた濃度を有機ハロゲン化合物の濃度とする。また、短鎖塩素化パラフィン、中鎖塩素化パラフィンと長鎖塩素化パラフィン毎に濃度を求めることもできる。

【0051】

例えば、分析試料中に、炭素数が１３から１７の塩素化パラフィンが含まれる場合、炭素数が１３、１４、１５、１６及び１７の化合物に対応する質量電荷比のピーク面積から求めた検量線を用い、分析試料中の炭素数が１３、１４、１５、１６及び１７の化合物に対応する質量電荷比のピーク面積から炭素数が１３、１４、１５、１６及び１７の化合物の各濃度（Ｃ_Ｃ１３（炭素数が１３の化合物の濃度）、Ｃ_Ｃ１４（炭素数が１４の化合物の濃度）、Ｃ_Ｃ１５（炭素数が１５の化合物の濃度）、Ｃ_Ｃ１６（炭素数が１６の化合物の濃度）、Ｃ_Ｃ１７（炭素数が１７の化合物の濃度））を求める。そして、炭素数が１３、１４、１５、１６及び１７の化合物の各濃度を全て足し合わせた値が分析試料中の有機ハロゲン化合物（塩素化パラフィン）の濃度（＝Ｃ_Ｃ１３＋Ｃ_Ｃ１４＋Ｃ_Ｃ１５＋Ｃ_Ｃ１６＋Ｃ_Ｃ１７）である。また、Ｃ_Ｃ１３が分析試料中の短鎖塩素化パラフィンの濃度であり、Ｃ_Ｃ１４＋Ｃ_Ｃ１５＋Ｃ_Ｃ１６＋Ｃ_Ｃ１７が中鎖塩素化パラフィンの濃度である。炭素数毎にハロゲン数が異なる複数の検量線を用いて濃度を測定した場合も同様に各検量線から求めた濃度を足し合わせて分析試料中の有機ハロゲン化合物の濃度を求めることができる。

【0052】

分析試料に含まれる有機ハロゲン化合物のハロゲン含有率を考慮して選択された標準試料を用いて検量線を作成することで、有機ハロゲン化合物の定量結果の信頼性を高めることができる。有機ハロゲン化合物の濃度及びハロゲン含有率が未知の試料を分析する際に、求められたハロゲン含有率に基づかない標準試料を用いて作成した検量線を用いて定量分析をすると、測定結果が実際の濃度より高いのか低いのか不明である。そのため、ハロゲン含有率を求めずに定量分析した場合、その分析結果の信頼性が高いのか低いのかは判断ができない。従って、ハロゲン含有率を求めないで分析をした場合、定性分析としては評価できるが、定量分析としては信頼性が低くい。すると、定量結果の評価の信頼性が低くスクリーニングとしても信頼性が低い。実施形態の分析方法であれば、定量結果の信頼性を高めることができ、規制物質等が含有されている製品か否かの判定に役立つ。

【0053】

以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0054】

（実施例１）
６４０ｍｇ／ｋｇの短鎖塩素化パラフィンを含有する２ｍｇの樹脂試料１をはかりとり、下記に示した条件１にて、Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ（加熱炉型熱分解装置（パイロライザー）付き、ガスクロマトグラフ質量分析装置）により分析した。パイロライザーで熱分解し、熱分解によって発生したガスをガスクロマトグラフ質量分析した。

【0055】

（条件１）
パイロライザーの熱抽出温度：250℃、
パイロライザーのインターフェース温度：オート
ガスクロマトグラフのカラム：100％dimethyl polysiloxane, length 15m, internal diameter 0.25mm, film thickness 0.05μｍ
ガスクロマトグラフのインジェクション温度：300℃
ガスクロマトグラフのカラムオーブン温度：40℃（2分保持）→20℃/min昇温→320℃
ガスクロマトグラフのインジェクションモード：Split 1/50
ガスクロマトグラフのキャリアガス：He 52.1cm/sec, constant flow
質量分析計のイオン化法：EI(電子衝撃法) 70eV
質量分析計のイオンソース温度：230℃
質量分析計のスキャンレンジ：ｍ/z 10-600

【0056】

実施例１において得られた炭素数が５のフラグメントイオンの質量電荷比のピーク面積、炭素数が６のフラグメントイオンの質量電荷比のピーク面積と炭素数が７のフラグメントイオンの質量電荷比のピーク面積から塩素含有率を算出したところ６２％であった。塩素含有率の算出には、式（２）を用いた。

【0057】

次に、炭素数が１０から１３（Ｃ１０－Ｃ１３）で塩素含有率６３％の塩素化パラフィン標準試料１００μｇ／ｍＬを５μＬはかり取って、下記に示した条件２にてＰｙ－ＧＣ／ＭＳより分析した。パイロライザーで熱分解し、熱分解によって発生したガスをガスクロマトグラフ質量分析し、検量線を作成した。検量線の作成には、炭素数が１０から１３でそれぞれ塩素数が７の化合物に対応する質量電荷比（モニタリングマスの定量イオン）のピーク面積を用いた。

【0058】

（条件２）
パイロライザーの熱抽出温度：200℃→(20℃/min)→300℃→(5℃/min)→340℃(1min)
パイロライザーのインターフェース温度：オート
ガスクロマトグラフのカラム：100％dimethyl polysiloxane, length 15m, internal diameter 0.25mm, film thickness 0.05μｍ
ガスクロマトグラフのインジェクション温度：300℃
ガスクロマトグラフのカラムオーブン温度：80℃→(20℃/min)→320℃
ガスクロマトグラフのインジェクションモード：Split 1/50
ガスクロマトグラフのキャリアガス：He 52.1cm/sec, constant flow
質量分析計のイオン化法：NCI(negative chemical ionization)、使用ガス：メタン
質量分析計のイオンソース温度：150℃
質量分析計のスキャンレンジ：ｍ/z 200-600
モニタリングマス（m/z）：化合物名（C10Cl7）、定量イオン（347）、定性イオン（349）
モニタリングマス（m/z）：化合物名（C11Cl7）、定量イオン（361）、定性イオン（363）
モニタリングマス（m/z）：化合物名（C12Cl7）、定量イオン（375）、定性イオン（377）
モニタリングマス（m/z）：化合物名（C13Cl7）、定量イオン（389）、定性イオン（391）

【0059】

次に、樹脂試料１を約０．２ｍｇはかり取り、条件２にてＰｙ－ＧＣ／ＭＳより分析した。そして、モニタリングマスの定量イオンのピーク面積と検量線から定量した。モニタリングマスの定量イオンのピーク面積と検量線から定量して得られた塩素化パラフィン含有量は７００ｍｇ／ｋｇであった。

【0060】

（比較例１）
Ｃ１０－Ｃ１３で塩素含有率５９％の塩素化パラフィン標準試料を用いて検量線を作成したこと以外は、実施例１と同様に樹脂試料１の定量を行なった。比較例１の検量線の傾きは、実施例１の検量線の傾きの約１．５倍であった。モニタリングマスの定量イオンのピーク面積と比較例１の検量線から定量して得られた塩素化パラフィン含有量は１４００ｍｇ／ｋｇであった。

【0061】

（比較例２）
Ｃ１０－Ｃ１３で塩素含有率５５．５％の塩素化パラフィン標準試料を用いて検量線を作成したこと以外は、実施例１と同様に樹脂試料１の定量を行なった。比較例２の検量線の傾きは、実施例１の検量線の傾きの約３倍であった。モニタリングマスの定量イオンのピーク面積と比較例２の検量線から定量して得られた塩素化パラフィン含有量は２０００ｍｇ／ｋｇであった。

【0062】

求められた塩素含有率に最も近い塩素含有率の標準試料を用いた実施例では実際の分析対象の樹脂試料１との塩素化パラフィンの差が非常に少なく塩素含有率を予め求めて、求めた塩含有率に基づいて標準試料を選択して樹脂試料１を質量分析することで信頼性の高い分析を行なうことができた。比較例１、２では、求められた塩素含有率と用いた標準試料の塩素含有率の差があるため、検量線の傾きの差が影響して測定誤差が大きかった。標準試料の塩素含有率が不明な試料に対しては塩素含油率を求め、求められた塩素含有率に基づいて選択された標準試料を用いて分析することで、分析の信頼性が向上する。

【0063】

（実施例２）
３０００ｍｇ／ｋｇの中鎖塩素化パラフィンを含有する２ｍｇの樹脂試料２をはかりとり、条件１にて、Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ（加熱炉型熱分解装置（パイロライザー）付き、ガスクロマトグラフ質量分析装置）により分析した。パイロライザーで熱分解し、熱分解によって発生したガスをガスクロマトグラフ質量分析した。

【0064】

実施例２において得られた炭素数が５のフラグメントイオンの質量電荷比のピーク面積から塩素含有率を算出したところ５３％であった。塩素含有率の算出には、式（２）を用いた。

【0065】

次に、炭素数が１４から１７（Ｃ１４－Ｃ１７）で塩素含有率５３％の塩素化パラフィン標準試料１００μｇ／ｍＬを５μＬはかり取って、下記に示した条件３にてＰｙ－ＧＣ／ＭＳより分析した。パイロライザーで熱分解し、熱分解によって発生したガスをガスクロマトグラフ質量分析し、検量線を作成した。検量線の作成には、炭素数が１４から１７でそれぞれ塩素数が７の化合物に対応する質量電荷比（モニタリングマスの定量イオン）のピーク面積を用いた。

【0066】

（条件３）
パイロライザーの熱抽出温度：200℃→(20℃/min)→300℃→(5℃/min)→340℃(1min)
パイロライザーのインターフェース温度：オート
ガスクロマトグラフのカラム：100％dimethyl polysiloxane, length 15m, internal diameter 0.25mm, film thickness 0.05μｍ
ガスクロマトグラフのインジェクション温度：300℃
ガスクロマトグラフのカラムオーブン温度：80℃→(20℃/min)→320℃
ガスクロマトグラフのインジェクションモード：Split 1/50
ガスクロマトグラフのキャリアガス：He 52.1cm/sec, constant flow
質量分析計のイオン化法：NCI(negative chemical ionization)、使用ガス：メタン
質量分析計のイオンソース温度：150℃
質量分析計のスキャンレンジ：ｍ/z 200-600
モニタリングマス（m/z）：化合物名（C14Cl7）、定量イオン（403）、定性イオン（405）
モニタリングマス（m/z）：化合物名（C15Cl7）、定量イオン（417）、定性イオン（419）
モニタリングマス（m/z）：化合物名（C16Cl7）、定量イオン（431）、定性イオン（433）
モニタリングマス（m/z）：化合物名（C17Cl7）、定量イオン（445）、定性イオン（447）

【0067】

次に、樹脂試料２を約０．２ｍｇはかり取り、条件３にてＰｙ－ＧＣ／ＭＳより分析した。そして、モニタリングマスの定量イオンのピーク面積と検量線から定量した。モニタリングマスの定量イオンのピーク面積と検量線から定量して得られた塩素化パラフィン含有量は５０００ｍｇ／ｋｇであった。

【0068】

（比較例３）
Ｃ１４－Ｃ１７で塩素含有率４２％の塩素化パラフィン標準試料を用いて検量線を作成したこと以外は、実施例２と同様に樹脂試料２の定量を行なった。モニタリングマスの定量イオンのピーク面積と比較例１の検量線から定量して得られた塩素化パラフィン含有量は１６０００ｍｇ／ｋｇであった。

【0069】

求められた塩素含有率に最も近い塩素含有率の標準試料を用いた実施例では実際の分析対象の樹脂試料２との塩素化パラフィンの差が非常に少なく塩素含有率を予め求めて、求めた塩素含有率に基づいて標準試料を選択して樹脂試料２を質量分析することで信頼性の高い分析を行なうことができた。比較例３では、求められた塩素含有率と用いた標準試料の塩素含有率の差があるため、測定誤差が３倍程度と非常に大きかった。標準試料の塩素含有率が不明な試料に対しては塩素含有率を求め、求められた塩素含有率に基づいて選択された標準試料を用いて分析することで、分析の信頼性が向上する。

【0070】

（実施例３）
１００００ｍｇ／ｋｇの中鎖塩素化パラフィンを含有する２ｍｇの樹脂試料３をはかりとり、条件１にて、Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ（加熱炉型熱分解装置（パイロライザー）付き、ガスクロマトグラフ質量分析装置）により分析した。パイロライザーで熱分解し、熱分解によって発生したガスをガスクロマトグラフ質量分析した。

【0071】

実施例２において得られた炭素数が５のフラグメントイオンの質量電荷比のピーク面積から塩素含有率を算出したところ５３％であった。塩素含有率の算出には、式（２）を用いた。

【0072】

次に、炭素数が１４から１７（Ｃ１４－Ｃ１７）で塩素含有率５２％の塩素化パラフィン標準試料１００μｇ／ｍＬを５μＬはかり取って、下記に示した条件３にてＰｙ－ＧＣ／ＭＳより分析した。パイロライザーで熱分解し、熱分解によって発生したガスをガスクロマトグラフ質量分析し、検量線を作成した。検量線の作成には、炭素数が１４から１７でそれぞれ塩素数が７の化合物に対応する質量電荷比（モニタリングマスの定量イオン）のピーク面積を用いた。

【0073】

次に、樹脂試料３を約０．２ｍｇはかり取り、条件３にてＰｙ－ＧＣ／ＭＳより分析した。そして、モニタリングマスの定量イオンのピーク面積と検量線から定量した。モニタリングマスの定量イオンのピーク面積と検量線から定量して得られた塩素化パラフィン含有量は１３０００ｍｇ／ｋｇであった。

【0074】

（比較例４）
Ｃ１４－Ｃ１７で塩素含有率４２％の塩素化パラフィン標準試料を用いて検量線を作成したこと以外は、実施例３と同様に樹脂試料３の定量を行なった。モニタリングマスの定量イオンのピーク面積と比較例１の検量線から定量して得られた塩素化パラフィン含有量は４３００００ｍｇ／ｋｇであった。

【0075】

求められた塩素含有率に最も近い塩素含有率の標準試料を用いた実施例では実際の分析対象の樹脂試料３との塩素化パラフィンの差が非常に少なく塩素含有率を予め求めて、求めた塩素含有率に基づいて標準試料を選択して樹脂試料３を質量分析することで信頼性の高い分析を行なうことができた。比較例４では、求められた塩素含有率と用いた標準試料の塩素含有率の差があるため、測定誤差が４倍程度と非常に大きかった。標準試料の塩素含有率が不明な試料に対しては塩素含有率を求め、求められた塩素含有率に基づいて選択された標準試料を用いて分析することで、分析の信頼性が向上する。

【0076】

長鎖の有機ハロゲン化合物や短鎖、中鎖、長鎖を組み合わせた試料においても同様に信頼性の高い分析を行なうことができる。

【0077】

塩素含有率を炭素数３から５又は炭素数３のフラグメントイオンのピーク面積から求めているが、炭素数３から５又は炭素数３のフラグメントイオン以外のピーク面積からも信頼性の高い塩素含有率を求めることができる。

【0078】

実施例では、有機ハロゲン化合物の含有率が既知の試料を分析して実施形態の分析方法の信頼性について評価をした。有機ハロゲン化合物の含有率が未知の試料に対して分析を行なっても同様に信頼性の高い分析を行なうことができる。

【0079】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

【図1】

【図2】