特許 7596789 エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用成形材料および繊維強化複合材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-02

(45)【発行日】2024-12-10

(54)【発明の名称】エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用成形材料および繊維強化複合材料

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/58 20060101AFI20241203BHJP

   C08G 18/79 20060101ALI20241203BHJP

   C08G 59/40 20060101ALI20241203BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20241203BHJP

【ＦＩ】

C08G18/58

C08G18/79 070

C08G59/40

C08J5/24 CFC

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2020567631

(86)(22)【出願日】2020-12-02

(86)【国際出願番号】 JP2020044789

(87)【国際公開番号】W WO2021112111

(87)【国際公開日】2021-06-10

【審査請求日】2023-09-15

(31)【優先権主張番号】P 2019219271

(32)【優先日】2019-12-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】石川 徳多

(72)【発明者】

【氏名】高本 達也

(72)【発明者】

【氏名】富岡 伸之

【審査官】久保田 葵

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５１－０８３６９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１９０２９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１１１５７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０５６２６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ １８／００

Ｃ０８Ｇ １８／５８

Ｃ０８Ｇ １８／７９

Ｃ０８Ｇ ５９／４０

Ｃ０８Ｊ ５／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の成分（Ａ）～（Ｄ）を全て含み、エポキシ樹脂組成物の総質量１００質量％中の成分（Ａ）の含有量が５０質量％以上９５質量％以下であり、成分（Ｃ）の含有量Ｗｃと成分（Ｄ）の含有量Ｗｄとの比率Ｗｃ／Ｗｄが０．１以上１０以下であるエポキシ樹脂組成物。
成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：硬化剤
成分（Ｃ）：Ｎ＝Ｃ＝Ｎの化学構造または複素環構造を有するジイソシアネート化合物
成分（Ｄ）：連続する二重結合、脂環式構造または複素環構造を有するジイソシアネート化合物を除く、ポリイソシアネート化合物

【請求項2】

成分（Ｃ）の３０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項3】

成分（Ｃ）が分子中に以下の化学構造を有する、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
Ｎ＝Ｃ＝Ｎ

【請求項4】

成分（Ｃ）が直鎖構造である、請求項１～３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項5】

成分（Ｄ）が、１分子中にイソシアネート基を３個以上１０個以下有するポリイソシアネート化合物である、請求項１～４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項6】

成分（Ｃ）と成分（Ｄ）のいずれもが芳香族イソシアネート化合物である、請求項１～５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項7】

さらに以下の成分（Ｅ）を含む、請求項１～６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
成分（Ｅ）：４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾール化合物、およびホスフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物

【請求項8】

反応開始温度が５℃以上８０℃以下である、請求項１～７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項9】

４０℃で２４時間保持して得られる樹脂増粘物の３０℃における粘度が、１００Ｐａ・ｓ以上３００００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ前記樹脂増粘物の１３０℃における粘度が、１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１～８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項10】

成分（Ａ）が３０℃で液状の水酸基含有エポキシ樹脂である、請求項１～９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項11】

成分（Ｂ）がジシアンジアミドまたはその誘導体である、請求項１～１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物、および強化繊維を含む、繊維強化複合材料用成形材料。

【請求項13】

前記強化繊維が炭素繊維である、請求項１２に記載の繊維強化複合材料用成形材料。

【請求項14】

請求項１２または１３に記載の繊維強化複合材料用成形材料が硬化されてなる繊維強化複合材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、航空・宇宙用部材、自動車用部材等の繊維強化複合材料に好適に用いられるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料用成形材料ならびに繊維強化複合材料に関するものである。

【背景技術】

【0002】

強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、その高い比強度・比弾性率を利用して、航空機や自動車の構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などのスポーツ用途・一般産業用途などに利用されてきた。強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維およびボロン繊維などが用いられる。また、マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、耐熱性や生産性の観点から、熱硬化性樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂およびシアネート樹脂などが用いられる。中でも樹脂と強化繊維との接着性や寸法安定性、および得られる複合材料の強度や剛性といった力学特性の観点からエポキシ樹脂が好適に用いられる。

【0003】

繊推強化複合材料の製造には、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、プリプレグやトウプレグ、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）等の繊維強化複合材料用成形材料のプレス成形法等の方法が用いられる。これらの繊維強化複合材料用成形材料は強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させることにより製造される。ＢＭＣやＳＭＣはさらに常温放置あるいは加熱処理によって樹脂組成物を増粘することにより製造される。かかる増粘技術としては、熱可塑性粒子あるいは熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に溶解あるいは膨潤させる技術や、エポキシ基とアミンや酸無水物とを反応させ架橋構造を形成させる技術、そしてイソシアネートと水酸基を反応させ系中でポリウレタンを形成させる技術が知られている。

【0004】

このような現状に対し、水酸基源として水酸基含有ビニルエステルと、事前に調製した低分子量ジオールと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応で得られるウレタンプレポリマーを含むエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。また、水酸基源として液状のビスフェノールＡ型エポキシとポリメリックＭＤＩを含むエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。さらに、事前に調製したポリエーテルポリオールとＴＤＩとの反応で得られるウレタンプレポリマーを含むエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開平５－７８４４５号公報

【文献】特願２０１０－５１７８４８号公報

【文献】特開２０１７－８２１２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

これらの増粘技術を用いたエポキシ樹脂において、強化繊維への含浸性の観点から３０℃での樹脂粘度が低い方が好ましい。一方で、増粘後の樹脂粘度は静置時に繊維から樹脂が漏れ出さないように十分な粘度を有していることが好ましい。また、樹脂の粘度が季節の気温に応じて変化し、特に冬場の０から１０℃では樹脂の粘度が上昇し、賦形時に増粘後の樹脂を折り曲げた際に破断する場合がある。そのため、季節変動によらず良好な賦形性を維持するためには、増粘後の樹脂が低温でも十分に柔軟であることが必要である。

【0007】

さらに、上記のエポキシ樹脂組成物を用いて得られる繊維強化複合材料用成形材料において、成形時には良好な流動性が要求される。また、上記の繊維強化複合材料用成形材料を用いて得られる繊維強化複合材料において、脱型時には形状が変形しないように十分な耐熱性や曲げ強度が必要である。

【0008】

前述の特許文献１に記載のエポキシ樹脂組成物によれば、脂肪族である低分子量ジオールからなるウレタンプレポリマーは３０℃での粘度が高く、配合によって繊維強化複合材料の耐熱性が低下するものであった。この耐熱性低下を抑制するため、高粘度の水酸基含有ビニルエステルを多量に配合する必要があった。そのため、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度は高く、強化繊維への含浸性が不十分であった。また、樹脂増粘物の１０℃での粘度が高く、低温条件下での賦形性が不十分であった。得られる繊維強化複合材料の曲げ強度も低いものであった。

【0009】

前述の特許文献２に記載のエポキシ樹脂組成物によれば、ポリメリックＭＤＩは１分子中にイソシアネート基を３個以上有しているため、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性には優れるものの、樹脂増粘物の１０℃での粘度が高く、低温条件下での賦形性は不十分であった。そのため、得られる繊維強化複合材料用成形材料の賦形性が不十分であり、さらに成形時の流動性も不十分であった。

【0010】

前述の特許文献３に記載のエポキシ樹脂組成物によれば、事前に調製したポリエーテルポリオールとＴＤＩとの反応で得られるウレタンプレポリマーは脂肪族からなる分子骨格が柔軟であり、得られるエポキシ樹脂組成物の樹脂増粘物の１０℃での粘度が低いものの、硬化物の耐熱性が不十分であった。さらに、高分子量のウレタンプレポリマーを配合しているために、エポキシ樹脂組成物の樹脂粘度が高く、強化繊維への含浸性が不十分であった。さらに、得られる繊維強化複合材料の曲げ強度も低いものであった。

【0011】

このように、従来技術では、強化繊維への良好な含浸性を維持しつつ、繊維強化複合材料用成形材料の低温条件下での優れた賦形性を発現し、さらに得られた繊維強化複合材料の耐熱性および曲げ強度を発現することができる技術は存在しなかった。

【0012】

そこで、本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、強化繊維への含浸性に優れ、増粘後の低温条件下での賦形性に優れ、硬化後の耐熱性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供すること、さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を用いることで、取扱時の賦形性とプレス成形時の流動性に優れる繊維強化複合材料用成形材料を提供すること、さらには、かかる繊維強化複合材料用成形材料を用いることで、耐熱性と曲げ強度に優れる繊維強化複合材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

かかる課題を解決するため、本発明のエポキシ樹脂組成物は次の構成を有する。すなわち、
以下の成分（Ａ）～（Ｄ）を全て含み、エポキシ樹脂組成物の総質量１００質量％中の成分（Ａ）の含有量が３０質量％以上９５質量％以下であり、成分（Ｃ）の含有量Ｗｃと成分（Ｄ）の含有量Ｗｄとの比率Ｗｃ／Ｗｄが０．０１以上１０以下であるエポキシ樹脂組成物。
成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：硬化剤
成分（Ｃ）：連続する二重結合、脂環式構造または複素環構造を有するジイソシアネート化合物
成分（Ｄ）：成分（Ｃ）を除く、ポリイソシアネート化合物

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、強化繊維への含浸性に優れ、増粘後の低温条件下での賦形性および硬化後の耐熱性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供すること、さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を用いることで、取扱時の賦形性とプレス成形時の流動性に優れる繊維強化複合材料用成形材料を提供すること、さらには、かかる繊維強化複合材料用成形材料を用いることで、耐熱性と力学特性に優れる繊維強化複合材料を提供することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下に、本発明の好ましい実施の形態について、説明する。まず、本発明にかかるエポキシ樹脂組成物について説明する。

【0016】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の成分（Ａ）～（Ｄ）を全て含み、エポキシ樹脂組成物の総質量１００質量％中の成分（Ａ）の含有量が３０質量％以上９５質量％以下であり、成分（Ｃ）の含有量Ｗｃと成分（Ｄ）の含有量Ｗｄとの比率Ｗｃ／Ｗｄが０．０１以上１０以下である。
成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：硬化剤
成分（Ｃ）：連続する二重結合、脂環式構造または複素環構造を有するジイソシアネート化合物
成分（Ｄ）：成分（Ｃ）を除く、ポリイソシアネート化合物。

【0017】

本発明における成分（Ａ）のエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を１つ以上含む化合物であれば特に限定されない。成分（Ａ）の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、あるいはこれらを変性したエポキシ樹脂等が挙げられる。さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシメタン）のようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びこれらを変性したエポキシ樹脂やこれらのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹脂、脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定はされない。脂肪族アルコールとしては、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ－ブチルアルコール、２－エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。成分（Ａ）として、これらエポキシ樹脂を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。

【0018】

本発明のエポキシ樹脂組成物において、成分（Ａ）が３０℃で液状の水酸基含有エポキシ樹脂であることが好ましい。かかるエポキシ樹脂であることにより、低温条件下での賦形性がより良好で優れた流動特性を示す繊維強化複合材料用成形材料が得られやすくなる。

【0019】

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２６、“ｊＥＲ（登録商標）”８２７、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“ｊＥＲ（登録商標）”８３４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００２、“ｊＥＲ（登録商標）”１００３、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４ＡＦ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、“ｊＥＲ（登録商標）”１００９（以上三菱ケミカル（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ－１２８（新日鐵住金化学（株）製）、“ＤＥＲ（登録商標）”－３３１、“ＤＥＲ（登録商標）”－３３２（ダウケミカル社製）などが挙げられる。

【0020】

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０、“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００９Ｐ（以上、三菱ケミカル（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ－１７０、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００４（以上、新日鉄住金化学（株））などが挙げられる。また、アルキル置換体であるテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エポトート（登録商標）”ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（新日鉄住金化学（株））などが挙げられる。

【0021】

ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ－１５１５（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。

【0022】

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、“ｊＥＲ（登録商標）”１５４（以上、三菱ケミカル（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－７４０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－７７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。

【0023】

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－６６０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－６６５、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－６７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－６７３、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。

【0024】

脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルの市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－３２１、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－３１３、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－３１４、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－４１１、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－４１２、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－５１２、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－５２１、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－６１２、デナコール（登録商標）”ＥＸ－６１４、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－６１４Ｂ（以上、ナガセケムテックス（株）製）、“エピオール（登録商標）”Ｇ－１００（日油（株）製）、ＳＲ－ＧＬＧ、ＳＲ－ＤＧＥ、ＳＲ－ＴＭＰ、ＳＲ－ＳＥＰ、ＳＲ－４ＧＬ（以上、阪本薬品工業（株）製）などが挙げられる。

【0025】

本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂組成物の総質量１００質量％中の成分（Ａ）の含有量は３０質量％以上９５質量％以下である。成分（Ａ）の含有量が３０質量％以上の場合は、十分な耐熱性が発現できる。また、成分（Ａ）の含有量が９５質量％以下であれば十分な曲げ強度向上の効果が得られる。成分（Ａ）の含有量は、５０質量％以上９０質量％以下であることが、より好ましい。

【0026】

本発明における成分（Ｂ）の硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させ得るものである限り、特に限定されるものではないが、アミン系、フェノール系、酸無水物系、メルカプタン系、イミダゾール類、３級アミン、有機リン化合物、ウレア化合物、アンモニウム塩、スルホニウム塩などが挙げられる。アミン系の硬化剤は、ジシアンジアミド、芳香族ポリアミン、脂肪族アミン、アミノ安息香酸エステル類、チオ尿素付加アミン、ヒドラジドなどを例示できる。フェノール系の硬化剤は、ビスフェノール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物などを例示できる。酸無水物系の硬化剤は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、カルボン酸無水物などを例示できる。メルカプタン系の硬化剤は、ポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂などを例示できる。例示したものの中でも、アミン系硬化剤が好ましい。

【0027】

本発明のエポキシ樹脂組成物において、成分（Ｂ）がジシアンジアミドまたはその誘導体であることが特に好ましい。ジシアンジアミドは、樹脂硬化物に高い曲げ強度や耐熱性を与えやすい。また、エポキシ樹脂組成物の保存安定性に優れやすい。また、ジシアンジアミドの誘導体とは、ジシアンジアミドと各種化合物を結合させて得られる化合物を意味し、ジシアンジアミドと同様に、樹脂硬化物に高い曲げ強度や耐熱性を与えやすい点で優れており、エポキシ樹脂組成物の保存安定性にも優れる。ジシアンジアミドの誘導体としては、例えばジシアンジアミドと、エポキシ樹脂やビニル化合物、アクリル化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド等の各種化合物を結合させたものなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ジシアンジアミドと併用してもよい。ジシアンジアミドの市販品としては、“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５（以上、三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。

【0028】

本発明における成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、８質量部以上５０質量部以下である。成分（Ｂ）の含有量が１質量部以上の場合は十分な硬化性向上の効果が得られやすくなる。また、成分（Ｂ）の含有量が５０質量部以下の場合は、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上しやすくなる。

【0029】

本発明における成分（Ｃ）は、連続する二重結合構造、脂環式構造または複素環構造を有するジイソシアネート化合物あれば特に限定されない。ここで、連続する二重結合構造とは、例えば、アレン構造やカルボジイミド構造、アジ構造等が挙げられる。脂環式構造とは、脂肪鎖からなる環状の化学構造であり、例えば、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が挙げられる。複素環構造とは、環の中に少なくとも２種類の異なる元素を含む環状の化学構造であり、例えば、ウレトジオン環、イソシアヌレート環、ウレトンイミン環等が挙げられる。成分（Ｃ）がこれらの連続する二重結合構造、脂環式構造または複素環構造を有する場合は、活性水素またはエポキシ基との反応性の高い官能基あるいは剛直性の高い構造であるため、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物が高い耐熱性を発現する。

【0030】

成分（Ｃ）のジイソシアネート化合物は、例えば、連続する二重結合構造を有するジイソシアネート化合物として、ジイソシアネート化合物のカルボジイミドで変性した化合物が挙げられ、このジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、アラルキルジイソシアネート、これらの混合物を挙げることができ、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、１－メトキシベンゼン－２，４－ジイソシアネート（ＭＢＤＩ）、メタキシレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２－ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４－ビス（８－イソシアナートオクチル）－１，３－ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジフェニルスルフィド－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルスルホン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルケトン－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。

【0031】

脂環式構造を有するジイソシアネート化合物としては、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４－ビス（８－イソシアナートオクチル）－１，３－ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられる。

【0032】

複素環構造を有するジイソシアネート化合物としては、例えば、ジイソシアネート化合物の２量体や３量体が挙げられ、このジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、アラルキルジイソシアネート、これらの混合物を挙げることができ、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、１－メトキシベンゼン－２，４－ジイソシアネート（ＭＢＤＩ）、メタキシレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２－ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４－ビス（８－イソシアナートオクチル）－１，３－ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジフェニルスルフィド－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルスルホン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルケトン－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。成分（Ｃ）として、これらのジイソシアネート化合物を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。

【0033】

成分（Ｃ）の市販品としては、連続する二重結合構造を有するジイソシアネートとして、“ミリオネート（登録商標）”ＭＴＬ、“コスモネート（登録商標）”ＬＬ、“コスモネート（登録商標）”ＬＫ、“コスモネート（登録商標）”ＬＴ、“コスモネート（登録商標）”ＬＩ（以上、三井化学（株）製）、“ルプラネート（登録商標）”ＭＭ－１０３（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製）等が挙げられる。また、脂環式構造を有するジイソシアネート化合物として、“デスモジュール（登録商標）”Ｉ、“デスモジュール（登録商標）”Ｗ（以上、住化コベストロウレタン（株）製）“タケネート（登録商標）”６００、“ＮＢＩＤ（登録商標）”ノルボルナンジシソシアネート（以上、三井化学（株）製）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアナート(異性体混合物)（東京化成工業（株）製）等が挙げられる。複素環構造を有するジイソシアネート化合物として、“デスモジュール（登録商標）”Ｎ３４００（住化コベストロウレタン（株）製）等が挙げられる。

【0034】

本発明のエポキシ樹脂組成物において、成分（Ｃ）が分子中に以下の化学構造を有することが好ましい。

【0035】

Ｃ＝Ｃ＝Ｃ または Ｎ＝Ｃ＝Ｎ。

【0036】

上記化学構造において、＝は二重結合、―は共有結合を示し、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子である。かかる化学構造を有することにより、成分（Ｃ）は骨格の剛直性に優れ、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。

【0037】

本発明のエポキシ樹脂組成物において、成分（Ｃ）が直鎖構造であることがより好ましい。ここで、直鎖構造とは炭素原子が枝分かれせずに連なっている構造である。成分（Ｃ）が直鎖構造であることにより、低温条件下にてより優れた賦形性を有することができる。

【0038】

また、本発明のエポキシ樹脂組成物において、成分（Ｃ）が芳香族イソシアネート化合物であることもより好ましい。成分（Ｃ）が芳香族イソシアネート化合物であることにより、より優れた硬化物の耐熱性が得られやすくなる。

【0039】

本発明のエポキシ樹脂組成物において、成分（Ｃ）の３０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上６００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。ここで、粘度は、Ｅ型粘度計で測定される。３０℃における粘度を１０ｍＰａ・ｓ以上とした場合は、樹脂含浸時の粘度が低くなりすぎず、それにより樹脂が強化繊維外部へ流れ出ることなく、均一に強化繊維基材に含浸しやすく、３０℃における粘度を１０００ｍＰａ・ｓ以下とした場合は強化繊維への含浸性が優れ、それにより高品位な繊維強化複合材料が得られる。

【0040】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分（Ｄ）として、成分（Ｃ）を除く、ポリイソシアネート化合物を含む。

【0041】

成分（Ｄ）の例としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、１－メトキシベンゼン－２，４－ジイソシアネート（ＭＢＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２－ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジフェニルスルフィド－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルスルホン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルケトン－４，４’－ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、これらをメチレン基等で連結した構造を有するもの等が挙げられる。なお、これらのポリイソシアネート化合物等を単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。

【0042】

本発明のエポキシ樹脂組成物において、成分（Ｄ）が、１分子中にイソシアネート基を３個以上１０個以下有するポリイソシアネート化合物であることがより好ましい。１分子中にイソシアネート基を３個以上有することにより、得られるエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用成形材料の流動性が向上するため好ましい。また、１分子中にイソシアネート基を１０個以下有することにより、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物に高い耐熱性が発現するため好ましい。

【0043】

本発明のエポキシ樹脂組成物において、成分（Ｄ）が芳香族イソシアネート化合物であることが好ましい。成分（Ｄ）が芳香族イソシアネート化合物であることにより、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物がより高い耐熱性を発現しやすくなる。

【0044】

成分（Ｄ）の市販品としては、 “デュラネート（登録商標）”Ｄ１０１、“デュラネート（登録商標）”Ｄ２０１（以上、旭化成（株）製）、“ルプラネート（登録商標）”ＭＳ、“ルプラネート（登録商標）”ＭＩ、“ルプラネート（登録商標）”Ｍ２０Ｓ、“ルプラネート（登録商標）”Ｍ１１Ｓ、“ルプラネート（登録商標）”Ｍ５Ｓ、 “ルプラネート（登録商標）”Ｔ－８０、“ルプラネート（登録商標）”ＭＰ－１０２、“ルプラネート（登録商標）”ＭＢ－３０１（以上、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製）、 ＨＤＩ、“ミリオネート（登録商標）”ＭＲ－１００、“ミリオネート（登録商標）”ＭＲ－２００、“ミリオネート（登録商標）”ＭＲ－４００、“コロネート（登録商標）”Ｔ－８０、“コロネート（登録商標）”Ｔ－６５、“コロネート（登録商標）”Ｔ－１００（以上、東ソー（株）製）、“コスモネート（登録商標）”ＰＨ、“コスモネート（登録商標）”Ｔ－８０、“タケネート（登録商標）”５００（以上、三井化学（株）製）、“スミジュール（登録商標）”Ｎ３３００（住化コベストロウレタン（株）製）等が挙げられる。

【0045】

本発明のエポキシ樹脂組成物において、成分（Ｃ）の含有量Ｗｃと成分（Ｄ）の含有量Ｗｄとの比率Ｗｃ／Ｗｄは０．０１以上１０以下である。Ｗｃ／Ｗｄが０.０１以上の場合、得られるエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用成形材料がより高い流動性を発現する。また、Ｗｃ／Ｗｄが１０以下の場合、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物がより高い耐熱性を発現しやすくなる。Ｗｃ／Ｗｄは０．１以上１０以下であることが好ましい。

【0046】

本発明のエポキシ樹脂組成物において、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）のいずれもが芳香族イソシアネート化合物であることがより好ましい。成分（Ｃ）と成分（Ｄ）のいずれもが芳香族イソシアネート化合物であることにより、より高い硬化物の耐熱性が得られやすくなる。

【0047】

本発明における成分（Ｃ）および成分（Ｄ）のイソシアネート基量の合計は、成分（Ａ）の水酸基量に対して、０．８当量以上１．８当量以下であることが好ましい。より好ましくは１．０当量以上１．７当量以下である。成分（Ａ）の水酸基量に対して、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）のイソシアネート基量の合計が０．８当量以上である場合は樹脂増粘物の粘度が向上しやすくなるため好ましい。また、１．８当量以下である場合は、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物により高い耐熱性が発現するため、好ましい。

【0048】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに以下の成分（Ｅ）を含むことが好ましい。
成分（Ｅ）：４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾール化合物、およびホスフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物。

【0049】

成分（Ｅ）の例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ジアリルジフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヨーダイド等のホスホニウム塩、２－フェニルイミダゾール、２－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。また、これらの成分（Ｅ）は、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。この中でも４級アンモニウム塩及び／又は、ホスフィン化合物は、硬化時間を大きく短縮できるため、成分（Ｅ）として好ましい。

【0050】

本発明における成分（Ｅ）は、成分（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下含むことが好ましい。成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｅ）が１質量部以上の場合は、十分な硬化性向上の効果が得られるため好ましく、１５質量部以下の場合は、耐熱性の低下を招くことなく、十分な硬化性向上の効果が得られるために好ましい。

【0051】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、調製直後にＥ型粘度計で測定した３０℃における粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．０１Ｐａ・ｓ以上２Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。３０℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以下であることにより、強化繊維への含浸性が優れやすい。また、３０℃における粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上であることにより、樹脂含浸時の粘度が低くなりすぎず、樹脂が外部へ流れ出にくく、均一に強化繊維に含浸しやすい。なお、調製直後とは、各成分を混合し、１分間攪拌した時点を指す。また、調製直後の粘度とは、各成分を混合し、１分間攪拌後のエポキシ樹脂組成物の粘度を測定したものをいう。

【0052】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、反応開始温度が５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下、２０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。反応開始温度が５℃以上であれば、調製直後の急激な増粘を抑制しやすくなる。また、８０℃以下であれば、高温による副次的な反応を抑制しやすくなり、より優れた賦形性を発現する。ここで、反応開始温度は、調製直後に示差式熱量計を用いて後述の方法により測定される。

【0053】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、４０℃で２４時間保持して得られる樹脂増粘物の３０℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以上３００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。樹脂増粘物の３０℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であれば、エポキシ樹脂組成物を用いた成形材料としたときの樹脂垂れを抑制しやすくなる。また、３００００Ｐａ・ｓ以下であれば、エポキシ樹脂組成物を用いた成形材料が低温でも破断することなく賦形しやすくなる。

【0054】

本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、樹脂増粘物の１３０℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。樹脂増粘物の１３０℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以上であれば、エポキシ樹脂組成物を用いた成形材料をプレス成形するときに、樹脂リッチ部が形成されにくい。また、１００Ｐａ・ｓ以下であれば、エポキシ樹脂組成物を用いた成形材料をプレス成形するときに、複雑な形状であっても基材が端部まで欠肉することなく成形できる。

【0055】

本発明のエポキシ樹脂組成物を使用して得られる繊維強化複合材料の耐熱性は、エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のガラス転移温度に依存する。高い耐熱性を有した繊維強化複合材料を得るためには、例えば１４０℃の温度下で２時間加熱し完全硬化してなる樹脂硬化物のガラス転移温度が１２０℃以上２５０℃以下の範囲にあることが好ましく、１３０℃以上２２０℃以下であればさらに好ましい。ガラス転移温度が１２０℃以上であれば、エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物に高い耐熱性が付与される。ガラス転移温度が２５０℃以下であれば、エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物の３次元架橋構造の架橋密度が高くなりすぎず、高い力学特性が発現される。ここで、エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いた測定により求められる。すなわち、樹脂硬化板から切り出した矩形の試験片を用いて、昇温下ＤＭＡ測定を行い、得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点の温度をＴｇとする。測定条件は、実施例に記したとおりである。

【0056】

本発明にかかるエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料の力学特性は、エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物の力学特性に依存する。高い力学特性を有した繊維強化複合材料を得るためには、例えば１４０℃の温度下で２時間加熱し完全硬化してなる樹脂硬化物の曲げ強度が１１０ＭＰａ以上、より好ましくは１２０ＭＰａ以上であることが好ましい。樹脂硬化物の曲げ強度が１１０ＭＰａ以上であれば、本発明におけるエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料が外部から強力な応力を受ける環境下あっても、破断したり変形したりすることない優れた部材として使用可能となる。

【0057】

本発明の繊維強化複合材料用成形材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物、および強化繊維を含む。本発明の繊維強化複合材料用成形材料は、本発明のエポキシ樹脂、および強化繊維からなることが好ましい。

【0058】

本発明の繊維強化複合材料用成形材料としては、強化繊維の種類や長さ、強化繊維と樹脂の含有比率等は、特に限定されない。

【0059】

強化繊維の形態として、連続するものを使用する場合は、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニットおよび組紐などの繊維構造物が例示される。強化繊維の平均繊維径は３μｍ以上１２μｍ以下、強化繊維質量分率が４０％以下９０％以下の範囲にあるものが好適に使用される。強化繊維質量分率が４０％以上であれば、得られる繊維強化複合材料の質量が過大とならず、比強度および比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点を十分に発揮しやすくなる。また、強化繊維質量分率が９０％以下であれば、エポキシ樹脂組成物の強化繊維への含浸性に優れやすくなる。かかる連続繊維を用いて得られる繊維強化複合材料としては、プリプレグやトウプレグ等が例示される。

【0060】

強化繊維の形態として、不連続繊維を使用する場合は、例えば不織布、マットなどの繊維構造物が例示され、強化繊維の繊維長は５ｍｍ以上１００ｍｍ以下、平均繊維径は３μｍ以上１２μｍ以下、強化繊維質量分率が４０％以上９０％以下の範囲にあるものが好適に使用される。強化繊維質量分率が４０％以上であれば、得られる繊維強化複合材料の質量が過大とならず、比強度および比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点を十分に発揮しやすくなる。また、強化繊維質量分率が９０％以下であれば、エポキシ樹脂組成物の強化繊維への含浸性に優れやすくなる。かかる不連続繊維を用いて得られる繊維強化複合材料用成形材料としては、ＢＭＣやＳＭＣ等が例示される。これらのうち、生産性や成形体の形状自由度といった観点で、特にＳＭＣが好適に用いられる。

【0061】

かかる不連続繊維の束状集合体の形態としては、特に限定されることはなく、各種技術が適用可能である。前記束状集合体は、その強化繊維の配列方向に直角な方向の幅が最大となる面において、前記強化繊維の配列方向に対して、前記束状集合体中の強化繊維の両側の端部の配列が形成する辺がとる鋭角の角度を、それぞれ角度ａおよび角度ｂとすると、角度ａおよび角度ｂのそれぞれが２°以上３０°以下であることが好ましい。束状集合体中の強化繊維の端部の配列が形成する辺の強化繊維の配列方向に対する角度ａおよび角度ｂは、小さいほど、束状集合体と樹脂の均質性が高いＳＭＣとなるため、これを用いて成形される繊維強化複合材料において表面品位及び強度向上の効果が大きい。角度ａおよび角度ｂが３０°以下の場合、その効果が著しい。しかし、一方において、角度ａおよび角度ｂは、小さくなるほど、束状集合体自体の取り扱い性は、低下する。また、強化繊維の配列方向と切断する刃との角度が小さければ小さいほど、切断工程における安定性が低下する。そのため、角度ａおよび角度ｂは２°以上であることが好ましい。角度ａおよび角度ｂは、３°以上２５°以下であることがより好ましい。繊維強化複合材料の表面品位および強度向上効果と束状集合体の製造工程におけるプロセス性と兼ね合いから、角度ａおよび角度ｂは、５°以上１５°以下であることがさらに好ましい。

【0062】

不連続の強化繊維の束状集合体を製造するための連続強化繊維束の切断手段としては、例えば、ギロチンカッター、ロービングカッター等のロータリーカッターがある。連続強化繊維束は、連続強化繊維束の長手方向と切断手段に装備されている切断刃の方向とが相対的に斜行する状態において、切断手段に挿入され、切断される。

【0063】

本発明の繊維強化複合材料用成形材料を製造する方法は特に限定されるものではないが、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維の形態に合った方法により強化繊維に含浸させた後、室温～８０℃程度の温度に数時間～数日間保持することにより、樹脂組成物の粘度上昇が飽和した半硬化状態とすることで、本発明の繊維強化複合材料用成形材料を得ることができる。ここで、樹脂組成物の粘度上昇が飽和した半硬化状態とすることを樹脂増粘物という。本発明の評価においては、エポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持することにより樹脂組成物の粘度上昇を飽和させ半硬化状態とする増粘条件を採るものとする。

【0064】

強化繊維としては特に限定されないが、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等が例示される。これらの強化繊維を２種以上混合して用いても構わない。より軽量で、より耐久性の高い成形品が得られやすい点から、強化繊維が炭素繊維や黒鉛繊維であることが好ましい。特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においても、優れた比弾性率と比強度が得られやすい点から、強化繊維が炭素繊維であることが好ましい。

【0065】

炭素繊維としては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性の点から、高くとも４００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られやすいことから、引張強度が４．４ＧＰａ以上６．５ＧＰａ以下の炭素繊維であることが好ましい。また、引張伸度が１．７％以上２．３％以下の炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａであり、引張伸度が少なくとも１．７％であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。

【0066】

炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００－３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ（以上、東レ（株）製）等が例示される
本発明にかかるエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料の製造方法としては、特に限定されるものではないが、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、プリプレグのオートクレーブ成形法、さらには、プリプレグやトウプレグ、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）等の繊維強化複合材料用成形材料のプレス成形法が好適に用いられる。

【0067】

本発明の繊維強化複合材料は、本発明の繊維強化複合材料用成形材料が硬化されてなる。このような繊維強化複合材料において、特に航空機分野および自動車分野で用いられる繊維強化複合材料の場合には、高い耐熱性や曲げ強度等の力学特性等が要求される。本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を通常、１２０℃以上２５０℃以下、エポキシ樹脂硬化物の曲げ強度を１１０ＭＰａ以上とすることができるため、耐熱性および力学特性に優れる。また、本発明の繊維強化複合材料用成形材料は、プレス成形時に樹脂のみが先行して流動することなく、成形温度によらず優れた流動性を発現し、繊維と樹脂の均質性が非常に高い繊維強化複合材料が得られる。

【0068】

本発明の繊維強化複合材料を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、プリプレグのオートクレーブ成形法、さらには、プリプレグやトウプレグ、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）等の繊維強化複合材料用成形材料のプレス成形法が好適に用いられる。

【実施例】

【0069】

以下、実施例により、本発明のエポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料用成形材料、繊維強化複合材料についてさらに詳細に説明する。

【0070】

＜樹脂原料＞
各実施例、比較例のエポキシ樹脂組成物を得るために、以下の樹脂原料を用いた。なお、表中のエポキシ樹脂組成物の欄における各成分の数値は含有量を示し、その単位（「部」）は、特に断らない限り「質量部」である。

【0071】

１．成分（Ａ）：エポキシ樹脂
・“エポトート（登録商標）”ＹＤ１２８（新日鉄住金化学（株）製）：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（水酸基当量：１２５０ｇ／ｍｏｌ）
・“ｊＥＲ（登録商標）”１５４（三菱ケミカル（株）製）：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（水酸基なし）
・“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（三菱ケミカル（株）製）：固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（水酸基当量：３１３ｇ／ｍｏｌ）
・ＳＲ－ＤＧＥ（阪本薬品工業（株）製）：ジグリセロール型エポキシ（水酸基当量：４３５ｇ／ｍｏｌ）
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ－６１４（ナガセケムテックス（株）製）：ソルビトール型エポキシ樹脂（水酸基当量：２２９ｇ／ｍｏｌ）。

【0072】

２．成分（Ｂ）：硬化剤
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７（三菱ケミカル（株）製）：ジシアンジアミド 。

【0073】

３．成分（Ｃ）：連続する二重結合、脂環式構造または複素環構造を有するジイソシアネート化合物
・“デスモジュール（登録商標）”Ｎ３４００（住化コベストロウレタン（株）製）：ＨＤＩウレトジオン
・“デスモジュール（登録商標）”Ｉ（住化コベストロウレタン（株）製）：イソホロンジイソシアネート
・“デスモジュール（登録商標）”Ｗ（住化コベストロウレタン（株）製）：ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ ジイソシアネート
・“ルプラネート（登録商標）”ＭＭ－１０３（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製）：カルボジイミド変性ＭＤＩ。

【0074】

４．成分（Ｄ）：成分（Ｃ）を除く、ポリイソシアネート化合物
・“スミジュール（登録商標）”Ｎ３３００（住化コベストロウレタン（株）製）：ＨＤＩイソシアネート
・“ルプラネート（登録商標）”Ｍ２０Ｓ（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製）：ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）
・“ルプラネート（登録商標）”ＭＩ（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製）：モノメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）
・“ルプラネート（登録商標）”ＭＰ１０２（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製）：ウレタン変性ＭＤＩ
・“コロネート（登録商標）”Ｔ－１００（東ソー（株）製）：ＴＤＩ。

【0075】

５． 成分（Ｅ）：４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾール化合物、およびホスフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物
・テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製）
・テトラフェニルホスホニウムブロミド （東京化成工業（株）製）。

【0076】

＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
表に記載した含有量（質量部）で各成分を混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。

【0077】

＜調製直後のエポキシ樹脂組成物の粘度の測定＞
測定すべき検体を、ＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい－平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計を使用して、３０℃に保持した状態で測定した。Ｅ型粘度計としては、（株）トキメック製ＴＶＥ－３０Ｈを用いた。なお、検体としては、調製直後のエポキシ樹脂組成物を用いた。

【0078】

＜調製直後のエポキシ樹脂組成物の反応開始温度の測定＞
測定すべき検体を用い、ＴＡ社製示差式熱量計ＤＳＣ２５を使用し、２０℃から１３０℃の温度領域において、１０℃間隔で温度を変更し、各温度で一定に保持した際のエポキシ樹脂組成物の発熱量の変化を測定した。得られた発熱曲線において、発熱量が最大となる時間が５分以内となった温度のうち、最も低い温度を反応開始温度とした。

【0079】

＜増粘後のエポキシ樹脂組成物の１０℃での賦形性の測定＞
測定すべき検体を、ハット形状の金型に手で賦形した後、５分間放置した。この際に、５分より長時間金型から剥離なく形態を維持した状態のものを「Ａ」、１分以上５分以下金型から剥離なく形態を維持した状態のものを「Ｂ」、金型から剥離なく１分未満形態を保持したもの、あるいは検体が破断したもの、あるいは検体の形状が保持できなかったものを「Ｃ」とした。ここでハット形状は全長３００ｍｍ、全高４０ｍｍ、天面幅４０ｍｍ、フランジ幅２２ｍｍ、曲率部半径１５ｍｍのアルミ製金型を用いた。

【0080】

＜増粘後のエポキシ樹脂組成物の粘度測定＞
測定すべき検体を、ＤＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ）を使用して、３０℃に加熱したステージにサンプルを投入し、１０℃／分で昇温し、粘度を測定した。なお、検体としては、各成分を混合したエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持したものを用いた。例えば、３０℃の粘度は検体が３０℃に達した際の粘度であり、同様にして各温度における粘度を測定した。

【0081】

＜樹脂硬化物の作製＞
上記＜エポキシ樹脂組成物の調製＞で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入した。１４０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。

【0082】

＜樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇ測定＞
樹脂硬化物から幅１２．７ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、ＤＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ）を用いてＴｇ測定を行った。測定条件は、昇温速度５℃／分である。測定で得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点での温度をＴｇとした。

【0083】

＜樹脂硬化物の曲げ強度測定＞
前記のようにして得られた樹脂硬化物の曲げ強度を、ＪＩＳ Ｋ７０７４：１９８８に従って測定した。幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍとなるように切り出した試験片を、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、３点曲げ試験により測定した。クロスヘッド速度５ｍｍ／分、スパン８０ｍｍ、厚子径５ｍｍ、支点径２ｍｍで測定を行い、曲げ強度を測定した。曲げ強度は、５個の試料について測定した換算値を算出して、その平均を曲げ強度として求めた。

【0084】

＜ＳＭＣの作製＞
炭素繊維として、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ（東レ（株）製）を使用した。前記連続炭素繊維ストランドを所望の角度で切断して炭素繊維の束状集合体を均一分散するように散布することにより、繊維配向が等方的である不連続炭素繊維不織布を得た。切断装置にはロータリー式カッターを用いた。刃の間隔は３０ｍｍとした。また、不連続炭素繊維不織布の目付は１ｋｇ／ｍ^２であった。不連続炭素繊維不織布を、得られるＳＭＣの炭素繊維重量含有率が５０％となるように、上記エポキシ樹脂組成物が塗布されたポリエチレンフィルムで挟み込み、ローラーで押圧し、上記エポキシ樹脂組成物を含浸させることによりシート状のＳＭＣ前駆体を得た。このＳＭＣ前駆体を４０℃で２４時間保持し、樹脂を増粘させることで、ＳＭＣを得た。

【0085】

＜ＳＭＣの１０℃での賦形性の測定＞
測定すべき検体を、ハット形状の金型に手で賦形した後、５分間放置した。この際に、５分より長時間金型から剥離なく形態を維持した状態のものを「Ａ」、１分以上５分以下金型から剥離なく形態を維持した状態のものを「Ｂ」、金型から剥離なく１分未満形態を保持したもの、あるいは検体が破断したもの、あるいは検体の形状が保持できなかったものを「Ｃ」とした。ここでハット形状は全長３００ｍｍ、全高４０ｍｍ、天面幅４０ｍｍ、フランジ幅２２ｍｍ、曲率部半径１５ｍｍのアルミ製金型を用いた。

【0086】

（実施例１、２、参考例３、４、実施例５～１８）
表１に記載した各成分の種類及び含有量（質量部）で、上記した樹脂組成物の調製にしたがって樹脂組成物を作製し、反応開始温度および３０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持し増粘させた後、３０℃および１３０℃における粘度をそれぞれ測定し、１０℃条件下にて賦形性を測定した。さらに増粘前のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物およびＳＭＣを作製した。調製直後のエポキシ樹脂組成物の反応開始温度は８０℃以下であり、３０℃における粘度は５．０Ｐａ・ｓ以下であった。また、増粘後の３０℃における粘度は１００Ｐａ・ｓ以上であり、１３０℃における粘度は１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であり、１０℃条件下での賦形性はＢ以上であり、低温条件下での賦形性に優れるものであった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇは１２０℃以上、曲げ強度は１１０ＭＰａ以上であった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いたＳＭＣの１０℃条件下での賦形性はＢ以上であった。

【0087】

（比較例１）
表２に記載した各成分の種類及び含有量（質量部）とする以外は、実施例１～１８と同様にして樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物およびＳＭＣを作製し、各種測定を行った。調製直後のエポキシ樹脂組成物の反応開始温度は１００℃と不良であり、３０℃における粘度は５．０Ｐａ・ｓ以下であった。しかし、増粘後の３０℃における粘度は１２０Ｐａ・ｓと良好であったが、１３０℃における粘度は０．３Ｐａ・ｓと不良であり、１０℃条件下での賦形性はＣであり、低温条件下での賦形性が不良であった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇが１１５℃と不良であり、曲げ強度は１０８ＭＰａと力学特性に劣るものであった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いたＳＭＣの１０℃条件下での賦形性はＣであった。

【0088】

（比較例２）
表２に記載した各成分の種類及び含有量（質量部）とする以外は、実施例１～１８と同様にして樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物およびＳＭＣを作製し、各種測定を行った。調製直後のエポキシ樹脂組成物の反応開始温度は９０℃と不良であり、３０℃における粘度は５．０Ｐａ・ｓ以下であった。しかし、増粘後の３０℃における粘度は１５９０Ｐａ・ｓと良好であったが、１３０℃における粘度は０．７Ｐａ・ｓと不良であり、１０℃条件下での賦形性はＣであり、低温条件下での賦形性が不良であった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇが１１０℃と不良であり、曲げ強度は１０７ＭＰａと力学特性に劣るものであった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いたＳＭＣの１０℃条件下での賦形性はＣであった。

【0089】

（比較例３）
表２に記載した各成分の種類及び含有量（質量部）とする以外は、実施例１～１８と同様にして樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物およびＳＭＣを作製し、各種測定を行った。調製直後のエポキシ樹脂組成物の反応開始温度は９０℃と不良であり、３０℃における粘度は５．０Ｐａ・ｓ以下であった。しかし、増粘後の３０℃における粘度は０．４Ｐａ・ｓ、１３０℃における粘度は０．０２Ｐａ・ｓとともに不良であり、１０℃条件下での賦形性はＣであり、低温条件下での賦形性が不良であった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇが１０６℃と不良であり、曲げ強度は８０ＭＰａと力学特性に劣るものであった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いたＳＭＣの１０℃条件下での賦形性はＣであった。

【0090】

（比較例４）
表２に記載した各成分の種類及び含有量（質量部）とする以外は、実施例１～１８と同様にして樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物およびＳＭＣを作製し、各種測定を行った。調製直後のエポキシ樹脂組成物の反応開始温度は１３０℃と不良であり、３０℃における粘度は５．０Ｐａ・ｓ以上と不良であった。加えて、増粘後の３０℃における粘度は２Ｐａ・ｓ、１３０℃における粘度は０．０１Ｐａ・ｓとともに不良であり、１０℃条件下での賦形性はＣであり、低温条件下での賦形性が不良であった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇが８０℃と不良であり、曲げ強度は８７ＭＰａと力学特性に劣るものであった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いたＳＭＣの１０℃条件下での賦形性はＣであった。

【0091】

（比較例５）
表２に記載した各成分の種類及び含有量（質量部）とする以外は、実施例１～１８と同様にして樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物およびＳＭＣを作製し、各種測定を行った。調製直後のエポキシ樹脂組成物の反応開始温度は８０℃と良好であり、３０℃における粘度は５．０Ｐａ・ｓ以下であった。加えて、増粘後の３０℃における粘度は１４０Ｐａ・ｓと良好であったが、１３０℃における粘度は０．４Ｐａ・ｓとともに不良であり、１０℃条件下での賦形性はＣであり、低温条件下での賦形性が不良であった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇが１１７℃と不良であり、曲げ強度は１０９ＭＰａと力学特性に劣るものであった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いたＳＭＣの１０℃条件下での賦形性はＣであった。

【0092】

（比較例６）
表２に記載した各成分の種類及び含有量（質量部）とする以外は、実施例１～１８と同様にして樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物およびＳＭＣを作製し、各種測定を行った。調製直後のエポキシ樹脂組成物の反応開始温度は１００℃と不良であり、３０℃における粘度は５．０Ｐａ・ｓ以下であった。加えて、増粘後の３０℃における粘度は８０Ｐａ・ｓ、１３０℃における粘度は０．１Ｐａ・ｓとともに不良であり、１０℃条件下での賦形性はＣであり、低温条件下での賦形性が不良であった。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のＴｇが１０８℃と不良であり、曲げ強度は１００ＭＰａと力学特性に劣るものであった。また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いたＳＭＣの１０℃条件下での賦形性はＣであった。

【0093】

【表1-1】

【0094】

【表1-2】

【0095】

【表1-3】

【0096】

【表2】