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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-29
(45)【発行日】2024-12-09
(54)【発明の名称】積層体および積層体の製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 27/30 20060101AFI20241202BHJP
B32B 7/022 20190101ALI20241202BHJP
B32B 27/16 20060101ALI20241202BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20241202BHJP
C08F 20/28 20060101ALI20241202BHJP
【ＦＩ】
B32B27/30 A
B32B7/022
B32B27/16
B65D65/40 D
C08F20/28
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2023198150
(22)【出願日】2023-11-22
【審査請求日】2023-12-18
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】武井 希
(72)【発明者】
【氏名】武田 政史
【審査官】大塚 美咲
(56)【参考文献】
【文献】特許第７３７１８０９（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特許第７３８０７８２（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特許第７３８４２４８（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開２０２２－０９３２８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－１３２０１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－２２７４３７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ１／００－４３／００
Ｃ０９Ｄ１／００－１０／００
Ｃ０９Ｄ１０１／００－２０１／１０
Ｃ０７Ｊ７／０４－７／０６
Ｃ０８Ｆ２０／２８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ヒートシール層、基材、ニス層をこの順に有する積層体であって、前記ニス層が、（メタ）アクリレート化合物を含む電子線硬化型組成物を電子線で硬化
した層であり、
前記（メタ）アクリレート化合物が、分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有す
る化合物を、前記電子線硬化型組成物全量中８０質量％以上含み、
前記分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物が、アルキレンオキサイド変性（３～９ｍｏｌ／ｍｏｌ）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ネオペンチルグリコール変性）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、および、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上であり、
前記（メタ）アクリレート化合物が、アルキレンオキサイド変性（３～９ｍｏｌ／ｍｏｌ）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、および、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群から選ばれる２種以上を含み、かつ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む場合には、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの含有量が電子線硬化型組成物全量中５０質量％以下であり、
前記電子線硬化型組成物が、光重合開始剤を実質的に含有せず、
前記ニス層が、ナノインデンテーション法による硬度１００～１８０ＭＰａ、かつ、ナノインデンテーション法による回復率７７～１００％である、積層体。
【請求項2】
基材とニス層の間に、さらに印刷層を有する、請求項１記載の積層体。
【請求項3】
前記（メタ）アクリレート化合物が、アルキレンオキサイド変性（３～９ｍｏｌ／ｍｏｌ）トリメチロールプロパントリアクリレートを含む、請求項１記載の積層体。
【請求項4】
電子線硬化型組成物が、さらに体質顔料を含む、請求項１記載の積層体。
【請求項5】
電子線硬化型組成物が、さらに樹脂微粒子を含む、請求項１記載の積層体。
【請求項6】
電子線硬化型組成物が、さらにレベリング剤を含む、請求項１記載の積層体。
【請求項7】
請求項１～６いずれか記載の積層体からなる、包装材料。
【請求項8】
電子線で硬化するときの条件が、加速電圧５０～２００ｋＶかつ照射線量１５～２００ｋＧｙである、請求項１～６いずれか記載の積層体の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層体および積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、印刷産業分野において、瞬間乾燥による工程時間の短縮、揮発性成分非含有（Ｎｏｎ－ＶＯＣ）による環境負荷低減や作業安全性の向上、及び架橋反応による強固な塗膜物性の実現が可能となる観点から、活性エネルギー線による硬化技術の利用が拡大している。
【0003】
チラシ・ポスター等の紙基材をベースとする商業用印刷分野から始まった活性エネルギー線硬化技術の活用は、印刷機や印刷インキを含めた印刷技術の発展により様々な分野へと展開してきており、各種フィルム基材へと適用分野を拡大させつつあり、食品、化粧品、玩具の包装他、パッケージ製品向けの包装材料としての使用が拡大しつつある。
【0004】
包装材料は複数のフィルムを接着剤で張り合わせた構成をしており、印刷された絵柄がフィルムを通して視認される裏刷り構成がほとんどであった。しかしながら、環境負荷低減や工程時間の短縮という観点から、最表層がインキ・ニスの層となる表刷り構成の需要が拡大している。
【0005】
一般的に、表刷り構成の包装材料においては、インキ塗膜の保護を目的としてオーバーコートニスが塗布されるが、従来からの溶剤や水性タイプの熱乾燥型オーバーコートニスでは十分な塗膜強度が得られない。そこで、強固な塗膜物性を有する、活性エネルギー線硬化型ニスが使用されている。
【0006】
しかしながら、表刷り構成の包装材料のうち、さらにヒートシール層を有している場合は、最表層のインキ・ニス層の上から高温で処理されるために、活性エネルギー線硬化型ニスを使用していても、インキ・ニス層にひび割れや剥離が発生しやすく（特許文献１を参照）、包装材料のデザインや仕様が制限されるという問題がある。
【0007】
ここで、活性エネルギー線硬化型ニスとしては、紫外線（ＵＶ）硬化型ニスが主流であるが、紫外線（ＵＶ）硬化型ニスは光重合開始剤を相当量含有しており、これがイナート成分となり、硬化塗膜の強度や耐熱性に影響を与えてしまう。さらには、包装材料場合、光重合開始剤の分解物等に由来する臭気の問題も大きい。加えて、紫外線硬化の場合、紫外線を発生させるランプの発熱による基材へのダメージも問題となっている。
【0008】
このような背景のもと、紫外線（ＵＶ）硬化型ニスに対し、光重合開始剤を必要とせず、基材への熱ダメージも少なく、高エネルギーな電子線で硬化できる電子線（ＥＢ）硬化型ニスが、特に耐熱性や、臭気の点で注目されている。
【0009】
このような表刷り構成のニス層の耐熱性や強度の指標としては、表面の硬度が用いられることが多いが、包装材料の場合、加工時の割れの問題や、ヒートシール時の耐熱性など、硬度からでは推し量れない特性も多く、硬度に加え脆性の評価が必要となっている。特にヒートシール時のニス層の耐熱性には、単にニス層に熱がかかることへの耐性はもちろんであるが、ヒートシール層の熱での変形・収縮による応力や、基材が熱での収縮しようとする応力に対し、ニス層が抵抗し、変形等を抑えることが求められるため、硬度と脆性の両面からの最適化が必要である。
【0010】
加えて、包装材料としては、光沢性、輸送時の衝撃や摩擦に耐えうるためのスリップ性、密着性等が必要であり、さらには昨今の感染症対策におけるアルコール消毒に耐えうるための耐溶剤性も必要となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】特開２００７－２０４５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、光沢性、スリップ性、耐溶剤性、低臭気性を有する積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す積層体により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0014】
すなわち本発明は、ヒートシール層、基材、ニス層をこの順に有する積層体であって、
前記ニス層が、（メタ）アクリレート化合物を含む電子線硬化型組成物を電子線で硬化
した層であり、
前記（メタ）アクリレート化合物が、分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有す
る化合物を、前記電子線硬化型組成物全量中８０質量％以上含み、
前記電子線硬化型組成物が、光重合開始剤を実質的に含有せず、
前記ニス層が、ナノインデンテーション法による硬度１００～１８０ＭＰａ、かつ、ナノインデンテーション法による回復率７７～１００％である、積層体に関する。
前記ニス層が、（メタ）アクリレート化合物を含む電子線硬化型組成物を電子線で硬化
した層であり、
前記（メタ）アクリレート化合物が、分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有す
る化合物を、前記電子線硬化型組成物全量中８０質量％以上含み、
前記電子線硬化型組成物が、光重合開始剤を実質的に含有せず、
前記ニス層が、ナノインデンテーション法による硬度１００～１８０ＭＰａ、かつ、ナノインデンテーション法による回復率７７～１００％である、積層体に関する。
【0015】
また本発明は、基材とニス層の間に、さらに印刷層を有する、上記積層体に関する。
【0016】
また本発明は、前記（メタ）アクリレート化合物が、アルキレンオキサイド変性（３～９ｍｏｌ／ｍｏｌ）トリメチロールプロパントリアクリレートを含む、上記積層体に関する。
【0017】
また本発明は、電子線硬化型組成物が、さらに体質顔料を含む、上記積層体に関する。
【0018】
また本発明は、電子線硬化型組成物が、さらに樹脂微粒子を含む、上記積層体に関する。
【0019】
また本発明は、電子線硬化型組成物が、さらにレベリング剤を含む、上記積層体に関する。
【0020】
また本発明は、上記積層体からなる、包装材料に関する。
【0021】
また本発明は、電子線で硬化するときの条件が、加速電圧５０～２００ｋＶかつ照射線量１５～２００ｋＧｙである、上記積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【0022】
本発明によって、耐熱性、光沢性、スリップ性、耐溶剤性、低臭気性を有する積層体を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0024】
本明細書で使用される用語について説明する。「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタアクリロイル（メタクリロイル）を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタアクリレート（メタクリレート）を意味する。「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線等、照射することによって照射されたものに化学反応等の化学的変化を生じさせ得る性質を有するエネルギー線を意味する。また、「ＰＯ」は「プロピレンオキサイド」を、「ＥＯ」は「エチレンオキサイド」を表す。
【0025】
＜積層体＞
本発明の積層体は、ヒートシール層、基材、ニス層をこの順に有する積層体であり、ニス層が、（メタ）アクリレート化合物を含む電子線硬化型組成物を電子線で硬化した層である積層体である。
本発明の積層体は、各種用途に用いることができる。中でも包装材料として好適に用いることができる。
本発明の積層体は、ヒートシール層、基材、ニス層をこの順に有する積層体であり、ニス層が、（メタ）アクリレート化合物を含む電子線硬化型組成物を電子線で硬化した層である積層体である。
本発明の積層体は、各種用途に用いることができる。中でも包装材料として好適に用いることができる。
【0026】
＜基材＞
本発明における基材は、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、フィルム基材が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル基材、ポリカーボネート基材、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系基材、ナイロン基材、ポリアミド基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリ塩化ビニリデン基材、セロハン基材、紙基材、アルミニウム基材など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム基材が挙げられる。中でも、リサイクル性の観点からポリオレフィン系のフィルムが好ましい。
また、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物を、フィルム基材に蒸着した蒸着基材を用いることもできる。更に、蒸着処理面に対し、ポリビニルアルコールなどによるコート処理を施されていてもよい。基材は、印刷される面（印刷層と接する面）が易接着処理されていることが好ましい。易接着処理の具体例として、コロナ放電処理、紫外線／オゾン処理、プラズマ処理、酸素プラズマ処理、プライマー処理等が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレート基材において、十分な密着性が得られない場合は、アクリルコート処理、ポリエステル処理、ポリ塩化ビニリデン処理などの表面処理を施してもよい。
本発明における基材は、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、フィルム基材が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル基材、ポリカーボネート基材、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系基材、ナイロン基材、ポリアミド基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリ塩化ビニリデン基材、セロハン基材、紙基材、アルミニウム基材など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム基材が挙げられる。中でも、リサイクル性の観点からポリオレフィン系のフィルムが好ましい。
また、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物を、フィルム基材に蒸着した蒸着基材を用いることもできる。更に、蒸着処理面に対し、ポリビニルアルコールなどによるコート処理を施されていてもよい。基材は、印刷される面（印刷層と接する面）が易接着処理されていることが好ましい。易接着処理の具体例として、コロナ放電処理、紫外線／オゾン処理、プラズマ処理、酸素プラズマ処理、プライマー処理等が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレート基材において、十分な密着性が得られない場合は、アクリルコート処理、ポリエステル処理、ポリ塩化ビニリデン処理などの表面処理を施してもよい。
【0027】
基材として、紙基材を用いてもよい。該紙基材としては、通常の紙又は段ボールなどであり、膜厚としては特に指定はない。紙基材の厚さは、例えば、０．２ｍｍ～１．０ｍｍ、２０～１５０ｇ／ｍ２のものを使用でき、印刷表面が易接着処理されていてもよい。紙基材は、意匠性を付与させる目的で表面がアルミなどの金属で蒸着処理されていてもよい。また、紙基材は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂やその他の樹脂などで表面コート処理が施されていてもよく、さらに、コロナ処理などの表面処理が施されていてもよい。例えば、表面処理された紙基材の具体例として、コート紙、アート紙などが挙げられる。
【0028】
＜ヒートシール層＞
本発明におけるヒートシール層は、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。中でもリサイクル性の観点から、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、ヒートシール性の観点から未延伸ポリプロピレンが特に好ましい。
ヒートシール層の厚みは特に限定されないが、積層体の加工性やヒートシール性等を考慮して１０～６０μｍの範囲が好ましく、１５～４０μｍの範囲がより好ましい。
なお、ヒートシール層を積層する方法は、特に限定されない。例えば、接着剤層とシーラントフィルムとを熱によってラミネートする方法（熱ラミネート、ドライラミネート）や、シーラント樹脂を溶融させて接着剤層上に押出し、冷却固化させて積層する方法（押出ラミネーション法）等が挙げられる。
本発明におけるヒートシール層は、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。中でもリサイクル性の観点から、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、ヒートシール性の観点から未延伸ポリプロピレンが特に好ましい。
ヒートシール層の厚みは特に限定されないが、積層体の加工性やヒートシール性等を考慮して１０～６０μｍの範囲が好ましく、１５～４０μｍの範囲がより好ましい。
なお、ヒートシール層を積層する方法は、特に限定されない。例えば、接着剤層とシーラントフィルムとを熱によってラミネートする方法（熱ラミネート、ドライラミネート）や、シーラント樹脂を溶融させて接着剤層上に押出し、冷却固化させて積層する方法（押出ラミネーション法）等が挙げられる。
【0029】
＜ニス層＞
本発明におけるニス層は、（メタ）アクリレート化合物を含む電子線硬化型組成物を電子線で硬化した層である。
本発明におけるニス層は、（メタ）アクリレート化合物を含む電子線硬化型組成物を電子線で硬化した層である。
【0030】
本発明における電子線硬化型組成物は、（メタ）アクリレート化合物を組成物全量中８０質量％以上含む。（メタ）アクリレート化合物の含有量は、組成物全量中８０～９９質量％であることが好ましく、８５～９８質量％であることが好ましく、９０～９７質量％であることが特に好ましい。
【0031】
本明細書において、（メタ）アクリレート化合物とは、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。
本発明における電子線硬化型組成物を構成するために使用可能な（メタ）アクリレート化合物の具体例として、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ネオペンチルグリコール変性）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートなどの２官能の（メタ）アクリレート化合物、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能の（メタ）アクリレート化合物、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能のラジカル（メタ）アクリレート化合物、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能の（メタ）アクリレート化合物、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
本発明における電子線硬化型組成物を構成するために使用可能な（メタ）アクリレート化合物の具体例として、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ネオペンチルグリコール変性）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートなどの２官能の（メタ）アクリレート化合物、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能の（メタ）アクリレート化合物、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能のラジカル（メタ）アクリレート化合物、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能の（メタ）アクリレート化合物、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【0032】
また、（メタ）アクリレート化合物としては、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレートなどのウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレートなどを用いることができる。
【0033】
（メタ）アクリレート化合物は、単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
【0034】
（メタ）アクリレート化合物は、硬化性の観点から、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレートを含むことが好ましい。
【0035】
（メタ）アクリレート化合物は、耐熱性の観点から、アルキレンオキサイド変性（３～９ｍｏｌ／ｍｏｌ）トリメチロールプロパントリアクリレートを含むことが好ましい。アルキレンオキサイド変性（３～９ｍｏｌ／ｍｏｌ）トリメチロールプロパントリアクリレートを含むことで、ニス層の硬度と回復率とが良好となり、積層体の耐熱性が良好となる。アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートのアルキレンオキサイド変性量は３～６ｍｏｌ／ｍｏｌであることがより好ましい。
さらに、アルキレンオキサイド変性（３～９ｍｏｌ／ｍｏｌ）トリメチロールプロパントリアクリレートは、エチレンオキサイド変性（３～９ｍｏｌ／ｍｏｌ）トリメチロールプロパントリアクリレート、または、プロピレンオキサイド変性（３～９ｍｏｌ／ｍｏｌ）トリメチロールプロパントリアクリレートであることが好ましく、エチレンオキサイド変性（３～６ｍｏｌ／ｍｏｌ）トリメチロールプロパントリアクリレート、または、プロピレンオキサイド変性（３～６ｍｏｌ／ｍｏｌ）トリメチロールプロパントリアクリレートであることがより好ましく、エチレンオキサイド変性（３ｍｏｌ／ｍｏｌ）トリメチロールプロパントリアクリレート、または、プロピレンオキサイド変性（３ｍｏｌ／ｍｏｌ）トリメチロールプロパントリアクリレートであることが特に好ましい。
アルキレンオキサイド変性（３～９ｍｏｌ／ｍｏｌ）トリメチロールプロパントリアクリレートの含有量としては、電子線硬化型組成物全量中２０～９０質量％であることが好ましい。
さらに、アルキレンオキサイド変性（３～９ｍｏｌ／ｍｏｌ）トリメチロールプロパントリアクリレートは、エチレンオキサイド変性（３～９ｍｏｌ／ｍｏｌ）トリメチロールプロパントリアクリレート、または、プロピレンオキサイド変性（３～９ｍｏｌ／ｍｏｌ）トリメチロールプロパントリアクリレートであることが好ましく、エチレンオキサイド変性（３～６ｍｏｌ／ｍｏｌ）トリメチロールプロパントリアクリレート、または、プロピレンオキサイド変性（３～６ｍｏｌ／ｍｏｌ）トリメチロールプロパントリアクリレートであることがより好ましく、エチレンオキサイド変性（３ｍｏｌ／ｍｏｌ）トリメチロールプロパントリアクリレート、または、プロピレンオキサイド変性（３ｍｏｌ／ｍｏｌ）トリメチロールプロパントリアクリレートであることが特に好ましい。
アルキレンオキサイド変性（３～９ｍｏｌ／ｍｏｌ）トリメチロールプロパントリアクリレートの含有量としては、電子線硬化型組成物全量中２０～９０質量％であることが好ましい。
【0036】
また、（メタ）アクリレート化合物は、耐熱性の観点から、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含むことが好ましい。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含むことでニス層の硬度が向上し、積層体の耐熱性が良好となる。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む場合には、電子線硬化型組成物全量中５～５０質量％であることが好ましい。
【0037】
また、（メタ）アクリレート化合物は、光沢の観点から、トリプロピレングリコールジアクリレートを含むことが好ましい。トリプロピレングリコールジアクリレートを含むことで、積層体の光沢が良好となる。トリプロピレングリコールジアクリレートを含む場合には、電子線硬化型組成物全量中５～５０質量％であることが好ましい。
【0038】
本発明における電子線硬化型組成物はさらに、体質顔料、樹脂微粒子、レベリング剤を含むことができる。
【0039】
＜体質顔料＞
本発明における電子線硬化型組成物は、さらに体質顔料を含むことが好ましい。体質顔料を含むことで塗膜の造膜性が増し、スリップ性が向上する。
体質顔料の具体例として、シリカ、硫酸バリウム、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、二酸化珪素、及び水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、これらの１種を単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
体質顔料として好ましくはシリカである。
体質顔料の含有量は、電子線硬化型組成物全量中０．１～１０質量％が好ましく、１．０～５質量％がより好ましい。
本発明における電子線硬化型組成物は、さらに体質顔料を含むことが好ましい。体質顔料を含むことで塗膜の造膜性が増し、スリップ性が向上する。
体質顔料の具体例として、シリカ、硫酸バリウム、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、二酸化珪素、及び水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、これらの１種を単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
体質顔料として好ましくはシリカである。
体質顔料の含有量は、電子線硬化型組成物全量中０．１～１０質量％が好ましく、１．０～５質量％がより好ましい。
【0040】
＜樹脂微粒子＞
本発明における電子線硬化型組成物は、さらに樹脂微粒子を含むことが好ましい。樹脂微粒子を含むことで、スリップ性及び耐熱性が向上する。
本発明における電子線硬化型組成物は、さらに樹脂微粒子を含むことが好ましい。樹脂微粒子を含むことで、スリップ性及び耐熱性が向上する。
【0041】
樹脂微粒子の具体例として、ウレタン樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、アクリル－スチレン共重合体樹脂微粒子、ポリカーボネート樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、メラミン－ベンゾグアナミン樹脂微粒子、メラミン－ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド樹脂（縮合物）微粒子、ポリプロピレン樹脂微粒子、アマイド樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子、及びベンゾグアナミン樹脂微粒子が挙げられる。これらを単独で使用しても、必要に応じて、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0042】
スリップ性、耐熱性、光沢性の観点から、樹脂微粒子の含有量は、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、０．１～５質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．２５～３質量％である。
【0043】
樹脂微粒子は、市販品として入手しても、公知の製造方法によって製造してもよい。例えば、ウレタン樹脂微粒子の具体例として、根上工業社製のアートパールＣ－１０００透明、アートパールＣ－６００透明、アートパールＣ－４００透明、アートパールＣ－８００、アートパールＭＭ－１２０Ｔが挙げられる。また、ウレタン樹脂微粒子は、架橋構造を有してもよい。架橋構造を有するウレタン樹脂微粒子の具体例として、根上工業社製のアートパールＪＢ－８００Ｔ、アートパールＪＢ－６００Ｔ、アートパールＰ－８００Ｔ、アートパールＰ－４００Ｔなどの架橋ウレタン樹脂微粒子等が挙げられる。
【0044】
アクリル樹脂微粒子として、根上工業社製のアートパールＪ４ＰＹ、アートパールＪ５ＰＹ、アイカ工業社製のガンツパールＧＢ０８Ｓなどが挙げられる。また、株式会社日本触媒製のエポスターＭＡ１００２、エポスターＭＡ１００４、エポスターＭＡ１００６、及びエポスターＭＡ１０１０、東洋紡株式会社製タフチックＦＨ－Ｓ００５、タフチックＦＨ－Ｓ００８、タフチックＦＨ－Ｓ０１０、タフチックＦＨ－Ｓ０１５、タフチックＦＨ－Ｓ０２０、綜研化学株式会社製のケミスノーＭＸ－８０Ｈ３ｗＴ、ＭＸ－１５０、ＭＸ－１８０ＴＡ、ＭＸ－３００、ＭＸ－５００、ＭＸ－１０００、ＭＸ－１５００Ｈ、ＭＸ－２０００、ＭＸ－３０００等が挙げられる。
【0045】
アクリル－スチレン共重合体樹脂微粒子の具体例として、株式会社日本触媒社製のエポスターＭＡ２００３、日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製のＦＳ－１０２、ＦＳ－２０１、ＦＳ－３０１、ＭＧ－４５１、ＭＧ－３５１等が挙げられる。
【0046】
ポリカーボネート樹脂微粒子の具体例として、特開２０１４－１２５４９５号公報記載の微粒子、特開２０１１－２６４７１号公報記載の製造法によって得られる微粒子、特開２００１－２１３９７０号公報記載の方法によって得られる微粒子等が挙げられる。
【0047】
シリコーン樹脂微粒子の具体例として、信越化学工業株式会社製のＫＭＰ－５９４、ＫＭＰ－５９７、ＫＭＰ－５９８、ＫＭＰ－６００、ＫＭＰ－６０１、ＫＭＰ－６０２、東レ・ダウコーニング株式会社製のトレフィルＥ－５０６Ｓ、ＥＰ－９２１５、モメンティブ社のトスルパールのシリーズ等が挙げられる。
【0048】
ポリエチレン樹脂微粒子の具体例として、三井化学株式会社製のミペロンＸＭ－２２０、ＸＭ２２１Ｕ、住友精化株式会社製のフロービーズＬＥ－１０８０、ビックケミー・ジャパン株式会社製Ｃｅｒａｆｌｏｕｒｅ９９１等が挙げられる。
【0049】
ポリスチレン系微粒子の具体例として、綜研化学株式会社製のケミスノーＳＸ－１３０Ｈ、ＳＸ－３５０Ｈ、ＳＸ－５００Ｈ等が挙げられる。
【0050】
メラミン樹脂微粒子の具体例として、株式会社日本触媒製のエポスターＳＳ、エポスターＳ、エポスターＦＳ、エポスターＳ６、エポスターＳ１２等が挙げられる。
【0051】
メラミン－ベンゾグアナミン樹脂微粒子の具体例として、株式会社日本触媒製のエポスターＭ３０が挙げられる。
【0052】
ベンゾグアナミン樹脂微粒子の具体例として、株式会社日本触媒製のエポスターＭＳ、エポスターＭ０５、エポスターＬ１５等が挙げられる。
【0053】
ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子の具体例として、Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ 社のＳＳＴ－３Ｔ１－ＲＣ等が挙げられる。
【0054】
樹脂微粒子は、シリコーン樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子、およびポリエチレン樹脂微粒子からなる群より選ばれる1種以上であることが好ましく、アクリル樹脂微粒子、およびポリテトラフルオロエチレン微粒子からなる群より選ばれる1種以上であることがより好ましい。
シリコーン樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子を使用した場合、粒径制御が容易であり、真球度が高く、優れた分散性を容易に得ることができる。また、これら樹脂微粒子は、透明性が高く、光沢の低下を最小限に抑えながら、良好なスリップ性を得ることができる。ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子を使用した場合、化学的安定性、高い融点，摩擦係数の低さから、優れた耐熱性、スリップ性を得ることができる。
シリコーン樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子を使用した場合、粒径制御が容易であり、真球度が高く、優れた分散性を容易に得ることができる。また、これら樹脂微粒子は、透明性が高く、光沢の低下を最小限に抑えながら、良好なスリップ性を得ることができる。ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子を使用した場合、化学的安定性、高い融点，摩擦係数の低さから、優れた耐熱性、スリップ性を得ることができる。
【0055】
樹脂微粒子は、スリップ性、耐熱性、光沢性の観点から、平均粒子径が２～１２μｍの樹脂微粒子を使用することが好ましく、より好ましくは、５～１０μｍである。
樹脂微粒子は、各種樹脂から構成される粒子、又は表面を各種樹脂で被覆した粒子のいずれの形態であってもよい。また樹脂微粒子は、１種を単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
樹脂微粒子は、各種樹脂から構成される粒子、又は表面を各種樹脂で被覆した粒子のいずれの形態であってもよい。また樹脂微粒子は、１種を単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
【0056】
＜レベリング剤＞
本発明における電子線硬化型組成物は、さらにレベリング剤を含むことが好ましい。レベリング剤を含むことで、スリップ性が向上する。
レベリング剤としては、表面の滑り性の観点から、シリコーン変性アクリレート化合物を含むことが好ましい。またレベリング剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
レベリング剤の含有量は、電子線硬化型組成物全量中０．１～３質量％が好ましく、０．４～１．５質量％がより好ましい。
本発明における電子線硬化型組成物は、さらにレベリング剤を含むことが好ましい。レベリング剤を含むことで、スリップ性が向上する。
レベリング剤としては、表面の滑り性の観点から、シリコーン変性アクリレート化合物を含むことが好ましい。またレベリング剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
レベリング剤の含有量は、電子線硬化型組成物全量中０．１～３質量％が好ましく、０．４～１．５質量％がより好ましい。
【0057】
＜その他の成分＞
本発明における電子線硬化型組成物は、本発明の効果が低下しない範囲で、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化剤、可塑剤、湿潤剤、接着補助剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、防腐剤などを使用することができる。などを必要に応じて添加することができる。
本発明における電子線硬化型組成物は、本発明の効果が低下しない範囲で、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化剤、可塑剤、湿潤剤、接着補助剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、防腐剤などを使用することができる。などを必要に応じて添加することができる。
【0058】
本発明における電子線硬化型組成物は、光重合開始剤を実質的に含有しない。ここで、本発明における実質的に含有しないとは、意図的に添加することなく、かつ、非意図的添加による含有量が１質量％未満であることを意味する。非意図的添加には、各原料に微量に含まれている場合や、組成物の製造工程、印刷物作製工程におけるコンタミネーションなどが該当する。
【0059】
また、本発明の電子線硬化型組成物は有機溶剤を実質的に含有しない。印刷インキの粘度調整剤として用いられている有機溶剤は、残留性有機汚染物質であるＭＯＳＨ／ＭＯＡＨを含有する懸念があり、また、揮発性成分を含有しないこと（Ｎｏｎ－ＶＯＣ）により環境負荷低減や作業安全性の向上が期待できることから、本発明においては、有機溶剤を実質的に含まないことが好ましい。
【0060】
＜電子線硬化型組成物の製造方法＞
本発明の電子線硬化型組成物の製造方法としては、（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて使用される樹脂微粒子等のその他の成分とを、ミキサーなどを用いて３０分～３時間程度混合攪拌することによって製造することができる。なお、（メタ）アクリレート化合物として、予め２種以上の（メタ）アクリレート化合物を混合攪拌しておき、その後、必要に応じて使用される樹脂微粒子等のその他の成分を添加して製造してもよい。
本発明の電子線硬化型組成物の製造方法としては、（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて使用される樹脂微粒子等のその他の成分とを、ミキサーなどを用いて３０分～３時間程度混合攪拌することによって製造することができる。なお、（メタ）アクリレート化合物として、予め２種以上の（メタ）アクリレート化合物を混合攪拌しておき、その後、必要に応じて使用される樹脂微粒子等のその他の成分を添加して製造してもよい。
【0061】
＜ニス層の製造＞
電子線硬化型組成物を印刷またはコーティングする方法としては、ロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファーロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレーコーター、ダイコーター等を用いるコーティング、オフセット印刷（ 湿し水を使用する通常の平版及び湿し水を使用しない水無し平版）、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等を用いる印刷が挙げられる。
また、インライン印刷及びオフライン印刷において、ＵＶ硬化型、電子線硬化型、熱乾燥型、蒸発乾燥型、酸化重合型、浸透乾燥型、熱重合型、２液硬化型、液体トナー型、粉体トナー型のインキといった各種インキを、必要に応じて組み合わせて使用することもできる。
電子線硬化型組成物を印刷またはコーティングする方法としては、ロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファーロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレーコーター、ダイコーター等を用いるコーティング、オフセット印刷（ 湿し水を使用する通常の平版及び湿し水を使用しない水無し平版）、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等を用いる印刷が挙げられる。
また、インライン印刷及びオフライン印刷において、ＵＶ硬化型、電子線硬化型、熱乾燥型、蒸発乾燥型、酸化重合型、浸透乾燥型、熱重合型、２液硬化型、液体トナー型、粉体トナー型のインキといった各種インキを、必要に応じて組み合わせて使用することもできる。
【0062】
＜電子線照射条件＞
本発明の電子線硬化型組成物は、各種印刷方法によって印刷された後、電子線照射機を通って硬化され、印刷層が形成される。硬化に用いられる電子線は、フィルムへのダメージと電子線硬化型組成物の硬化性のバランスを考慮し、５０～２００ｋＶ、より好ましくは８０～１１０ｋＶの加速電圧において、照射線量１５～６０ｋＧｙ、より好ましくは２０～４５ｋＧｙの条件で調整された電子線を照射することが望ましい。照射線量が１５～６０ｋＧｙであると、十分な皮膜強度が得られ、かつ、フィルム強度低下、臭気、黄変等のフィルムへのダメージによる問題が抑制できる。
本発明の電子線硬化型組成物は、各種印刷方法によって印刷された後、電子線照射機を通って硬化され、印刷層が形成される。硬化に用いられる電子線は、フィルムへのダメージと電子線硬化型組成物の硬化性のバランスを考慮し、５０～２００ｋＶ、より好ましくは８０～１１０ｋＶの加速電圧において、照射線量１５～６０ｋＧｙ、より好ましくは２０～４５ｋＧｙの条件で調整された電子線を照射することが望ましい。照射線量が１５～６０ｋＧｙであると、十分な皮膜強度が得られ、かつ、フィルム強度低下、臭気、黄変等のフィルムへのダメージによる問題が抑制できる。
【0063】
＜印刷層＞
本発明における積層体は、基材とニス層の間に、さらに印刷層を有してもよい。
印刷層は、インキを印刷し、必要に応じて乾燥や硬化をすることによって得られる。インキとしては、溶剤系インキ、水系インキ、活性エルギー線硬化型インキ等公知のものを使用できるが、積層体の生産性等を考慮すると活性エルギー線硬化型インキであることが好ましく、電子線硬化型インキであることがより好ましく、無溶剤型の電子線硬化型インキであることが特に好ましい。
基材にインキを印刷する方法としては、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷等公知の印刷方法を選択することが出来る。
本発明における積層体は、基材とニス層の間に、さらに印刷層を有してもよい。
印刷層は、インキを印刷し、必要に応じて乾燥や硬化をすることによって得られる。インキとしては、溶剤系インキ、水系インキ、活性エルギー線硬化型インキ等公知のものを使用できるが、積層体の生産性等を考慮すると活性エルギー線硬化型インキであることが好ましく、電子線硬化型インキであることがより好ましく、無溶剤型の電子線硬化型インキであることが特に好ましい。
基材にインキを印刷する方法としては、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷等公知の印刷方法を選択することが出来る。
【0064】
＜積層体の製造方法＞
本発明における積層体の製造方法としては、ニス層を有する基材を作成後、ヒートシール層を積層する方法と、ヒートシール層を有する基材にニス層を作成する方法のいずれも用いることができる。
ここで、ニス層を作成するときに照射される電子線が、電子線の強度、基材の種類、及び厚みによってはヒートシール層に影響し、ヒートシール強度が低下する場合がある。そのようなときには、ニス層を有する基材を作成後、ヒートシール層を積層する方法とすることで、影響を受けないで積層体を製造できる。
本発明における積層体の製造方法としては、ニス層を有する基材を作成後、ヒートシール層を積層する方法と、ヒートシール層を有する基材にニス層を作成する方法のいずれも用いることができる。
ここで、ニス層を作成するときに照射される電子線が、電子線の強度、基材の種類、及び厚みによってはヒートシール層に影響し、ヒートシール強度が低下する場合がある。そのようなときには、ニス層を有する基材を作成後、ヒートシール層を積層する方法とすることで、影響を受けないで積層体を製造できる。
【0065】
＜積層体におけるニス層の硬度＞
本発明の積層体におけるニス層は、ナノインデンテーション法による硬度が１００～１８０ＭＰａである。
ナノインデンテーション法による硬度とは、微小領域機械特性評価装置（ナノインデンター）を用いて測定される押し込み硬さの値であり、本発明ではハイジトロンＴＩ Ｐｒｅｍｉｅｒ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて測定された値である。
ナノインデンターは積層体のごく表層のみ押し込みを行うため、基材の影響をうけず、薄膜であるニス層のみの機械的特性を測定することができる。他の測定法では、押し込みの荷重及び変位が大きすぎて、薄膜層のみの測定が難しい。本発明においては、ニス層のみの硬さを示す。
本発明の積層体におけるニス層は、ナノインデンテーション法による硬度が１００～１８０ＭＰａである。
ナノインデンテーション法による硬度とは、微小領域機械特性評価装置（ナノインデンター）を用いて測定される押し込み硬さの値であり、本発明ではハイジトロンＴＩ Ｐｒｅｍｉｅｒ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて測定された値である。
ナノインデンターは積層体のごく表層のみ押し込みを行うため、基材の影響をうけず、薄膜であるニス層のみの機械的特性を測定することができる。他の測定法では、押し込みの荷重及び変位が大きすぎて、薄膜層のみの測定が難しい。本発明においては、ニス層のみの硬さを示す。
【0066】
ニス層の押し込み硬さ（Ｈ）の測定方法は次の通りである。ナノインデンターの圧子として、三角錐形状のバーコビッチ（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ）圧子を用いる。測定試料にバーコビッチ圧子を後述の押込み条件にて押込み、押し込み荷重Ｆ（μＮ）に対する押し込み深さｈ（ｎｍ）を連続的に測定し、荷重－変位曲線を作成する。作成された荷重－変位曲線から最大押し込み荷重Ｆｍａｘ（μＮ）を求める。次いで、最大押込み荷重Ｆｍａｘ（μＮ）をその時の圧子と試料の接触投影面積Ａｃ（μｍ２）で除することにより硬さを求める。つまり、Ｈ＝Ｆｍａｘ／Ａｃである。
ここで、Ａｃは標準試料の溶融石英を用いて装置標準の方法で圧子先端曲率を補正した接触投影面積である。接触射影面積 Ａｃ は接触深さｈ（ｎｍ）から算出され、Ａｃ＝２４．５６ｈ２である。
押込み条件は、室温において、先ず圧子を３００ｎｍの深さまでを５秒間押し込み（すなわち６０ｎｍ／ｓ）、次に３００ｎｍの深さで２秒間保持し、最後に０ｎｍまでの除荷を５秒間で行う。
ここで、Ａｃは標準試料の溶融石英を用いて装置標準の方法で圧子先端曲率を補正した接触投影面積である。接触射影面積 Ａｃ は接触深さｈ（ｎｍ）から算出され、Ａｃ＝２４．５６ｈ２である。
押込み条件は、室温において、先ず圧子を３００ｎｍの深さまでを５秒間押し込み（すなわち６０ｎｍ／ｓ）、次に３００ｎｍの深さで２秒間保持し、最後に０ｎｍまでの除荷を５秒間で行う。
【0067】
＜積層体におけるニス層の積層体の回復率＞
本発明の積層体におけるニス層は、ナノインデンテーション法による回復率が、７７～１００％である。
ナノインデンテーション法による回復率とは、微小領域機械特性評価装置（ナノインデンター）を用いて測定される、押し込み後の塗膜の回復状態を表す値であり、本願では積層体におけるニス層の硬度を測定したものと同様の装置用いて測定された値である。数字が大きいほど押し込みを吸収してかつ元の塗膜の状態に戻りやすいことを示し、本発明においては、塗膜の脆性を表す。
本発明の積層体におけるニス層は、ナノインデンテーション法による回復率が、７７～１００％である。
ナノインデンテーション法による回復率とは、微小領域機械特性評価装置（ナノインデンター）を用いて測定される、押し込み後の塗膜の回復状態を表す値であり、本願では積層体におけるニス層の硬度を測定したものと同様の装置用いて測定された値である。数字が大きいほど押し込みを吸収してかつ元の塗膜の状態に戻りやすいことを示し、本発明においては、塗膜の脆性を表す。
【0068】
ニス層の回復率の測定方法は次の通りである。ナノインデンターの圧子として、円錐形状のコニカル（Ｃｏｎｉｃａｌ）圧子を用いる。測定試料にコニカル圧子を後述の押込み条件にて水平駆動させ、水平移動距離(um)に対する押し込み深さｈ（ｎｍ）を連続的に測定し、水平距離－垂直変位曲線を作成する。作成された水平距離－垂直変位曲線から回復率（％）を求める。回復率（％）は、圧子による水平駆動によって押し込められた塗膜の回復度合いを示した指標である。押込み条件は、室温において、圧子を水平方向に０．４μｍ／ｓで６μｍ移動させるのと連動して、垂直方向に荷重速度２０μＮ／ｓで最大３００μＮの荷重をかけた。また、測定後に形させない弱い荷重で同一箇所を試料を変なぞることで、圧痕の深さを計測した。そこで得られた測定データから、
（押込み中の垂直方向変位max（ｎｍ）－ 押込み後の圧痕深さmax（ｎｍ））／押込み中の垂直方向変位max（ｎｍ）×１００＝回復率（％）を算出した。
（押込み中の垂直方向変位max（ｎｍ）－ 押込み後の圧痕深さmax（ｎｍ））／押込み中の垂直方向変位max（ｎｍ）×１００＝回復率（％）を算出した。
【実施例】
【0069】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ表す。
【0070】
＜電子線硬化型組成物の製造＞
以下の製造例、実施例及び比較例で使用した材料の詳細は、以下のとおりである。
＜（メタ）アクリレート化合物＞
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ１２２：ＭＩＷＯＮ社製、ＬＡ（ラウリルアクリレート）
・ＴＰＧＤＡ：ダイセル・オルネクス社製、ＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジ
アクリレート）
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３００：ＭＩＷＯＮ社製、ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）
・ＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ ８８６３：ＢＡＳＦ社、ＴＭＰ（ＥＯ）３ＴＡ（ＥＯ（３モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート）
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１６０：ＭＩＷＯＮ社製、ＴＭＰ（ＥＯ）６ＴＡ（ＥＯ（６モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート）
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１９０：ＭＩＷＯＮ社製、ＴＭＰ（ＥＯ）９ＴＡ（ＥＯ（９モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート）
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１５０：ＭＩＷＯＮ社製、ＴＭＰ（ＥＯ）１５ＴＡ（ＥＯ（１５モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート）
・Ｅｔｅｒｍｅｒ ＥＭ ２３８１：Ｅｔｅｒｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、ＴＭＰ（ＰＯ）３ＴＡ（ＰＯ（３モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート）
・Ａ－ＴＭＰＴ－６ＰＯ：新中村化学工業社製、ＴＭＰ（ＰＯ）６ＴＡ（ＰＯ（６モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート）
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ６００：ＭＩＷＯＮ社製、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
・ＥＢＥＣＲＹＬ １３０：ダイセル・オルネクス社製、ＴＣＤＤＡ（トリシクロデカンジアクリレート）
・ＥＢＥＣＲＹＬ ２３０：ダイセル・オルネクス社製、脂肪族ウレタンアクリレート（アクリロイル基数２）
・ＥＢＥＣＲＹＬ ８４１１：ダイセル・オルネクス社製、脂肪族ウレタンアクリレート（アクリロイル基数２）
・ＳＲ３５５ＮＳ：Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
＜樹脂微粒子＞
・積水テクポリマーＢＭ３０Ｘ－５：積水化成品工業社、平均粒子径５μｍ、アクリル樹脂微粒子
・積水テクポリマーＢＭ３０Ｘ－８：積水化成品工業社、平均粒子径８μｍ、アクリル樹脂微粒子
・積水テクポリマーＢＭ３０Ｘ－１２：積水化成品工業社、平均粒子径１２μｍ、アクリル樹脂微粒子
＜レベリング剤＞
・ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２３００：エボニック社製、アクリロイル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン樹脂
＜体質顔料＞
・ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２：日本アエロジル社製、平均一次粒子径１６ｎｍ、比表面積１１０ｍ２／ｇ、乾式シリカ）
＜光重合開始剤＞
・ＯＭＮＩＲＡＤ １１７３：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、２―ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン
＜インキ作成用顔料＞
・ＭＯＧＡＬ Ｅ：Ｂｉｌｒａ Ｃａｒｂｏｎ社製、顔料
＜インキ作成用分散剤＞
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００：Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、分散剤
＜インキ作成用消泡剤＞
・ＢＹＫ－１７９０：ＢＹＫ社製、消泡剤
＜水性系オーバーコートニス＞
ＪＳ １２６９ ＰＯ マットレジウサー：東洋インキ社製
＜溶剤系オーバーコートニス＞
ＨＷ８７０ アクワリオナ Ａ ソフトマットニス：東洋インキ社製
以下の製造例、実施例及び比較例で使用した材料の詳細は、以下のとおりである。
＜（メタ）アクリレート化合物＞
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ１２２：ＭＩＷＯＮ社製、ＬＡ（ラウリルアクリレート）
・ＴＰＧＤＡ：ダイセル・オルネクス社製、ＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジ
アクリレート）
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３００：ＭＩＷＯＮ社製、ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）
・ＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ ８８６３：ＢＡＳＦ社、ＴＭＰ（ＥＯ）３ＴＡ（ＥＯ（３モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート）
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１６０：ＭＩＷＯＮ社製、ＴＭＰ（ＥＯ）６ＴＡ（ＥＯ（６モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート）
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１９０：ＭＩＷＯＮ社製、ＴＭＰ（ＥＯ）９ＴＡ（ＥＯ（９モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート）
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１５０：ＭＩＷＯＮ社製、ＴＭＰ（ＥＯ）１５ＴＡ（ＥＯ（１５モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート）
・Ｅｔｅｒｍｅｒ ＥＭ ２３８１：Ｅｔｅｒｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、ＴＭＰ（ＰＯ）３ＴＡ（ＰＯ（３モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート）
・Ａ－ＴＭＰＴ－６ＰＯ：新中村化学工業社製、ＴＭＰ（ＰＯ）６ＴＡ（ＰＯ（６モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート）
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ６００：ＭＩＷＯＮ社製、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
・ＥＢＥＣＲＹＬ １３０：ダイセル・オルネクス社製、ＴＣＤＤＡ（トリシクロデカンジアクリレート）
・ＥＢＥＣＲＹＬ ２３０：ダイセル・オルネクス社製、脂肪族ウレタンアクリレート（アクリロイル基数２）
・ＥＢＥＣＲＹＬ ８４１１：ダイセル・オルネクス社製、脂肪族ウレタンアクリレート（アクリロイル基数２）
・ＳＲ３５５ＮＳ：Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
＜樹脂微粒子＞
・積水テクポリマーＢＭ３０Ｘ－５：積水化成品工業社、平均粒子径５μｍ、アクリル樹脂微粒子
・積水テクポリマーＢＭ３０Ｘ－８：積水化成品工業社、平均粒子径８μｍ、アクリル樹脂微粒子
・積水テクポリマーＢＭ３０Ｘ－１２：積水化成品工業社、平均粒子径１２μｍ、アクリル樹脂微粒子
＜レベリング剤＞
・ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２３００：エボニック社製、アクリロイル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン樹脂
＜体質顔料＞
・ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２：日本アエロジル社製、平均一次粒子径１６ｎｍ、比表面積１１０ｍ２／ｇ、乾式シリカ）
＜光重合開始剤＞
・ＯＭＮＩＲＡＤ １１７３：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、２―ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン
＜インキ作成用顔料＞
・ＭＯＧＡＬ Ｅ：Ｂｉｌｒａ Ｃａｒｂｏｎ社製、顔料
＜インキ作成用分散剤＞
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００：Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、分散剤
＜インキ作成用消泡剤＞
・ＢＹＫ－１７９０：ＢＹＫ社製、消泡剤
＜水性系オーバーコートニス＞
ＪＳ １２６９ ＰＯ マットレジウサー：東洋インキ社製
＜溶剤系オーバーコートニス＞
ＨＷ８７０ アクワリオナ Ａ ソフトマットニス：東洋インキ社製
【0071】
＜電子線硬化型組成物の製造＞
（製造例１）
ＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ ８８６３を７６．０部、ＴＰＧＤＡを１０．０部、Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ６００を１０．０部、積水テクポリマーＢＭ３０Ｘ－５を０．５部、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２３００を０．５部、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２を３．０部の配合比で混合し、自転・公転方式ミキサーを用いて攪拌して、電子線硬化型組成物を得た。
（製造例１）
ＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ ８８６３を７６．０部、ＴＰＧＤＡを１０．０部、Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ６００を１０．０部、積水テクポリマーＢＭ３０Ｘ－５を０．５部、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２３００を０．５部、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２を３．０部の配合比で混合し、自転・公転方式ミキサーを用いて攪拌して、電子線硬化型組成物を得た。
【0072】
（製造例２～２１）
表１に示した組成に従って各材料を使用した以外は、実施例１と同様の方法によって、製造例２～２１の電子線硬化型組成物を得た。
表１に示した組成に従って各材料を使用した以外は、実施例１と同様の方法によって、製造例２～２１の電子線硬化型組成物を得た。
【0073】
（製造例２２）
ＭＯＧＡＬ Ｅを２３部、ＥＢＥＣＲＹＬ ８４１１を６部、Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ１２２を３部、ＴＰＧＤＡを１０部、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ ８８６３を４６．５部、ＳＲ３５５ＮＳを５部、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を６部、ＢＹＫ－１７９０を０．５部の配合比で混合し、三本ロールで練肉して電子線硬化型フレキソインキを調製した。
ＭＯＧＡＬ Ｅを２３部、ＥＢＥＣＲＹＬ ８４１１を６部、Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ１２２を３部、ＴＰＧＤＡを１０部、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ ８８６３を４６．５部、ＳＲ３５５ＮＳを５部、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を６部、ＢＹＫ－１７９０を０．５部の配合比で混合し、三本ロールで練肉して電子線硬化型フレキソインキを調製した。
【0074】
＜積層体の製造＞
（実施例１）
製造例１で得た電子線硬化型組成物を用いて、フレキソ印刷方式にて基材に印刷を行った。印刷後の塗膜に対して、直ちに電子線を照射することによって硬化塗膜を形成し、積層体を作製した。より詳細には、以下のとおりである。
印刷機はＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のフレキシプルーフ１００を使用した。印刷条件は、印刷スピード６０ｍ／ｍｉｎ、アニロックスロール線数３００Ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ、アニロックスロールのセル容量１３．０９ｃｍ３／ｍ２とした。アニロックスロールの彫刻パターンは、ヘキサゴナルとした。版材はＤｕＰｏｎｔ社製のＥＳＸＱを使用し、版材の面積は１０６．８ｃｍ２とした。電子線硬化型組成物の塗布量は、硬化後の塗布量が２．５～３．５ｇ／ｍ２となるように印刷した。
電子線の照射は、岩崎電気社製の電子線照射機ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌを使用し、加速電圧１１０ｋＶ、電子線量３０ｋＧｙの条件で実施した。
基材としては、二軸延伸ポリプロピレンフィルムと無延伸ポリプロピレンフィルムとのラミネート積層基材を用いた。ラミネート積層基材の二軸延伸ポリプロピレンフィルム側に電子線硬化型組成物を印刷した。ラミネート積層基材は、以下のようにして作製した。
（実施例１）
製造例１で得た電子線硬化型組成物を用いて、フレキソ印刷方式にて基材に印刷を行った。印刷後の塗膜に対して、直ちに電子線を照射することによって硬化塗膜を形成し、積層体を作製した。より詳細には、以下のとおりである。
印刷機はＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のフレキシプルーフ１００を使用した。印刷条件は、印刷スピード６０ｍ／ｍｉｎ、アニロックスロール線数３００Ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ、アニロックスロールのセル容量１３．０９ｃｍ３／ｍ２とした。アニロックスロールの彫刻パターンは、ヘキサゴナルとした。版材はＤｕＰｏｎｔ社製のＥＳＸＱを使用し、版材の面積は１０６．８ｃｍ２とした。電子線硬化型組成物の塗布量は、硬化後の塗布量が２．５～３．５ｇ／ｍ２となるように印刷した。
電子線の照射は、岩崎電気社製の電子線照射機ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌを使用し、加速電圧１１０ｋＶ、電子線量３０ｋＧｙの条件で実施した。
基材としては、二軸延伸ポリプロピレンフィルムと無延伸ポリプロピレンフィルムとのラミネート積層基材を用いた。ラミネート積層基材の二軸延伸ポリプロピレンフィルム側に電子線硬化型組成物を印刷した。ラミネート積層基材は、以下のようにして作製した。
【0075】
（ラミネート積層基材の作製方法）
フタムラ化学製の二軸延伸ポリプロピレンフィルム（製品名：ＦＯＲ－ＢＴ、厚さ２０μｍ）に接着剤希釈液を塗布して溶剤を揮散させた。接着剤希釈液は、接着剤（東洋モートン株式会社製のＴＭ-３２１Ａ/ＴＭ-３２１Ｂ=２/１）を有効成分が３０％となるように酢酸エチルで希釈して調製した。接着剤希釈液の塗布は、常温において、バーコーターを用いて、溶剤揮発後の固形分塗布量が２．０～２．５ｇ／ｍ２となるように調整して実施した。次に、上記フィルムの接着剤の塗布面を、無延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製、ＦＨＫ３０μｍ）と貼り合せた。次いで、３５℃、湿度６０％ＲＴ～８０％ＲＴの環境下にて２４時間放置し、ラミネート積層基材を得た。得られた積層体について、ニス層の硬度と回復率を上述した方法にて測定した。結果を表１に示す。
フタムラ化学製の二軸延伸ポリプロピレンフィルム（製品名：ＦＯＲ－ＢＴ、厚さ２０μｍ）に接着剤希釈液を塗布して溶剤を揮散させた。接着剤希釈液は、接着剤（東洋モートン株式会社製のＴＭ-３２１Ａ/ＴＭ-３２１Ｂ=２/１）を有効成分が３０％となるように酢酸エチルで希釈して調製した。接着剤希釈液の塗布は、常温において、バーコーターを用いて、溶剤揮発後の固形分塗布量が２．０～２．５ｇ／ｍ２となるように調整して実施した。次に、上記フィルムの接着剤の塗布面を、無延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製、ＦＨＫ３０μｍ）と貼り合せた。次いで、３５℃、湿度６０％ＲＴ～８０％ＲＴの環境下にて２４時間放置し、ラミネート積層基材を得た。得られた積層体について、ニス層の硬度と回復率を上述した方法にて測定した。結果を表１に示す。
【0076】
（実施例２～１４、比較例１～７）
表１に記載した種類のニスと基材を用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施例２～１４、比較例１～７の積層体を得た。得られた積層体について、ニス層の硬度と回復率を上述した方法にて測定した。結果を表１に示す。
表１に記載した種類のニスと基材を用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施例２～１４、比較例１～７の積層体を得た。得られた積層体について、ニス層の硬度と回復率を上述した方法にて測定した。結果を表１に示す。
【0077】
（実施例１５）
製造例２２で作製した電子線硬化型インキを実施例１における組成物と同様にフレキソ印刷方式にて基材に印刷し、実施例１における組成物と同様の条件で電子線にて硬化し、印刷層を有する基材を作成した。
得られた印刷層を有する基材の印刷面上に、実施例１と同様にニス層を作成し、基材とニス層の間に印刷層を有する積層体を作製した。得られた積層体について、ニス層の硬度と回復率を上述した方法にて測定した。結果を表１に示す。
製造例２２で作製した電子線硬化型インキを実施例１における組成物と同様にフレキソ印刷方式にて基材に印刷し、実施例１における組成物と同様の条件で電子線にて硬化し、印刷層を有する基材を作成した。
得られた印刷層を有する基材の印刷面上に、実施例１と同様にニス層を作成し、基材とニス層の間に印刷層を有する積層体を作製した。得られた積層体について、ニス層の硬度と回復率を上述した方法にて測定した。結果を表１に示す。
【0078】
（比較例８、９）
市販のオーバーコートニスを用いて、実施例１と同様にフレキソ印刷方式にて基材に印刷を行った。印刷後の塗膜に対して、直ちに乾燥することによって塗膜を形成し、積層体を作製した。より詳細には、以下のとおりである。
実施例１と同様の装置及び条件で、塗布量は、硬化後の塗布量が０．９～１．５ｇ／ｍ２となるように印刷した。
乾燥は、温度７０℃、乾燥時間３分の条件で実施した。
得られた積層体について、ニス層の硬度を上述した方法にて測定した。ニス層の回復率の測定も試みたが、ニス層の強度が弱く測定することができなかった。結果を表１に示す。
市販のオーバーコートニスを用いて、実施例１と同様にフレキソ印刷方式にて基材に印刷を行った。印刷後の塗膜に対して、直ちに乾燥することによって塗膜を形成し、積層体を作製した。より詳細には、以下のとおりである。
実施例１と同様の装置及び条件で、塗布量は、硬化後の塗布量が０．９～１．５ｇ／ｍ２となるように印刷した。
乾燥は、温度７０℃、乾燥時間３分の条件で実施した。
得られた積層体について、ニス層の硬度を上述した方法にて測定した。ニス層の回復率の測定も試みたが、ニス層の強度が弱く測定することができなかった。結果を表１に示す。
【0079】
【表1】
【0080】
【表1】
【0081】
得られた積層体について、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【0082】
[耐熱性]
得られた積層体について、ヒートシーラー（ＴＰ－７０５ リングシールテスター、テスター産業社）で印刷面側から１８０℃、０．２５ＭＰａ、１秒の条件での加熱を２回繰り返し、ヒートシール部分のニス層の割れと剥離を評価した。評価３以上が実用上好ましい。
（評価基準）
５：クラック少しあり、剥離無し
４：クラックあり、剥離無し
３：クラック少し多い、剥離無し
２：クラック多い、剥離無し
１：剥離あり
得られた積層体について、ヒートシーラー（ＴＰ－７０５ リングシールテスター、テスター産業社）で印刷面側から１８０℃、０．２５ＭＰａ、１秒の条件での加熱を２回繰り返し、ヒートシール部分のニス層の割れと剥離を評価した。評価３以上が実用上好ましい。
（評価基準）
５：クラック少しあり、剥離無し
４：クラックあり、剥離無し
３：クラック少し多い、剥離無し
２：クラック多い、剥離無し
１：剥離あり
【0083】
[耐溶剤性]
得られた積層体について、９９．５％エタノール溶液に浸漬した綿棒を使用して、１秒あたり１往復で擦り、硬化塗膜表面が削れるまでの往復回数を測定した。評価３以上が実用上好ましい。
（評価基準）
５：５０回以上
４：４０回以上５０回未満
３：２０回以上３０回未満
２：１０回以上２０回未満
１：１０回未満
得られた積層体について、９９．５％エタノール溶液に浸漬した綿棒を使用して、１秒あたり１往復で擦り、硬化塗膜表面が削れるまでの往復回数を測定した。評価３以上が実用上好ましい。
（評価基準）
５：５０回以上
４：４０回以上５０回未満
３：２０回以上３０回未満
２：１０回以上２０回未満
１：１０回未満
【0084】
［スリップ性］
得られた積層体について、動摩擦係数を摩擦測定機（摩擦測定機ＨＭ－３、東洋精機製作所社製、速度１００ｍｍ／ｍｉｎ 移動距離５０ｍｍ、スレッド６３ｍｍ×６３ｍｍ、２００ｇ）にて測定した。評価２以上が実用上好ましい。
（評価基準）
３：動摩擦係数０．４０未満
２：動摩擦係数０．４０以上０．４５未満
１：動摩擦係数０．４５以上
得られた積層体について、動摩擦係数を摩擦測定機（摩擦測定機ＨＭ－３、東洋精機製作所社製、速度１００ｍｍ／ｍｉｎ 移動距離５０ｍｍ、スレッド６３ｍｍ×６３ｍｍ、２００ｇ）にて測定した。評価２以上が実用上好ましい。
（評価基準）
３：動摩擦係数０．４０未満
２：動摩擦係数０．４０以上０．４５未満
１：動摩擦係数０．４５以上
【0085】
［臭気］
得られた積層体について、８９ｍｍ×１２０ｍｍに切り出し、印刷直後の臭気の強度を５人で官能評価し、その平均値にて評価した。評価３以上が実用上好ましい。
（評価基準）
４：臭気がほとんど感じられなかった
３：臭気がわずかに感じられた
２：臭気がはっきり感じられた
１：臭気が強く感じられた
得られた積層体について、８９ｍｍ×１２０ｍｍに切り出し、印刷直後の臭気の強度を５人で官能評価し、その平均値にて評価した。評価３以上が実用上好ましい。
（評価基準）
４：臭気がほとんど感じられなかった
３：臭気がわずかに感じられた
２：臭気がはっきり感じられた
１：臭気が強く感じられた
【0086】
実施例１～１５は、（メタ）アクリレート化合物が、分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物を、組成物全量中８０質量％以上含み、光重合開始剤を実質的に含有しない組成物を用いたニス層であり、積層体の硬度が１００～１８０ＭＰａ、かつ、回復率７７～１００％であった。その結果、耐熱性、スリップ性、耐溶剤性、低臭気性が実用レベルであった。
一方、比較例１は、硬度が１００ＭＰａ未満であり、耐熱性と耐溶剤性が不十分であった。これは、架橋密度が低いことが影響していると考えられる。
比較例２は、分子中に（メタ）アクリロイル基を１つ有する化合物を多く用いており、比較例１と同様に硬度が低い結果となり、耐熱性と耐溶剤性が不十分であった。
比較例３は、回復率が７７％未満であり、耐熱性が不十分であった。これは、硬度は適度な範囲であるが、脆性が高い、脆い塗膜になったためと考えられる。
比較例４は、（メタ）アクリロイル基を持たないイナートな樹脂を２０質量％含み、分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物が、組成物全量中８０質量％未満となったものであり、硬度が１００ＭＰａ未満となり、耐溶剤性とスリップ性が不十分であった。これは、架橋に組み込まれないイナートな樹脂が塗膜表面にも存在しているためと考えられる。
比較例５は、硬度が１８０ＭＰａを超えて、かつ、回復率も７７％未満であり、耐熱性が不十分であった。また、比較例６は、回復率は範囲内であるが、硬度が１８０ＭＰａを超えており、耐熱性が不十分であった。比較例５、６から、硬度を高くするだけでは、ヒートシール時の耐熱性を満たせないことがわかる。
比較例７は、光重合開始剤を含む系であり、光重合開始剤やその分解物がイナートな成分となり、光重合開始剤を実質的に含まない系に比べ、耐熱性が劣るのに加え、光重合開始剤やその分解物による臭気が強く実用には適さないものであった。
比較例８、９は、活性エネルギー線硬化型ではない、油性ニスおよび水性ニスをニス層に用いた積層体であり、活性エネルギー線硬化型に比べ、硬度が著しく小さく、回復率は測定できなかった。その結果、耐熱性と耐溶剤性が顕著に劣っていた。また、残留用剤等に由来すると思われる臭気が強かった。
一方、比較例１は、硬度が１００ＭＰａ未満であり、耐熱性と耐溶剤性が不十分であった。これは、架橋密度が低いことが影響していると考えられる。
比較例２は、分子中に（メタ）アクリロイル基を１つ有する化合物を多く用いており、比較例１と同様に硬度が低い結果となり、耐熱性と耐溶剤性が不十分であった。
比較例３は、回復率が７７％未満であり、耐熱性が不十分であった。これは、硬度は適度な範囲であるが、脆性が高い、脆い塗膜になったためと考えられる。
比較例４は、（メタ）アクリロイル基を持たないイナートな樹脂を２０質量％含み、分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物が、組成物全量中８０質量％未満となったものであり、硬度が１００ＭＰａ未満となり、耐溶剤性とスリップ性が不十分であった。これは、架橋に組み込まれないイナートな樹脂が塗膜表面にも存在しているためと考えられる。
比較例５は、硬度が１８０ＭＰａを超えて、かつ、回復率も７７％未満であり、耐熱性が不十分であった。また、比較例６は、回復率は範囲内であるが、硬度が１８０ＭＰａを超えており、耐熱性が不十分であった。比較例５、６から、硬度を高くするだけでは、ヒートシール時の耐熱性を満たせないことがわかる。
比較例７は、光重合開始剤を含む系であり、光重合開始剤やその分解物がイナートな成分となり、光重合開始剤を実質的に含まない系に比べ、耐熱性が劣るのに加え、光重合開始剤やその分解物による臭気が強く実用には適さないものであった。
比較例８、９は、活性エネルギー線硬化型ではない、油性ニスおよび水性ニスをニス層に用いた積層体であり、活性エネルギー線硬化型に比べ、硬度が著しく小さく、回復率は測定できなかった。その結果、耐熱性と耐溶剤性が顕著に劣っていた。また、残留用剤等に由来すると思われる臭気が強かった。
【0087】
以上より、明らかなように、本発明の積層体は、硬度と回復率を特定の範囲とすることで、耐熱性、スリップ性、耐溶剤性、低臭気性を有していることが証明された。
【要約】
【課題】耐熱性、光沢性、スリップ性、密着性、耐溶剤性、低臭気性を有する積層体を提供すること。
【解決手段】ヒートシール層、基材、ニス層をこの順に有する積層体であって、前記ニス層が、（メタ）アクリレート化合物を含む電子線硬化型組成物を電子線で硬化した層であり、前記（メタ）アクリレート化合物が、分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物を、前記電子線硬化型組成物全量中８０質量％以上含み、前記電子線硬化型組成物が、光重合開始剤を実質的に含有せず、前記ニス層が、ナノインデンテーション法による硬度１００～１８０ＭＰａ、かつ、ナノインデンテーション法による回復率７７～１００％である、積層体。
【選択図】なし
【解決手段】ヒートシール層、基材、ニス層をこの順に有する積層体であって、前記ニス層が、（メタ）アクリレート化合物を含む電子線硬化型組成物を電子線で硬化した層であり、前記（メタ）アクリレート化合物が、分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物を、前記電子線硬化型組成物全量中８０質量％以上含み、前記電子線硬化型組成物が、光重合開始剤を実質的に含有せず、前記ニス層が、ナノインデンテーション法による硬度１００～１８０ＭＰａ、かつ、ナノインデンテーション法による回復率７７～１００％である、積層体。
【選択図】なし