特許 7596777 インクセット及びインクジェット記録方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-02

(45)【発行日】2024-12-10

(54)【発明の名称】インクセット及びインクジェット記録方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/101 20140101AFI20241203BHJP

   C09D 11/54 20140101ALI20241203BHJP

   C09D 11/30 20140101ALI20241203BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20241203BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20241203BHJP

   C09D 11/322 20140101ALI20241203BHJP

   C09D 11/106 20140101ALI20241203BHJP

【ＦＩ】

C09D11/101

C09D11/54

C09D11/30

B41J2/01 501

B41M5/00 132

C09D11/322

C09D11/106

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020213287

(22)【出願日】2020-12-23

(65)【公開番号】P2022099495

(43)【公開日】2022-07-05

【審査請求日】2023-10-25

(73)【特許権者】

【識別番号】000002369

【氏名又は名称】セイコーエプソン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100179475

【弁理士】

【氏名又は名称】仲井 智至

(74)【代理人】

【識別番号】100216253

【弁理士】

【氏名又は名称】松岡 宏紀

(74)【代理人】

【識別番号】100225901

【弁理士】

【氏名又は名称】今村 真之

(72)【発明者】

【氏名】関根 翠

(72)【発明者】

【氏名】田中 恭平

(72)【発明者】

【氏名】中村 潔

【審査官】河村 明希乃

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－３１２３０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０８９６５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１７７５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１５９１０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２０１９１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０５７０４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０２０／０３９２３５８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０２３－５４４３１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １１／００－１１／５４

Ｂ４１Ｊ ２／０１

Ｂ４１Ｍ ５／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下層用インクと、上層用インクと、を含む放射線硬化型インクジェット組成物のインクセットであって、
前記下層用インクは、重合性化合物として、単官能の重合性化合物を重合性化合物の総量に対して８０．０質量％以上含み、
窒素複素環構造を有する重合性化合物を含み、
前記窒素複素環構造を有する重合性化合物はビニルメチルオキサゾリジノンを含み、且つ、窒素複素環構造を有する重合性化合物及び／又は水酸基を有する重合性化合物を、合計で重合性化合物の総量に対して５５．０質量％以上含む、インクセット。

【請求項2】

請求項１において、
前記下層用インクの表面張力は、前記上層用インクの表面張力よりも大きい、インクセット。

【請求項3】

請求項１又は請求項２において、前記下層用インクの表面張力は、前記上層用インクの表面張力よりも８．０ｍＮ／ｍ以上大きい、インクセット。

【請求項4】

請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、前記下層用インクは、白色顔料を含む、インクセット。

【請求項5】

請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、前記上層用インクは、白色以外の顔料を含む、インクセット。

【請求項6】

請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、前記下層用インクは、重合性化合物として下記一般式（Ｉ）で表わされるビニル基含有（メタ）アクリレートを含む、インクセット。
Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹－ＣＯ－ＯＲ²－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ³ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素数２以上２０以下の２価の有機基を表し、Ｒ³は水素原子又は炭素数１以上１１以下の１価の有機基を表す。）

【請求項7】

請求項１ないし請求項６のいずれか一項において、前記上層用インクの単官能の重合性化合物の含有量は、前記下層用インクの単官能の重合性化合物の含有量よりも多い、インクセット。

【請求項8】

請求項１ないし請求項７のいずれか一項において、前記上層用インクの単官能の重合性化合物の含有量は、重合性化合物の総量に対して９５．０質量％以上である、インクセット。

【請求項9】

請求項１ないし請求項８のいずれか一項において、前記上層用インクは、重合性化合物として、以下の条件Ａ及び条件Ｂを満たす重合性化合物を、重合性化合物の総量に対して８０．０質量％以上含む、インクセット。
条件Ａ：ファンデルワールス半径で定義される体積が０．２６ｎｍ３以上である。
条件Ｂ：長辺に対する高さ方向の面積が０．２５ｎｍ２以上である。

【請求項10】

請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載のインクセットを用いるインクジェット記録方法であって、
前記下層用インクを記録媒体に付着させる第１付着工程と、
前記記録媒体上の前記下層用インクに放射線を照射して下層硬化膜を形成する第１硬化工程と、
前記下層硬化膜に前記上層用インクを付着させる第２付着工程と、
前記下層硬化膜上の前記上層用インクに放射線を照射して上層硬化膜を形成する第２硬化工程と、を有する、インクジェット記録方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、インクセット及びインクジェット記録方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、紙などの記録媒体に、画像データ信号に基づき画像を形成する記録方法として、種々の方式が利用されてきた。このうち、インクジェット方式は、安価な装置で、必要とされる画像部のみにインクを吐出し記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、インクジェット方式は騒音が小さいため、記録方法として優れている。

【0003】

近年、耐水性、耐溶剤性、及び耐擦過性などに優れた印字を記録媒体の表面に形成するため、インクジェット方式の記録方法において、放射線（光、紫外線）を照射すると硬化する放射線硬化型インクが使用されている。

【0004】

一方、種々の放射線硬化型インクを順次重ね塗りする記録方法が広く行われている。例えば、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｋ）、及びホワイト（Ｗ）等の互いに色の異なるインクを重ね塗りしてカラー画像を形成したり、画像の保護や光沢の付与といった目的でカラー画像に無色透明の下層用インクを重ね塗りしたりする場合がある。

【0005】

例えば、特許文献１には、エネルギー線硬化型インクジェット記録用カラーインク組成物（Ｉａ）を用いて、被記録部材に印刷塗膜を形成後、該塗膜の上にエネルギー線硬化型インクジェット記録用下層用インク組成物（Ｉｂ）を用いてクリア塗膜を形成し、かつ、下層に塗布するＩａの表面張力Ｓａ（ｍＮ／ｍ）と上層に塗布するＩｂの表面張力Ｓｂ（ｍＮ／ｍ）とを、Ｓｂ＜Ｓａの関係とするエネルギー線硬化型インク組成物の重ね塗り方法が開示されている。同文献には、印刷塗膜の上に付与された上層の組成物のはじきが低減される旨の記載がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００６－１８１８０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

一般に硬化型の組成物により画像を形成する場合、記録媒体への画像の密着性等を向上させることを意図して、比較的柔軟な硬化物を形成しやすい単官能の重合性化合物が多く配合されることがある。画像を重ね塗りにより形成する場合も同様であり、硬化塗膜を形成する組成物に単官能の重合性化合物を多く用いることで、塗膜の記録媒体への密着性を向上できると考えられている。

【0008】

しかしながら、重ね塗りにおける下層を形成する組成物に単官能の重合性化合物を多く配合すると、下層の組成物及び上層の組成物の表面張力の関係を調節することだけでは、上層の組成物の濡れ広がりを確保しにくいことがわかってきた。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明に係るインクセットの一態様は、
下層用インクと、上層用インクと、を含む放射線硬化型インクジェット組成物のインクセットであって、
前記下層用インクは、重合性化合物として、単官能の重合性化合物を重合性化合物の総量に対して８０．０質量％以上含み、且つ、窒素複素環構造を有する重合性化合物及び／又は水酸基を有する重合性化合物を、合計で重合性化合物の総量に対して５５．０質量％以上含む。

【0010】

本発明に係るインクジェット記録方法の一態様は、
上述のインクセットを用いるインクジェット記録方法であって、
前記下層用インクを記録媒体に付着させる第１付着工程と、
前記記録媒体上の前記下層用インクに放射線を照射して下層硬化膜を形成する第１硬化工程と、
前記下層硬化膜に前記上層用インクを付着させる第２付着工程と、
前記下層硬化膜上の前記上層用インクに放射線を照射して上層硬化膜を形成する第２硬化工程と、
を有する。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施形態で使用可能な記録装置のヘッドユニット及び搬送ユニットの一例の概念図。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。

【0013】

１．インクセット
本実施形態に係るインクセットは、放射線硬化型インクジェット組成物のインクセットであって、下層用インクと、上層用インクと、を含む。放射線硬化型インクジェット組成物は、放射線を照射することにより硬化する。放射線としては、紫外線、電子線、赤外線、可視光線、エックス線等が挙げられる。放射線としては、放射線源が入手しやすく広く用いられている点、及び紫外線の放射による硬化に適した材料が入手しやすく広く用いられている点から、紫外線が好ましい。

【0014】

１．１．下層用インク
下層用インクは、放射線硬化型インクジェット組成物である。本明細書において、「下層」及び「上層」とは、インクを重ね塗りして得られる画像中の相対的な位置関係を表すものにすぎず、それぞれ「下塗り」及び「上塗り」と言い換えることができる。下層用インクは、重合性化合物を含む。

【0015】

下層用インクは、重合性化合物として、単官能の重合性化合物を重合性化合物の総量に対して８０．０質量％以上含み、且つ、窒素複素環構造を有する重合性化合物及び／又は水酸基を有する重合性化合物を、合計で重合性化合物の総量に対して５５．０質量％以上含む。

【0016】

１．１．１．重合性化合物
下層用インクは、重合性化合物として、単官能の重合性化合物を重合性化合物と、窒素複素環構造を有する重合性化合物及び／又は水酸基を有する重合性化合物と、を含む。下層用インクは、その他の重合性化合物を含んでもよい。さらに、各重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書では重合性化合物のうち、分子量が１０００以下であるものを「モノマー」ということがあり、「単官能のモノマー」、「多官能のモノマー」等を「単官能モノマー」、「多官能モノマー」等ということがある。

【0017】

以下、下層用インクに含み得る重合性化合物を例示した後、単官能の重合性化合物を重合性化合物、窒素複素環構造を有する重合性化合物、水酸基を有する重合性化合物について説明する。

【0018】

１．１．１．（１）重合性化合物
下層用インクは、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含有してもよい。すなわち、下層用インクは、重合性化合物として下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ_２＝ＣＲ^１－ＣＯＯＲ^２－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ^３ ・・・（Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数２～２０の２価の有機残基であり、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１～１１の１価の有機残基である。）
で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含有してもよい。なお、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は本明細書では、多官能モノマーに相当する。

【0019】

本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。

【0020】

下層用インクが上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含有する場合には、硬化性をより優れたものとすることができ、より低粘度化できるという効果も期待できる。また、ビニルエーテル基を有する化合物及び（メタ）アクリル基を有する化合物を別々に使用するよりも、ビニルエーテル基及び（メタ）アクリル基を一分子中に共に有する化合物を使用する方が、インクの硬化性を良好にする上でより好ましい。

【0021】

上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ^２で表される炭素数２～２０の２価の有機残基としては、炭素数２～２０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキレン基、炭素数６～１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２～６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ－プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２～９のアルキレン基が好適に用いられる。

【0022】

上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ^３で表される炭素数１～１１の１価の有機残基としては、炭素数１～１０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキル基、炭素数６～１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１～２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６～８の芳香族基が好適に用いられる。

【0023】

上記の各有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。

【0024】

上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、以下に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１－メチル－３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２－メチル－３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１－ジメチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６－ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。

【0025】

これらの中でも、インクをより低粘度化でき、引火点が高く、かつ、インクの硬化性に優れるため、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチル、すなわち、アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチル及びメタクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチルのうち少なくともいずれかが好ましく、アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）がより好ましい。特にアクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチル及びメタクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチルは、何れも単純な構造であって分子量が小さいため、インクを顕著に低粘度化することができる。（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２－（１－ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル及びアクリル酸２－（１－ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。なお、アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチルの方が、メタクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチルに比べて硬化性の面で優れている。

【0026】

ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0027】

下層用インクは、単官能、２官能、及び３官能以上の多官能といった種々のモノマー及びオリゴマーを含有してもよい。上記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン等のビニル化合物、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。また、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0028】

また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ－ビニル化合物を含んでもよい。Ｎ－ビニル化合物としては、Ｎ－ビニルフォルムアミド、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、及びアクリロイルモルフォリン、並びにそれらの誘導体などが挙げられる。

【0029】

上記（メタ）アクリレートのうち、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（４－ＨＢＡ）、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

【0030】

上記（メタ）アクリレートのうち、２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤＡ）が好ましい。

【0031】

上記（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0032】

上記の重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0033】

下層用インクは、窒素含有単官能モノマーを含有してもよい。窒素含有単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルフォルムアミド、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルアセトアミド、ビニルメチルオキサゾリジノン（ＶＭＯＸ）及びＮ－ビニルピロリドン等の窒素含有単官能ビニルモノマー；アクリロイルモルフォリン等の窒素含有単官能アクリレートモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド４級塩等の（メタ）アクリルアミド等の窒素含有単官能アクリルアミドモノマーが挙げられる。

【0034】

このなかでも、窒素含有単官能ビニルモノマー又は窒素含有単官能アクリレートモノマーのいずれかを選択することがより好ましく、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドン、又はアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）などの含窒素複素環構造を有するモノマーがより好ましく、アクリロイルモルフォリンを含むことがさらに好ましい。

【0035】

このような窒素含有単官能モノマーを用いることにより、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。さらに、アクリロイルモルフォリン等の含窒素複素環構造を有する窒素含有単官能アクリレートモノマーは塗膜の延伸性及び密着性をより向上させる傾向にある。

【0036】

下層用インクに窒素含有単官能モノマーを用いる場合の含有量は、重合性化合物の総量に対して、好ましくは２．０～１５．０質量％であり、より好ましくは３．０～１３．０質量％であり、さらに好ましくは４．０～１２．０質量％である。重合性化合物の総量に対する窒素含有単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、塗膜の耐擦過性及び密着性がより向上する傾向にある。

【0037】

下層用インクは、架橋縮合環構造を有する単官能（メタ）アクリレートを含有してもよい。架橋縮合環構造を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。架橋縮合環構造とは、２以上の環状構造が１対１で辺を共有し、かつ、同じ環状構造または異なる環状構造の、互いに隣接しない２個以上の原子を連結した構造を意味する。

【0038】

このなかでもジシクロペンテニル（メタ）アクリレート（ＤＣＰＡ）を含むことがより好ましい。このような架橋縮合環構造を有する単官能（メタ）アクリレートを用いることにより、塗膜の耐擦過性と塗膜の延伸性及び密着性がより向上する傾向にあることに加えて、下層用インクの塗膜の光沢の低下がより抑制される傾向にある。

【0039】

下層用インクに架橋縮合環構造を有する単官能（メタ）アクリレートを用いる場合の含有量は、重合性化合物の総量に対して、好ましくは５．０～６５．０質量％であり、より好ましくは１０．０～６３．０質量％であり、さらに好ましくは１５．０～６０．０質量％である。重合性化合物の総量に対する架橋縮合環構造を有する単官能（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であることにより、塗膜の密着性及び耐擦過性がより向上する傾向にある。

【0040】

下層用インクは、芳香族基含有単官能モノマーを含有してもよい。芳香族基含有単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート（ＰＥＡ）、ベンジル（メタ）アクリレート（ＢＺＡ）、アルコキシ化２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェニル（メタ）アクリレート、アルコキシ化ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、及び２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0041】

このなかでも、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）がさらに好ましい。このような芳香族基含有単官能モノマーを用いることにより、重合開始剤の溶解性がより向上し、下層用インクの硬化性がより向上する傾向にある。特に、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤やチオキサントン系重合開始剤を用いる場合にその溶解性が良好となる傾向にある。

【0042】

下層用インクは、飽和脂肪族基含有単官能モノマーを含有してもよい。飽和脂肪族基含有単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、３，３，５－トリメチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔブチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリル酸－１，４－ジオキサスピロ［４，５］デシ－２－イルメチル等の脂環属基含有（メタ）アクリレート；イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐鎖の脂肪属基含有（メタ）アクリレート；ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、飽和脂肪族基含有単官能モノマーは、架橋縮合環構造を有する化合物でないものとする。

【0043】

このなかでも３，３，５－トリメチルシクロへキシルアクリレート（ＴＭＣＨＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）、ｔｅｒｔブチルシクロヘキサノールアクリレート（ＴＢＣＨＡ）、ラウリルアクリレート（ＬＡ）が好ましい。このような飽和脂肪族基含有単官能モノマーを用いることにより、下層用インクの硬化性及び耐擦性がより向上する傾向にあることに加えて、下層用インクの塗膜の光沢の低下がより抑制される傾向にある。

【0044】

１．１．１．（２）重合性化合物の組成
下層用インクは、重合性化合物として、単官能の重合性化合物を重合性化合物の総量に対して８０．０質量％以上含み、且つ、窒素複素環構造を有する重合性化合物及び／又は水酸基を有する重合性化合物を、合計で重合性化合物の総量に対して５５．０質量％以上含む。

【0045】

（単官能の重合性化合物）
単官能の重合性化合物とは、重合性化合物の分子中に１つの重合性官能基を有する化合物である。単官能の重合性化合物としては、特に限定されないが、従来公知の、重合性官能基、例えば、（メタ）アクリル基、ビニル基等の炭素間の不飽和二重結合に基づく重合性官能基を有する単官能モノマーが挙げられる。単官能の重合性化合物は、上記例示した重合性化合物の中から選択できる。

【0046】

単官能の重合性化合物としては、単官能モノマーを用いるのが好ましい。分子量の比較的小さい単官能モノマーを用いることにより、下層用インクをより低粘度化することができる。単官能モノマーの具体例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート（ＰＥＡ）、（メタ）アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（４－ＨＢＡ）、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート（ＤＣＰＡ）、イソボルニル（メタ）アクリレート（ＩＢＸＡ）、ビニルメチルオキサゾリジノン（ＶＭＯＸ）、３，３，５－トリメチルシクロへキシル（メタ）アクリレート（ＴＭＣＨＡ）、ラウリルアクリレート（ＬＡ）、ｔｅｒｔブチルシクロヘキサノールアクリレート（ＴＢＣＨＡ）等を挙げることができる。

【0047】

下層用インクに含まれる単官能の重合性化合物の含有量は、重合性化合物の総量に対して、８０．０質量％以上である。また、下層用インクに含まれる単官能の重合性化合物の含有量は、重合性化合物の総量に対して、好ましくは８５．０質量％以上であり、より好ましくは９０．０質量％以上である。単官能の重合性化合物の含有量が重合性化合物の総量に対して８０．０質量％以上であることにより、塗膜の延伸性がより向上する。また、下層用インクにおける単官能の重合性化合物の含有量の上限は、特に制限されないが、重合性化合物の総量に対して、好ましくは９９．０質量％以下であり、より好ましくは９８．０質量％以下であり、さらに好ましくは９７．０質量％以下である。単官能の重合性化合物の含有量が重合性化合物の総量に対して９９．０質量％以下であることにより、インクの臭気が抑制され、光沢性がより向上し、また、塗膜の硬化性、耐擦過性がより向上する傾向にある。

【0048】

また、下層用インクに含まれる単官能の重合性化合物の含有量は、下層用インク全体の総量に対して、好ましくは７０．０質量％以上であり、より好ましくは７５．０質量％以上であり、さらに好ましくは８０．０質量％以上である。単官能の重合性化合物の含有量が下層用インクの総量に対して７０．０質量％以上であることにより、塗膜の延伸性がより向上する傾向にある。また、単官能の重合性化合物の含有量の上限は、下層用インクの総量に対して、好ましくは９５．０質量％以下であり、より好ましくは９２．０質量％以下であり、さらに好ましくは９０．０質量％以下である。単官能の重合性化合物の含有量が下層用インクの総量に対して９５．０質量％以下であることにより、インクの臭気が抑制され、光沢性がより向上し、また、塗膜の硬化性、耐擦過性がより向上する傾向にある。

【0049】

（窒素複素環構造を有する重合性化合物及び／又は水酸基を有する重合性化合物）
窒素複素環構造を有する重合性化合物としては、特に限定されないが、従来公知の、窒素複合環、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピリジン、ピリミジン、イミダゾール、オキサゾリン、オキサゾリジン、オキサゾール、ピリジン、ピリミジン、モルフォリン、オキサジン等に由来する骨格を含む（メタ）アクリレート又はビニル化合物等を例示できる。窒素複素環構造を有する重合性化合物は、上記例示した重合性化合物の中から選択できる。窒素複素環構造を有する重合性化合物の具体例としては、（メタ）アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）、ビニルメチルオキサゾリジノン（ＶＭＯＸ）等が挙げられる。

【0050】

水酸基を有する重合性化合物としては、特に限定されないが、従来公知の、水酸基を含む（メタ）アクリレート又はビニル化合物等を例示できる。水酸基を有する重合性化合物は、上記例示した重合性化合物の中から選択できる。水酸基を有する重合性化合物の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（４－ＨＢＡ）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。

【0051】

本実施形態の下層用インクは、窒素複素環構造を有する重合性化合物及び水酸基を有する重合性化合物のうち、少なくとも一方を含有する。そして下層用インクは、窒素複素環構造を有する重合性化合物及び／又は水酸基を有する重合性化合物の合計として、重合性化合物の総量に対して５５．０質量％以上含有する。

【0052】

また、下層用インクに含まれる窒素複素環構造を有する重合性化合物及び／又は水酸基を有する重合性化合物の合計含有量は、重合性化合物の総量に対して、好ましくは６０．０質量％以上であり、より好ましくは６５．０質量％以上である。

【0053】

なお、窒素複素環構造を有する重合性化合物及び水酸基を有する重合性化合物は、いずれも上述の単官能の重合性化合物である場合がある。したがって、下層用インクにおいて、単官能モノマーが重合性化合物の総量に対して８０．０質量％以上であること、及び、窒素複素環構造を有する重合性化合物及び／又は水酸基を有する重合性化合物が重合性化合物の総量に対して５５．０質量％以上であることを計算する場合には、各含有量は、独立に算出することとし、特定のモノマーがそれぞれの含有量の計算に重複して算入される場合がある。

【0054】

窒素複素環構造を有する重合性化合物及び／又は水酸基を有する重合性化合物の含有量が重合性化合物の総量に対して５５．０質量％以上であることにより、上層用インクの塗膜との密着性をより向上させることができる。また、下層用インクにおける窒素複素環構造を有する重合性化合物及び／又は水酸基を有する重合性化合物の含有量の上限は、特に制限されないが、重合性化合物の総量に対して、好ましくは９０．０質量％以下であり、より好ましくは８５．０質量％以下である。

【0055】

１．１．２．重合開始剤
下層用インクは、重合開始剤を含んでもよい。重合開始剤としては、放射線を照射することにより活性種を生じるものであれば特に限定されないが、例えば、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、アルキルフェノン系重合開始剤、チタノセン系重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤等の公知の重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤が好ましい。このような重合開始剤を用いることにより、下層用インクの硬化性がより向上し、特にＵＶ－ＬＥＤの光による硬化プロセスによる硬化性がより向上する傾向にある。重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0056】

アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

【0057】

このようなアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８００（ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドと、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトンの質量比２５：７５の混合物）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）（以上全てＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

【0058】

下層用インクに含まれる重合開始剤の含有量は、下層用インクの総量に対して、好ましくは３．０～１２．０質量％であり、より好ましくは５．０～１０．０質量％であり、さらに好ましくは７．０～９．０質量％である。重合開始剤の含有量が上記範囲内であることにより、下層用インクの硬化性及び重合開始剤の溶解性がより向上する傾向にある。

【0059】

１．１．３．色材
下層用インクは、色材を含んでもよく、含まなくてもよい。色材としては、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。

【0060】

色材として顔料を用いることにより、下層用インクの耐光性を向上させることができる。顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0061】

無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．（Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｇｅｎｅｒｉｃ Ｎａｍｅ）ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。

【0062】

有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。

【0063】

更に詳しく言えば、ブラックに使用されるカーボンブラックとしては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（キャボット社（ＣＡＢＯＴＪＡＰＡＮ Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上、デグッサ
（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）が挙げられる。

【0064】

ホワイトに使用される白色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１が挙げられる。

【0065】

イエローに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１６７、１７２、１８０が挙げられる。

【0066】

マゼンタに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。

【0067】

シアンに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー ４、６０が挙げられる。

【0068】

また、マゼンタ、シアン、及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７、１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ３、５、２５、２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３が挙げられる。

【0069】

色材として染料を用いてもよい。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0070】

染料としては、特に制限されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、８０、８２、２４９、２５４、２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、４５、２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、２４、９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、３３、５０、５５、５８、８６、１３２、１４２、１４４、１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、８０、８１、２２５、２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、１５、７１、８６、８７、９８、１６５、１９９、２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、３８、５１、７１、１５４、１６８、１７１、１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４、３２、５５、７９、２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、３５が挙げられる。

【0071】

これらの中でも、色材として白色顔料を含むのが好ましい。下層用インクが白色顔料を含む場合には、より背景隠蔽性が良好で視認性の良い画像を形成できるインクセットとすることができる。

【0072】

下層用インクの色材の合計含有量は、色材として白色顔料を含まない場合、下層用インクの総量に対して好ましくは０．２～２０．０質量％であり、より好ましくは０．５～１５．０質量％であり、さらに好ましくは１．０～１０．０質量％である。一方色材として白色顔料を含む場合、色材の合計含有量は、下層用インクの総量に対して好ましくは５．０～２５．０質量％であり、より好ましくは１０．０～２０．０質量％である。白色顔料の含有量が上記範囲内であることにより、下層用インクの背景隠蔽性がより良好となる。

【0073】

１．１．４．その他の添加剤
下層用インクは、必要に応じて、分散剤、重合禁止剤、スリップ剤等の添加剤をさらに含んでもよい。

【0074】

（分散剤）
分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするものが挙げられる。分散剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0075】

高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、アベシア（Ａｖｅｃｉａ）社やノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００等）、ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズが挙げられる。

【0076】

下層用インクに含まれる分散剤の含有量は、下層用インクの総量に対して、好ましくは０．１～２．０質量％であり、より好ましくは０．１～１．０質量％であり、さらに好ましくは０．１～０．５質量％である。

【0077】

（重合禁止剤）
下層用インクは、重合禁止剤をさらに含んでもよい。重合禁止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0078】

重合禁止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、ヒドロキノン、クレゾール、ｔ－ブチルカテコール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ブチルフェノール）、及び４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。

【0079】

重合禁止剤の含有量は、下層用インクの総量に対して、好ましくは０．０５～１．0質量％であり、より好ましくは０．０５～０．５質量％である。

【0080】

（スリップ剤）
下層用インクは、スリップ剤をさらに含んでもよい。スリップ剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0081】

スリップ剤としては、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリエステル変性シリコーンまたはポリエーテル変性シリコーンであることがより好ましい。ポリエステル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ－３４７、３４８、３５０、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、３５１０、３５３０（以上、BYK Additives&Instruments社製）等が挙げられ、ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ－３５７０（BYK Additives&Instruments社製）等が挙げられる。

【0082】

スリップ剤の含有量は、下層用インクの総量に対して、好ましくは０．０１～２．０質量％であり、より好ましくは０．０５～１．０質量％である。

【0083】

１．２．上層用インク
上層用インクは、放射線硬化型インクジェット組成物である。上層用インクは、重合性化合物を含む。また、上層用インクは、必要に応じて、重合開始剤、色材、その他の添加剤を含んでもよい。

【0084】

上層用インクに用い得る重合性化合物、重合開始剤、色材、その他の添加剤は、上述の「１．１．下層用インク」の「１．１．１．（１）重合性化合物」、「１．１．２．重合開始剤」、「１．１．３．色材」、「１．１．４．その他の添加剤」の項で述べたと同様であり、これらの項の「下層用インク」を「上層用インク」と読み替えることにより、説明を省略する。

【0085】

１．２．１．重合性化合物の組成
上層用インクは、重合性化合物として、単官能の重合性化合物を重合性化合物の総量に対して９５．０質量％以上、より好ましくは９８．０質量％以上含むことが好ましい。単官能の重合性化合物の含有量がこの範囲であれば、上層用インクにより形成される画像のひび割れがさらに生じにくくなる。すなわち、このようにすれば、上層用インクにより形成される硬化膜の柔軟性がさらに高まり、記録媒体の伸びや折れ曲がりによって上層用インクの硬化膜に歪が生じた場合に、硬化膜が追従して変形しやすくなるので、ひび割れを生じにくく、画像を良好な状態に保ちやすい。

【0086】

また、上層用インクは、重合性化合物として、以下の条件Ａ及び条件Ｂを満たす重合性化合物を、重合性化合物の総量に対して８０．０質量％以上、好ましくは８５．０質量％以上、より好ましくは９０，０質量％以上含むことが好ましい。
条件Ａ：ファンデルワールス半径で定義される体積が０．２６ｎｍ^３以上である。
条件Ｂ：長辺に対する高さ方向の面積が０．２５ｎｍ^２以上である。

【0087】

上層用インクが条件Ａ、条件Ｂに規定されるような嵩高さを有する重合性化合物を多く含むことで、上層用インクによる画像の光沢感が向上する。

【0088】

条件Ａにおけるファンデルワールス（van-der-Waals）半径で定義される体積は、好ましくは０．２７ｎｍ^３以上であり、より好ましくは０．２８ｎｍ^３以上である。また、ファンデルワールス半径で定義される体積の上限は、特に制限されないが、好ましくは０．６０ｎｍ^３以下であり、より好ましくは０．５５ｎｍ^３以下であり、さらに好ましくは０．５０ｎｍ^３以下である。

【0089】

条件Ｂのファンデルワールス半径で定義される長辺に対する高さ方向の面積は、好ましくは０．２７ｎｍ^２以上であり、より好ましくは０．２９ｎｍ^２以上である。また、ファンデルワールス半径で定義される長辺に対する高さ方向の面積の上限は、特に制限されないが、好ましくは０．５０ｎｍ^２以下であり、より好ましくは０．４５ｎｍ^２以下であり、さらに好ましくは０．４０ｎｍ^２以下である。

【0090】

なお、ファンデルワールス半径で定義される体積及び長辺に対する高さ方向の面積は、分子の構造異性体のうち最もエネルギーの低い分子構造における、体積及び長辺に対する高さ方向の面積として求める。分子のファンデルワールス半径で定義される立体形状の特定や、それに基づく体積及び長辺に対する高さ方向の面積の算出には、公知のソフトウェア、例えば熱力学物性推算ソフトウェア等を用いることができる。

【0091】

「体積」は、化学式から真空中の分子状態を近似し、ファンデルワールス半径からつくられるキャビティの体積である。また、「長辺」とは、ファンデルワールス半径で定義される立体形状で最も長い辺であり、分子が最も安定になる構造をモデル化したときに、末端骨格原子（Ｃ，Ｏ，Ｎなど）のうち最も遠い物同士の距離を計算して求めたものである。「長辺に対する高さ方向の面積」とは、体積を長辺で割った値であり、長辺に直交する面における面積の指標をいう。

【0092】

上記の条件を満たす重合性化合物としては、例えば、ジシクロペンテニルアクリレート（ＤＣＰＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）、３，３，５－トリメチルシクロへキシルアクリレート（ＴＭＣＨＡ）、ｔｅｒｔブチルシクロヘキサノールアクリレート（ＴＢＣＨＡ）、イソノニルアクリレート（ＩＮＡＡ）、ラウリルアクリレート（ＬＡ）のような重合性官能基を１つもつ単官能モノマー；ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）のような重合性官能基を複数もつ多官能モノマーが挙げられる。

【0093】

１．２．２．色材
上層用インクは、色材を含んでもよく、含まなくてもよい。、色材を含む場合、上層用インクは画像を形成するためのカラーインクとなる。一方色材を含まない場合、上層用インクは下層用インクにより記録された画像を保護するクリアインクとなる。

【0094】

上層用インクは、白色以外の顔料を含むのが好ましい。特に下層用インクが白色顔料を含む場合において、上層用インクが白色以外の顔料を含むカラーインクであると、下層用インクによる塗膜を下地とした画像を形成することができ、画像の視認性を向上できる。また、下地層が白色であると、その上に上層用インクにより形成される画像において、粒状感が高まりやすいが、本実施形態のインクセットでは、上述の上層用インクの濡れ広がりが良好であるので、粒状感の発現を抑制できる。すなわち、上層用インクが白色以外の顔料を含むことにより、上層用インクの濡れ広がりが良好であることによる効果がより顕著となる。

【0095】

１．３．重合性化合物の関係
本実施形態のインクセットにおいて、上層用インクの単官能の重合性化合物の含有量は、下層用インクの単官能の重合性化合物の含有量よりも多くすることがより好ましい。このようにすれば、下層用インクの単官能重合性化合物の含有比率が上層用インクの単官能重合性化合物の含有比率よりも小さいので、上層用インクが下層用インクよりも伸びやすくなり、画像形成部において記録媒体の折り曲げや伸びが生じた場合に、上層用インクにより形成される画像のひび割れがより生じにくくなる。

【0096】

１．４．表面張力の関係
本実施形態のインクセットにおいて、下層用インクの表面張力は、上層用インクの表面張力よりも大きくすることが好ましい。このようにすれば、上層用インクの濡れ広がりをさらに良好にできる。

【0097】

また、本実施形態のインクセットにおいて、下層用インクの表面張力を、上層用インクの表面張力よりも８．０ｍＮ／ｍ以上大きくすることがより好ましい。このようにすれば、上層用インクの濡れ広がりをさらに良好にできる。

【0098】

本明細書において、「インクの濡れ広がり性」とは、下層用インクの塗膜上に上層用インクを線状に重ね塗った際に、線幅が比較的広くなる性質をいう。「硬化」とは、重合性化合物を含むインクに放射線を照射すると、重合性化合物が重合してインクが固化することをいう。「硬化性」とは、光を感応して硬化する性質をいう。「埋まり性」とは、充填性とも言い、記録物を硬化物（画像）が形成された側から見たときに、下地である記録媒体が見えない性質をいう。「吐出安定性」とは、ノズルの目詰まりがなく液滴を吐出させる性質をいう。「保存安定性」とは、インクを保存したときに、保存前後における粘度が変化しにくい性質をいう。

【0099】

１．５．その他のインク組成物
本実施形態のインクセットは、上記の下層用インク及び上層用インク組成物を含む限り、その他のインク組成物を含んでもよい。

【0100】

１．６．作用効果
本実施形態のインクセットによれば、下層用インクが単官能の重合性化合物を多く含むので塗膜の柔軟性が良好で、形成される画像の記録媒体への密着性が良好である。そのうえ下層用インクが極性基を有する重合性化合物を含むので塗膜上で上層用インクの濡れ広がりも良好で、埋まりの良好な画像を形成することができる。下層用インクが単官能の重合性化合物を多く含む場合、単に上層用インクと下層用インクの表面張力の差をつけても上層用インクの濡れ広がり性が確保できないところ、このインクセットでは、下層用インクが分子中に極性を有する部位を持つ窒素複素環構造を有する重合性化合物及び／又は水酸基を有する重合性化合物を含むので、当該部位が硬化した際に下層用インクの硬化塗膜表面に出てくることで下層用インクの表面自由エネルギーが向上し、上層用インクの濡れ広がり性が向上する。

【0101】

２．インクジェット記録方法
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、上記のインクセットを用いるインクジェット記録方法であって、下層用インクを記録媒体に付着させる第１付着工程と、記録媒体上の下層用インクに放射線を照射して下層硬化膜を形成する第１硬化工程と、下層硬化膜に上層用インクを付着させる第２付着工程と、下層硬化膜上の上層用インクに放射線を照射して上層硬化膜を形成する第２硬化工程と、を有する。

【0102】

２．１．記録媒体
本実施形態のインクセットは、インクジェット記録方法を用いて、記録媒体上に吐出されること等により、記録物が得られる。この記録媒体としては、例えば、吸収性又は非吸収性の記録媒体が挙げられる。後述する実施形態のインクジェット記録方法は、インクの浸透が困難な非吸収性記録媒体から、インクの浸透が容易な吸収性記録媒体まで、様々な吸収性能を持つ記録媒体に幅広く適用できる。

【0103】

吸収性記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、インクの浸透性が高い電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）から、インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙等が挙げられる。

【0104】

非吸収性記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルム、シート、及びプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート等が挙げられる。

【0105】

２．２．インクジェット記録装置
上記実施形態のインクセットを用いて、上記インクジェット記録方法を実施するためのインクジェット記録装置（以下、単に「記録装置」とも言う。）の一例を説明する。当該記録装置は、第１の記録モードと、第２の記録モードと、記録制御部と、を備える。

【0106】

当該第１の記録モードは、下層用インクで形成された塗膜の上に上層用インクを重ね塗りして塗膜を形成するものである。

【0107】

当該第２の記録モードは、上層用インクで形成された塗膜の上に下層用インクを重ね塗りして塗膜を形成するものである。

【0108】

上記記録制御部は、第１の記録モード及び第２の記録モードにおいて、下層用インクで形成されるベタパターン画像のドット当たりのインク量を制御するものである。
以下、上記の記録装置の一例を詳細に説明する。

【0109】

図１は、本実施形態で使用可能な記録装置のヘッドユニット及び搬送ユニットの一例を説明するための概念図である。連続シート状の記録媒体Ｓは、上流側ローラー１２Ａ、搬送ドラム１２、下流側ローラー１２Ｂの回転に伴い、搬送方向の上流側から下流側へ搬送される。ヘッドユニットは、ホワイトインクＷを吐出する１つ目のホワイトヘッドユニット３０Ａ（紙面上、図１の左側のもの）、イエローインクＹを吐出するイエローヘッドユニット３０Ｂ、マゼンタインクＭを吐出するマゼンタヘッドユニット３０Ｃ、シアンインクＣを吐出するシアンヘッドユニット３０Ｄ、ブラックインクＫを吐出するブラックヘッドユニット３０Ｅ、及びホワイトインクＷを吐出する２つ目のホワイトヘッドユニット３０Ａ（紙面上、図１の右側のもの）を備える。照射ユニット４０は、ヘッドユニット毎にその搬送方向の下流側に設けられた照射部４２ａ，４１ａ，４１ｂ，４１ｃ，４１ｄ，４２ｂと、搬送方向の最後に設けられた照射部４３と、を備えている。このような記録装置は、例えば特開２０１０－２０８２１８号における図２のように構成することができる。

【0110】

ここで、第１の記録モードが行われる場合は、搬送ドラム上の各ヘッドユニットと対向する位置に搬送されてきた記録媒体Ｓに対し、記録媒体Ｓが搬送されてくる順に、まず、１つ目のホワイトヘッドユニット３０Ａから下層用インクが吐出され、照射部４２ａから照射が行われて下層用インクによる塗膜が形成される。次に、当該塗膜の上に、イエローヘッドユニット３０Ｂ、マゼンタヘッドユニット３０Ｃ、シアンヘッドユニット３０Ｄ、及びブラックヘッドユニット３０Ｅのうち少なくともいずれかから上層用インクが吐出され、当該ヘッドの下流側に設けられた照射部から照射が行われる。最後に、照射部４３から照射が行われて塗膜が形成される。なお、２つ目のホワイトヘッドユニット３０Ａ及び照射部４２ｂは使用しない。

【0111】

一方、第２の記録モードが行われる場合は、搬送ドラム上の各ヘッドユニットと対向する位置に搬送されてきた記録媒体Ｓに対し、記録媒体Ｓが搬送されてくる順に、まず、イエローヘッドユニット３０Ｂ、マゼンタヘッドユニット３０Ｃ、シアンヘッドユニット３０Ｄ、及びブラックヘッドユニット３０Ｅの少なくともいずれかから上層用インクが吐出され、当該ヘッドの下流側に設けられた照射部から照射が行われて上層用インクの塗膜が形成される。次に、当該塗膜の上に、２つ目のホワイトヘッドユニット３０Ａから下層用インクが吐出され、照射部４２ｂから照射が行われる。最後に、照射部４３から照射が行われて塗膜が形成される。なお、１つ目のホワイトヘッドユニット３０Ａ及び照射部４２ａは使用しない。

【0112】

上記の記録制御部は、下層用インクの塗膜をベタパターンとするとき、第２の記録モードの方が第１の記録モードよりも、下層用インクの１ドット当たりのインク量が、好ましくは１０％以上大きく、より好ましくは１０～５０％大きくなるよう調節するとよい。これにより、第２の記録モードでも第１の記録モードと同等の下層用インクの濡れ広がり性を確保する。なお、当該１ドットは、記録解像度で規定される最小記録単位である画素の１画素当たりに付着させるインク滴を意味する。

【0113】

ここで、第２の記録モードは必ずしも備えなくてよく、この場合、２つ目のホワイトヘッドユニット３０Ａ及び照射部４２ｂは備えなくてもよい。また、インクのうち後から塗膜形成されるインク、すなわち、第１の記録モードにおける上層用インク及び第２の記録モードにおける下層用インクは、ヘッドユニットの下流側に設けられた照射部（４１ａ～４１ｄ，４２ｂ）による照射及び照射部４３による照射のうち少なくともいずれかにより硬化されればよく、ヘッドユニットの下流側に設けられた照射部によって硬化される場合は、照射部４３は無くてもよい。

【0114】

なお、本明細書における「ベタパターン画像」とは、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録した画像を意味する。

【0115】

２．３．インクジェット記録方法
本実施形態において、下層用インクは、第１の記録モードにおいて記録媒体に上層用インクより先に塗膜を形成するインクであり、上層用インクは、第１の記録モードにおいて記録媒体の下層用インクによる塗膜の上に塗膜を形成するインクである。上層用インク及び下層用インクは、例えば、一方を主インクとし、他方を補助インクとすればよい。そして、当該主インクは、例えばカラーインク等の塗膜を視認して用いるインクとすればよい。また、当該補助インクは、例えば、ホワイトインク、下層用インク、及びメタリックインク等の特色インク、又は、主インクの密着性、濡れ広がり性、及び耐擦性などの性能を向上させる機能インク等とすればよい。

【0116】

ここで、上層用インク及び下層用インクを、共に主インクとしてもよいし、あるいは共に補助インクとしてもよいが、一方を主インクとし他方を補助インクとすることが、記録物の用途が広がり、かつ、主インクの性能が向上するため好ましい。一方を主インクとし他方を補助インクとする場合、上層用インクと下層用インクのいずれを主インクとするかは、上述した主インク及び補助インクの各々の性質を考慮して決めればよい。したがって、上記図１では、第１の記録モードで下層用インクを吐出するヘッドを１つ目のホワイトヘッドユニット３０Ａとしているが下層用インクがホワイトインクに限られるものではない。

【0117】

このように、第１の記録モード及び第２の記録モードの間でインク量を異ならせるのは、第２の記録モードでは、上層用インクの塗膜上の下層用インクの線幅が狭くなることから、下層用インクのベタパターン画像の埋まり性が悪化するためである。そこで、上記のようにインク量を増やすことにより、下層用インクの埋まり性を良好にすることができる。

【0118】

本実施形態のインクジェット記録方法は、記録媒体上に上記実施形態における下層用インクの塗膜を形成する第１の記録工程と、当該塗膜の上に上記実施形態における上層用インクを重ね塗りして当該インクの塗膜を形成することにより画像を形成する第２の記録工程と、を含むものである。

【0119】

第１の記録工程及び第２の記録工程はそれぞれ、インクを記録媒体上に吐出する第１（第２）吐出工程と、吐出された当該インクに放射線を照射して、当該インクを硬化させる第１（第２）硬化工程と、を含むものである。このようにして、記録媒体上で硬化したインクにより、画像、即ち硬化されたインク塗膜が形成される。以下、これらの段階について説明する。

【0120】

〔吐出工程〕
第１吐出工程では、記録媒体に向けてインクが吐出され、下層用インクが記録媒体に付着する。一方、第２吐出工程では、上層用インクが下層硬化膜に付着する。吐出時におけるインクの粘度は、１５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１２ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。インクの粘度が、インクの温度を室温として、あるいは、インクを加熱しない状態として上記のものであれば、インクの温度を室温として、あるいはインクを加熱せずに吐出させればよい。その際、吐出時のインクの温度は２０～３０℃であることが好ましい。一方、インクを所定の温度に加熱することによって粘度を好ましいものとして吐出させてもよい。このようにして、良好な吐出安定性が実現される。

【0121】

本実施形態における下層用インク及び上層用インクはいずれも放射線硬化型インクであり、通常の水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。このようなインクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こし得る。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。

【0122】

〔硬化工程〕
次に、硬化工程では、記録媒体に向けて吐出されて付着（着弾）したインクを、放射線の照射によって硬化させる。硬化工程には、上述した第１吐出工程で記録媒体に付着した下層用インクに放射線を照射して下層用塗膜を形成する第１硬化工程と、上述した第２吐出工程で下層硬化膜上に付着させた上層用インクに放射線を照射して上層用塗膜を形成する第２硬化工程と、が含まれる。これは、インクに含まれ得る重合開始剤が光（紫外線）の照射により分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生し、重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進されるためである。あるいは、放射線の照射によって、重合性化合物の重合反応が開始するためである。このとき、インクにおいて重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。

【0123】

放射線源としては、紫外線を照射する水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、放射線硬化型インクジェットインクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ－ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、放射線硬化型インクジェット用光源として好ましく用いられる。これらの中でも、ＵＶ－ＬＥＤが好ましい。

【0124】

ここで、ＬＥＤの出力を上げやすいため、発光ピーク波長が好ましくは３５０～４２０ｎｍの範囲にあるＵＶ－ＬＥＤを用いて、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ^２以下の照射エネルギーで硬化可能な放射線硬化型インクジェットインクのセットをインクジェット記録方法に用いることが好適である。この場合、低コスト印刷且つ大きな印刷速度が実現できる。このようなインクは、上記波長範囲の紫外線照射により分解する重合開始剤、及び上記波長範囲の紫外線照射により重合を開始する重合性化合物のうち少なくともいずれかを含むことにより得られる。

【0125】

このように、本実施形態によれば、上層用インクの濡れ広がり性、上層用インク及び下層用インク双方の硬化性及び吐出安定性、並びに記録媒体上における下層用インクの埋まり性のいずれにも優れた、インクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。

【0126】

このインクジェット記録方法によれば、下層用インクが単官能の重合性化合物を多く含むので塗膜の柔軟性が良好で、形成される画像の記録媒体への密着性が良好である。そのうえ下層用インクが極性基を有する重合性化合物を含むので塗膜上で上層用インクの濡れ広がりも良好で、埋まりの良好な画像を形成することができる。

【0127】

３．実施例及び比較例
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をさらに説明するが、本発明は以下の例によってなんら限定されるものではない。

【0128】

３．１．下層用インク及び上層用インクの調製
まず、表１及び表２に示す色材、分散剤、各モノマーの一部を秤量して顔料分散用のタンクに入れ、タンクに直径１ｍｍのセラミック製ビーズミルを入れて攪拌することにより、色材をモノマー中に分散させた顔料分散液を得た。次いで、表１及び表２に記載の組成となるように、ステンレス製容器である混合物用タンクに、残りのモノマー、重合開始剤及び重合禁止剤を入れ、混合攪拌して完全に溶解させた後、上記で得られた顔料分散液を投入して、さらに常温で１時間混合撹拌し、さらに５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより下層用インク及び上層用インクを得た。なお、表中の各成分の数値は特段記載のない限り質量％を表す。

【0129】

【表1】

【0130】

【表2】

【0131】

表１及び表２中の略号は以下の通りである。
・ＰＥＡ：商品名「ビスコート＃１９２」、大阪有機化学工業株式会社製、フェノキシエチルアクリレート。
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン。「（〇）」は、窒素複素環構造を有する重合性化合物及び／又は水酸基を有する重合性化合物に該当することを示す。
・４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート。「（〇）」は、窒素複素環構造を有する重合性化合物及び／又は水酸基を有する重合性化合物に該当することを示す。
・ＤＣＰＡ：ジシクロペンテニルアクリレート。「（△）」は、「条件Ａ：ファンデルワールス半径で定義される体積が０．２６ｎｍ^３以上である。」及び「条件Ｂ：長辺に対する高さ方向の面積が０．２５ｎｍ^２以上である。」を満たすモノマーであることを示す。
・ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート。「（△）」は、「条件Ａ」及び「条件Ｂ」を満たすモノマーであることを示す。
・ＶＭＯＸ：ビニルメチルオキサゾリジノン。「（〇）」は、窒素複素環構造を有する重合性化合物及び／又は水酸基を有する重合性化合物に該当することを示す。
・ＶＥＥＡ：アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル。
・ＤＰＧＤＡ：商品名「ＳＲ５０８」、サートマー株式会社製、ジプロピレングリコールジアクリレート。「（△）」は、「条件Ａ」及び「条件Ｂ」を満たすモノマーであることを示す。
・８１９：商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」ＢＡＳＦ社製、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド。
・ＴＰＯ：商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド。
・ＭＥＨＱ：商品名「ｐ－メトキシフェノール」、関東化学株式会社製、ヒドロキノンモノメチルエーテル。
・ＢＹＫ－３５０：ＢＹＫ社製商品名、アクリル系界面活性剤、「ＢＹＫ ３５０」と略記した。
・ＰＷ６：Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６（酸化チタン、テイカ社製）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００：Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、高分子分散剤。
・ＴＭＣＨＡ：商品名「ビスコート＃１９６」、大阪有機化学工業株式会社製、３，３，５－トリメチルシクロへキシルアクリレート。「（△）」は、「条件Ａ」及び「条件Ｂ」を満たすモノマーであることを示す。
・ＬＡ：商品名「ライトアクリレートＬ－Ａ」、共栄社化学株式会社製、ラウリルアクリレート。「（△）」は、「条件Ａ」及び「条件Ｂ」を満たすモノマーであることを示す。
・ＴＢＣＨＡ：商品名「ＳＲ２１７」、サートマー株式会社製、ｔｅｒｔブチルシクロヘキサノールアクリレート。「（△）」は、「条件Ａ」及び「条件Ｂ」を満たすモノマーであることを示す。
・ＢＹＫ－ＵＶ３５００：ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、アクリロイル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン。
・ＰＢ１５：３：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３。

【0132】

表１及び表２には、各インクにおける単官能モノマーの、重合性化合物の総量に対する割合、及び表面張力（ｍＮ／ｍ）を記入した。また、表１では、各インクにおける極性モノマーの、重合性化合物の総量に対する割合を記入した。さらに表２では、各インクにおける「条件Ａ」及び「条件Ｂ」を満たすモノマーの、重合性化合物の総量に対する割合を記入した。

【0133】

表２中、「体積」はソフトウェア「ＣＯＳＭＯｔｈｅｒｍ」（ＭＯＬＳＩＳ社製）を用いて算出した、分子が真空中に浮いた状態における、該分子を構成する各原子のＶａｎ－ｄｅｒ－Ｗａａｌｓ半径によって形成される該分子のキャビティーの体積である。

【0134】

表２中の「長辺」はソフトウェア「ＣＯＳＭＯｔｈｅｒｍ」（ＭＯＬＳＩＳ社製）を用いて算出した、「体積」算出時の最も長い一辺を表す。より具体的には、分子が最も安定になる構造をモデル化したときに、末端骨格原子（Ｃ、Ｏ、Ｎなど）のうち最も遠い物同士の距離を計算して求めた。

【0135】

表２中の「体積／長辺」は上記「体積」を上記「長辺」で割った値を表す。この値は長辺に直交する断面の面積を意味する。

【0136】

３．２．評価内容
表３に示す実施例、比較例のインクセットにつき、以下の評価を行った。

【0137】

３．２．１．濡れ広がり性の評価
バーコーターで作製した下層用インク塗膜上での上層用インクの接触角を評価した。以下の基準で評価して、結果を表３に記載した。
Ａ：２５°以下
Ｂ：２５°超２８°以下
Ｃ：２８°超３０°以下
Ｄ：３０°超

【0138】

３．２．２．埋まり性の評価
記録媒体（ＰＥＴ Ｅ２０）に対して２０ｎｇ／ドットで吐出し硬化させた下層用インクに、同条件で上層用インクを下層用インク上に重ねた時の埋まり性を目視で確認した。以下の基準で評価して、結果を表３に記載した。
Ａ：記録媒体から３０ｃｍ未満の距離から目視確認しても埋まっていた。
Ｂ：記録媒体から３０ｃｍ以上１ｍ未満の距離から目視確認すると埋まっていた。
Ｃ：記録媒体から１ｍ以上の距離から目視確認しても埋まっていなかった。

【0139】

３．２．３．密着性の評価
ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルムに２０ｎｇ／ドットで吐出し硬化させた塗膜の１か所に切り込みを入れ、テープ剥離を行った。以下の基準で評価して、結果を表３に記載した。
Ａ：剥離無し。
Ｂ：塗膜の一部が剥離した。
Ｃ：塗膜が全て剥離した。

【0140】

３．２．４．硬化性の評価
下層用インクおよび上層用インクのそれぞれについて、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルムに２０ｎｇ／ドットで吐出し硬化させた塗膜に対し綿棒擦り試験をし、タックフリーとなる照射エネルギーを評価した。以下の基準で評価して、結果を表３に記載した。
Ａ：２００ｍＪ／ｃｍ^２未満で硬化した。
Ｂ：２００ｍＪ／ｃｍ^２以上で硬化しなかった。

【0141】

【表3】

【0142】

３．３．評価結果
下層用インクが、単官能の重合性化合物を重合性化合物の総量に対して８０．０質量％以上含み、且つ、窒素複素環構造を有する重合性化合物及び／又は水酸基を有する重合性化合物を、合計で重合性化合物の総量に対して５５．０質量％以上含む、各実施例のインクセットは、濡れ広がり性、埋まり性、密着性のいずれもが良好な結果となった。これに対して下層用インクが、単官能の重合性化合物を重合性化合物の総量に対して８０．０質量％未満であるか、窒素複素環構造を有する重合性化合物及び／又は水酸基を有する重合性化合物が、合計で重合性化合物の総量に対して５５．０質量％未満である、各比較例では、濡れ広がり性及び密着性を両立できないことが分かった。

【0143】

実施例のインクセットによれば、下層用インクが単官能の重合性化合物を多く含むので塗膜の柔軟性が良好で、形成される画像の記録媒体への密着性が良好であったと考えられる。そのうえ下層用インクが極性基を有する重合性化合物を含むので塗膜上で上層用インクの濡れ広がりも良好で、埋まりの良好な画像を形成することが判明した。すなわち、下層用インクが単官能の重合性化合物を多く含む場合、単に上層用インクと下層用インクの表面張力の差をつけても上層用インクの濡れ広がり性が確保できない。このインクセットでは、下層用インクが分子中に極性を有する部位を持つ窒素複素環構造を有する重合性化合物及び／又は水酸基を有する重合性化合物を含むので、当該部位が硬化した際に下層用インクの硬化塗膜表面に出てくることで上層用インクの濡れ広がり性が向上すると考えられる。

【0144】

本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成、例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

【0145】

上述した実施形態及び変形例から以下の内容が導き出される。

【0146】

インクセットは、
下層用インクと、上層用インクと、を含む放射線硬化型インクジェット組成物のインクセットであって、
前記下層用インクは、重合性化合物として、単官能の重合性化合物を重合性化合物の総量に対して８０．０質量％以上含み、且つ、窒素複素環構造を有する重合性化合物及び／又は水酸基を有する重合性化合物を、合計で重合性化合物の総量に対して５５．０質量％以上含む。

【0147】

このインクセットによれば、下層用インクが単官能の重合性化合物を多く含むので塗膜の柔軟性が良好で、形成される画像の記録媒体への密着性が良好である。そのうえ下層用インクが極性基を有する重合性化合物を含むので塗膜上で上層用インクの濡れ広がりも良好で、埋まりの良好な画像を形成することができる。下層用インクが単官能の重合性化合物を多く含む場合、単に上層用インクと下層用インクの表面張力の差をつけても上層用インクの濡れ広がり性が確保できないところ、このインクセットでは、下層用インクが分子中に極性を有する部位を持つ窒素複素環構造を有する重合性化合物及び／又は水酸基を有する重合性化合物を含むので、当該部位が硬化した際に下層用インクの硬化塗膜表面に出てくることで下層用インクの表面自由エネルギーが向上し、上層用インクの濡れ広がり性が向上する。

【0148】

上記インクセットにおいて、
前記下層用インクの表面張力は、前記上層用インクの表面張力よりも大きくてもよい。

【0149】

このインクセットによれば、上層用インクの濡れ広がりがさらに良好である。

【0150】

上記インクセットにおいて、
前記下層用インクの表面張力は、前記上層用インクの表面張力よりも８．０ｍＮ／ｍ以上大きくてもよい。

【0151】

このインクセットによれば、上層用インクの濡れ広がりがさらに良好である。

【0152】

上記インクセットにおいて、
前記下層用インクは、白色顔料を含んでもよい。

【0153】

このインクセットによれば、より背景隠蔽性が良好で視認性の良い画像を形成できる。

【0154】

上記インクセットにおいて、
前記上層用インクは、白色以外の顔料を含んでもよい。

【0155】

このインクセットによれば、上層用インクの濡れ広がりによる効果がより顕著となる。

【0156】

上記インクセットにおいて、
前記下層用インクは、重合性化合物として下記一般式（Ｉ）で表わされるビニル基含有（メタ）アクリレートを含んでもよい。
Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^１－ＣＯ－ＯＲ^２－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ^３ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数２以上２０以下の２価の有機基を表し、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１以上１１以下の１価の有機基を表す。）

【0157】

このインクセットによれば、下層用インクをさらに低粘度化し、尚且つ硬化性に優れるものとすることができる。

【0158】

上記インクセットにおいて、
前記上層用インクの単官能の重合性化合物の含有量は、前記下層用インクの単官能の重合性化合物の含有量よりも多くてもよい。

【0159】

このインクセットによれば、下層用インクの単官能重合性化合物の含有比率が上層用インクの単官能重合性化合物の含有比率よりも小さいので、上層用インクが下層用インクよりも伸びやすくなり、画像形成部において記録媒体の折り曲げや伸びが生じた場合に、上層用インクにより形成される画像のひび割れが生じにくくなる。

【0160】

上記インクセットにおいて、
前記上層用インクの単官能の重合性化合物の含有量は、重合性化合物の総量に対して９５．０質量％以上であってもよい。

【0161】

このインクセットによれば、上層用インクにより形成される画像のひび割れがさらに生じにくくなる。

【0162】

上記インクセットにおいて、
前記上層用インクは、重合性化合物として、以下の条件Ａ及び条件Ｂを満たす重合性化合物を、重合性化合物の総量に対して８０．０質量％以上含んでもよい。
条件Ａ：ファンデルワールス半径で定義される体積が０．２６ｎｍ^３以上である。
条件Ｂ：長辺に対する高さ方向の面積が０．２５ｎｍ^２以上である。

【0163】

このインクセットによれば、上層用インクが条件Ａ、条件Ｂに規定されるような嵩高さを有する重合性化合物を多く含むことで、上層用インクによる画像の光沢感が向上する。

【0164】

インクジェット記録方法は、
上記のインクセットを用いるインクジェット記録方法であって、
前記下層用インクを記録媒体に付着させる第１付着工程と、
前記記録媒体上の前記下層用インクに放射線を照射して下層硬化膜を形成する第１硬化工程と、
前記下層硬化膜に前記上層用インクを付着させる第２付着工程と、
前記下層硬化膜上の前記上層用インクに放射線を照射して上層硬化膜を形成する第２硬化工程と、
を有する。

【0165】

このインクジェット記録方法によれば、下層用インクが単官能の重合性化合物を多く含むので塗膜の柔軟性が良好で、形成される画像の記録媒体への密着性が良好である。そのうえ下層用インクが極性基を有する重合性化合物を含むので塗膜上で上層用インクの濡れ広がりも良好で、埋まりの良好な画像を形成することができる。

【符号の説明】

【0166】

１２…搬送ドラム、１２Ａ…上流側ローラー、１２Ｂ…下流側ローラー、３０Ａ…ホワイトヘッドユニット、３０Ｂ…イエローヘッドユニット、３０Ｃ…マゼンタヘッドユニット、３０Ｄ…シアンヘッドユニット、３０Ｅ…ブラックヘッドユニット、４０…照射ユニット、４１ａ，４１ｂ，４１ｃ，４１ｄ，４２ａ，４２ｂ，４３…照射部、Ｓ…記録媒体、Ｗ…ホワイトインク、Ｙ…イエローインク、Ｍ…マゼンタインク、Ｃ…シアンインク、Ｋ…ブラックインク

【図1】