特許 7596959 カーボンナノチューブ集合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-02

(45)【発行日】2024-12-10

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ集合体

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/168 20170101AFI20241203BHJP

   H01B 1/04 20060101ALI20241203BHJP

【ＦＩ】

C01B32/168

H01B1/04

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021122195

(22)【出願日】2021-07-27

(65)【公開番号】P2022027565

(43)【公開日】2022-02-10

【審査請求日】2023-12-11

(31)【優先権主張番号】P 2020130986

(32)【優先日】2020-07-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(74)【代理人】

【識別番号】110001128

【氏名又は名称】弁理士法人ゆうあい特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】成瀬 淳一

(72)【発明者】

【氏名】眞貝 孟

(72)【発明者】

【氏名】横井 孝紀

(72)【発明者】

【氏名】石野 勝真

【審査官】佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０４７０７６３８（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０５９０４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１７５８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７５３９９７２（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２００８－２９７１９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１３３２９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０９５３１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０３５３１７８９（ＣＮ，Ａ）

【文献】特表２００９－５３５２９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１８１８９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】Jagjiwan MITTAL et al.，“Photolysis-Driven, Room Temperature Filling of Single-Wall Carbon Nanotubes”，Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2019年07月01日，Vol. 19, No. 7，p.4129-4135，DOI: 10.1166/jnn.2019.16316

【文献】Jagjiwan MITTAL et al.，“Room temperature filling of single-wall carbon nanotubes with chromium oxide in open air”，Chemical Physics Letters，2001年05月，Vol. 339, No. 5-6，p.311-318，DOI: 10.1016/S0009-2614(01)00354-2

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３２／００ － ３２／９９１

Ｈ０１Ｂ １／００ － １／２４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ （ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数のカーボンナノチューブ（２）を備えるカーボンナノチューブ集合体であって、
前記カーボンナノチューブの内部および外部の少なくとも一方に金属化合物（３）が添加されており、
前記金属化合物の酸化物で構成された酸化物膜（４）によって表面が覆われているカーボンナノチューブ集合体。

【請求項2】

前記金属化合物が金属塩化物である請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体。

【請求項3】

前記金属化合物が塩化モリブデンであり、
前記酸化物が、酸化モリブデンまたは塩化モリブデン部分酸化物である請求項２に記載のカーボンナノチューブ集合体。

【請求項4】

一辺の長さまたは直径が１０μｍ以上である請求項１ないし３のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ集合体。

【請求項5】

密度が０．８ｇ／ｃｍ^３以上である請求項１ないし４のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ集合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）集合体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

複数のＣＮＴで構成されたＣＮＴ集合体は、導電膜や巻線への適用が期待されており、近年では、デバイスの微細化に伴う低抵抗化が求められている。例えば非特許文献１では、ＣＮＴにＡｕＣｌ_３を添加するドーピング処理により低抵抗化を図る方法が提案されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【文献】ACS Nano, vol. 5, P. 1236, 2011

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ＣＮＴ集合体については、低抵抗化のほか、車両のモータ等の高温環境への対応が求められている。例えば、少なくとも２００℃以上の大気下に１００時間以上置かれても抵抗変化が少なく、電気抵抗が維持されている必要がある。しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、１００℃程度の温度では抵抗低下の効果が保たれているものの、２００℃以上の温度では抵抗低下の効果が減少している。これは、添加物の離脱または大気中の酸素や水との反応による劣化のためと考えられる。

【0005】

また、熱電材料用のｎ型ＣＮＴ材料について、リチウム、カリウムなどのアルカリ元素やカリウムイオンとクラウンエーテルの複合体をＣＮＴ内部に添加する技術も提案されているが、大気下における２００℃以上の安定性は確認されていない。また、ｎ型に比べて大気下で比較的安定なｐ型のドーパントをＣＮＴ内部に添加した例は少なく、同様に２００℃以上の大気下で１００時間以上の耐熱性を示した例はない。

【0006】

本発明は上記点に鑑みて、耐熱性の高いＣＮＴ集合体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、複数のＣＮＴ（２）を備えるＣＮＴ集合体であって、ＣＮＴの内部および外部の少なくとも一方に金属化合物（３）が添加されており、金属化合物の酸化物で構成された酸化物膜（４）によって表面が覆われている。

【0008】

これによれば、ＣＮＴ集合体の表面を覆う酸化物膜によって金属化合物が大気から遮断されるため、金属化合物の離脱や、金属化合物と大気中の酸素や水との反応が抑制され、ＣＮＴ集合体の耐熱性が向上する。

【0009】

なお、各構成要素等に付された括弧付きの参照符号は、その構成要素等と後述する実施形態に記載の具体的な構成要素等との対応関係の一例を示すものである。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】ＣＮＴ集合体の外観図である。

【図2】ＣＮＴ集合体の内部構成を示す図である。

【図3】ＣＮＴ集合体の断面図である。

【図4】モリブデンの含有量を示す顕微鏡写真である。

【図5】酸素の含有量を示す顕微鏡写真である。

【図6】塩素の含有量を示す顕微鏡写真である。

【図7】加熱時間と電気抵抗との関係を示す図である。

【図8】サンプルＣ-１～Ｃ-３における電気抵抗率の温度依存性を示した図である。

【図9A】サンプルＣ-３におけるＣｌ２ｐ領域の束縛エネルギーに対するＸ線光電子分光分析（以下、ＸＰＳという）スペクトルの強度を示した図である。

【図9B】サンプルＣ-３におけるＦｅ２ｐ領域の束縛エネルギーに対するＸＰＳスペクトルの強度を示した図である。

【図10】サンプルＣ-１～Ｃ-３におけるラマンスペクトルのＧバンドピーク位置を測定した結果を示した図である。

【図11】サンプルＣ-１～Ｃ-３およびＦｅＣｌ_３粉末について熱重量・示差熱分析（以下、ＴＧ－ＤＴＡという）を行った結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。

【0012】

（第１実施形態）
第１実施形態について説明する。図１および図２に示すように、本実施形態のＣＮＴ集合体１は、複数のＣＮＴ２が集合して、図１に示すような棒状、あるいは、テープ状の構造を形成したものである。このようなＣＮＴ集合体は、例えば、ＣＮＴ導電膜、デバイス用ＣＮＴ巻線、モータ用ＣＮＴ巻線、ＣＮＴワイヤハーネス等に用いられる。ＣＮＴ集合体１の一辺の長さは、例えば１０μｍ以上とされる。また、ＣＮＴ集合体１が円柱状である場合には、ＣＮＴ集合体１の直径は例えば１０μｍ以上とされる。また、ＣＮＴ集合体１の密度は、例えば０．８ｇ／ｃｍ^３以上とされる。複数のＣＮＴ２の平均内径は、例えば０．５５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とされる。

【0013】

図２に示すように、ＣＮＴ集合体１では、低抵抗化のために、ＣＮＴ２の内部および外部に、金属塩化物等の金属化合物３が添加されている。ここでは、金属化合物３として塩化モリブデン（ＭｏＣｌ_５）を添加する場合について説明する。なお、図２では、簡単のためにＣＮＴ２を円柱で示している。また、ＣＮＴ２の内部に添加された金属化合物３を破線で示し、ＣＮＴ２の外部に添加された金属化合物３を実線で示している。

【0014】

図３に示すように、ＣＮＴ集合体１の表面は、金属化合物３の酸化物で構成された酸化物膜４で覆われている。酸化物膜４は、金属化合物３を大気から遮断し、金属化合物３の離脱や、金属化合物３と大気中の酸素や水との反応を抑制するためのものである。金属化合物３としてＭｏＣｌ_５を添加した場合には、酸化物膜４は、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_２）または塩化モリブデン部分酸化物（ＭｏＯ_ｘＣｌ_５－ｘ）で構成される。

【0015】

このようなＣＮＴ集合体１は、例えば以下の手順で製造される。まず、ＣＮＴフィルム（DexMat INC.製（ＵＳＡ））を真空中に置いて５００℃以上で加熱し、ＣＮＴ２内の水分を除去する。つぎに、Ｏ_２が１ｐｐｍ～２０ｐｐｍのＡｒ雰囲気でＣＮＴフィルムとＭｏＣｌ_５ガスを混合した後に、ＣＮＴフィルムを容器に密閉して大気から遮断し、２６０℃～３５０℃で加熱する。そして、エタノール洗浄によりＣＮＴフィルム表面のＭｏＣｌ_５を除去する。

【0016】

このようにして、ＣＮＴ２の内部または外部に金属化合物３としてＭｏＣｌ_５が添加されるとともに、表面がＭｏＯ_２等の酸化物膜４で覆われたＣＮＴ集合体１が製造される。なお、この製造方法では、ＣＮＴ集合体１の表面が酸化物膜４で覆われるとともに、ＣＮＴ２の開口部が金属化合物３の酸化物であるＭｏＯ_２等でキャップされる。

【0017】

図４～図６は、上記の方法で製造されたＣＮＴ集合体１の断面の走査型電子顕微鏡写真であり、ＣＮＴ集合体１の内部および表面におけるモリブデン、酸素、塩素の含有量を示している。図４～図６において、白い部分では黒い部分よりもモリブデン、酸素、塩素の含有量が多くなっている。図４～図６に示すように、ＣＮＴ集合体１の表面では、ＣＮＴ集合体１の内部に比べて、モリブデンと酸素の含有量が多くなっているとともに、塩素の含有量が少なくなっている。このことから、ＣＮＴ集合体１の表面には、主にモリブデンと酸素とで構成された酸化物膜４が形成されていることがわかる。

【0018】

図７は、上記の方法で製造されたＣＮＴ集合体１の耐熱性を調べた結果を示す図である。図７のグラフの横軸は、大気中２３０℃で加熱試験をしたときの加熱時間であり、縦軸は、ＣＮＴ集合体を加熱装置から取り出し、室温において四端子測定法で測定した電気抵抗率である。なお、図７において、白丸は、表面に１ｎｍより厚く１０ｎｍより薄いモリブデン酸化物膜が形成されたＣＮＴ集合体１の電気抵抗率を示し、白四角は、表面に厚さ１０ｎｍのモリブデン酸化物膜が形成されたＣＮＴ集合体１の電気抵抗率を示す。また、図７において、白三角は、表面に酸化物膜が形成されていないＣＮＴ集合体の電気抵抗率を示し、このＣＮＴ集合体には、ＡｕＣｌ_３が添加されている。

【0019】

図７に示すように、表面に酸化物膜が形成されていないＣＮＴ集合体では、２３０℃で加熱すると、短時間で電気抵抗が増加し、ＡｕＣｌ_３の添加前の電気抵抗に戻っている。これに対して、表面に酸化物膜４が形成されたＣＮＴ集合体１では、長時間の加熱においても電気抵抗が大きく増加せず、小さいまま維持されている。

【0020】

以上説明したように、本実施形態では、ＣＮＴ２の内部および外部に金属化合物３を添加することで、ＣＮＴ集合体１が低抵抗化される。そして、この金属化合物３の酸化物で構成された酸化物膜４によってＣＮＴ集合体１の表面を覆うことで、金属化合物３が大気から遮蔽されるため、従来よりも耐熱性が向上し、２００℃以上の耐熱性が得られる。

【0021】

また、前述したように、ＣＮＴ２の開口部を金属化合物３の酸化物でキャップすることで、ＣＮＴ２の内部の金属化合物３が大気から遮断されるため、さらに耐熱性が向上する。

【0022】

このことは、ＣＮＴフィルムへのＦｅＣｌ_３のドーピングした試験においても確認できる。ここでは、ＣＮＴフィルムとしてDexMat INC.製（ＵＳＡ）のGALVORN CNT TAPEを用いた。ＣＮＴフィルムの初期抵抗は３３．８±６．９μΩｃｍであった。このＣＮＴフィルムについて、３５０℃、１時間、大気下で熱処理を行ったところ、熱処理後の初期抵抗は６１．２±８．４μΩｃｍであった。また、熱処理後のＣＮＴフィルムや、熱処理後のＣＮＴフィルムに更にドーピング処理を行ったものにより、次に示すＣ-１～Ｃ-３の３種類のサンプルを準備した。Ｃ-１は、熱処理のみを行ったＣＮＴフィルム、Ｃ-２は、熱処理後にＩＢｒをドープしたＣＮＴフィルム、Ｃ-３は、熱処理後にＦｅＣｌ_３をドープしたＣＮＴフィルムである。Ｃ-２については、Sigma Aldrich社製の純度９９．９％の無水ＦｅＣｌ_３を精製することなく使用し、ドーパントとして添加した。Ｃ-３については、Sigma Aldrich社製の純度９８％のＩＢｒを精製することなく使用し、ドーパントとして添加した。ドーピング処理では、不活性ガスを充填した密閉容器内でＣＮＴフィルムとドーパントを共存させ、２７０℃、２４時間の処理を行った。ドーピング処理後、ＣＮＴフィルムをエタノールで数回洗浄し、その表面に吸着した過剰なドーパントを除去した。

【0023】

そして、Ｃ-１～Ｃ-３での電気抵抗率への温度依存性を調査するため、不活性ガス雰囲気下における電気抵抗率を測定した。電気抵抗率については、１分間当たり２５℃ずつ温度上昇させるレートで測定を行った。図８は、その測定結果を示している。この図に示されるように、室温からの加熱に対して、３種類のサンプルすべてで電気抵抗率が増大した。その中で、Ｃ-３は、Ｃ-２に対して、温度上昇に伴った抵抗上昇率は低く、しかもその変化も小さかった。

【0024】

また、ドープしたＣＮＴフィルムの特性分析を行うことで熱安定性を確認した。分析では、ラマン分光分析（以下、Ｒａｍａｎという）、ＸＰＳおよびＴＧ－ＤＴＡを実施した。Ｒａｍａｎについては、励起波長５３２ｎｍを用い、Renishaw社製InVia Qontor（UK）の共焦点ラマン顕微鏡を用いて行った。ＸＰＳについては、ULVAC-PHI, inc.社製（JAPAN）のPHI 5000 VersaProveIIを用い、試料上の直径２００μｍのスポットサイズにＸ線を集光し、５０Ｗ下で行った。Ｘ線源としては、Ａｌ－Ｋα線、ｈν＝１４８６．６ｅＶを用いた。各サンプルの熱安定性の評価のために実施したＴＧ－ＤＴＡでは、株式会社日立ハイテク社製（JAPAN）のTG-DTA 6300を用いた。ＴＧ－ＤＴＡの測定温度範囲を４０℃～１０００℃とし、走査速度を１分間当たり＋１０．０℃温度上昇させる条件下で、アルミナパンを用い、１分間当たり１００ｍＬで大気導入した。

【0025】

ＸＰＳ測定では、ＦｅＣｌ_３をドープしたＣＮＴ内部のＦｅとＣｌを検出するため、７１２ｅＶ付近のＦｅ２ｐ領域と１９８ｅＶ付近のＣｌ２ｐ領域のピークに注目した。図９Ａおよび図９Ｂは、それぞれ、Ｃ-３における１９８ｅＶ付近のＣｌ２ｐ領域と７１２ｅＶ付近のＦｅ２ｐ領域での束縛エネルギー（ｅＶ）に対するＸＳＰスペクトルの強度（ａ．ｕ．）の関係を示している。各図、上から順に、加熱前、５０時間加熱後、１２０時間加熱後を示している。

【0026】

これら図９Ａおよび図９Ｂから判るように、Ｃ-３のＸＰＳスペクトルでは、加熱前～加熱後において、注目領域でのピークの消滅やピーク形状変化は見られなかった。このため、モータ等にＣＮＴ集合体１を適用する場合に想定される２２０℃程度の高温下においても、ＣＮＴ内にＦｅＣｌ_３が保持されていると言える。

【0027】

また、ラマンスペクトルにおけるＧバンドピーク位置のシフトは、ＣＮＴへのｐ型ドーピングの状態を反映する。図１０は、Ｃ-１～Ｃ-３について、励起波長５３２ｎｍの励起光を用いてラマンスペクトルのＧバンドピーク位置を測定した結果を示している。各サンプルについて高温放置試験を行っており、高温放置試験における熱処理前および熱処理後のＧバンドピーク位置を測定している。ただし、Ｃ-１については、ドープしていないサンプルであり、熱処理前と熱処理後とで変化しないと考えられるため、熱処理前の測定結果のみを示してある。

【0028】

高温放置試験における熱処理前のＣ-２およびＣ-３のＧバンドピーク位置は、それぞれ、１６０１ｃｍ^－１および１６０９ｃｍ^－１であり、Ｃ-１でのピーク位置である１５９３ｃｍ^－１と比較すると、電気抵抗率の変化に比例してそのピークシフトが大きかった。これに対し、高温放置試験における熱処理後では、これらのピークシフトはＣ-３では１５９６ｍ^－１を示す一方で、Ｃ-３ではその値には変化はなかった。このことは、熱処理前後でのＣ-３は、ｐ型ドーピングの状態が保持されていることを示唆している。

【0029】

ＴＧ－ＤＴＡでは、Ｃ-１～Ｃ-３およびＦｅＣｌ_３粉末について分析を行った。その結果、図１１に示すように、ＦｅＣｌ_３ではドーピングの有無において異なる熱安定性を示した。すなわち、ＦｅＣｌ_３粉末のみの熱重量測定（ＴＧ）では２００℃付近からの重量低下が確認された一方で、Ｃ-３では５００℃と７００℃辺りから急激な重量減少が確認された。後者はＣ-１における５００℃や７００℃の近傍温度域での急激な重量減少と傾きがほぼ同じことからＣＮＴそのものの重量減少であり、前者はＦｅＣｌ_３の重量減少であると推測できる。このことから、ＣＮＴに内包されたＦｅＣｌ_３およびＣＮＴは、単体時に対して、熱的に安定になったと考えられる。また、この現象はＣ-２においても確認され、他の物質の内包化による熱安定性向上という結果を支持していると言える。

【0030】

（他の実施形態）
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。

【0031】

例えば、上記実施形態では、金属化合物３としてＭｏＣｌ_５がＣＮＴ集合体１に添加されているが、他の金属塩化物を添加してもよいし、金属塩化物以外の金属化合物を添加してもよい。また、金属化合物３が、ＣＮＴ２の内部のみに添加されていてもよいし、ＣＮＴ２の外部のみに添加されていてもよい。

【符号の説明】

【0032】

２ ＣＮＴ
３ 金属化合物
４ 酸化物膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9A】

【図9B】

【図10】

【図11】