特許 7596960 カーボンナノチューブ集合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-02

(45)【発行日】2024-12-10

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ集合体

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/168 20170101AFI20241203BHJP

   H01B 1/04 20060101ALI20241203BHJP

【ＦＩ】

C01B32/168

H01B1/04

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021122196

(22)【出願日】2021-07-27

(65)【公開番号】P2022027566

(43)【公開日】2022-02-10

【審査請求日】2023-12-11

(31)【優先権主張番号】P 2020130987

(32)【優先日】2020-07-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(74)【代理人】

【識別番号】110001128

【氏名又は名称】弁理士法人ゆうあい特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】成瀬 淳一

(72)【発明者】

【氏名】井上 ありさ

(72)【発明者】

【氏名】横井 孝紀

(72)【発明者】

【氏名】石野 勝真

【審査官】佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０４７０７６３８（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０５９０４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１７５８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７５３９９７２（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２００８－２９７１９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１３３２９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０９５３１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０３５３１７８９（ＣＮ，Ａ）

【文献】特表２００９－５３５２９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１８１８９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】Jagjiwan MITTAL et al.，“Photolysis-Driven, Room Temperature Filling of Single-Wall Carbon Nanotubes”，Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2019年07月01日，Vol. 19, No. 7，p.4129-4135，DOI: 10.1166/jnn.2019.16316

【文献】Jagjiwan MITTAL et al.，“Room temperature filling of single-wall carbon nanotubes with chromium oxide in open air”，Chemical Physics Letters，2001年05月，Vol. 339, No. 5-6，p.311-318，DOI: 10.1016/S0009-2614(01)00354-2

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３２／００ － ３２／９９１

Ｈ０１Ｂ １／００ － １／２４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ （ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数のカーボンナノチューブ（２）を備えるカーボンナノチューブ集合体であって、
金属化合物（３）と、
前記金属化合物の酸化物（４）と、を含有し、
前記金属化合物は、前記カーボンナノチューブの内部の空間および複数の前記カーボンナノチューブで囲まれた空間の少なくとも一方に含有されており、
前記金属化合物が、前記酸化物によってキャップされ、
前記金属化合物が添加された空間の開口部が、前記酸化物でキャップされていると共に、該開口部側が該開口部よりも内側の位置よりも金属化合物の酸化物の含有量が多くなっているカーボンナノチューブ集合体。

【請求項2】

前記金属化合物が、金属塩化物で構成されている請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体。

【請求項3】

前記金属塩化物が、塩化モリブデンであり、
前記酸化物が、塩化モリブデンの酸化物または部分酸化物である請求項２に記載のカーボンナノチューブ集合体。

【請求項4】

前記金属塩化物が、塩化鉄であり、
前記酸化物が、塩化鉄の酸化物または部分酸化物である請求項２に記載のカーボンナノチューブ集合体。

【請求項5】

複数のカーボンナノチューブ（２）を備えるカーボンナノチューブ集合体であって、
金属化合物（３）と、
前記金属化合物の酸化物（４）と、を含有し、
前記金属化合物は、前記カーボンナノチューブの内部の空間および複数の前記カーボンナノチューブで囲まれた空間の少なくとも一方に含有されており、
前記金属化合物が、金属塩化物である塩化鉄であり、
前記酸化物が、塩化鉄の酸化物または部分酸化物であるカーボンナノチューブ集合体。

【請求項6】

一辺の長さまたは直径が１０μｍ以上である請求項１ないし５のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ集合体。

【請求項7】

密度が０．８ｇ／ｃｍ^３以上である請求項１ないし６のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ集合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）集合体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

複数のＣＮＴで構成されたＣＮＴ集合体は、導電膜や巻線への適用が期待されており、近年では、デバイスの微細化に伴う低抵抗化が求められている。例えば非特許文献１では、ＣＮＴにＡｕＣｌ_３を添加するドーピング処理により低抵抗化を図る方法が提案されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【文献】ACS Nano, vol. 5, P. 1236, 2011

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ＣＮＴ集合体については、低抵抗化のほか、車両のモータ等の高温環境への対応が求められている。例えば、少なくとも２００℃以上の大気下に１００時間以上置かれても抵抗変化が少なく、電気抵抗が維持されている必要がある。しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、１００℃程度の温度では抵抗低下の効果が保たれているものの、２００℃以上の温度では抵抗低下の効果が減少している。これは、添加物の離脱または大気中の酸素や水との反応による劣化のためと考えられる。

【0005】

また、熱電材料用のｎ型ＣＮＴ材料について、リチウム、カリウムなどのアルカリ元素やカリウムイオンとクラウンエーテルの複合体をＣＮＴ内部に添加する技術も提案されているが、大気下における２００℃以上の安定性は確認されていない。また、ｎ型に比べて大気下で比較的安定なｐ型のドーパントをＣＮＴ内部に添加した例は少なく、同様に２００℃以上の大気下で１００時間以上の耐熱性を示した例はない。

【0006】

本発明は上記点に鑑みて、耐熱性の高いＣＮＴ集合体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、複数のＣＮＴ（２）を備えるＣＮＴ集合体であって、金属化合物（３）と、金属化合物の酸化物（４）と、を含有し、金属化合物は、ＣＮＴの内部の空間および複数のＣＮＴで囲まれた空間の少なくとも一方に含有されている。また、金属化合物が、酸化物によってキャップされ、金属化合物が添加された空間の開口部が、酸化物でキャップされていると共に、開口部側が開口部よりも内側の位置よりも金属化合物の酸化物の含有量が多くなっている。

【0008】

ＣＮＴ集合体の内部に金属化合物を添加すると、ＣＮＴ集合体の製造プロセス中または製造後に、金属化合物が酸素等と反応して酸化され、金属化合物が添加された空間の開口部に酸化物が形成され、この酸化物によって金属化合物がキャップされる。これにより、ＣＮＴ集合体の内部の金属化合物が大気から遮断されるため、金属化合物の離脱や、金属化合物と大気中の酸素や水との反応が抑制され、ＣＮＴ集合体の耐熱性が向上する。

【0009】

なお、各構成要素等に付された括弧付きの参照符号は、その構成要素等と後述する実施形態に記載の具体的な構成要素等との対応関係の一例を示すものである。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】ＣＮＴ集合体の外観図である。

【図2】ＣＮＴ集合体の内部構成を示す図である。

【図3】ＣＮＴの内部にモリブデン系粒子が存在する様子を示す顕微鏡写真である。

【図4】モリブデンの分布を示す顕微鏡写真である。

【図5】塩素の分布を示す顕微鏡写真である。

【図6】酸素の分布を示す顕微鏡写真である。

【図7】ＣＮＴの内部に塩化鉄が存在する様子を示す顕微鏡写真である。

【図8】図７の塩化鉄が添加された部分の拡大図である。

【図9】炭素の分布を示す顕微鏡写真である。

【図10】塩素の分布を示す顕微鏡写真である。

【図11】鉄の分布を示す顕微鏡写真である。

【図12】酸素の検出結果を示す図である。

【図13】塩素の検出結果を示す図である。

【図14】塩化モリブデンを添加した場合の加熱時間と電気抵抗との関係を示す図である。

【図15】加熱時間とモリブデンの含有比率との関係を示す図である。

【図16】塩化鉄を添加した場合の加熱時間と電気抵抗との関係を示す図である。

【図17】サンプルＣ-１～Ｃ-３における電気抵抗率の温度依存性を示した図である。

【図18A】サンプルＣ-３におけるＣｌ２ｐ領域の束縛エネルギーに対するＸ線光電子分光分析（以下、ＸＰＳという）スペクトルの強度を示した図である。

【図18B】サンプルＣ-３におけるＦｅ２ｐ領域の束縛エネルギーに対するＸＰＳスペクトルの強度を示した図である。

【図19】サンプルＣ-１～Ｃ-３におけるラマンスペクトルのＧバンドピーク位置を測定した結果を示した図である。

【図20】サンプルＣ-１～Ｃ-３およびＦｅＣｌ_３粉末について熱重量・示差熱分析（以下、ＴＧ－ＤＴＡという）を行った結果を示す図である。

【図21】他の実施形態におけるＣＮＴ集合体の内部構成を示す図である。

【図22】他の実施形態におけるＣＮＴ集合体の内部構成を示す図である。

【図23】他の実施形態におけるＣＮＴ集合体の内部構成を示す図である。

【図24】他の実施形態におけるＣＮＴ集合体の内部構成を示す図である。

【図25】他の実施形態におけるＣＮＴ集合体の内部構成を示す図である。

【図26】他の実施形態におけるＣＮＴ集合体の内部構成を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。

【0012】

（第１実施形態）
第１実施形態について説明する。図１および図２に示すように、本実施形態のＣＮＴ集合体１は、複数のＣＮＴ２が集合して、図１に示すような棒状、あるいは、テープ状の構造を形成したものである。このようなＣＮＴ集合体は、例えば、ＣＮＴ導電膜、デバイス用ＣＮＴ巻線、モータ用ＣＮＴ巻線、ＣＮＴワイヤハーネス等に用いられる。ＣＮＴ集合体１の一辺の長さは、例えば１０μｍ以上とされる。また、ＣＮＴ集合体１が円柱状である場合には、ＣＮＴ集合体１の直径は例えば１０μｍ以上とされる。複数のＣＮＴ２の平均内径は、例えば０．５５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とされる。

【0013】

図２に示すように、ＣＮＴ集合体１は、金属化合物３と、金属化合物３の酸化物４とを含有している。金属化合物３は、ＣＮＴ集合体１の低抵抗化のためのものであり、ＣＮＴ２の内部の空間、および、ＣＮＴ２の外部の空間であって複数のＣＮＴ２で囲まれた空間（以下、ＣＮＴ間空間という）に含有されている。金属化合物３は、例えば、塩化モリブデン（ＭｏＣｌ_５）や塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）で構成される。なお、図２では、簡単のためにＣＮＴ２を円柱で示している。また、ＣＮＴ２の内部に添加された金属化合物３を破線で示し、ＣＮＴ２の外部に添加された金属化合物３を実線で示している。

【0014】

金属化合物３は、酸化物４によってキャップされている。具体的には、図２に示すように、ＣＮＴ２の開口部とＣＮＴ間空間の開口部が酸化物４でキャップされている。金属化合物３がＭｏＣｌ_５で構成される場合には、酸化物４は、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_２）または塩化モリブデン部分酸化物（ＭｏＯ_ｘＣｌ_５－ｘ）で構成される。

【0015】

このようなＣＮＴ集合体１は、例えば以下の手順で製造される。まず、ＣＮＴフィルム（DexMat INC.製（ＵＳＡ））を真空中に置いて３００℃～３５０℃で加熱し、ＣＮＴ内の水分を除去する。つぎに、Ｏ_２が１ｐｐｍ～２０ｐｐｍのＡｒ雰囲気でＣＮＴフィルムとＭｏＣｌ_５ガスを混合した後に、ＣＮＴフィルムを容器に密閉して大気から遮断し、２６０℃～３５０℃で加熱する。そして、エタノール洗浄によりＣＮＴフィルム表面のＭｏＣｌ_５を除去する。

【0016】

このようにして、ＣＮＴ２の内部およびＣＮＴ間空間に金属化合物３としてＭｏＣｌ_５が添加され、ＣＮＴ２の開口部とＣＮＴ間空間の開口部とが酸化物４となるＭｏＯ_３、ＭｏＯ_２またはＭｏＯ_ｘＣｌ_５－ｘでキャップされたＣＮＴ集合体１が製造される。なお、ＣＮＴフィルムを真空中で加熱する際の温度を５００℃以上とすると、ＣＮＴ２の開口部とＣＮＴ間空間の開口部とがＭｏＯ_３等でキャップされるとともに、ＣＮＴ集合体１の表面に酸化物４に相当する図示しない酸化物膜が形成され、ＣＮＴ集合体１全体がこの酸化物膜で覆われる。この酸化物膜は、ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_２またはＭｏＯ_ｘＣｌ_５－ｘで構成される。金属化合物３としてＦｅＣｌ_３を添加する場合にも、同様の方法でＣＮＴ集合体１を製造することができる。

【0017】

図３～図６は、上記の方法で製造されたＣＮＴ集合体１の断面の走査型透過電子顕微鏡写真であり、ＣＮＴ集合体１の内部におけるモリブデン、酸素、塩素の分布を示している。図３において、黒い円がＣＮＴ２であり、他の黒い部分がモリブデン系粒子である。図４～図６において、黒い部分では白い部分よりもモリブデン、塩素、酸素の含有量が多くなっている。

【0018】

図３～図６に示すように、ＣＮＴ２の内部およびＣＮＴ間空間にモリブデン系粒子が含まれている。また、塩素と酸素はＣＮＴ集合体１の内部の全体に分布しているが、塩素よりも酸素がモリブデンに近い分布となっている。このことから、ＣＮＴ２の開口部では、塩素の含有量が少なくなり、主にモリブデンと酸素とで構成されたキャップが形成されていることがわかる。なお、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造測定）によって調べたＣＮＴ集合体１中の化合物比は、ＭｏＣｌ_５：ＭｏＯ_３：ＭｏＯ_２＝７８．４：１４．５：７．１であった。

【0019】

図７～図１１は、金属化合物３としてＦｅＣｌ_３が添加されたＣＮＴ集合体１の走査型透過電子顕微鏡写真であり、内部にＦｅＣｌ_３が添加されたＣＮＴ２が側面から撮影されている。図８は、図７のうちＦｅＣｌ_３が添加された部分の拡大図であり、図９～図１１は、それぞれ、図８に示された部分の炭素、塩素、鉄の分布を示す図である。図８～図１１において、領域Ｒ１、Ｒ２はＦｅＣｌ_３が添加された部分の内部であり、領域Ｒ３、Ｒ４は、ＦｅＣｌ_３が添加された部分の端部であり、領域Ｒ５はＦｅＣｌ_３が添加された部分の外部である。

【0020】

図１２は、領域Ｒ１～Ｒ５からＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光）解析で酸素を検出した結果であり、エネルギー損失が５００ｅＶ～６００ｅＶの範囲における強度のピークが、その領域に酸素が含まれていることを示している。図１３は、領域Ｒ２～Ｒ５からＥＥＬＳ解析で塩素を検出した結果であり、エネルギー損失が２００ｅＶ～２１０ｅＶの範囲における強度の増加が、その領域に塩素が含まれていることを示している。

【0021】

図８～図１１から、ＣＮＴ２内部の添加物が鉄と塩素で構成されていることがわかる。そして、図１２に示すように、領域Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５では酸素が検出されなかったのに対し、領域Ｒ３、Ｒ４では破線部において酸素ピークが現れ、特にＣＮＴ２の開口部に近い領域Ｒ４の酸素ピークが強くなり、酸素が多く存在していることがわかる。また、図１３に示すように、塩素は領域Ｒ２～Ｒ５の順に多く検出された。図１２、図１３から、ＣＮＴ２の開口部、具体的には、ＣＮＴ２内部の金属化合物３が添加された部分の端部において、添加物が酸化され、酸化物４によってＣＮＴ２の開口部がキャップされていることがわかる。

【0022】

図１４、図１５は、上記の方法で製造されたＣＮＴ集合体１の耐熱性を調べた結果を示す図である。図１４、図１５のグラフの横軸は、大気中２３０℃で加熱試験をしたときの加熱時間である。図１４のグラフの縦軸は、ＣＮＴ集合体１を加熱装置から取り出し、室温において四端子測定法で測定した電気抵抗率である。図１５のグラフの縦軸は、モリブデンの含有比率である。なお、図１４において、白丸は、ＣＮＴ２の内部およびＣＮＴ間空間に塩化モリブデンが添加されたＣＮＴ集合体１の電気抵抗率を示し、白三角は、表面にＡｕＣｌ_３が添加されたＣＮＴ集合体の電気抵抗率を示す。また、図１５では、ＣＮＴ集合体１をＳｉＯ_２基板の上に置いた状態で、ＣＮＴ集合体１とＳｉＯ_２基板にＸ線を照射することでモリブデンの含有量を測定しており、モリブデン含有比率は、Ｓｉの検出量を１としたときのモリブデンの検出量である。モリブデン含有比率の測定には、ＥＤＸ－７０００（島津製作所）を用いた。

【0023】

図１４に示すように、表面にＡｕＣｌ_３が添加されたＣＮＴ集合体では、２３０℃で加熱すると、短時間で電気抵抗が増加し、添加前の電気抵抗に戻っている。これに対し、ＣＮＴ２の内部およびＣＮＴ間空間に塩化モリブデンが添加されたＣＮＴ集合体１では、長時間の加熱においても電気抵抗が低いまま維持されている。

【0024】

図１６は、塩化鉄が添加されたＣＮＴ集合体１の電気抵抗率のグラフである。図１６において、白丸は、ＣＮＴ２の内部およびＣＮＴ間空間に塩化鉄が添加されたＣＮＴ集合体１の電気抵抗率を示し、白三角は、表面にＡｕＣｌ_３が添加されたＣＮＴ集合体の電気抵抗率を示す。図１６に示すように、ＣＮＴ２の内部およびＣＮＴ間空間に塩化鉄が添加されたＣＮＴ集合体１では、長時間の加熱においても電気抵抗が低いまま維持されている。

【0025】

また、本発明者らが行った実験では、大気中でＭｏＣｌ_５粉末を２３０℃で加熱すると、３時間程度で消失した。これは、ＭｏＣｌ_５が下記の化学式のように昇華性の高いＭｏＣｌ_４に変化したためと考えられる。このことから、ＭｏＣｌ_５は大気下２３０℃において不安定であるといえる。

【0026】

（化１）
ＭｏＣｌ_５＋Ｈ_２Ｏ→ＭｏＣｌ_４＋ＨＣｌ＋Ｏ_２
これに対して、図１５に示すように、ＣＮＴ集合体１に含まれるモリブデンの量は、２３０℃での加熱によってもほとんど変化がない。このように、ＣＮＴ集合体１に添加された塩化モリブデンが離散せずに保持されており、ＣＮＴ集合体１中の塩化モリブデンが２３０℃で安定であることがわかる。

【0027】

以上説明したように、本実施形態では、ＣＮＴ２の内部およびＣＮＴ間空間に金属化合物３を添加することで、ＣＮＴ集合体１が低抵抗化される。そして、この金属化合物３の酸化物４によってＣＮＴ２およびＣＮＴ間空間の開口部をキャップすることで、ＣＮＴ２内部およびＣＮＴ間空間の金属化合物３が大気から遮蔽されるため、従来よりも耐熱性が向上し、２００℃以上の耐熱性が得られる。

【0028】

上記の特性は、ＣＮＴフィルムへのＦｅＣｌ_３のドーピングした試験においても確認できる。ここでは、ＣＮＴフィルムとしてDexMat INC.製（ＵＳＡ）のGALVORN CNT TAPEを用いた。ＣＮＴフィルムの初期抵抗は３３．８±６．９μΩｃｍであった。このＣＮＴフィルムについて、３５０℃、１時間、大気下で熱処理を行ったところ、熱処理後の初期抵抗は６１．２±８．４μΩｃｍであった。また、熱処理後のＣＮＴフィルムや、熱処理後のＣＮＴフィルムに更にドーピング処理を行ったものにより、次に示すＣ-１～Ｃ-３の３種類のサンプルを準備した。Ｃ-１は、熱処理のみを行ったＣＮＴフィルム、Ｃ-２は、熱処理後にＩＢｒをドープしたＣＮＴフィルム、Ｃ-３は、熱処理後にＦｅＣｌ_３をドープしたＣＮＴフィルムである。Ｃ-２については、Sigma Aldrich社製の純度９９．９％の無水ＦｅＣｌ_３を精製することなく使用し、ドーパントとして添加した。Ｃ-３については、Sigma Aldrich社製の純度９８％のＩＢｒを精製することなく使用し、ドーパントとして添加した。ドーピング処理では、不活性ガスを充填した密閉容器内でＣＮＴフィルムとドーパントを共存させ、２７０℃、２４時間の処理を行った。ドーピング処理後、ＣＮＴフィルムをエタノールで数回洗浄し、その表面に吸着した過剰なドーパントを除去した。

【0029】

そして、Ｃ-１～Ｃ-３での電気抵抗率への温度依存性を調査するため、不活性ガス雰囲気下における電気抵抗率を測定した。電気抵抗率については、１分間当たり２５℃ずつ温度上昇させるレートで測定を行った。図１７は、その測定結果を示している。この図に示されるように、室温からの加熱に対して、３種類のサンプルすべてで電気抵抗率が増大した。その中で、Ｃ-３は、Ｃ-２に対して、温度上昇に伴った抵抗上昇率は低く、しかもその変化も小さかった。

【0030】

また、前述したように、ＣＮＴ集合体１の表面を金属化合物３の酸化物膜で覆うことで、金属化合物３が大気から遮断されるため、さらに耐熱性が向上する。
このことは、ドープしたＣＮＴフィルムの特性分析を行うことで確認している。分析では、ラマン分光分析（以下、Ｒａｍａｎという）、ＸＰＳおよびＴＧ－ＤＴＡを実施した。Ｒａｍａｎについては、励起波長５３２ｎｍを用い、Renishaw社製InVia Qontor（UK）の共焦点ラマン顕微鏡を用いて行った。ＸＰＳについては、ULVAC-PHI, inc.社製（JAPAN）のPHI 5000 VersaProveIIを用い、試料上の直径２００μｍのスポットサイズにＸ線を集光し、５０Ｗ下で行った。Ｘ線源としては、Ａｌ－Ｋα線、ｈν＝１４８６．６ｅＶを用いた。各サンプルの熱安定性の評価のために実施したＴＧ－ＤＴＡでは、株式会社日立ハイテク社製（JAPAN）のTG-DTA 6300を用いた。ＴＧ－ＤＴＡの測定温度範囲を４０℃～１０００℃とし、走査速度を１分間当たり＋１０．０℃温度上昇させる条件下で、アルミナパンを用い、１分間当たり１００ｍＬで大気導入した。

【0031】

ＸＰＳ測定では、ＦｅＣｌ_３をドープしたＣＮＴ内部のＦｅとＣｌを検出するため、７１２ｅＶ付近のＦｅ２ｐ領域と１９８ｅＶ付近のＣｌ２ｐ領域のピークに注目した。図１８Ａおよび図１８Ｂは、それぞれ、Ｃ-３における１９８ｅＶ付近のＣｌ２ｐ領域と７１２ｅＶ付近のＦｅ２ｐ領域での束縛エネルギー（ｅＶ）に対するＸＳＰスペクトルの強度（ａ．ｕ．）の関係を示している。各図、上から順に、加熱前、５０時間加熱後、１２０時間加熱後を示している。

【0032】

これら図１８Ａおよび図１８Ｂから判るように、Ｃ-３のＸＰＳスペクトルでは、加熱前～加熱後において、注目領域でのピークの消滅やピーク形状変化は見られなかった。このため、モータ等にＣＮＴ集合体１を適用する場合に想定される２２０℃程度の高温下においても、ＣＮＴ内にＦｅＣｌ_３が保持されていると言える。

【0033】

また、ラマンスペクトルにおけるＧバンドピーク位置のシフトは、ＣＮＴへのｐ型ドーピングの状態を反映する。図１９は、Ｃ-１～Ｃ-３について、励起波長５３２ｎｍの励起光を用いてラマンスペクトルのＧバンドピーク位置を測定した結果を示している。各サンプルについて高温放置試験を行っており、高温放置試験における熱処理前および熱処理後のＧバンドピーク位置を測定している。ただし、Ｃ-１については、ドープしていないサンプルであり、熱処理前と熱処理後とで変化しないと考えられるため、熱処理前の測定結果のみを示してある。

【0034】

高温放置試験における熱処理前のＣ-２およびＣ-３のＧバンドピーク位置は、それぞれ、１６０１ｃｍ^－１および１６０９ｃｍ^－１であり、Ｃ-１でのピーク位置である１５９３ｃｍ^－１と比較すると、電気抵抗率の変化に比例してそのピークシフトが大きかった。これに対し、高温放置試験における熱処理後では、これらのピークシフトはＣ-３では１５９６ｍ^－１を示す一方で、Ｃ-３ではその値には変化はなかった。このことは、熱処理前後でのＣ-３は、ｐ型ドーピングの状態が保持されていることを示唆している。

【0035】

ＴＧ－ＤＴＡでは、Ｃ-１～Ｃ-３およびＦｅＣｌ_３粉末について分析を行った。その結果、図２０に示すように、ＦｅＣｌ_３ではドーピングの有無において異なる熱安定性を示した。すなわち、ＦｅＣｌ_３粉末のみの熱重量測定（ＴＧ）では２００℃付近からの重量低下が確認された一方で、Ｃ-３では５００℃と７００℃辺りから急激な重量減少が確認された。後者はＣ-１における５００℃や７００℃の近傍温度域での急激な重量減少と傾きがほぼ同じことからＣＮＴそのものの重量減少であり、前者はＦｅＣｌ_３の重量減少であると推測できる。このことから、ＣＮＴに内包されたＦｅＣｌ_３およびＣＮＴは、単体時に対して、熱的に安定になったと考えられる。また、この現象はＣ-２においても確認され、他の物質の内包化による熱安定性向上という結果を支持していると言える。

【0036】

なお、ＣＮＴ間空間の金属化合物３は、酸化物４とＣＮＴ２によって保護されるため、ＣＮＴ２の密度が高いほど耐熱性が高くなる。具体的には、ＣＮＴ２の密度は０．１ｇ／ｃｍ^３以上であることが望ましく、０．６ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに望ましく、０．８ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに望ましい。

【0037】

（他の実施形態）
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。

【0038】

例えば、上記実施形態では、金属化合物３としてＭｏＣｌ_５、ＦｅＣｌ_３をＣＮＴ集合体１に添加する場合について説明したが、他の金属塩化物を添加してもよいし、金属塩化物以外の金属化合物を添加してもよい。

【0039】

また、上記実施形態では、金属化合物３がＣＮＴ２の内部の空間およびＣＮＴ間空間に添加されているが、図２１、図２２に示すように、金属化合物３がＣＮＴ２の内部の空間のみに添加されていてもよい。この場合にも、上記第１実施形態と同様に、金属化合物３の酸化物４によってＣＮＴ２の開口部がキャップされ、ＣＮＴ集合体の内部の金属化合物３が大気から遮蔽されるため、従来よりも耐熱性が向上し、２００℃以上の耐熱性が得られる。

【0040】

また、図２３～図２５に示すように、金属化合物３がＣＮＴ間空間のみに添加されていてもよい。この場合にも、上記第１実施形態と同様に、金属化合物３の酸化物４によってＣＮＴ間空間の開口部がキャップされ、ＣＮＴ集合体の内部の金属化合物３が大気から遮蔽されるため、従来よりも耐熱性が向上し、２００℃以上の耐熱性が得られる。また、図２６に示すように、複数のＣＮＴ２の束で囲まれた空間に金属化合物３が添加されていてもよい。

【符号の説明】

【0041】

２ ＣＮＴ
３ 金属化合物
４ 酸化物

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18A】

【図18B】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】