特許 7596787 アクリロニトリル系繊維束の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-02

(45)【発行日】2024-12-10

(54)【発明の名称】アクリロニトリル系繊維束の製造方法

(51)【国際特許分類】

   D01F 6/18 20060101AFI20241203BHJP

   D01D 5/06 20060101ALI20241203BHJP

   D01F 9/22 20060101ALI20241203BHJP

【ＦＩ】

D01F6/18 E

D01D5/06 102Z

D01D5/06 103

D01F9/22

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020518555

(86)(22)【出願日】2020-03-19

(86)【国際出願番号】 JP2020012328

(87)【国際公開番号】W WO2020196277

(87)【国際公開日】2020-10-01

【審査請求日】2023-03-03

(31)【優先権主張番号】P 2019063203

(32)【優先日】2019-03-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】田村 知樹

(72)【発明者】

【氏名】船越 祥二

(72)【発明者】

【氏名】川本 貴史

(72)【発明者】

【氏名】大島 郁人

(72)【発明者】

【氏名】合津 宏一

【審査官】川口 裕美子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／１８０１８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０００－３５５８２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－０９１２０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００６／００１３２４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｄ０１Ｆ ６／１８

Ｄ０１Ｄ ５／０６

Ｄ０１Ｆ ９／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

紡糸原液を口金の複数の吐出孔から空気中に押し出した後、凝固浴に貯留された凝固浴液の中に下向きに進入せしめて凝固糸条とし、口金の下方の凝固浴液の中に配された方向転換ガイドで凝固糸条を折り返した後、凝固浴液の外に引き出すアクリロニトリル系繊維束の製造方法であって、次の１）～３）を満足するアクリロニトリル系繊維束の製造方法。
１）凝固糸条が凝固浴液の液面から方向転換ガイドに向かう走行方向と、方向転換ガイドから凝固浴液の外に引き出される引取方向の両方向に対して垂直な方向に方向転換ガイドが軸方向を有する。
２）凝固浴液の液面から方向転換ガイドまでの凝固糸条の走行領域は、凝固糸条の走行方向に関して連続的に凝固糸条が存在する２つ以上の糸条存在領域と、凝固糸条の走行方向に関して連続的に凝固糸条が存在しない少なくとも１つの糸条非存在領域を有し、糸条非存在領域は２つの糸条存在領域に挟まれた間に存在する。
３）糸条非存在領域の少なくとも１つについて、凝固浴液の液面の位置での方向転換ガイドの軸方向の幅が、口金における最短の吐出孔間距離の４倍以上である。

【請求項2】

全ての糸条非存在領域について、凝固浴液の液面の位置での方向転換ガイドの軸方向の幅が、口金における最短の吐出孔間距離の４倍以上である請求項１に記載のアクリロニトリル系繊維束の製造方法。

【請求項3】

口金における１ｍｍ^２当たりの吐出孔数が０．０６個／ｍｍ^２以上である請求項１または２に記載のアクリロニトリル系繊維束の製造方法。

【請求項4】

凝固浴液の液面から深さ４０ｍｍの位置であって、凝固糸条の走行領域のうち凝固糸条が凝固浴液の外に引き出される位置に最も近い位置から、凝固浴液の液面と平行に凝固糸条の引取方向へ２０ｍｍ離れた位置において、凝固糸条に向かう凝固浴液の平均流速が１４ｍｍ／秒以下である請求項１～３のいずれかに記載のアクリロニトリル系繊維束の製造方法。

【請求項5】

単一の口金から紡糸原液を押し出す請求項１～４のいずれかに記載のアクリロニトリル系繊維束の製造方法。

【請求項6】

口金における吐出孔数が１，０００～６０，０００個である請求項１～５のいずれかに記載のアクリロニトリル系繊維束の製造方法。

【請求項7】

凝固糸条を凝固浴液の外に引き出す引取速度が２５～５０ｍ／分である請求項１～６のいずれかに記載のアクリロニトリル系繊維束の製造方法。

【請求項8】

紡糸原液を口金の複数の吐出孔から空気中に押し出した後、凝固浴に貯留された凝固浴液の中に下向きに進入せしめて凝固糸条とし、口金の下方の凝固浴液の中に配された方向転換ガイドで凝固糸条を折り返した後、凝固浴液の外に引き出すアクリロニトリル系繊維束の製造方法であって、次の１）～３）を満足するアクリロニトリル系繊維束の製造方法によりアクリロニトリル系繊維束を製造し、
次いで、そのアクリロニトリル系繊維束を、２００～３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化処理し、次いで１，０００℃以上の不活性雰囲気中で加熱する炭素繊維束の製造方法。
１）凝固糸条が凝固浴液の液面から方向転換ガイドに向かう走行方向と、方向転換ガイドから凝固浴液の外に引き出される引取方向の両方向に対して垂直な方向に方向転換ガイドが軸方向を有する。
２）凝固浴液の液面から方向転換ガイドまでの凝固糸条の走行領域は、凝固糸条の走行方向に関して連続的に凝固糸条が存在する２つ以上の糸条存在領域と、凝固糸条の走行方向に関して連続的に凝固糸条が存在しない少なくとも１つの糸条非存在領域を有し、糸条非存在領域は２つの糸条存在領域に挟まれた間に存在する。
３）糸条非存在領域の少なくとも１つについて、凝固浴液の液面の位置での方向転換ガイドの軸方向の幅が、口金における最短の吐出孔間距離の４倍以上である。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭素繊維束の製造に適した、安定して高品質、品位のアクリロニトリル系繊維束を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

炭素繊維束の前駆体繊維束に用いられるアクリロニトリル系繊維束の製造においては、生産効率を高めることで製造原価を低減させることが重要である。この要求に応えるため、一錘あたりの口金に配置された孔数を増加させる方法や、錘数または糸条数を増加させる方法、更には糸条の走行速度を高速化させる方法等、多種多様の方法が採用されている。これらの方法のうち、一錘あたりの口金の孔数を増加（多ホール化、吐出孔の高密度配置）させたり、糸条走行速度を増加（高速化）させたりすることは、大幅な設備投資を伴わずに上述した要求に応えることができる点で大きな利点がある。

【0003】

特に、口金と凝固浴液の液面との間に空気層（エアギャップ）を設けた乾湿式紡糸法では、口金面から吐出された紡糸原液がエアギャップの空気抵抗が小さい区間において細化変形できることから、糸条走行速度を増加させるには優れた方法である。また、この紡糸法は、エアギャップを一定の距離に保つことにより、得られるアクリロニトリル系繊維束の品質・品位が安定化し、高い生産性を得ることができる。

【0004】

この乾湿式紡糸法では、一般的に、口金から空気中に紡糸原液を押し出した後は、紡糸原液が凝固浴液と接触することで得られる凝固糸条が、凝固浴液中の下方（凝固浴の底面）に向けて走行し、一定距離を走行した後に方向転換ガイドにて方向を転換し、斜め上方（凝固浴液の液面）に向けて走行し、最終的に凝固浴液中から空気中に抜け出した後に、次工程に搬送される。凝固糸条の走行により随伴流が発生することから、走行速度の高速化や多ホール化、吐出孔の高密度配置により、随伴流が増大していく。随伴流の増加によって、凝固糸条の周辺での凝固浴液の流速が増加するため、それにより凝固糸条の張力ムラ、物性ムラが発生し、アクリロニトリル系繊維束の品質・品位が低下する。また、凝固浴液の液流の流速の増加により、凝固浴液の液面変動が増大することから、紡糸性が低下し、ひいては生産効率の低下に繋がる。つまりは、この凝固浴液の流れを制御することが、アクリロニトリル系繊維束の品質・品位、ならびに生産効率の向上に極めて重要となる。

【0005】

そこで、凝固糸条周辺の凝固浴液の流れを制御する方法として、特許文献１に記載の方法が挙げられる。特許文献１の紡糸方法では、口金の吐出孔が複数個からなるブロックを形成し、そのブロックを２個以上に分割し、隣り合うブロック間との距離を、口金と凝固浴液の液面との距離の２倍以上とすることが記載されている。加えて、凝固浴液中の方向転換ガイドに突起物を設けて、凝固糸条の走行位置を変更することにより、凝固浴液の流れを制御、凝固糸条の紡糸性が向上できると記載されている。

【0006】

また、特許文献２の紡糸方法では、２つ以上の開口部を有する細管で凝固糸条及び凝固浴液を分離し、その下流側に複数の方向転換ガイドを配置し、凝固糸条を引き取り方向に複数に分割することにより、凝固浴液の液面部での凝固浴液の液流の乱れ、渦の発生を抑制することにより、高品質かつ、一定品質の凝固糸条が製造できると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開平２－９１２０６号公報

【文献】特開平２－１１２４０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、従来の紡糸方法には以下に述べる問題点がある。

【0009】

特許文献１の紡糸方法では、凝固浴液中における凝固糸条周辺での随伴流を十分に緩和できず、凝固糸条の紡糸性を向上できない場合がある。

【0010】

また、凝固糸条内の糸条同士が密集した状態で走行すると、随伴流が増大し、更に凝固浴液の液面近傍において、凝固糸条に向かう凝固浴液の液流の速度が増大、糸条同士の衝突が発生したり、凝固浴液の液面近傍にて局所的な渦（以降は局所渦と呼ぶ）が発生したりする。この局所渦が発生すると、口金と凝固浴液の液面との距離であるエアギャップが変動する。また、随伴流が増大することで、口金と方向転換ガイド間での凝固糸条の糸揺れが増大し、これらの要因で、凝固浴液の液面の変動が増大、糸切れが発生し、最悪の場合は紡糸が不可能となる場合がある。

【0011】

さらに、特許文献１の紡糸方法では、口金の吐出孔が複数個からなるブロックを設けて、そのブロック間同士の距離を長くするため、口金の幅が長尺となる。そして、凝固浴の幅も長くなる。凝固浴を多錘に併設する設備が基本となる中で、口金の幅、凝固浴の幅が長尺化することは、幅の広い設備が必要になり、設備費が増大する場合がある。

【0012】

次に、特許文献２の紡糸方法では、本発明者らの知見によると、特許文献１でも記載した通り、凝固浴液の中における凝固糸条の周りの随伴流を十分に緩和できず、凝固浴液の液流の乱れ、局所渦の発生、糸切れが発生し、ひいては紡糸が不可能となる場合がある。その結果、高品質かつ、一定品質の凝固糸条が製造できない場合がある。特に特許文献２の実施例に記載の通り、延伸後の巻取速度が４００ｍ／分（凝固浴液の中での引取速度は１０ｍ／分以下）と低速であり、また口金の吐出孔のホール数も４００個と少ないため、随伴流の規模が小さく問題とならないが、高い引取速度（引取速度２５ｍ／分以上）、多ホール化（数千ホール）では、上記問題が顕在化する場合がある。

【0013】

また、特許文献２の紡糸方法では、凝固糸条を分割するために方向変換ガイドを複数設けることから、方向転換ガイドに各々通糸する必要があることから操業性悪化の要因となる場合がある。また、凝固浴の下に細管を設けて、凝固浴液の液流を凝固浴外に流す構成としているため、凝固浴液の液流の循環ラインや回収ラインが複数となることから設備が複雑化し設備費が増大する場合がある。

【0014】

以上のようにアクリロニトリル系繊維束を製造するにあたり、凝固糸条の周囲の凝固浴液の液流や凝固浴液の液面変動を制御することは、極めて重要な要素であるが、上記のように、種々の問題が残されており、アクリロニトリル系繊維束の製造の妨げとなってきた。従って、この問題を解決することは、工業上、重要な意味を有するのである。

【0015】

よって、本発明の目的は、乾湿式紡糸法において、アクリロニトリル系繊維束を製造するにあたり、生産効率を高めるために凝固糸条の走行速度を増加、または口金の吐出孔数を極大化させても、高品位、高品質のアクリルニトリル系繊維束を安定して製造できる方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明者らは、特許文献１、２の技術において凝固糸条の紡糸性を十分に向上できない理由として、それぞれ以下の仮説を設定した。

【0017】

特許文献１の技術においては、凝固糸条の走行速度を増速した際には、凝固糸条の走行領域において、随伴流が発生し、それを補うために、凝固糸条の周囲から凝固糸条に向かい凝固浴液の液流が生じ、凝固浴液の液面近傍において、その液流の速度が最も大きくなる。これに伴い、凝固糸条には、凝固糸条の走行方向に垂直な方向から大きな抗力がかかり、凝固糸条内の糸条同士が密集した状態となると考えられる。

【0018】

特許文献２の技術においては、凝固糸条を分割する方向が、凝固糸条に向かう凝固浴液の液流の方向Ｄｃと同じであれば、凝固浴液の液流の衝突を避けることができないため、凝固糸条の引取速度を高速化した場合には、凝固糸条の走行領域において、随伴流が発生し、それに伴い、凝固糸条の周囲から凝固糸条に向かい凝固浴液の液流が生じ、凝固浴液の液面近傍において、その液流の速度が最も大きくなる。特に、周囲から凝固糸条に向かう凝固浴液の液流は、凝固糸条の走行方向に垂直な方向から衝突することから、これにより、凝固糸条内の糸条同士が密集した状態となると考えられる。

【0019】

以上の仮説に基づき、これらの問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本願発明を想到したものである。

【0020】

すなわち、紡糸原液を口金の複数の吐出孔から空気中に押し出した後、凝固浴に貯留された凝固浴液の中に下向きに進入せしめて凝固糸条とし、口金の下方の凝固浴液の中に配された方向転換ガイドで凝固糸条を折り返した後、凝固浴液の外に引き出すアクリロニトリル系繊維束の製造方法であって、次の１）～３）を満足することを特徴とする。

【0021】

１）凝固糸条が凝固浴液の液面から方向転換ガイドに向かう走行方向と、方向転換ガイドから凝固浴液の外に引き出される引取方向の両方向に対して垂直な方向に方向転換ガイドが軸方向を有する。

【0022】

２）凝固浴液の液面から方向転換ガイドまでの凝固糸条の走行領域は、凝固糸条の走行方向に関して連続的に凝固糸条が存在する２つ以上の糸条存在領域と、凝固糸条の走行方向に関して連続的に凝固糸条が存在しない少なくとも１つの糸条非存在領域を有し、糸条非存在領域は２つの糸条存在領域に挟まれた間に存在する。

【0023】

３）糸条非存在領域の少なくとも１つについて、凝固浴液の液面での方向転換ガイドの軸方向の幅が、口金における最短の吐出孔間距離の４倍以上である。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、乾湿式紡糸法において、凝固糸条の近傍の凝固浴液の液流制御性に優れ、高い生産効率（高速化（糸条の走行速度の増加）、多ホール化（口金の吐出孔数の増加）、高密度化（口金の吐出孔の配置密度の増加））の下で、高品位、高品質のアクリロニトリル系繊維束を安定して製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明の第１の実施形態に用いられる乾湿式紡糸装置の概略断面図である。

【図2】（ａ）（ｂ）（ｃ）本発明の実施形態に用いられる乾湿式紡糸装置の凝固浴の形状の例を示す概略断面図である。

【図3】従来の乾湿式紡糸装置の凝固浴液の液流の形態を示した図である。

【図4】本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法に用いられる乾湿式紡糸装置の上面図であり、凝固浴液の液面における液流の態様を示した図である。

【図5】本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法に用いられる乾湿式紡糸装置の上面図であり、凝固浴液の液面における液流の態様を示した図である。

【図6】本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法に用いられる乾湿式紡糸装置の上面図であり、凝固浴液の液面における液流の態様を示した図である。

【図7】従来の乾湿式紡糸装置の概略断面図である。

【図8】乾湿式紡糸装置における、凝固浴液の中の流速の測定位置を示した図である。

【図9】乾湿式紡糸装置における、凝固浴液の中の流速の測定位置を示した図である。

【図10】乾湿式紡糸装置における、凝固浴液の中の流速の測定位置を示した図である。

【図11】本発明の第２の実施形態に用いられる乾湿式紡糸装置の概略断面図である。

【図12】本発明の第３の実施形態に用いられる乾湿式紡糸装置の概略断面図である。

【図13】本発明の第４の実施形態に用いられる乾湿式紡糸装置の概略断面図である。

【図14】本発明の第５の実施形態に用いられる乾湿式紡糸装置の概略断面図である。

【図15】本発明の第６の実施形態に用いられる乾湿式紡糸装置の概略断面図である。

【図16】本発明の第５の実施形態に用いられる乾湿式紡糸装置の概略断面図である。

【図17】乾湿式紡糸装置における、凝固浴内での分繊幅の測定位置を示した図である。

【図18】比較例２に係る乾湿式紡糸装置の概略断面図である。

【図19】比較例５に係る乾湿式紡糸装置の概略断面図である。

【図20】糸条比存在領域およびその周辺領域を模式的に示した凝固浴液の液面と平行方向の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、図面を参照しながら、本発明のアクリルニトリル系繊維束の製造方法について詳細に説明する。

【0027】

図１は、本発明の第１の実施形態に用いられる乾湿式紡糸装置を示す概略断面図である。本発明では、図１に示すように、口金１、凝固浴２、凝固糸条３、方向転換ガイド４から構成され、凝固浴２には凝固溶液１２が貯留されている。口金１の複数の吐出孔から空気中に紡糸原液を押し出した後に、凝固浴液の液面９に着液し、紡糸原液が凝固浴液と接触することで得られる凝固糸条３が凝固浴液の中に進入し、方向転換ガイド４にて折り返された後、凝固浴液の中を凝固浴液の液面９に向かい、空気中に引き出される走行経路を有している。ここで、凝固糸条３が凝固浴液の液面９から方向転換ガイド４に向かう方向を走行方向Ｄａとし、凝固糸条３が方向転換ガイド４から凝固浴液の液面９に向かう方向を引取方向Ｄｂとする。そして、凝固糸条３の走行方向Ｄａと凝固糸条３の引取方向Ｄｂに対して垂直な方向に方向転換ガイド４が配置されている。凝固浴液の液面９と方向転換ガイド４の間の凝固糸条３の走行領域では、凝固糸条３の走行方向Ｄａに関して連続的に凝固糸条３が存在する２つ以上の糸条存在領域２４と、凝固糸条の走行方向Ｄａに関して連続的に凝固糸条３が存在しない少なくとも１つの糸条非存在領域２３とを有している。糸条非存在領域２３は２つの糸条存在領域２４に挟まれた間に存在する。この糸条非存在領域２３にについて、凝固浴液の液面９の位置での方向転換ガイド４の軸方向の幅が、後ほど述べる一定以上の幅を有している。

【0028】

ここで、凝固糸条３の走行領域とは、凝固浴液の液面９から方向転換ガイド４までを走行する凝固糸条３の集合体のうち最も外側を走行する凝固糸条３よりも内側の領域のこととする。また、糸条非存在領域とは、図２０に示す、凝固浴液の液面と平行方向の断面において、口金における最短の吐出孔間距離を直径とする仮想の円２６が、その内側に凝固糸条中の単糸２５の断面と重なりを有さずに存在できる位置の集合で表される領域２３のことである。なお、口金１における最短の吐出孔間距離を直径とする仮想の円がその内側に凝固糸条中の単糸２５の断面と重なりを有する位置とは、図２０中の２６’に示す位置をいう。本発明においては、凝固浴液の液面９から方向転換ガイド４までの凝固糸条３の走行方向Ｄａにおける凝固糸条３の走行領域の各断面において、糸条非存在領域２３が凝固糸条３の走行方向Ｄａに関して連続的に存在する（すなわち、凝固糸条３の走行方向Ｄａに関して凝固糸条３が連続的に存在しない）ことが特徴である。また、凝固糸条３の走行領域の中で糸条非存在領域２３を除く領域のことを糸条存在領域２４とする。

【0029】

なお、凝固浴２は、方向転換ガイド４で折り返された凝固糸条３の引取方向Ｄｂに沿って底が浅くなる凝固浴底面６を備える形態が最良の形態であり、この場合、凝固浴２の容積を小さくでき、凝固浴液の容量を低減することができる。一方で、図２に示すように、凝固浴底面６は、凝固浴液の液面９と平行となる底の形状（図２（ａ））でもよく、方向転換ガイド４で折り返された凝固糸条３の走行方向Ｄａに沿って底が深くなっている形状（図２（ｂ））であってもよい。また、凝固浴底面６は、部分的に階段状となる底の形状（図２（ｃ））であってもよい。この場合、凝固糸条３が空気中に引き出される位置と凝固浴後面８との間の凝固浴底面６においては、凝固浴液の液面９と平行となる底の形状とすることで、凝固糸条３の随伴流に起因した液流が流れ込む領域を大きく形成できることから、この液流の流速を低減し、凝固浴後面８での衝突を極力小さくでき、凝固浴液の液面９の変動を抑制することができる。凝固浴２の底の形状は、後述のとおり凝固浴液の主な流れに影響を与えないため、特に限定されない。

【0030】

本発明の最も重要なポイントである、高生産性を実現させるべく、
Ａ．凝固糸条３の走行速度を増加
Ｂ．口金１の吐出孔の孔数を極大化
Ｃ．吐出孔の配置を高密度化
させても、高品位、高品質のアクリロニトリル系繊維束を安定して製造できる原理について説明する。なお、本明細書では、凝固浴内における凝固浴液の流れを液流と記し、液流のうち、凝固糸条３の走行に伴い凝固糸条３の走行方向Ｄａおよび引取方向Ｄｂにおいてそれぞれ凝固糸条３と併行して流れる液流を随伴流と定義する。

【0031】

まず、本発明の範囲外である、従来のアクリルニトリル系繊維束の製造方法にて生産性を高めるために上記の施策（Ａ．～Ｃ．）を行うと、いずれも凝固浴内での随伴流が増大する。このメカニズムを図３にて説明する。凝固糸条３の走行に伴い、凝固浴液の液面９から方向転換ガイド４までの走行領域で走行方向Ｄａに生じる随伴流と、方向転換ガイド４から凝固浴液の液面９までの走行領域で引取方向Ｄｂに生じる随伴流とが発生する。そして、この随伴流の発生に伴い、口金１の下方の領域では、凝固糸条３に向かう液流が生じ、その液流の速度が凝固浴液の液面９の近傍において最大となる。特に、方向転換ガイド９の下流において、凝固糸条３を凝固浴液の液面９の外に向かい引き出す必要があることから、凝固糸条３の引取方向Ｄｂに発生する随伴流に起因して、口金１の下方の領域に流入する液流の速度が非常に大きくなる。その結果、この液流が、凝固浴液の液面９と方向転換ガイド４の間の凝固糸条３に衝突し、凝固浴液の液面９の近傍では流速が速い分だけ衝突のエネルギーが大きくなる。これにより、凝固糸条３内での糸条が、外周部から中央部に引き寄せられるため、糸条同士が密集した状態となり、糸条間の接触や局所渦が発生し、紡糸性および品位、品質が著しく低下する。

【0032】

それに対して、本発明のアクリルニトリル系繊維束の製造方法では、高生産性を達成するための手段（Ａ．～Ｃ．）を講じた場合においても、凝固糸条３に衝突する液流の速度を減速する効果を有しているのが特徴である。そのための具体的な方法としては、凝固糸条３に向かう液流の元となる随伴流を低減し、液流自体を減少させる方法と、凝固糸条３に向かう液流を分割し、液流に対する抵抗の低い糸条非存在領域２３を形成することで凝固糸条３に衝突する液流の比率を減少させる方法がある。本発明の製造方法は、これらの２つの方法を同時に適用することが可能である。

【0033】

凝固糸条３に衝突する液流の速度を低減する方法について説明する。本発明の製造方法では、図１に示すように、凝固浴液の液面９から方向転換ガイド４までの凝固糸条３の走行領域において、凝固糸条３の走行方向Ｄａに関して連続的に凝固糸条３が存在する２つ以上の糸条存在領域２４と、凝固糸条３の走行方向Ｄａに関して連続的に凝固糸条３が存在しない少なくとも１つの糸条非存在領域２３を有する。糸条非存在領域２３は２つの糸条存在領域２４に挟まれた間に存在する。そして、糸条非存在領域２３の凝固浴液の液面９での方向転換ガイド４の軸方向の幅を、口金１における最短の吐出孔間距離の４倍以上、好ましくは８倍以上としている。

【0034】

これにより、一つは凝固浴液の液面９から方向転換ガイド４までの凝固糸条３を複数個の糸条群（図１では２つ）とすることで、従来の一つの糸条群と比べて、随伴流の発生方向が分散され、随伴流の規模自体が低減できる。かかる、糸条非存在領域２３の凝固浴液の液面９での方向転換ガイド４の軸方向の幅について、糸条非存在領域が複数ある場合に、少なくとも1つが、上記口金１における最短の吐出孔間距離との関係を満たせば、本発明の効果を得ることができるが、複数の糸条非存在領域の全てにおいて、上記口金１における最短の吐出孔間距離との関係を満すこと本発明の効果がより顕著となることから好ましい。

【0035】

また、もう一つの大きな効果としては、図４に示すように、凝固浴液の液面９において、凝固糸条３が存在する糸条存在領域２４と、凝固糸条３が存在していない糸条非存在領域２３との二つの領域を有することで、糸条存在領域２４と糸条非存在領域２３との液流の通過抵抗差が生じる。その結果、糸条存在領域２４と比べて糸条非存在領域２３の方に液流が流れやすくなり、液流が分割され、凝固糸条３への液流の速度を低減することができる。

【0036】

そこで上記の効果を得るために重要になるのは、随伴流が生じ始める位置、そして凝固糸条３に衝突する液流が最大となる位置において糸条非存在領域２３を設けることであり、すなわち凝固浴液の液面９において、存在領域２４の間に糸条非存在領域２３を設けることである。その際、引取方向Ｄｂに発生した随伴流に起因した液流が方向転換ガイド４の軸方向に垂直な方向から口金１の下方領域に流れこむため、方向転換ガイド４の軸方向に一定間隔以上の幅（口金１の最短の吐出孔間距離の４倍以上）を有することが必要となる。

【0037】

一方で、本発明の範囲外となる図７に示す実施態様では、方向転換ガイド４を複数（図７では引取方向Ｄｂ）に配置し、方向転換ガイド４ごとに凝固糸条３を分繊し、それにより糸条非存在領域２３を形成しているが、上述のように、液流が方向転換ガイド４の軸方向に垂直な方向（図７では右側から左側に向かう方向）から口金１の下方領域に流れこむため、その液流が衝突する側面においては、糸条非存在領域２３が無いため、液流の減速効果が得られない。特に、引取方向Ｄｂに発生する随伴流が主たる凝固浴の形態においては、液流の減速効果が大幅に低下する。また、複数の方向転換ガイド４毎に凝固糸条３を通糸する作業負荷が極めて大きいため、操業性が低下する。

【0038】

また、凝固糸条３が糸条非存在領域２３の方向転換ガイド４方向の幅は、凝固浴液の液面９から方向転換ガイド４までの間で連続的に口金１の最短の吐出孔間距離の４倍以上とするのが好ましい。それにより、随伴流の発生方向の分散効果がより高まり、凝固糸条３へ衝突する液流の低減効果がより顕著となる。また、複数の糸条非存在領域２３、糸条存在領域２４が有する場合に、方向転換ガイド４の軸方向の幅が一定であっても、可変であってもよい。

【0039】

また、凝固浴液の液面９での凝固糸条３の方向転換ガイド４の軸方向の最大幅Ｓ（方向転換ガイド４方向に最も外側にある糸条存在領域２３の幅）に対して、方向転換ガイド４における凝固糸条３の方向転換ガイド４の軸方向の最大幅が１．２Ｓ以下となることが好ましい。その範囲とすることで、随伴流の発生方向が分散され、かつ口金１の吐出孔の幅を狭くできるため設備費を抑制することが可能となる。

【0040】

また、前述の通り、凝固浴を多錘に併設する設備が基本となる中で、凝固浴の幅Ｈを短くすることは、設備費の削減、ならびに凝固浴液の液量自体が低減できるため回収負荷の低減に繋がる。凝固浴の幅Ｈを短くするためには、凝固浴液の液面９での凝固糸条３の最大幅Ｓを短くすることと、比率Ｓ／Ｈを１に近づけることが有効であるが、０．５≦Ｓ／Ｈ≦０．９５の範囲とすることが好ましい。ここで比率Ｓ／Ｈを１に近づけると、随伴流に伴う液流の流速が大きくなっていくが、本発明の製造方法を用いることによる液流の減速効果がより顕著となる。

【0041】

また、本発明の製造方法では、凝固糸条３へ衝突する液流の低減を目的としていることから、図８、図９、図１０に示すように、凝固浴液の液面から深さ４０ｍｍの位置であって、凝固糸条の走行領域のうち凝固糸条が凝固浴外に引き出される位置に最も近い位置から、凝固浴液の液面と平行に凝固糸条の引取方向Ｄｂへ２０ｍｍ離れた位置において、凝固糸条に向かう凝固浴液の平均流速が１４ｍｍ／秒以下であることが好ましい。

【0042】

次に、本発明の別の実施形態について詳細に説明する。凝固糸条３の糸条非存在領域２３の数は図１に示すように１個であってもよいし、図１１（本発明の第２の実施形態）に示すように２個以上の複数個であってもよい。凝固糸条３の糸条非存在領域の数を増加することで、凝固糸条３に衝突する液流の減速効果が得られる。一方で糸条非存在領域２３の数が増えると、凝固浴２の幅拡大による設備費の増加、そして凝固糸条３の凝固浴液の液面９への着水角度が急峻となり紡糸性の低下が発生する恐れがあるため、糸条非存在領域２３の数には限界がある。そのため、糸条非存在領域の数は４個以下であることが好ましい。

【0043】

本発明の製造方法において、凝固糸条３が糸条非存在領域２３を形成する方法としては、図１２（本発明の第３の実施形態）に示すように、凝固浴液の液面９から方向転換ガイド４の間に分繊用ガイド１３を用いる方法がある。また、方向転換ガイド４に突起、または溝を形成し、凝固糸条３を分繊してもよく、分繊用ガイドと組み合わせてもよく、方法は特に限定されない。

【0044】

また、図１３（本発明の第４の実施形態）に示すように、本発明の製造方法では、凝固浴液の液面９から方向転換ガイド４の間の糸条非存在領域２３の方向転換ガイド４の方向の幅が可変であってもよい。漸減、または漸増していてもよい。また、図１４（本発明の第５の実施形態）、図１５（本発明の第６の実施形態）に示すように、糸条非存在領域２３の幅が一定であってもよい。また、図１６（本発明の第７の実施形態）に示すように、各糸条存在領域２４をそれぞれに対応する別の口金から吐出する凝固糸条により形成してもよい。

【0045】

次に、本発明の製造方法に用いられる乾湿式紡糸装置に共通した各部材、各部材の形状について詳細に説明する。

【0046】

本発明の製造方法において用いられる口金１は、断面が矩形のものが最良の形態であるが、それに限定されず、断面が円形状、楕円、多角形であってもよい。また、口金１に配設された吐出孔は、矩形領域に配置されるのが最良の形態であるが、その限りではない。また、吐出孔の孔数としては、１，０００～６０，０００個の範囲であることが好ましく、６，０００～２４，０００の範囲であることが更に好ましく、この範囲であれば、本発明の効果を最大限に発現することができる。また、口金１の吐出面に配置される吐出孔の配置密度としては、口金１における１ｍｍ^２当たりの吐出孔数が０．０６個／ｍｍ^２以上が好ましく、０．２５個／ｍｍ^２以上が更に好ましい。

【0047】

また、本発明の製造方法において用いられる口金１は設備費の削減の点から単一の口金を使用することが好ましいが、２つ以上の口金１を凝固浴の幅方向に並べて凝固糸条３を吐出する構成でもよい。

【0048】

また、凝固糸条３の引取速度が増加になると凝固浴内の随伴流が増加し、凝固浴液の液面９の付近において口金１と方向転換ガイド４の間を走行する凝固糸条３へ向かう液流の速度も増加する。本発明の製造方法では、凝固糸条を凝固浴外に引き出す引取速度を５０ｍ／分以下にすることが好ましい。一方で生産効率の低下を抑制する点から、凝固糸条３を凝固浴外へ引き出す速度を２５ｍ／分以上にすることが好ましい。

【0049】

本発明の製造方法に用いられる凝固浴２では、凝固浴底面６に供給口１０が配設されている形態が好ましく、供給口１０は、液循環ポンプ（図示せず）に連通し、液循環ポンプから凝固溶液を供給している形態が好ましい。その場合、凝固浴２の凝固溶液は、凝固浴前面７、凝固浴後面８の上端縁より外部に流出している形態が好ましい。

【0050】

また、本発明の製造方法に用いられる方向転換ガイド４は、一段の構成にて凝固糸条３を折り返すことが好適であるが、その限りではなく、折り返しが急峻な角度となる場合は、２段以上の構成であってもよい。

【0051】

また、本発明の製造方法に用いられる紡糸原液は、アクリロニトリル系重合体が溶媒に溶解されてなるものを好適に使用できるが、特に限定されない。アクリロニトリル（ＡＮ）に共重合させるモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類等を採用することができる。

【0052】

また、本発明の製造方法に用いられる紡糸原液に用いる溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記する）、またはジメチルホルムアミド等を用いることが可能である。

【0053】

また、本発明の製造方法にて紡糸し、凝固糸条３を空気中に引き出した後、浴中延伸を行うことが好ましい。なお、紡糸した凝固糸条３は、好ましくは浴中延伸後水洗するか、水洗後浴中延伸することによって、残存溶媒を除去しておく。浴中延伸後は、通常、油剤を付与し、ホットローラーなどで乾燥緻密化する。また、必要があればその後、スチーム延伸等の２次延伸を行う。本発明では、これらの工程を経て得られた複数のアクリロニトリル系繊維束を巻き取るかキャンなどに収納する前に集束用フリーローラーガイド群により合糸し、巻き取り機によりパッケージに巻き取られるかキャンに収納される。また別の態様として、巻き取ったアクリロニトリル系繊維束を複数本解舒するか、キャンから引き出して集束用フリーローラーガイド群により合糸を行うこともできる。かかるアクリロニトリル系繊維束を構成する単糸数は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上である。また、単糸数の上限は特に制限がないが、通常１００，０００以下である。

【0054】

次に、本発明の製造方法により得られたアクリロニトリル系繊維束から炭素繊維束を製造する方法について説明する。

【0055】

前記したアクリロニトリル系繊維束の製造方法により製造されたアクリロニトリル系繊維束を、２００～３００℃の空気などの酸化性雰囲気中において耐炎化処理する。処理温度は低温から高温に向けて複数段階に昇温するのが耐炎化繊維束を得る上で好ましく、さらに毛羽の発生を伴わない範囲で高い延伸比で繊維束を延伸するのが炭素繊維束の性能を十分に発現させる上で好ましい。次いで得られた耐炎化繊維束を窒素などの不活性雰囲気中で１，０００℃以上に加熱することにより、炭素繊維束を製造する。その後、電解質水溶液中で陽極酸化をおこなうことにより、炭素繊維表面に官能基を付与し樹脂との接着性を高めることが可能となる。また、エポキシ樹脂等のサイジング剤を付与し、耐擦過性に優れた炭素繊維束を得ることが好ましい。

【実施例】

【0056】

次に、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

【0057】

（１）液面付近での凝固浴液の平均流速
凝固浴中にマイクロバブル発生機（西山ポンプ社製ＢＴ－５０－５）を用いてマイクロバブルを発生させた状態にて、超音波ドップラー流速計（ＳｏｎＴｅｋ社製１０－ＭＨＺ ＡＤＶ）を用いて凝固浴液の流速を測定（サンプリング周期２５Ｈｚ、測定時間３０秒）した。凝固浴液の流速の測定ポイントは、口金１の中心に対して、図８、図９、図１０に示すように、凝固浴前面８の側に３箇所を設定した。測定ポイントの上下方向の位置は、凝固浴液の液面９から深さ方向に４０ｍｍの位置とし、測定ポイントの幅方向の位置は、凝固浴の幅方向において、口金１の中心に対して、両サイドに１６０ｍｍ離れた位置、および、その中心の位置とした。このように設定した３箇所で測定を実施した。各測定位置において、測定した値（（サンプリング周期２５個／秒）×連続測定時間３０秒＝７５０個）の時間平均値（絶対値）を算出した。

【0058】

（２）渦発生数
凝固浴前面８側に透明アクリルプレート製の水槽を設置し、ビデオカメラを用いて、凝固浴液の液面位置の撮影を実施した。凝固浴液の液面位置の撮影は、１分間行い、得られた映像を１秒毎の６０コマの画像に切り取り、その中で各画像での局所渦の発生数をカウントし、１枚あたりにカウントされた渦の平均個数を算出した。

【0059】

（３）アクリロニトリル系繊維束の品位
アクリロニトリル系繊維束を巻き取る手前で１，０００ｍのアクリロニトリル系繊維束の毛羽の数を数え、品位を評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：（毛羽本数／１繊維束・１，０００ｍ）≦１
Ｂ：１＜（毛羽本数／１繊維束・１，０００ｍ）≦５
Ｃ：５＜（毛羽本数／１繊維束・１，０００ｍ）＜６０
Ｄ：（毛羽本数／１繊維束・１，０００ｍ）≧６０。

【0060】

（４）糸条分割
糸条の分割方向は方向転換ガイドの軸方向または凝固浴の後面から前面に向かう方向（以降、前後方向と記すこともある）である。また、糸条分割に伴う分割幅の測定位置は図１７に示す３箇所であり、凝固浴液の液面の高さ、凝固浴液の液面と方向転換ガイドの中央の高さ、方向転換ガイド高さでの分割をそれぞれ上部分割２０、中央部分割２１、下部分割２２とする。分割幅は各位置間を単調減少または単調増加して変化する。なお、糸条の分割方向が方向転換ガイドの軸方向である場合、分割幅は糸条非存在領域の幅である。

【0061】

［実施例１］
図１３に示すように糸条の分割数を方向転換ガイドの軸方向に２個、分割幅を上部分割の分割幅を１０ｍｍ、中央部分割の分割幅を５ｍｍ、下部分割の分割幅を５ｍｍとして、口金における最短の吐出孔間距離が２ｍｍである乾湿式紡糸装置を用いるとともに、口金から紡糸原液を、一旦空気中に押し出して、ＤＭＳＯ水溶液凝固浴液の中へ下方向に進入させ、方向転換ガイド４で角度６５°で折り返して、凝固浴液の外に３４ｍ／分で引き出した後、水洗工程へ搬入した。その後、浴延伸工程で延伸させながらアミノシリコーンを主成分とする油剤を付与し、更に乾燥・後延伸工程を経て、アクリロニトリル系繊維束を得た。凝固浴液の液面付近での凝固浴液の平均流速Ｖは８ｍｍ／秒であり、渦は０．３個／秒で発生し、得られたアクリロニトリル系繊維束の品位は良好であった。

【0062】

［実施例２］
実施例１の中央部、下部での糸条の分割幅を増加させたパターンとして、実施例２を説明する。図１４に示すように糸条の中央部分割の分割幅を１０ｍｍ、下部分割の分割幅を１０ｍｍとした以外は、実施例１と同じ装置、条件にて、アクリロニトリル系繊維束を得た。凝固浴液の液面付近での凝固浴液の平均流速Ｖは４ｍｍ／秒であり、渦は０．１個／秒で発生し、得られたアクリロニトリル系繊維束の品位は実施例１よりさらに良好であった。

【0063】

［実施例３］
実施例２の糸条の分割数を増加させたパターンとして、実施例３を説明する。図１５に示すよう糸条の分割数を方向転換ガイドの軸方向に４個とし、各糸条の上部分割の分割幅を１０ｍｍ、中央部分割の分割幅を１０ｍｍ、下部分割の分割幅を１０ｍｍとした以外は、実施例２と同じ装置、条件にて、アクリロニトリル系繊維束を得た。凝固浴液の液面付近での凝固浴液の平均流速Ｖは３ｍｍ／秒であり、渦は０．１個／秒で発生し、得られたアクリロニトリル系繊維束の品位は実施例２と同様に実施例１よりさらに良好であった。

【0064】

[実施例４]
実施例１の口金を２個用いるパターンとして、実施例４を説明する。図１６に示すように口金の個数を２個とした以外は実施例１と同じ装置、条件にて、アクリロニトリル系繊維束を得た。凝固浴液の液面付近での凝固浴液の平均流速Ｖは８ｍｍ／秒であり、渦は０．３個／秒で発生し、得られたアクリロニトリル系繊維束の品位は良好であった。

【0065】

［比較例１］
糸条を分割しないパターンとして、比較例１を説明する。糸条を分割しない以外は、実施例１と同じ装置、条件にて、アクリロニトリル系繊維束を得た。凝固浴液の液面付近での凝固浴液の平均流速Ｖは３０ｍｍ／秒であり、渦は１．８個／秒で発生し、得られたアクリロニトリル系繊維束の品位は不良であった。

【0066】

［比較例２］
糸条を上部分割の位置で分割しないパターンとして、比較例２を説明する。図１８で示すように上部分割の位置で糸条を分割しない以外は、実施例１と同じ装置、条件にて、アクリロニトリル系繊維束を得た。凝固浴液の液面付近での凝固浴液の平均流速Ｖは２５ｍｍ／秒であり、渦は１．６個／秒で発生し、得られたアクリロニトリル系繊維束の品位は不良であった。

【0067】

［比較例３］
糸条を前後方向に分割するパターンとして、比較例３を説明する。図７で示すように糸条を方向転換ガイドの軸方向には分割せず、前後方向に２個に分割した以外は、実施例１と同じ装置、条件にて、アクリロニトリル系繊維束を得た。凝固浴液の液面付近での凝固浴液の平均流速Ｖは２９ｍｍ／秒であり、渦は１．８個／秒で発生し、得られたアクリロニトリル系繊維束の品位は不良であった。

【0068】

［比較例４］
糸条の分割幅が本発明において規定する分割幅に満たないパターンとして、比較例４を説明する。糸条の上部分割の分割幅を５ｍｍ、中央部分割の分割幅を５ｍｍ、下部分割の分割幅を５ｍｍとした以外は、実施例１と同じ装置、条件にて、アクリロニトリル系繊維束を得た。凝固浴液の液面付近での凝固浴液の平均流速Ｖは２２ｍｍ／秒であり、渦は１．２個／秒で発生し、得られたアクリロニトリル系繊維束の品位は不良であった。

【0069】

［比較例５］
糸条の中央部を分割せず、糸条非存在領域が不連続である、パターンとして、比較例５を説明する。図１９で示すように糸条の中央部を分割せず、糸条非存在領域が不連続である以外は、実施例２と同じ装置、条件にて、アクリロニトリル系繊維束を得た。凝固浴液の液面付近での凝固浴液の平均流速Ｖは２０ｍｍ／秒であり、渦は１．０個／秒で発生し、得られたアクリロニトリル系繊維束の品位は不良であった。

【0070】

【表1】

【符号の説明】

【0071】

１ 口金
２ 凝固浴
３ 凝固糸条
４ 方向転換ガイド
５ 引取ガイド
６ 凝固浴底面
７ 凝固浴前面
８ 凝固浴後面
９ 凝固浴液の液面
１０ 供給口
１１ 循環ポンプ
１２ 凝固浴液
１３ 分繊用ガイド
２０ 上部分割
２１ 中央部分割
２２ 下部分割
２３ 糸条非存在領域
２４ 糸条存在領域
２５ 凝固糸条中の単糸
２６ 口金における最短の吐出孔間距離を直径とする仮想の円
２６’ 口金における最短の吐出孔間距離を直径とする仮想の円のうち、内側に凝固糸条中の単糸の断面と重なりを有するもの
Ｓ 凝固浴液の液面での凝固糸条の最大幅
Ｔ 方向転換ガイドでの凝固糸条の最大幅
Ｈ 凝固浴の幅
Ｍ 流速の測定ポイント
Ｗ 糸条非存在領域の幅
Ｄａ 走行方向
Ｄｂ 引取方向
Ｄｃ 液流の方向

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】