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特許7597212リチウムイオン二次電池負極添加剤及びそれを含むリチウムイオン二次電池負極スラリー並びにリチウムイオン二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-02
(45)【発行日】2024-12-10
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池負極添加剤及びそれを含むリチウムイオン二次電池負極スラリー並びにリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20241203BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20241203BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20241203BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20241203BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M4/13
H01M4/587
H01M4/38 Z
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2023519074
(86)(22)【出願日】2021-09-23
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-10-12
(86)【国際出願番号】 CN2021119864
(87)【国際公開番号】W WO2022063169
(87)【国際公開日】2022-03-31
【審査請求日】2023-03-24
(31)【優先権主張番号】202011032268.5
(32)【優先日】2020-09-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】000006231
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】110001357
【氏名又は名称】弁理士法人つばさ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】周 燕
(72)【発明者】
【氏名】王 ▲麗▼
(72)【発明者】
【氏名】李 于利
【審査官】山下 裕久
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／０６５８８３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／１１８８３４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１０－１１３８７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－３１０２３２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／１３－６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリアスパラギン酸塩と、水とを含み、
リチウムイオン二次電池負極添加剤中における前記ポリアスパラギン酸塩の含有量は、４０ｗｔ％から５０ｗｔ％の範囲内であり、且つ、リチウムイオン二次電池負極添加剤の総重量に基づいて、リチウムイオン二次電池負極添加剤中における前記ポリアスパラギン酸塩の不溶物の量は、１５ｗｔ％未満である、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極添加剤。
【請求項2】
前記ポリアスパラギン酸塩は、ポリアスパラギン酸カリウム、ポリアスパラギン酸ナトリウム、ポリアスパラギン酸バリウム中のいずれか１種、又はその任意の組み合わせから選択される、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極添加剤。
【請求項3】
請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池負極添加剤、負極活物質及び導電剤を含み、
前記負極活物質の総重量に基づいて、前記リチウムイオン二次電池負極添加剤中における前記ポリアスパラギン酸塩の量は、０．０５ｗｔ％から３ｗｔ％の範囲内である、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極スラリー。
【請求項4】
さらに、粘着剤及び増粘剤を含む、ことを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池負極スラリー。
【請求項5】
前記負極活物質の総重量に基づいて、前記リチウムイオン二次電池負極添加剤中における前記ポリアスパラギン酸塩の量は、０．０５ｗｔ％から０．５ｗｔ％の範囲内である、ことを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池負極スラリー。
【請求項6】
８５重量部から９５重量部の前記負極活物質、１重量部から５重量部の前記粘着剤、１重量部から５重量部の前記増粘剤、１重量部から５重量部の前記導電剤、及び前記ポリアスパラギン酸塩の量が前記負極活物質の総重量の０．０５ｗｔ％から３ｗｔ％になるように、所定量の前記ポリアスパラギン酸塩を含む、ことを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池負極スラリー。
【請求項7】
前記負極活物質は、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機ポリマー焼成体、炭素繊維、活性炭、及びシリコンベース材料含有黒鉛とシリコンベース材料を含む、ことを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池負極スラリー。
【請求項8】
正極シートと、負極シートと、セパレータと、を含むリチウムイオン二次電池であって、前記負極シート上に請求項３～７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極スラリーが塗布されている、ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池の分野に関し、具体的には、リチウムイオン二次電池負極添加剤及びそれを含む負極スラリー並びにリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子技術の継続的な更新に伴い、電子機器のエネルギー供給を支える電池デバイスに対するニーズも高まっている。現在、より多くの電力を蓄え、高い電力を出力できる電池が求められている。従来の鉛蓄電池やニッケル水素電池などは、新型電子製品に対するニーズを満たすことができなくなっている。そのため、リチウム電池が注目されている。リチウム電池の開発過程では、その容量や性能が比較的効果的に向上している。
【0003】
従来技術中のリチウム電池は、リチウム金属電池とリチウムイオン電池の２種類に分類される。リチウム金属電池は、負極としてリチウム金属又はリチウム合金を用いており、その危険性がより大きいため、日常生活における電子機器にはほとんど使用されていない。リチウムイオン電池は、金属状態のリチウムを含まず、通常はリチウム合金金属酸化物を正極材料として、黒鉛を負極材料として使用することが多い。しかし、一般的に使用されるリチウムイオン二次電池には、まだ多くのデメリットがある。従来技術では、リチウムイオン二次電池の電気化学性能、特にサイクル維持率と放電效率はまだ思うように行かない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の主な目的は、従来技術中のリチウムイオン二次電池の電気化学性能が不十分であるという問題を解決するために、リチウムイオン二次電池負極添加剤及びそれを含む負極スラリーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記の目的を実現するために、本発明に係る一形態によれば、ポリアスパラギン酸塩と、水とを含むリチウムイオン二次電池負極添加剤を提供する。
【0006】
さらに、上記リチウムイオン二次電池負極添加剤において、ポリアスパラギン酸塩は、ポリアスパラギン酸カリウム、ポリアスパラギン酸ナトリウム、ポリアスパラギン酸バリウム中のいずれか１種、又はその任意の組み合わせから選択される。
【0007】
さらに、上記リチウムイオン二次電池負極添加剤において、リチウムイオン二次電池負極添加剤中におけるポリアスパラギン酸塩の含有量は、４０ｗｔ％から５０ｗｔ％の範囲内であり、且つ、リチウムイオン二次電池負極添加剤の総重量に基づいて、リチウムイオン二次電池負極添加剤中におけるポリアスパラギン酸塩の不溶物の量は、３０ｗｔ％未満である。
【0008】
さらに、上記リチウムイオン二次電池負極添加剤において、リチウムイオン二次電池負極添加剤の総重量に基づいて、リチウムイオン二次電池負極添加剤中におけるポリアスパラギン酸塩の不溶物の量は、１５ｗｔ％未満である。
【0009】
本発明の他の一形態によれば、本発明に係る負極添加剤、負極活物質及び導電剤を含むリチウムイオン二次電池負極スラリーを提供する。
【0010】
さらに、上記リチウムイオン二次電池負極スラリーにおいて、リチウムイオン二次電池負極スラリーは、負極添加剤、負極活物質、粘着剤、増粘剤及び導電剤を含む。
【0011】
さらに、上記リチウムイオン二次電池負極スラリーにおいて、負極活物質総重量に基づいて、前記リチウムイオン二次電池負極添加剤中におけるポリアスパラギン酸塩の量は、０．０５ｗｔ％から３ｗｔ％の範囲内である。
【0012】
さらに、上記リチウムイオン二次電池負極スラリーにおいて、負極活物質総重量に基づいて、前記リチウムイオン二次電池負極添加剤中におけるポリアスパラギン酸塩の量は、０．０５ｗｔ％から０．５ｗｔ％の範囲内である。
【0013】
さらに、上記リチウムイオン二次電池負極スラリーにおいて、８５重量部から９５重量部の負極活物質、１重量部から５重量部の粘着剤、１重量部から５重量部の増粘剤、１重量部から５重量部の導電剤、及びポリアスパラギン酸塩の量が負極活物質の総重量の０．０５ｗｔ％から３ｗｔ％になるように、所定量のポリアスパラギン酸塩を含む。
【0014】
さらに、上記リチウムイオン二次電池負極スラリーにおいて、負極活物質は、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機ポリマー焼成体、炭素繊維、活性炭、及びシリコンベース材料含有黒鉛とシリコンベース材料を含む。
【0015】
本発明のさらなる一形態によれば、正極シート、負極シート、及びセパレータを含むリチウムイオン二次電池であって、負極シート上に本発明に係るリチウムイオン二次電池負極スラリーが塗布されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
【発明の効果】
【0016】
本発明のリチウムイオン二次電池負極添加剤、リチウムイオン二次電池負極スラリー及び負極シート上に本発明に係るリチウムイオン二次電池負極スラリーが塗布されているリチウムイオン二次電池によって、リチウムイオン二次電池の電気化学性能、特に放電容量、充放電效率及び常温と低温での容量維持率を改善する効果が実現される。
【図面の簡単な説明】
【0017】
本発明の一部を構成する明細書の図面は、本発明のさらなる理解を提供するために用いられ、本発明の概略的な実施例及びその説明は、本発明を説明するために用いられ、本発明の不当な制限を構成するものではない。図面は下記の通りである。
【図1】本発明に係る実施例１～３及び比較例１の水性媒体における分散状況を示す。
【図2】本発明に係る実施例４～６及び比較例２の水性媒体における分散状況を示す。
【発明を実施するための形態】
【0018】
説明すべきものとして、本発明中の実施例及び実施例中の特征は、互いに矛盾なく組み合わせることが可能である。以下、添付図面を参照して、実施例と結合して本発明を詳細に説明する。
【0019】
背景技術に説明されるように、従来技術中のリチウムイオン二次電池の負極添加剤は、通常、分散剤を添加することにより、スラリーに、調製過程中の良好な分散性を示させることができる。しかし、分散剤の添加により、電池の電気化学性能、特にサイクル維持率や放電效率が不利に低下する。従来技術に存在する問題に対して、本発明の典型的な実施形態によれば、ポリアスパラギン酸塩と、水とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極添加剤を提供する。
【0020】
従来技術中のリチウムイオン二次電池添加剤とは異なり、本発明の添加剤には、分散剤としてポリアスパラギン酸塩を使用する。ポリアスパラギン酸塩は、複数のアミノ酸分子がペプチド結合によって結合された水溶性高分子塩である。ポリアスパラギン酸塩の構造には、親水性のカルボキシル基、カルボニル基、アミノ基の基が多く含まれているため、ポリアスパラギン酸塩は、親水性と親油性の両方の特性を発揮して分散剤としての効果を発揮することができる。驚くべきことに、ポリアスパラギン酸塩をリチウムイオン二次電池の負極スラリーに添加した後、負極活物質を水性スラリーに良好に分散させることができる。
【0021】
以下の方法によって負極添加剤を含む負極電極シートを調製する。水性媒体に負極活物質と導電剤を均一に混合し、次に増粘剤を加えて攪拌する。その後、本発明のポリアスパラギン酸塩と水を含むリチウムイオン二次電池負極添加剤を加えて攪拌し続け、最後に粘着剤を加えて均一に攪拌し、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを一定時間静置し、次に得られた負極スラリーを金属箔上に塗布し、８０℃で乾燥して負極シートを得る。
【0022】
負極シートを調製する工程において、本発明の負極添加剤が添加されるため、負極活物質が水性媒体に均一に分散することができ、それによって良好な分散性を有する負極スラリーを形成することができる。負極スラリーが均一な分散性を持っているため、金属箔上に塗布した後、負極スラリー中の負極活物質は導電剤と均一に金属箔上に分布している。得られた負極シートを使用する場合、リチウムイオン二次電池の電気化学性能が良好に改善される。
【0023】
本発明のいくつかの実施形態において、ポリアスパラギン酸塩は、ポリアスパラギン酸カリウム、ポリアスパラギン酸ナトリウム、ポリアスパラギン酸バリウム中の１種、又はその任意の組み合わせから選択される。本発明のいくつかの好ましい実施形態において、ポリアスパラギン酸塩は、ポリアスパラギン酸カリウム、ポリアスパラギン酸ナトリウム中の１種、又はその組み合わせから選択される。
【0024】
本発明のいくつかのさらなる実施形態によれば、リチウムイオン二次電池負極添加剤中におけるポリアスパラギン酸塩の含有量は、４０ｗｔ％から５０ｗｔ％の範囲内であり、且つ、リチウムイオン二次電池負極添加剤の総重量に基づいて、ポリアスパラギン酸塩の不溶物の量は、３０ｗｔ％未満である。さらなる好ましい実施形態において、リチウムイオン二次電池負極添加剤の総重量に基づいて、ポリアスパラギン酸塩の不溶物の量は、１５ｗｔ％未満である。
【0025】
得られたリチウムイオン二次電池負極添加剤の懸濁液中におけるポリアスパラギン酸塩の不溶物含有量（％不溶物）は、以下の方法で得られる。所定重量のポリアスパラギン酸塩（Ｗポリアスパラギン酸塩）を秤量し、一定重量の脱イオン水（Ｗ水）を秤量し、混合して負極添加剤を獲得し、得られた負極添加剤懸濁液をろ過して得られた固形物が一定重量になるまでに乾燥し、得られた乾燥固形物の重量（Ｗ固形物）を秤量し、以下の計算により算出する。
％不溶物＝（Ｗ固形物／（Ｗポリアスパラギン酸塩＋Ｗ水））＊１００％。
％不溶物＝（Ｗ固形物／（Ｗポリアスパラギン酸塩＋Ｗ水））＊１００％。
【0026】
リチウムイオン二次電池負極添加剤中におけるポリアスパラギン酸塩の含有量が４０ｗｔ％未満であると、ポリアスパラギン酸塩の含有量が不十分であるため、分散効果を有効に実現することができない。リチウムイオン二次電池負極添加剤中におけるポリアスパラギン酸塩の含有量が５０ｗｔ％を超えると、過剰なポリアスパラギン酸塩は、電池の導電性に悪影響を及ぼす。
【0027】
リチウムイオン二次電池負極添加剤の総重量に基づいて、リチウムイオン二次電池負極添加剤中におけるポリアスパラギン酸塩の不溶物の量が３０ｗｔ％を超えると、ポリアスパラギン酸塩の水溶性が明らかに不十分であり、有効の分散効果を実現することができない。本発明の異なる実施形態において、リチウムイオン二次電池負極添加剤の総重量に基づいて、リチウムイオン二次電池負極添加剤中におけるポリアスパラギン酸塩の不溶物の量は、２５ｗｔ％未満、２０ｗｔ％未満、１５ｗｔ％未満、１０ｗｔ％未満、７ｗｔ％未満、６ｗｔ％未満、５ｗｔ％未満、４ｗｔ％未満、３ｗｔ％未満、又は２ｗｔ％未満である。
【0028】
本発明の異なる実施形態において、リチウムイオン二次電池負極添加剤において、ポリアスパラギン酸塩の含有量とポリアスパラギン酸塩の不溶物の量は、ポリアスパラギン酸塩の含有量が４２ｗｔ％超であり、且つ前記リチウムイオン二次電池負極添加剤の総重量に基づいて、ポリアスパラギン酸塩の不溶物の量が２５ｗｔ％未満であってもよく、ポリアスパラギン酸塩の含有量が４５ｗｔ％超であり、且つ前記リチウムイオン二次電池負極添加剤の総重量に基づいて、ポリアスパラギン酸塩の不溶物の量が２０ｗｔ％未満であることであってもよく、ポリアスパラギン酸塩の含有量が４７ｗｔ％超であり、且つ前記リチウムイオン二次電池負極添加剤の総重量に基づいて、ポリアスパラギン酸塩の不溶物の量が１５ｗｔ％未満であってもよく、ポリアスパラギン酸塩の含有量が４２ｗｔ％超であり、且つ前記リチウムイオン二次電池負極添加剤の総重量に基づいて、ポリアスパラギン酸塩の不溶物の量が１０ｗｔ％未満であってもよく、ポリアスパラギン酸塩の含有量が４０ｗｔ％超であり、且つ前記リチウムイオン二次電池負極添加剤の総重量に基づいて、ポリアスパラギン酸塩の不溶物の量が５ｗｔ％未満であってもよく、ポリアスパラギン酸塩の含有量が４６ｗｔ％超であり、且つ前記リチウムイオン二次電池負極添加剤の総重量に基づいて、ポリアスパラギン酸塩の不溶物の量が３ｗｔ％未満であってもよく、或いは、ポリアスパラギン酸塩の含有量が４０ｗｔ％超であり、且つ前記リチウムイオン二次電池負極添加剤の総重量に基づいて、ポリアスパラギン酸塩の不溶物の量が２ｗｔ％未満であってもよい。
【0029】
本発明の他の典型的な実施形態によれば、本発明の負極添加剤、負極活物質及び導電剤を含むリチウムイオン二次電池負極スラリーを提供し、ここで、負極添加剤は、ポリアスパラギン酸塩と、水とを含む。
【0030】
本発明の好ましい実施形態において、リチウムイオン二次電池負極スラリーは、本出願の負極添加剤、負極活物質、粘着剤、増粘剤及び導電剤を含み、ここで、負極添加剤は、ポリアスパラギン酸塩と、水とを含む。本実施形態において、負極スラリーを調製する時、負極活物質、導電剤と増粘剤の混合スラリー中に、同時にポリアスパラギン酸塩と水を含有する負極添加剤を添加し、最後に粘着剤を加えて均一に攪拌し、負極スラリーを得る。
【0031】
本発明に係るさらなる好ましい実施形態によれば、正極シート、負極シート、及びセパレータを含むリチウムイオン二次電池であって、負極シート上に本発明に係るリチウムイオン二次電池負極スラリーが塗布されているリチウムイオン二次電池を提供する。
【0032】
ポリアスパラギン酸塩は分散剤として分散性作用を示するため、本発明の負極スラリー中には、互いに促進し合い、スラリーにより優れた分散性を示させることができる。なお、ポリアスパラギン酸塩は長鎖ポリマーであるため、スラリーを乾燥して負極シートを得る過程で絡み合い現象が発生し、スラリーの金属箔への接着効果が増加する。金属箔上に塗布した後、均一な分散性を有するため、本発明の負極スラリー中の導電剤は金属箔上に均一に分布する。本発明で得られた負極シートを使用した場合、リチウムイオン二次電池の電気化学性能が良好に改善される。
【0033】
上記実施形態において、ポリアスパラギン酸塩は、ポリアスパラギン酸カリウム、ポリアスパラギン酸ナトリウム、ポリアスパラギン酸バリウム中の１種、又は任意の組み合わせから選択される。本発明のいくつかの好ましい実施形態において、ポリアスパラギン酸塩は、ポリアスパラギン酸カリウム、ポリアスパラギン酸ナトリウム中の１種、又はその組み合わせから選択される。
【0034】
いくつかの実施形態において、負極活物質総重量に基づいて、リチウムイオン二次電池負極添加剤中におけるポリアスパラギン酸塩の量は、０．０５ｗｔ％からｗ３ｗｔ％の範囲内である。リチウムイオン二次電池の負極スラリーは、通常、負極活物質、粘着剤、増粘剤及び導電剤からなり、且つ本発明で使用されるポリアスパラギン酸塩は負極活物質を有効に分散させるために用いられるため、発明者らは、大量の実験を行った結果、上記添加量の範囲で、負極活物質を負極スラリーに均一に分散させ、他の成分（粘着剤、増粘剤及び導電剤等）の効果に悪影響を及ぼさないことが見出した。
【0035】
本発明のいくつかの実施形態において、リチウムイオン二次電池負極添加剤中におけるポリアスパラギン酸塩の添加量は、異なる組み合わせに対して、その下限が、負極活物質の総重量の０．０５ｗｔ％、０．０６ｗｔ％、０．０７ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．１５ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．２５ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．７５ｗｔ％、１ｗｔ％、１．２５ｗｔ％、１．５ｗｔ％、１．７５ｗｔ％、２ｗｔ％、２．２５ｗｔ％、２．５ｗｔ％、２．７５ｗｔ％の範囲内であってもよく、且つリチウムイオン二次電池負極添加剤中におけるポリアスパラギン酸塩の添加量の上限が、負極活物質の総重量の２．５ｗｔ％、２．６ｗｔ％、２．７ｗｔ％、２．８ｗｔ％、２．９ｗｔ％、３ｗｔ％の範囲内であってもよい。
【0036】
具体的には、リチウムイオン二次電池負極添加剤中におけるポリアスパラギン酸塩の添加量は、負極活物質の総重量の０．０５ｗｔ％から３ｗｔ％、０．０６ｗｔ％から３ｗｔ％、０．０７ｗｔ％から３ｗｔ％、０．０８ｗｔ％から３ｗｔ％、０．０９ｗｔ％から３ｗｔ％、０．１ｗｔ％から３ｗｔ％、０．１５ｗｔ％から３ｗｔ％、０．２ｗｔ％から３ｗｔ％、０．２５ｗｔ％から３ｗｔ％、０．３ｗｔ％から３ｗｔ％、０．５ｗｔ％から３ｗｔ％、０．７５ｗｔ％から３ｗｔ％、１ｗｔ％から３ｗｔ％、１ｗｔ％から２ｗｔ％、１．２５ｗｔ％から３ｗｔ％、１．５ｗｔ％から３ｗｔ％、１．７５ｗｔ％から３ｗｔ％、２ｗｔ％から３ｗｔ％、２．２５ｗｔ％から３ｗｔ％、２．５ｗｔ％から３ｗｔ％、２．７５ｗｔ％から３ｗｔ％、０．０５ｗｔ％から０．３ｗｔ％、０．０６ｗｔ％から０．３ｗｔ％、０．０７ｗｔ％から０．３ｗｔ％、０．０８ｗｔ％から０．３ｗｔ％、０．０９ｗｔ％から０．３ｗｔ％、０．１ｗｔ％から０．３ｗｔ％、０．３ｗｔ％から０．５ｗｔ％、０．３ｗｔ％から０．６ｗｔ％、０．３ｗｔ％から０．７ｗｔ％、０．３ｗｔ％から０．８ｗｔ％、０．３ｗｔ％から０．９ｗｔ％、０．３ｗｔ％から１．０ｗｔ％の範囲内であってもよい。
【0037】
上記実施形態において、好ましくは、リチウムイオン二次電池負極スラリーは、８５重量部から９５重量部の負極活物質、１重量部から５重量部の粘着剤、１重量部から５重量部の増粘剤、１重量部から５重量部の導電剤、及びポリアスパラギン酸塩の量が負極活物質の総重量の０．０５ｗｔ％から５ｗｔ％になるように、所定量のポリアスパラギン酸塩を含む。上記数値範囲内であれば、本発明の負極スラリーを最適な配合比率で調製することができ、形成される負極スラリーは良好な分散性を示すことができる。
【0038】
本発明のいくつかの実施形態において、本発明の負極スラリーに含まれる負極活物質は、シリコンベース材料含有黒鉛を含む。負極活物質には、負極活物質として、リチウムを吸蔵・放出可能な１種又は複種の負極材料が含まれる。リチウムを吸蔵・放出可能な負極材料の例として、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機ポリマー焼成体、炭素繊維、活性炭、ケイ素－酸素系材料、ケイ素－炭素系材料（例えば、シリコンベース材料含有黒鉛）、又はケイ素合金などの炭素材料及びシリコンベース材料が例示される。これらの材料では、コークスとしては、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスなどが例示される。有機ポリマー焼成体は、フェノール樹脂やフラン樹脂などのポリマー材料を適当な温度で焙焼し、炭化することで得られる。いくつかの有機ポリマー焼成体には、難黒鉛化性炭素と易黒鉛化性炭素に分類されるものがある。好ましくは、シリコンベース材料含有黒鉛である。
【実施例】
【0039】
以下、本発明を具体的な実施例と結合してさらに詳細に説明するが、これら実施例は本発明の請求の範囲を限定するものとして理解されるものでない。
【0040】
以下の実施例１～６及び比較例１～２により、本出願のリチウムイオン二次電池負極添加剤の電極活物質への分散効果を観察し、図１と図２にそれぞれカメラで撮影した実施例１～３と比較例１（図１）、及び実施例４～６と比較例２（図２）の見かけ分散状況を示す。
【0041】
実施例１
１）リチウムイオン二次電池負極添加剤の調製：４０ｇのポリアスパラギン酸ナトリウムを取り、６０ｇの水に攪拌しながら加え、リチウムイオン二次電池負極添加剤の懸濁液を作製した。測定したところ、そのポリアスパラギン酸ナトリウムの不溶物含有量が１％であった。それにより、そのポリアスパラギン酸ナトリウムの含有量が４０％で、ポリアスパラギン酸ナトリウムの不溶物含有量が１％であるリチウムイオン二次電池負極添加剤を作製した。
２）リチウムイオン二次電池負極スラリーの調製：ステップ１）で作製したポリアスパラギン酸ナトリウムを含むリチウムイオン二次電池負極添加剤０．１５ｇ（ポリアスパラギン酸ナトリウム０．０６ｇを含有する。）を取り、攪拌して１５ｇの水に加え、次に３ｇの黒鉛活物質をリチウムイオン二次電池負極添加剤の水溶液に加え、底部の黒鉛活物質が撹拌されて懸濁液を形成するまで攪拌して、懸濁液を３０分間静置した後、分散現象を観察した。
１）リチウムイオン二次電池負極添加剤の調製：４０ｇのポリアスパラギン酸ナトリウムを取り、６０ｇの水に攪拌しながら加え、リチウムイオン二次電池負極添加剤の懸濁液を作製した。測定したところ、そのポリアスパラギン酸ナトリウムの不溶物含有量が１％であった。それにより、そのポリアスパラギン酸ナトリウムの含有量が４０％で、ポリアスパラギン酸ナトリウムの不溶物含有量が１％であるリチウムイオン二次電池負極添加剤を作製した。
２）リチウムイオン二次電池負極スラリーの調製：ステップ１）で作製したポリアスパラギン酸ナトリウムを含むリチウムイオン二次電池負極添加剤０．１５ｇ（ポリアスパラギン酸ナトリウム０．０６ｇを含有する。）を取り、攪拌して１５ｇの水に加え、次に３ｇの黒鉛活物質をリチウムイオン二次電池負極添加剤の水溶液に加え、底部の黒鉛活物質が撹拌されて懸濁液を形成するまで攪拌して、懸濁液を３０分間静置した後、分散現象を観察した。
【0042】
実施例２
１）リチウムイオン二次電池負極添加剤の調製：４０ｇのポリアスパラギン酸カリウムを取り、６０ｇの水に攪拌しながら加え、リチウムイオン二次電池負極添加剤の懸濁液を作製した。測定したところ、そのポリアスパラギン酸カリウムの不溶物含有量が２％であった。それにより、そのポリアスパラギン酸カリウムの含有量が４０％で、ポリアスパラギン酸カリウムの不溶物含有量が２％であるリチウムイオン二次電池負極添加剤を作製した。
２）リチウムイオン二次電池負極スラリーの調製：ステップ１）で作製したポリアスパラギン酸カリウムを含むリチウムイオン二次電池負極添加剤０．１５ｇ（ポリアスパラギン酸カリウム０．０６ｇを含有する。）を取り、攪拌して１５ｇの水に加え、次に３ｇ黒鉛活物質をリチウムイオン二次電池負極添加剤の水溶液に加え、底部の黒鉛活物質が撹拌されて懸濁液を形成するまで攪拌して、懸濁液を３０分間静置した後、分散現象を観察した。
１）リチウムイオン二次電池負極添加剤の調製：４０ｇのポリアスパラギン酸カリウムを取り、６０ｇの水に攪拌しながら加え、リチウムイオン二次電池負極添加剤の懸濁液を作製した。測定したところ、そのポリアスパラギン酸カリウムの不溶物含有量が２％であった。それにより、そのポリアスパラギン酸カリウムの含有量が４０％で、ポリアスパラギン酸カリウムの不溶物含有量が２％であるリチウムイオン二次電池負極添加剤を作製した。
２）リチウムイオン二次電池負極スラリーの調製：ステップ１）で作製したポリアスパラギン酸カリウムを含むリチウムイオン二次電池負極添加剤０．１５ｇ（ポリアスパラギン酸カリウム０．０６ｇを含有する。）を取り、攪拌して１５ｇの水に加え、次に３ｇ黒鉛活物質をリチウムイオン二次電池負極添加剤の水溶液に加え、底部の黒鉛活物質が撹拌されて懸濁液を形成するまで攪拌して、懸濁液を３０分間静置した後、分散現象を観察した。
【0043】
実施例３
１）リチウムイオン二次電池負極添加剤の調製：２０ｇのポリアスパラギン酸カリウム及２０ｇのポリアスパラギン酸ナトリウムを取り、６０ｇの水に攪拌しながら加え、リチウムイオン二次電池負極添加剤の懸濁液を作製した。測定したところ、そのポリアスパラギン酸塩の不溶物含有量が２％であった。それにより、そのポリアスパラギン酸塩の含有量が４０％で、ポリアスパラギン酸カリウム塩の不溶物含有量が２％であるリチウムイオン二次電池負極添加剤を作製した。
２）リチウムイオン二次電池負極スラリーの調製：ステップ１）で作製したポリアスパラギン酸塩を含むリチウムイオン二次電池負極添加剤０．１５ｇ（ポリアスパラギン酸塩０．０６ｇを含有する。）を取り、攪拌して１５ｇの水に加え、次に３ｇ黒鉛活物質をリチウムイオン二次電池負極添加剤の水溶液に加え、底部の黒鉛活物質が撹拌されて懸濁液を形成するまで攪拌し続けて、懸濁液を３０分間静置した後、分散現象を観察した。
１）リチウムイオン二次電池負極添加剤の調製：２０ｇのポリアスパラギン酸カリウム及２０ｇのポリアスパラギン酸ナトリウムを取り、６０ｇの水に攪拌しながら加え、リチウムイオン二次電池負極添加剤の懸濁液を作製した。測定したところ、そのポリアスパラギン酸塩の不溶物含有量が２％であった。それにより、そのポリアスパラギン酸塩の含有量が４０％で、ポリアスパラギン酸カリウム塩の不溶物含有量が２％であるリチウムイオン二次電池負極添加剤を作製した。
２）リチウムイオン二次電池負極スラリーの調製：ステップ１）で作製したポリアスパラギン酸塩を含むリチウムイオン二次電池負極添加剤０．１５ｇ（ポリアスパラギン酸塩０．０６ｇを含有する。）を取り、攪拌して１５ｇの水に加え、次に３ｇ黒鉛活物質をリチウムイオン二次電池負極添加剤の水溶液に加え、底部の黒鉛活物質が撹拌されて懸濁液を形成するまで攪拌し続けて、懸濁液を３０分間静置した後、分散現象を観察した。
【0044】
比較例１
３ｇの黒鉛活物質を直接に１５ｇの水に加え、底部の黒鉛活物質が撹拌されて懸濁液を形成するまで攪拌して、３０分間静置した後、分散現象を観察した。
３ｇの黒鉛活物質を直接に１５ｇの水に加え、底部の黒鉛活物質が撹拌されて懸濁液を形成するまで攪拌して、３０分間静置した後、分散現象を観察した。
【0045】
実施例４
１）リチウムイオン二次電池負極添加剤の調製：４０ｇのポリアスパラギン酸ナトリウムを取り、６０ｇの水に攪拌しながら加え、リチウムイオン二次電池負極添加剤の懸濁液を作製した。測定したところ、そのポリアスパラギン酸ナトリウムの不溶物含有量が１％であった。それにより、そのポリアスパラギン酸ナトリウムの含有量が４０％で、ポリアスパラギン酸ナトリウムの不溶物含有量が１％であるリチウムイオン二次電池負極添加剤を作製した。
２）リチウムイオン二次電池負極スラリーの調製：ステップ１）で作製したポリアスパラギン酸ナトリウムを含むリチウムイオン二次電池負極添加剤０．１５ｇ（ポリアスパラギン酸ナトリウム０．０６ｇを含有する。）を取り、攪拌して１５ｇの水に加え、次に３ｇ一酸化ケイ素材料をリチウムイオン二次電池負極添加剤の水溶液に加え、底部の一酸化ケイ素材料が撹拌されて懸濁液を形成するまで攪拌し続けて、懸濁液を３０分間静置した後、分散現象を観察した。
１）リチウムイオン二次電池負極添加剤の調製：４０ｇのポリアスパラギン酸ナトリウムを取り、６０ｇの水に攪拌しながら加え、リチウムイオン二次電池負極添加剤の懸濁液を作製した。測定したところ、そのポリアスパラギン酸ナトリウムの不溶物含有量が１％であった。それにより、そのポリアスパラギン酸ナトリウムの含有量が４０％で、ポリアスパラギン酸ナトリウムの不溶物含有量が１％であるリチウムイオン二次電池負極添加剤を作製した。
２）リチウムイオン二次電池負極スラリーの調製：ステップ１）で作製したポリアスパラギン酸ナトリウムを含むリチウムイオン二次電池負極添加剤０．１５ｇ（ポリアスパラギン酸ナトリウム０．０６ｇを含有する。）を取り、攪拌して１５ｇの水に加え、次に３ｇ一酸化ケイ素材料をリチウムイオン二次電池負極添加剤の水溶液に加え、底部の一酸化ケイ素材料が撹拌されて懸濁液を形成するまで攪拌し続けて、懸濁液を３０分間静置した後、分散現象を観察した。
【0046】
実施例５
１）リチウムイオン二次電池負極添加剤の調製：４０ｇのポリアスパラギン酸カリウムを取り、６０ｇの水に攪拌しながら加え、リチウムイオン二次電池負極添加剤の懸濁液を作製した。測定したところ、そのポリアスパラギン酸カリウムの不溶物含有量が２％であった。それにより、そのポリアスパラギン酸カリウムの含有量が４０％で、ポリアスパラギン酸カリウムの不溶物含有量が２％であるリチウムイオン二次電池負極添加剤を作製した。
２）リチウムイオン二次電池負極スラリーの調製：ステップ１）で作製したポリアスパラギン酸カリウムを含むリチウムイオン二次電池負極添加剤０．１５ｇ（ポリアスパラギン酸カリウム０．０６ｇを含有する。）を取り、攪拌して１５ｇの水に加え、次に３ｇ一酸化ケイ素材料をリチウムイオン二次電池負極添加剤の水溶液に加え、底部の一酸化ケイ素材料が撹拌されて懸濁液を形成するまで攪拌し続けて、懸濁液を３０分間静置した後、分散現象を観察した。
１）リチウムイオン二次電池負極添加剤の調製：４０ｇのポリアスパラギン酸カリウムを取り、６０ｇの水に攪拌しながら加え、リチウムイオン二次電池負極添加剤の懸濁液を作製した。測定したところ、そのポリアスパラギン酸カリウムの不溶物含有量が２％であった。それにより、そのポリアスパラギン酸カリウムの含有量が４０％で、ポリアスパラギン酸カリウムの不溶物含有量が２％であるリチウムイオン二次電池負極添加剤を作製した。
２）リチウムイオン二次電池負極スラリーの調製：ステップ１）で作製したポリアスパラギン酸カリウムを含むリチウムイオン二次電池負極添加剤０．１５ｇ（ポリアスパラギン酸カリウム０．０６ｇを含有する。）を取り、攪拌して１５ｇの水に加え、次に３ｇ一酸化ケイ素材料をリチウムイオン二次電池負極添加剤の水溶液に加え、底部の一酸化ケイ素材料が撹拌されて懸濁液を形成するまで攪拌し続けて、懸濁液を３０分間静置した後、分散現象を観察した。
【0047】
実施例６
１）リチウムイオン二次電池負極添加剤の調製：２０ｇのポリアスパラギン酸カリウム及び２０ｇのポリアスパラギン酸ナトリウムを取り、６０ｇの水に攪拌しながら加え、リチウムイオン二次電池負極添加剤の懸濁液を作製した。測定したところ、そのポリアスパラギン酸塩の不溶物含有量が２％であった。それにより、そのポリアスパラギン酸塩の含有量が４０％で、ポリアスパラギン酸塩の不溶物含有量が２％であるリチウムイオン二次電池負極添加剤を作製した。
２）リチウムイオン二次電池負極スラリーの調製：ステップ１）で作製したポリアスパラギン酸塩を含むリチウムイオン二次電池負極添加剤０．１５ｇ（ポリアスパラギン酸塩０．０６ｇを含有する）を取り、攪拌して１５ｇの水に加え、次に３ｇの一酸化ケイ素活物質をリチウムイオン二次電池負極添加剤の水溶液に加え、底部の黒鉛活物質が撹拌されて懸濁液を形成するまで攪拌し続けて、懸濁液を３０分間静置した後、分散現象を観察した。
１）リチウムイオン二次電池負極添加剤の調製：２０ｇのポリアスパラギン酸カリウム及び２０ｇのポリアスパラギン酸ナトリウムを取り、６０ｇの水に攪拌しながら加え、リチウムイオン二次電池負極添加剤の懸濁液を作製した。測定したところ、そのポリアスパラギン酸塩の不溶物含有量が２％であった。それにより、そのポリアスパラギン酸塩の含有量が４０％で、ポリアスパラギン酸塩の不溶物含有量が２％であるリチウムイオン二次電池負極添加剤を作製した。
２）リチウムイオン二次電池負極スラリーの調製：ステップ１）で作製したポリアスパラギン酸塩を含むリチウムイオン二次電池負極添加剤０．１５ｇ（ポリアスパラギン酸塩０．０６ｇを含有する）を取り、攪拌して１５ｇの水に加え、次に３ｇの一酸化ケイ素活物質をリチウムイオン二次電池負極添加剤の水溶液に加え、底部の黒鉛活物質が撹拌されて懸濁液を形成するまで攪拌し続けて、懸濁液を３０分間静置した後、分散現象を観察した。
【0048】
比較例２
３ｇの一酸化ケイ素材料を直接に１５ｇの水に加え、底部の一酸化ケイ素材料が撹拌されて懸濁液を形成するまで攪拌して、３０分間静置した後、分散現象を観察した。
３ｇの一酸化ケイ素材料を直接に１５ｇの水に加え、底部の一酸化ケイ素材料が撹拌されて懸濁液を形成するまで攪拌して、３０分間静置した後、分散現象を観察した。
【0049】
本発明の実施例１～６及び比較例１～２の電極活物質の水における分散の実験結果は、それぞれ図１と図２を参照し、ここで、図１には実施例１～３及び比較例１の電極活物質の水における分散の実験結果を示し、図２には実施例４～６及び比較例２の電極活物質の水における分散の実験結果を示す。
【0050】
上記実施例と比較例から分かるように、それぞれポリアスパラギン酸カリウム及び／又はポリアスパラギン酸ナトリウムを添加してリチウムイオン二次電池負極添加剤を調製した本発明実施例１～６において、電極活物質が溶媒中に良好に分散して懸濁液を形成した。一方、いずれの添加剤も添加しなかった比較例１～２の負極活物質は、溶媒の表面に懸濁しており、且つ比較例１の結果から明らかなように、黒鉛活物質は、大量に凝集しており、比較例２でも一酸化ケイ素の負極活物質が水性溶媒の表面に比較的多く凝集している。したがって、本発明の添加剤を使用した場合、ポリアスパラギン酸カリウム又はポリアスパラギン酸ナトリウムなどから選択されるポリアスパラギン酸塩が、電極活物質又は他の負極に添加必要な物質の水性溶媒における表面張力を効果的に低下させることができるため、それらの電極スラリー中の分散に寄与し、最後に調製された電極材料中に、例えば、電極活物質、導電剤、バインダーなどの各種物質を電極材料に均一に分散させることができる。
【0051】
以下の実施例と比較例により、ポリアスパラギン酸塩を使用してリチウムイオン二次電池負極添加剤を調製した後、さらに調製したリチウムイオン二次電池負極スラリーをリチウムイオン二次電池負極シートに塗布し、乾燥してリチウムイオン二次電池負極シートを得て、電池性能を改善させることを示した。
【0052】
実施例７
１）負極シートの調製：９３ｇのシリコンベース材料含有黒鉛（負極活物質）及び１．５ｇの導電剤Ｓｕｐｅｒ－ｐを秤量して均一に混合し、２ｇの増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加え、脱イオン水を加えて１５分間攪拌し、次に５．５８ｇの以下で得られたポリアスパラギン酸ナトリウムを含む脱イオン水溶液／懸濁液（負極添加剤）を加え、ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの添加量が２．７９ｇ（活物質の総重量に基づいて３ｗｔ％）であり、（ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの脱イオン水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの含有量が５０％であり、且つ水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの不溶物の量が５％である。）、３０分間攪拌し続け、最後に３．５ｇの粘着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加えて３０分間攪拌し続け、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを１時間静置した後、得られたスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で乾燥して負極シートを得た。
２）電池の組み立て及び試験：得られた負極シートを温度１００℃、真空度－９０ｋＰａの真空オーブンに置いて乾燥した。５時間乾燥した後に、負極シートを真空オーブンから取り出し、負極板が冷却された後に切断、ロールプレス、ダイカットなどの後続処理を行った。
次に、負極シートと正極シートとを一緒に組み立ててボタン型ハーフセルを形成し、該実験電池にＬｉＰＦ6 濃度１．０８ｍｏｌ／ｋｇの電解液を注入した。それぞれ２５℃で初回容量と效率試験を行い、次に１０℃で電流０．５Ｃの低温容量試験、放電電流３Ｃの放電倍率性能試験、及び電流１Ｃの常温サイクル性能試験を行った。実験結果を表１に示す。
１）負極シートの調製：９３ｇのシリコンベース材料含有黒鉛（負極活物質）及び１．５ｇの導電剤Ｓｕｐｅｒ－ｐを秤量して均一に混合し、２ｇの増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加え、脱イオン水を加えて１５分間攪拌し、次に５．５８ｇの以下で得られたポリアスパラギン酸ナトリウムを含む脱イオン水溶液／懸濁液（負極添加剤）を加え、ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの添加量が２．７９ｇ（活物質の総重量に基づいて３ｗｔ％）であり、（ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの脱イオン水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの含有量が５０％であり、且つ水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの不溶物の量が５％である。）、３０分間攪拌し続け、最後に３．５ｇの粘着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加えて３０分間攪拌し続け、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを１時間静置した後、得られたスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で乾燥して負極シートを得た。
２）電池の組み立て及び試験：得られた負極シートを温度１００℃、真空度－９０ｋＰａの真空オーブンに置いて乾燥した。５時間乾燥した後に、負極シートを真空オーブンから取り出し、負極板が冷却された後に切断、ロールプレス、ダイカットなどの後続処理を行った。
次に、負極シートと正極シートとを一緒に組み立ててボタン型ハーフセルを形成し、該実験電池にＬｉＰＦ6 濃度１．０８ｍｏｌ／ｋｇの電解液を注入した。それぞれ２５℃で初回容量と效率試験を行い、次に１０℃で電流０．５Ｃの低温容量試験、放電電流３Ｃの放電倍率性能試験、及び電流１Ｃの常温サイクル性能試験を行った。実験結果を表１に示す。
【0053】
実施例８
１）負極シートの調製：９３ｇのシリコンベース材料含有黒鉛（負極活物質）及び１．５ｇの導電剤Ｓｕｐｅｒ－ｐを秤量して均一に混合し、２ｇの増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加え、脱イオン水を加えて１５分間攪拌し、次に０．１１７５ｇの以下で得られたポリアスパラギン酸ナトリウムを含む脱イオン水溶液／懸濁液（負極添加剤）を加え、ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの添加量が０．０４７ｇ（活物質の総重量に基づいて０．０５ｗｔ％）であり、（ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの脱イオン水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの含有量が４０％であり、且つ水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの不溶物の量が２％である。）、３０分間攪拌し続け、最後に３．５ｇの粘着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加えて３０分間攪拌し続け、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを１時間静置した後、得られたスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で乾燥して負極シートを得た。
２）電池の組み立て及び試験：得られた負極シートを温度１００℃、真空度－９０ｋＰａの真空オーブンに置いて乾燥した。５時間乾燥した後に、負極シートを真空オーブンから取り出し、負極板が冷却された後に切断、ロールプレス、ダイカットなどの後続処理を行った。
次に、負極シートと正極シートとを一緒に組み立ててボタン型ハーフセルを形成し、該実験電池にＬｉＰＦ6 濃度１．０８ｍｏｌ／ｋｇの電解液を注入した。それぞれ２５℃で初回容量と效率試験を行い、次に１０℃で電流０．５Ｃの低温容量試験、放電電流３Ｃの放電倍率性能試験、及び電流１Ｃの常温サイクル性能試験を行った。実験結果を表１に示す。
１）負極シートの調製：９３ｇのシリコンベース材料含有黒鉛（負極活物質）及び１．５ｇの導電剤Ｓｕｐｅｒ－ｐを秤量して均一に混合し、２ｇの増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加え、脱イオン水を加えて１５分間攪拌し、次に０．１１７５ｇの以下で得られたポリアスパラギン酸ナトリウムを含む脱イオン水溶液／懸濁液（負極添加剤）を加え、ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの添加量が０．０４７ｇ（活物質の総重量に基づいて０．０５ｗｔ％）であり、（ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの脱イオン水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの含有量が４０％であり、且つ水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの不溶物の量が２％である。）、３０分間攪拌し続け、最後に３．５ｇの粘着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加えて３０分間攪拌し続け、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを１時間静置した後、得られたスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で乾燥して負極シートを得た。
２）電池の組み立て及び試験：得られた負極シートを温度１００℃、真空度－９０ｋＰａの真空オーブンに置いて乾燥した。５時間乾燥した後に、負極シートを真空オーブンから取り出し、負極板が冷却された後に切断、ロールプレス、ダイカットなどの後続処理を行った。
次に、負極シートと正極シートとを一緒に組み立ててボタン型ハーフセルを形成し、該実験電池にＬｉＰＦ6 濃度１．０８ｍｏｌ／ｋｇの電解液を注入した。それぞれ２５℃で初回容量と效率試験を行い、次に１０℃で電流０．５Ｃの低温容量試験、放電電流３Ｃの放電倍率性能試験、及び電流１Ｃの常温サイクル性能試験を行った。実験結果を表１に示す。
【0054】
実施例９
１）負極シートの調製：９３ｇのシリコンベース材料含有黒鉛（負極活物質）及び１．５ｇの導電剤Ｓｕｐｅｒ－ｐを秤量して均一に混合し、２ｇの増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加え、脱イオン水を加えて１５分間攪拌し、次に０．５５８ｇの以下で得られたポリアスパラギン酸ナトリウムを含む脱イオン水溶液／懸濁液（負極添加剤）を加え、ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの添加量が０．２７９ｇ（活物質の総重量に基づいて０．３ｗｔ％）であり、（ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの脱イオン水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの含有量が５０％であり、且つ水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの不溶物の量が１％である。）、３０分間攪拌し続け、最後に３．５ｇの粘着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加えて３０分間攪拌し続け、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを１時間静置した後、得られたスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で乾燥して負極シートを得た。
２）電池の組み立て及び試験：得られた負極シートを温度１００℃、真空度－９０ｋＰａの真空オーブンに置いて乾燥した。５時間乾燥した後に、負極シートを真空オーブンから取り出し、負極板が冷却された後に切断、ロールプレス、ダイカットなどの後続処理を行った。
次に、負極シートと正極シートとを一緒に組み立ててボタン型ハーフセルを形成し、該実験電池にＬｉＰＦ6 濃度１．０８ｍｏｌ／ｋｇの電解液を注入した。それぞれ２５℃で初回容量と效率試験を行い、次に１０℃で電流０．５Ｃの低温容量試験、放電電流３Ｃの放電倍率性能試験、及び電流１Ｃの常温サイクル性能試験を行った。実験結果を表１に示す。
１）負極シートの調製：９３ｇのシリコンベース材料含有黒鉛（負極活物質）及び１．５ｇの導電剤Ｓｕｐｅｒ－ｐを秤量して均一に混合し、２ｇの増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加え、脱イオン水を加えて１５分間攪拌し、次に０．５５８ｇの以下で得られたポリアスパラギン酸ナトリウムを含む脱イオン水溶液／懸濁液（負極添加剤）を加え、ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの添加量が０．２７９ｇ（活物質の総重量に基づいて０．３ｗｔ％）であり、（ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの脱イオン水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの含有量が５０％であり、且つ水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの不溶物の量が１％である。）、３０分間攪拌し続け、最後に３．５ｇの粘着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加えて３０分間攪拌し続け、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを１時間静置した後、得られたスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で乾燥して負極シートを得た。
２）電池の組み立て及び試験：得られた負極シートを温度１００℃、真空度－９０ｋＰａの真空オーブンに置いて乾燥した。５時間乾燥した後に、負極シートを真空オーブンから取り出し、負極板が冷却された後に切断、ロールプレス、ダイカットなどの後続処理を行った。
次に、負極シートと正極シートとを一緒に組み立ててボタン型ハーフセルを形成し、該実験電池にＬｉＰＦ6 濃度１．０８ｍｏｌ／ｋｇの電解液を注入した。それぞれ２５℃で初回容量と效率試験を行い、次に１０℃で電流０．５Ｃの低温容量試験、放電電流３Ｃの放電倍率性能試験、及び電流１Ｃの常温サイクル性能試験を行った。実験結果を表１に示す。
【0055】
実施例１０
１）負極シートの調製：９３ｇのシリコンベース材料含有黒鉛（負極活物質）及び１．５ｇの導電剤Ｓｕｐｅｒ－ｐを秤量して均一に混合し、２ｇの増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加え、脱イオン水を加えて１５分間攪拌し、次に１．１６２５ｇの以下で得られたポリアスパラギン酸ナトリウムを含む脱イオン水溶液／懸濁液（負極添加剤）を加え、ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの添加量が０．４６５ｇ（活物質の総重量に基づいて０．５ｗｔ％）であり、（ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの脱イオン水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの含有量が４０％であり、且つ水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの不溶物の量が３％である。）、３０分間攪拌し続け、最後に３．５ｇの粘着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加えて３０分間攪拌し続け、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを１時間静置した後、得られたスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で乾燥して負極シートを得た。
２）電池の組み立て及び試験：得られた負極シートを温度１００℃、真空度－９０ｋＰａの真空オーブンに置いて乾燥した。５時間乾燥した後に、負極シートを真空オーブンから取り出し、負極板が冷却された後に切断、ロールプレス、ダイカットなどの後続処理を行った。
次に、負極シートと正極シートとを一緒に組み立ててボタン型ハーフセルを形成し、該実験電池にＬｉＰＦ6 濃度１．０８ｍｏｌ／ｋｇの電解液を注入した。それぞれ２５℃で初回容量と效率試験を行い、次に１０℃で電流０．５Ｃの低温容量試験、放電電流３Ｃの放電倍率性能試験、及び電流１Ｃの常温サイクル性能試験を行った。実験結果を表１に示す。
１）負極シートの調製：９３ｇのシリコンベース材料含有黒鉛（負極活物質）及び１．５ｇの導電剤Ｓｕｐｅｒ－ｐを秤量して均一に混合し、２ｇの増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加え、脱イオン水を加えて１５分間攪拌し、次に１．１６２５ｇの以下で得られたポリアスパラギン酸ナトリウムを含む脱イオン水溶液／懸濁液（負極添加剤）を加え、ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの添加量が０．４６５ｇ（活物質の総重量に基づいて０．５ｗｔ％）であり、（ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの脱イオン水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの含有量が４０％であり、且つ水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの不溶物の量が３％である。）、３０分間攪拌し続け、最後に３．５ｇの粘着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加えて３０分間攪拌し続け、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを１時間静置した後、得られたスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で乾燥して負極シートを得た。
２）電池の組み立て及び試験：得られた負極シートを温度１００℃、真空度－９０ｋＰａの真空オーブンに置いて乾燥した。５時間乾燥した後に、負極シートを真空オーブンから取り出し、負極板が冷却された後に切断、ロールプレス、ダイカットなどの後続処理を行った。
次に、負極シートと正極シートとを一緒に組み立ててボタン型ハーフセルを形成し、該実験電池にＬｉＰＦ6 濃度１．０８ｍｏｌ／ｋｇの電解液を注入した。それぞれ２５℃で初回容量と效率試験を行い、次に１０℃で電流０．５Ｃの低温容量試験、放電電流３Ｃの放電倍率性能試験、及び電流１Ｃの常温サイクル性能試験を行った。実験結果を表１に示す。
【0056】
比較例３
１）負極シートの調製：９３ｇのシリコンベース材料含有黒鉛（負極活物質）及び１．５ｇの導電剤Ｓｕｐｅｒ－ｐを秤量して均一に混合し、２ｇの増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加え、脱イオン水を加えて１５分間攪拌し、最後に３．５ｇの粘着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加えて３０分間攪拌し続け、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを１時間静置した後、得られたスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で乾燥して負極シートを得た。
２）電池の組み立て及び試験：得られた負極シートを温度１００℃、真空度－９０ｋＰａの真空オーブンに置いて乾燥した。５時間乾燥した後に、負極シートを真空オーブンから取り出し、負極板が冷却された後に切断、ロールプレス、ダイカットなどの後続処理を行った。
次に、負極シートと正極シートとを一緒に組み立ててボタン型ハーフセルを形成し、該実験電池にＬｉＰＦ6 濃度１．０８ｍｏｌ／ｋｇの電解液を注入した。それぞれ２５℃で初回容量と效率試験を行い、次に１０℃で電流０．５Ｃの低温容量試験、放電電流３Ｃの放電倍率性能試験、及び電流１Ｃの常温サイクル性能試験を行った。実験結果を表１に示す。
１）負極シートの調製：９３ｇのシリコンベース材料含有黒鉛（負極活物質）及び１．５ｇの導電剤Ｓｕｐｅｒ－ｐを秤量して均一に混合し、２ｇの増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加え、脱イオン水を加えて１５分間攪拌し、最後に３．５ｇの粘着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加えて３０分間攪拌し続け、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを１時間静置した後、得られたスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で乾燥して負極シートを得た。
２）電池の組み立て及び試験：得られた負極シートを温度１００℃、真空度－９０ｋＰａの真空オーブンに置いて乾燥した。５時間乾燥した後に、負極シートを真空オーブンから取り出し、負極板が冷却された後に切断、ロールプレス、ダイカットなどの後続処理を行った。
次に、負極シートと正極シートとを一緒に組み立ててボタン型ハーフセルを形成し、該実験電池にＬｉＰＦ6 濃度１．０８ｍｏｌ／ｋｇの電解液を注入した。それぞれ２５℃で初回容量と效率試験を行い、次に１０℃で電流０．５Ｃの低温容量試験、放電電流３Ｃの放電倍率性能試験、及び電流１Ｃの常温サイクル性能試験を行った。実験結果を表１に示す。
【0057】
比較例４
１）負極シートの調製：９３ｇのシリコンベース材料含有黒鉛（負極活物質）及び１．５ｇの導電剤Ｓｕｐｅｒ－ｐを秤量して均一に混合し、２ｇの増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加え、脱イオン水を加えて１５分間攪拌し、次に１１．６２５ｇの以下で得られたポリアスパラギン酸ナトリウムを含む脱イオン水溶液／懸濁液（負極添加剤）を加え、ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの添加量が４．６５ｇ（活物質の総重量に基づいて５ｗｔ％）であり、（ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの脱イオン水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの含有量が４０％であり、且つ水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの不溶物の量が１％である。）、３０分間攪拌し続け、最後に３．５ｇの粘着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加えて３０分間攪拌し続け、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを１時間静置した後、得られたスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で乾燥して負極シートを得た。
２）電池の組み立て及び試験：得られた負極シートを温度１００℃、真空度－９０ｋＰａの真空オーブンに置いて乾燥した。５時間乾燥した後に、負極シートを真空オーブンから取り出し、負極板が冷却された後に切断、ロールプレス、ダイカットなどの後続処理を行った。
次に、負極シートと正極シートとを一緒に組み立ててボタン型ハーフセルを形成し、該実験電池にＬｉＰＦ6 濃度１．０８ｍｏｌ／ｋｇの電解液を注入した。それぞれ２５℃で初回容量と效率試験を行い、次に１０℃で電流０．５Ｃの低温容量試験、放電電流３Ｃの放電倍率性能試験、及び電流１Ｃの常温サイクル性能試験を行った。実験結果を表１に示す。
１）負極シートの調製：９３ｇのシリコンベース材料含有黒鉛（負極活物質）及び１．５ｇの導電剤Ｓｕｐｅｒ－ｐを秤量して均一に混合し、２ｇの増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加え、脱イオン水を加えて１５分間攪拌し、次に１１．６２５ｇの以下で得られたポリアスパラギン酸ナトリウムを含む脱イオン水溶液／懸濁液（負極添加剤）を加え、ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの添加量が４．６５ｇ（活物質の総重量に基づいて５ｗｔ％）であり、（ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの脱イオン水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの含有量が４０％であり、且つ水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの不溶物の量が１％である。）、３０分間攪拌し続け、最後に３．５ｇの粘着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加えて３０分間攪拌し続け、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを１時間静置した後、得られたスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で乾燥して負極シートを得た。
２）電池の組み立て及び試験：得られた負極シートを温度１００℃、真空度－９０ｋＰａの真空オーブンに置いて乾燥した。５時間乾燥した後に、負極シートを真空オーブンから取り出し、負極板が冷却された後に切断、ロールプレス、ダイカットなどの後続処理を行った。
次に、負極シートと正極シートとを一緒に組み立ててボタン型ハーフセルを形成し、該実験電池にＬｉＰＦ6 濃度１．０８ｍｏｌ／ｋｇの電解液を注入した。それぞれ２５℃で初回容量と效率試験を行い、次に１０℃で電流０．５Ｃの低温容量試験、放電電流３Ｃの放電倍率性能試験、及び電流１Ｃの常温サイクル性能試験を行った。実験結果を表１に示す。
【0058】
実施例１１
１）負極シートの調製：９３ｇのシリコンベース材料含有黒鉛（負極活物質）及び１．５ｇの導電剤Ｓｕｐｅｒ－ｐを秤量して均一に混合し、２ｇの増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加え、脱イオン水を加えて１５分間攪拌し、次に５．５８ｇの以下で得られたポリアスパラギン酸カリウムを含む脱イオン水溶液／懸濁液（負極添加剤）を加え、ここで、ポリアスパラギン酸カリウムの添加量が２．７９ｇ（活物質の総重量に基づいて３ｗｔ％）であり、（ここで、ポリアスパラギン酸カリウムの脱イオン水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸カリウムの含有量が５０％であり、且つ水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸カリウムの不溶物の量が５％である。）、３０分間攪拌し続け、最後に３．５ｇの粘着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加えて３０分間攪拌し続け、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを１時間静置した後、得られたスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で乾燥して負極シートを得た。
２）電池の組み立て及び試験：得られた負極シートを温度１００℃、真空度－９０ｋＰａの真空オーブンに置いて乾燥した。５時間乾燥した後に、負極シートを真空オーブンから取り出し、負極板が冷却された後に切断、ロールプレス、ダイカットなどの後続処理を行った。
次に、負極シートと正極シートとを一緒に組み立ててボタン型ハーフセルを形成し、該実験電池にＬｉＰＦ6 濃度１．０８ｍｏｌ／ｋｇの電解液を注入した。それぞれ２５℃で初回容量と效率試験を行い、次に１０℃で電流０．５Ｃの低温容量試験、放電電流３Ｃの放電倍率性能試験、及び電流１Ｃの常温サイクル性能試験を行った。実験結果を表１に示す。
１）負極シートの調製：９３ｇのシリコンベース材料含有黒鉛（負極活物質）及び１．５ｇの導電剤Ｓｕｐｅｒ－ｐを秤量して均一に混合し、２ｇの増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加え、脱イオン水を加えて１５分間攪拌し、次に５．５８ｇの以下で得られたポリアスパラギン酸カリウムを含む脱イオン水溶液／懸濁液（負極添加剤）を加え、ここで、ポリアスパラギン酸カリウムの添加量が２．７９ｇ（活物質の総重量に基づいて３ｗｔ％）であり、（ここで、ポリアスパラギン酸カリウムの脱イオン水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸カリウムの含有量が５０％であり、且つ水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸カリウムの不溶物の量が５％である。）、３０分間攪拌し続け、最後に３．５ｇの粘着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加えて３０分間攪拌し続け、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを１時間静置した後、得られたスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で乾燥して負極シートを得た。
２）電池の組み立て及び試験：得られた負極シートを温度１００℃、真空度－９０ｋＰａの真空オーブンに置いて乾燥した。５時間乾燥した後に、負極シートを真空オーブンから取り出し、負極板が冷却された後に切断、ロールプレス、ダイカットなどの後続処理を行った。
次に、負極シートと正極シートとを一緒に組み立ててボタン型ハーフセルを形成し、該実験電池にＬｉＰＦ6 濃度１．０８ｍｏｌ／ｋｇの電解液を注入した。それぞれ２５℃で初回容量と效率試験を行い、次に１０℃で電流０．５Ｃの低温容量試験、放電電流３Ｃの放電倍率性能試験、及び電流１Ｃの常温サイクル性能試験を行った。実験結果を表１に示す。
【0059】
実施例１２
１）負極シートの調製：９３ｇのシリコンベース材料含有黒鉛（負極活物質）及び１．５ｇの導電剤Ｓｕｐｅｒ－ｐを秤量して均一に混合し、２ｇの増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加え、脱イオン水を加えて１５分間攪拌し、次に０．１１７５ｇの以下で得られたポリアスパラギン酸カリウムを含む脱イオン水溶液／懸濁液（負極添加剤）を加え、ここで、ポリアスパラギン酸カリウムの添加量が０．０４７ｇ（活物質の総重量に基づいて０．０５ｗｔ％）であり、（ここで、ポリアスパラギン酸カリウムの脱イオン水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸カリウムの含有量が４０％であり、且つ水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸カリウムの不溶物の量が２％である。）、３０分間攪拌し続け、最後に３．５ｇの粘着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加えて３０分間攪拌し続け、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを１時間静置した後、得られたスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で乾燥して負極シートを得た。
２）電池の組み立て及び試験：得られた負極シートを温度１００℃、真空度－９０ｋＰａの真空オーブンに置いて乾燥した。５時間乾燥した後に、負極シートを真空オーブンから取り出し、負極板が冷却された後に切断、ロールプレス、ダイカットなどの後続処理を行った。
次に、負極シートと正極シートとを一緒に組み立ててボタン型ハーフセルを形成し、該実験電池にＬｉＰＦ6 濃度１．０８ｍｏｌ／ｋｇの電解液を注入した。それぞれ２５℃で初回容量と效率試験を行い、次に１０℃で電流０．５Ｃの低温容量試験、放電電流３Ｃの放電倍率性能試験、及び電流１Ｃの常温サイクル性能試験を行った。実験結果を表１に示す。
１）負極シートの調製：９３ｇのシリコンベース材料含有黒鉛（負極活物質）及び１．５ｇの導電剤Ｓｕｐｅｒ－ｐを秤量して均一に混合し、２ｇの増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加え、脱イオン水を加えて１５分間攪拌し、次に０．１１７５ｇの以下で得られたポリアスパラギン酸カリウムを含む脱イオン水溶液／懸濁液（負極添加剤）を加え、ここで、ポリアスパラギン酸カリウムの添加量が０．０４７ｇ（活物質の総重量に基づいて０．０５ｗｔ％）であり、（ここで、ポリアスパラギン酸カリウムの脱イオン水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸カリウムの含有量が４０％であり、且つ水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸カリウムの不溶物の量が２％である。）、３０分間攪拌し続け、最後に３．５ｇの粘着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加えて３０分間攪拌し続け、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを１時間静置した後、得られたスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で乾燥して負極シートを得た。
２）電池の組み立て及び試験：得られた負極シートを温度１００℃、真空度－９０ｋＰａの真空オーブンに置いて乾燥した。５時間乾燥した後に、負極シートを真空オーブンから取り出し、負極板が冷却された後に切断、ロールプレス、ダイカットなどの後続処理を行った。
次に、負極シートと正極シートとを一緒に組み立ててボタン型ハーフセルを形成し、該実験電池にＬｉＰＦ6 濃度１．０８ｍｏｌ／ｋｇの電解液を注入した。それぞれ２５℃で初回容量と效率試験を行い、次に１０℃で電流０．５Ｃの低温容量試験、放電電流３Ｃの放電倍率性能試験、及び電流１Ｃの常温サイクル性能試験を行った。実験結果を表１に示す。
【0060】
実施例１３
１）負極シートの調製：９３ｇのシリコンベース材料含有黒鉛（負極活物質）及び１．５ｇの導電剤Ｓｕｐｅｒ－ｐを秤量して均一に混合し、２ｇの増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加え、脱イオン水を加えて１５分間攪拌し、次に０．５５８ｇの以下で得られたポリアスパラギン酸カリウムを含む脱イオン水溶液／懸濁液（負極添加剤）を加え、ここで、ポリアスパラギン酸カリウムの添加量が０．２７９ｇ（活物質の総重量に基づいて０．３ｗｔ％）であり、（ここで、ポリアスパラギン酸カリウムの脱イオン水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸カリウムの含有量が５０％であり、且つ水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸カリウムの不溶物の量が１％である。）、３０分間攪拌し続け、最後に３．５ｇの粘着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加えて３０分間攪拌し続け、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを１時間静置した後、得られたスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で乾燥して負極シートを得た。
２）電池の組み立て及び試験：得られた負極シートを温度１００℃、真空度－９０ｋＰａの真空オーブンに置いて乾燥した。５時間乾燥した後に、負極シートを真空オーブンから取り出し、負極板が冷却された後に切断、ロールプレス、ダイカットなどの後続処理を行った。
次に、負極シートと正極シートとを一緒に組み立ててボタン型ハーフセルを形成し、該実験電池にＬｉＰＦ6 濃度１．０８ｍｏｌ／ｋｇの電解液を注入した。それぞれ２５℃で初回容量と效率試験を行い、次に１０℃で電流０．５Ｃの低温容量試験、放電電流３Ｃの放電倍率性能試験、及び電流１Ｃの常温サイクル性能試験を行った。実験結果を表１に示す。
１）負極シートの調製：９３ｇのシリコンベース材料含有黒鉛（負極活物質）及び１．５ｇの導電剤Ｓｕｐｅｒ－ｐを秤量して均一に混合し、２ｇの増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加え、脱イオン水を加えて１５分間攪拌し、次に０．５５８ｇの以下で得られたポリアスパラギン酸カリウムを含む脱イオン水溶液／懸濁液（負極添加剤）を加え、ここで、ポリアスパラギン酸カリウムの添加量が０．２７９ｇ（活物質の総重量に基づいて０．３ｗｔ％）であり、（ここで、ポリアスパラギン酸カリウムの脱イオン水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸カリウムの含有量が５０％であり、且つ水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸カリウムの不溶物の量が１％である。）、３０分間攪拌し続け、最後に３．５ｇの粘着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加えて３０分間攪拌し続け、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを１時間静置した後、得られたスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で乾燥して負極シートを得た。
２）電池の組み立て及び試験：得られた負極シートを温度１００℃、真空度－９０ｋＰａの真空オーブンに置いて乾燥した。５時間乾燥した後に、負極シートを真空オーブンから取り出し、負極板が冷却された後に切断、ロールプレス、ダイカットなどの後続処理を行った。
次に、負極シートと正極シートとを一緒に組み立ててボタン型ハーフセルを形成し、該実験電池にＬｉＰＦ6 濃度１．０８ｍｏｌ／ｋｇの電解液を注入した。それぞれ２５℃で初回容量と效率試験を行い、次に１０℃で電流０．５Ｃの低温容量試験、放電電流３Ｃの放電倍率性能試験、及び電流１Ｃの常温サイクル性能試験を行った。実験結果を表１に示す。
【0061】
比較例５
１）負極シートの調製：９３ｇのシリコンベース材料含有黒鉛（負極活物質）及び１．５ｇの導電剤Ｓｕｐｅｒ－ｐを秤量して均一に混合し、２ｇの増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加え、脱イオン水を加えて１５分間攪拌し、次に１．１１６ｇの以下で得られたポリアスパラギン酸ナトリウムを含む脱イオン水溶液／懸濁液（負極添加剤）を加え、ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの添加量が０．２７９ｇ（活物質の総重量に基づいて０．３ｗｔ％）であり、（ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの脱イオン水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの含有量が２５％であり、且つ水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの不溶物の量が４０％である。）、３０分間攪拌し続け、最後に３．５ｇの粘着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加えて３０分間攪拌し続け、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを１時間静置した後、得られたスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で乾燥して負極シートを得た。
２）電池の組み立て及び試験：得られた負極シートを温度１００℃、真空度－９０ｋＰａの真空オーブンに置いて乾燥した。５時間乾燥した後に、負極シートを真空オーブンから取り出し、負極板が冷却された後に切断、ロールプレス、ダイカットなどの後続処理を行った。
次に、負極シートと正極シートとを一緒に組み立ててボタン型ハーフセルを形成し、該実験電池にＬｉＰＦ6 濃度１．０８ｍｏｌ／ｋｇの電解液を注入した。それぞれ２５℃で初回容量と效率試験を行い、次に１０℃で電流０．５Ｃの低温容量試験、放電電流３Ｃの放電倍率性能試験、及び電流１Ｃの常温サイクル性能試験を行った。実験結果を表１に示す。
１）負極シートの調製：９３ｇのシリコンベース材料含有黒鉛（負極活物質）及び１．５ｇの導電剤Ｓｕｐｅｒ－ｐを秤量して均一に混合し、２ｇの増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加え、脱イオン水を加えて１５分間攪拌し、次に１．１１６ｇの以下で得られたポリアスパラギン酸ナトリウムを含む脱イオン水溶液／懸濁液（負極添加剤）を加え、ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの添加量が０．２７９ｇ（活物質の総重量に基づいて０．３ｗｔ％）であり、（ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの脱イオン水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの含有量が２５％であり、且つ水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの不溶物の量が４０％である。）、３０分間攪拌し続け、最後に３．５ｇの粘着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加えて３０分間攪拌し続け、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを１時間静置した後、得られたスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で乾燥して負極シートを得た。
２）電池の組み立て及び試験：得られた負極シートを温度１００℃、真空度－９０ｋＰａの真空オーブンに置いて乾燥した。５時間乾燥した後に、負極シートを真空オーブンから取り出し、負極板が冷却された後に切断、ロールプレス、ダイカットなどの後続処理を行った。
次に、負極シートと正極シートとを一緒に組み立ててボタン型ハーフセルを形成し、該実験電池にＬｉＰＦ6 濃度１．０８ｍｏｌ／ｋｇの電解液を注入した。それぞれ２５℃で初回容量と效率試験を行い、次に１０℃で電流０．５Ｃの低温容量試験、放電電流３Ｃの放電倍率性能試験、及び電流１Ｃの常温サイクル性能試験を行った。実験結果を表１に示す。
【0062】
実施例１４：
１）負極シートの調製：９３ｇのシリコンベース材料含有黒鉛（負極活物質）及び１．５ｇの導電剤Ｓｕｐｅｒ－ｐを秤量して均一に混合し、２ｇの増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加え、脱イオン水を加えて１５分間攪拌し、次に３．４８７５ｇの以下で得られたポリアスパラギン酸ナトリウムを含む脱イオン水溶液／懸濁液（負極添加剤）を加え、ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの添加量が１．３９５ｇ（活物質の総重量に基づいて１．５ｗｔ％）であり、（ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの脱イオン水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの含有量が４０％であり、且つ水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの不溶物の量が１％である。）、３０分間攪拌し続け、最後に３．５ｇの粘着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加えて３０分間攪拌し続け、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを１時間静置した後、得られたスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で乾燥して負極シートを得た。
２）電池の組み立て及び試験：得られた負極シートを温度１００℃、真空度－９０ｋＰａの真空オーブンに置いて乾燥した。５時間乾燥した後に、負極シートを真空オーブンから取り出し、負極板が冷却された後に切断、ロールプレス、ダイカットなどの後続処理を行った。
次に、負極シートと正極シートとを一緒に組み立ててボタン型ハーフセルを形成し、該実験電池にＬｉＰＦ6 濃度１．０８ｍｏｌ／ｋｇの電解液を注入した。それぞれ２５℃で初回容量と效率試験を行い、次に１０℃で電流０．５Ｃの低温容量試験、放電電流３Ｃの放電倍率性能試験、及び電流１Ｃの常温サイクル性能試験を行った。実験結果を表１に示す。
１）負極シートの調製：９３ｇのシリコンベース材料含有黒鉛（負極活物質）及び１．５ｇの導電剤Ｓｕｐｅｒ－ｐを秤量して均一に混合し、２ｇの増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加え、脱イオン水を加えて１５分間攪拌し、次に３．４８７５ｇの以下で得られたポリアスパラギン酸ナトリウムを含む脱イオン水溶液／懸濁液（負極添加剤）を加え、ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの添加量が１．３９５ｇ（活物質の総重量に基づいて１．５ｗｔ％）であり、（ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの脱イオン水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの含有量が４０％であり、且つ水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの不溶物の量が１％である。）、３０分間攪拌し続け、最後に３．５ｇの粘着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加えて３０分間攪拌し続け、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを１時間静置した後、得られたスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で乾燥して負極シートを得た。
２）電池の組み立て及び試験：得られた負極シートを温度１００℃、真空度－９０ｋＰａの真空オーブンに置いて乾燥した。５時間乾燥した後に、負極シートを真空オーブンから取り出し、負極板が冷却された後に切断、ロールプレス、ダイカットなどの後続処理を行った。
次に、負極シートと正極シートとを一緒に組み立ててボタン型ハーフセルを形成し、該実験電池にＬｉＰＦ6 濃度１．０８ｍｏｌ／ｋｇの電解液を注入した。それぞれ２５℃で初回容量と效率試験を行い、次に１０℃で電流０．５Ｃの低温容量試験、放電電流３Ｃの放電倍率性能試験、及び電流１Ｃの常温サイクル性能試験を行った。実験結果を表１に示す。
【0063】
実施例１５：
１）負極シートの調製：９３ｇのシリコンベース材料含有黒鉛（負極活物質）及び１．５ｇの導電剤Ｓｕｐｅｒ－ｐを秤量して均一に混合し、２ｇの増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加え、脱イオン水を加えて１５分間攪拌し、次に５．８１２５ｇの以下で得られたポリアスパラギン酸ナトリウムを含む脱イオン水溶液／懸濁液（負極添加剤）を加え、ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの添加量が２．３２５ｇ（活物質の総重量に基づいて２．５ｗｔ％）であり、（ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの脱イオン水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの含有量が４０％であり、且つ水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの不溶物の量が１％である。）、３０分間攪拌し続け、最後に３．５ｇの粘着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加えて３０分間攪拌し続け、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを１時間静置した後、得られたスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で乾燥して負極シートを得た。
２）電池の組み立て及び試験：得られた負極シートを温度１００℃、真空度－９０ｋＰａの真空オーブンに置いて乾燥した。５時間乾燥した後に、負極シートを真空オーブンから取り出し、負極板が冷却された後に切断、ロールプレス、ダイカットなどの後続処理を行った。
次に、負極シートと正極シートとを一緒に組み立ててボタン型ハーフセルを形成し、該実験電池にＬｉＰＦ6 濃度１．０８ｍｏｌ／ｋｇの電解液を注入した。それぞれ２５℃で初回容量と效率試験を行い、次に１０℃で電流０．５Ｃの低温容量試験、放電電流３Ｃの放電倍率性能試験、及び電流１Ｃの常温サイクル性能試験を行った。実験結果を表１に示す。
１）負極シートの調製：９３ｇのシリコンベース材料含有黒鉛（負極活物質）及び１．５ｇの導電剤Ｓｕｐｅｒ－ｐを秤量して均一に混合し、２ｇの増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加え、脱イオン水を加えて１５分間攪拌し、次に５．８１２５ｇの以下で得られたポリアスパラギン酸ナトリウムを含む脱イオン水溶液／懸濁液（負極添加剤）を加え、ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの添加量が２．３２５ｇ（活物質の総重量に基づいて２．５ｗｔ％）であり、（ここで、ポリアスパラギン酸ナトリウムの脱イオン水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの含有量が４０％であり、且つ水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの不溶物の量が１％である。）、３０分間攪拌し続け、最後に３．５ｇの粘着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加えて３０分間攪拌し続け、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを１時間静置した後、得られたスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で乾燥して負極シートを得た。
２）電池の組み立て及び試験：得られた負極シートを温度１００℃、真空度－９０ｋＰａの真空オーブンに置いて乾燥した。５時間乾燥した後に、負極シートを真空オーブンから取り出し、負極板が冷却された後に切断、ロールプレス、ダイカットなどの後続処理を行った。
次に、負極シートと正極シートとを一緒に組み立ててボタン型ハーフセルを形成し、該実験電池にＬｉＰＦ6 濃度１．０８ｍｏｌ／ｋｇの電解液を注入した。それぞれ２５℃で初回容量と效率試験を行い、次に１０℃で電流０．５Ｃの低温容量試験、放電電流３Ｃの放電倍率性能試験、及び電流１Ｃの常温サイクル性能試験を行った。実験結果を表１に示す。
【0064】
【表1】
【0065】
上記表１から分かるように、リチウムイオン二次電池負極添加剤としてポリアスパラギン酸塩を使用し、且つ脱イオン水溶液／懸濁液中に適量のポリアスパラギン酸塩が添加され、水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸塩の不溶物の量が適切であり、それによってさらにリチウムイオン二次電池負極スラリーを調製した場合、リチウムイオン二次電池は、いずれも優れた電気化学性能を示し、ここで、実施例９と実施例１３は最も優れた電気化学性能を示す。比較例３との比較から、リチウムイオン二次電池負極添加剤としてポリアスパラギン酸塩を添加した実施例７～１０の二次電池の結果は、いずれも比較例３の結果よりも、特に室温と低温での容量維持率の点で優れていることがわかる。
【0066】
また、比較例４では、リチウムイオン二次電池負極添加剤として過剰なポリアスパラギン酸ナトリウム（活物質に基づいて５％である。）を添加し、本発明のポリアスパラギン酸ナトリウムの活物質の総重量に基づいて０．０５ｗｔ％から３ｗｔ％の範囲より高いため、その電気化学性能が不利に低下していることがわかる。そして、比較例４の電気化学性能は、例えば、放電容量、充放電効率及び常温と低温での容量維持率について、比較例３（ポリアスパラギン酸塩を添加しない）に比べて不利に低下している。特に放電倍率では、実施例１３の半分程度しかない。
【0067】
また、比較例５のリチウムイオン二次電池負極添加剤では、ポリアスパラギン酸ナトリウムの脱イオン水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの含有量が２５％であり、本発明のポリアスパラギン酸ナトリウムの含有量である４０ｗｔ％から５０ｗｔ％の範囲より低く、且つ水溶液／懸濁液中のポリアスパラギン酸ナトリウムの不溶物の量が４０％であり、本発明の３０ｗｔ％未満の範囲より高いため、比較例５のリチウムイオン二次電池は、実施例１３と比較して、明らかな電気性能の低下を示し、特に放電倍率は実施例１３の半分程度しかなく、且つポリアスパラギン酸塩を添加しない比較例３と比較しても電気性能が明らかに劣ることがわかる。
【0068】
以上の説明は、本発明の好ましい実施形態に過ぎず、本発明を制限するものではなく、当業者にとって様々な変更や変形が可能である。本発明の精神および原理の範囲内で行われた如何なる変更、等価置換、改良などは、全て本発明の保護範囲に含まれるものとする。
【図1】
【図2】
