特許 7596637 ペリクル膜及びペリクル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-02

(45)【発行日】2024-12-10

(54)【発明の名称】ペリクル膜及びペリクル

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/62 20120101AFI20241203BHJP

   C01B 32/194 20170101ALI20241203BHJP

   C01B 32/168 20170101ALI20241203BHJP

【ＦＩ】

G03F1/62

C01B32/194

C01B32/168

【請求項の数】 22

(21)【出願番号】P 2020031985

(22)【出願日】2020-02-27

(65)【公開番号】P2021135403

(43)【公開日】2021-09-13

【審査請求日】2023-01-25

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003708

【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼田 直也

(72)【発明者】

【氏名】関 和範

(72)【発明者】

【氏名】小寺 豊

【審査官】藤本 加代子

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１７／００３８６７６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／００８９７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／００３８６７５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１１１４３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１９－５２０２９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５３６６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０２９６９７９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－１９４８４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５３７７２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】Ivan POLLENTIER et al.，“EUV lithography imaging using novel pellicle membranes”，Proceedings of SPIE，米国，SPIE，2016年03月18日，Vol. 9776，977620，DOI: 10.1117/12.2220031

【文献】Amir KHAKPAY et al.，“Molecular Insights on the CH4/CO2 Separation in Nanoporous Graphene and Graphene Oxide Separation Platforms: Adsorbents versus Membranes”，The Journal of Physical Chemistry C，米国，ACS，2017年05月17日，Vol. 121, No. 22，p.12308-12320，DOI: 10.1021/acs.jpcc.7b03728

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ １／００－１／８６

Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１

ＳＰＩＥ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｂｒａｒｙ

ＡＣＳ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮＳ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

互いに積層された複数の層を備え、前記複数の層の１以上に、幅又は径が１０乃至５００ｎｍの範囲内にある１以上の開口部が設けられており、前記複数の層は、カーボンナノチューブ及び窒化珪素からなる群より選択される材料からなり、前記複数の層の前記１以上の少なくとも１つは、前記開口部が複数設けられ、それら開口部が規則的に配置されたペリクル膜（層間にスペーサを配置してチャネルを形成したものを除く）。

【請求項2】

互いに積層された複数の層を備え、前記複数の層の１以上に、幅又は径が１０乃至５００ｎｍの範囲内にある１以上の開口部が設けられており、前記複数の層は、カーボンナノチューブ及び窒化珪素からなる群より選択される材料からなり、前記複数の層の前記１以上の少なくとも１つは、前記開口部が複数設けられ、それら開口部は形状が等しいペリクル膜（層間にスペーサを配置してチャネルを形成したものを除く）。

【請求項3】

互いに積層された複数の層を備え、前記複数の層の１以上に、幅又は径が１０乃至５００ｎｍの範囲内にある１以上の開口部が設けられており、前記複数の層は窒化珪素からなるペリクル膜。

【請求項4】

互いに積層された複数の層を備え、前記複数の層の２以上に１以上の開口部が設けられており、前記複数の層は、カーボンナノチューブ、ポリシリコン及び窒化珪素からなる群より選択される材料からなり、前記複数の層の前記２以上の少なくとも１つは、前記開口部が複数設けられ、それら開口部が規則的に配置されたペリクル膜。

【請求項5】

互いに積層された複数の層を備え、前記複数の層の２以上に１以上の開口部が設けられており、前記複数の層は、カーボンナノチューブ、ポリシリコン及び窒化珪素からなる群より選択される材料からなり、前記複数の層の前記２以上の少なくとも１つは、前記開口部が複数設けられ、それら開口部は形状が等しいペリクル膜。

【請求項6】

互いに積層された複数の層を備え、前記複数の層の２以上に１以上の開口部が設けられており、前記複数の層は、ポリシリコン及び窒化珪素からなる群より選択される材料からなるペリクル膜。

【請求項7】

互いに積層された複数の層を備え、前記複数の層はカーボンナノチューブからなり、前記複数の層の１以上に１以上の開口部が設けられており、前記１以上の開口部は、幅又は径が５００ｎｍ以下であり、前記複数の層の前記１以上の少なくとも１つは、前記開口部が複数設けられ、それら開口部が規則的に配置されたペリクル膜（層間にスペーサを配置してチャネルを形成したものを除く）。

【請求項8】

互いに積層された複数の層を備え、前記複数の層はカーボンナノチューブからなり、前記複数の層の１以上に１以上の開口部が設けられており、前記１以上の開口部は、幅又は径が５００ｎｍ以下であり、前記複数の層の前記１以上の少なくとも１つは、前記開口部が複数設けられ、それら開口部は形状が等しいペリクル膜（層間にスペーサを配置してチャネルを形成したものを除く）。

【請求項9】

互いに積層された複数の層を備え、前記複数の層の１以上に、幅又は径が１０乃至５００ｎｍの範囲内にある１以上の開口部が設けられており、前記複数の層の２以上に前記１以上の開口部が設けられ、前記１以上の開口部が設けられた前記２以上の層のうち互いに隣接したものは、前記１以上の開口部の位置が異なっているペリクル膜（層間にスペーサを配置してチャネルを形成したものを除く）。

【請求項10】

互いに積層された複数の層を備え、前記複数の層の２以上に１以上の開口部が設けられ、前記１以上の開口部が設けられた前記２以上の層のうち互いに隣接したものは、前記１以上の開口部の位置が異なっているペリクル膜（層間にスペーサを配置してチャネルを形成したものを除く）。

【請求項11】

互いに積層された複数の層を備え、前記複数の層の１以上に、幅又は径が１０乃至５００ｎｍの範囲内にある１以上の開口部が設けられており、前記複数の層は、グラフェン、カーボンナノチューブ、ポリシリコン及び窒化珪素からなる群より選択される材料からなり、前記複数の層の１以上には開口部が設けられていないペリクル膜。

【請求項12】

互いに積層された複数の層を備え、前記複数の層の２以上に１以上の開口部が設けられており、前記複数の層は、カーボンナノチューブ、ポリシリコン及び窒化珪素からなる群より選択される材料からなり、前記複数の層の１以上には開口部が設けられていないペリクル膜。

【請求項13】

互いに積層された複数の層を備え、前記複数の層は、グラフェン及びカーボンナノチューブからなる群より選択される材料からなり、前記複数の層の１以上に１以上の開口部が設けられており、前記１以上の開口部は、幅又は径が５００ｎｍ以下であり、前記複数の層の１以上には開口部が設けられていないペリクル膜。

【請求項14】

前記開口部が設けられていない前記１以上の層は、前記ペリクル膜の最表面層の少なくとも一方を含んだ請求項１１乃至１３の何れか１項に記載のペリクル膜。

【請求項15】

互いに積層された複数の層を備えたペリクル膜であって、前記複数の層の１以上に、幅又は径が１０乃至５００ｎｍの範囲内にある１以上の開口部が設けられ、前記複数の層は、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、ハフニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、及びクロムからなる群より選択される１以上の金属元素を含んだ材料からなり、前記複数の層の１以上には開口部が設けられておらず、前記開口部が設けられていない前記１以上の層は、前記ペリクル膜の最表面層の少なくとも一方を含んだペリクル膜。

【請求項16】

互いに積層された複数の層を備えたペリクル膜であって、前記複数の層の２以上に１以上の開口部が設けられ、前記複数の層は、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、ハフニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、及びクロムからなる群より選択される１以上の金属元素を含んだ材料からなり、前記複数の層の１以上には開口部が設けられておらず、前記開口部が設けられていない前記１以上の層は、前記ペリクル膜の最表面層の少なくとも一方を含んだペリクル膜。

【請求項17】

厚さが２００ｎｍ以下である請求項１乃至１６の何れか１項に記載のペリクル膜。

【請求項18】

請求項１乃至１７の何れか１項に記載のペリクル膜と、
前記ペリクル膜を支持したフレームと
を備えたペリクル。

【請求項19】

互いに積層された複数のグラフェンシートを備え、前記複数のグラフェンシートの２以上に１以上の開口部が設けられ、前記１以上の開口部が設けられた前記２以上のグラフェンシートのうち互いに隣接したものは、前記１以上の開口部の位置が異なっているペリクル膜（層間にスペーサを配置してチャネルを形成したものを除く）。

【請求項20】

互いに積層された複数のグラフェンシートを備え、前記複数のグラフェンシートの１以上に１以上の開口部が設けられ、前記１以上の開口部は、幅又は径が５００ｎｍ以下であり、前記複数のグラフェンシートの１以上には開口部が設けられていないペリクル膜。

【請求項21】

互いに積層された複数のグラフェンシートを備え、前記複数のグラフェンシートの２以上に１以上の開口部が設けられ、前記１以上の開口部が設けられた前記２以上のグラフェンシートのうち互いに隣接したものは、前記１以上の開口部の位置が異なっており、前記複数のグラフェンシートの１以上には開口部が設けられていないペリクル膜。

【請求項22】

前記開口部が設けられていない前記１以上のグラフェンシートは、前記ペリクル膜の最表面層の少なくとも一方を含んだ請求項２０又は２１に記載のペリクル膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ペリクルに関する。

【背景技術】

【0002】

フォトリソグラフィ技術によって形成可能なパターンの最小寸法は、露光に使用する光の波長に依存する。この最小寸法は、波長がより短い光を露光に使用することにより、小さくすることができる。

【0003】

これまで、露光には、波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光が用いられていた。近年では、より微細なパターンを形成可能なフォトリソグラフィ技術への要求が高まっており、波長が１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ光）が使用されつつある。

【0004】

ペリクルは、フォトマスク又はレチクルへの埃等の付着を防止するために使用されている。ＥＵＶ光は様々な物質に吸収されやすいため、極端紫外線リソグラフィ（ＥＵＶＬ）では、ＥＵＶ光に対する吸収率が低いポリシリコンを用いたペリクル膜の開発が進められている。

【0005】

また、グラフェンやカーボンナノチューブなどの炭素材料からなる膜は、ポリシリコンからなる膜と比較して耐熱性に優れている。そこで、グラフェンやカーボンナノチューブなどの炭素材料からなるペリクル膜が注目されている（特許文献１乃至３を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１８－１９４８３８号公報

【文献】特開２０１８－１９４８４０号公報

【文献】国際公開第２０１８／００８５９４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、厚さ方向に力が加わった場合に破損を生じ難く、高い透過率で光を透過させ得るペリクル膜を実現可能とする技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の第１側面によると、互いに積層された複数の層を備え、前記複数の層の１以上に、幅又は径が１０乃至５００ｎｍの範囲内にある１以上の開口部が設けられているペリクル膜が提供される。

【0009】

本発明の第２側面によると、互いに積層された複数の層を備え、前記複数の層の２以上に１以上の開口部が設けられているペリクル膜が提供される。

【0010】

本発明の他の側面によると、前記複数の層は、グラフェン、カーボンナノチューブ、ポリシリコン及び窒化珪素からなる群より選択される材料からなる上記側面の何れかに係るペリクル膜が提供される。

【0011】

或いは、本発明の他の側面によると、前記複数の層は、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、ハフニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、及びクロムからなる群より選択される１以上の金属元素を含んだ材料からなる上記側面の何れかに係るペリクル膜が提供される。

【0012】

本発明の第３側面によると、互いに積層された複数の層を備え、前記複数の層は、グラフェン及びカーボンナノチューブからなる群より選択される材料からなり、前記複数の層の１以上に１以上の開口部が設けられているペリクル膜が提供される。

【0013】

本発明の更に他の側面によると、前記１以上の開口部は、幅又は径が５００ｎｍ以下である上記側面の何れかに係るペリクル膜が提供される。

【0014】

本発明の更に他の側面によると、前記複数の層の前記１以上の少なくとも１つは、前記開口部が複数設けられ、それら開口部が規則的に配置された上記側面の何れかに係るペリクル膜が提供される。

【0015】

本発明の更に他の側面によると、前記複数の層の前記１以上の少なくとも１つは、前記開口部が複数設けられ、それら開口部は形状が等しい上記側面の何れかに係るペリクル膜が提供される。

【0016】

本発明の更に他の側面によると、前記複数の層の２以上に前記１以上の開口部が設けられ、前記１以上の開口部が設けられた前記２以上の層のうち互いに隣接したものは、前記１以上の開口部の位置が異なっている上記側面の何れかに係るペリクル膜が提供される。

【0017】

本発明の更に他の側面によると、前記複数の層の１以上には開口部が設けられていない上記側面の何れかに係るペリクル膜が提供される。

【0018】

本発明の更に他の側面によると、前記開口部が設けられていない前記１以上の層は、前記ペリクル膜の最表面層の少なくとも一方を含んだ上記側面に係るペリクル膜が提供される。

【0019】

本発明の更に他の側面によると、互いに積層された複数のグラフェンシートを備えた上記側面の何れかに係るペリクル膜が提供される。

【0020】

本発明の第４側面によると、互いに積層された複数のグラフェンシートからなり、見かけ密度が真密度と比較してより小さいペリクル膜が提供される。

【0021】

本発明の第５側面によると、互いに積層された複数のグラフェンシートからなる膜であって、前記膜と同じ厚さを有し、連続膜としてのグラフェンシートからなる積層体と比較して透過率がより高いペリクル膜が提供される。

【0022】

本発明の更に他の側面によると、厚さが２００ｎｍ以下である上記側面の何れかに係るペリクル膜が提供される。

【0023】

本発明の第６側面によると、上記側面の何れかに係るペリクル膜と、前記ペリクル膜を支持したフレームとを備えたペリクルが提供される。

【0024】

本発明の第７側面によると、互いに積層された複数のグラフェンシートを備え、前記複数のグラフェンシートの１以上に１以上の開口部が設けられている膜が提供される。

【0025】

本発明の更に他の側面によると、前記１以上の開口部は、幅又は径が５００ｎｍ以下である上記側面に係る膜が提供される。

【0026】

本発明の更に他の側面によると、前記複数のグラフェンシートの２以上に前記１以上の開口部が設けられ、前記１以上の開口部が設けられた前記２以上のグラフェンシートのうち互いに隣接したものは、前記１以上の開口部の位置が異なっている上記側面の何れかに係る膜が提供される。

【0027】

本発明の更に他の側面によると、前記複数のグラフェンシートの１以上には開口部が設けられていない上記側面の何れかに係る膜が提供される。

【0028】

本発明の更に他の側面によると、前記開口部が設けられていない前記１以上のグラフェンシートは、前記膜の最表面層の少なくとも一方を含んだ上記側面に係る膜が提供される。

【0029】

本発明の第８側面によると、互いに積層された複数のグラフェンシートからなり、見かけ密度が真密度と比較してより小さい膜が提供される。

【0030】

本発明の第９側面によると、互いに積層された複数のグラフェンシートからなる膜であって、前記膜と同じ厚さを有し、連続膜としてのグラフェンシートからなる積層体と比較して透過率がより高い膜が提供される。

【0031】

本発明の第１０側面によると、１以上の開口部が設けられたグラフェンシートが提供される。

【0032】

本発明の第１１側面によると、金属層上にその一部を覆うマスク層を形成することと、前記金属層のうち前記マスク層で覆われていない部分でグラフェンを生成させることと
を含むグラフェンシートの製造方法が提供される。

【0033】

本発明の第１２側面によると、１以上の開口を有する金属層上でグラフェンを生成させることを含むグラフェンシートの製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0034】

本発明によれば、厚さ方向に力が加わった場合に破損を生じ難く、高い透過率で光を透過させ得るペリクル膜を実現可能とする技術が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0035】

【図1】フォトマスクに取り付けられた、本発明の一実施形態に係るペリクルを概略的に示す断面図。

【図2】図１のペリクルに使用可能なペリクル膜の一例を概略的に示す断面図。

【図3】図２のペリクル膜を構成する層に採用可能な構造の一例を概略的に示す斜視図。

【図4】グラフェンシートの製造方法の一例における一工程を概略的に示す断面図。

【図5】図４の工程の次工程を概略的に示す断面図。

【図6】グラフェンシートの製造方法の他の例における一工程を概略的に示す断面図。

【図7】図６の工程の次工程を概略的に示す断面図。

【図8】図１のペリクルに使用可能なペリクル膜の他の例を概略的に示す断面図。

【図9】図１のペリクルに使用可能なペリクル膜の更に他の例を概略的に示す断面図。

【図10】図１のペリクルに使用可能なペリクル膜の更に他の例を概略的に示す断面図。

【図11】開口部に採用可能な構造の一例を概略的に示す平面図。

【図12】開口部に採用可能な構造の他の例を概略的に示す平面図。

【図13】開口部に採用可能な構造の更に他の例を概略的に示す平面図。

【図14】開口部に採用可能な構造の更に他の例を概略的に示す平面図。

【図15】開口部に採用可能な構造の更に他の例を概略的に示す平面図。

【発明を実施するための形態】

【0036】

以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下に説明する実施形態は、上記側面の何れかをより具体化したものである。なお、以下で参照する図において、同様又は類似した機能を有する要素については、同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図において、寸法比や形状は、実物とは異なる可能性がある。

【0037】

図１は、フォトマスクに取り付けられた、本発明の一実施形態に係るペリクルを概略的に示す断面図である。
図１において、ペリクル１が取り付けられたフォトマスク２は、ＥＵＶリソグラフィ用の反射型フォトマスクである。ペリクル１は、他のフォトマスクに取り付けてもよい。

【0038】

フォトマスク２は、基板２１と、多層反射膜２２と、キャッピング膜２３と、吸収層２４とを含んでいる。

【0039】

基板２１は、平坦な表面を有している。基板２１は、例えば、合成石英のように熱膨張率が小さい材料からなる。

【0040】

多層反射膜２２は、基板２１の上記表面上に設けられている。多層反射膜２２は、ＥＵＶ光に対する屈折率が異なる２以上の層を含んでいる。多層反射膜２２は、繰り返し反射干渉により、ＥＵＶ光に対して高い反射率を示し、他の光に対して低い反射率を示すように設計されている。

【0041】

ここでは、多層反射膜２２は、ＥＵＶ光に対する屈折率が互いに異なり、交互に積層された反射層２２ａ及び２２ｂを含んでいる。反射層２２ａ及び２２ｂは、例えば、一方が珪素からなり、他方がモリブデンからなる。なお、図１では、多層反射膜２２は、反射層２２ａ及び２２ｂの組み合わせを３つ含んでいるが、通常は、より多くの組み合わせを、例えば、４０程度の組み合わせを含む。

【0042】

キャッピング膜２３は、多層反射膜２２上に設けられている。キャッピング膜２３は、吸収層２４を得るためのパターニングの際やフォトマスク２を洗浄する際に、エッチング剤や洗浄剤から多層反射膜２２を保護する役割を果たす。キャッピング膜２３は、例えば、ルテニウムからなる。

【0043】

吸収層２４は、キャッピング膜２３上に設けられている。吸収層２４には、半導体ウエハ上のフォトレジスト層に対する露光パターンに対応したパターンの開口部が設けられている。

【0044】

吸収層２４は、ＥＵＶ光に対して高い吸収率を示す材料からなる層である。吸収層２４は、例えば、タンタル、酸化インジウム、酸化テルル、又はテルル化錫からなる。

【0045】

ペリクル１は、フォトマスク２に取り付けられている。ペリクル１は、ここでは、フォトマスク２の反射面に埃等が付着するのを防止する。なお、フォトマスクが透過型である場合には、ペリクル１は、フォトマスクの両面に取り付けてもよい。

【0046】

ペリクル１は、フレーム１１とペリクル膜１２とを含んでいる。
フレーム１１は、図示しない接着剤を介して、フォトマスク２に取り付けられている。フレーム１１は、ペリクル膜１２をフォトマスク２から離間させるスペーサとしての役割を果たす。フレーム１１は、例えば、アルミニウムからなる。

【0047】

ペリクル膜１２は、露光光、ここではＥＵＶ光に対して高い透過率を示す膜である。ペリクル膜１２は、フレーム１１を間に挟んでフォトマスク２と向き合うように、フレーム１１に支持されている。具体的には、ペリクル膜１２の周縁部は、例えば、接着剤によってフレーム１１に固定されている。

【0048】

ペリクル膜１２は、自立膜である。ここで、「自立膜」は、支持体などの他の部材に支持させることなしに、単独で取り扱うことが可能な膜を意味している。ペリクル膜１２は、互いに積層された複数の層を含んでいる。これら層の１以上、好ましくは２以上には、１以上の開口部が設けられている。

【0049】

図２は、図１のペリクルに使用可能なペリクル膜の一例を概略的に示す断面図である。図３は、図２のペリクル膜を構成する層に採用可能な構造の一例を概略的に示す斜視図である。

【0050】

図２のペリクル膜１２は、互いに積層された複数の層１２０を含んでいる。これら層１２０の主面は、ペリクル膜１２の主面に対して略平行である。

【0051】

層１２０の各々には、図２及び図３に示すように、複数の開口部１２０Ｈが設けられている。ここでは、これら開口部１２０Ｈは、図３に示すように、形状及び寸法が互いに等しい。具体的には、各開口部１２０Ｈは、円形に開口した貫通孔である。これら開口部１２０Ｈは、互いに交差する２つの方向へ規則的に配列している。

【0052】

開口部１２０Ｈの幅又は径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。開口部１２０Ｈの幅又は径を大きくすると、ペリクル膜１２を埃等が透過する可能性が高まる。

【0053】

開口部１２０Ｈの幅又は径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることが更に好ましい。開口部１２０Ｈの幅又は径が小さな層１２０は、製造が難しい。

【0054】

開口部１２０Ｈが設けられた層１２０は、空隙率又は開口率が、５乃至７５％の範囲内にあることが好ましく、１０乃至５０％の範囲内にあることがより好ましく、１０乃至２５％の範囲内にあることが更に好ましい。空隙率又は開口率を小さくすると、ペリクル膜１２の透過率が低下する。空隙率又は開口率を大きくすると、個々の層１２０の強度が低下し、ペリクル膜１２の製造が難しくなる。

【0055】

層１２０のうち互いに隣接したものは、図２に示すように、開口部１２０Ｈの位置が異なっている。この構成を採用すると、ペリクル膜１２を埃等が透過する可能性が低くなる。

【0056】

層１２０の各々は、例えば、グラフェン、カーボンナノチューブ、ポリシリコン及び窒化珪素からなる群より選択される材料からなる。層１２０の各々は、グラフェン及びカーボンナノチューブからなる群より選択される材料からなることが好ましい。

【0057】

なお、ここで、「グラフェンシート」は、一分子のグラフェンからなる層、又は、一分子のグラフェンから各々がなる複数の層を厚さ方向に積層してなる積層体を意味している。グラフェンは、炭素原子間の距離が約０．１４２ｎｍであり、厚さが約０．３３５ｎｍの分子である。グラフェンシートは、紫外域から赤外域までの全波長域で、ＥＵＶ光の波長での吸収率と比較して、より高い吸収率を示す。具体的には、１つのグラフェンシートは、ＥＵＶ光の波長で０．２％程度の吸収率を示すのに対し、可視域の波長域で２．３％程度の吸収率を示す。

【0058】

層１２０の各々は、１以上の金属元素を含んだ材料からなるものであってもよい。例えば、層１２０の各々は、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、ハフニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、及びクロムからなる群より選択される１以上の金属元素を含んだ材料からなるものであってもよい。この場合、金属元素は、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、ハフニウム、スカンジウム、及びチタンからなる群より選択される１以上を含んでいることが好ましく、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、ハフニウム、スカンジウム、及びチタンからなる群より選択される１以上であることがより好ましい。ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、ハフニウム、スカンジウム、及びチタンは、炭素よりも質量吸収係数が小さい。

【0059】

層１２０の各々は、上記の金属元素に加え、炭素及び窒素の少なくとも一方を更に含むことができる。この場合、金属元素と炭素及び窒素の少なくとも一方とは、二次元無機化合物を構成し得る。この二次元無機化合物は、例えば、金属炭化物、金属窒化物又は金属炭窒化物からなる数原子厚さの薄片状化合物である。そのような薄片状化合物からなる層では、薄片の多くは、それらの厚さ方向が層の厚さ方向とほぼ一致するように配置される。従って、複数の層１２０が薄片状化合物からなる層である場合、層１２０の各々は、１以上の薄片によって構成される。

【0060】

ここでは、一例として、層１２０の各々は、グラフェンシートであるとする。

【0061】

ペリクル膜１２の厚さは、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ペリクル膜１２を厚くすると、露光光、ここではＥＵＶ光に対する透過率が低下する。ペリクル膜１２の厚さは１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることが更に好ましい。ペリクル膜１２を薄くすると、その機械的強度が低下するとともに、ペリクル膜１２を埃等が透過する可能性が高まる。

【0062】

ペリクル膜１２は、露光光の波長で、９０％以上の透過率を示すことが好ましい。例えば、露光光がＥＵＶ光である場合、ペリクル膜１２は、ＥＵＶ光の波長で約９０％以上の透過率を示すことが好ましい。

【0063】

ペリクル膜１２は、径が３０ｎｍ超の埃等を透過させないことが好ましい。即ち、ペリクル膜１２における開口部１２０Ｈの幅又は径及びそれらの配置は、径が３０ｎｍ超の埃等を透過させないように設定されていることが好ましい。

【0064】

上述したペリクル膜１２は、例えば、以下の方法により製造することができる。なお、ここでは、上記の通り、層１２０の各々はグラフェンシートであるとする。

【0065】

図４は、グラフェンシートの製造方法の一例における一工程を概略的に示す断面図である。図５は、図４の工程の次工程を概略的に示す断面図である。

【0066】

図４は、一例に係るグラフェンシートの製造方法における一工程を概略的に示す断面図である。図５は、図４の製造方法における他の工程を概略的に示す断面図である。

【0067】

上記のペリクル膜１２を製造するに際しては、例えば、先ず、図４に示す構造を準備する。
図４に示す構造は、基材３１と金属層３２とマスク層３３とを含んでいる。

【0068】

基材３１は、滑らかな表面を有している。基材３１は、例えば、シリコン基板、ガラス基板、及びサファイア基板などの非金属基材である。

【0069】

金属層３２は、基材３１の表面上に設けられている。金属層３２は、例えば、銅及びニッケルなどの金属からなる。

【0070】

基材３１と金属層３２との間には、下地層が介在していてもよい。下地層は、例えば、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、又は酸化シリコンからなる。また、金属層３２が十分な厚さを有している場合、基材３１は省略することができる。

【0071】

マスク層３３は、金属層３２の表面を部分的に被覆している。具体的には、マスク層３３は、層１２０の開口部１２０Ｈに対応した位置でのみ、金属層３２の表面を被覆している。

【0072】

マスク層３３は、例えば、非金属材料からなる。この非金属材料は、例えば、有機高分子材料又は無機絶縁体である。有機高分子材料からなるマスク層３３は、例えば、金属層３２上にフォトレジスト層を形成し、これを紫外線によるパターン露光又は電子線描画に供し、その後、現像処理に供することにより得ることができる。無機絶縁体からなるマスク層３３は、例えば、金属層３２上に無機絶縁層及びフォトレジスト層をこの順に形成し、フォトレジスト層を紫外線によるパターン露光又は電子線描画及び現像処理にこの順に供してエッチングマスクを形成し、その後、無機絶縁体層をエッチングすることにより得ることができる。

【0073】

次に、化学気相堆積（ＣＶＤ）、例えば、熱ＣＶＤ又はプラズマＣＶＤにより、金属層３２の露出部上に、グラフェンを生成させる。このＣＶＤでは、例えば、メタンと水素とを含んだ混合ガスを原料ガスとして用いる。このようにして、図５に示すように、マスク層３３に対応した位置で開口したグラフェンシートを層１２０として得る。なお、この方法では、例えば、金属層３２がニッケルからなる場合、グラフェンシートは金属層３２の上下に生成することもある。

【0074】

以上の手順を繰り返して、図５に示す構造を複数作製する。その後、或るグラフェンシートを他のグラフェンシート上に転写する転写工程を繰り返す。

【0075】

例えば、先ず、或るグラフェンシート上に、有機高分子材料からなるバインダ層を形成する。有機高分子材料としては、例えば、シロキサン系化合物、アクリル系化合物、又はエポキシ系化合物を使用する。次に、マスク層３３及び金属層３２をエッチングによって除去する。これにより、グラフェンシートを金属層３２からバインダ層へ転写する。なお、マスク層３３は、有機高分子材料からなるバインダ層を形成する前に除去してもよい。次いで、バインダ層上のグラフェンシートを、他のグラフェンシートに圧着する。グラフェンシート同士は、ファンデルワールス力によって互いに結合する。その後、エッチングによって、グラフェンシートからバインダ層を除去する。このようにして、２つのグラフェンシートが重なり合った二層構造を得る。３つ以上のグラフェンシートが重なり合った多層構造は、上記と同様の操作を繰り返すことにより得られる。その後、この二層構造又は多層構造と接しているマスク層３３及び金属層３２をエッチングによって除去する。以上のようにして、各層１２０がグラフェンシートからなるペリクル膜１２を得る。

【0076】

ペリクル膜１２は、他の方法で製造することも可能である。
図６は、グラフェンシートの製造方法の他の例における一工程を概略的に示す断面図である。図７は、図６の工程の次工程を概略的に示す断面図である。

【0077】

図６及び図７に示す方法は、図４及び図５を参照しながら説明した方法とは、以下の点を除いて同様である。即ち、図６及び図７に示す方法では、金属層３２として、開口部１２０Ｈに対応した位置で開口したパターン層を形成するとともに、マスク層３３を省略する。例えば、先ず、図４に示す構造を形成し、マスク層３３をエッチングマスクとして用いて、金属層３２をエッチングする。次に、マスク層３３を、例えば、エッチングにより除去する。次いで、図５を参照しながら説明した方法により、金属層３２上にグラフェンを生成させる。その後、図４及び図５を参照しながら説明した転写等を行い、各層１２０がグラフェンシートからなるペリクル膜１２を得る。

【0078】

ペリクル膜１２は、更に他の方法で製造することも可能である。
例えば、連続膜としてのグラフェンシートを作製し、これにパンチング加工又はレーザビーム照射により開口部を形成する。レーザビーム照射には、例えば、ピコ秒レーザやナノ秒レーザなどの極短パルスレーザを使用する。このようにしてグラフェンシートを作製すること以外は、上記と同様の方法により、各層１２０がグラフェンシートからなるペリクル膜１２を得る。

【0079】

上記の通り、ペリクル膜１２は、層１２０の１以上に、１以上の開口部１２０Ｈが設けられている。それ故、ペリクル膜１２は、見かけ密度が真密度と比較してより小さい。従って、ペリクル膜１２は、この膜と同じ厚さを有し、連続膜としてのグラフェンシートからなる積層体と比較して、透過率がより高い。

【0080】

また、ペリクル膜１２は、開口部１２０Ｈが設けられていないこと以外は層１２０と同様の層を積層してなり、面積当たりの質量が等しい膜と比較してより厚い。それ故、ペリクル膜１２は、厚さ方向に力が加わった場合における変形が小さい。

【0081】

従って、ペリクル膜１２は、厚さ方向に力が加わった場合に破損を生じ難く、高い透過率で光を透過させ得る。

【0082】

また、ペリクル膜１２では、開口部１２０Ｈの位置や寸法等は、設計によって定めている。それ故、例えば、開口部１２０Ｈを規則的に配置することや、開口部１２０Ｈの寸法を揃えることが可能である。従って、上述した構造は、光学的性質や機械的強度の面内均一性に優れたペリクル膜１２を得るのに適している。

【0083】

更に、ペリクル膜１２は層１２０を積層した構造を有しているので、その積層数に応じて、光学的性質や機械的強度が変化する。それ故、上述した構造は、層１２０の積層数に応じて、光学的性質や機械的強度を調節することが可能である。

【0084】

ペリクル膜１２は、見かけ密度Ｄ１と真密度Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２は、５乃至７５の範囲内にあることが好ましく、１０乃至５０の範囲内にあることがより好ましく、１０乃至２５の範囲内にあることが更に好ましい。比Ｄ１／Ｄ２を小さくすると、各層１２０の機械的強度が低下し、ペリクル膜１２の製造が難しくなる。比Ｄ１／Ｄ２を大きくすると、厚さ方向に力が加わった場合に破損を生じ難くなるが、高い透過率で光を透過させることが難しくなる。

【0085】

ここで、ペリクル膜１２の見かけ密度Ｄ１は、ペリクル膜１２の面積当たりの質量をペリクル膜１２の厚さで除することにより得られる値である。ペリクル膜１２の厚さは、例えば、ペリクル膜１２のうち、互いから１ｍｍ以上離間した１０か所で、断面の走査電子顕微鏡写真を撮像し、それら写真から厚さを計測し、それらの値を算術平均することにより得る。また、ペリクル膜１２の真密度Ｄ２は、ペリクル膜１２の分析によって特定した組成を有している物質の真密度である。例えば、ペリクル膜１２がグラフェンシートからなる場合、その真密度は、細孔を有していないグラファイトの密度である。

【0086】

上記の通り、このペリクル膜１２は、この膜と同じ厚さを有し、連続膜としてのグラフェンシートからなる積層体と比較して、透過率がより高い。即ち、このペリクル膜１２は、この膜と同じ厚さを有し、連続膜としてのグラフェンシートからなる積層体と比較して、厚さ方向における線吸収係数μがより小さい。

【0087】

なお、線吸収係数μは、以下の等式から算出される値である。
Ｉ／Ｉ０＝ｅ^－μｘ
上記等式において、Ｉ０は入射光の強度であり、Ｉは透過光の強度であり、ｅは自然対数の底（ネイピア数）であり、ｘは光路長である。

【0088】

層１２０に開口部１２０Ｈが設けられたペリクル膜１２は、細孔を有していないグラファイトと比較して、見かけ密度がより小さい。それ故、このペリクル膜１２は、層１２０と同じ数の連続膜としてのグラフェンシートからなる積層体と比較して、厚さ方向における線吸収係数μがより小さい。従って、このペリクル膜１２は、高い透過率で光を透過させ得る。

【0089】

ペリクル膜１２には、様々な変形が可能である。
図８は、図１のペリクルに使用可能なペリクル膜の他の例を概略的に示す断面図である。図８に示すペリクル膜１２は、開口部１２０Ｈの幅又は径がより小さいこと以外は、図１乃至図３等を参照しながら説明したペリクル膜１２と同様である。

【0090】

開口部１２０Ｈの幅又は径を小さくすると、隣接した層１２０間で開口部１２０Ｈが繋がる可能性が低くなる。それ故、ペリクル膜１２に貫通孔が生じる可能性が低くなる。従って、この構造を採用した場合、ペリクル膜１２を埃等が透過する可能性をより低くすることができる。

【0091】

図９は、図１のペリクルに使用可能なペリクル膜の更に他の例を概略的に示す断面図である。図９に示すペリクル膜１２は、開口部１２０Ｈの幅又は径がより大きいこと以外は、図１乃至図３等を参照しながら説明したペリクル膜１２と同様である。

【0092】

開口部１２０Ｈの幅又は径を大きくすると、隣接した層１２０間で開口部１２０Ｈが繋がる可能性が高くなる。しかしながら、層１２０の積層数が多ければ、ペリクル膜１２を埃等が透過する可能性を十分に低くすることができる。

【0093】

図１０は、図１のペリクルに使用可能なペリクル膜の更に他の例を概略的に示す断面図である。図１０に示すペリクル膜１２は、開口部１２０Ｈが設けられていないこと以外は層１２０と同様の層１２０’が一方の最表面層であること以外は、図９を参照しながら説明したペリクル膜１２と同様である。

【0094】

開口部１２０Ｈが設けられていない層１２０’を、埃等は透過できない。従って、この層１２０’を含んだペリクル膜１２を、埃等は透過できない。

【0095】

図１０に示すペリクル膜１２は、層１２０’が外側を向くようにフレーム１１に支持させることが好ましい。層１２０’には開口部が設けられていないので、上記の配置を採用した場合、例えば、風を当てることにより埃等を容易に除去することができる。

【0096】

ペリクル膜１２は、隣り合った層１２０の間に層１２０’を含んでいてもよい。また、ペリクル膜１２は、層１２０’を２以上含んでいてもよい。何れの場合も、ペリクル膜１２を埃等が透過するのを防止できる。

【0097】

以上の説明は、開口部１２０Ｈが円形である場合を例に行ったが、開口部１２０Ｈの形状は円形に限られない。

【0098】

図１１は、開口部に採用可能な構造の一例を概略的に示す平面図である。図１２は、開口部に採用可能な構造の他の例を概略的に示す平面図である。図１３は、開口部に採用可能な構造の更に他の例を概略的に示す平面図である。図１４は、開口部に採用可能な構造の更に他の例を概略的に示す平面図である。図１５は、開口部に採用可能な構造の更に他の例を概略的に示す平面図である。

【0099】

図１１に示す構造では、開口部１２０Ｈは四角形状である。図１２に示す構造では、開口部１２０Ｈは楕円形状である。図１３に示す構造では、開口部１２０Ｈは三角形状である。図１４に示す構造では、開口部１２０Ｈは六角形状である。図１５に示す構造では、開口部１２０Ｈは不定形状である。このように、開口部１２０Ｈは、様々な形状を有し得る。

【0100】

各層１２０において、開口部１２０Ｈは、形状及び寸法が互いに等しくてもよく、形状及び寸法の少なくとも一方が異なっていてもよい。各層１２０において、開口部１２０Ｈは、形状及び寸法を互いに等しくすると、所望の物性を容易に達成することができる。
層１２０の１以上と層１２０の他の１以上とで、開口部１２０Ｈは、形状及び寸法が互いに等しくてもよく、形状及び寸法の少なくとも一方が異なっていてもよい。

【0101】

各層１２０において、開口部１２０Ｈは、不規則に配置されていてもよいが、規則的に配置されていることが好ましい。後者の場合、所望の物性を容易に達成することができる。

【0102】

層１２０の１以上と層１２０の他の１以上とで、開口部１２０Ｈの数は、互いに等しくてもよく、異なっていてもよい。
層１２０は、開口部１２０Ｈを１つのみ有していてもよい。例えば、層１２０は、渦巻線のように一筆書きで描けるパターンを形成している開口部１２０Ｈを１つのみ有していてもよい。

【0103】

層１２０及び１２０’には、グラフェン以外の材料を使用してもよい。例えば、層１２０及び１２０’の材料として、カーボンナノチューブ、ポリシリコン及び窒化珪素の何れかを使用してもよい。

【0104】

例えば、層１２０がシリコンからなるペリクル膜１２は、通常の半導体プロセスにより開口部１２０Ｈを形成したシリコン層を複数形成し、それらを貼り合わせることにより得ることができる。

【0105】

層１２０がカーボンナノチューブからなるペリクル膜１２は、例えば、以下の方法により製造することができる。先ず、カーボンナノチューブを分散媒に分散させてなる分散液を調製する。この分散液を基材上に塗布し、塗膜から分散媒を除去することにより、カーボンナノチューブからなるシートを得る。次いで、このシートに、例えば、レーザビームを照射して、開口部１２０Ｈを有する層１２０を得る。このようにして複数の層１２０を形成し、それらを積層することにより、層１２０がカーボンナノチューブからなるペリクル膜１２を得る。

【0106】

１以上の層１２０と他の１以上の層１２０とは、材質が同じであってもよく、異なっていてもよい。後者の場合、例えば、１以上の層１２０としてグラフェンシートを使用し、他の１以上の層１２０としてカーボンナノチューブからなる層を使用してもよい。同様に、層１２０と層１２０’とは、材質が同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0107】

層１２０’がペリクル膜１２の最表面層である場合、層１２０’は、層１２０の積層体を被覆した被覆層である。被覆層は、層１２０の積層体の一方の主面にのみ設けてもよく、この積層体の双方の主面に設けてもよい。

【0108】

被覆層は、層１２０について上述した材料からなるものであってもよく、他の材料からなるものであってもよい。被覆層は、例えば、金属又は半導体からなる。一例によれば、被覆層は、珪素、モリブデン、ルテニウム、ホウ素、窒素、ゲルマニウム、及びハフニウムからなる群より選ばれる１以上の元素を含む。他の例によれば、被覆層は、ホウ素、炭化ホウ素、窒化ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、炭化ケイ素、窒化チタン、アモルファスカーボン、グラフェン、又はそれらの２以上の組み合わせを含む。

【0109】

なお、ペリクル膜１２について上述した構成は、他の目的で使用される膜に適用してもよい。上記の構成を採用した膜は、厚さ方向に力が加わった場合に破損を生じ難く、光透過性及び吸着性などの性能の面内均一性に優れている。

【符号の説明】

【0110】

１…ペリクル、２…フォトマスク、１１…フレーム、１２…ペリクル膜、２１…基板、２２…多層反射膜、２２ａ…反射層、２２ｂ…反射層、２３…キャッピング膜、２４…吸収層、３１…基材、３２…金属層、３３…マスク層、１２０…層、１２０’…層、１２０Ｈ…開口部。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】