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特許7596788熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂シート、電子部品、及び電子装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-02
(45)【発行日】2024-12-10
(54)【発明の名称】熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂シート、電子部品、及び電子装置
(51)【国際特許分類】
C08L 79/08 20060101AFI20241203BHJP
C08L 71/12 20060101ALI20241203BHJP
C08K 5/3415 20060101ALI20241203BHJP
C08L 65/00 20060101ALI20241203BHJP
C08K 5/5425 20060101ALI20241203BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20241203BHJP
H01Q 1/38 20060101ALI20241203BHJP
H01B 3/30 20060101ALI20241203BHJP
【ＦＩ】
C08L79/08
C08L71/12
C08K5/3415
C08L65/00
C08K5/5425
C08L63/00 A
H01Q1/38
H01B3/30 D
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2020554549
(86)(22)【出願日】2020-09-25
(86)【国際出願番号】 JP2020036233
(87)【国際公開番号】W WO2021065704
(87)【国際公開日】2021-04-08
【審査請求日】2023-08-07
(31)【優先権主張番号】P 2019181164
(32)【優先日】2019-10-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020086007
(32)【優先日】2020-05-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】小笠原 央
(72)【発明者】
【氏名】嶋田 彰
(72)【発明者】
【氏名】松村 和行
(72)【発明者】
【氏名】酒部 庸平
(72)【発明者】
【氏名】荒木 斉
(72)【発明者】
【氏名】壽慶 将也
【審査官】武貞 亜弓
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－２２９２７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１８６５５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１９９３２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０５６４５１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－００１８７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０１１７６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１０１１５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－３４０８０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－０３７９１５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｇ ７３／１０
Ｃ０９Ｊ１７９／０８
Ｃ０９Ｊ ７／３５
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ （ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ）、式（１２）で表される（Ｆ）シランカップリング剤を含有する、熱硬化性樹脂組成物。（Ａ１）ポリイミド樹脂：式（８）および／または式（９）のジアミン残基を含有するポリイミド樹脂。
【化1】
【化2】
（Ｂ）フェニレンエーテル樹脂：数平均分子量が５００以上５０００以下であり、分子鎖末端にフェノール性水酸基、アクリル基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋性官能基を含有する、フェニレンエーテル樹脂。
（Ｃ）マレイミド樹脂：Ｎ個のマレイミド基を有するポリマレイミド樹脂であり、Ｎは、整数であり、その平均値は２より大きく、３０より小さい。
【化3】
【請求項2】
下記（Ａ２）、（Ｂ）、（Ｃ）、式（１２）で表される（Ｆ）シランカップリング剤を含有する、熱硬化性樹脂組成物。（Ａ２）ポリイミド樹脂：式（１）のジアミン残基を含有するポリイミド樹脂。
【化4】
（Ｂ）フェニレンエーテル樹脂：数平均分子量が５００以上５０００以下であり、分子鎖末端にフェノール性水酸基、アクリル基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋性官能基を含有する、フェニレンエーテル樹脂。
（Ｃ）マレイミド樹脂：Ｎ個のマレイミド基を有するポリマレイミド樹脂であり、Ｎは、整数であり、その平均値は２より大きく、３０より小さい。
【化5】
【請求項3】
さらに下記（Ａ２）ポリイミド樹脂を含有する、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。（Ａ２）ポリイミド樹脂：式（１）のジアミン残基を含有するポリイミド樹脂。
【化6】
【請求項4】
（Ａ２）ポリイミド樹脂が、ポリイミドの全ジアミン残基１００モル％中、式（１）のジアミン残基を２０～８０モル％の範囲で含有し、かつ、（Ａ１）ポリイミド樹脂が、ポリイミドの全ジアミン残基１００モル％中、式（８）および式（９）のジアミン残基の合計を１～３０モル％の範囲で含有する、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。【化7】
【化8】
【化9】
【請求項5】
さらに（Ｄ）エポキシ樹脂および（Ｅ）硬化促進剤を含有する、請求項１～４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
（Ａ１）ポリイミド樹脂および（Ａ２）ポリイミド樹脂の、イミド基当量が３５０以上、１０００以下である、請求項１～５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
（Ａ１）ポリイミド樹脂および（Ａ２）ポリイミド樹脂が、式（３）で示される構造を有するジアミン残基を有する、請求項１～６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。【化10】
【請求項8】
（Ａ１）ポリイミド樹脂および（Ａ２）ポリイミド樹脂の、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上２００℃以下である、請求項１～７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項9】
前記（Ｂ）フェニレンエーテル樹脂の含有量が、熱硬化性樹脂組成物１００重量％中に５重量％以上５０重量％以下である、請求項１～８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項10】
請求項１～９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を未熱硬化の状態で支持体上に層形成してなる熱硬化性樹脂シート。
【請求項11】
請求項１～９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、または、請求項１０に記載の熱硬化性樹脂シートを硬化した硬化膜。
【請求項12】
請求項１１に記載の硬化膜を具備する電子部品。
【請求項13】
少なくとも、1以上のアンテナ配線、請求項１１に記載の硬化膜、を具備するアンテナ素子を含む電子部品であって、該アンテナ配線がミアンダ状ループアンテナ、コイル状ループアンテナ、ミアンダ状モノポールアンテナ、ミアンダ状ダイポールアンテナおよびマイクロストリップアンテナからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上を含み、該アンテナ配線におけるアンテナ部一つあたりの専有面積が１０００ｍｍ２以下であり、該硬化膜はグランドとアンテナ配線間を絶縁する絶縁膜である、請求項１２に記載の電子部品。
【請求項14】
少なくとも、半導体素子、再配線層、封止樹脂、アンテナ配線を具備する半導体パッケージを含む電子部品であって、該再配線層の絶縁層、および／または、該封止樹脂、が請求項１１に記載の硬化膜を含み、該封止樹脂はグランドとアンテナ配線間にある、請求項１２または１３記載の電子部品。
【請求項15】
アンテナ配線、および、請求項１１に記載の硬化膜を積層させて得られるアンテナ素子を具備する電子部品であって、アンテナ配線の高さが５０～２００μｍであり、該硬化膜の厚みが８０～３００μｍである、請求項１２～１４のいずれかに記載の電子部品。
【請求項16】
請求項１２～１５のいずれかに記載の電子部品を用いた電子装置。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂シート、電子部品、及び電子装置に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、世界中のデータ通信量が年々増加すると共に、ＡＩやビッグデータ活用等の実用化でデータ処理方法の複雑化も進んでいる。そのため、データ通信速度およびデータ処理速度の向上が必須であり、通信周波数および電子機器内における信号の高周波数化が一つの解決策として検討されている。実際にデータを扱う電子機器における高周波数化対応には、素材の電気特性、回路設計、信号処理方法等、種々の方策があるが、特に、絶縁層、保護層として用いられる有機材料の誘電正接を低減することが有効である。
【0003】
他方、従来の有機材料、特に耐久性、加工性に優れた熱硬化性樹脂は分子間凝集力および接着性を発現するための極性官能基を多く含むため、比較的誘電正接が大きく、高周波数化への対応が難しかった。
【0004】
これに対し、（１）極性官能基が少ない熱可塑性樹脂を主成分として熱硬化性樹脂を配合する方法（特許文献１）、（２）反応後に極性官能基が残留しない熱硬化性樹脂を用いる方法（特許文献２）、（３）誘電正接の低い無機粒子を配合する方法（特許文献３）、等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００４－１６１８２８号公報
【文献】特開２００３－２５２９５７号公報
【文献】特開２００２－１００２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、（１）の方法では、例えば動的粘弾性測定で示されるような耐熱性および接着力に課題がある。また、（２）および（３）の方法では硬化前後の膜強度が低く、可撓性、強伸度において使用できる用途や条件が制限されるという課題がある。さらに、（３）では無機粒子によりビアホール等の微細加工性も制限される。すなわち、従来技術では低誘電正接、耐熱性、可撓性、易加工性を満たすものは見いだせていない。
【0007】
そこで本発明は上記の課題を解決し、高周波数化に適した有機材料に用いられる、低誘電正接、耐熱性、可撓性、易加工性に優れた熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いた熱硬化性樹脂シート、電子部品、電子装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するため、高周波数における特性が良好な熱硬化性樹脂組成物について鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリイミド樹脂、熱硬化性樹脂、フェニレンエーテル樹脂を組み合わせることにより低誘電正接、耐熱性、可撓性、易加工性を具備した高信頼性の熱硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【0009】
すなわち、本発明の第一の形態は以下である。
【0010】
下記（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
【0011】
（Ａ１）ポリイミド樹脂：式（８）および／または式（９）のジアミン残基を含有するポリイミド樹脂。
【0012】
【化1】
【0013】
（式（８）中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはａ＋ｂ＝６～１７、ｃ＋ｄ＝８～１９を満たす１以上の整数であり、破線部は炭素－炭素単結合または炭素－炭素二重結合を意味する。）
【0014】
【化2】
【0015】
（式（９）中、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはｅ＋ｆ＝５～１６、ｇ＋ｈ＝８～１９を満たす１以上の整数であり、破線部は炭素－炭素単結合または炭素－炭素二重結合を意味する。）
（Ｂ）フェニレンエーテル樹脂：数平均分子量が５００以上５０００以下であり、分子鎖末端にフェノール性水酸基、アクリル基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋性官能基を含有する、フェニレンエーテル樹脂。
（Ｂ）フェニレンエーテル樹脂：数平均分子量が５００以上５０００以下であり、分子鎖末端にフェノール性水酸基、アクリル基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋性官能基を含有する、フェニレンエーテル樹脂。
【0016】
（Ｃ）マレイミド樹脂：マレイミド樹脂。
【0017】
または、本発明の第二の形態は、以下である。
【0018】
下記（Ａ２）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
【0019】
（Ａ２）ポリイミド樹脂：式（１）のジアミン残基を含有するポリイミド樹脂。
【0020】
【化3】
【0021】
（式（１）中、ｍは１～６０の整数を示す。Ｒ５およびＲ６は同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
（Ｂ）フェニレンエーテル樹脂：数平均分子量が５００以上５０００以下であり、分子鎖末端にフェノール性水酸基、アクリル基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋性官能基を含有する、フェニレンエーテル樹脂。
（Ｂ）フェニレンエーテル樹脂：数平均分子量が５００以上５０００以下であり、分子鎖末端にフェノール性水酸基、アクリル基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋性官能基を含有する、フェニレンエーテル樹脂。
【0022】
（Ｃ）マレイミド樹脂：マレイミド樹脂。
【発明の効果】
【0023】
本発明により、高周波数化に適した有機材料に用いられる、低誘電正接、耐熱性、可撓性、易加工性に優れた熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂シート、電子部品、及び電子装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【発明を実施するための形態】
【0025】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有する。
【0026】
（Ａ１）ポリイミド樹脂：式（８）および／または式（９）のジアミン残基を含有するポリイミド樹脂
（Ｂ）フェニレンエーテル樹脂：数平均分子量が５００以上５０００以下であり、分子鎖末端にフェノール性水酸基、アクリル基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋性官能基を含有する、フェニレンエーテル樹脂
（Ｃ）マレイミド樹脂：マレイミド樹脂。
（Ｂ）フェニレンエーテル樹脂：数平均分子量が５００以上５０００以下であり、分子鎖末端にフェノール性水酸基、アクリル基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋性官能基を含有する、フェニレンエーテル樹脂
（Ｃ）マレイミド樹脂：マレイミド樹脂。
【0027】
本発明における（Ａ１）ポリイミド樹脂は、式（８）および／または式（９）のジアミン残基を含有するポリイミド樹脂であれば特に限定されないが、主としてテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られ、テトラカルボン酸二無水物の残基とジアミンの残基を有することが好ましい。ここで、本発明における（Ａ１）ポリイミド樹脂は、上記式（８）および／または式（９）のジアミン残基を含む。
【0028】
【化4】
【0029】
（式（８）中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはａ＋ｂ＝６～１７、ｃ＋ｄ＝８～１９を満たす１以上の整数であり、破線部は炭素－炭素単結合または炭素－炭素二重結合を意味する。）
【0030】
【化5】
【0031】
（式（９）中、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはｅ＋ｆ＝５～１６、ｇ＋ｈ＝８～１９を満たす１以上の整数であり、破線部は炭素－炭素単結合または炭素－炭素二重結合を意味する。）
式（８）または式（９）はリノール酸またはオレイン酸などの不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸の骨格を有する構造であり、得られる硬化膜の信頼性の観点から２重結合を含有しない構造が好ましく、式（１０）で表される構造が経済性や得られる硬化膜の伸度などの観点から特に好ましい。
式（８）または式（９）はリノール酸またはオレイン酸などの不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸の骨格を有する構造であり、得られる硬化膜の信頼性の観点から２重結合を含有しない構造が好ましく、式（１０）で表される構造が経済性や得られる硬化膜の伸度などの観点から特に好ましい。
【0032】
【化6】
【0033】
式（８）で示される構造を有するジアミンの具体例は、ダイマージアミンの市販品としては、ＢＡＳＦ（株）製の「“バーサミン（登録商標）”５５１」、「“バーサミン（登録商標）”５５２」、クローダジャパン（株）製の「“プリアミン（登録商標）”１０７３」、「“プリアミン（登録商標）”１０７４」、「“プリアミン（登録商標）”１０７５」などが挙げられる。ここで、「“バーサミン（登録商標）”５５１」、「“プリアミン（登録商標）”１０７４」はいずれも式（１１）で表される化合物を含むダイマージアミン化合物であり、「“バーサミン（登録商標）”５５２」、「“プリアミン（登録商標）”１０７３」、「“プリアミン（登録商標）”１０７５」はいずれも、式（１０）で表される化合物を含むダイマージアミン化合物である。
【0034】
【化7】
【0035】
またトリマートリアミンとダイマージアミンの混合物を用いてもよい。トリマートリアミンとダイマージアミンの市販品としてはクローダジャパン（株）製の「“プリアミン（登録商標）”１０７１」などが挙げられる。
【0036】
（Ａ１）ポリイミド樹脂中、ジアミン残基に式（８）および／または式（９）で示される構造を有する場合のダイマー酸構造の含有量は１モル％以上、３０モル％以下が好ましく、より好ましくは１モル％以上、１５モル％以下である。１モル％以上にすることによって、比誘電率および誘電正接を低くすることができる。また３０モル％以下にすることによって、耐熱性を高くすることができる。
【0037】
または、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記（Ａ２）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有する。
（Ａ２）ポリイミド樹脂：式（１）のジアミン残基を含有するポリイミド樹脂
（Ｂ）フェニレンエーテル樹脂：数平均分子量が５００以上５０００以下であり、分子鎖末端にフェノール性水酸基、アクリル基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋性官能基を含有する、フェニレンエーテル樹脂
（Ｃ）マレイミド樹脂：マレイミド樹脂。
（Ａ２）ポリイミド樹脂：式（１）のジアミン残基を含有するポリイミド樹脂
（Ｂ）フェニレンエーテル樹脂：数平均分子量が５００以上５０００以下であり、分子鎖末端にフェノール性水酸基、アクリル基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋性官能基を含有する、フェニレンエーテル樹脂
（Ｃ）マレイミド樹脂：マレイミド樹脂。
【0038】
本発明における（Ａ２）ポリイミド樹脂は、式（１）のジアミン残基を含有するポリイミド樹脂であれば特に限定されないが、主としてテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られ、テトラカルボン酸二無水物の残基とジアミンの残基を有することが好ましい。ここで、本発明における（Ａ２）ポリイミド樹脂は、上記式（１）のジアミン残基を含む。
【0039】
【化8】
【0040】
（式（１）中、ｍは１～６０の整数を示す。Ｒ５およびＲ６は同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
Ｒ１～Ｒ４に好適な炭素数１～３０のアルキル基は特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。また、Ｒ５やＲ６に好適な炭素数１～３０のアルキレン基は特に制限はないが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。なお、アルキル基およびアルキレン基は直鎖構造である必要はない。
Ｒ１～Ｒ４に好適な炭素数１～３０のアルキル基は特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。また、Ｒ５やＲ６に好適な炭素数１～３０のアルキレン基は特に制限はないが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。なお、アルキル基およびアルキレン基は直鎖構造である必要はない。
【0041】
シロキサン構造の結合数、つまり式（１）におけるｍは、１以上、６０以下が好ましく、より好ましくは１以上、４０以下である。６０以下にすることによって、耐熱性を向上することができる。
【0042】
式（１）で示される構造を有するジアミンの具体例としては、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（４－アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラフェノキシ－１，３－ビス（４－アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－１，５－ビス（４－アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ビス（２－アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ビス（３－アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－３，３－ジメチル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（４－アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（５－アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（２－アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（３－アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（４－アミノブチル）ジシロキサン、１，３－ジメチル－１，３－ジメトキシ－１，３－ビス（４－アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（２－アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（４－アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（５－アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサエチル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサプロピル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらのジアミンに対応する製品としては、信越化学（株）製のＬＰ７１００、ＰＡＭ－Ｅ、ＫＦ８０１０、Ｘ－２２－１６１Ａ、Ｘ－２２－１６１Ｂ、ＫＦ８０１２、ＫＦ８００８などが挙げられる。
【0043】
（Ａ２）ポリイミド樹脂が、式（１）のジアミン残基を含有する場合、式（１）のシロキサン構造の含有量は２０モル％以上、８０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以上、７０モル％以下である。２０モル％以上にすることによって、極性の低い構造が多くなり比誘電率および誘電正接を低くすることができる。また８０モル％以下にすることによって、高温での弾性率を向上し、耐熱性を高くすることができる。
【0044】
ポリイミド樹脂が、（Ａ１）ポリイミド樹脂、および、（Ａ２）ポリイミド樹脂、であることが好ましい。式（１）ならびに式（８）および／または式（９）のジアミン残基を含有することで、比誘電率および誘電正接をさらに低くすることができる。
【0045】
（Ａ２）ポリイミド樹脂が、ポリイミドの全ジアミン残基１００モル％中、式（１）のジアミン残基を２０～８０モル％の範囲で含有し、かつ、（Ａ１）ポリイミドの全ジアミン残基１００モル％中、式（８）および式（９）のジアミン残基の合計を１～３０モル％の範囲で含有することが好ましい。
【0046】
（Ａ１）ポリイミド樹脂および（Ａ２）ポリイミド樹脂の、イミド基当量は３５０以上、１０００以下が好ましい。より好ましくは３８０以上、９００以下である。イミド化後のイミド基当量が上記３５０以上１０００以下の範囲に入っていることが好ましい。イミド基当量は、ポリイミド樹脂中のイミド基１モルあたりの分子量である。イミド基当量は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンの分子量からユニット単位で計算する。例えば下記式（２）で示されるポリイミド樹脂の場合、１ユニット当たり２モルのイミド基が存在し、ポリイミド樹脂の分子量は６８４．７１であることから、イミド基当量は３４２．３６になる。（Ａ１）ポリイミド樹脂および（Ａ２）ポリイミド樹脂は、イミド基当量を３５０以上にすることによって、イミド基濃度が低下し、極性が低くなることから誘電正接を低くすることができる。またイミド基当量を１０００以下にすることによって、イミド基による分子の凝集効果により、耐熱性を向上することができる。
【0047】
【化9】
【0048】
（Ａ１）ポリイミド樹脂および（Ａ２）ポリイミド樹脂は、式（３）で示される構造を有するジアミン残基を有することが好ましい。式（３）中、Ｒ７およびＲ８は同じでも異なっていても良く、炭素数１～３０のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フェニル基、またはフェノキシ基を示す。
【0049】
【化10】
【0050】
（Ａ１）ポリイミド樹脂および（Ａ２）ポリイミド樹脂が、式（３）で示される構造を有するジアミン残基を含有することにより、直線性が高い構造で剛直となり、樹脂の機械強度が高くなる。機械強度を向上する観点から、式（３）で示される構造を有するジアミン残基の含有量は、全ジアミン残基中３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であればより好ましい。また、密着性を向上して銅などの金属との接着強度を向上させる観点から７０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であればより好ましい。Ｒ７およびＲ８は、炭素数１～３０のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フェニル基、またはフェノキシ基であれば特に限定されないが、中でもＲ７およびＲ８は、トリフルオロメチル基が好ましい。トリフルオロメチル基は、フッ素の原子半径が大きく自由体積を広げる効果があることから比誘電率および誘電正接を低くすることができる。式（３）で表されるジアミンの具体例として、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、２，２’－ジエチルビフェニル－４，４’－ジアミン、２，２’－ジメトキシビフェニル－４，４’－ジアミン、２，２’－ジエトキシビフェニル－４，４’－ジアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0051】
（Ａ１）ポリイミド樹脂および（Ａ２）ポリイミド樹脂のガラス転移温度（以下Ｔｇと称することがある）は、１００℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１１０℃以上１８０℃以下である。１００℃以上にすることによって、耐熱性が向上し、半田リフロー工程で剥離を防ぐことができる。（Ａ１）ポリイミド樹脂および（Ａ２）ポリイミド樹脂のＴｇを２００℃以下にすることによって、硬化前の熱硬化性組成物の加熱・加圧流動性が向上し、基材に対する接着性を向上することができる。本発明で言うＴｇとは、ポリイミド樹脂あるいは熱硬化性樹脂組成物を２０～１００μｍ程度の厚みに成形し、所定の温度で熱硬化させた試験片を用い、引張モードの動的粘弾性測定装置にて周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定した際のｔａｎδのピーク値から算出したものである。
【0052】
（Ａ１）ポリイミド樹脂および（Ａ２）ポリイミド樹脂は、下記式（４）で示される酸二無水物残基を含有することが好ましい。かかる酸二無水物残基は、分子量が大きくポリイミド樹脂のイミド基濃度を低くできること、脂環構造を有する為、極性が低くなることから比誘電率および誘電正接を低くすることができる。また、脂環構造を有することによって分子運動を抑制し、耐熱性を向上することができる。比誘電率および誘電正接を低くする観点から下記式（４）で示される酸二無水物残基は、全酸二無水物残基中５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
【0053】
【化11】
【0054】
本発明において、（Ａ１）ポリイミド樹脂および（Ａ２）ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上１０００，０００以下であることが好ましい。ポリイミド樹脂を２種以上含有する場合、そのうちの少なくとも１種の重量平均分子量が上記範囲であればよい。重量平均分子量が５，０００以上であれば、機械強度の低下がより少なくなり、接着強度の低下がより少なくなる。好ましくは１０，０００以上である。一方、重量平均分子量が１０００，０００以下であれば、加熱時の溶融粘度が高くなることがなくなり、接着強度の低下がより少なくなる。好ましくは５００，０００以下である。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定しポリスチレン換算で算出する。
【0055】
本発明におけるポリイミド樹脂は、上記ジアミン残基の他に、本発明の効果を損なわない程度に他のジアミン残基を含有していてもよい。例えば、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、１，４－ジアミノ－２，５－ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン環１個を含むジアミン類、ビス（４－アミノフェニル）エ－テル、ビス（３－アミノフェニル）エ－テル、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェニル）メタン、ビス（３－アミノフェニル）メタン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、ビス（３－アミノフェニル）スルフィド、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ－ジアニシジン、ｏ－トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン環２個を含むジアミン類、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン環３個を含むジアミン類、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’－（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、５，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン環４個以上を含むジアミン類などのジアミン化合物の残基が挙げられる。なお、他のジアミン残基の例はこれらに限られない。
【0056】
本発明におけるポリイミド樹脂は、上記酸二無水物残基の他に、本発明の効果を損なわない程度に他の酸二無水物残基を含有していてもよい。含有する酸二無水物残基としては特に限定がなく、例えば、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２’－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）、４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、１，２－エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）（ＴＭＥＧ）などの酸二無水物の残基が挙げられる。なお、酸二無水物残基の例はこれらに限られない。
【0057】
（Ａ１）ポリイミド樹脂および（Ａ２）ポリイミド樹脂の製造方法は特に限定されないが、ダイマー酸構造およびシロキサン構造の良溶解性を活用し、常法により酸無水物モノマーとジアミンモノマーを適切な溶剤に溶解、混合し、反応させた後に熱閉環または化学閉環により合成する方法が好ましい。
【0058】
上記の中で、テトラカルボン酸二無水物の残基とジアミンの残基は、（１）ベンゼン環が少ない、（２）分子量が大きく嵩高い、または（３）脂肪族基やシロキサン基など極性の低い、構造が好ましい。このような構造を有することにより極性の高いイミド基の濃度を低くすることができ、また分子鎖間での自由体積を大きできることから比誘電率および誘電正接を低くすることができる。
【0059】
本発明におけるポリイミド樹脂は、ポリイミド構造単位からなるもののみであってもよいし、ポリイミド構造単位のほかに共重合成分として他の構造も有する共重合体であってもよい。また、ポリイミド構造単位の前駆体（ポリアミック酸構造）が含まれていてもよい。またこれらの混合体であってもよい。さらに、これらのいずれかに他の構造で表されるポリイミド樹脂が混合されていてもよい。他の構造で表されるポリイミド樹脂が混合される場合は、本発明におけるポリイミド樹脂を５０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造の種類および量は、本発明の効果を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【0060】
本発明に用いられる（Ａ１）ポリイミド樹脂および（Ａ２）ポリイミド樹脂の合成方法は特に限定されず、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を用いて、公知の方法で合成される。例えば、（１）低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）を反応させる方法、（２）テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後ジアミン（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）と縮合剤の存在下で反応させる方法、（３）テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後残りの２つのカルボキシル基を酸クロリド化し、ジアミン（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）と反応させる方法、などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを公知のイミド化方法を利用して合成することができる。
【0061】
熱硬化性組成物への適用に際しては、ポリアミック酸の形態で添加し、熱硬化の際にイミド化する方法またはポリアミック酸重合後にイミド化して既閉環構造として添加する方法のいずれでもよい。
【0062】
本発明の熱硬化性組成物中のポリイミド樹脂の含有量は、熱硬化性組成物１００重量％中に３０重量％以上９０重量％未満が好ましく、４０重量％以上８０重量％以下がより好ましい。３０重量％以上にすることによってポリマー成分の量が増えることから可撓性を向上することができる。９０重量％以下にすることによって、熱硬化性樹脂成分の量が増えることから加熱圧着時の溶融粘度が低くなり、接着剤組成物の被積層体との接着力を向上することができる。
【0063】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、数平均分子量が５００以上５０００以下であり、分子鎖末端にフェノール性水酸基、アクリル基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋性官能基を含有するフェニレンエーテル樹脂である、（Ｂ）フェニレンエーテル樹脂を含有する。本発明で言うフェニレンエーテル樹脂とは、樹脂の構造中に式（５）記載の構造が繰り返し含まれる樹脂であれば特に制限されないが、好ましくは樹脂の構造中に式（５）記載の構造を複数有する態様であり、特に好ましくは樹脂の構造中の繰り返し単位数として式（５）記載の構造を最も多く含む態様である。なお、本発明で言うフェニレンエーテル樹脂は、樹脂の構造中に式（５）記載の構造が含まれる樹脂でありさえすれば、他の構造との共重合体であってもよい。
【0064】
【化12】
【0065】
式（５）中、Ｒ９～Ｒ１２は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～３０のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フェニル基、またはフェノキシ基を示す。
【0066】
（Ｂ）フェニレンエーテル樹脂は、単独で低い誘電正接を示し、熱硬化性樹脂組成物に添加することで、誘電正接を低減する効果がある。（Ｂ）フェニレンエーテル樹脂の数平均分子量は５００以上５０００以下である。（Ｂ）フェニレンエーテル樹脂の数平均分子量は、さらに好ましくは１０００以上４０００以下である。数平均分子量を５００以上にすることによって、架橋密度を低減し、熱硬化性樹脂組成物の靭性を向上することができる。５０００以下にすることによって、ポリイミド等の他成分との相溶性を向上し、熱硬化性樹脂組成物を均一構造にして、物性を安定させることができる。本発明における（Ｂ）フェニレンエーテル樹脂は、分子鎖末端にフェノール性水酸基、アクリル基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋性官能基を含有する。これらの架橋性官能基は、分子鎖の両末端についているのが好ましいが、片側の末端だけについていてもよい。（Ｂ）フェニレンエーテル樹脂がこれらの架橋性官能基を含有することにより、熱硬化で架橋構造を形成して、機械強度、耐熱性および密着性を向上することができる。（Ｂ）フェニレンエーテル樹脂が含有する架橋性官能基は、これらの架橋性官能基のなかでもビニル基が好ましい。ビニル基で熱架橋した熱硬化性樹脂組成物は、極性が低い為、比誘電率と誘電正接を低くすることができる。このような樹脂として三菱ガス化学（株）製のＯＰＥ－２ｓｔなどが挙げられる。
【0067】
（Ｂ）フェニレンエーテル樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましくは熱硬化性樹脂組成物１００重量％中に５重量％以上５０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以上４０重量％以下である。５重量％以上にすることで比誘電率と誘電正接を低くすることができる。また５０重量％以下にすることで、靭性を改善し密着性を向上することができる。
【0068】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）マレイミド樹脂を含有する。（Ｃ）マレイミド樹脂を含有することにより、耐熱性向上して、接着強度を向上することができるとともに、（Ｂ）フェニレンエーテル樹脂として分子鎖末端に架橋性官能基としてビニル基を有するフェニレンエーテル樹脂を用いた場合には、（Ｃ）マレイミド樹脂が（Ｂ）フェニレンエーテル樹脂と作用し、熱硬化反応温度を１８０℃以下まで低くすることができる。（Ｃ）マレイミド樹脂は、熱硬化性樹脂組成物溶液の粘度を低くする観点から、有機溶剤に溶解するマレイミド樹脂でありさえすれば良く、特に制限はない。（Ｃ）マレイミド樹脂としては、例えば、フェニルメタンマレイミド、メタフェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、２，２’－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、４，４－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４－ジフェニルスルホンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ノボラック型マレイミド化合物、ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物、及びこれらマレイミド樹脂のプレポリマーなどが挙げられる。
【0069】
（Ｃ）マレイミド樹脂の含有量は特に限定されないが、熱硬化性樹脂全体１００重量％中に１重量％以上５０重量％以下、さらに好ましくは３重量％以上４０重量％以下である。１重量％以上にすることで、分子鎖末端にビニル基を有するフェニレンエーテル樹脂の架橋反応を促進し、耐熱性を向上することができる。また５０重量％以下にすることによって弾性率を抑えて、靭性を向上することができる。これらの（Ｃ）マレイミド樹脂は、単独または２種類以上を混合して使用することも可能である。
【0070】
前記（Ｃ）マレイミド樹脂が、Ｎ個のマレイミド基を有するポリマレイミド樹脂(Ｎは整数でありその平均値は２より大きく、３０より小さい)であることが好ましい。マレイミド基数を２より大きいことで、架橋密度が上がり、接着強度を向上することができる。マレイミド基数を３０より小さいことで、他樹脂との相溶性を向上することができる。
ポリマレイミド樹脂の例として下記式（６）で示されるマレイミド樹脂が挙げられる。
ポリマレイミド樹脂の例として下記式（６）で示されるマレイミド樹脂が挙げられる。
【0071】
【化13】
【0072】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）エポキシ樹脂を含有することが好ましい。本発明に用いられる（Ｄ）エポキシ樹脂は特に制限されないが、Ｂステージでの柔軟性や基板との密着強度の観点から、室温で液状のエポキシ樹脂が好ましい。
【0073】
ここで液状のエポキシ樹脂とは、２５℃、１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２で１５０Ｐａ・ｓ以下の粘度を示すものである。（Ｄ）エポキシ樹脂として好適な液状のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド変性エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。このようなエポキシ樹脂に対応する製品としては、三菱化学（株）製のＪＥＲ８２５、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ８０１Ｎ、ＪＥＲ８０２、ＪＥＲ６０４、ＪＥＲ６３０、ＪＥＲ６３０ＬＳＤやＤＩＣ（株）製のエピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン８３０Ｓ、エピクロン７０５、エピクロン７０７や新日鐵化学（株）製のＹＤ１２７、ＹＤ１２８、ＰＧ２０７Ｎ、ＰＧ２０２や日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ Ｂ２２、ＴＥＰＩＣ－ＶＬ、ＴＥＰＩＣ－ＦＬ、ＦＯＬＤＩ Ｅ１０１、ＦＯＬＤＩ Ｅ２０１やクローダ（株）製のＡ１、Ａ２、Ａ３などが挙げられる。
【0074】
（Ｄ）エポキシ樹脂の含有量は特に制限されないが、熱硬化性樹脂組成物全体１００重量％中に１重量％以上５０重量％以下、さらに好ましくは３重量％以上４０重量％以下である。１重量％以上にすることでＢステージシートの加熱時溶融粘度を低くして、基材への密着性を向上することができる。これらの（Ｄ）エポキシ樹脂は、単独または２種類以上を混合して使用することも可能である。
【0075】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）硬化促進剤を含有することが好ましい。（Ｄ）エポキシ樹脂と（Ｅ）硬化促進剤を組み合わせることにより、エポキシ樹脂の硬化を促進して短時間で硬化させることができる。（Ｅ）硬化促進剤としては特に限定されないが、イミダゾール類、多価フェノール類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジド類、ポリメルカプタン類、ルイス酸－アミン錯体類、潜在性硬化剤などを用いることができる。その中でも、保存安定性と硬化物の耐熱性が優れるイミダゾール類、多価フェノール類、潜在性硬化促進剤が好ましく用いられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【0076】
イミダゾール類としては“キュアゾール（登録商標）”２ＭＺ、“キュアゾール（登録商標）”２ＰＺ、“キュアゾール（登録商標）”２ＭＺ－Ａ、“キュアゾール（登録商標）”２ＭＺ－ＯＫ（以上商品名、四国化成工業（株）製）などがあげられる。多価フェノール類としては、“スミライトレジン（登録商標）”ＰＲ－ＨＦ３、“スミライトレジン（登録商標）”ＰＲ－ＨＦ６（以上商品名、住友ベークライト（株）製）“カヤハード（登録商標）”ＫＴＧ－１０５、“カヤハード（登録商標）”ＮＨＮ（以上商品名、日本化薬（株）製）、“フェノライト（登録商標）”ＴＤ２１３１、“フェノライト（登録商標）”ＴＤ２０９０、“フェノライト（登録商標）”ＶＨ－４１５０、“フェノライト（登録商標）”ＫＨ－６０２１、“フェノライト（登録商標）”ＫＡ－１１６０、“フェノライト（登録商標）”ＫＡ－１１６５（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）などがあげられる。また、潜在性硬化促進剤としては、ジシアンジアミド型潜在性硬化剤、アミンアダクト型潜在性硬化剤、有機酸ヒドラジド型潜在性硬化剤、芳香族スルホニウム塩型潜在性硬化剤、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、光硬化型潜在性硬化剤が挙げられる。
【0077】
ジシアンジアミド型潜在性硬化剤としては、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５、ＤＩＣＹ５０（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“アミキュア（登録商標）”ＡＨ－１５４、“アミキュア（登録商標）”ＡＨ－１６２（以上商品名、味の素ファインテクノ（株）製）などが挙げられる。アミンアダクト型潜在性硬化剤としては、“アミキュア（登録商標）”ＰＮ－２３、“アミキュア（登録商標）”ＰＮ－４０、“アミキュア（登録商標）”ＭＹ－２４、“アミキュア（登録商標）”ＭＹ－Ｈ（以上商品名、味の素ファインテクノ（株）製）、“フジキュア（登録商標）”ＦＸＲ－１０３０（商品名、富士化成（株）製）などが挙げられる。有機酸ヒドラジド型潜在性硬化剤としては、“アミキュア（登録商標）”ＶＤＨ、“アミキュア（登録商標）”ＵＤＨ（以上商品名、味の素ファインテクノ（株）製）などが挙げられる。芳香族スルホニウム塩型潜在性硬化剤としては、“サンエイド（登録商標）”ＳＩ１００、“サンエイド（登録商標）”ＳＩ１５０、“サンエイド（登録商標）”ＳＩ１８０、“サンエイド（登録商標）”ＳＩ－Ｂ３、“サンエイド（登録商標）”ＳＩ－Ｂ４（以上商品名、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。マイクロカプセル型潜在性硬化剤としては、上記の各硬化剤をビニル化合物、ウレア化合物、熱可塑性樹脂でカプセル化したものが挙げられる。中でも、アミンアダクト型潜在性硬化剤をイソシアネートで処理したマイクロカプセル型潜在性硬化剤としては“ノバキュア（登録商標）”ＨＸ－３９４１ＨＰ、“ノバキュア（登録商標）”ＨＸＡ３９２２ＨＰ、“ノバキュア（登録商標）”ＨＸＡ３９３２ＨＰ、“ノバキュア（登録商標）”ＨＸＡ３０４２ＨＰ（以上商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。また、光硬化型潜在性硬化剤としては、“オプトマー（登録商標）”ＳＰ、“オプトマー（登録商標）”ＣＰ（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【0078】
（Ｅ）硬化促進剤の含有量は特に制限されないが、（Ｄ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１重量部以上３５重量部以下であることが好ましい。
【0079】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、有機過酸化物を含有していてもよい。有機過酸化物を含有することにより、ビニル基を有する（Ｂ）フェニレンエーテル樹脂、および（Ｃ）マレイミド樹脂の硬化を促進して、機械強度や耐熱性を向上することができる。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルイソプロピルカルボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオクテート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートなどが挙げられる。有機過酸化物の含有量としては、ビニル基を有する（Ｂ）フェニレンエーテル樹脂、および（Ｃ）マレイミド樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上３５重量以下であることが好ましい。
【0080】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要により無機粒子を含有してもよい。無機粒子を含有することにより樹脂組成物を加熱硬化の熱膨張係数を低くするなど物性を調整することができる。無機粒子の材質としては、シリカ、中空シリカ、アルミナ、チタニア、窒化ケイ素、窒化硼素、窒化アルミニウム、酸化鉄、ガラスやその他金属酸化物、金属窒化物、金属炭酸塩、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩等を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。これらの中でシリカが低熱膨張性、熱放散性、低吸湿率の点で好ましく使用することができる。また中空シリカは低誘電正接の点で好ましく使用することができる。
【0081】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に無機粒子が含まれる場合、その含有量は、無機粒子を含む樹脂組成物全体１００重量％に対して、１０重量％以上９０重量％以下が好ましい。樹脂組成物の低熱膨張性、熱拡散性、低吸湿率、低誘電率、低誘電正接の観点から、無機粒子は１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。また熱硬化時の基板との熱圧着性を向上することと、熱硬化後の機械強度を向上する観点から、無機粒子は９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましい。無機粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。樹脂組成物の低熱膨張性、熱拡散性を向上する観点から０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。また熱硬化性樹脂シートの表面を平滑にする観点から１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
【0082】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は必要に応じて界面活性剤を含有してもよく、基板との塗れ性を向上させることができる。
【0083】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｆ）シランカップリング剤を含有することが好ましい。特に式（１２）で表されるシランカップリング剤を含有することが好ましい。
【0084】
【化14】
【0085】
式（１２）中、Ｘは炭素数１～３０の脂肪族もしくは芳香族の２価の炭化水素基、または単結合を表し、Ｒ１３はそれぞれ同じでも異なってもよく、ハロゲン、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシル基又はフェノキシ基を表し、iは１～３の整数を示す。ただし、複数のＲ１３のうち少なくとも１つはハロゲンまたは炭素数１～６のアルコキシ基である。
【0086】
シランカップリング剤としては、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシシクロヘキシルエポキシエチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシラン、トリメトキシグリシジルオキシプロピルシラン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリエトキシアミノプロピルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ―スチリルトリメトキシシランおよび、トリメトキシアミノプロピルシランと酸無水物との反応物が挙げられ、特にトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ―スチリルトリメトキシシランが好ましく、ｐ―スチリルトリメトキシシランがより好ましい。
【0087】
（Ｆ）シランカップリング剤の含有量は特に制限されないが、熱硬化性樹脂組成物全体１００重量％中に０．０１重量％以上１０重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以上５重量％以下である。０．０１重量％以上にすることで基板との接着性を高めることができる。１０重量％以下にすることで、保存安定性が向上する。これらの（Ｆ）シランカップリング剤は、単独または２種類以上を混合して使用することも可能である。また、チタンキレート剤などを樹脂組成物中０．５～１０重量％含有してもよい。
【0088】
次に本発明の熱硬化性樹脂組成物を未熱硬化の状態で支持体上に層形成してなる、本発明の熱硬化性樹脂シートについて説明する。このような本発明の熱硬化性樹脂シートは、接着シートなどとして用いることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物をシート状に加工するには、例えば支持フィルム上に樹脂組成物を溶媒中で混合してワニス状としたものを塗布、乾燥してシート状に加工することができる。
【0089】
ここで用いる溶媒としては前記成分を溶解するものを適宜選択すればよく、たとえばケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エーテル系溶剤の１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、その他ベンジルアルコール、プロパノール、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。特に大気圧下沸点が１２０℃以下であるものを含むと、低温、短時間で脱溶媒化できるためシート化が容易となる。
【0090】
接着剤組成物をワニス状にする方法は特に限定されるものではないが、ポリイミド樹脂、（Ｂ）フェニレンエーテル樹脂、（Ｃ）マレイミド樹脂並びに必要に応じ含まれる他の成分を上記溶媒中でプロペラ攪拌機、ホモジナイザー、混練機などを用いて混合させた後、必要に応じて無機粒子の分散性を向上させる観点から、ビーズミル、ボールミル、３本ロールミル等で混合することが好ましい。
【0091】
支持フィルムへワニスを塗布する方法としては、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、あるいは、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどを用いた塗布方法が挙げられる。
【0092】
塗工機としては、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどを用いることができるが、スリットダイコーターがコーティング時の溶媒の揮発が少なく塗布性が安定するため好ましく使用される。シート化した熱硬化性樹脂組成物、つまり熱硬化性樹脂シートの厚みは特に限定されるものではないが、凹凸のある配線基板への埋め込み性や絶縁性などの観点から１０～４００μｍの範囲が好ましい。
【0093】
乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、接着シートが未硬化または半硬化状態（Ｂステージ状態）となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１２０℃の範囲で１分間から数十分間保持することが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、７０℃、８０℃、９０℃で各１分間ずつ熱処理してもよい。
【0094】
支持フィルムは特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。
【0095】
支持フィルムの接着剤組成物との接合面は、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理が施されていてもよい。また、支持フィルムの厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０～１００μｍの範囲であることが好ましい。
【0096】
また、熱硬化性樹脂シートは、その表面を保護するために保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から接着シート表面を保護することができる。
【0097】
保護フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。保護フィルムは、接着シートとの接着力が小さいものであると好ましい。
【0098】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物または熱硬化性樹脂シートを利用して基板や部材を接着する方法について、例を挙げて説明する。樹脂組成物は上記のようなワニス状にして用いることが好ましい。まず、樹脂組成物ワニスを用いて、ガラス基板やガラスエポキシ基板上に配線が形成されたプリント基板上に樹脂組成物被膜を形成する。樹脂組成物ワニスの塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷などの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、樹脂組成物の固形分濃度および粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が１０μｍ以上４００μｍ以下になるように塗布することが好ましい。次に、樹脂組成物ワニスを塗布した基板を乾燥して、樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、樹脂組成物被膜が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、５０～１５０℃の範囲で１分間から数時間行うのが好ましい。
【0099】
一方、熱硬化性樹脂シートは、保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、熱硬化性樹脂シートとプリント基板を対向させて熱圧着により貼り合わせる。熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り付け温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、貼り付け時に温度が高くなると熱硬化性樹脂シートが硬化する時間が早くなり、作業性が低下するため貼り付け温度は２５０℃以下が好ましい。熱硬化性樹脂シートが支持フィルムを有する場合、支持フィルムは貼り合わせ前に剥離してもよいし、熱圧着工程のいずれかの時点または熱圧着後に剥離してもよい。
【0100】
このようにして得られた樹脂組成物被膜が形成されたプリント基板をポリイミド、液晶ポリマーなどの樹脂フィルム、プリント基板や他部材に熱圧着する。熱圧着温度は樹脂のガラス転移温度以上であればよく、１００～４００℃の温度範囲が好ましい。また圧着時の圧力は０．０１～１０ＭＰａの範囲が好ましい。時間は１秒～数分間が好ましい。
【0101】
熱圧着後、１２０℃から４００℃の温度を加えて硬化物とすることで硬化膜が得られる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分間ずつ熱処理する。あるいは室温より２５０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。この際、加熱温度は１５０℃以上、３００℃以下の温度が好ましく、１８０℃以上、２５０℃以下であることがさらに好ましい。このように熱圧着して得られた接着体はその剥離強度が、接着信頼性の観点から４Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましいのは６Ｎ／ｃｍ以上である。
【0102】
熱圧着して得られた硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は、半導体装置の信頼性試験に耐えうる観点から、１００℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２０℃以上である。また、得られた硬化膜の誘電率は、電気信号の誘電損失を低減する観点から、１０ＧＨｚで３．０以下が好ましい。より好ましくは２．８以下である。同様に、得られた硬化膜の誘電正接は、電気信号の誘電損失を低減する観点から、１０ＧＨｚで、０．０１以下が好ましい。より好ましいのは０．００８以下である。硬化膜の膜厚は、任意に設定することができるが、１０μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましい。
【0103】
本発明の硬化膜は、熱硬化性樹脂組成物、または熱硬化性樹脂シートを加熱処理することにより硬化して得ることができる。加熱処理温度としては、１５０℃～３５０℃であればよい。例えば、ある温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間～５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。本発明においてのキュア条件の下限としては１７０℃以上が好ましいが、十分に硬化を進行させるために１８０℃以上であることがより好ましい。また、キュア条件の上限に特に制限はないが、膜収縮や応力を抑える観点から２８０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２３０℃以下がさらに好ましい。
【0104】
本発明の電子部品は、本発明の熱硬化性樹脂組成物、または熱硬化性樹脂シートを熱硬化させた硬化物を具備する電子部品である。また、より好ましくは、被着体に配置された電子部品である。
【0105】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化膜を用いたアンテナ素子について説明する。図１は平面アンテナの一種である共面給電型のマイクロストリップアンテナの概略図である。１ａが断面図、１ｂが上面図を示す。まず形成方法について説明する。銅箔上に本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布、プリベーク、もしくは未硬化の熱硬化性樹脂シートを銅箔上にラミネートする。次に銅箔をラミネートし、熱硬化させることで、両面に銅箔を具備する硬化膜を形成する。その後、サブストラクト法によるパターニングを経て、図１に示すマイクロストリップ線路（ＭＳＬ）の銅配線のアンテナパターンを具備するアンテナ素子が得られる。
【0106】
次に、図１のアンテナパターンについて説明する。１ａにおいて、１５はグランド（全面）、１６はアンテナの基板となる絶縁膜を示す。その上層の１１～１３は前記パターニングよって得られたアンテナ配線の断面を示す。グランド配線厚みＪおよびアンテナ配線厚みＫはインピーダンスの設計に応じて任意の厚みを取れるが、２～２０μｍが一般的である。１ｂにおいて、１１はアンテナ部、１２はマッチング回路、１３はＭＳＬ給電線路、１４は給電点を示す。アンテナ部１１とＭＳＬ給電線路１３のインピーダンスの整合を取るために、マッチング回路１２の長さＭは１／４λｒの長さを有する（λｒ＝（伝送電波の波長）／（絶縁材誘電率）１／２）。また、アンテナ部１１の幅Ｗおよび長さＬは１／２λｒの長さに設計される。アンテナ部長さＬはインピーダンスの設計に応じて、１／２λｒ以下にしてもよい。本発明の硬化膜は、低誘電率、低誘電正接であるため、高効率、高利得のアンテナ素子を提供することができる。また、これらの特性から、本発明における絶縁膜を用いたアンテナ素子は高周波向けアンテナとして適しており、アンテナ部の面積（＝Ｌ×Ｗ）を１０００ｍｍ２以下のサイズにすることで、小型のアンテナ素子を形成することが出来る。このようにして、高効率、高利得、小型である、高周波向けアンテナ素子が得られる。
【0107】
次に、ＩＣチップ（半導体素子）、再配線層、封止樹脂およびアンテナ配線を具備する半導体パッケージについて説明する。図２はＩＣチップ（半導体素子）、再配線、封止樹脂およびアンテナ素子を具備する半導体パッケージの断面に関する概略図である。ＩＣチップ２０１の電極パッド２０２上に、銅配線２０９および本発明の硬化膜により形成された絶縁膜２１０による再配線層（銅２層、絶縁膜３層）が形成されている。再配線層（銅配線２０９および絶縁膜２１０）のパッドにはバリアメタル２１１とハンダバンプ２１２が形成されている。前記ＩＣチップを封止するため、本発明の硬化膜による第１の封止樹脂２０８が形成され、さらにその上にアンテナ用のグランドとなる銅配線２０９を形成されている。第１の封止樹脂２０８内に形成されたビアホールを介して、グランド２０６と再配線層（銅配線２０９および絶縁膜２１０）を接続する第１のビア配線２０７が形成されている。第１の封止樹脂２０８およびグランド２０６上に、本発明の硬化膜による第２の封止樹脂２０５が形成され、その上に平面アンテナ配線２０４が形成されている。第１の封止樹脂２０８および第２の封止樹脂２０５内に形成されたビアホールを介して、平面アンテナ配線２０４と再配線層（銅配線２０９および絶縁膜２１０）を接続する第２のビア配線２０３が形成されている。絶縁膜２１０の一層あたりの厚みとしては１０～２０μｍが好ましく、第１の封止樹脂および第２の封止樹脂としてはそれぞれ、５０～２００μｍおよび１００～４００μｍが好ましい。本発明の硬化膜は低誘電率、低誘電正接であるため、得られるアンテナ素子を具備する半導体パッケージは、高効率、高利得であり、パッケージ内の伝送損失が小さい。
【0108】
つまり、本発明の電子部品は、少なくとも、1以上のアンテナ配線、本発明の硬化膜、を具備するアンテナ素子を含む電子部品であって、該アンテナ配線がミアンダ状ループアンテナ、コイル状ループアンテナ、ミアンダ状モノポールアンテナ、ミアンダ状ダイポールアンテナおよびマイクロストリップアンテナからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上を含み、該アンテナ配線におけるアンテナ部一つあたりの専有面積が１０００ｍｍ２以下であり、該硬化膜はグランドとアンテナ配線間を絶縁する絶縁膜であることが好ましい。
【0109】
さらに、本発明の電子部品は、少なくとも、半導体素子、再配線層、封止樹脂、アンテナ配線を具備する半導体パッケージを含む電子部品であって、該再配線層の絶縁層および／または該封止樹脂が本発明の硬化膜を含み、該封止樹脂はグランドとアンテナ配線間にあることが好ましい。
【0110】
さらに本発明の電子部品は、アンテナ配線および本発明の硬化膜を積層させて得られるアンテナ素子を具備する電子部品であって、アンテナ配線の高さが５０～２００μｍであり、該硬化膜の厚みが８０～３００μｍであることが好ましい。アンテナ配線および硬化膜を積層し、アンテナ配線の高さおよび硬化膜の厚みを上記範囲にすることで、小型で、広範囲で送受信が可能になり、本発明の硬化膜は、低誘電率、低誘電正接であるため、高効率、高利得のアンテナ素子を提供することができる。
【0111】
本発明の電子装置は、本発明の電子部品を用いた電子装置である。以下では、これを含む本発明における樹脂組成物の用途について一例を挙げて説明するが、本発明の熱硬化性樹脂組成物の用途は以下に限定されるものではない。
【0112】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、半導体装置の接着剤や絶縁樹脂として広く使用できるが、高速で大容量の電気信号が処理される携帯端末などの無線通信機器に使用されるＲＦモジュールや車載用のミリ波レーダーに好適に用いられる。ＲＦモジュールとは、無線通信機器に使用される複合機能製品で、複数のＩＣと受動部品（ＳＡＷフィルタ、コンデンサ、抵抗、コイル）を基板に搭載したモジュールである。受動部品を搭載した基板においては、絶縁層と銅配線層の多層構造で形成されるが、絶縁層に本発明の熱硬化性樹脂組成物を好適に使用することができる。プリント基板上に熱硬化性樹脂シートを張り付けるか、または樹脂組成物のワニスを塗布、乾燥することにより、絶縁層を形成する。その後、絶縁層の表面に電気めっきにて銅配線を形成し、更にその上に熱硬化性樹脂シートを張り付けるか、樹脂組成物のワニスを塗布することにより多層の基板を作成することができる。なお、本発明でいう半導体装置とは半導体素子を基板に接続したものや、半導体素子同士または基板同士を接続したものだけでなく、半導体素子の特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電気光学装置、半導体回路基板及びこれらを含む電子部品は全て半導体装置に含まれる。このように、本発明の電子部品は高周波数における特性に優れたものとなり、高周波数における動作信頼性が要求される本発明の電子装置に使用できる。
【実施例】
【0113】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各実施例において略号で示した原料の詳細を以下に示す。
【0114】
＜ポリイミド樹脂の原料＞
ＢＳＡＡ：２，２’－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物
ＴＢＩＳ－ＤＭＰＮ：５－イソベンゾフランカルボン酸，１，３－ジヒドロ，１，３－ジオキソ－５，５’－［シクロドデシリデンビス（２－メチル－４，１－フェニレン）］エステル（田岡化学工業（株）製）
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸二無水物（マナック（株）製）
ＴＦＭＢ：４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（和歌山精化工業（株）製）
ｍＴＢ：４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（和歌山精化工業（株）製）
ＬＰ７１００：ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学（株）製）
Ｘ－２２－９４０９：ジアミノポリシロキサン（アミン当量：６７０）（信越化学（株）製）
Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３：ジアミノポリシロキサン（アミン当量：２１７０）（信越化学（株）製）
バーサミン５５１：式（１１）で表される化合物を含むダイマージアミン化合物（商品名、ＢＡＳＦ（株）製）（平均アミン価：２０５）
プリアミン１０７５：式（１０）で表される化合物を含むダイマージアミン化合物（商品名、クローダジャパン（株）製）（平均アミン価：２０５）。
ＢＳＡＡ：２，２’－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物
ＴＢＩＳ－ＤＭＰＮ：５－イソベンゾフランカルボン酸，１，３－ジヒドロ，１，３－ジオキソ－５，５’－［シクロドデシリデンビス（２－メチル－４，１－フェニレン）］エステル（田岡化学工業（株）製）
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸二無水物（マナック（株）製）
ＴＦＭＢ：４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（和歌山精化工業（株）製）
ｍＴＢ：４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（和歌山精化工業（株）製）
ＬＰ７１００：ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学（株）製）
Ｘ－２２－９４０９：ジアミノポリシロキサン（アミン当量：６７０）（信越化学（株）製）
Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３：ジアミノポリシロキサン（アミン当量：２１７０）（信越化学（株）製）
バーサミン５５１：式（１１）で表される化合物を含むダイマージアミン化合物（商品名、ＢＡＳＦ（株）製）（平均アミン価：２０５）
プリアミン１０７５：式（１０）で表される化合物を含むダイマージアミン化合物（商品名、クローダジャパン（株）製）（平均アミン価：２０５）。
【0115】
＜（Ｂ）フェニレンエーテル樹脂＞
ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００：オリゴフェニレンエーテル（分子鎖末端：ビニル基）（数平均分子量：１２００）（三菱ガス化学（株）製）
ＯＰＥ－２ｓｔ－２２００：オリゴフェニレンエーテル（分子鎖末端：ビニル基）（数平均分子量：２２００）（三菱ガス化学（株）製）
ＳＡ－９０：低分子量ポリフェニレンエーテル（分子鎖末端：フェノール性水酸基）（数平均分子量：１７００）（ＳＡＢＩＣジャパン合同会社）。
ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００：オリゴフェニレンエーテル（分子鎖末端：ビニル基）（数平均分子量：１２００）（三菱ガス化学（株）製）
ＯＰＥ－２ｓｔ－２２００：オリゴフェニレンエーテル（分子鎖末端：ビニル基）（数平均分子量：２２００）（三菱ガス化学（株）製）
ＳＡ－９０：低分子量ポリフェニレンエーテル（分子鎖末端：フェノール性水酸基）（数平均分子量：１７００）（ＳＡＢＩＣジャパン合同会社）。
【0116】
＜（Ｃ）マレイミド樹脂＞
ＢＭＩ－４０００：２，２’－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（大和化成工業（株）製）
ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ：ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物（日本化薬（株）製）
ＢＭＩ－４０００：２，２’－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（大和化成工業（株）製）
ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ：ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物（日本化薬（株）製）
【0117】
【化15】
【0118】
＜（Ｄ）エポキシ樹脂＞
ＪＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学（株）製）
Ｅ１０１：分岐アルキル基含有エポキシ樹脂（日産化学（株）製）
ＪＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学（株）製）
Ｅ１０１：分岐アルキル基含有エポキシ樹脂（日産化学（株）製）
【0119】
【化16】
【0120】
ＴＥＰＩＣ－ＦＬ：イソシアヌル酸変性エポキシ樹脂（日産化学（株）製）
【0121】
【化17】
【0122】
＜（Ｅ）硬化促進剤＞
２Ｐ４ＭＺ：２－フェニル－４－メチルイミダゾール
ＳＩ－１５０：ジメチル－ｐ－アセトキシフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロアンチモナート（三新化学（株）製）。
２Ｐ４ＭＺ：２－フェニル－４－メチルイミダゾール
ＳＩ－１５０：ジメチル－ｐ－アセトキシフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロアンチモナート（三新化学（株）製）。
【0123】
＜有機過酸化物＞
ＤＣＰ：ジクミルペルオキシド（日油（株）製）
〈密着改良剤〉
ＫＢＭ１００３：ビニルトリメトキシシラン（信越化学（株）製）
ＫＢＭ１４０３：ｐ―スチリルトリメトキシシラン（信越化学（株）製）。
ＤＣＰ：ジクミルペルオキシド（日油（株）製）
〈密着改良剤〉
ＫＢＭ１００３：ビニルトリメトキシシラン（信越化学（株）製）
ＫＢＭ１４０３：ｐ―スチリルトリメトキシシラン（信越化学（株）製）。
【0124】
＜溶剤＞
γＢＬ：γ－ブチロラクトン
各実施例・比較例における評価方法を次に示す。
γＢＬ：γ－ブチロラクトン
各実施例・比較例における評価方法を次に示す。
【0125】
＜合成したポリイミド樹脂のＴｇ＞
ポリイミド樹脂をγＢＬに溶解した固形分濃度３０重量％の溶液を、厚みが１８μｍの銅箔上に塗工し、１００℃×３０分、１２０℃×３０分、１８０℃×３０分でオーブンにて乾燥した。乾燥後のポリイミド樹脂の厚みが５０μｍの厚みになるように塗工した。このようにして得られた積層体を、第二塩化鉄水溶液で銅箔をエッチング除去し、ポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムを５ｍｍ×３０ｍｍのサイズにカットし、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２００（アイティー計測制御（株）製）により、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚで測定し、Ｔａｎδのピーク値をＴｇとした。
ポリイミド樹脂をγＢＬに溶解した固形分濃度３０重量％の溶液を、厚みが１８μｍの銅箔上に塗工し、１００℃×３０分、１２０℃×３０分、１８０℃×３０分でオーブンにて乾燥した。乾燥後のポリイミド樹脂の厚みが５０μｍの厚みになるように塗工した。このようにして得られた積層体を、第二塩化鉄水溶液で銅箔をエッチング除去し、ポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムを５ｍｍ×３０ｍｍのサイズにカットし、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２００（アイティー計測制御（株）製）により、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚで測定し、Ｔａｎδのピーク値をＴｇとした。
【0126】
＜（Ｂ）フェニレンエーテル樹脂の数平均分子量＞
（Ｂ）フェニレンエーテル樹脂をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとする）に溶解した固形分濃度０．１重量％の溶液を用い、下に示す構成のＧＰＣ装置ＷＡｔｅｒｓ２６９０（ＷＡｔｅｒｓ（株）製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定条件は、移動層をＴＨＦとし、展開速度を０．４ｍｌ／分とした。
（Ｂ）フェニレンエーテル樹脂をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとする）に溶解した固形分濃度０．１重量％の溶液を用い、下に示す構成のＧＰＣ装置ＷＡｔｅｒｓ２６９０（ＷＡｔｅｒｓ（株）製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定条件は、移動層をＴＨＦとし、展開速度を０．４ｍｌ／分とした。
【0127】
検出器：ＷＡｔｅｒｓ９９６
システムコントローラー：ＷＡｔｅｒｓ２６９０
カラムオーブン：ＷＡｔｅｒｓ ＨＴＲ－Ｂ
サーモコントローラー：ＷＡｔｅｒｓ ＴＣＭ
カラム：ＴＯＳＯＨ ｇｒＡｒｄ ｃｏｍｎ
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ－ＧＥＬ α－２５００Ｈ
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ－ＧＥＬ α－４０００Ｈ。
システムコントローラー：ＷＡｔｅｒｓ２６９０
カラムオーブン：ＷＡｔｅｒｓ ＨＴＲ－Ｂ
サーモコントローラー：ＷＡｔｅｒｓ ＴＣＭ
カラム：ＴＯＳＯＨ ｇｒＡｒｄ ｃｏｍｎ
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ－ＧＥＬ α－２５００Ｈ
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ－ＧＥＬ α－４０００Ｈ。
【0128】
＜合成したポリイミド樹脂の重量平均分子量＞
ポリイミド樹脂をＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰとする）に溶解した固形分濃度０．１重量％の溶液を用い、下に示す構成のＧＰＣ装置ＷＡｔｅｒｓ２６９０（ＷＡｔｅｒｓ（株）製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定条件は、移動層をＬｉＣｌとリン酸をそれぞれ濃度０．０５モル／ｌで溶解したＮＭＰとし、展開速度を０．４ｍｌ／分とした。
ポリイミド樹脂をＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰとする）に溶解した固形分濃度０．１重量％の溶液を用い、下に示す構成のＧＰＣ装置ＷＡｔｅｒｓ２６９０（ＷＡｔｅｒｓ（株）製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定条件は、移動層をＬｉＣｌとリン酸をそれぞれ濃度０．０５モル／ｌで溶解したＮＭＰとし、展開速度を０．４ｍｌ／分とした。
【0129】
検出器：ＷＡｔｅｒｓ９９６
システムコントローラー：ＷＡｔｅｒｓ２６９０
カラムオーブン：ＷＡｔｅｒｓ ＨＴＲ－Ｂ
サーモコントローラー：ＷＡｔｅｒｓ ＴＣＭ
カラム：ＴＯＳＯＨ ｇｒＡｒｄ ｃｏｍｎ
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ－ＧＥＬ α－４０００
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ－ＧＥＬ α－２５００。
システムコントローラー：ＷＡｔｅｒｓ２６９０
カラムオーブン：ＷＡｔｅｒｓ ＨＴＲ－Ｂ
サーモコントローラー：ＷＡｔｅｒｓ ＴＣＭ
カラム：ＴＯＳＯＨ ｇｒＡｒｄ ｃｏｍｎ
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ－ＧＥＬ α－４０００
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ－ＧＥＬ α－２５００。
【0130】
＜合成したポリイミド樹脂のイミド化率＞
まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ－１付近、１３７７ｃｍ－１付近）の存在を確認した。次に、そのポリマーについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前と熱処理後の１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度を比較した。熱処理後のポリマーのイミド化率を１００％として、熱処理前のポリマーのイミド化率を求めた。
まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ－１付近、１３７７ｃｍ－１付近）の存在を確認した。次に、そのポリマーについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前と熱処理後の１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度を比較した。熱処理後のポリマーのイミド化率を１００％として、熱処理前のポリマーのイミド化率を求めた。
【0131】
＜銅箔接着強度＞
各実施例および比較例で作製した樹脂組成物をコンマロールコーターを用いて、支持フィルムとして厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で３０分間乾燥を行った後、保護フィルムとして、厚さ１０μｍのＰＰフィルムをラミネートし、接着シートを得た。接着シートにおける熱硬化性樹脂シートの膜厚は５０μｍとなるように塗工を行った。その後、保護フィルムを剥離し、該剥離面を、銅箔（ＮＡ－ＶＬＰ厚み１５μｍ：三井金属（株）製）上に、熱板プレス機を用いて、プレス温度１２０℃、圧力１ＭＰＡ、加圧時間５分でプレスした。そして、支持フィルムを剥がした後、樹脂組成物の上に更に銅箔を積層して、プレス温度１８０℃、圧力１ＭＰＡ、加圧時間１０分でプレスした。その後１８０℃の熱風循環型乾燥機で１時間かけて熱硬化した。このようにして得られた積層体の銅箔を片側のみ第二塩化鉄水溶液でエッチング除去して線幅２ｍｍの回路加工をおこなった。その後、プッシュゲルゲージで２ｍｍ幅の銅箔を積層体に対して９０℃の方向に持ち上げて引っ張り、接着強度を測定した。
各実施例および比較例で作製した樹脂組成物をコンマロールコーターを用いて、支持フィルムとして厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で３０分間乾燥を行った後、保護フィルムとして、厚さ１０μｍのＰＰフィルムをラミネートし、接着シートを得た。接着シートにおける熱硬化性樹脂シートの膜厚は５０μｍとなるように塗工を行った。その後、保護フィルムを剥離し、該剥離面を、銅箔（ＮＡ－ＶＬＰ厚み１５μｍ：三井金属（株）製）上に、熱板プレス機を用いて、プレス温度１２０℃、圧力１ＭＰＡ、加圧時間５分でプレスした。そして、支持フィルムを剥がした後、樹脂組成物の上に更に銅箔を積層して、プレス温度１８０℃、圧力１ＭＰＡ、加圧時間１０分でプレスした。その後１８０℃の熱風循環型乾燥機で１時間かけて熱硬化した。このようにして得られた積層体の銅箔を片側のみ第二塩化鉄水溶液でエッチング除去して線幅２ｍｍの回路加工をおこなった。その後、プッシュゲルゲージで２ｍｍ幅の銅箔を積層体に対して９０℃の方向に持ち上げて引っ張り、接着強度を測定した。
【0132】
＜はんだ耐熱性＞
上記と同様の方法で得られた積層板（銅箔１５μｍ／樹脂５０μｍ／銅箔１５μｍ）を、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットして、２６０℃に加熱されたはんだ浴に２分間浸漬した。浸漬後銅箔の剥離や発泡がみられず初期と変化ないものを良、剥離や発泡が見られるものを不良とした。
上記と同様の方法で得られた積層板（銅箔１５μｍ／樹脂５０μｍ／銅箔１５μｍ）を、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットして、２６０℃に加熱されたはんだ浴に２分間浸漬した。浸漬後銅箔の剥離や発泡がみられず初期と変化ないものを良、剥離や発泡が見られるものを不良とした。
【0133】
＜Ｔｇ＞
上記の方法で得られた積層板の銅箔を第二塩化鉄水溶液でエッチング除去して硬化物を得た。これを幅５ｍｍ×３０ｍｍにカットし、アイティー計測制御（株）の動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２００でで、つかみ間距離１５ｍｍ、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚで－５０℃～３００℃まで測定し、Ｔａｎδがピーク値を示す温度をＴｇとした。
上記の方法で得られた積層板の銅箔を第二塩化鉄水溶液でエッチング除去して硬化物を得た。これを幅５ｍｍ×３０ｍｍにカットし、アイティー計測制御（株）の動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２００でで、つかみ間距離１５ｍｍ、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚで－５０℃～３００℃まで測定し、Ｔａｎδがピーク値を示す温度をＴｇとした。
【0134】
＜比誘電率、誘電正接＞
上記と同様の方法で得られた熱硬化性樹脂シートの硬化物を、６０×１００ｍｍにカットし、２２℃／６０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した。比誘電率および誘電正接の測定は、円筒空胴共振器法にて測定した。アジレント・テクノロジー（株）製のＶＥＣＴＯＲ ＮＥＴＷＯＲＫ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＨＰ８５１０Ｃで測定し、周波数１０ＧＨｚ、２２℃／６０％ＲＨの環境下で測定した。
上記と同様の方法で得られた熱硬化性樹脂シートの硬化物を、６０×１００ｍｍにカットし、２２℃／６０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した。比誘電率および誘電正接の測定は、円筒空胴共振器法にて測定した。アジレント・テクノロジー（株）製のＶＥＣＴＯＲ ＮＥＴＷＯＲＫ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＨＰ８５１０Ｃで測定し、周波数１０ＧＨｚ、２２℃／６０％ＲＨの環境下で測定した。
【0135】
実施例１
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ １１２．４７ｇ、ＢＳＡＡ ３１．２１ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＴＦＭＢ９．６１ｇ、ＬＰ７１００ ７．４６ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ａ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、３６，４００であり、Ｔｇを測定した結果、１２５℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ １１２．４７ｇ、ＢＳＡＡ ３１．２１ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＴＦＭＢ９．６１ｇ、ＬＰ７１００ ７．４６ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ａ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、３６，４００であり、Ｔｇを測定した結果、１２５℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
【0136】
上記の方法により得られたポリイミド溶液Ａ１２．０ｇ（固形分３．６ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を１．５４ｇ（固形分１．０ｇ）、ＢＭＩ４０００を０．２ｇ、ＴＥＰＩＣ－ＦＬを１．２ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0137】
実施例２
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ １４１．６４ｇ、ＴＢＩＳ－ＤＭＰＮ ４３．７３ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＴＦＭＢ９．６１ｇ、ＬＰ７１００ ７．４６ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｂ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、４３，２１０であり、Ｔｇを測定した結果、１６８℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ １４１．６４ｇ、ＴＢＩＳ－ＤＭＰＮ ４３．７３ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＴＦＭＢ９．６１ｇ、ＬＰ７１００ ７．４６ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｂ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、４３，２１０であり、Ｔｇを測定した結果、１６８℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
【0138】
このようにして得られたポリイミド溶液Ｂ１２．０ｇ（固形分３．６ｇ）について実施例１と同様の方法で表２に記載の各成分と混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0139】
実施例３
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ ８２．０５ｇ、ＯＤＰＡ １８．６１ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＴＦＭＢ９．６１ｇ、ＬＰ７１００ ７．４６ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｂ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、４１，６３０であり、Ｔｇを測定した結果、１７８℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ ８２．０５ｇ、ＯＤＰＡ １８．６１ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＴＦＭＢ９．６１ｇ、ＬＰ７１００ ７．４６ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｂ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、４１，６３０であり、Ｔｇを測定した結果、１７８℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
【0140】
このようにして得られたポリイミド溶液Ｃ１２．０ｇ（固形分３．６ｇ）について実施例１と同様の方法で表２に記載の各成分と混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0141】
実施例４
５００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ ２１５．４３ｇ、ＴＢＩＳ－ＤＭＰＮ ４３．７３ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＴＦＭＢ９．６１ｇ、Ｘ－２２－９４０９ ４０．２０ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｄ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、３３，４００であり、Ｔｇを測定した結果、６５℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
５００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ ２１５．４３ｇ、ＴＢＩＳ－ＤＭＰＮ ４３．７３ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＴＦＭＢ９．６１ｇ、Ｘ－２２－９４０９ ４０．２０ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｄ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、３３，４００であり、Ｔｇを測定した結果、６５℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
【0142】
このようにして得られたポリイミド溶液Ｄ１２．０ｇ（固形分３．６ｇ）について実施例１と同様の方法で表２に記載の各成分と混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0143】
実施例５
５００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ ２１１．０６ｇ、ＴＢＩＳ－ＤＭＰＮ ２１．８６ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＴＦＭＢ４．８０ｇ、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３ ６５．１０ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｅ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、２９，５４０であり、Ｔｇを測定した結果、－５℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
５００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ ２１１．０６ｇ、ＴＢＩＳ－ＤＭＰＮ ２１．８６ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＴＦＭＢ４．８０ｇ、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３ ６５．１０ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｅ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、２９，５４０であり、Ｔｇを測定した結果、－５℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
【0144】
このようにして得られたポリイミド溶液Ｅ１２．０ｇ（固形分３．６ｇ）について実施例１と同様の方法で表２に記載の各成分と混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0145】
実施例６
５００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ １４２．９９ｇ、ＴＢＩＳ－ＤＭＰＮ ４３．７３ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＢＡＨＦ１０．９９ｇ、ＬＰ７１００ ７．４６ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｆ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、２８，５８０であり、Ｔｇを測定した結果、１６４℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
５００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ １４２．９９ｇ、ＴＢＩＳ－ＤＭＰＮ ４３．７３ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＢＡＨＦ１０．９９ｇ、ＬＰ７１００ ７．４６ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｆ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、２８，５８０であり、Ｔｇを測定した結果、１６４℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
【0146】
このようにして得られたポリイミド溶液Ｅ１２．０ｇ（固形分３．６ｇ）について実施例１と同様の方法で表２に記載の各成分と混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0147】
実施例７
５００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ １９８．５５ｇ、ＴＢＩＳ－ＤＭＰＮ ６５．５９ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらｍＴＢ９．５５ｇ、ＬＰ７１００ １１．１８ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｇ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、４４，５９０であり、Ｔｇを測定した結果、１６９℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
５００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ １９８．５５ｇ、ＴＢＩＳ－ＤＭＰＮ ６５．５９ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらｍＴＢ９．５５ｇ、ＬＰ７１００ １１．１８ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｇ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、４４，５９０であり、Ｔｇを測定した結果、１６９℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
【0148】
このようにして得られたポリイミド溶液Ｇ１２．０ｇ（固形分３．６ｇ）について実施例１と同様の方法で表２に記載の各成分と混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0149】
実施例８
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ １４１．７０ｇ、ＯＤＰＡ ３１．０２ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＴＦＭＢ２５．６２ｇ、ＬＰ７１００ ４．９７ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｈ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、４３，２００であり、Ｔｇを測定した結果、２０８℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ １４１．７０ｇ、ＯＤＰＡ ３１．０２ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＴＦＭＢ２５．６２ｇ、ＬＰ７１００ ４．９７ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｈ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、４３，２００であり、Ｔｇを測定した結果、２０８℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
【0150】
このようにして得られたポリイミド溶液Ｈ１２．０ｇ（固形分３．６ｇ）について実施例１と同様の方法で表２に記載の各成分と混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0151】
実施例９
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ １０５．４６ｇ、ＢＳＡＡ ２６．０２ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＴＦＭＢ１１．２１ｇ、バーサミン５５１ ７．９６ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｊ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、３２，１００であり、Ｔｇを測定した結果、１３９℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ １０５．４６ｇ、ＢＳＡＡ ２６．０２ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＴＦＭＢ１１．２１ｇ、バーサミン５５１ ７．９６ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｊ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、３２，１００であり、Ｔｇを測定した結果、１３９℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
【0152】
このようにして得られたポリイミド溶液Ｊ１２．０ｇ（固形分３．６ｇ）について実施例１と同様の方法で表２に記載の各成分と混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0153】
実施例１０
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ １０５．６０ｇ、ＢＳＡＡ ２６．０２ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＴＦＭＢ１１．２１ｇ、プリアミン１０７５ ８．０２ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｋ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、３１，２００であり、Ｔｇを測定した結果、１３４℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ １０５．６０ｇ、ＢＳＡＡ ２６．０２ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＴＦＭＢ１１．２１ｇ、プリアミン１０７５ ８．０２ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｋ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、３１，２００であり、Ｔｇを測定した結果、１３４℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
【0154】
このようにして得られたポリイミド溶液Ｋ１２．０ｇ（固形分３．６ｇ）について実施例１と同様の方法で表２に記載の各成分と混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0155】
実施例１１
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ １０１．８４ｇ、ＢＳＡＡ ２６．０２ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＴＦＭＢ１３．６１ｇ、プリアミン１０７５ ４．０１ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｌ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、３６，８００であり、Ｔｇを測定した結果、１６２℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ １０１．８４ｇ、ＢＳＡＡ ２６．０２ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＴＦＭＢ１３．６１ｇ、プリアミン１０７５ ４．０１ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｌ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、３６，８００であり、Ｔｇを測定した結果、１６２℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
【0156】
このようにして得られたポリイミド溶液Ｌ１２．０ｇ（固形分３．６ｇ）について実施例１と同様の方法で表２に記載の各成分と混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0157】
実施例１２
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ １０４．７６ｇ、ＢＳＡＡ ２６．０２ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＴＦＭＢ９．６１ｇ、プリアミン１０７５ ８．０２ｇ、ＬＰ７１００ １．２４ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｍ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、３０，１００であり、Ｔｇを測定した結果、１２４℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ １０４．７６ｇ、ＢＳＡＡ ２６．０２ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＴＦＭＢ９．６１ｇ、プリアミン１０７５ ８．０２ｇ、ＬＰ７１００ １．２４ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｍ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、３０，１００であり、Ｔｇを測定した結果、１２４℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
【0158】
このようにして得られたポリイミド溶液Ｍ１２．０ｇ（固形分３．６ｇ）について実施例１と同様の方法で表２に記載の各成分と混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0159】
実施例１３
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ １０３．９３ｇ、ＢＳＡＡ ２６．０２ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＴＦＭＢ８．０１ｇ、プリアミン１０７５ ８．０２ｇ、ＬＰ７１００ ２．４９ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｎ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、２８，２００であり、Ｔｇを測定した結果、１１４℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ １０３．９３ｇ、ＢＳＡＡ ２６．０２ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＴＦＭＢ８．０１ｇ、プリアミン１０７５ ８．０２ｇ、ＬＰ７１００ ２．４９ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｎ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、２８，２００であり、Ｔｇを測定した結果、１１４℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
【0160】
このようにして得られたポリイミド溶液Ｎ１２．０ｇ（固形分３．６ｇ）について実施例１と同様の方法で表２に記載の各成分と混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0161】
実施例１４
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ １００．１７ｇ、ＢＳＡＡ ２６．０２ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＴＦＭＢ１０．４１ｇ、プリアミン１０７５ ４．０１ｇ、ＬＰ７１００ ２．４９ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｏ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、２９，８００であり、Ｔｇを測定した結果、１４９℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ １００．１７ｇ、ＢＳＡＡ ２６．０２ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＴＦＭＢ１０．４１ｇ、プリアミン１０７５ ４．０１ｇ、ＬＰ７１００ ２．４９ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｏ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、２９，８００であり、Ｔｇを測定した結果、１４９℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
【0162】
このようにして得られたポリイミド溶液Ｏ１２．０ｇ（固形分３．６ｇ）について実施例１と同様の方法で表２に記載の各成分と混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0163】
実施例１５
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ ９９．３３ｇ、ＢＳＡＡ ２６．０２ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＴＦＭＢ８．８１ｇ、プリアミン１０７５ ４．０１ｇ、ＬＰ７１００ ３．７３ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｐ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、２９，１００であり、Ｔｇを測定した結果、１３１℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ ９９．３３ｇ、ＢＳＡＡ ２６．０２ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＴＦＭＢ８．８１ｇ、プリアミン１０７５ ４．０１ｇ、ＬＰ７１００ ３．７３ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｐ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、２９，１００であり、Ｔｇを測定した結果、１３１℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
【0164】
このようにして得られたポリイミド溶液Ｐ１２．０ｇ（固形分３．６ｇ）について実施例１と同様の方法で表２に記載の各成分と混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0165】
実施例１６
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．６７ｇ（固形分３．２ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＢＭＩ４０００を０．２ｇ、ＴＥＰＩＣ－ＦＬを１．２ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．６７ｇ（固形分３．２ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＢＭＩ４０００を０．２ｇ、ＴＥＰＩＣ－ＦＬを１．２ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0166】
実施例１７
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＢＭＩ４０００を０．４ｇ、ＴＥＰＩＣ－ＦＬを１．２ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＢＭＩ４０００を０．４ｇ、ＴＥＰＩＣ－ＦＬを１．２ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0167】
実施例１８
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＢＭＩ４０００を０．４ｇ、ＴＥＰＩＣ－ＦＬを１．２ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＢＭＩ４０００を０．４ｇ、ＴＥＰＩＣ－ＦＬを１．２ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0168】
実施例１９
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（固形分６８．２重量％：トルエン溶液）を０．５９ｇ（固形分０．４ｇ）、ＴＥＰＩＣ－ＦＬを１．２ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（固形分６８．２重量％：トルエン溶液）を０．５９ｇ（固形分０．４ｇ）、ＴＥＰＩＣ－ＦＬを１．２ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0169】
実施例２０
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（固形分６８．２重量％：トルエン溶液）を０．５９ｇ（固形分０．４ｇ）、ＴＥＰＩＣ－ＦＬを１．２ｇ、ＳＩ－Ｂ４を０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（固形分６８．２重量％：トルエン溶液）を０．５９ｇ（固形分０．４ｇ）、ＴＥＰＩＣ－ＦＬを１．２ｇ、ＳＩ－Ｂ４を０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0170】
実施例２１
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（固形分６８．２重量％：トルエン溶液）を１．１７ｇ（固形分０．８ｇ）、ＴＥＰＩＣ－ＦＬを０．８ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（固形分６８．２重量％：トルエン溶液）を１．１７ｇ（固形分０．８ｇ）、ＴＥＰＩＣ－ＦＬを０．８ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0171】
実施例２２
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（固形分６８．２重量％：トルエン溶液）を１．４７ｇ（固形分１．０ｇ）、ＴＥＰＩＣ－ＦＬを０．６ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（固形分６８．２重量％：トルエン溶液）を１．４７ｇ（固形分１．０ｇ）、ＴＥＰＩＣ－ＦＬを０．６ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0172】
実施例２３
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（固形分６８．２重量％：トルエン溶液）を１．４７ｇ（固形分１．０ｇ）、ＴＥＰＩＣ－ＦＬを０．６ｇ、ＳＩ－Ｂ４を０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（固形分６８．２重量％：トルエン溶液）を１．４７ｇ（固形分１．０ｇ）、ＴＥＰＩＣ－ＦＬを０．６ｇ、ＳＩ－Ｂ４を０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0173】
実施例２４
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－２２００（固形分６３．４重量％：トルエン溶液）を２．２１ｇ（固形分１．４ｇ）、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（固形分６８．２重量％：トルエン溶液）を１．４７ｇ（固形分１．０ｇ）、ＴＥＰＩＣ－ＦＬを０．６ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－２２００（固形分６３．４重量％：トルエン溶液）を２．２１ｇ（固形分１．４ｇ）、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（固形分６８．２重量％：トルエン溶液）を１．４７ｇ（固形分１．０ｇ）、ＴＥＰＩＣ－ＦＬを０．６ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0174】
実施例２５
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＳＡ－９０を１．４ｇ、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（固形分６８．２重量％：トルエン溶液）を１．４７ｇ（固形分１．０ｇ）、ＴＥＰＩＣ－ＦＬを０．６ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＳＡ－９０を１．４ｇ、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（固形分６８．２重量％：トルエン溶液）を１．４７ｇ（固形分１．０ｇ）、ＴＥＰＩＣ－ＦＬを０．６ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0175】
実施例２６
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（固形分６８．２重量％：トルエン溶液）を１．４７ｇ（固形分１．０ｇ）、ＪＥＲ８２５を０．６ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（固形分６８．２重量％：トルエン溶液）を１．４７ｇ（固形分１．０ｇ）、ＪＥＲ８２５を０．６ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0176】
実施例２７
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（固形分６８．２重量％：トルエン溶液）を１．４７ｇ（固形分１．０ｇ）、Ｅ１０１を０．６ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（固形分６８．２重量％：トルエン溶液）を１．４７ｇ（固形分１．０ｇ）、Ｅ１０１を０．６ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0177】
実施例２８
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（固形分６８．２重量％：トルエン溶液）を１．４７ｇ（固形分１．０ｇ）、ＪＥＲ８２５を０．３ｇ、Ｅ１０１を０．３ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（固形分６８．２重量％：トルエン溶液）を１．４７ｇ（固形分１．０ｇ）、ＪＥＲ８２５を０．３ｇ、Ｅ１０１を０．３ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0178】
実施例２９
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＢＭＩ４０００を０．４ｇ、ＪＥＲ８２５を１．２ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＢＭＩ４０００を０．４ｇ、ＪＥＲ８２５を１．２ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0179】
実施例３０
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＢＭＩ４０００を０．４ｇ、Ｅ１０１を１．２ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＢＭＩ４０００を０．４ｇ、Ｅ１０１を１．２ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0180】
実施例３１
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＢＭＩ４０００を０．４ｇ、ＪＥＲ８２５を０．６ｇ、Ｅ１０１を０．６ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＢＭＩ４０００を０．４ｇ、ＪＥＲ８２５を０．６ｇ、Ｅ１０１を０．６ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0181】
実施例３２
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．６２ｇ（固形分１．７ｇ）、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（固形分６８．２重量％：トルエン溶液）を１．９１ｇ（固形分１．３ｇ）、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．６２ｇ（固形分１．７ｇ）、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（固形分６８．２重量％：トルエン溶液）を１．９１ｇ（固形分１．３ｇ）、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0182】
実施例３３
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ３．３３ｇ（固形分１．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を５．３８ｇ（固形分３．５ｇ）、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（固形分６８．２重量％：トルエン溶液）を１．４７ｇ（固形分１．０ｇ）、ＴＥＰＩＣ－ＦＬを０．５ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ３．３３ｇ（固形分１．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を５．３８ｇ（固形分３．５ｇ）、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（固形分６８．２重量％：トルエン溶液）を１．４７ｇ（固形分１．０ｇ）、ＴＥＰＩＣ－ＦＬを０．５ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0183】
実施例３４
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を０．３１ｇ（固形分０．２ｇ）、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（固形分６８．２重量％：トルエン溶液）を０．１５ｇ（固形分０．１ｇ）、ＴＥＰＩＣ－ＦＬを２．７ｇ、Ｅ１０１を０．３ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を０．３１ｇ（固形分０．２ｇ）、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（固形分６８．２重量％：トルエン溶液）を０．１５ｇ（固形分０．１ｇ）、ＴＥＰＩＣ－ＦＬを２．７ｇ、Ｅ１０１を０．３ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0184】
実施例３５
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（固形分６８．２重量％：トルエン溶液）を１．４７ｇ（固形分１．０ｇ）、ＴＥＰＩＣ－ＦＬを０．６ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ、ＫＢＭ１００３を０．３ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（固形分６８．２重量％：トルエン溶液）を１．４７ｇ（固形分１．０ｇ）、ＴＥＰＩＣ－ＦＬを０．６ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ、ＫＢＭ１００３を０．３ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0185】
実施例３６
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（固形分６８．２重量％：トルエン溶液）を１．４７ｇ（固形分１．０ｇ）、ＴＥＰＩＣ－ＦＬを０．６ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ、ＫＢＭ１４０３を０．３ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を２．１５ｇ（固形分１．４ｇ）、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（固形分６８．２重量％：トルエン溶液）を１．４７ｇ（固形分１．０ｇ）、ＴＥＰＩＣ－ＦＬを０．６ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０６ｇ、ＤＣＰを０．０６ｇ、ＫＢＭ１４０３を０．３ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0186】
比較例１
５００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ １４５．００ｇ、ＯＤＰＡ ３１．０２ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＴＦＭＢ３２．０２を添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｉ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、４７，３１０であり、Ｔｇを測定した結果、２２６℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
５００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ １４５．００ｇ、ＯＤＰＡ ３１．０２ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＴＦＭＢ３２．０２を添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｉ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、４７，３１０であり、Ｔｇを測定した結果、２２６℃、イミド化率を測定した結果、１００％であった。
【0187】
このようにして得られたポリイミド溶液Ｉ１０．０ｇ（固形分３．０ｇ）について実施例１９と同様の方法で表４に記載の各成分と混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0188】
比較例２
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を４．６２ｇ（固形分３．０ｇ）、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
実施例２で得られたポリイミド溶液Ｂ１０．００ｇ（固形分３．０ｇ）に、ＯＰＥ－２ｓｔ－１２００（固形分６５重量％：トルエン溶液）を４．６２ｇ（固形分３．０ｇ）、ＤＣＰを０．０６ｇ添加して混合撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、銅箔接着強度、はんだ耐熱性、Ｔｇ、比誘電率、誘電正接について測定した。
【0189】
【表1】
【0190】
【表2】
【0191】
【表3】
【0192】
【表4】
【0193】
【表5】
【0194】
【表6】
【0195】
【表7】
【符号の説明】
【0196】
１１ アンテナ部
１２ マッチング回路
１３ ＭＳＬ給電線路
１４ 給電点
１５ グランド
１６ 絶縁膜
Ｊ グランド配線厚み
Ｋ アンテナ配線厚み
Ｍ マッチング回路長さ
Ｌ アンテナ部長さ
Ｗ アンテナ部幅
２０１ ＩＣチップ
２０２ 電極パッド
２０３ 第２のビア配線
２０４ 平面アンテナ配線
２０５ 第２の封止樹脂
２０６ グランド
２０７ 第１のビア配線
２０８ 第１の封止樹脂
２０９ 銅配線
２１０ 絶縁膜
２１１ バリアメタル
２１２ ハンダバンプ
１２ マッチング回路
１３ ＭＳＬ給電線路
１４ 給電点
１５ グランド
１６ 絶縁膜
Ｊ グランド配線厚み
Ｋ アンテナ配線厚み
Ｍ マッチング回路長さ
Ｌ アンテナ部長さ
Ｗ アンテナ部幅
２０１ ＩＣチップ
２０２ 電極パッド
２０３ 第２のビア配線
２０４ 平面アンテナ配線
２０５ 第２の封止樹脂
２０６ グランド
２０７ 第１のビア配線
２０８ 第１の封止樹脂
２０９ 銅配線
２１０ 絶縁膜
２１１ バリアメタル
２１２ ハンダバンプ
【図1】
【図2】