特許 7596669 導電性カーボン及びその製造方法、この導電性カーボンを含む導電性カーボン混合物の製造方法、及び、この導電性カーボン又は導電性カーボン混合物を用いた電極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-02

(45)【発行日】2024-12-10

(54)【発明の名称】導電性カーボン及びその製造方法、この導電性カーボンを含む導電性カーボン混合物の製造方法、及び、この導電性カーボン又は導電性カーボン混合物を用いた電極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20241203BHJP

   H01M 4/04 20060101ALI20241203BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20241203BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241203BHJP

   H01G 11/42 20130101ALI20241203BHJP

【ＦＩ】

H01M4/62 Z

H01M4/04 A

H01M4/139

H01M4/36 C

H01G11/42

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020140342

(22)【出願日】2020-08-21

(65)【公開番号】P2022035788

(43)【公開日】2022-03-04

【審査請求日】2023-07-03

(73)【特許権者】

【識別番号】000228578

【氏名又は名称】日本ケミコン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100115509

【弁理士】

【氏名又は名称】佐竹 和子

(72)【発明者】

【氏名】辰巳 哲行

(72)【発明者】

【氏名】宮本 典之

(72)【発明者】

【氏名】堀井 大輔

(72)【発明者】

【氏名】久保田 智志

(72)【発明者】

【氏名】吉岡 恭平

(72)【発明者】

【氏名】武田 積洋

【審査官】川口 陽己

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／１１０６４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２１－００４２７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１３３５８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００５－３１０７６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１９６４４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１７６８３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｇ １１／００－１１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

蓄電デバイスの電極において導電剤として使用されるべき導電性カーボンであって、
圧力を受けて糊状に広がる性質を有し、且つ、
前記導電性カーボンから発生する２５～２００℃の範囲におけるＣＯ_２量が導電性カーボン全体の０．０１５～０．０５０質量％の範囲である
ことを特徴とする導電性カーボン。

【請求項2】

蓄電デバイスの電極において導電剤として使用されるべき導電性カーボンの製造方法であって、
カーボン原料に酸化処理を施すことにより、圧力を受けて糊状に広がる性質を有する酸化処理カーボンを得る、酸化段階、及び、
前記酸化処理カーボンを真空中或いは非酸化雰囲気中で熱処理することにより、得られる導電性カーボンから発生する２５～２００℃の範囲におけるＣＯ_２量を、前記酸化処理カーボンから発生する２５～２００℃の範囲におけるＣＯ_２量より減少させる、熱処理段階、
を含み、
前記熱処理段階において、熱処理を、得られる導電性カーボンから発生する２５～２００℃の範囲におけるＣＯ _２ 量が導電性カーボン全体の０．０１５～０．０５０質量％の範囲になるように実施する
ことを特徴とする導電性カーボンの製造方法。

【請求項3】

前記酸化段階において、酸化処理を、得られる酸化処理カーボンにおける親水性部分の含有量が酸化処理カーボン全体の１０質量％以上になるように実施する、請求項２に記載の導電性カーボンの製造方法。

【請求項4】

蓄電デバイスの電極において導電剤として使用されるべき導電性カーボン混合物の製造方法であって、
カーボン原料に酸化処理を施すことにより、圧力を受けて糊状に広がる性質を有する酸化処理カーボンを得る、酸化段階、
前記酸化処理カーボンと該酸化処理カーボンの導電率より高い導電率を有する別の導電性カーボンとを混合し、前記酸化処理カーボンの少なくとも一部が糊状に広がって前記別の導電性カーボンの表面を被覆している予備カーボン混合物を得る、混合段階、及び、
前記予備カーボン混合物を真空中或いは非酸化雰囲気中で熱処理することにより、得られる導電性カーボン混合物から発生する２５～２００℃の範囲におけるＣＯ_２量を、前記予備カーボン混合物から発生する２５～２００℃の範囲におけるＣＯ_２量より減少させる、熱処理段階、
を含むことを特徴とする導電性カーボン混合物の製造方法。

【請求項5】

前記酸化段階において、酸化処理を、得られる酸化処理カーボンにおける親水性部分の含有量が酸化処理カーボン全体の１０質量％以上になるように実施する、請求項４に記載の導電性カーボン混合物の製造方法。

【請求項6】

蓄電デバイス用の電極の製造方法であって、
電極活物質粒子と請求項２又は３に記載の製造方法により得られた導電性カーボンとを混合して、前記導電性カーボンの少なくとも一部が糊状に広がって前記電極活物質粒子の表面を被覆している電極用混合物を得る、混合工程、及び、
前記電極用混合物を前記電極のための集電体上に塗布することにより活物質層を形成し、得られた活物質層に圧力を印加して前記導電性カーボンをさらに糊状に広げるとともに緻密化させる、加圧工程
を含むことを特徴とする電極の製造方法。

【請求項7】

蓄電デバイスの電極の製造方法であって、
電極活物質粒子と請求項４又は５に記載の製造方法により得られた導電性カーボン混合物とを混合して、前記酸化処理カーボンに由来する少なくとも一部が糊状に広がったカーボンが前記別の導電性カーボンの表面ばかりでなく前記電極活物質粒子の表面をも被覆している電極用混合物を得る、混合工程、及び、
前記電極用混合物を前記電極のための集電体上に塗布することにより活物質層を形成し、得られた活物質層に圧力を印加して前記酸化処理カーボンに由来する少なくとも一部が糊状に広がったカーボンをさらに糊状に広げるとともに緻密化させる、加圧工程
を含むことを特徴とする電極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高いエネルギー密度を有し且つ高電圧印加による充放電サイクル特性の劣化が抑制された蓄電デバイスのために用いられる導電性カーボン、この導電性カーボンの製造方法及び上記導電性カーボンを用いた蓄電デバイス用の電極の製造方法に関する。本発明はまた、上記導電性カーボンを含む導電性カーボン混合物の製造方法及び上記導電性カーボン混合物を用いた蓄電デバイス用の電極の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ及びハイブリッドキャパシタなどの蓄電デバイスは、携帯電話やノート型パソコンなどの情報機器の電源、電気自動車やハイブリッド自動車などの低公害車のモーター駆動電源やエネルギー回生システム等のために広く応用が検討されているデバイスであるが、これらの蓄電デバイスにおいて、高性能化、小型化の要請に答えるために、エネルギー密度の向上が望まれている。

【0003】

これらの蓄電デバイスでは、電解質（電解液を含む）中のイオンとの電子の授受を伴うファラデー反応或いは電子の授受を伴わない非ファラデー反応により容量を発現する電極活物質が、エネルギー貯蔵のために利用される。そして、これらの活物質は一般に導電剤との複合材料の形態で使用される。導電剤としては、通常、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンが使用される。これらの導電性カーボンは、導電性の低い活物質と併用されて、複合材料に導電性を付与する役割を果たすが、これだけでなく、活物質の反応に伴う体積変化を吸収するマトリックスとしても作用し、また、活物質が機械的な損傷を受けても電子伝導パスを確保するという役割も果たす。

【0004】

ところで、これらの活物質と導電性カーボンとの複合材料は、一般に活物質の粒子と導電性カーボンを混合する方法により製造される。導電性カーボンは基本的に蓄電デバイスのエネルギー密度の向上に寄与しないため、高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスを得るためには、単位体積あたりの導電性カーボン量を減少させて活物質量を増加させる必要がある。そこで、導電性カーボンの分散性を向上させ、或いは、導電性カーボンのストラクチャを低下させることにより、活物質粒子間の距離を接近させて単位体積あたりの活物質量を増加させる検討が行われてきたが、上述のような導電性カーボンを活物質粒子間に効率よく進入させることが困難であり、したがって活物質粒子間の距離を接近させて単位体積あたりの活物質量を増加させることが困難であった。

【0005】

この問題に対し、出願人は、カーボン原料に強い酸化処理を施すことにより得ることができる、圧力を受けて糊状に広がる性質を有する導電性カーボンを蓄電デバイスの電極のために使用することを提案している（特許文献１～１５）。ここで、「糊状」とは、倍率２５０００倍で撮影したＳＥＭ写真において、カーボン一次粒子の粒界が認められず、非粒子状の不定形なカーボンがつながっている状態を意味する。

【0006】

従来の蓄電デバイスの電極において導電剤として使用されているカーボンブラック、天然黒鉛、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンに圧力を加えても、カーボンの粒子形状は維持される。しかし、これらの導電性カーボンに酸化処理を施すと、粒子の表面から酸化されて、カーボンにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル結合などが導入され、またカーボンの共役二重結合が酸化されて炭素単結合が生成し、部分的に炭素間結合が切断される。さらに酸化処理の強度を強めていくと、圧力を受けて糊状に広がる性質を有する導電性カーボンを得ることができる。

【0007】

この圧力を受けて糊状に広がる性質を有する導電性カーボンは、電極活物質粒子の表面に付着しやすく、また、圧力を受けると一体的に圧縮されて糊状に広がり、ばらばらになりにくいという特徴を有する。そのため、蓄電デバイスの電極のためにこの導電性カーボンと電極活物質粒子とを混合して混合物を得ると、混合の過程で導電性カーボンが活物質粒子の表面に付着して表面を覆い、活物質粒子の分散性を向上させる。上記混合物の製造時に導電性カーボンに及ぼされる圧力が大きいと、導電性カーボンの少なくとも一部が糊状に広がって活物質粒子の表面が部分的に覆われる。そして、電極の集電体上にこの混合物を用いて活物質層を形成し、活物質層に圧力を加えていくと、上記導電性カーボンがさらに糊状に広がって電極活物質粒子の表面を覆いながら緻密化し、活物質粒子が互いに接近し、これに伴って上記導電性カーボンが活物質粒子の表面を覆いながら隣り合う活物質粒子の間に形成される間隙部ばかりでなく活物質粒子の表面に存在する孔（二次粒子において認められる一次粒子間の間隙を含む）の内部にも押し出されて緻密に充填される。そのため、電極における単位体積あたりの電極活物質量が増加し、電極密度が増加する。また、緻密に充填された糊状の導電性カーボンは、導電剤として機能するのに十分な導電性を有するとともに、蓄電デバイス中の電解液の含浸を抑制しない。その結果、蓄電デバイスのエネルギー密度の向上がもたらされる。

【0008】

例えば、特許文献６には、上記導電性カーボンにおける親水性部分の含有量を評価した結果が示されている。ここで、導電性カーボンの「親水性部分」とは、以下の意味を有する。すなわち、ｐＨ１１のアンモニア水溶液２０ｍＬに０．１ｇの導電性カーボンを添加し、１分間の超音波照射を行ない、得られた液を５時間放置して固相部分を沈殿させる。沈殿せずにｐＨ１１のアンモニア水溶液に分散している部分が「親水性部分」である。また、親水性部分の導電性カーボン全体に対する含有量は、以下の方法により求められる。上記固相部分の沈殿後、上澄み液を除去した残余部分を乾燥させ、乾燥後の固体の重量を測定する。乾燥後の固体の重量を最初の導電性カーボンの重量０．１ｇから差し引いた重量が、ｐＨ１１のアンモニア水溶液に分散している「親水性部分」の重量である。そして、「親水性部分」の重量の最初の導電性カーボンの重量０．１ｇに対する重量比が、導電性カーボンにおける「親水性部分」の含有量である。

【0009】

特許文献６には、親水性部分の含有量が導電性カーボン全体の８質量％を超えるように酸化処理の強度を高めると、得られた導電性カーボンを用いて製造された電極の電極密度が増大しはじめ、親水性部分の含有量が導電性カーボン全体の９質量％を超えると、電極密度が急激に増大しはじめ、親水性部分の含有量が導電性カーボン全体の１０質量％を超えると、極めて高い電極密度が得られることが示されている（この文献の図２参照）。この電極密度の向上は、酸化処理の強度を高めるにつれて導電性カーボンに対して圧力を受けると糊状に広がる性質が付与されることに対応している。また、導電性カーボンとしてのアセチレンブラックと正極活物質とを含む正極とリチウム対極とを備えたリチウムイオン二次電池と、アセチレンブラックの半量或いは全量を上述の強い酸化処理により得られた導電性カーボンに置き換えた正極を備えたリチウムイオン二次電池と、を構成して充放電特性を評価すると、後者は前者より優れたレート特性及び充放電サイクル特性を示すことが示されている（この文献の図６～１１，１３，１４参照）。この改善された充放電サイクル特性は、糊状に広がった導電性カーボンによって電極活物質の表面が被覆されているため、活物質の電解液への溶解が抑制されていることに起因していると考えられる（この文献の表１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】特開２０１５－０７９６７８号公報

【文献】特開２０１５－０７９６８０号公報

【文献】特開２０１５－０７９６８１号公報

【文献】ＷＯ２０１５／０５６７５９号

【文献】ＷＯ２０１５／０５６７６０号

【文献】ＷＯ２０１５／１３３５８６号

【文献】特開２０１５－１８１０８９号公報

【文献】特開２０１５－１８１０９０号公報

【文献】特開２０１６－００１５９２号公報

【文献】特開２０１６－０９６１２５号公報

【文献】特開２０１９－０１９０１４号公報

【文献】特開２０１９－０２１４２０号公報

【文献】特開２０１９－０２１４２１号公報

【文献】特開２０１９－０２１４２７号公報

【文献】特開２０１９－２００８６６号公報

【非特許文献】

【0011】

【文献】Ｃａｒｂｏｎ ３７（１９９９） １３７９－１３８９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

特許文献６の図７から把握されるように、正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２と導電性カーボンとしてのアセチレンブラックとを含む正極と、電解質としての１ＭのＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液と、対極としてのリチウムとを有するリチウムイオン二次電池と、アセチレンブラックの半量を上述の強い酸化処理により得られた導電性カーボンに置き換えた正極を備えたリチウムイオン二次電池と、に関して、６０℃、０．５Ｃの充放電レートの条件下、４．６～３．０Ｖの範囲で充放電を繰り返すと、後者が前者よりも優れた充放電サイクル安定性を示す。しかし、この評価では対極としてリチウムが用いられており、半電池としての評価であると言える。そこで、実用的なリチウムイオン二次電池としての性能を評価すべく、詳細は後述するが、正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２と導電性カーボンとを含む正極と、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート１：１混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６と添加剤としての１ｗｔ％のビニレンカーボネートとを溶解させた電解液と、グラファイトを含む負極とを有するリチウムイオン二次電池を構成し、４５℃、０．６Ｃの充放電レートの条件下、４．５Ｖ～２．５Ｖの範囲での充放電サイクル試験を行った。上記正極活物質を用いた一般的なリチウムイオン二次電池においては、一般的には上限カットオフ値が約４．２Ｖに設定されているが、最近のリチウムイオン二次電池への高エネルギー密度への要求を考慮して、上記試験では上限カットオフ値を一般的な値より高い４．５Ｖに設定して充放電サイクル性能を評価した。

【0013】

図１は、上述の充放電サイクル試験の結果を示している。比較例２の電池の正極の製造のために使用された導電性カーボンはアセチレンブラックであり、比較例１の電池の正極の製造においては、アセチレンブラックの半量が上述の強い酸化処理により得られた導電性カーボンに代えられている。図１から明らかなように、比較例１の電池は、充放電を２５サイクル繰り返した時点までは比較例２の電池より高い容量維持率を有していたが、充放電を約３０サイクル繰り返した時点からは比較例２の電池と同等の容量維持率を示すようになり、充放電を約６０サイクル繰り返した時点からはむしろ比較例２の電池より低い容量維持率を示した。したがって、強い酸化処理により得られた圧力を受けて糊状に広がる性質を有する導電性カーボンを用いて電極を構成すると、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが得られるものの、実用的な蓄電デバイスを提供するためには、高電圧印加時においても安定した充放電サイクル特性を示すように改善することが望まれる。

【0014】

そこで、本発明の目的は、高いエネルギー密度を有し且つ高電圧印加時においても改善された充放電サイクル安定性を有する蓄電デバイスへと導く導電性カーボン及びその製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0015】

発明者らは、比較例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率の低下の原因が、高電圧印加時に正極に発生しうるリーク電流であると考えた。正極にリーク電流が発生すれば、このリーク電流の影響を受けて負極のグラファイトの表面にＳＥＩ皮膜が形成されるため、電池の容量が低下すると考えられる。そして、正極におけるリーク電流は導電性カーボンの表面の置換基が多いと発生しやすくなると予測される。

【0016】

そこで、発明者らは次に、比較例１の電池の正極に使用された導電性カーボンの表面の置換基を減少させるべく、上記導電性カーボンを窒素雰囲気中で２００～９００℃の範囲の温度で熱処理することを試みた。そして、熱処理により得られた導電性カーボンを用いて正極を構成し、この正極を備えた電池の性能を評価したところ、２００℃で熱処理した導電性カーボンであっても、高電圧印加時の充放電サイクル試験において改善された容量維持率を与えることが分かった（図２参照）。発明者らはさらに、改善された容量維持率を与える導電性カーボンにおける表面の置換基量の変化を昇温脱離ガス光イオン化質量分析（ＴＰＤ－ＰＩＭＳ）装置を用いて調査した（図３参照）。その結果、導電性カーボンの２５～２００℃の範囲でのＣＯ_２発生量が２００℃での熱処理によっても大きく変動することがわかった。カーボンからの２５～２００℃の範囲でのＣＯ_２発生は、主に表面のカルボキシル基からの脱離に起因することが知られている（非特許文献１参照）が、この表面のカルボキシル基からの脱離は２５０℃での熱処理においてほぼ終了していた。これらの結果を考慮して、高電圧印加時の改善された充放電サイクル安定性を得るためには、２５～２００℃の範囲でのＣＯ_２発生量に着目した導電性カーボンの特定が有用であると判断された。

【0017】

したがって、本発明はまず、蓄電デバイスの電極において導電剤として使用されるべき導電性カーボンの製造方法であって、
カーボン原料に酸化処理を施すことにより、圧力を受けて糊状に広がる性質を有する酸化処理カーボンを得る、酸化段階、及び、
上記酸化処理カーボンを真空中或いは非酸化雰囲気中で熱処理することにより、得られる導電性カーボンから発生する２５～２００℃の範囲におけるＣＯ_２量を、上記酸化処理カーボンから発生する２５～２００℃の範囲におけるＣＯ_２量より減少させる、熱処理段階、
を含むことを特徴とする導電性カーボンの製造方法に関する。

【0018】

ここで、「カーボンから発生する２５～２００℃の範囲におけるＣＯ_２量」とは、以下の意味を有する。測定対象のカーボンの３０ｍｇを、ＴＰＤ－ＰＩＭＳ装置を用いて、大気圧のヘリウム雰囲気下（ヘリウム流量３００ｍＬ／分）、室温～１２００℃の温度範囲、昇温速度２０℃／分の条件下で加熱しながら、発生するＣＯ_２量を測定する実験を行う。そして、得られた実験結果から算出した２５～２００℃の温度範囲で発生したＣＯ_２の合計量（積分値）が、「カーボンから発生する２５～２００℃の範囲におけるＣＯ_２量」である。

【0019】

上記酸化段階において、酸化処理を、得られる酸化処理カーボンにおける親水性部分の含有量が酸化処理カーボン全体の１０質量％以上になるように実施すると、酸化処理カーボンにおける圧力を受けて糊状に広がる性質が顕著になるため好ましい。

【0020】

また、上記熱処理段階において、熱処理を、得られる導電性カーボンから発生する２５～２００℃の範囲におけるＣＯ_２量が導電性カーボン全体の０．０１５～０．０５０質量％の範囲になるように実施すると、高電圧印加時の充放電サイクル安定性が特に改善されるため好ましい。したがって、本発明はまた、上述した熱処理段階を経ることによって製造することができる、蓄電デバイスの電極において導電剤として使用されるべき導電性カーボンであって、圧力を受けて糊状に広がる性質を有し、且つ、上記導電性カーボンから発生する２５～２００℃の範囲におけるＣＯ_２量が導電性カーボン全体の０．０１５～０．０５０質量％の範囲であることを特徴とする導電性カーボンに関する。

【0021】

上記酸化段階において得られる酸化処理カーボンは、この酸化処理カーボンの導電率より高い導電率を有する別の導電性カーボンと混合した導電性カーボン混合物の形態で導電剤として用いることができ、この導電性カーボン混合物を用いると電極の導電性がさらに向上することが分かっている（特許文献１０参照）。導電性カーボン混合物を得る場合には、上記酸化処理カーボンと上記別の導電性カーボンとを混合した後に熱処理を行うことが簡便である。したがって、本発明はまた、蓄電デバイスの電極において導電剤として使用されるべき導電性カーボン混合物の製造方法であって、
カーボン原料に酸化処理を施すことにより、圧力を受けて糊状に広がる性質を有する酸化処理カーボンを得る、酸化段階、
上記酸化処理カーボンと該酸化処理カーボンの導電率より高い導電率を有する別の導電性カーボンとを混合し、上記酸化処理カーボンの少なくとも一部が糊状に広がって上記別の導電性カーボンの表面を被覆している予備カーボン混合物を得る、混合段階、及び、
上記予備カーボン混合物を真空中或いは非酸化雰囲気中で熱処理することにより、得られる導電性カーボン混合物から発生する２５～２００℃の範囲におけるＣＯ_２量を、上記予備カーボン混合物から発生する２５～２００℃の範囲におけるＣＯ_２量より減少させる、熱処理段階、
を含むことを特徴とする導電性カーボン混合物の製造方法に関する。上記酸化段階における酸化処理は、得られる酸化処理カーボンにおける親水性部分の含有量が酸化処理カーボン全体の１０質量％以上になるように実施することが好ましい。

【0022】

上記混合段階において酸化処理カーボンに及ぼされる圧力により、酸化処理カーボンの少なくとも一部が糊状に広がるが、この糊状に広がった形態は熱処理段階を経ても維持される。熱処理段階を経て得られる導電性カーボン混合物のうちの酸化処理カーボンから誘導された部分は、本明細書において「酸化処理カーボンに由来するカーボン」と表される。

【0023】

本発明の製造方法により製造された導電性カーボン或いは導電性カーボン混合物を用いて蓄電デバイスの電極を構成することにより、高いエネルギー密度を有し且つ高電圧印加時においても改善された充放電サイクル安定性を有する蓄電デバイスが得られる。

【0024】

したがって、本発明はまた、蓄電デバイス用の電極の製造方法であって、
電極活物質粒子と上述した導電性カーボンの製造方法により得られた導電性カーボンとを混合して、上記導電性カーボンの少なくとも一部が糊状に広がって上記電極活物質粒子の表面を被覆している電極用混合物を得る、混合工程、及び、
上記電極用混合物を上記電極のための集電体上に塗布することにより活物質層を形成し、得られた活物質層に圧力を印加して上記導電性カーボンをさらに糊状に広げるとともに緻密化させる、加圧工程
を含むことを特徴とする電極の製造方法に関する。

【0025】

本発明はさらに、蓄電デバイスの電極の製造方法であって、
電極活物質粒子と上述した導電性カーボン混合物の製造方法により得られた導電性カーボン混合物とを混合して、上記酸化処理カーボンに由来する少なくとも一部が糊状に広がったカーボンが上記別の導電性カーボンの表面ばかりでなく上記電極活物質粒子の表面をも被覆している電極用混合物を得る、混合工程、及び、
上記電極用混合物を上記電極のための集電体上に塗布することにより活物質層を形成し、得られた活物質層に圧力を印加して上記酸化処理カーボンに由来する少なくとも一部が糊状に広がったカーボンをさらに糊状に広げるとともに緻密化させる、加圧工程
を含むことを特徴とする電極の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0026】

本発明により得られた導電性カーボンは、活物質粒子の表面に付着しやすく、圧力を受けると一体的に圧縮されて糊状に広がる性質を有するため、蓄電デバイスの電極の製造において、活物質粒子と上記導電性カーボンとを含む混合物に圧力を印加すると、その圧力により、上記導電性カーボンが糊状に広がって活物質粒子の表面を覆いながら緻密化し、蓄電デバイスのエネルギー密度の向上がもたらされる。また、本発明により得られた導電性カーボンを含む電極を備えた蓄電デバイスは、高電圧印加時においても改善された充放電サイクル安定性を示す。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】アセチレンブラックを導電剤として用いた正極を備えたリチウムイオン二次電池、及び、アセチレンブラックの半量を酸化処理カーボンに代えた混合物を導電剤として用いた正極を備えたリチウムイオン二次電池、に関して充放電サイクル安定性試験を行った結果を示した図である。

【図2】アセチレンブラックを導電剤として用いた正極を備えたリチウムイオン二次電池、及び、アセチレンブラックの半量を酸化処理カーボンに熱処理を施すことにより得られた導電性カーボンに代えた混合物を導電剤として用いた正極を備えたリチウムイオン二次電池、に関して充放電サイクル安定性試験を行った結果を示した図である。

【図3】予備カーボン混合物とこれに熱処理を施すことによって得られた導電性カーボン混合物について、これらのカーボン混合物から発生するＣＯ_２量を、ＴＰＤ－ＰＩＭＳ装置を用いて測定した結果を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

（Ｉ）導電性カーボン及びその製造方法
本発明の蓄電デバイスの電極のための導電性カーボンは、
カーボン原料に酸化処理を施すことにより、圧力を受けて糊状に広がる性質を有する酸化処理カーボンを得る、酸化段階、及び、
上記酸化処理カーボンを真空中或いは非酸化雰囲気中で熱処理することにより、得られる導電性カーボンから発生する２５～２００℃の範囲におけるＣＯ_２量を、上記酸化処理カーボンから発生する２５～２００℃の範囲におけるＣＯ_２量より減少させる、熱処理段階、
を含む方法により製造することができる。以下、各段階について詳細に説明する。

【0029】

（Ｉ－１）酸化段階
酸化段階では、導電性を有するカーボン原料に比較的強い酸化処理が施される。使用されるカーボン原料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、グラフェン、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素、気相法炭素繊維等の、従来の蓄電デバイスの電極のために導電剤として使用されている導電性カーボンを特に限定なく使用することができるが、酸化の容易性の点から、多孔質炭素粉末、ケッチェンブラック、空隙を有するファーネスブラック、カーボンナノファイバ及びカーボンナノチューブのような空隙を有する導電性カーボンが好ましく、中でも、ＢＥＴ法で測定した比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上の空隙を有する導電性カーボンが好ましく、特に、ケッチェンブラック、空隙を有するファーネスブラックのような球状の導電性カーボンが好ましい。

【0030】

カーボン原料の酸化処理のためには、公知の酸化方法を特に限定なく使用することができる。例えば、酸又は過酸化水素の溶液中でカーボン原料を処理することにより、酸化処理カーボンを得ることができる。酸としては、硝酸、硝酸硫酸混合物、次亜塩素酸水溶液等を使用することができる。また、カーボン原料を酸素含有雰囲気、水蒸気、二酸化炭素中で加熱することにより、酸化処理カーボンを得ることができる。さらに、カーボン原料をアルカリ金属水酸化物と混合して酸素含有雰囲気中で加熱し、水洗などによりアルカリ金属を除去することにより、酸化処理カーボンを得ることができる。また、カーボン原料の酸素含有雰囲気中でのプラズマ処理、紫外線照射、コロナ放電処理及びグロー放電処理、オゾン水又はオゾンガスによる処理、水中での酸素バブリング処理により、酸化処理カーボンを得ることができる。

【0031】

カーボン原料、好ましくは上述した空隙を有するカーボン原料に酸化処理を施すと、カーボン粒子の表面から酸化され、カーボンにヒドロキシル基、カルボキシル基やエーテル結合が導入され、またカーボンの共役二重結合が酸化されて炭素単結合が生成し、部分的に炭素間結合が切断され、粒子表面に親水性に富む部分が生成する。そして、酸化処理の強度を強めていくと、カーボン粒子における親水性部分の割合が増加し、圧力を受けて糊状に広がる性質を有する酸化処理カーボンを得ることができる。酸化処理カーボンにおける親水性部分の含有量は、酸化処理カーボン全体の１０質量％以上であるのが好ましい。このような酸化処理カーボンは、圧力を受けると一体的に圧縮されて糊状に広がりやすく且つ緻密化しやすい。

【0032】

全体の１０質量％以上の親水性部分を含む酸化処理カーボンは、
（ａ１）空隙を有するカーボン原料を酸で処理する工程、
（ｂ１）酸処理後の生成物と遷移金属化合物とを混合する工程、
（ｃ１）得られた混合物を粉砕し、メカノケミカル反応を生じさせる工程、
（ｄ１）メカノケミカル反応後の生成物を非酸化雰囲気中で加熱する工程、及び、
（ｅ１）加熱後の生成物から、上記遷移金属化合物及び／又はその反応生成物を除去する工程
を含む第１の製造方法によって、好適に得ることができる。

【0033】

（ａ１）工程では、空隙を有するカーボン原料を酸に浸漬して放置する。この浸漬の際に超音波を照射しても良い。酸としては、硝酸、硝酸硫酸混合物、次亜塩素酸水溶液等のカーボンの酸化処理に通常使用される酸を使用することができる。浸漬時間は酸の濃度や処理されるカーボン原料の量などに依存するが、一般に５分～５時間の範囲である。酸処理後のカーボンを十分に水洗し、乾燥した後、（ｂ１）工程において遷移金属化合物と混合する。

【0034】

（ｂ１）工程においてカーボン原料に添加される遷移金属化合物としては、遷移金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機金属塩、ギ酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等の有機金属塩、或いはこれらの混合物を使用することができる。これらの化合物は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。異なる遷移金属を含む化合物を所定量で混合して使用しても良い。また、反応に悪影響を与えない限り、遷移金属化合物以外の化合物、例えば、アルカリ金属化合物を共に添加しても良い。本発明により製造された導電性カーボンは、蓄電デバイスの電極の製造において、活物質粒子と混合されて使用されることから、活物質を構成する元素の化合物をカーボン原料に添加すると、活物質に対して不純物となりうる元素の混入を防止することができるため好ましい。

【0035】

（ｃ１）工程では、（ｂ１）工程で得られた混合物を粉砕し、メカノケミカル反応を生じさせる。この反応のための粉砕機の例としては、ライカイ器、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ローラミル、攪拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ハイブリダイザー、メカノケミカル複合化装置及びジェットミルを挙げることができる。粉砕時間は、使用する粉砕機や処理されるカーボンの量などに依存し、厳密な制限が無いが、一般には５分～３時間の範囲である。（ｄ１）工程は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの非酸化雰囲気中で行われる。加熱温度及び加熱時間は使用される遷移金属化合物に応じて適宜選択される。続く（ｅ１）工程において、加熱後の生成物から遷移金属化合物及び／又はその反応生成物を酸で溶解する等の手段により除去した後、十分に洗浄し、乾燥することにより、酸化処理カーボンを得ることができる。

【0036】

第１の製造方法では、（ｃ１）工程において、遷移金属化合物がメカノケミカル反応によりカーボン原料の酸化を促進するように作用し、カーボン原料の酸化が迅速に進む。この酸化によって、導電性カーボン全体の１０質量％以上の親水性部分を含む酸化処理カーボンが得られる。

【0037】

全体の１０質量％以上の親水性部分を含む酸化処理カーボンはまた、
（ａ２）空隙を有するカーボン原料と遷移金属化合物とを混合する工程、
（ｂ２）得られた混合物を酸化雰囲気中で加熱する工程、及び、
（ｃ２）加熱後の生成物から、上記遷移金属化合物及び／又はその反応生成物を除去する工程
を含む第２の製造方法によっても、好適に得ることができる。

【0038】

（ａ２）工程においてカーボン原料に添加される遷移金属化合物としては、遷移金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機金属塩、ギ酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等の有機金属塩、或いはこれらの混合物を使用することができる。これらの化合物は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。異なる金属を含む化合物を所定量で混合して使用しても良い。また、反応に悪影響を与えない限り、遷移金属化合物以外の化合物、例えば、アルカリ金属化合物を共に添加しても良い。この導電性カーボンは、蓄電デバイスの電極の製造において活物質粒子と混合されて使用されることから、活物質を構成する元素の化合物をカーボン原料に添加すると、活物質に対して不純物となりうる元素の混入を防止することができるため好ましい。

【0039】

（ｂ２）工程は、酸素含有雰囲気、例えば空気中で行われ、カーボンが部分的には消失するものの完全には消失しない温度、好ましくは２００～３５０℃の温度で行われる。続く（ｃ２）工程において、加熱後の生成物から遷移金属化合物及び／又はその反応生成物を酸で溶解する等の手段により除去した後、十分に洗浄し、乾燥することにより、酸化処理カーボンを得ることができる。

【0040】

第２の製造方法では、遷移金属化合物が、酸化雰囲気中での加熱工程において、カーボン原料を酸化する触媒として作用し、カーボン原料の酸化が迅速に進む。この酸化によって、導電性カーボン全体の１０質量％以上の親水性部分を含む酸化処理カーボンが得られる。

【0041】

全体の１０質量％以上の親水性部分を含む好適な酸化処理カーボンは、カーボン原料に強い酸化処理を施すことにより得られ、第１の製造方法、第２の製造方法以外の方法でカーボン原料の酸化を促進することも可能である。

【0042】

（Ｉ－２）熱処理段階
熱処理段階では、上記酸化段階において得られた酸化処理カーボンに対して、真空中或いは非酸化雰囲気中で熱処理が施される。非酸化雰囲気は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスにより構成されていても良く、水素、一酸化炭素などの還元性ガスによって構成されていても良く、不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスによって構成されていても良い。熱処理の過程で、酸化処理カーボンの表面から主にカルボキシル基に起因するＣＯ_２が脱離し、導電性カーボンから発生する２５～２００℃の範囲におけるＣＯ_２量が、上記酸化処理カーボンから発生する２５～２００℃の範囲におけるＣＯ_２量より減少する。

【0043】

熱処理の温度及び時間は、処理される酸化処理カーボンの量や熱処理雰囲気の種類などに依存して変化する。例えば、熱処理雰囲気が窒素雰囲気である場合には、２００℃以上５００℃未満の温度で２～８時間、５００℃以上９００℃以下の温度で０．５～２時間の処理条件を採用することができる。

【0044】

熱処理は、処理後に得られる導電性カーボンから発生する２５～２００℃の範囲におけるＣＯ_２量が導電性カーボン全体の０．０１５～０．０５０質量％の範囲になるように実施すると、高電圧印加時における充放電サイクル安定性が特に改善されるため好ましい。

【0045】

（ＩＩ）導電性カーボン混合物及びその製造方法
上記酸化段階において得られる酸化処理カーボンは、この酸化処理カーボンの導電率より高い導電率を有する別の導電性カーボンと混合した導電性カーボン混合物の形態で導電剤として用いることができる。この導電性カーボン混合物は、
カーボン原料に酸化処理を施すことにより、圧力を受けて糊状に広がる性質を有する酸化処理カーボンを得る、酸化段階、
上記酸化処理カーボンと該酸化処理カーボンの導電率より高い導電率を有する別の導電性カーボンとを混合し、上記酸化処理カーボンの少なくとも一部が糊状に広がって上記別の導電性カーボンの表面を被覆している予備カーボン混合物を得る、混合段階、及び、
上記予備カーボン混合物を真空中或いは非酸化雰囲気中で熱処理することにより、得られる導電性カーボン混合物から発生する２５～２００℃の範囲におけるＣＯ_２量を、上記予備カーボン混合物から発生する２５～２００℃の範囲におけるＣＯ_２量より減少させる、熱処理段階、
を含む製造方法により好適に得ることができる。以下、各段階について説明する。

【0046】

（ＩＩ－１）酸化段階
酸化段階については、導電性カーボンの製造に関する（Ｉ－１）酸化段階の説明がそのまま当てはまるため、これ以上の説明を省略する。

【0047】

（ＩＩ－２）混合段階
混合段階では、酸化段階で得られた酸化処理カーボンと、この酸化処理カーボンの導電率より高い導電率を有する別の導電性カーボンと、を混合して予備カーボン混合物を得る。

【0048】

上記別の導電性カーボンとしては、従来の蓄電デバイスの電極のために使用されているケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、グラフェン、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素、気相法炭素繊維が例示される。上記酸化処理カーボンと、上記別の導電性カーボンとの質量比は、一般に３：１～１：３の範囲である。

【0049】

混合段階を実施するための混合方法には特に限定がなく、公知の混合方法を使用することができるが、乾式混合により混合することが好ましい。乾式混合のためには、ライカイ器、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ローラミル、攪拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ハイブリダイザー、メカノケミカル複合化装置及びジェットミルを使用することができる。混合の時間は、混合に処される上記酸化処理カーボン及び上記別の導電性カーボンの総量や使用する混合装置により変化するが、一般には１０分～１時間の間である。

【0050】

上記酸化処理カーボンは圧力を受けると糊状に広がる性質を有するため、混合段階の過程で上記酸化処理カーボンに印加される圧力により、上記酸化処理カーボンの少なくとも一部が糊状に広がって上記別の導電性カーボンの表面を被覆する。

【0051】

（ＩＩ－３）熱処理段階
熱処理段階については、導電性カーボンの製造に関する（Ｉ－２）熱処理段階の説明が、酸化処理カーボンに代えて予備カーボン混合物を熱処理する点を除いて当てはまるため、これ以上の説明を省略する。予備カーボン混合物に含まれる酸化処理カーボンの糊状に広がった形態は、熱処理後に得られる導電性カーボン混合物に含まれる酸化処理カーボンに由来するカーボンにおいても維持されている。

【0052】

予備カーボン混合物を得た後に熱処理を行う好適な方法について説明したが、上記酸化処理カーボンを熱処理した後に上記別の導電性カーボンと混合することも可能であり、また、上記酸化処理カーボンを熱処理した後に上記別の導電性カーボンと混合し、さらに混合物に対して追加の熱処理を施すことも可能である。

【0053】

（ＩＩＩ）電極の製造方法
上述した製造方法により得られた導電性カーボン及び導電性カーボン混合物は、蓄電デバイスの電解質中のイオンとの電子の授受を伴うファラデー反応或いは電子の授受を伴わない非ファラデー反応により容量を発現する電極活物質の粒子と混合された形態で、二次電池、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ及びハイブリッドキャパシタなどの蓄電デバイスの電極のために使用される。蓄電デバイスは、一対の電極（正極、負極）とこれらの間に配置された電解質とを必須要素として含むが、正極及び負極の少なくとも一方が、上述した方法により得られた導電性カーボン或いは導電性カーボン混合物と電極活物質粒子とを含む混合物を用いて製造される。そして、得られる蓄電デバイスは、高いエネルギー密度を有し且つ高電圧印加時においても改善された充放電サイクル安定性を有する。

【0054】

蓄電デバイスにおいて正極と負極との間に配置される電解質は、セパレータに保持された電解液であっても良く、固体電解質であっても良く、ゲル状電解質であっても良く、従来の蓄電デバイスにおいて使用されている電解質を特に限定なく使用することができる。以下に、代表的な電解質を例示する。リチウムイオン二次電池のためには、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の溶媒に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を溶解させた電解液が、ポリオレフィン繊維不織布、ガラス繊維不織布などのセパレータに保持された状態で使用される。この他、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１等の無機固体電解質、リチウム塩とポリエチレンオキサイド、ポリメタクリレート、ポリアクリレート等の高分子化合物との複合体からなる有機固体電解質、電解液をポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等に吸収させたゲル状電解質も使用される。電気二重層キャパシタ及びレドックスキャパシタのためには、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４等の第４級アンモニウム塩をアクリロニトリル、プロピレンカーボネート等の溶媒に溶解させた電解液が使用される。ハイブリッドキャパシタのためには、リチウム塩をプロピレンカーボネート等に溶解させた電解液や、第４級アンモニウム塩をプロピレンカーボネート等に溶解させた電解液が使用される。

【0055】

上述した方法により製造された導電性カーボンを用いた蓄電デバイスの正極又は負極は、一般的には、
電極活物質粒子と上記導電性カーボンとを必要に応じてバインダを溶解した溶媒と共に混合して、上記導電性カーボンの少なくとも一部が糊状に広がって上記電極活物質粒子の表面を被覆している電極用混合物を得る混合工程、及び、
上記電極用混合物を上記電極のための集電体上に塗布することにより活物質層を形成し、得られた活物質層に圧力を印加して上記導電性カーボンをさらに糊状に広げるとともに緻密化させる加圧工程
を含む方法により製造される。

【0056】

上記混合工程において、上記導電性カーボンが活物質粒子の表面に付着して表面を覆うため、活物質粒子の凝集を抑制することができる。また、上記混合工程において上記導電性カーボンに及ぼされる圧力が大きいと、導電性カーボンの少なくとも一部が糊状に広がって活物質粒子の表面が部分的に覆われる。また、加圧工程において活物質層に印加される圧力により、上記導電性カーボンがさらに糊状に広がって活物質粒子の表面を覆いながら緻密化し、活物質粒子が互いに接近し、これに伴って上記導電性カーボンが活物質粒子の表面を覆いながら隣り合う活物質粒子の間に形成される間隙部ばかりでなく活物質粒子の表面に存在する孔の内部にも押し出されて緻密に充填される。そのため、電極における単位体積あたりの活物質量が増加し、電極密度が増加する。また、緻密に充填された糊状の導電性カーボンは、導電剤として機能するのに十分な導電性を有するとともに、蓄電デバイス中の電解液の含浸を抑制しない。その結果、蓄電デバイスのエネルギー密度の向上がもたらされる。さらに、上記導電性カーボンには熱処理が施されているため、蓄電デバイスは高電圧印加時においても改善された充放電サイクル安定性を有する。

【0057】

電極の導電性の向上が特に望まれる場合には、上記導電性カーボンに代えて上述した方法により製造された導電性カーボン混合物を用いると、電極の導電性がさらに向上する。上記導電性カーボン混合物を用いた蓄電デバイスの正極又は負極は、一般的には、
電極活物質粒子と上記導電性カーボン混合物とを必要に応じてバインダを溶解した溶媒と共に混合して、上記酸化処理カーボンに由来する少なくとも一部が糊状に広がったカーボンが上記別の導電性カーボンの表面ばかりでなく上記電極活物質粒子の表面をも被覆している電極用混合物を得る混合工程、及び、
上記電極用混合物を上記電極のための集電体上に塗布することにより活物質層を形成し、得られた活物質層に圧力を印加して上記酸化処理カーボンに由来する少なくとも一部が糊状に広がったカーボンをさらに糊状に広げるとともに緻密化させる加圧工程、
を含む方法により製造される。

【0058】

この形態では、混合工程において、上記酸化処理カーボンに由来する少なくとも一部が糊状に広がったカーボンが上記別の導電性カーボンの表面ばかりでなく上記電極活物質粒子の表面にも付着してその表面を覆うため、電極活物質粒子の凝集を抑制することができる。さらに、加圧工程において集電体上に形成された活物質層に印加される圧力によって、上記酸化処理カーボンに由来する少なくとも一部が糊状に広がったカーボンが上記別の導電性カーボンと共に隣り合う電極活物質粒子により形成される間隙部に密に充填され、電極全体の導電性が向上するため、蓄電デバイスのエネルギー密度がさらに向上する。また、上記導電性カーボン混合物には熱処理が施されているため、蓄電デバイスは高電圧印加時においても改善された充放電サイクル安定性を有する。

【0059】

上記混合工程において、上記導電性カーボン或いは上記導電性カーボン混合物と混合される正極活物質及び負極活物質としては、従来の蓄電デバイスにおいて使用されている電極活物質を特に限定なく使用することができる。活物質は、単独の化合物であっても良く、２種以上の化合物の混合物であっても良い。

【0060】

二次電池の正極活物質の例としては、まず、層状岩塩型ＬｉＭＯ_２、層状Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＭＯ_２固溶体、及びスピネル型ＬｉＭ_２Ｏ_４（式中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの組み合わせを意味する）が挙げられる。これらの具体的な例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_４／５Ｃｏ_１／５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２－ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_３／２Ｎｉ_１／２Ｏ_４が挙げられる。また、イオウ及びＬｉ_２Ｓ、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＦｅＳ_２、ＶＳ_２、Ｃｒ_１／２Ｖ_１／２Ｓ_２などの硫化物、ＮｂＳｅ_３、ＶＳｅ_２、ＮｂＳｅ_３などのセレン化物、Ｃｒ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８、ＶＯ_２、Ｖ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの酸化物の他、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＶ_３Ｏ_５、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＭｏＶ_２Ｏ_８、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_１／２Ｍｎ_１／２ＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３などの複合酸化物が挙げられる。

【0061】

二次電池の負極活物質の例としては、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２、ＲｕＯ_２、ＷＯ、ＷＯ_２、ＺｎＯ等の酸化物、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属、ＬｉＶＯ_２、Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などの複合酸化物、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎなどの窒化物が挙げられる。

【0062】

電気二重層キャパシタの分極性電極における活物質としては、比表面積の大きな活性炭、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、フェノール樹脂炭化物、ポリ塩化ビニリデン炭化物、微結晶炭素などの炭素材料が例示される。ハイブリッドキャパシタでは、二次電池のために例示した正極活物質を正極のために使用することができ、この場合には負極が活性炭等を用いた分極性電極により構成される。また、二次電池のために例示した負極活物質を負極のために使用することができ、この場合には正極が活性炭等を用いた分極性電極により構成される。レドックスキャパシタの正極活物質としてはＲｕＯ_２、ＭｎＯ_２、ＮｉＯなどの金属酸化物を例示することができ、負極はＲｕＯ_２等の活物質と活性炭等の分極性材料により構成される。

【0063】

活物質粒子の形状や粒径には限定がないが、平均粒径が２μｍより大きく２５μｍ以下であるのが好ましい。このような比較的大きな粒径を有する活物質粒子は、それ自体で電極密度を向上させる上に、混合工程において、上記活物質粒子の押圧力により、導電性カーボン或いは導電性カーボン混合物中の酸化処理カーボンに由来するカーボンの糊状化を促進させる。また、電極製造において集電体上の活物質層に圧力を印加する過程で、このような比較的大きな粒径を有する活物質粒子が、少なくとも一部が糊状化した導電性カーボン或いは酸化処理カーボンに由来するカーボンをさらに押圧し、導電性カーボン或いは酸化処理カーボンに由来するカーボンをさらに糊状に広げて緻密化させる。その結果、電極密度がさらに増加し、蓄電デバイスのエネルギー密度がさらに向上する。

【0064】

また、活物質粒子が、０．０１～２μｍの平均粒径を有する微小粒子と、該微小粒子と同じ極の活物質として動作可能な２μｍより大きく２５μｍ以下の平均粒径を有する粗大粒子と、から構成されているのが好ましい。混合工程において、上記導電性カーボン或いは酸化処理カーボンに由来するカーボンが微小粒子の表面ばかりでなく粗大粒子の表面にも付着して表面を覆うため、活物質粒子の凝集を抑制することができ、活物質粒子と導電性カーボン或いは導電性カーボン混合物との混合状態を均一化させることができる。また、粗大粒子は、上述したように、上記導電性カーボン或いは酸化処理カーボンに由来するカーボンの糊状化及び緻密化を促進させ、電極密度を増加させ、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させる。さらに、電極製造における圧延処理により集電体上に形成された活物質層に印加される圧力によって、微小粒子が、上記導電性カーボン或いは導電性カーボン混合物を押圧しながらこれらと共に隣り合う粗大粒子の間に形成される間隙部に押し出させて充填されるため、電極密度がさらに増加し、蓄電デバイスのエネルギー密度がさらに向上する。

【0065】

混合工程を実施するための混合方法には特に限定がなく、公知の混合方法を使用することができるが、活物質粒子及び上記導電性カーボン或いは導電性カーボン混合物を乾式混合により混合し、次いで必要に応じてバインダを溶解した溶媒と共に混合ことが好ましい。乾式混合のためには、ライカイ器、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ローラミル、攪拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ハイブリダイザー、メカノケミカル複合化装置及びジェットミルを使用することができる。活物質粒子と上記導電性カーボン或いは上記導電性カーボン混合物との割合は、高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスを得るために、質量比で、９０：１０～９９．５：０．５の範囲であるのが好ましく、９５：５～９９：１の範囲であるのがより好ましい。導電性カーボン或いは導電性カーボン混合物の割合が上述の範囲より少ないと、活物質層の導電性が不足し、また導電性カーボン或いは導電性カーボン混合物による活物質粒子の被覆率が低下する傾向がある。また、導電性カーボン或いは導電性カーボン混合物の割合が上述の範囲より多いと、電極密度が低下し、蓄電デバイスのエネルギー密度が低下する傾向がある。

【0066】

正極と負極との間の電解質として、固体電解質又はゲル状電解質が使用される場合には、上記導電性カーボン或いは上記導電性カーボン混合物と電極活物質粒子とを含む電極用混合物に、活物質層におけるイオン伝導パスを確保する目的で固体電解質を加え、これらを必要に応じてバインダを溶解した溶媒と共に十分に混練し、得られた混合物を用いて集電体上に活物質層を形成する。

【0067】

活物質粒子及び上記導電性カーボン或いは上記導電性カーボン混合物と混合されるバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、カルボキシメチルセルロースなどの公知のバインダが使用される。バインダの含有量は、混合材料の総量に対して１～３０質量％であるのが好ましい。１質量％以下であると活物質層の強度が十分でなく、３０質量％以上であると、電極の放電容量が低下する、内部抵抗が過大になるなどの不都合が生じる。活物質粒子及び上記導電性カーボン或いは導電性カーボン混合物と混合される溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン等の他の材料に悪影響を及ぼさない溶媒を特に限定なく使用することができる。

【0068】

加圧工程において使用される集電体としては、白金、金、ニッケル、アルミニウム、チタン、鋼、カーボンなどの導電材料を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状などの任意の形状を採用することができる。

【0069】

変形形態として、上記別の導電性カーボンを上記導電性カーボンと混合して導電性カーボン混合物を予め得た後に電極活物質粒子と混合するのではなく、電極活物質粒子、上記導電性カーボン、及び上記別の導電性カーボンを同時に混合して電極用混合物を得、これを集電体上に適用することもできる。

【実施例】

【0070】

本発明を以下の実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

【0071】

（１）充放電サイクル試験
比較例１
４０％硝酸３００ｍＬにケッチェンブラック（商品名ＥＣ３００Ｊ、ケッチェンブラックインターナショナル社製）１０ｇを添加し、得られた液に超音波を１０分間照射した後、ろ過してケッチェンブラックを回収した。回収したケッチェンブラックを３回水洗し、乾燥することにより、酸処理ケッチェンブラックを得た。この酸処理ケッチェンブラック１．８ｇと、Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２０．５ｇと、Ｌｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）０．１９ｇと、Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７・Ｈ_２Ｏ０．２８ｇと、ＣＨ_３ＣＯＯＨ０．３３ｇと、Ｈ_３ＰＯ_４０．３３ｇと、蒸留水２５０ｍＬとを混合し、得られた混合液をスターラーで１時間攪拌した後、空気中１００℃で蒸発乾固させて混合物を採集した。次いで、得られた混合物を振動ボールミル装置に導入し、２０ｈｚで１０分間の粉砕を行なった。粉砕後の粉体を、窒素中７００℃で３分間加熱し、ケッチェンブラックにＬｉＦｅＰＯ_４が担持された複合体を得た。

【0072】

濃度３０％の塩酸水溶液１００ｍＬに、得られた複合体１ｇを添加し、得られた液に超音波を１５分間照射させながら複合体中のＬｉＦｅＰＯ_４を溶解させ、残った固体をろ過し、水洗し、乾燥させた。乾燥後の固体の一部を、ＴＧ分析により空気中９００℃まで加熱し、重量損失を測定した。重量損失が１００％、すなわちＬｉＦｅＰＯ_４が残留していないことが確認できるまで、上述の塩酸水溶液によるＬｉＦｅＰＯ_４の溶解、ろ過、水洗及び乾燥の工程を繰り返し、ＬｉＦｅＰＯ_４フリーの酸化処理カーボンを得た。

【0073】

次いで、得られた酸化処理カーボンの０．１ｇをｐＨ１１のアンモニア水溶液２０ｍＬに添加し、１分間の超音波照射を行なった。得られた液を５時間放置して固相部分を沈殿させた。固相部分の沈殿後、上澄み液を除去した残余部分を乾燥させ、乾燥後の固体の重量を測定した。乾燥後の固体の重量を最初の酸化処理カーボンの重量０．１ｇから差し引いた重量の最初の酸化処理カーボンの重量０．１ｇに対する重量比を、酸化処理カーボンにおける「親水性部分」の含有量とした。親水性部分の含有量は酸化処理カーボン全体の１０．２％であった。

【0074】

上記酸化処理カーボンと別の導電性カーボンとしてのアセチレンブラックとを１：１の質量比で混合し、予備カーボン混合物を得た。

【0075】

さらに、９７質量部の市販のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２粒子（平均粒径５μｍ）、２質量部の上記予備カーボン混合物、及び１質量部のポリフッ化ビニリデンに適量のＮ－メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、１．５ｔ／ｃｍの条件下で３回の加圧を行って、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。

【0076】

また、９３質量部のグラファイト、１質量部のアセチレンブラック、及び６質量部のポリフッ化ビニリデンに適量のＮ－メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成した。このスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥した後加圧して、１.５ｇ／ｃｃの電極密度を有するリチウムイオン二次電池用の負極を得た。また、正極容量と負極容量との比は、１：１．２とした。

【0077】

得られた正極と負極とを８０℃で１２時間真空乾燥させた後、添加剤として１ｗｔ％のビニレンカーボネートを含む１ＭのＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート１：１溶液を電解液としてリチウムイオン二次電池を作成した。

【0078】

得られた電池について、４５℃、０．６Ｃの充放電レートの条件下、４．５Ｖ～２．５Ｖの範囲で充放電サイクル試験を行った。

【0079】

実施例１
比較例１において得られた予備カーボン混合物を、窒素雰囲気電気炉中で、２００℃にて４時間熱処理し、導電性カーボン混合物を得た。この導電性カーボン混合物を予備カーボン混合物の代わりに用いて比較例１と同じ手順でリチウムイオン二次電池を作成し、得られた電池について比較例１と同じ手順で充放電サイクル試験を行った。

【0080】

実施例２
比較例１において得られた予備カーボン混合物を、窒素雰囲気電気炉中で、４００℃にて４時間熱処理し、導電性カーボン混合物を得た。この導電性カーボン混合物を予備カーボン混合物の代わりに用いて比較例１と同じ手順でリチウムイオン二次電池を作成し、得られた電池について比較例１と同じ手順で充放電サイクル試験を行った。

【0081】

実施例３
比較例１において得られた予備カーボン混合物を、窒素雰囲気電気炉中で、６００℃にて１時間熱処理し、導電性カーボン混合物を得た。この導電性カーボン混合物を予備カーボン混合物の代わりに用いて比較例１と同じ手順でリチウムイオン二次電池を作成し、得られた電池について比較例１と同じ手順で充放電サイクル試験を行った。

【0082】

実施例４
比較例１において得られた予備カーボン混合物を、窒素雰囲気電気炉中で、９００℃にて４時間熱処理し、導電性カーボン混合物を得た。この導電性カーボン混合物を予備カーボン混合物の代わりに用いて比較例１と同じ手順でリチウムイオン二次電池を作成し、得られた電池について比較例１と同じ手順で充放電サイクル試験を行った。

【0083】

比較例２
アセチレンブラックを予備カーボン混合物の代わりに用いて比較例１と同じ手順でリチウムイオン二次電池を作成し、得られた電池について比較例１と同じ手順で充放電サイクル試験を行った。

【0084】

図１は、比較例１と比較例２の電池についての充放電サイクル試験の結果を示しており、図２は、実施例１～４と比較例２の電池についての充放電サイクル試験の結果を示している。図１から明らかなように、比較例１の電池は、充放電を２５サイクル繰り返した時点までは比較例２の電池より高い容量維持率を有していたが、充放電を約３０サイクル繰り返した時点からは比較例２の電池と同等の容量維持率を示すようになり、充放電を約６０サイクル繰り返した時点からはむしろ比較例２の電池より低い容量維持率を示した。これに対し、予備カーボン混合物に熱処理を加えることにより得られた導電性カーボン混合物を用いた実施例１～４の電池は、図２から明らかなように、改善された充放電サイクル安定性を示した。

【0085】

（２）熱処理の影響の調査
熱処理による影響を調べるために、比較例１において得られた予備カーボン混合物を、窒素雰囲気電気炉中で、それぞれ、２００℃で４時間、２５０℃で４時間、３００℃で４時間、４００℃で４時間、５００℃で４時間、６００℃で１時間、９００℃で１時間熱処理して導電性カーボン混合物を得た。得られた導電性カーボン混合物と熱処理を施さなかった予備カーボン混合物の３０ｍｇについて、ＴＰＤ－ＰＩＭＳ装置（（株）リガク製 ＴＰＤ ｔｙｐｅ Ｒ）を用いて、大気圧のヘリウム雰囲気下（ヘリウム流量３００ｍＬ／分）、室温～１２００℃の温度範囲、昇温速度２０℃／分の条件下で加熱しながら発生するＣＯ_２量を測定する実験を行った。

【0086】

図３に測定結果を示す。図２に示したように２００℃の熱処理であっても改善された充放電サイクル安定性が得られたが、図３から明らかなように、導電性カーボン混合物の２５～２００℃の範囲でのＣＯ_２発生量が、２００℃での熱処理によって大きく変動することがわかった。カーボンからの２５～２００℃の範囲でのＣＯ_２発生は主に表面のカルボキシル基からの脱離に起因することが知られている（非特許文献１参照）が、２５～２００℃の範囲でのＣＯ_２発生量は２５０～４００℃で熱処理された導電性カーボン混合物においてほぼ同量であり、表面のカルボキシル基からの脱離が２５０℃における熱処理においてほぼ終了していると考えられた。この実験結果と充放電サイクル試験の結果とを考え合わせて、２５～２００℃の範囲でのＣＯ_２発生量に着目した導電性カーボンの特定方法が、高電圧印加時の改善された充放電サイクル安定性を得るために有用であると判断された。表１に、測定対象の導電性カーボン混合物及び予備カーボン混合物の各々から２５～２００℃の温度範囲で発生したＣＯ_２の合計量（積分値）の測定対象の質量（３０ｍｇ）に対する割合（質量％）を算出した結果を示す。

【表1】

【0087】

（３）導電性カーボンからのＣＯ_２発生
比較例１において得られた酸化処理カーボンを、窒素雰囲気電気炉中で、それぞれ、２００℃で４時間、４００℃で４時間、６００℃で１時間、９００℃で１時間熱処理して導電性カーボンを得た。得られた導電性カーボンと熱処理を施さなかった酸化処理カーボンの３０ｍｇについて、ＴＰＤ－ＰＩＭＳ装置（（株）リガク製 ＴＰＤ ｔｙｐｅ Ｒ）を用いて、大気圧のヘリウム雰囲気下（ヘリウム流量３００ｍＬ／分）、室温～１２００℃の温度範囲、昇温速度２０℃／分の条件下で加熱しながら発生するＣＯ_２量を測定する実験を行った。表２に、測定対象の導電性カーボン及び酸化処理カーボンの各々から２５～２００℃の温度範囲で発生したＣＯ_２の合計量（積分値）の測定対象の質量（３０ｍｇ）に対する割合（質量％）を算出した結果を示す。

【表2】

【0088】

表２から、導電性カーボンから発生する２５～２００℃の範囲におけるＣＯ_２量が導電性カーボン全体の０．０１５～０．０５０質量％の範囲であると、高電圧印加時においても安定した充放電サイクル性能が得られると判断された。

【産業上の利用可能性】

【0089】

本発明によって製造された導電性カーボン或いは導電性カーボン混合物の使用により、高いエネルギー密度を有し且つ高電圧印加時においても改善された充放電サイクル安定性を有する蓄電デバイスが得られる。

【図1】

【図2】

【図3】