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特許7596404硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-29
(45)【発行日】2024-12-09
(54)【発明の名称】硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
H01B 1/06 20060101AFI20241202BHJP
H01B 1/10 20060101ALI20241202BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241202BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241202BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241202BHJP
【ＦＩ】
H01B1/06 A
H01B1/10
H01M10/052
H01M10/0562
H01M4/62 Z
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2022565226
(86)(22)【出願日】2021-11-12
(86)【国際出願番号】 JP2021041740
(87)【国際公開番号】W WO2022113783
(87)【国際公開日】2022-06-02
【審査請求日】2023-05-17
(31)【優先権主張番号】P 2020197943
(32)【優先日】2020-11-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000165974
【氏名又は名称】古河機械金属株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】吉田 樹史
【審査官】遠藤 尊志
(56)【参考文献】
【文献】韓国公開特許第１０－２０２０－０１０７３９６（ＫＲ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０３５８６５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｈ０１Ｂ １／１０
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｍ ４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳのみを含む硫化物系無機固体電解質材料であって、３１Ｐ－ＮＭＲ測定で得られるスペクトルにおいて、ＰＳ４構造由来のピークの面積の総和を１としたとき、Ｐ２Ｓ６ガラス構造由来のピークの面積の総和が０．１以上である、硫化物系無機固体電解質材料。
【請求項2】
請求項１に記載の硫化物系無機固体電解質材料であって、前記スペクトルにおいて、ＰＳ４ガラス構造由来のピーク面積の総和を１としたとき、Ｐ２Ｓ６ガラス構造由来のピーク面積の総和が０．１５以上である、硫化物系無機固体電解質材料。
【請求項3】
請求項１または２に記載の硫化物系無機固体電解質材料であって、前記スペクトルにおいて、ＰＳ４ガラス構造由来のピーク面積の総和を１としたとき、ＰＳ４結晶構造由来のピーク面積の総和が０．３～１である硫化物系無機固体電解質材料。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の硫化物系無機固体電解質材料であって、リチウムイオン伝導度が１．５×１０－３Ｓ／ｃｍ以上である硫化物系無機固体電解質材料。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の硫化物系無機固体電解質材料であって、メジアン径が０．１～１０μｍの粒子で構成される硫化物系無機固体電解質材料。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の硫化物系無機固体電解質材料であって、当該硫化物系無機固体電解質材料中のＰの含有量に対するＬｉの含有量のモル比Ｌｉ／Ｐが１．０以上５．０以下であり、Ｐの含有量に対するＳの含有量のモル比Ｓ／Ｐが２．０以上６．０以下である硫化物系無機固体電解質材料。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の硫化物系無機固体電解質材料であって、リチウムイオン電池に用いられる硫化物系無機固体電解質材料。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載の硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質。
【請求項9】
請求項８に記載の固体電解質を主成分として含む固体電解質膜。
【請求項10】
請求項９に記載の固体電解質膜であって、粒子状の前記固体電解質の加圧成形体である固体電解質膜。
【請求項11】
請求項９または１０に記載の固体電解質膜であって、当該固体電解質膜中のバインダー樹脂の含有量が、前記固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、０．５質量％未満である固体電解質膜。
【請求項12】
請求項９～１１のいずれか１項に記載の固体電解質膜であって、当該固体電解質膜中の前記硫化物系無機固体電解質材料の含有量が、前記固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、５０質量％以上である固体電解質膜。
【請求項13】
正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えたリチウムイオン電池であって、前記正極活物質層、前記電解質層および前記負極活物質層のうち少なくとも一つが、請求項１～７のいずれか１項に記載の硫化物系無機固体電解質材料を含むリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。
【0003】
現在市販されているリチウムイオン電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。
一方、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池（以下、全固体型リチウムイオン電池とも記載する）の検討が進められている。全固体型リチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を含まないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられる。
固体電解質に用いられる固体電解質材料としては、例えば、硫化物系無機固体電解質材料が知られている。
一方、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池（以下、全固体型リチウムイオン電池とも記載する）の検討が進められている。全固体型リチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を含まないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられる。
固体電解質に用いられる固体電解質材料としては、例えば、硫化物系無機固体電解質材料が知られている。
【0004】
固体電解質材料の具体的な先行技術として、特許文献１および２のような、３１Ｐ－ＮＭＲ測定で得られるスペクトルに着目した無機固体電解質材料が知られている。
【0005】
特許文献１には、以下をすべて満たす固体電解質が記載されている。
・構成成分として、リチウム、リン及び硫黄を含む。
・下記式（Ａ）を満たす。
ＬｉａＰｃＳｄＸｅ・・・（Ａ）
［（式（Ａ）において、ａ～ｅは各元素の組成比を示し、ａ：ｃ：ｄ：ｅは１～９：１：３～７：０～９を満たす。ＸはＩである。］
・３１Ｐ－ＮＭＲにおいて８３．０ｐｐｍ以上８８．０ｐｐｍ以下の領域にピーク（第１ピーク）を有し、８３．０ｐｐｍ以上８８．０ｐｐｍ以下の領域以外にピークを有さないか、又は有していても第１ピークに対するピーク強度比が０．５以下である。
・イオン伝導度が５×１０－４Ｓ／ｃｍ以上である。
・１００ｍｌの容器に０．１ｇの固体電解質を入れて、この容器に湿度８０～９０％の空気を５００ｍｌ／分で６０分間通じたときの、空気中の硫化水素濃度平均値が２００ｐｐｍ以下である。
・構成成分として、リチウム、リン及び硫黄を含む。
・下記式（Ａ）を満たす。
ＬｉａＰｃＳｄＸｅ・・・（Ａ）
［（式（Ａ）において、ａ～ｅは各元素の組成比を示し、ａ：ｃ：ｄ：ｅは１～９：１：３～７：０～９を満たす。ＸはＩである。］
・３１Ｐ－ＮＭＲにおいて８３．０ｐｐｍ以上８８．０ｐｐｍ以下の領域にピーク（第１ピーク）を有し、８３．０ｐｐｍ以上８８．０ｐｐｍ以下の領域以外にピークを有さないか、又は有していても第１ピークに対するピーク強度比が０．５以下である。
・イオン伝導度が５×１０－４Ｓ／ｃｍ以上である。
・１００ｍｌの容器に０．１ｇの固体電解質を入れて、この容器に湿度８０～９０％の空気を５００ｍｌ／分で６０分間通じたときの、空気中の硫化水素濃度平均値が２００ｐｐｍ以下である。
【0006】
特許文献２には、りん及び硫黄を含む硫化物固体電解質材料が記載されている。この硫化物固体電解質材料を３１Ｐ－ＮＭＲ測定することで得られたスペクトルにおいて、８７．５ｐｐｍ以上８８．５ｐｐｍ以下の範囲内に現れるピークを第１ピークと定義し、同スペクトルにおいて、８４．２ｐｐｍ以上８５．２ｐｐｍに現れるピークを第２ピークと定義し、第１ピークの積分強度と第２ピークの積分強度との比率をｘ：１－ｘと表したとき、０．００９２６≦ｘ≦０．３７である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特許第６０７７７４０号公報
【文献】特開２０１９－３９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
固体電解質材料に求められる性能の１つに、高いイオン伝導度がある。
本発明者の知見によれば、従来の硫化物系無機固体電解質粒子には、イオン伝導度の点で改善の余地があった。
本発明者の知見によれば、従来の硫化物系無機固体電解質粒子には、イオン伝導度の点で改善の余地があった。
【0009】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の１つは、高いイオン伝導度を有する硫化物系無機固体電解質粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。
【0011】
本発明によれば、
構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料であって、
３１Ｐ－ＮＭＲ測定で得られるスペクトルにおいて、ＰＳ４構造由来のピークの面積の総和を１としたとき、Ｐ２Ｓ６ガラス構造由来のピークの面積の総和が０．１以上である、硫化物系無機固体電解質材料
が提供される。
構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料であって、
３１Ｐ－ＮＭＲ測定で得られるスペクトルにおいて、ＰＳ４構造由来のピークの面積の総和を１としたとき、Ｐ２Ｓ６ガラス構造由来のピークの面積の総和が０．１以上である、硫化物系無機固体電解質材料
が提供される。
【0012】
また、本発明によれば、
上記の硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質
が提供される。
上記の硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質
が提供される。
【0013】
また、本発明によれば、
上記の固体電解質を主成分として含む固体電解質膜
が提供される。
上記の固体電解質を主成分として含む固体電解質膜
が提供される。
【0014】
また、本発明によれば、
正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えたリチウムイオン電池であって、
前記正極活物質層、前記電解質層および前記負極活物質層のうち少なくとも一つが、上記の無機固体電解質材料を含むリチウムイオン電池
が提供される。
正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えたリチウムイオン電池であって、
前記正極活物質層、前記電解質層および前記負極活物質層のうち少なくとも一つが、上記の無機固体電解質材料を含むリチウムイオン電池
が提供される。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、高いイオン伝導度を有する硫化物系無機固体電解質粒子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。
図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。
【0018】
本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
【0019】
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
【0020】
＜硫化物系無機固体電解質材料＞
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含む。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料を３１Ｐ－ＮＭＲ測定することで得られるスペクトルにおいて、ＰＳ４構造由来のピークの面積の総和を１としたとき、Ｐ２Ｓ６ガラス構造由来のピークの面積の総和は０．１以上である。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含む。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料を３１Ｐ－ＮＭＲ測定することで得られるスペクトルにおいて、ＰＳ４構造由来のピークの面積の総和を１としたとき、Ｐ２Ｓ６ガラス構造由来のピークの面積の総和は０．１以上である。
【0021】
本発明者は、硫化物系無機固体電解質材料のイオン伝導度の向上を、様々な観点から検討した。その結果、３１Ｐ－ＮＭＲ測定で得られるスペクトルにおいて、Ｐ２Ｓ６ガラス構造由来のピークの面積がイオン伝導度と相関するらしいことを知見した。
この知見に基づき発明者はさらに検討を進めた。そして、ＰＳ４構造由来のピーク面積の総和を基準としたときに、Ｐ２Ｓ６ガラス構造由来のピークの面積がある程度大きい場合に、イオン伝導度が向上することを見出した。
そこで、本発明者らは、原料組成や製法を工夫することにより、「３１Ｐ－ＮＭＲ測定で得られるスペクトルにおいて、ＰＳ４構造由来のピークの面積の総和を１としたとき、Ｐ２Ｓ６ガラス構造由来のピークの面積の総和が０．１以上である」硫化物系無機固体電解質材料を新たに作製した。そして、イオン伝導度を高めることができた。
（「ＰＳ４構造」とは、ＰＳ４結晶構造とＰＳ４ガラス構造の両方を含む。）
この知見に基づき発明者はさらに検討を進めた。そして、ＰＳ４構造由来のピーク面積の総和を基準としたときに、Ｐ２Ｓ６ガラス構造由来のピークの面積がある程度大きい場合に、イオン伝導度が向上することを見出した。
そこで、本発明者らは、原料組成や製法を工夫することにより、「３１Ｐ－ＮＭＲ測定で得られるスペクトルにおいて、ＰＳ４構造由来のピークの面積の総和を１としたとき、Ｐ２Ｓ６ガラス構造由来のピークの面積の総和が０．１以上である」硫化物系無機固体電解質材料を新たに作製した。そして、イオン伝導度を高めることができた。
（「ＰＳ４構造」とは、ＰＳ４結晶構造とＰＳ４ガラス構造の両方を含む。）
【0022】
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料が良好なイオン伝導性を示す理由は、以下のように説明可能である。念のため述べておくと、以下説明は推測を含み、また、以下説明により本発明は限定されない。
【0023】
理論的には、結晶構造のイオン伝導度の方がガラス構造のイオン伝導度よりも高いため、硫化物系無機固体電解質材料の全てを結晶構造のみにすればイオン伝導度は向上するように思われる。しかし、実在系では、結晶構造と結晶構造との界面において、格子不整合により、Ｌｉイオンの移動が抑制されてしまう。
この「格子不整合」によるイオン伝導度の低下を抑えるため、結晶構造間の「すき間」をガラス構造で埋めることが効果的と考えられる。本実施形態において「Ｐ２Ｓ６ガラス構造由来のピークの面積の総和が０．１以上である」ということは、結晶構造間に、Ｌｉイオンの移動性を高めるのに十分な量のＰ２Ｓ６ガラスが存在することを表していると考えられる。
この「格子不整合」によるイオン伝導度の低下を抑えるため、結晶構造間の「すき間」をガラス構造で埋めることが効果的と考えられる。本実施形態において「Ｐ２Ｓ６ガラス構造由来のピークの面積の総和が０．１以上である」ということは、結晶構造間に、Ｌｉイオンの移動性を高めるのに十分な量のＰ２Ｓ６ガラスが存在することを表していると考えられる。
【0024】
補足しておくと、「ＰＳ４構造由来のピーク面積」「Ｐ２Ｓ６ガラス構造由来のピークの面積」などは、３１Ｐ－ＮＭＲ測定で得られるＮＭＲスペクトルを、ガウス関数を用いて「波形分離」することで得られる。波形分離は、例えば、各種スペクトルデータの曲線フィットが可能な市販のソフトウェアを用いて行うことができる。曲線フィットが可能なソフトウェアとしては、ＮＭＲ装置に付属しているソフトウェアや、ＮＭＲ装置とは別に市販されているソフトウェアが挙げられる。前者としてはＪＯＥＬ社のＡＬＩＣＥ２がある。また、後者としてはＯｒｉｇｉｎＰｒｏやＩｇｏｒＰｒｏといったソフトウェアが有名である。
特許文献１においては、３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを波形分離して解析したことは記載されていない。また、特許文献２においては、３１Ｐ－ＮＭＲスペクトル中のＰ２Ｓ６ガラス構造由来のピークの面積については何ら言及されていない。３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを波形分離して「精緻に」検討し、そのうえで、ＰＳ４構造由来のピークの面積に対するＰ２Ｓ６ガラス構造由来のピークの面積に着目することは、本発明者独自の着想に基づく。
特許文献１においては、３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを波形分離して解析したことは記載されていない。また、特許文献２においては、３１Ｐ－ＮＭＲスペクトル中のＰ２Ｓ６ガラス構造由来のピークの面積については何ら言及されていない。３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを波形分離して「精緻に」検討し、そのうえで、ＰＳ４構造由来のピークの面積に対するＰ２Ｓ６ガラス構造由来のピークの面積に着目することは、本発明者独自の着想に基づく。
【0025】
また、本実施形態において、各化学種の化学シフトとしては、下表の値（単位：ｐｐｍ）を採用することができる。すなわち、得られたＮＭＲスペクトルを各化学種に対応するピークに波形分離する際には、下表に示される数値範囲内において極大値を示すガウス関数を用いることが好ましい。
【0026】
【表1】
【0027】
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、適切な原料を用いて、適切な製造方法を経ることにより得ることができる。好ましい素材や製造方法については追って詳述するが、例えば、（ｉ）Ｐ含有率が化学量論で規定される２７．８７質量％よりも大きいＰ２Ｓ５を原料として用いること、（ｉｉ）最終的な硫化物系無機固体電解質材料の組成がＬｉ１０Ｐ３Ｓ１２またはこの近傍なるように、各原料のモル比を調整すること、（ｉｉｉ）適切なアニール処理を行うこと、などが挙げられる。このような点に留意することで、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料を製造しやすい。
【0028】
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料に関する説明を続ける。
【0029】
（ＮＭＲスペクトルについて）
前述のように、３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおけるＰＳ４構造（ＰＳ４結晶構造とＰＳ４ガラス構造の両方）由来のピークの面積の総和を１としたとき、Ｐ２Ｓ６ガラス構造由来のピークの面積の総和は０．１以上である。この値は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２５以上である。また、この値の上限については、例えば２．０以下、好ましくは１．０以下である。この値が適当であることは、結晶構造間の「すき間」に適度な量のＰ２Ｓ６ガラスが存在することを意味すると考えられる。すなわち、この値を適切に調整することで、イオン伝導度を一層高めうる。
前述のように、３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおけるＰＳ４構造（ＰＳ４結晶構造とＰＳ４ガラス構造の両方）由来のピークの面積の総和を１としたとき、Ｐ２Ｓ６ガラス構造由来のピークの面積の総和は０．１以上である。この値は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２５以上である。また、この値の上限については、例えば２．０以下、好ましくは１．０以下である。この値が適当であることは、結晶構造間の「すき間」に適度な量のＰ２Ｓ６ガラスが存在することを意味すると考えられる。すなわち、この値を適切に調整することで、イオン伝導度を一層高めうる。
【0030】
３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ＰＳ４ガラス構造由来のピーク面積の総和を１としたとき、Ｐ２Ｓ６ガラス構造由来のピーク面積の総和は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２５以上である。また、この値の上限は、例えば３．０以下、好ましくは１．０以下である。詳細は不明であるが、硫化物系無機固体電解質材料が、ガラス構造としてＰ２Ｓ６ガラス構造とＰＳ４ガラス構造の両方を含み、かつ、これらガラス構造の比率が適当であることにより、結晶構造間の様々なタイプの格子不整合をガラス構造で埋めることができると推測される。そして、その結果、イオン伝導度の一層の向上が図れる場合があると考えられる。
【0031】
３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ＰＳ４ガラス構造由来のピーク面積の総和を１としたとき、ＰＳ４結晶構造由来のピーク面積の総和は、好ましくは０．３～１、より好ましくは０．３～０．５である。
前述のように、結晶構造間に適度な量のガラス構造が存在することで、Ｌｉイオンの移動性は高まると考えられる。この値が０．３～１であるということは、ＰＳ４という組成の切り口で、結晶構造間に適度な量のガラス構造が存在することを表していると推測される。
前述のように、結晶構造間に適度な量のガラス構造が存在することで、Ｌｉイオンの移動性は高まると考えられる。この値が０．３～１であるということは、ＰＳ４という組成の切り口で、結晶構造間に適度な量のガラス構造が存在することを表していると推測される。
【0032】
３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ＰＳ４構造由来のピーク面積の総和を１としたとき、Ｐ２Ｓ７ガラス構造由来のピークの面積の総和は、通常０．０５～０．２５、好ましくは０．０５～０．２である。
３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ＰＳ４構造由来のピーク面積の総和を１としたとき、Ｐ２Ｓ７結晶構造由来のピークの面積の総和は、通常０．０５～０．２５、好ましくは０．０５～０．２である。
３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ＰＳ４構造由来のピーク面積の総和を１としたとき、Ｐ２Ｓ６結晶構造由来のピークの面積の総和は、通常０．００５～０．０２、好ましくは０．０１～０．１である。
３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ＰＳ４構造由来のピーク面積の総和を１としたとき、Ｐ２Ｓ７結晶構造由来のピークの面積の総和は、通常０．０５～０．２５、好ましくは０．０５～０．２である。
３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ＰＳ４構造由来のピーク面積の総和を１としたとき、Ｐ２Ｓ６結晶構造由来のピークの面積の総和は、通常０．００５～０．０２、好ましくは０．０１～０．１である。
【0033】
３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ＰＳ４ガラス構造由来のピーク面積の総和を１としたとき、Ｐ２Ｓ７ガラス構造由来のピークの面積の総和は、通常０．０５～０．３、好ましくは０．０８～０．２５である。
３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ＰＳ４ガラス構造由来のピーク面積の総和を１としたとき、Ｐ２Ｓ７結晶構造由来のピークの面積の総和は、通常０．０５～０．３、好ましくは０．０８～０．２５である。
３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ＰＳ４ガラス構造由来のピーク面積の総和を１としたとき、Ｐ２Ｓ６結晶構造由来のピークの面積の総和は、通常０．０１～０．２、好ましくは０．０１～０．１５、さらに好ましくは０．０１～０．１である。
３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ＰＳ４ガラス構造由来のピーク面積の総和を１としたとき、Ｐ２Ｓ７結晶構造由来のピークの面積の総和は、通常０．０５～０．３、好ましくは０．０８～０．２５である。
３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ＰＳ４ガラス構造由来のピーク面積の総和を１としたとき、Ｐ２Ｓ６結晶構造由来のピークの面積の総和は、通常０．０１～０．２、好ましくは０．０１～０．１５、さらに好ましくは０．０１～０．１である。
【0034】
各ピーク面積を適切に調整することで、イオン伝導度をより高められる場合がある。
【0035】
（構成元素およびその組成について）
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性、取り扱い性などの観点から、構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含む。
また、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、硫化物系無機固体電解質材料中の上記Ｐの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比Ｌｉ／Ｐが、好ましくは１．０以上５．０以下、より好ましくは２．０以上４．０以下、さらに好ましくは２．５以上３．８以下、さらにより好ましくは２．８以上３．６以下、さらにより好ましくは３．０以上３．５以下、さらにより好ましくは３．１以上３．４以下、特に好ましくは３．２以上３．４以下である。
また、上記Ｐの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比Ｓ／Ｐは、好ましくは２．０以上６．０以下、より好ましくは３．０以上５．０以下、さらに好ましくは３．５以上４．５以下、さらにより好ましくは３．８以上４．２以下、さらにより好ましくは３．９以上４．１以下、特に好ましくは４．０である。
硫化物系無機固体電解質材料中のＬｉ、ＰおよびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析やＸ線分析により求めることができる。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性、取り扱い性などの観点から、構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含む。
また、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、硫化物系無機固体電解質材料中の上記Ｐの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比Ｌｉ／Ｐが、好ましくは１．０以上５．０以下、より好ましくは２．０以上４．０以下、さらに好ましくは２．５以上３．８以下、さらにより好ましくは２．８以上３．６以下、さらにより好ましくは３．０以上３．５以下、さらにより好ましくは３．１以上３．４以下、特に好ましくは３．２以上３．４以下である。
また、上記Ｐの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比Ｓ／Ｐは、好ましくは２．０以上６．０以下、より好ましくは３．０以上５．０以下、さらに好ましくは３．５以上４．５以下、さらにより好ましくは３．８以上４．２以下、さらにより好ましくは３．９以上４．１以下、特に好ましくは４．０である。
硫化物系無機固体電解質材料中のＬｉ、ＰおよびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析やＸ線分析により求めることができる。
【0036】
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料の組成式は、好ましくはＬｉ１０Ｐ３Ｓ１２である。別の言い方として、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料を製造するにあたっては、最終的に得られる硫化物系無機固体電解質材料の組成式がＬｉ１０Ｐ３Ｓ１２またはその近傍となるように、各原料の混合比を最適化することが好ましい。
【0037】
（粒子径分布について）
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン電池への適用性などの観点で、通常、粒子により構成されている。別の言い方として、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料の性状は、通常、粒子状である。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン電池への適用性などの観点で、通常、粒子により構成されている。別の言い方として、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料の性状は、通常、粒子状である。
【0038】
硫化物系無機固体電解質材料を構成する粒子の粒子径分布を適切に設計することで、イオン伝導度を一層高めることができる場合がある。
粒子径分布について、定量的には、個数基準におけるメジアン径ｄ５０を指標とすることができる。ｄ５０は、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．１～６．０μｍである。ｄ５０が適度に大きいことにより、粒子間の接触面（界面）が少なくなり、一層良好なイオン伝導度が得られると考えられる。また、ｄ５０が大きすぎないことにより、粒子間にすき間ができにくくなり、一層良好なイオン伝導度が得られると考えられる。
粒子径分布について、定量的には、個数基準におけるメジアン径ｄ５０を指標とすることができる。ｄ５０は、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．１～６．０μｍである。ｄ５０が適度に大きいことにより、粒子間の接触面（界面）が少なくなり、一層良好なイオン伝導度が得られると考えられる。また、ｄ５０が大きすぎないことにより、粒子間にすき間ができにくくなり、一層良好なイオン伝導度が得られると考えられる。
【0039】
メジアン径ｄ５０の算出の基となる、個数基準における粒子径分布は、例えば、（１）粒子を電子顕微鏡で撮影し、（２）撮影された画像中の各粒子の定方向接線径（フェレ径）を測定し、（３）各粒子の定方向接線径（フェレ径）を横軸に、個数基準での頻度を縦軸にプロットする、といった手順で得ることができる。
【0040】
（その他事項）
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、通常、電気化学的安定性に優れている。電気化学的安定性とは、例えば、広い電圧範囲で酸化還元されにくい性質をいう。より具体的には、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料において、温度２５℃、掃引電圧範囲０～５Ｖ、電圧掃引速度５ｍＶ／秒の条件で測定される硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値は、０．５０μＡ以下であることが好ましく、０．２０μＡ以下であることがより好ましく、０．１０μＡ以下であることがさらに好ましく、０．０５μＡ以下であることがさらにより好ましく、０．０３μＡ以下であることが特に好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値が上記上限値以下であると、リチウムイオン電池内での硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解を抑制することができるため好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値の下限値は特に限定されないが、例えば０．０００１μＡ以上である。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、通常、電気化学的安定性に優れている。電気化学的安定性とは、例えば、広い電圧範囲で酸化還元されにくい性質をいう。より具体的には、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料において、温度２５℃、掃引電圧範囲０～５Ｖ、電圧掃引速度５ｍＶ／秒の条件で測定される硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値は、０．５０μＡ以下であることが好ましく、０．２０μＡ以下であることがより好ましく、０．１０μＡ以下であることがさらに好ましく、０．０５μＡ以下であることがさらにより好ましく、０．０３μＡ以下であることが特に好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値が上記上限値以下であると、リチウムイオン電池内での硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解を抑制することができるため好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値の下限値は特に限定されないが、例えば０．０００１μＡ以上である。
【0041】
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン電池に用いられることが好ましい。より具体的には、リチウムイオン電池における正極活物質層、負極活物質層、電解質層等に使用される。さらに、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、全固体型リチウムイオン電池を構成する正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層等に好適に用いられ、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に特に好適に用いられる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。
ちなみに、リチウムイオン伝導性の定量的指標として、リチウムイオン伝導度を用いることができる。本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度は、例えば１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１．５×１０－３Ｓ／ｃｍ以上である。リチウムイオン伝導度は大きければ大きいほど好ましいが、現実的には、リチウムイオン伝導度の上限は例えば５．０×１０－３Ｓ／ｃｍ、具体的には３．０×１０－３Ｓ／ｃｍ、より具体的には２．０×１０－３Ｓ／ｃｍである。リチウムイオン伝導度の測定は、例えば後掲の実施例に記載のようにして行うことができる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。
ちなみに、リチウムイオン伝導性の定量的指標として、リチウムイオン伝導度を用いることができる。本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度は、例えば１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１．５×１０－３Ｓ／ｃｍ以上である。リチウムイオン伝導度は大きければ大きいほど好ましいが、現実的には、リチウムイオン伝導度の上限は例えば５．０×１０－３Ｓ／ｃｍ、具体的には３．０×１０－３Ｓ／ｃｍ、より具体的には２．０×１０－３Ｓ／ｃｍである。リチウムイオン伝導度の測定は、例えば後掲の実施例に記載のようにして行うことができる。
【0042】
（無機固体電解質材料の製造方法）
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、好ましくは、以下の工程（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む製造方法により得ることができる。また、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、必要に応じて、以下の工程（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。その場合、工程（Ｃ）は工程（Ｄ）の前に行われてもよいし、工程（Ｄ）の後に行われてもよいし、その両方で行われてもよい。
工程（Ａ）：原料組成物を準備する工程
工程（Ｂ）：硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、原料組成物を化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程
工程（Ｃ）：得られた硫化物系無機固体電解質材料を分級処理する工程
工程（Ｄ）：得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱（アニール）し、少なくとも一部を結晶化する工程
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、好ましくは、以下の工程（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む製造方法により得ることができる。また、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、必要に応じて、以下の工程（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。その場合、工程（Ｃ）は工程（Ｄ）の前に行われてもよいし、工程（Ｄ）の後に行われてもよいし、その両方で行われてもよい。
工程（Ａ）：原料組成物を準備する工程
工程（Ｂ）：硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、原料組成物を化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程
工程（Ｃ）：得られた硫化物系無機固体電解質材料を分級処理する工程
工程（Ｄ）：得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱（アニール）し、少なくとも一部を結晶化する工程
【0043】
以下、これら工程について具体的に説明する。
【0044】
・原料組成物を準備する工程（Ａ）
はじめに、原料を適切に混合して、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する。ここで、原料組成物中の各原料の混合比は、得られる硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように調整する。
硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物は、典型的には硫化リチウムおよび硫化リンを含み、好ましくは窒化リチウムをさらに含む。
はじめに、原料を適切に混合して、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する。ここで、原料組成物中の各原料の混合比は、得られる硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように調整する。
硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物は、典型的には硫化リチウムおよび硫化リンを含み、好ましくは窒化リチウムをさらに含む。
【0045】
既に述べたように、最終的な硫化物系無機固体電解質材料の組成がＬｉ１０Ｐ３Ｓ１２またはこの近傍となるように、各原料のモル比を調整することが好ましい。換言すると、Ｐのモル量に対するＬｉのモル量（Ｌｉ／Ｐ）が３．２～３．４となるように、また、Ｐのモル量に対するＳのモル量（Ｓ／Ｐ）が３．９～４．１となるように、原料の組成を調整することが好ましい。
ちなみに、Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２はリチウムリッチな組成である。よって、原料として窒化リチウムを用いることで、組成を最適化しやすい。
ちなみに、Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２はリチウムリッチな組成である。よって、原料として窒化リチウムを用いることで、組成を最適化しやすい。
【0046】
各原料を混合する方法は、各原料を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されない。例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、打撃粉砕装置、ミキサー（パグミキサー、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、Ｖ型混合器等）、ニーダー、２軸ニーダー、気流粉砕機等を用いて混合することができる。実験室レベルであればメノウやアルミナなどの乳鉢を用いた混合であってもよい。
各原料を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
各原料を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
【0047】
原料として用いる硫化リチウムは特に限定されない。市販されている硫化リチウムを使用してもよいし、例えば、水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られる硫化リチウムを使用してもよい。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リチウムを使用することが好ましい。
本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。硫化リチウムとしてはＬｉ２Ｓが好ましい。
本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。硫化リチウムとしてはＬｉ２Ｓが好ましい。
【0048】
既に述べたように、原料として用いる硫化リンとしては、Ｐ含有率が化学量論で規定される２７．８７質量％よりも大きいＰ２Ｓ５を原料として用いることが好ましい。詳細は不明であるが、このような「余分なＰを含む」Ｐ２Ｓ５を原料として用いることで、工程（Ｂ）や（Ｄ）において、秩序的な結晶の生成だけでなく、結晶よりも不秩序なガラスの生成も進んで、適量のＰ２Ｓ６ガラス構造が生成されると推測される。
原料の入手性や、最終的な硫化物系無機固体電解質材料のイオン伝導性をより高める観点から、原料のＰ２Ｓ５中のＰ含有率は、好ましくは２８．０～２８．３質量％である。
原料の入手性や、最終的な硫化物系無機固体電解質材料のイオン伝導性をより高める観点から、原料のＰ２Ｓ５中のＰ含有率は、好ましくは２８．０～２８．３質量％である。
【0049】
原料としては窒化リチウムを用いてもよい。ここで、窒化リチウム中の窒素はＮ２として系内に排出されるため、原料である無機化合物として窒化リチウムを利用することで、構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料に対し、Ｌｉ組成のみを増加させることが可能となる。
使用可能な窒化リチウムは特に限定されない。市販されている窒化リチウム（例えば、Ｌｉ３Ｎ等）を使用してもよいし、例えば、金属リチウム（例えば、Ｌｉ箔）と窒素ガスとの反応により得られる窒化リチウムを使用してもよい。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない窒化リチウムを使用することが好ましい。
使用可能な窒化リチウムは特に限定されない。市販されている窒化リチウム（例えば、Ｌｉ３Ｎ等）を使用してもよいし、例えば、金属リチウム（例えば、Ｌｉ箔）と窒素ガスとの反応により得られる窒化リチウムを使用してもよい。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない窒化リチウムを使用することが好ましい。
【0050】
・ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程（Ｂ）
工程（Ａ）で得られた原料組成物を機械的処理することにより、原料である硫化リチウムと、硫化リンと、好ましくは窒化リチウムとを化学反応させながらガラス化する。そして、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る。
工程（Ａ）で得られた原料組成物を機械的処理することにより、原料である硫化リチウムと、硫化リンと、好ましくは窒化リチウムとを化学反応させながらガラス化する。そして、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る。
【0051】
機械的処理においては、２種以上の無機化合物を機械的に衝突させることにより、化学反応させながらガラス化させる。機械的処理としては、例えば、メカノケミカル処理等が挙げられる。メカノケミカル処理とは、対象の組成物にせん断力や衝突力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。
工程（Ｂ）において、メカノケミカル処理は、水分や酸素を高いレベルで除去した環境下を実現しやすい観点から、乾式メカノケミカル処理であることが好ましい。
メカノケミカル処理を適用することで、各原料を微粒子状に粉砕しながら混合することができる。よって、各原料の接触面積を大きくすることができる。それにより、各原料の反応を促進することができる。このため、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料をより一層効率良く得ることができる。
工程（Ｂ）において、メカノケミカル処理は、水分や酸素を高いレベルで除去した環境下を実現しやすい観点から、乾式メカノケミカル処理であることが好ましい。
メカノケミカル処理を適用することで、各原料を微粒子状に粉砕しながら混合することができる。よって、各原料の接触面積を大きくすることができる。それにより、各原料の反応を促進することができる。このため、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料をより一層効率良く得ることができる。
【0052】
メカノケミカル処理とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。メカノケミカル処理によるガラス化を行う装置（ガラス化装置）としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル、ロールミル等の粉砕・分散機；削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転（せん断応力）および打撃（圧縮応力）を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置；高圧型グライディングロール；等が挙げられる。これらの中でも、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる観点から、ボールミルおよびビーズミルが好ましく、ボールミルが特に好ましい。また、連続生産性に優れている観点から、ロールミル；削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転（せん断応力）および打撃（圧縮応力）を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置；高圧型グライディングロール；ローラ式竪型ミルやボール式竪型ミル等の竪型ミル等が好ましい。
本実施形態においては、特に、ボールミルを用いて工程（Ｂ）を行うことが好ましい。より具体的には、直径５～５０ｍｍのジルコニア製ボールを用いて、合計１０～１５００時間程度メカノケミカル処理を行うことが好ましい。ボールミルを用いて工程（Ｂ）を行う場合、その途中で、ボールミル装置の内壁やボールに付着した粉末を掻き取り、掻き取った粉末を再びボールミルに戻してメカノケミカル処理を再開するようにしてもよい。
本実施形態においては、特に、ボールミルを用いて工程（Ｂ）を行うことが好ましい。より具体的には、直径５～５０ｍｍのジルコニア製ボールを用いて、合計１０～１５００時間程度メカノケミカル処理を行うことが好ましい。ボールミルを用いて工程（Ｂ）を行う場合、その途中で、ボールミル装置の内壁やボールに付着した粉末を掻き取り、掻き取った粉末を再びボールミルに戻してメカノケミカル処理を再開するようにしてもよい。
【0053】
工程（Ｂ）は、水分および酸素の存在量および流入を高いレベルで抑制した雰囲気下でおこなうことが好ましい。これにより、原料組成物と、水分および酸素との接触を高いレベルで抑制することができる。
水分および酸素の存在量および流入を高いレベルで抑制した雰囲気は、例えば、以下の方法により作り出すことができる。
まず、グローブボックス内に混合容器およびガラス化装置用の密閉容器を配置し、次いで、グローブボックス内に対して、ガス精製装置を通じて得られた高純度のドライアルゴンガスやドライ窒素ガス等の不活性ガスの注入および真空脱気を複数回（３回以上が好ましい）おこなう。ここで、上記操作後のグローブボックス内は、高純度のドライアルゴンガスやドライ窒素ガス等の不活性ガスをガス精製装置を通じて循環させて、酸素濃度および水分濃度を好ましくは１．０ｐｐｍ以下、より好ましくは０．８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．６ｐｐｍ以下にそれぞれ調整する。
次いで、グローブボックス内の混合容器内に硫化リチウムおよび硫化リンを投入し、次いで、混合することによって原料組成物を調製する（工程（Ａ）を意味する）。ここで、グローブボックス内の混合容器内への硫化リチウムおよび硫化リンの投入は、以下の手順でおこなう。はじめにグローブボックスの本体内部のドアを閉じた状態で、グローブボックスのサイドボックス内に硫化リチウムおよび硫化リンを入れる。次いで、サイドボックス内に対して、グローブボックス内から導引した高純度のドライアルゴンガスやドライ窒素ガス等の不活性ガスの注入および真空脱気を複数回（３回以上が好ましい）おこない、その後、グローブボックスの本体内部のドアを開けて、グローブボックスの本体内部の混合容器に硫化リチウムおよび硫化リンを入れ、混合容器を密閉する。
次いで、硫化リチウムおよび硫化リンを混合後、得られた原料組成物を混合容器から取り出し、ガラス化装置用の容器に移し、密閉する。
こうした操作をおこなうことによって、原料組成物が入った密閉容器内の水分および酸素の存在量を従来よりも高いレベルで抑制することができ、その結果、工程（Ｂ）において、水分および酸素の存在量が高いレベルで抑制された雰囲気を作り出すことができる。
つづいて、原料無機組成物が入った密閉容器をグローブボックス内から取り出す。次いで、ドライアルゴンガスやドライ窒素ガス、ドライエアー等のドライガスが充満した雰囲気中（例えば、ドライアルゴンガスやドライ窒素ガス、ドライエアー等を充満させた箱の中）に配置されたガラス化装置に密閉容器をセットし、ガラス化をおこなう。ここで、ガラス化をおこなっている間は、ドライガスを充満させた雰囲気中にドライガスを一定量導入し続けることが好ましい。こうした工夫によって、工程（Ｂ）において、水分および酸素の流入を高いレベルで抑制した雰囲気を作り出すことができる。
密閉容器内への水分および酸素の流入を高いレベルで抑制する観点から、密閉容器の蓋部には、より高い気密性を実現できる観点から、Ｏリング、フェルールパッキン等の密封性に優れるパッキンを用いることが好ましい。
水分および酸素の存在量および流入を高いレベルで抑制した雰囲気は、例えば、以下の方法により作り出すことができる。
まず、グローブボックス内に混合容器およびガラス化装置用の密閉容器を配置し、次いで、グローブボックス内に対して、ガス精製装置を通じて得られた高純度のドライアルゴンガスやドライ窒素ガス等の不活性ガスの注入および真空脱気を複数回（３回以上が好ましい）おこなう。ここで、上記操作後のグローブボックス内は、高純度のドライアルゴンガスやドライ窒素ガス等の不活性ガスをガス精製装置を通じて循環させて、酸素濃度および水分濃度を好ましくは１．０ｐｐｍ以下、より好ましくは０．８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．６ｐｐｍ以下にそれぞれ調整する。
次いで、グローブボックス内の混合容器内に硫化リチウムおよび硫化リンを投入し、次いで、混合することによって原料組成物を調製する（工程（Ａ）を意味する）。ここで、グローブボックス内の混合容器内への硫化リチウムおよび硫化リンの投入は、以下の手順でおこなう。はじめにグローブボックスの本体内部のドアを閉じた状態で、グローブボックスのサイドボックス内に硫化リチウムおよび硫化リンを入れる。次いで、サイドボックス内に対して、グローブボックス内から導引した高純度のドライアルゴンガスやドライ窒素ガス等の不活性ガスの注入および真空脱気を複数回（３回以上が好ましい）おこない、その後、グローブボックスの本体内部のドアを開けて、グローブボックスの本体内部の混合容器に硫化リチウムおよび硫化リンを入れ、混合容器を密閉する。
次いで、硫化リチウムおよび硫化リンを混合後、得られた原料組成物を混合容器から取り出し、ガラス化装置用の容器に移し、密閉する。
こうした操作をおこなうことによって、原料組成物が入った密閉容器内の水分および酸素の存在量を従来よりも高いレベルで抑制することができ、その結果、工程（Ｂ）において、水分および酸素の存在量が高いレベルで抑制された雰囲気を作り出すことができる。
つづいて、原料無機組成物が入った密閉容器をグローブボックス内から取り出す。次いで、ドライアルゴンガスやドライ窒素ガス、ドライエアー等のドライガスが充満した雰囲気中（例えば、ドライアルゴンガスやドライ窒素ガス、ドライエアー等を充満させた箱の中）に配置されたガラス化装置に密閉容器をセットし、ガラス化をおこなう。ここで、ガラス化をおこなっている間は、ドライガスを充満させた雰囲気中にドライガスを一定量導入し続けることが好ましい。こうした工夫によって、工程（Ｂ）において、水分および酸素の流入を高いレベルで抑制した雰囲気を作り出すことができる。
密閉容器内への水分および酸素の流入を高いレベルで抑制する観点から、密閉容器の蓋部には、より高い気密性を実現できる観点から、Ｏリング、フェルールパッキン等の密封性に優れるパッキンを用いることが好ましい。
【0054】
ガラス化の程度について補足しておく。通常は、線源としてＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、原料由来の回折ピークが消失または低下していたら、原料無機組成物はガラス化され、所望の硫化物系無機固体電解質材料が得られていると判断することができる。
【0055】
工程（Ｂ）では、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法による硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が、好ましくは１．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上、より好ましくは２．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上、さらに好ましくは３．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上、特に好ましくは４．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上となるまでガラス化処理を行うことが好ましい。これにより、リチウムイオン伝導性により一層優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
【0056】
・分級処理（ふるい分け）工程（Ｃ）
得られた硫化物系無機固体電解質材料を分級処理（ふるい分け）することが好ましい。この処理を行うことにより、例えばｄ５０を調整することができる。
硫化物系無機固体電解質材料をさらに粉砕処理して粒径などを調整してもよい。粉砕処理の具体的方法としては、気流粉砕、乳鉢、回転ミル、コーヒーミル等公知の粉砕方法を用いることができる。
工程（Ｃ）は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
得られた硫化物系無機固体電解質材料を分級処理（ふるい分け）することが好ましい。この処理を行うことにより、例えばｄ５０を調整することができる。
硫化物系無機固体電解質材料をさらに粉砕処理して粒径などを調整してもよい。粉砕処理の具体的方法としては、気流粉砕、乳鉢、回転ミル、コーヒーミル等公知の粉砕方法を用いることができる。
工程（Ｃ）は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
【0057】
・硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化する工程（Ｄ）
本実施形態では、硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化する工程を行うことが好ましい。工程（Ｄ）では、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱（アニール）することにより、硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化して、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラスとも呼ばれる）の硫化物系無機固体電解質材料を生成する。加熱条件を適切に選択することにより、硫化物系無機固体電解質材料中の各ガラス構造や各結晶構造の比率を調整することができる。そして、より一層リチウムイオン伝導性に優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
換言すると、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性に優れる点から、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラス状態）であることが好ましい。
本実施形態では、硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化する工程を行うことが好ましい。工程（Ｄ）では、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱（アニール）することにより、硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化して、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラスとも呼ばれる）の硫化物系無機固体電解質材料を生成する。加熱条件を適切に選択することにより、硫化物系無機固体電解質材料中の各ガラス構造や各結晶構造の比率を調整することができる。そして、より一層リチウムイオン伝導性に優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
換言すると、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性に優れる点から、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラス状態）であることが好ましい。
【0058】
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱（アニール）する際の温度としては、２２０～５００℃であることが好ましく、２５０～３５０℃であることがより好ましい。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱（アニール）する時間は、所望のガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料が得られる時間であれば特に限定されない。時間は、例えば０．５～２４時間、好ましくは１～１８時間、さらに好ましくは１～１５時間、より好ましくは１～１０時間である。
加熱の方法は特に限定されず、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。加熱の温度、時間等の条件は、硫化物系無機固体電解質材料の特性の最適化のため適宜調整することができる。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱（アニール）する時間は、所望のガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料が得られる時間であれば特に限定されない。時間は、例えば０．５～２４時間、好ましくは１～１８時間、さらに好ましくは１～１５時間、より好ましくは１～１０時間である。
加熱の方法は特に限定されず、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。加熱の温度、時間等の条件は、硫化物系無機固体電解質材料の特性の最適化のため適宜調整することができる。
【0059】
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の加熱（アニール）は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。これにより、硫化物系無機固体電解質材料の劣化（例えば、酸化）を防止することができる。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が－７０℃以下であることが好ましく、－８０℃以下であることが特に好ましい。
不活性ガスの導入方法は、系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されない。例えば、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
不活性ガスの導入方法は、系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されない。例えば、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
【0060】
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料を得るためには、上記の各工程を適切に調整することが好ましい。ただし、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、上記のような方法には限定されず、種々の条件を適切に調整することにより、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
【0061】
＜固体電解質＞
本実施形態の固体電解質は、上述の、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料を含む。
本実施形態の固体電解質は、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料以外の成分として、例えば、本発明の目的を損なわない範囲内で、上述した本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでもよいし、含まなくてもよい。
本実施形態の固体電解質は、上述の、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料を含む。
本実施形態の固体電解質は、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料以外の成分として、例えば、本発明の目的を損なわない範囲内で、上述した本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでもよいし、含まなくてもよい。
【0062】
本実施形態の固体電解質は、上述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されず、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等の無機固体電解質材料；ポリマー電解質等の有機固体電解質材料を挙げることができる。
【0063】
前述した本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料とは異なる硫化物系無機固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－ＳｎＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ３Ｎ材料、Ｌｉ２Ｓ２＋Ｘ－Ｐ４Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ４Ｓ３材料等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。ここで、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料とは、少なくともＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＰ２Ｓ５とを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得られる無機材料を意味する。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。
これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。ここで、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料とは、少なくともＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＰ２Ｓ５とを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得られる無機材料を意味する。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。
【0064】
上記酸化物系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３等のＮＡＳＩＣＯＮ型、（Ｌａ０．５＋ｘＬｉ０．５－３ｘ）ＴｉＯ３等のペロブスカイト型、Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５材料、Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５－Ｌｉ３Ｎ材料等が挙げられる。
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ４－ｘＮｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮ等が挙げられる。
さらに、これらの無機固体電解質の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも無機固体電解質材料として用いることができる。
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ４－ｘＮｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮ等が挙げられる。
さらに、これらの無機固体電解質の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも無機固体電解質材料として用いることができる。
【0065】
上記有機固体電解質材料としては、例えば、ドライポリマー電解質、ゲル電解質等のポリマー電解質を用いることができる。
ポリマー電解質としては、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。
ポリマー電解質としては、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。
【0066】
＜固体電解質膜＞
本実施形態の固体電解質膜は、前述した本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質を主成分として含む。
本実施形態の固体電解質膜は、前述した本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質を主成分として含む。
【0067】
本実施形態の固体電解質膜は、例えば、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられる。
本実施形態の固体電解質膜を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。この場合、固体電解質層が固体電解質膜により構成されたものである。
本実施形態の固体電解質膜を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。この場合、固体電解質層が固体電解質膜により構成されたものである。
【0068】
本実施形態の固体電解質膜の平均厚みは、好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。上記固体電解質膜の平均厚みが上記下限値以上であると、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。また、上記固体電解質膜の平均厚みが上記上限値以下であると、固体電解質膜のインピーダンスをより一層低下させることができる。その結果、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性をより一層向上できる。
【0069】
本実施形態の固体電解質膜は、前述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む粒子状の固体電解質の加圧成形体であることが好ましい。すなわち、粒子状の固体電解質を加圧し、固体電解質材料同士のアンカー効果で一定の強度を有する固体電解質膜とすることが好ましい。
加圧成形体とすることにより、固体電解質同士の結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。
加圧成形体とすることにより、固体電解質同士の結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。
【0070】
本実施形態の固体電解質膜中の、上記した本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料の含有量は、固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。これにより、固体電解質間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性をより一層向上できる。
本実施形態の固体電解質膜中の、上記した本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、１００質量％以下である。
本実施形態の固体電解質膜中の、上記した本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、１００質量％以下である。
【0071】
固体電解質膜の平面形状は、特に限定されず、電極や集電体の形状に合わせて適宜選択することが可能である。平面形状は、例えば、矩形であることができる。
【0072】
本実施形態の固体電解質膜にはバインダー樹脂が含まれてもよい。バインダー樹脂が含まれる場合、その含有量は、固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、さらにより好ましくは０．０１質量％以下である。また、本実施形態に係る固体電解質膜は、バインダー樹脂を実質的に含まないことがさらにより好ましく、バインダー樹脂を含まないことが最も好ましい。
これにより、固体電解質間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性を向上できる。
念のため述べておくと、「バインダー樹脂を実質的に含まない」とは、本実施形態の効果が損なわれない程度にはバインダー樹脂が含まれてもよいことを意味する。また、固体電解質層と正極または負極との間に粘着性樹脂層を設ける場合、固体電解質層と粘着性樹脂層との界面近傍に存在する粘着性樹脂層由来の粘着性樹脂は、「固体電解質膜中のバインダー樹脂」から除かれる。
これにより、固体電解質間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性を向上できる。
念のため述べておくと、「バインダー樹脂を実質的に含まない」とは、本実施形態の効果が損なわれない程度にはバインダー樹脂が含まれてもよいことを意味する。また、固体電解質層と正極または負極との間に粘着性樹脂層を設ける場合、固体電解質層と粘着性樹脂層との界面近傍に存在する粘着性樹脂層由来の粘着性樹脂は、「固体電解質膜中のバインダー樹脂」から除かれる。
【0073】
上記バインダー樹脂は、無機固体電解質材料間を結着させるために、リチウムイオン電池に一般的に使用される結着剤のことをいう。例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。
【0074】
本実施形態の固体電解質膜は、例えば、（ｉ）まず、粒子状の固体電解質を金型のキャビティ表面上または基材表面上に膜状に堆積させ、（ｉｉ）次いで、膜状に堆積した固体電解質を加圧することにより得ることができる。
上記（ｉｉ）において固体電解質を加圧する方法は特に限定されない。例えば、金型のキャビティ表面上に粒子状の固体電解質を堆積させた場合は金型と押し型によるプレス、粒子状の固体電解質を基材表面上に堆積させた場合は金型と押し型によるプレスやロールプレス、平板プレス等の方法を挙げることができる。固体電解質を加圧する圧力は、例えば１０～５００ＭＰａである。
上記（ｉｉ）において固体電解質を加圧する方法は特に限定されない。例えば、金型のキャビティ表面上に粒子状の固体電解質を堆積させた場合は金型と押し型によるプレス、粒子状の固体電解質を基材表面上に堆積させた場合は金型と押し型によるプレスやロールプレス、平板プレス等の方法を挙げることができる。固体電解質を加圧する圧力は、例えば１０～５００ＭＰａである。
【0075】
必要に応じて、膜状に堆積した無機固体電解質を加圧するとともに加熱してもよい。加熱加圧を行えば固体電解質同士の融着・結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。固体電解質を加熱する温度は、例えば、４０～５００℃である。
【0076】
＜リチウムイオン電池＞
図１は、本実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例（リチウムイオン電池１０）を示す断面図である。
リチウムイオン電池１００は、例えば、正極活物質層１０１を含む正極１１０と、電解質層１２０と、負極活物質層１０３を含む負極１３０とを備えている。そして、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および電解質層１２０の少なくとも一つが、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料を含有する。また、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および電解質層１２０のすべてが、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料を含有していることが好ましい。
本実施形態では、特に断りがなければ、正極活物質を含む層を正極活物質層１０１と呼ぶ。
正極１１０は、必要に応じて、正極活物質層１０１に加えて集電体１０５をさらに含んでもよいし、集電体１０５を含まなくてもよい。また、本実施形態では特に断りがなければ、負極活物質を含む層を負極活物質層１０３と呼ぶ。負極１３０は、必要に応じて、負極活物質層１０３に加えて集電体１０５をさらに含んでもよいし、集電体１０５を含まなくてもよい。
リチウムイオン電池１００の形状は特に限定されない。円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状が挙げられる。
図１は、本実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例（リチウムイオン電池１０）を示す断面図である。
リチウムイオン電池１００は、例えば、正極活物質層１０１を含む正極１１０と、電解質層１２０と、負極活物質層１０３を含む負極１３０とを備えている。そして、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および電解質層１２０の少なくとも一つが、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料を含有する。また、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および電解質層１２０のすべてが、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料を含有していることが好ましい。
本実施形態では、特に断りがなければ、正極活物質を含む層を正極活物質層１０１と呼ぶ。
正極１１０は、必要に応じて、正極活物質層１０１に加えて集電体１０５をさらに含んでもよいし、集電体１０５を含まなくてもよい。また、本実施形態では特に断りがなければ、負極活物質を含む層を負極活物質層１０３と呼ぶ。負極１３０は、必要に応じて、負極活物質層１０３に加えて集電体１０５をさらに含んでもよいし、集電体１０５を含まなくてもよい。
リチウムイオン電池１００の形状は特に限定されない。円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状が挙げられる。
【0077】
リチウムイオン電池１００は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、正極１１０、電解質層１２０および負極１３０を重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し、必要に応じて、非水電解液を封入することにより作製される。
【0078】
（正極）
正極１１０を構成する材料は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。正極１１０の製造居方法は特に限定されず、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層１０１をアルミ箔等の集電体１０５の表面に形成することにより得ることができる。
正極活物質層１０１の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
正極１１０を構成する材料は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。正極１１０の製造居方法は特に限定されず、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層１０１をアルミ箔等の集電体１０５の表面に形成することにより得ることができる。
正極活物質層１０１の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
【0079】
正極活物質層１０１は正極活物質を含む。
正極活物質は特に限定されず一般的に公知のものを使用することができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、固溶体酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム－マンガン－ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ－Ｃｕ－Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｆｅ－Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。
正極活物質は特に限定されず一般的に公知のものを使用することができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、固溶体酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム－マンガン－ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ－Ｃｕ－Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｆｅ－Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。
【0080】
ここで、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｍｏ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるモリブデン硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
また、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
また、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
【0081】
正極活物質層１０１は、上記正極活物質以外の成分として、例えば、バインダー樹脂、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等から選択される１種以上の材料を含んでもよいし、含まなくてもよい。以下、バインダー樹脂、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等の各材料について説明する。
【0082】
正極活物質層１０１は、正極活物質同士および正極活物質と集電体１０５とを結着させる役割をもつバインダー樹脂を含んでもよい。
バインダー樹脂はリチウムイオン電池に使用可能な通常のバインダー樹脂であれば特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。バインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
バインダー樹脂はリチウムイオン電池に使用可能な通常のバインダー樹脂であれば特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。バインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0083】
正極活物質層１０１は、塗布に適したスラリーの流動性を確保する点から、増粘剤を含んでもよい。増粘剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の増粘剤であれば特に限定されない。例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩、ポリカルボン酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー等が挙げられる。増粘剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0084】
正極活物質層１０１は、正極１１０の導電性を向上させる観点から、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されない。例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。導電助剤を用いる場合は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0085】
正極１１０は、上述した本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質を含んでいてもよいし、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含む固体電解質を含んでいてもよい。本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されず、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等の無機固体電解質材料；ポリマー電解質等の有機固体電解質材料を挙げることができる。より具体的には、本実施形態の固体電解質の説明で挙げた無機固体電解質材料を用いることができる。
【0086】
正極活物質層１０１中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
【0087】
（負極）
負極１３０を構成する材料は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。負極１３０の製造方法は特に限定されず、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層１０３を銅等の集電体１０５の表面に形成することにより得ることができる。
負極活物質層１０３の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
負極１３０を構成する材料は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。負極１３０の製造方法は特に限定されず、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層１０３を銅等の集電体１０５の表面に形成することにより得ることができる。
負極活物質層１０３の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
【0088】
負極活物質層１０３は負極活物質を含む。
負極活物質としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な通常の負極活物質であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；リチウム、リチウム合金、スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
負極活物質としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な通常の負極活物質であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；リチウム、リチウム合金、スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0089】
負極活物質層１０３は特に限定されないが、上記負極活物質以外の成分として、例えば、バインダー樹脂、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等から選択される１種以上の材料を含んでもよい。これらの材料としては、特に限定はされないが、例えば、上述した正極１１０に用いる材料と同様のものを挙げることができる。
負極活物質層１０３中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
負極活物質層１０３中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
【0090】
（電解質層）
電解質層１２０は、正極活物質層１０１と負極活物質層１０３の間に形成される層である。
電解質層１２０としては、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質を含む固体電解質層が挙げられる。
電解質層１２０は、正極活物質層１０１と負極活物質層１０３の間に形成される層である。
電解質層１２０としては、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質を含む固体電解質層が挙げられる。
【0091】
セパレーターとしては、正極１１０と負極１３０を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されず、例えば、多孔性膜を用いることができる。
【0092】
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
【0093】
セパレーターに含浸させる非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
【0094】
電解質を溶解する溶媒は、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類；等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0095】
固体電解質層は、正極活物質層１０１および負極活物質層１０３の間に形成される層であり、固体電解質材料を含む固体電解質により形成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。ただし、本実施形態においては、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質であることが好ましい。
本実施形態の固体電解質層における固体電解質の含有量は、所望の性能が得られる割合であれば特に限定されず、例えば１０体積％以上１００体積％以下、好ましくは５０体積％以上１００体積％以下である。特に、本実施形態においては、固体電解質層が本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質のみから構成されていることが好ましい。
本実施形態の固体電解質層における固体電解質の含有量は、所望の性能が得られる割合であれば特に限定されず、例えば１０体積％以上１００体積％以下、好ましくは５０体積％以上１００体積％以下である。特に、本実施形態においては、固体電解質層が本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質のみから構成されていることが好ましい。
【0096】
本実施形態の固体電解質層は、バインダー樹脂を含有していてもよい。バインダー樹脂を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。バインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上３００μｍ以下である。
【0097】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料であって、
３１ Ｐ－ＮＭＲ測定で得られるスペクトルにおいて、ＰＳ ４ 構造由来のピークの面積の総和を１としたとき、Ｐ ２ Ｓ ６ ガラス構造由来のピークの面積の総和が０．１以上である、硫化物系無機固体電解質材料。
２．
１．に記載の硫化物系無機固体電解質材料であって、
前記スペクトルにおいて、ＰＳ ４ ガラス構造由来のピーク面積の総和を１としたとき、Ｐ ２ Ｓ ６ ガラス構造由来のピーク面積の総和が０．１５以上である、硫化物系無機固体電解質材料。
３．
１．または２．に記載の硫化物系無機固体電解質材料であって、
前記スペクトルにおいて、ＰＳ ４ ガラス構造由来のピーク面積の総和を１としたとき、ＰＳ ４ 結晶構造由来のピーク面積の総和が０．３～１である硫化物系無機固体電解質材料。
４．
１．～３．のいずれか１つに記載の硫化物系無機固体電解質材料であって、
リチウムイオン伝導度が１．５×１０ －３ Ｓ／ｃｍ以上である硫化物系無機固体電解質材料。
５．
１．～４．のいずれか１つに記載の硫化物系無機固体電解質材料であって、
メジアン径が０．１～１０μｍの粒子で構成される硫化物系無機固体電解質材料。
６．
１．～５．のいずれか１つに記載の硫化物系無機固体電解質材料であって、
当該硫化物系無機固体電解質材料中のＰの含有量に対するＬｉの含有量のモル比Ｌｉ／Ｐが１．０以上５．０以下であり、Ｐの含有量に対するＳの含有量のモル比Ｓ／Ｐが２．０以上６．０以下である硫化物系無機固体電解質材料。
７．
１．～６．のいずれか１つに記載の硫化物系無機固体電解質材料であって、
リチウムイオン電池に用いられる硫化物系無機固体電解質材料。
８．
１．～７．のいずれか１つに記載の硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質。
９．
８．に記載の固体電解質を主成分として含む固体電解質膜。
１０．
９．に記載の固体電解質膜であって、
粒子状の前記固体電解質の加圧成形体である固体電解質膜。
１１．
９．または１０．に記載の固体電解質膜であって、
当該固体電解質膜中のバインダー樹脂の含有量が、前記固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、０．５質量％未満である固体電解質膜。
１２．
９．～１１．のいずれか１つに記載の固体電解質膜であって、
当該固体電解質膜中の前記硫化物系無機固体電解質材料の含有量が、前記固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、５０質量％以上である固体電解質膜。
１３．
正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えたリチウムイオン電池であって、
前記正極活物質層、前記電解質層および前記負極活物質層のうち少なくとも一つが、１．～７．のいずれか１つに記載の硫化物系無機固体電解質材料を含むリチウムイオン電池。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料であって、
３１ Ｐ－ＮＭＲ測定で得られるスペクトルにおいて、ＰＳ ４ 構造由来のピークの面積の総和を１としたとき、Ｐ ２ Ｓ ６ ガラス構造由来のピークの面積の総和が０．１以上である、硫化物系無機固体電解質材料。
２．
１．に記載の硫化物系無機固体電解質材料であって、
前記スペクトルにおいて、ＰＳ ４ ガラス構造由来のピーク面積の総和を１としたとき、Ｐ ２ Ｓ ６ ガラス構造由来のピーク面積の総和が０．１５以上である、硫化物系無機固体電解質材料。
３．
１．または２．に記載の硫化物系無機固体電解質材料であって、
前記スペクトルにおいて、ＰＳ ４ ガラス構造由来のピーク面積の総和を１としたとき、ＰＳ ４ 結晶構造由来のピーク面積の総和が０．３～１である硫化物系無機固体電解質材料。
４．
１．～３．のいずれか１つに記載の硫化物系無機固体電解質材料であって、
リチウムイオン伝導度が１．５×１０ －３ Ｓ／ｃｍ以上である硫化物系無機固体電解質材料。
５．
１．～４．のいずれか１つに記載の硫化物系無機固体電解質材料であって、
メジアン径が０．１～１０μｍの粒子で構成される硫化物系無機固体電解質材料。
６．
１．～５．のいずれか１つに記載の硫化物系無機固体電解質材料であって、
当該硫化物系無機固体電解質材料中のＰの含有量に対するＬｉの含有量のモル比Ｌｉ／Ｐが１．０以上５．０以下であり、Ｐの含有量に対するＳの含有量のモル比Ｓ／Ｐが２．０以上６．０以下である硫化物系無機固体電解質材料。
７．
１．～６．のいずれか１つに記載の硫化物系無機固体電解質材料であって、
リチウムイオン電池に用いられる硫化物系無機固体電解質材料。
８．
１．～７．のいずれか１つに記載の硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質。
９．
８．に記載の固体電解質を主成分として含む固体電解質膜。
１０．
９．に記載の固体電解質膜であって、
粒子状の前記固体電解質の加圧成形体である固体電解質膜。
１１．
９．または１０．に記載の固体電解質膜であって、
当該固体電解質膜中のバインダー樹脂の含有量が、前記固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、０．５質量％未満である固体電解質膜。
１２．
９．～１１．のいずれか１つに記載の固体電解質膜であって、
当該固体電解質膜中の前記硫化物系無機固体電解質材料の含有量が、前記固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、５０質量％以上である固体電解質膜。
１３．
正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えたリチウムイオン電池であって、
前記正極活物質層、前記電解質層および前記負極活物質層のうち少なくとも一つが、１．～７．のいずれか１つに記載の硫化物系無機固体電解質材料を含むリチウムイオン電池。
【実施例】
【0098】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。
【0099】
＜硫化物系無機固体電解質材料の製造＞
（実施例１）
まず、原料として、Ｌｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）、Ｐ２Ｓ５（Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製）およびＬｉ３Ｎ（古河機械金属社製）をそれぞれ準備した。Ｐ２Ｓ５については、Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社から入手した、ロット番号が異なるいくつかのＰ２Ｓ５製品の中から、Ｐ含有率２８．１質量％の製品を選択して用いた。Ｐ含有率の測定は、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
（実施例１）
まず、原料として、Ｌｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）、Ｐ２Ｓ５（Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製）およびＬｉ３Ｎ（古河機械金属社製）をそれぞれ準備した。Ｐ２Ｓ５については、Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社から入手した、ロット番号が異なるいくつかのＰ２Ｓ５製品の中から、Ｐ含有率２８．１質量％の製品を選択して用いた。Ｐ含有率の測定は、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
【0100】
次いで、アルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末とＬｉ３Ｎ粉末（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝２７：９：２（モル比））を精秤した。そして、これら粉末を１０分間メノウ乳鉢で混合した。こうして混合粉末を得た。
【0101】
次いで、混合粉末５００ｇを秤量し、φ２５ｍｍのジルコニア製ボール７５００ｇとφ１０ｍｍのジルコニア製ボール７００ｇとともに、アルミナ製ポット（内容積５．０Ｌ）に入れた。そして、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で４８時間粉砕混合（メカノケミカル処理）した。
次いで、ポット内壁やボールについた粉砕混合後の粉末を掻き取りした。その後、再度同じポットに粉末をボールと共に入れ、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で先と同じ時間粉砕混合した。この掻き取りから粉砕までの作業を累計７００時間になるまで繰り返した。そして、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。
粉砕混合（メカノケミカル処理）は、水分および酸素の存在量および流入が高いレベルで抑制された雰囲気下で行った。
次いで、ポット内壁やボールについた粉砕混合後の粉末を掻き取りした。その後、再度同じポットに粉末をボールと共に入れ、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で先と同じ時間粉砕混合した。この掻き取りから粉砕までの作業を累計７００時間になるまで繰り返した。そして、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。
粉砕混合（メカノケミカル処理）は、水分および酸素の存在量および流入が高いレベルで抑制された雰囲気下で行った。
【0102】
次いで、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をアルゴン中３００℃で７時間アニール処理した。これによって、ガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。
得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料を、目開き２０μｍのふるいにて分級して、粗大粒子を除いた。
以上のようにして、硫化物系無機固体電解質材料を製造した。
得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料を、目開き２０μｍのふるいにて分級して、粗大粒子を除いた。
以上のようにして、硫化物系無機固体電解質材料を製造した。
【0103】
得られた硫化物系無機固体電解質材料の組成がＬｉ１０Ｐ３Ｓ１２であることは、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により確認した。
【0104】
（実施例２）
まず、原料として、Ｌｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）、Ｐ２Ｓ５（Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製）およびＬｉ３Ｎ（古河機械金属社製）をそれぞれ使用した。Ｐ２Ｓ５については、Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社から入手した、ロット番号が異なるいくつかのＰ２Ｓ５製品の中から、Ｐ含有率２８．０質量％の製品を選択して用いた（Ｐ含有率の測定方法は実施例１と同様）。
まず、原料として、Ｌｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）、Ｐ２Ｓ５（Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製）およびＬｉ３Ｎ（古河機械金属社製）をそれぞれ使用した。Ｐ２Ｓ５については、Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社から入手した、ロット番号が異なるいくつかのＰ２Ｓ５製品の中から、Ｐ含有率２８．０質量％の製品を選択して用いた（Ｐ含有率の測定方法は実施例１と同様）。
【0105】
次いで、アルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末とＬｉ３Ｎ粉末（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝２７：９：２（モル比））を精秤した。そして、これら粉末を１０分間メノウ乳鉢で混合した。こうして混合粉末を得た。
次いで、混合粉末５００ｇを秤量し、φ２５ｍｍのジルコニア製ボール７５００ｇとφ１０ｍｍのジルコニア製ボール７００ｇとともに、アルミナ製ポット（内容積５．０Ｌ）に入れた。そして、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で４８時間粉砕混合（メカノケミカル処理）した。
次いで、ポット内壁やボールについた粉砕混合後の粉末を掻き取りした。その後、再度同じポットに粉末をボールと共に入れ、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で先と同じ時間粉砕混合した。この掻き取りから粉砕までの作業を累計７００時間になるまで繰り返した。そして、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。
次いで、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をアルゴン中３００℃で７時間アニール処理した。これよって、ガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。
次いで、得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料を目開き２０μｍのふるいにて分級して、粗大粒子を除いた。
以上のようにして、硫化物系無機固体電解質材料を製造した。
次いで、混合粉末５００ｇを秤量し、φ２５ｍｍのジルコニア製ボール７５００ｇとφ１０ｍｍのジルコニア製ボール７００ｇとともに、アルミナ製ポット（内容積５．０Ｌ）に入れた。そして、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で４８時間粉砕混合（メカノケミカル処理）した。
次いで、ポット内壁やボールについた粉砕混合後の粉末を掻き取りした。その後、再度同じポットに粉末をボールと共に入れ、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で先と同じ時間粉砕混合した。この掻き取りから粉砕までの作業を累計７００時間になるまで繰り返した。そして、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。
次いで、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をアルゴン中３００℃で７時間アニール処理した。これよって、ガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。
次いで、得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料を目開き２０μｍのふるいにて分級して、粗大粒子を除いた。
以上のようにして、硫化物系無機固体電解質材料を製造した。
【0106】
得られた硫化物系無機固体電解質材料の組成がＬｉ１０Ｐ３Ｓ１２であることは、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により確認した。
【0107】
（実施例３）
まず、原料として、Ｌｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）、Ｐ２Ｓ５（関東化学社製）およびＬｉ３Ｎ（古河機械金属社製）をそれぞれ使用した。Ｐ２Ｓ５については、関東化学社から入手した、ロット番号が異なるいくつかのＰ２Ｓ５製品の中から、Ｐ含有率が２７．８７質量％よりも大きい２７．９質量％程度のものを用いた（Ｐ含有率の測定方法は実施例１と同様）。
まず、原料として、Ｌｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）、Ｐ２Ｓ５（関東化学社製）およびＬｉ３Ｎ（古河機械金属社製）をそれぞれ使用した。Ｐ２Ｓ５については、関東化学社から入手した、ロット番号が異なるいくつかのＰ２Ｓ５製品の中から、Ｐ含有率が２７．８７質量％よりも大きい２７．９質量％程度のものを用いた（Ｐ含有率の測定方法は実施例１と同様）。
【0108】
次いで、アルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末とＬｉ３Ｎ粉末（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝２７：９：２（モル比））を精秤した。そして、これら粉末を１０分間メノウ乳鉢で混合した。こうして混合粉末を得た。
次いで、混合粉末５００ｇを秤量し、φ２５ｍｍのジルコニア製ボール７５００ｇとφ１０ｍｍのジルコニア製ボール７００ｇとともに、アルミナ製ポット（内容積５．０Ｌ）に入れた。そして、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で４８時間粉砕混合（メカノケミカル処理）した。
次いで、ポット内壁やボールについた粉砕混合後の粉末を掻き取りした。その後、再度同じポットに粉末をボールと共に入れ、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で先と同じ時間粉砕混合した。この掻き取りから粉砕までの作業を累計７００時間になるまで繰り返した。そして、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。
次いで、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を、アルゴン中３００℃で７時間アニール処理した。これによって、ガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。
次いで、得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料を目開き２０μｍのふるいにて分級して、粗大粒子を除いた。
以上のようにして、硫化物系無機固体電解質材料を製造した。
次いで、混合粉末５００ｇを秤量し、φ２５ｍｍのジルコニア製ボール７５００ｇとφ１０ｍｍのジルコニア製ボール７００ｇとともに、アルミナ製ポット（内容積５．０Ｌ）に入れた。そして、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で４８時間粉砕混合（メカノケミカル処理）した。
次いで、ポット内壁やボールについた粉砕混合後の粉末を掻き取りした。その後、再度同じポットに粉末をボールと共に入れ、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で先と同じ時間粉砕混合した。この掻き取りから粉砕までの作業を累計７００時間になるまで繰り返した。そして、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。
次いで、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を、アルゴン中３００℃で７時間アニール処理した。これによって、ガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。
次いで、得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料を目開き２０μｍのふるいにて分級して、粗大粒子を除いた。
以上のようにして、硫化物系無機固体電解質材料を製造した。
【0109】
得られた硫化物系無機固体電解質材料の組成がＬｉ１０Ｐ３Ｓ１２であることは、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により確認した。
【0110】
（比較例１）
比較例１においては、実施例１～３とは異なり、原料としてＬｉ３Ｎを用いずに、Ｌｉ９Ｐ３Ｓ１２で表される組成の硫化物系無機固体電解質材料を製造した。具体的な手順は以下の通りである。
比較例１においては、実施例１～３とは異なり、原料としてＬｉ３Ｎを用いずに、Ｌｉ９Ｐ３Ｓ１２で表される組成の硫化物系無機固体電解質材料を製造した。具体的な手順は以下の通りである。
【0111】
まず、原料として、Ｌｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）、Ｐ２Ｓ５（Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製、Ｐ含有率２８．１質量％、Ｐ含有率の測定方法は実施例１と同様）をそれぞれ準備した。
次いで、アルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５（モル比））を精秤した。そして、これら粉末を１０分間メノウ乳鉢で混合した。こうして混合粉末を得た。
次いで、混合粉末５００ｇを秤量し、φ２５ｍｍのジルコニア製ボール７５００ｇとφ１０ｍｍのジルコニア製ボール７００ｇとともに、アルミナ製ポット（内容積５．０Ｌ）に入れた。そして、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で４８時間粉砕混合（メカノケミカル処理）した。
次いで、ポット内壁やボールについた粉砕混合後の粉末を掻き取りした。その後、再度同じポットに粉末をボールと共に入れ、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で先と同じ時間粉砕混合した。この掻き取りから粉砕までの作業を累計７００時間になるまで繰り返した。そして、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ９Ｐ３Ｓ１２）を得た。
次いで、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をアルゴン中３００℃で７時間アニール処理した。これによって、ガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ９Ｐ３Ｓ１２）を得た。
次いで、得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料を目開き２０μｍのふるいにて分級して、粗大粒子を除いた。
以上のようにして、硫化物系無機固体電解質材料を製造した。
次いで、アルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５（モル比））を精秤した。そして、これら粉末を１０分間メノウ乳鉢で混合した。こうして混合粉末を得た。
次いで、混合粉末５００ｇを秤量し、φ２５ｍｍのジルコニア製ボール７５００ｇとφ１０ｍｍのジルコニア製ボール７００ｇとともに、アルミナ製ポット（内容積５．０Ｌ）に入れた。そして、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で４８時間粉砕混合（メカノケミカル処理）した。
次いで、ポット内壁やボールについた粉砕混合後の粉末を掻き取りした。その後、再度同じポットに粉末をボールと共に入れ、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で先と同じ時間粉砕混合した。この掻き取りから粉砕までの作業を累計７００時間になるまで繰り返した。そして、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ９Ｐ３Ｓ１２）を得た。
次いで、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をアルゴン中３００℃で７時間アニール処理した。これによって、ガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ９Ｐ３Ｓ１２）を得た。
次いで、得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料を目開き２０μｍのふるいにて分級して、粗大粒子を除いた。
以上のようにして、硫化物系無機固体電解質材料を製造した。
【0112】
得られた硫化物系無機固体電解質材料の組成がＬｉ９Ｐ３Ｓ１２であることは、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により確認した。
【0113】
（比較例２）
比較例２においては、実施例１～３とは異なり、Ｐ含有率が比較的少ないＰ２Ｓ５を原料として用いた。具体的な手順は以下の通りである。
比較例２においては、実施例１～３とは異なり、Ｐ含有率が比較的少ないＰ２Ｓ５を原料として用いた。具体的な手順は以下の通りである。
【0114】
まず、原料として、Ｌｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）、Ｐ２Ｓ５（Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製）およびＬｉ３Ｎ（古河機械金属社製）をそれぞれ準備した。Ｐ２Ｓ５については、Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社から入手した、ロット番号が異なるいくつかのＰ２Ｓ５製品の中から、Ｐ含有率２７．７質量％の製品を選択して用いた（Ｐ含有率の測定方法は実施例１と同様）。
【0115】
次いで、アルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末とＬｉ３Ｎ粉末（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝２７：９：２（モル比））を精秤した。そして、これら粉末を１０分間メノウ乳鉢で混合した。こうして混合粉末を得た。
次いで、混合粉末５００ｇを秤量し、φ２５ｍｍのジルコニア製ボール７５００ｇとφ１０ｍｍのジルコニア製ボール７００ｇとともに、アルミナ製ポット（内容積５．０Ｌ）に入れた。そして、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で４８時間粉砕混合（メカノケミカル処理）した。
次いで、ポット内壁やボールについた粉砕混合後の粉末を掻き取りした。その後、再度同じポットに粉末をボールと共に入れ、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で先と同じ時間粉砕混合した。この掻き取りから粉砕までの作業を累計７００時間になるまで繰り返した。そして、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。
次いで、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をアルゴン中３００℃で７時間アニール処理した。これによって、ガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。
次いで、得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料を目開き２０μｍのふるいにて分級して、粗大粒子を除いた。
以上のようにして、硫化物系無機固体電解質材料を製造した。
次いで、混合粉末５００ｇを秤量し、φ２５ｍｍのジルコニア製ボール７５００ｇとφ１０ｍｍのジルコニア製ボール７００ｇとともに、アルミナ製ポット（内容積５．０Ｌ）に入れた。そして、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で４８時間粉砕混合（メカノケミカル処理）した。
次いで、ポット内壁やボールについた粉砕混合後の粉末を掻き取りした。その後、再度同じポットに粉末をボールと共に入れ、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で先と同じ時間粉砕混合した。この掻き取りから粉砕までの作業を累計７００時間になるまで繰り返した。そして、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。
次いで、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をアルゴン中３００℃で７時間アニール処理した。これによって、ガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。
次いで、得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料を目開き２０μｍのふるいにて分級して、粗大粒子を除いた。
以上のようにして、硫化物系無機固体電解質材料を製造した。
【0116】
得られた硫化物系無機固体電解質材料の組成がＬｉ１０Ｐ３Ｓ１２であることは、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により確認した。
【0117】
＜３１Ｐ－ＮＭＲ測定＞
各実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料を試料として、以下のようにして、リン３１核磁気共鳴分光分析を行った。そして、波形分離を行った。
各実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料を試料として、以下のようにして、リン３１核磁気共鳴分光分析を行った。そして、波形分離を行った。
【0118】
Ｎ２でパージしたグローブバッグ内で、３．２ｍｍ径の測定用試料管に試料を充填した。これを装置にセットし、外部磁場に対してマジック角（５４．７°）傾斜した状態で、回転（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ：ＭＡＳ）させて、測定した。
ＮＭＲ測定条件の詳細は以下の通りである。
・観測周波数：２４２．９５ＭＨｚ
・パルス幅：９０°パルス
・パルス待ち時間：２８００ｓｅｃ
・積算回数：６４回
・測定モード：シングルパルス法
・ＭＡＳ速度：１２ｋＨｚ
・標準物質：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ １．３３ｐｐｍ
・装置：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００ 株式会社ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製
ＮＭＲ測定条件の詳細は以下の通りである。
・観測周波数：２４２．９５ＭＨｚ
・パルス幅：９０°パルス
・パルス待ち時間：２８００ｓｅｃ
・積算回数：６４回
・測定モード：シングルパルス法
・ＭＡＳ速度：１２ｋＨｚ
・標準物質：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ １．３３ｐｐｍ
・装置：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００ 株式会社ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製
【0119】
得られたＮＭＲスペクトルを、波形分離が可能なソフトウェアを用いて、ガウス関数により、ＰＳ４ガラス構造由来のピーク、ＰＳ４結晶構造由来のピーク、Ｐ２Ｓ７ガラス構造由来のピーク、Ｐ２Ｓ７結晶構造由来のピーク、Ｐ２Ｓ６ガラス構造由来のピーク、および、Ｐ２Ｓ６結晶構造由来のピークに波形分離した。そして、各ガウス関数の面積を、各構造由来のピークの面積の総和とした。波形分離に際し、各ガウス関数の極大位置（各構造の化学シフトに相当）、半値幅や最大値については、得られたＮＭＲスペクトルをできるだけ忠実に再現するように最適化した。ただし、各ガウス関数の極大位置については、前掲の表１に記載の数値範囲内において最適化した。
【0120】
参考のため、実施例１の硫化物系無機固体電解質材料の３１Ｐ－ＮＭＲスペクトル（元データおよび波形分離したもの）を図２に示す。
【0121】
＜粒径の測定／粒度分布の算出＞
Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ公開の画像処理ソフト（公開フリーウェア、ＩｍａｇｅＪ、ｖ１．５２ａ）を用いて、得られた硫化物系無機固体電解質材料のＳＥＭ画像を解析した。そして、この解析に基づき、粒度分布を求めた。そして、得られた粒度分布から、ｄ５０を求めた。
Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ公開の画像処理ソフト（公開フリーウェア、ＩｍａｇｅＪ、ｖ１．５２ａ）を用いて、得られた硫化物系無機固体電解質材料のＳＥＭ画像を解析した。そして、この解析に基づき、粒度分布を求めた。そして、得られた粒度分布から、ｄ５０を求めた。
【0122】
手順としては、まず、ＳＥＭの試料台上にカーボンテープを張り付け、そのカーボンテープ上に硫化物系無機固体電解質材料の粒子が薄く広くばらけた状態になるように微量付着させた。
次に、硫化物系無機固体電解質材料のＳＥＭ画像を撮影した（解像度：横１２８０×縦９６０ピクセル）。得られたＳＥＭ画像をＩｍａｇｅＪに読み込ませた。ＳＥＭ画像内に表示されたスケールからキャリブレーションを実施した。次に画像を白黒の２値化画像に変換した。その際に、粒子の輪郭が明確になるように閾値を設定した。得られた白黒画像で重なった粒子がある場合は、ＩｍａｇｅＪによる画像処理としてウォーターシェッド法による粒子同士の重なりの分離を実行した。そして、ＩｍａｇｅＪによる画像解析として粒子解析を実行し、フェレ径による粒子径の計測結果を得た。各実施例および比較例においては、３０００個以上の粒子径を測定した。
得られた粒子径の計測結果をＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社の表計算ソフトのＥＸＣＥＬ（登録商標）で読み込み、粒度分布を得た。そして、その粒度分布から、メジアン径ｄ５０を求めた。
次に、硫化物系無機固体電解質材料のＳＥＭ画像を撮影した（解像度：横１２８０×縦９６０ピクセル）。得られたＳＥＭ画像をＩｍａｇｅＪに読み込ませた。ＳＥＭ画像内に表示されたスケールからキャリブレーションを実施した。次に画像を白黒の２値化画像に変換した。その際に、粒子の輪郭が明確になるように閾値を設定した。得られた白黒画像で重なった粒子がある場合は、ＩｍａｇｅＪによる画像処理としてウォーターシェッド法による粒子同士の重なりの分離を実行した。そして、ＩｍａｇｅＪによる画像解析として粒子解析を実行し、フェレ径による粒子径の計測結果を得た。各実施例および比較例においては、３０００個以上の粒子径を測定した。
得られた粒子径の計測結果をＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社の表計算ソフトのＥＸＣＥＬ（登録商標）で読み込み、粒度分布を得た。そして、その粒度分布から、メジアン径ｄ５０を求めた。
【0123】
すべての実施例および比較例において、ｄ５０は０．１～１０μｍの範囲内であった。
【0124】
＜評価：リチウムイオン伝導度の測定＞
各実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料について、交流インピーダンス法により、リチウムイオン伝導度を測定した。
リチウムイオン伝導度の測定には、バイオロジック社製、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ－３００を用いた。試料の大きさは直径９．５ｍｍ、厚さ１．２～２．０ｍｍ、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定温度２７．０℃、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚ、電極はＬｉ箔とした。
リチウムイオン伝導度測定用の試料としては、プレス装置を用いて、各実施例および比較例で得られた粉末状の硫化物系無機固体電解質材料１５０ｍｇを、２７０ＭＰａで１０分間プレスして得られる、直径９．５ｍｍ、厚さ１．２～２．０ｍｍの板状の硫化物系無機固体電解質材料を用いた。
各実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料について、交流インピーダンス法により、リチウムイオン伝導度を測定した。
リチウムイオン伝導度の測定には、バイオロジック社製、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ－３００を用いた。試料の大きさは直径９．５ｍｍ、厚さ１．２～２．０ｍｍ、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定温度２７．０℃、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚ、電極はＬｉ箔とした。
リチウムイオン伝導度測定用の試料としては、プレス装置を用いて、各実施例および比較例で得られた粉末状の硫化物系無機固体電解質材料１５０ｍｇを、２７０ＭＰａで１０分間プレスして得られる、直径９．５ｍｍ、厚さ１．２～２．０ｍｍの板状の硫化物系無機固体電解質材料を用いた。
【0125】
各種情報をまとめて表２および３に示す。表２と表３はともに実施例１～３および比較例１～２の情報をまとめているが、（ｉ）表２は、構造由来のピークの面積は、ＰＳ４構造（ＰＳ４結晶構造とＰＳ４ガラス構造の両方）由来のピーク面積の総和を１としたときの各構造由来のピーク面積を示し、（ｉｉ）表３は、ＰＳ４ガラス構造由来のピーク面積の総和を１としたときの各構造由来の面積を示している。
【0126】
【表2】
【0127】
【表3】
【0128】
表２および表３に示されるとおり、３１Ｐ－ＮＭＲ測定で得られるスペクトルにおいて、ＰＳ４構造由来のピークの面積の総和を１としたとき、Ｐ２Ｓ６ガラス構造由来のピークの面積の総和が０．１以上である硫化物系無機固体電解質材料（実施例１～３）は、高いリチウムイオン伝導性を示した。一方、Ｐ２Ｓ６ガラス構造由来のピークの面積の総和が０．１未満である硫化物系無機固体電解質材料（比較例１および２）のリチウムイオン伝導性は悪かった。
また、実施例１および２と、実施例３との対比から、Ｐ２Ｓ６ガラス構造由来のピークの面積の総和がより大きくなると、リチウムイオン伝導性がより高まる傾向が読み取れる。
また、実施例１および２と、実施例３との対比から、Ｐ２Ｓ６ガラス構造由来のピークの面積の総和がより大きくなると、リチウムイオン伝導性がより高まる傾向が読み取れる。
【0129】
この出願は、２０２０年１１月３０日に出願された日本出願特願２０２０－１９７９４３号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【0130】
１００ リチウムイオン電池
１０１ 正極活物質層
１０３ 負極活物質層
１０５ 集電体
１１０ 正極
１２０ 電解質層
１３０ 負極
１０１ 正極活物質層
１０３ 負極活物質層
１０５ 集電体
１１０ 正極
１２０ 電解質層
１３０ 負極
【図1】
【図2】