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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-02
(45)【発行日】2024-12-10
(54)【発明の名称】ニオブ含有酸化物粉末、それを用いた電極、及び蓄電デバイス
(51)【国際特許分類】
C01G 33/00 20060101AFI20241203BHJP
C01G 35/00 20060101ALI20241203BHJP
C01G 37/00 20060101ALI20241203BHJP
C01G 39/00 20060101ALI20241203BHJP
C01G 41/00 20060101ALI20241203BHJP
C01G 49/00 20060101ALI20241203BHJP
H01G 11/46 20130101ALI20241203BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20241203BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241203BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20241203BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241203BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241203BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241203BHJP
【ＦＩ】
C01G33/00 A
C01G35/00 C
C01G37/00
C01G39/00 Z
C01G41/00 A
C01G49/00 A
H01G11/46
H01M4/131
H01M4/36 C
H01M4/485
H01M4/62 Z
H01M10/052
H01M10/0562
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2024529372
(86)(22)【出願日】2024-02-07
(86)【国際出願番号】 JP2024004168
【審査請求日】2024-05-16
(31)【優先権主張番号】P 2023017177
(32)【優先日】2023-02-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2023107463
(32)【優先日】2023-06-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000206
【氏名又は名称】ＵＢＥ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000486
【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】島本 圭
(72)【発明者】
【氏名】大谷 慎一郎
(72)【発明者】
【氏名】川辺 和幸
(72)【発明者】
【氏名】藤井 輝昭
【審査官】佐藤 慶明
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－１０３１１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１６９３４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】LIN, Chunfu et al.，“Intercalating Ti2Nb14O39 Anode Materials for Fast-Charging, High-Capacity and Safe Lithium-Ion Batteries“，Small，2017年10月17日，Vol. 13，No. 46，1702903，DOI: 10.1002/smll.201702903
【文献】UTETIWABO, Wellars et al.，“Insight into the effects of dislocations in nanoscale titanium niobium oxide (Ti2Nb14O39) anode for boosting lithium-ion storage“，Journal of Colloid and Interface Science，2021年09月27日，Vol. 608，p.90-102，DOI: 10.1016/j.jcis.2021.09.149
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ ３３／００
Ｃ０１Ｇ ３５／００
Ｃ０１Ｇ ３７／００
Ｃ０１Ｇ ３９／００
Ｃ０１Ｇ ４１／００
Ｃ０１Ｇ ４９／００
Ｈ０１Ｍ ４／４８５
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（Ｉ）を満たすニオブ含有酸化物粉末であって、前記ニオブ含有酸化物粉末の比表面積が２．３ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であるニオブ含有酸化物粉末。ＡａＴｉ２－ｘＭ１ ｘＮｂ１４－ｙＭ２ ｙＯ３９±ｚ （Ｉ）
〔式中、
Ａは、Ｌｉ、及びＮａから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｍ１は、ＭＩV、（ＭＩＩＩ ０．５＋ｖＭＶ ０．５－ｖ）、（ＭＶ ０．６７＋ｖＭＩＩ ０．３３－ｖ）、（ＭＩＩＩ ０．６７＋ｖＭＶＩ ０．３３－ｖ）、および（ＭＩＩ ０．５＋ｖＭＶＩ ０．５－ｖ）から成る群から選択され、
Ｍ２は、ＭＶ、（ＭＩV ０．５＋ｗＭＶＩ ０．５－ｗ）、（ＭＶＩ ０．６７＋ｗＭＩＩＩ ０．３３－ｗ）、および（ＭＶＩ ０．７５＋ｗＭＩＩ ０．２５－ｗ）から成る群から選択され、
ＭＩＩは、それぞれ独立して、少なくとも１つの２価の金属元素であり、
ＭＩＩＩは、それぞれ独立して、少なくとも１つの３価の金属元素であり、
ＭＩVは、それぞれ独立して、少なくとも１つの４価の金属元素であり、
ＭＶは、それぞれ独立して、少なくとも１つの５価の金属元素であり、
ＭＶＩは、それぞれ独立して、少なくとも１つの６価の金属元素であり、
０≦ａ≦６、－０．０５≦ｖ≦０．０５、－０．０５≦ｗ≦０．０５、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜１４、０≦ｚ≦１である。〕
【請求項2】
前記ニオブ含有酸化物粉末が下記式（ＩＩ）を満たすニオブ含有酸化物粉末である、請求項１に記載のニオブ含有酸化物粉末。ＡａＴｉ２－ｘＭ１ａ ｘＮｂ１４－ｙＭ２ａ ｙＯ３９±ｚ （ＩＩ）
〔式中、
Ａは、式（Ｉ）と同様であり、
Ｍ１ａはＺｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎから成る群から選択される少なくとも１つの４価の金属元素であり、
Ｍ２ａはＶ、およびＴａから成る群から選択される少なくとも１つの５価の金属元素であり、
ａ、ｘ、ｙ、およびｚは、式（Ｉ）と同様である。〕
【請求項3】
前記ニオブ含有酸化物粉末が下記式（ＩＩＩ）～（ＩＸ）のいずれかを満たす請求項１に記載のニオブ含有酸化物粉末。ＡａＴｉ２－ｘ（ＭＩＩＩ ０．５＋ｖＭＶ ０．５－ｖ）ｘＮｂ１４Ｏ３９±ｚ （ＩＩＩ）
ＡａＴｉ２－ｘ（ＭＶ ０．６７＋ｖＭＩＩ ０．３３－ｖ）ｘＮｂ１４Ｏ３９±ｚ（ＩＶ）
ＡａＴｉ２－ｘ（ＭＩＩＩ ０．６７＋ｖＭＶＩ ０．３３－ｖ）ｘＮｂ１４Ｏ３９±ｚ（Ｖ）
ＡａＴｉ２－ｘ（ＭＩＩ ０．５＋ｖＭＶＩ ０．５－ｖ）ｘＮｂ１４Ｏ３９±ｚ （ＶＩ）
ＡａＴｉ２Ｎｂ１４-y（ＭＩV ０．５＋ｗＭＶＩ ０．５－ｗ）yＯ３９±ｚ （ＶＩＩ）
ＡａＴｉ２Ｎｂ１４-y（ＭＶＩ ０．６７＋ｗＭＩＩＩ ０．３３－ｗ）ｙＯ３９±ｚ （ＶＩＩＩ）
ＡａＴｉ２Ｎｂ１４-y（ＭＶＩ ０．７５＋ｗＭＩＩ ０．２５－ｗ）ｙＯ３９±ｚ（ＩＸ）
〔式中、
Ａ、ＭＩＩ、ＭＩＩＩ、ＭＩV、ＭＶ、およびＭＶＩは、式（Ｉ）と同様であり、
ａ、ｖ、ｗ、およびｚは、式（Ｉ）と同様であり、
０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１４である。〕
【請求項4】
ＭＩＩは、それぞれ独立して、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、及びＺｎから成る群から選択される少なくとも１つの２価の金属元素であり、ＭＩＩＩは、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＣｒから成る群から選択される少なくとも１つの３価の金属元素であり、
ＭＩVは、それぞれ独立して、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎから成る群から選択される少なくとも１つの４価の金属元素であり、
ＭＶは、それぞれ独立して、Ｎｂ、Ｖ、およびＴａから成る群から選択される少なくとも１つの５価の金属元素であり、
ＭＶＩは、Ｍｏ、およびＷから成る群から選択される少なくとも１つの６価の金属元素である請求項１または請求項３に記載のニオブ含有酸化物粉末。
【請求項5】
前記前記ニオブ含有酸化物粉末のレーザー回折散乱法による体積基準粒度分布における体積累積が５０％に相当する一次粒子のＤ５０が０．２５μｍ以上４．５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載のニオブ含有酸化物粉末。
【請求項6】
前記ニオブ含有酸化物粉末のレーザー回折散乱法による体積基準粒度分布における体積累積が９０％に相当する一次粒子のＤ９０が２０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載のニオブ含有酸化物粉末。
【請求項7】
前記ニオブ含有酸化物粉末において、前記ニオブ含有酸化物粒子の表面にＭｏおよびＣｅから選ばれる少なくとも一種の金属元素が局在化して存在することを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載のニオブ含有酸化物粉末。
【請求項8】
前記ニオブ含有酸化物粉末において、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）から求めた粒子表面に存在するＭｏおよびＣｅから選ばれる少なくとも一種の金属元素の含有率（質量％）が０．０１～１．５であることを特徴とする請求項７に記載のニオブ含有酸化物粉末。
【請求項9】
請求項１～３のいずれかに記載のニオブ含有酸化物粉末を活物質として含むことを特徴とする、蓄電デバイス用電極。
【請求項10】
請求項１～３のいずれかに記載のニオブ含有酸化物粉末と、無機固体電解質とを含む、非水電解質蓄電デバイス用の負極活物質組成物。
【請求項11】
請求項９に記載の電極を含むことを特徴とする、非水電解質蓄電デバイス。
【請求項12】
正極層、負極層および固体電解質層を備えた全固体二次電池であって、前記負極層が請求項１０に記載の負極活物質組成物を含む層である、全固体二次電池。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、蓄電デバイスの電極材料等として好適なニオブ含有酸化物粉末、それを用いた電極、及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
電気自動車用の蓄電デバイスには、燃費または電費向上の観点から高いエネルギー密度が求められ、特にリチウムイオン電池は、電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。リチウムイオン電池の電極材料として種々の材料が研究されており、チタン酸リチウムは入出力特性に優れる点があるものの、エネルギー密度が１７５ｍＡｈ／ｇに留まるため、更なる高エネルギー化には課題が残る。そこで代替候補として、３８０ｍＡｈ／ｇと高いエネルギー密度を持つチタン酸ニオブを中心とするニオブ含有酸化物を負極材料として活用する動きが見られている。
【0003】
また、現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時に備えて温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止の構造が必要になる。このような状況下で有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は正極、負極および電解質すべてが固体からなるため、有機電解液を用いた電池の課題である安全性、信頼性を大きく改善できる可能性があり、また安全装置の簡略化が図れることから高エネルギー密度化が可能となるため、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。
【0004】
非特許文献１および非特許文献２には、ソルボサーマル法で作製された粒子サイズ範囲が２０～２００ｎｍの一次粒子によって構成された多孔性のＴｉ２Ｎｂ１４Ｏ３９が開示されており、電解液を用いたリチウムイオン電池の電極材料として適用した場合に、固相法で作製されたＴｉ２Ｎｂ１４Ｏ３９よりもレート特性が優れることが報告されている。
【0005】
特許文献１には、ＴｉＮｂ２Ｏ７やＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９などのニオブチタン複合酸化物が開示されており、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、高容量でレート性能に優れる蓄電デバイスが得られると報告されている。また、特許文献２には、ソルボサーマル法により作製された３価金属を含むＴｉＮｂ２Ｏ７、ＴｉＮｂ１０Ｏ２９が開示されており、３価金属を含まない酸化物よりサイクルに伴う容量損失が小さいことが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【文献】Small 2017, 13, 1702903
【文献】Journal of Colloid and Interface Science 608 (2022) 90-102
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１０－２８７４９６号公報
【文献】国際公開２０１４／１２２３７６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、非特許文献１の２０～２００ｎｍの一次粒子によって構成された多孔性のＴｉ２Ｎｂ１４Ｏ３９を負極材料として適用した場合、二次粒子内部まで導電性を確保するために非常に多くの導電助剤を有する。その結果、負極合剤中の活物質割合が小さくなり、負極当たりのエネルギー密度が小さくなるという課題がある。また比表面積が非常に大きいため、初回効率が大きく低下する課題もある。さらにこのような多孔性粒子を全固体電池に適応すると、二次粒子内部と固体電解質が接触できないため、容量を得ることができない。また、非特許文献１に示されている固相法で作製したＴｉ２Ｎｂ１４Ｏ３９を、より負極合剤中の活物質割合が大きく、導電助剤の割合が少ない負極で評価した場合、レート特性およびサイクル容量維持率が低下してしまう課題があった。また、特許文献１、特許文献２に記載されているＴｉＮｂ２Ｏ７や、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９、３価金属を含むＴｉＮｂ２Ｏ７やＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９を用いた電池において、それらの初期容量は良好だが、サイクルに伴い電池の容量（電池容量）が大きく低下するという課題があった。この原因を種々検討したところ、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９、３価金属を含むＴｉＮｂ２Ｏ７やＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９は、充放電に伴う電極の厚み変化が大きく、その結果、サイクル低下が生じることが分かった。なお、電池容量を上げるメリットとして、単位重量または単位面積（単位体積）あたりのエネルギー密度向上に繋がるので、電気自動車の走行距離延長や蓄電池の設置スペース確保に繋がる点などが挙げられる。
【0009】
以上の点から、非特許文献１、非特許文献２、特許文献１や特許文献２の負極活物質を使用した蓄電デバイスのエネルギー密度と放電レート特性、ならびにサイクル性能、ならびに充放電に伴う電極の厚み変化は十分に満足できるものではなく、更なる改善が必要である。
【0010】
そこで本発明では、非水電解質蓄電デバイスの電極材料として用いられ、液系リチウムイオン二次電池において、初期放電容量を維持しながら放電レート特性に優れ、充放電に伴う電極の厚み変化率が小さく、サイクル特性に優れ、また、全固体電池でも初期放電容量、及び、レート特性に優れたニオブ含有酸化物粉末、それを用いた蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、前記の目的を達成すべく種々検討した結果、Ｔｉ２Ｎｂ１４Ｏ３９等のニオブ含有酸化物粉末に粒径制御工程を加え、比表面積や粒度分布を一定の範囲に制御すること、またはＴｉ２Ｎｂ１４Ｏ３９等のニオブ含有酸化物においてＴｉおよび、またはＮｂの一部を異種元素で置換したニオブ含有酸化物粉末を電極材料として適用することで、顕著な効果が見られることが分かった。そのニオブ含有酸化物粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスが、液系リチウムイオン二次電池において、初期放電容量を維持しながら放電レート特性に優れ、また、充放電に伴う電極の厚み変化率が小さい蓄電デバイスが得られ、これにより、サイクル特性に優れ、さらに全固体電池でも初期放電容量、及び、レート特性の性能を発揮することが認められ、本発明を完成した。このような効果、特に充放電に伴う電極厚み変化を小さくすることができる効果は、前記非特許文献１、２および特許文献１，２にはまったく記載も示唆もされていない。すなわち、本発明は以下の事項に関する。
【0012】
（１）下記式（Ｉ）を満たすニオブ含有酸化物粉末であって、下記式（Ｉ）において、ｘ＝０、ｙ＝０である場合に、前記ニオブ含有酸化物粉末の比表面積が２．３ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であるニオブ含有酸化物粉末。
ＡａＴｉ２－ｘＭ１ ｘＮｂ１４－ｙＭ２ ｙＯ３９±ｚ （Ｉ）
〔式中、
Ａは、Ｌｉ、及びＮａから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｍ１は、ＭＩV、（ＭＩＩＩ ０．５＋ｖＭＶ ０．５－ｖ）、（ＭＶ ０．６７＋ｖＭＩＩ ０．３３－ｖ）、（ＭＩＩＩ ０．６７＋ｖＭＶＩ ０．３３－ｖ）、および（ＭＩＩ ０．５＋ｖＭＶＩ ０．５－ｖ）から成る群から選択され、
Ｍ２は、ＭＶ、（ＭＩV ０．５＋ｗＭＶＩ ０．５－ｗ）、（ＭＶＩ ０．６７＋ｗＭＩＩＩ ０．３３－ｗ）、および（ＭＶＩ ０．７５＋ｗＭＩＩ ０．２５－ｗ）から成る群から選択され、
ＭＩＩは、それぞれ独立して、少なくとも１つの２価の金属元素であり、
ＭＩＩＩは、それぞれ独立して、少なくとも１つの３価の金属元素であり、
ＭＩVは、それぞれ独立して、少なくとも１つの４価の金属元素であり、
ＭＶは、それぞれ独立して、少なくとも１つの５価の金属元素であり、
ＭＶＩは、それぞれ独立して、少なくとも１つの６価の金属元素であり、
０≦ａ≦６、－０．０５≦ｖ≦０．０５、－０．０５≦ｗ≦０．０５、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜１４、０≦ｚ≦１である。〕
（２）前記式（Ｉ）において、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜１４であるいずれの場合においても、前記ニオブ含有酸化物粉末の比表面積が２．３ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である（１）に記載のニオブ含有酸化物粉末。
（３）前記ニオブ含有酸化物粉末が下記式（ＩＩ）を満たすニオブ含有酸化物粉末であって、前記ニオブ含有酸化物粉末の比表面積が２．３ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である、（１）に記載のニオブ含有酸化物粉末。
ＡａＴｉ２－ｘＭ１ａ ｘＮｂ１４－ｙＭ２ａ ｙＯ３９±ｚ （ＩＩ）
〔式中、
Ａは、式（Ｉ）と同様であり、
Ｍ１ａはＺｒ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎから成る群から選択される少なくとも１つの４価の金属元素であり、
Ｍ２ａはＶ、およびＴａから成る群から選択される少なくとも１つの５価の金属元素であり、
ａ、ｘ、ｙ、およびｚは、式（Ｉ）と同様である。〕
（４）前記ニオブ含有酸化物粉末が下記式（ＩＩＩ）～（ＩX）のいずれかを満たす（１）に記載のニオブ含有酸化物粉末。
ＡａＴｉ２－ｘ（ＭＩＩＩ ０．５＋ｖＭＶ ０．５－ｖ）ｘＮｂ１４Ｏ３９±ｚ （ＩＩＩ）
ＡａＴｉ２－ｘ（ＭＶ ０．６７＋ｖＭＩＩ ０．３３－ｖ）ｘＮｂ１４Ｏ３９±ｚ（ＩＶ）
ＡａＴｉ２－ｘ（ＭＩＩＩ ０．６７＋ｖＭＶＩ ０．３３－ｖ）ｘＮｂ１４Ｏ３９±ｚ（Ｖ）
ＡａＴｉ２－ｘ（ＭＩＩ ０．５＋ｖＭＶＩ ０．５－ｖ）ｘＮｂ１４Ｏ３９±ｚ （ＶＩ）
ＡａＴｉ２Ｎｂ１４-y（ＭＩV ０．５＋ｗＭＶＩ ０．５－ｗ）yＯ３９±ｚ （ＶＩＩ）
ＡａＴｉ２Ｎｂ１４-y（ＭＶＩ ０．６７＋ｗＭＩＩＩ ０．３３－ｗ）ｙＯ３９±ｚ （ＶＩＩＩ）
ＡａＴｉ２Ｎｂ１４-y（ＭＶＩ ０．７５＋ｗＭＩＩ ０．２５－ｗ）ｙＯ３９±ｚ（ＩＸ）
〔式中、
Ａ、ＭＩＩ、ＭＩＩＩ、ＭＩV、ＭＶ、およびＭＶＩは、式（Ｉ）と同様であり、
ａ、ｖ、ｗ、およびｚは、式（Ｉ）と同様であり、
０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１４である。〕
（５）ＭＩＩは、それぞれ独立して、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、及びＺｎから成る群から選択される少なくとも１つの２価の金属元素であり、
ＭＩＩＩは、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＣｒから成る群から選択される少なくとも１つの３価の金属元素であり、
ＭＩVは、それぞれ独立して、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎから成る群から選択される少なくとも１つの４価の金属元素であり、
ＭＶは、それぞれ独立して、Ｎｂ、Ｖ、およびＴａから成る群から選択される少なくとも１つの５価の金属元素であり、
ＭＶＩは、Ｍｏ、およびＷから成る群から選択される少なくとも１つの６価の金属元素である（１）または（４）に記載のニオブ含有酸化物粉末。
（６）前記ニオブ含有酸化物粉末の比表面積が２．３ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である、（４）または（５）に記載のニオブ含有酸化物粉末。
（７）前記前記ニオブ含有酸化物粉末のレーザー回折散乱法による体積基準粒度分布における体積累積が５０％に相当する一次粒子のＤ５０が０．２５μｍ以上４．５μｍ以下であることを特徴とする、（１）～（６）のいずれかに記載のニオブ含有酸化物粉末。
（８）前記ニオブ含有酸化物粉末のレーザー回折散乱法による体積基準粒度分布における体積累積が９０％に相当する一次粒子のＤ９０が２０μｍ以下であることを特徴とする、（１）～（７）のいずれかに記載のニオブ含有酸化物粉末。
（９）前記ニオブ含有酸化物粉末において、前記ニオブ含有酸化物粒子の表面にＭｏおよびＣｅから選ばれる少なくとも一種の金属元素が局在化して存在することを特徴とする、（１）～（８）のいずれかに記載のニオブ含有酸化物粉末。
（１０）前記ニオブ含有酸化物粉末において、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）から求めた粒子表面に存在するＭｏおよびＣｅから選ばれる少なくとも一種の金属元素の含有率（質量％）が０．０１～１．５あることを特徴とする（９）に記載のニオブ含有酸化物粉末。
（１１）（１）～（１０）のいずれかに記載のニオブ含有酸化物粉末を活物質として含むことを特徴とする、蓄電デバイス用電極。
（１２）（１）～（１０）のいずれかに記載のニオブ含有酸化物粉末と、無機固体電解質とを含む、非水電解質蓄電デバイス用の負極活物質組成物。
（１３）（１１）に記載の電極を含むことを特徴とする、非水電解質蓄電デバイス。
（１４）正極層、負極層および固体電解質層を備えた全固体二次電池であって、前記負極層が（１２）に記載の負極活物質組成物を含む層である、全固体二次電池。
ＡａＴｉ２－ｘＭ１ ｘＮｂ１４－ｙＭ２ ｙＯ３９±ｚ （Ｉ）
〔式中、
Ａは、Ｌｉ、及びＮａから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｍ１は、ＭＩV、（ＭＩＩＩ ０．５＋ｖＭＶ ０．５－ｖ）、（ＭＶ ０．６７＋ｖＭＩＩ ０．３３－ｖ）、（ＭＩＩＩ ０．６７＋ｖＭＶＩ ０．３３－ｖ）、および（ＭＩＩ ０．５＋ｖＭＶＩ ０．５－ｖ）から成る群から選択され、
Ｍ２は、ＭＶ、（ＭＩV ０．５＋ｗＭＶＩ ０．５－ｗ）、（ＭＶＩ ０．６７＋ｗＭＩＩＩ ０．３３－ｗ）、および（ＭＶＩ ０．７５＋ｗＭＩＩ ０．２５－ｗ）から成る群から選択され、
ＭＩＩは、それぞれ独立して、少なくとも１つの２価の金属元素であり、
ＭＩＩＩは、それぞれ独立して、少なくとも１つの３価の金属元素であり、
ＭＩVは、それぞれ独立して、少なくとも１つの４価の金属元素であり、
ＭＶは、それぞれ独立して、少なくとも１つの５価の金属元素であり、
ＭＶＩは、それぞれ独立して、少なくとも１つの６価の金属元素であり、
０≦ａ≦６、－０．０５≦ｖ≦０．０５、－０．０５≦ｗ≦０．０５、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜１４、０≦ｚ≦１である。〕
（２）前記式（Ｉ）において、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜１４であるいずれの場合においても、前記ニオブ含有酸化物粉末の比表面積が２．３ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である（１）に記載のニオブ含有酸化物粉末。
（３）前記ニオブ含有酸化物粉末が下記式（ＩＩ）を満たすニオブ含有酸化物粉末であって、前記ニオブ含有酸化物粉末の比表面積が２．３ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である、（１）に記載のニオブ含有酸化物粉末。
ＡａＴｉ２－ｘＭ１ａ ｘＮｂ１４－ｙＭ２ａ ｙＯ３９±ｚ （ＩＩ）
〔式中、
Ａは、式（Ｉ）と同様であり、
Ｍ１ａはＺｒ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎから成る群から選択される少なくとも１つの４価の金属元素であり、
Ｍ２ａはＶ、およびＴａから成る群から選択される少なくとも１つの５価の金属元素であり、
ａ、ｘ、ｙ、およびｚは、式（Ｉ）と同様である。〕
（４）前記ニオブ含有酸化物粉末が下記式（ＩＩＩ）～（ＩX）のいずれかを満たす（１）に記載のニオブ含有酸化物粉末。
ＡａＴｉ２－ｘ（ＭＩＩＩ ０．５＋ｖＭＶ ０．５－ｖ）ｘＮｂ１４Ｏ３９±ｚ （ＩＩＩ）
ＡａＴｉ２－ｘ（ＭＶ ０．６７＋ｖＭＩＩ ０．３３－ｖ）ｘＮｂ１４Ｏ３９±ｚ（ＩＶ）
ＡａＴｉ２－ｘ（ＭＩＩＩ ０．６７＋ｖＭＶＩ ０．３３－ｖ）ｘＮｂ１４Ｏ３９±ｚ（Ｖ）
ＡａＴｉ２－ｘ（ＭＩＩ ０．５＋ｖＭＶＩ ０．５－ｖ）ｘＮｂ１４Ｏ３９±ｚ （ＶＩ）
ＡａＴｉ２Ｎｂ１４-y（ＭＩV ０．５＋ｗＭＶＩ ０．５－ｗ）yＯ３９±ｚ （ＶＩＩ）
ＡａＴｉ２Ｎｂ１４-y（ＭＶＩ ０．６７＋ｗＭＩＩＩ ０．３３－ｗ）ｙＯ３９±ｚ （ＶＩＩＩ）
ＡａＴｉ２Ｎｂ１４-y（ＭＶＩ ０．７５＋ｗＭＩＩ ０．２５－ｗ）ｙＯ３９±ｚ（ＩＸ）
〔式中、
Ａ、ＭＩＩ、ＭＩＩＩ、ＭＩV、ＭＶ、およびＭＶＩは、式（Ｉ）と同様であり、
ａ、ｖ、ｗ、およびｚは、式（Ｉ）と同様であり、
０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１４である。〕
（５）ＭＩＩは、それぞれ独立して、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、及びＺｎから成る群から選択される少なくとも１つの２価の金属元素であり、
ＭＩＩＩは、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＣｒから成る群から選択される少なくとも１つの３価の金属元素であり、
ＭＩVは、それぞれ独立して、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎから成る群から選択される少なくとも１つの４価の金属元素であり、
ＭＶは、それぞれ独立して、Ｎｂ、Ｖ、およびＴａから成る群から選択される少なくとも１つの５価の金属元素であり、
ＭＶＩは、Ｍｏ、およびＷから成る群から選択される少なくとも１つの６価の金属元素である（１）または（４）に記載のニオブ含有酸化物粉末。
（６）前記ニオブ含有酸化物粉末の比表面積が２．３ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である、（４）または（５）に記載のニオブ含有酸化物粉末。
（７）前記前記ニオブ含有酸化物粉末のレーザー回折散乱法による体積基準粒度分布における体積累積が５０％に相当する一次粒子のＤ５０が０．２５μｍ以上４．５μｍ以下であることを特徴とする、（１）～（６）のいずれかに記載のニオブ含有酸化物粉末。
（８）前記ニオブ含有酸化物粉末のレーザー回折散乱法による体積基準粒度分布における体積累積が９０％に相当する一次粒子のＤ９０が２０μｍ以下であることを特徴とする、（１）～（７）のいずれかに記載のニオブ含有酸化物粉末。
（９）前記ニオブ含有酸化物粉末において、前記ニオブ含有酸化物粒子の表面にＭｏおよびＣｅから選ばれる少なくとも一種の金属元素が局在化して存在することを特徴とする、（１）～（８）のいずれかに記載のニオブ含有酸化物粉末。
（１０）前記ニオブ含有酸化物粉末において、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）から求めた粒子表面に存在するＭｏおよびＣｅから選ばれる少なくとも一種の金属元素の含有率（質量％）が０．０１～１．５あることを特徴とする（９）に記載のニオブ含有酸化物粉末。
（１１）（１）～（１０）のいずれかに記載のニオブ含有酸化物粉末を活物質として含むことを特徴とする、蓄電デバイス用電極。
（１２）（１）～（１０）のいずれかに記載のニオブ含有酸化物粉末と、無機固体電解質とを含む、非水電解質蓄電デバイス用の負極活物質組成物。
（１３）（１１）に記載の電極を含むことを特徴とする、非水電解質蓄電デバイス。
（１４）正極層、負極層および固体電解質層を備えた全固体二次電池であって、前記負極層が（１２）に記載の負極活物質組成物を含む層である、全固体二次電池。
【発明の効果】
【0013】
本発明によると、非水電解質蓄電デバイスの液系リチウムイオン二次電池において、初期放電容量を維持しながら放電レート特性に優れ、また、充放電に伴う電極の厚み変化率が小さく、サイクル特性に優れ、さらに全固体電池でも初期放電容量、及び、レート特性に優れた、ニオブ含有酸化物粉末、それを用いた蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
［本発明のニオブ含有酸化物粉末］
本発明のニオブ含有酸化物粉末は、非水電解質蓄電デバイスの電極用途に好適に用いられる。すなわち、本発明のニオブ含有酸化物粉末は、非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ含有酸化物粉末であることが好適である。非水電解質としては、水系の電解質以外であれば何でもよく、特に限定されないが、たとえば、非水電解液や固体電解質などが挙げられる。
本発明のニオブ含有酸化物粉末は、非水電解質蓄電デバイスの電極用途に好適に用いられる。すなわち、本発明のニオブ含有酸化物粉末は、非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ含有酸化物粉末であることが好適である。非水電解質としては、水系の電解質以外であれば何でもよく、特に限定されないが、たとえば、非水電解液や固体電解質などが挙げられる。
【0015】
＜一般式（Ｉ）で表されるニオブ含有酸化物粉末＞
本発明のニオブ含有酸化物粉末は、一般式（Ｉ）を満たすニオブ含有酸化物粉末を含有することが好ましい。なお、本発明のニオブ含有酸化物粉末は、下記一般式（Ｉ）において、ｘ＝０、ｙ＝０である場合に、ニオブ含有酸化物粉末の比表面積が２．３ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
ＡａＴｉ２－ｘＭ１ ｘＮｂ１４－ｙＭ２ ｙＯ３９±ｚ （Ｉ）
〔式中、
Ａは、Ｌｉ、及びＮａから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｍ１は、ＭＩV、（ＭＩＩＩ ０．５＋ｖＭＶ ０．５－ｖ）、（ＭＶ ０．６７＋ｖＭＩＩ ０．３３－ｖ）、（ＭＩＩＩ ０．６７＋ｖＭＶＩ ０．３３－ｖ）、および（ＭＩＩ ０．５＋ｖＭＶＩ ０．５－ｖ）から成る群から選択され、
Ｍ２は、ＭＶ、（ＭＩV ０．５＋ｗＭＶＩ ０．５－ｗ）、（ＭＶＩ ０．６７＋ｗＭＩＩＩ ０．３３－ｗ）、および（ＭＶＩ ０．７５＋ｗＭＩＩ ０．２５－ｗ）から成る群から選択され、
ＭＩＩは、それぞれ独立して、少なくとも１つの２価の金属元素であり、
ＭＩＩＩは、それぞれ独立して、少なくとも１つの３価の金属元素であり、
ＭＩVは、それぞれ独立して、少なくとも１つの４価の金属元素であり、
ＭＶは、それぞれ独立して、少なくとも１つの５価の金属元素であり、
ＭＶＩは、それぞれ独立して、少なくとも１つの６価の金属元素であり、
０≦ａ≦６、－０．０５≦ｖ≦０．０５、－０．０５≦ｗ≦０．０５、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜１４、０≦ｚ≦１である。〕
本発明のニオブ含有酸化物粉末は、一般式（Ｉ）を満たすニオブ含有酸化物粉末を含有することが好ましい。なお、本発明のニオブ含有酸化物粉末は、下記一般式（Ｉ）において、ｘ＝０、ｙ＝０である場合に、ニオブ含有酸化物粉末の比表面積が２．３ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
ＡａＴｉ２－ｘＭ１ ｘＮｂ１４－ｙＭ２ ｙＯ３９±ｚ （Ｉ）
〔式中、
Ａは、Ｌｉ、及びＮａから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｍ１は、ＭＩV、（ＭＩＩＩ ０．５＋ｖＭＶ ０．５－ｖ）、（ＭＶ ０．６７＋ｖＭＩＩ ０．３３－ｖ）、（ＭＩＩＩ ０．６７＋ｖＭＶＩ ０．３３－ｖ）、および（ＭＩＩ ０．５＋ｖＭＶＩ ０．５－ｖ）から成る群から選択され、
Ｍ２は、ＭＶ、（ＭＩV ０．５＋ｗＭＶＩ ０．５－ｗ）、（ＭＶＩ ０．６７＋ｗＭＩＩＩ ０．３３－ｗ）、および（ＭＶＩ ０．７５＋ｗＭＩＩ ０．２５－ｗ）から成る群から選択され、
ＭＩＩは、それぞれ独立して、少なくとも１つの２価の金属元素であり、
ＭＩＩＩは、それぞれ独立して、少なくとも１つの３価の金属元素であり、
ＭＩVは、それぞれ独立して、少なくとも１つの４価の金属元素であり、
ＭＶは、それぞれ独立して、少なくとも１つの５価の金属元素であり、
ＭＶＩは、それぞれ独立して、少なくとも１つの６価の金属元素であり、
０≦ａ≦６、－０．０５≦ｖ≦０．０５、－０．０５≦ｗ≦０．０５、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜１４、０≦ｚ≦１である。〕
【0016】
＜一般式（ＩＩ）で表されるニオブ含有酸化物粉末＞
本発明のニオブ含有酸化物粉末は、一般式（ＩＩ）で表されるニオブ含有酸化物粉末を含有することがより好ましい。
ＡａＴｉ２－ｘＭ１a ｘＮｂ１４－ｙＭ２a ｙＯ３９±ｚ （ＩＩ）
〔式中、
Ａは、Ｌｉ、及びＮａから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｍ１ａはＺｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎから成る群から選択される少なくとも１つの４価の金属元素であり、
Ｍ２ａはＶ、およびＴａから成る群から選択される少なくとも１つの５価の金属元素であり、
０≦ａ≦６、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜１４、０≦ｚ≦１である。〕
具体的な化合物の例には、ＬｉイオンやＮａイオンを吸蔵・放出することが可能なニオブチタン複合酸化物であるＴｉ２Ｎｂ１４Ｏ３９等が含まれる。ニオブチタン複合酸化物については、一部に合成原料由来のチタン酸化物相（例えばルチル型ＴｉＯ２、ＴｉＯなど）を含んでもよい。ニオブチタン複合酸化物の場合、Ｎｂのモル数とＴｉのモル数の比（Ｎｂ／Ｔｉ比）は、６．０以上、８．０以下の範囲が好ましく、より好ましいのは、６．５以上、７．５以下の範囲である。この範囲であると、ニオブチタン複合酸化物の電子伝導性が向上し、レート特性に優れる。
一般式（ＩＩ）で表されるニオブ含有酸化物粉末によれば、非水電解質蓄電デバイスの液系リチウムイオン二次電池において、初期放電容量を維持しながら放電レート特性、及び、充放電に伴う電極の厚み変化率が小さく、サイクル特性に優れ、さらに全固体電池でも初期放電容量、及び、レート特性に優れたものとすることができる。
本発明のニオブ含有酸化物粉末は、一般式（ＩＩ）で表されるニオブ含有酸化物粉末を含有することがより好ましい。
ＡａＴｉ２－ｘＭ１a ｘＮｂ１４－ｙＭ２a ｙＯ３９±ｚ （ＩＩ）
〔式中、
Ａは、Ｌｉ、及びＮａから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｍ１ａはＺｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎから成る群から選択される少なくとも１つの４価の金属元素であり、
Ｍ２ａはＶ、およびＴａから成る群から選択される少なくとも１つの５価の金属元素であり、
０≦ａ≦６、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜１４、０≦ｚ≦１である。〕
具体的な化合物の例には、ＬｉイオンやＮａイオンを吸蔵・放出することが可能なニオブチタン複合酸化物であるＴｉ２Ｎｂ１４Ｏ３９等が含まれる。ニオブチタン複合酸化物については、一部に合成原料由来のチタン酸化物相（例えばルチル型ＴｉＯ２、ＴｉＯなど）を含んでもよい。ニオブチタン複合酸化物の場合、Ｎｂのモル数とＴｉのモル数の比（Ｎｂ／Ｔｉ比）は、６．０以上、８．０以下の範囲が好ましく、より好ましいのは、６．５以上、７．５以下の範囲である。この範囲であると、ニオブチタン複合酸化物の電子伝導性が向上し、レート特性に優れる。
一般式（ＩＩ）で表されるニオブ含有酸化物粉末によれば、非水電解質蓄電デバイスの液系リチウムイオン二次電池において、初期放電容量を維持しながら放電レート特性、及び、充放電に伴う電極の厚み変化率が小さく、サイクル特性に優れ、さらに全固体電池でも初期放電容量、及び、レート特性に優れたものとすることができる。
【0017】
前記ＡはＬｉ、及びＮａから選ばれる少なくとも１つの元素であれば特に限定されないが、好ましくはＬｉである。
前記Ｍ１aはＺｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎから成る群から選択される少なくとも１つの４価の金属元素であれば特に限定されない。また、前記Ｍ２aはＶ、およびＴａから成る群から選択される少なくとも１つの５価の金属元素であれば特に限定されない。上記元素群が好ましい理由は明らかではないが、以下のように考えられる。Ｔｉ２Ｎｂ１４Ｏ３９に対し元素置換する場合、置換元素のイオン半径がＴｉサイトあるいはＮｂサイトの大きさに対して、大き過ぎたり小さ過ぎたりすると、元素置換が進行しないと考えられる。従って、置換元素には周期律表においてＴｉ及びＮｂに近い上記元素群が適していると考えられるからである。
前記Ｍ１aはＺｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎから成る群から選択される少なくとも１つの４価の金属元素であれば特に限定されない。また、前記Ｍ２aはＶ、およびＴａから成る群から選択される少なくとも１つの５価の金属元素であれば特に限定されない。上記元素群が好ましい理由は明らかではないが、以下のように考えられる。Ｔｉ２Ｎｂ１４Ｏ３９に対し元素置換する場合、置換元素のイオン半径がＴｉサイトあるいはＮｂサイトの大きさに対して、大き過ぎたり小さ過ぎたりすると、元素置換が進行しないと考えられる。従って、置換元素には周期律表においてＴｉ及びＮｂに近い上記元素群が適していると考えられるからである。
【0018】
一般式（ＩＩ）において、０≦ａ≦６であり、好ましくは０≦ａ≦２であり、より好ましくは０≦ａ≦０．５であり、さらに好ましくはａ＝０である。また、０≦ｘ＜２であり、好ましくは０≦ｘ≦１であり、より好ましくは０≦ｘ≦０．５であり、さらに好ましくはｘ＝０である。さらに、０≦ｙ＜１４であり、好ましくは０≦ｙ≦７であり、より好ましくは０≦ｙ≦２であり、さらに好ましくはｙ＝０である。また、０≦ｚ≦１であり、好ましくは０≦ｚ≦０．５であり、より好ましくは０≦ｚ≦０．２であり、さらに好ましくはｚ＝０である。すなわち、Ｔｉ２Ｎｂ１４Ｏ３９であることが特に好ましい。
【0019】
＜一般式（ＩＩＩ）～（ＩＸ）で表されるニオブ含有酸化物粉末＞
本発明のニオブ含有酸化物粉末は、一般式（ＩＩＩ）～（ＩＸ）で表されるニオブ含有酸化物粉末を含有することがより好ましい。
ＡａＴｉ２－ｘ（ＭＩＩＩ ０．５＋ｖＭＶ ０．５－ｖ）ｘＮｂ１４Ｏ３９±ｚ （ＩＩＩ）
ＡａＴｉ２－ｘ（ＭＶ ０．６７＋ｖＭＩＩ ０．３３－ｖ）ｘＮｂ１４Ｏ３９±ｚ（ＩＶ）
ＡａＴｉ２－ｘ（ＭＩＩＩ ０．６７＋ｖＭＶＩ ０．３３－ｖ）ｘＮｂ１４Ｏ３９±ｚ（Ｖ）
ＡａＴｉ２－ｘ（ＭＩＩ ０．５＋ｖＭＶＩ ０．５－ｖ）ｘＮｂ１４Ｏ３９±ｚ （ＶＩ）
ＡａＴｉ２Ｎｂ１４-y（ＭＩV ０．５＋ｗＭＶＩ ０．５－ｗ）yＯ３９±ｚ （ＶＩＩ）
ＡａＴｉ２Ｎｂ１４-y（ＭＶＩ ０．６７＋ｗＭＩＩＩ ０．３３－ｗ）ｙＯ３９±ｚ （ＶＩＩＩ）
ＡａＴｉ２Ｎｂ１４-y（ＭＶＩ ０．７５＋ｗＭＩＩ ０．２５－ｗ）ｙＯ３９±ｚ（ＩＸ）
〔式中、
Ａは、Ｌｉ、及びＮａから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、
ＭＩＩは、それぞれ独立して、少なくとも１つの２価の金属元素であり、
ＭＩＩＩは、それぞれ独立して、少なくとも１つの３価の金属元素であり、
ＭＩVは、それぞれ独立して、少なくとも１つの４価の金属元素であり、
ＭＶは、それぞれ独立して、少なくとも１つの５価の金属元素であり、
ＭＶＩは、それぞれ独立して、少なくとも１つの６価の金属元素であり、
０≦ａ≦６、－０．０５≦ｖ≦０．０５、－０．０５≦ｗ≦０．０５、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１４、０≦ｚ≦１である。〕
一般式（ＩＩＩ）～（ＩＸ）で表されるニオブ含有酸化物粉末によれば、非水電解質蓄電デバイスの液系リチウムイオン二次電池において、初期放電容量を維持しながら充放電レート特性、及び、充放電に伴う電極の厚み変化率が小さく、これによりサイクル特性に優れたものとすることができ、さらに全固体電池でも初期放電容量、及び、レート特性に優れたものとすることができる。
本発明のニオブ含有酸化物粉末は、一般式（ＩＩＩ）～（ＩＸ）で表されるニオブ含有酸化物粉末を含有することがより好ましい。
ＡａＴｉ２－ｘ（ＭＩＩＩ ０．５＋ｖＭＶ ０．５－ｖ）ｘＮｂ１４Ｏ３９±ｚ （ＩＩＩ）
ＡａＴｉ２－ｘ（ＭＶ ０．６７＋ｖＭＩＩ ０．３３－ｖ）ｘＮｂ１４Ｏ３９±ｚ（ＩＶ）
ＡａＴｉ２－ｘ（ＭＩＩＩ ０．６７＋ｖＭＶＩ ０．３３－ｖ）ｘＮｂ１４Ｏ３９±ｚ（Ｖ）
ＡａＴｉ２－ｘ（ＭＩＩ ０．５＋ｖＭＶＩ ０．５－ｖ）ｘＮｂ１４Ｏ３９±ｚ （ＶＩ）
ＡａＴｉ２Ｎｂ１４-y（ＭＩV ０．５＋ｗＭＶＩ ０．５－ｗ）yＯ３９±ｚ （ＶＩＩ）
ＡａＴｉ２Ｎｂ１４-y（ＭＶＩ ０．６７＋ｗＭＩＩＩ ０．３３－ｗ）ｙＯ３９±ｚ （ＶＩＩＩ）
ＡａＴｉ２Ｎｂ１４-y（ＭＶＩ ０．７５＋ｗＭＩＩ ０．２５－ｗ）ｙＯ３９±ｚ（ＩＸ）
〔式中、
Ａは、Ｌｉ、及びＮａから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、
ＭＩＩは、それぞれ独立して、少なくとも１つの２価の金属元素であり、
ＭＩＩＩは、それぞれ独立して、少なくとも１つの３価の金属元素であり、
ＭＩVは、それぞれ独立して、少なくとも１つの４価の金属元素であり、
ＭＶは、それぞれ独立して、少なくとも１つの５価の金属元素であり、
ＭＶＩは、それぞれ独立して、少なくとも１つの６価の金属元素であり、
０≦ａ≦６、－０．０５≦ｖ≦０．０５、－０．０５≦ｗ≦０．０５、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１４、０≦ｚ≦１である。〕
一般式（ＩＩＩ）～（ＩＸ）で表されるニオブ含有酸化物粉末によれば、非水電解質蓄電デバイスの液系リチウムイオン二次電池において、初期放電容量を維持しながら充放電レート特性、及び、充放電に伴う電極の厚み変化率が小さく、これによりサイクル特性に優れたものとすることができ、さらに全固体電池でも初期放電容量、及び、レート特性に優れたものとすることができる。
【0020】
前記Ａは、好ましくはＬｉである。
前記ＭＩＩＩは、それぞれ独立して、好ましくはＡｌ、Ｇａ、ＦｅおよびＣｒであり、より好ましくはＡｌ、Ｆｅ、およびＣｒであり、さらに好ましくはＡｌ、およびＦｅであり、最も好ましくはＡｌである。
前記ＭＩＩＩは、それぞれ独立して、好ましくはＡｌ、Ｇａ、ＦｅおよびＣｒであり、より好ましくはＡｌ、Ｆｅ、およびＣｒであり、さらに好ましくはＡｌ、およびＦｅであり、最も好ましくはＡｌである。
【0021】
前記ＭＶは、それぞれ独立して、好ましくはＮｂ、Ｔａ、およびＶであり、さらに好ましくはＮｂである。
【0022】
前記ＭＩＩは、それぞれ独立して、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、およびＺｎであり、より好ましくはＭｇ、Ｃｕ、およびＺｎであり、さらに好ましくはＣｕ、およびＭｇである。
【0023】
前記ＭＶＩは、それぞれ独立して、好ましくはＭｏ、およびＷである。
【0024】
前記ＭＩVは、それぞれ独立して、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎである。
【0025】
一般式（ＩＩＩ）～（ＩＸ）において、前記ａは、好ましくは０≦ａ≦２であり、より好ましくは０≦ａ≦０．５であり、さらに好ましくはａ＝０である。また、前記ｖは、好ましくは－０．０１≦ｖ≦０．０１であり、より好ましくはｖ＝０である。また、前記ｗは、好ましくは－０．０１≦ｗ≦０．０１であり、より好ましくはｗ＝０である。また、前記ｘは、好ましくは０＜ｘ≦１．３であり、より好ましくは０＜ｘ≦１であり、さらに好ましくは０＜ｘ≦０．９であり、よりさらに好ましくは０＜ｘ≦０．５である。また、前記ｙは、好ましくは０＜ｙ≦５であり、より好ましくは０＜ｙ≦３であり、さらに好ましくは０＜ｙ≦２である。また、前記ｚは、好ましくは０≦ｚ≦０．５であり、より好ましくは０≦ｚ≦０．２であり、さらに好ましくはｚ＝０である。なお、一般式（ＩＶ）において、ＭＶとＭＩＩとの比は、ＭＶ：ＭＩＩ＝０．６７＋ｖ：０．３３－ｖ、としているが、ＭＶ：ＭＩＩ＝２／３＋ｗ：１／３－ｗであってもよい。すなわち、この場合においては、ｗ＝０である場合には、ＭＶ：ＭＩＩ＝２／３：１／３（すなわち、ＡａＴｉ２－ｙ（ＭＶ
２／３ＭＩＩ
１／３）ｙＮｂ１４Ｏ３９±ｚ）となる。一般式（Ｖ）、および一般式（ＶＩＩＩ）においても同様である（すなわち、一般式（Ｖ）においては、ＭＩＩＩ：ＭＶＩ＝２／３＋ｗ：１／３－ｗであってもよく、一般式（ＶＩＩＩ）においては、ＭＶＩ：ＭＩＩＩ＝２／３＋ｗ：１／３－ｗであってもよい。）。
【0026】
＜ＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素の含有＞
本発明のニオブ含有酸化物粉末はＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有してもよい。ＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有するとは、粉末を構成するニオブ含有酸化物粒子の表面に局在化して存在し、より具体的には、ニオブ含有酸化物粒子の内部領域よりも、表面領域の方にＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素が局在化して多く存在することを言う。また、本発明のニオブ酸化物粉末の誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）または蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）において、ＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素が検出されることをいう。なお、誘導結合プラズマ発光分析による検出量の下限は、通常、０．００１質量％である。ニオブ含有酸化物粉末の粒子表面にＭｏおよびＣｅが二種含有されてもよい。初期放電容量、及びレート特性を向上させる観点では、Ｍｏを含有することが好ましい。
本発明のニオブ含有酸化物粉末はＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有してもよい。ＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有するとは、粉末を構成するニオブ含有酸化物粒子の表面に局在化して存在し、より具体的には、ニオブ含有酸化物粒子の内部領域よりも、表面領域の方にＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素が局在化して多く存在することを言う。また、本発明のニオブ酸化物粉末の誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）または蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）において、ＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素が検出されることをいう。なお、誘導結合プラズマ発光分析による検出量の下限は、通常、０．００１質量％である。ニオブ含有酸化物粉末の粒子表面にＭｏおよびＣｅが二種含有されてもよい。初期放電容量、及びレート特性を向上させる観点では、Ｍｏを含有することが好ましい。
【0027】
蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）から求めた本発明のニオブ含有酸化物粉末のＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素の含有率（質量％）は、０．０１以上２．０以下であればよい。金属元素ＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素の含有率がこの範囲であれば、初期放電容量、及びレート特性に優れた二次電池が得られる。０．０１以上１．７以下であることが好ましく、充電レート特性のさらなる向上という観点からは、より好ましくは０．０１５以上１．５以下、さらに好ましくは０．０４以上１．３以下、よりさらに好ましいのは０．０７以上１．２５以下、特に好ましいのは０．２以上１．１以下である。ただし、ＭｏおよびＣｅがニオブ含有酸化物粉末の粒子表面に同時に含有する場合の前記含有率（質量％）は、二種の金属元素合計の含有率である。
【0028】
また、一例として、走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記ニオブ含有酸化物粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記ニオブ含有酸化物粒子の表面から２０ｎｍ程度の深さまでのいわゆる表面近傍の領域においてＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素が多く含有されればよく、ニオブ含有酸化物粒子の表面から２０ｎｍの深さ位置において、ＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素が検出される一方で、表面から１００ｎｍの深さ位置において、ＭｏおよびＣｅが検出されないことが好ましく、このような状態である場合に、ニオブ含有酸化物粒子の表面にＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素が局在化していると判断することができる。すなわち、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定した場合に、該測定による検出量以下であるとの意味であり、エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定における検出量の下限は、測定する元素や状態によって値が前後するが、通常、０．５ａｔｍ％である。この他にも、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）やオージェ電子分光法（ＡＥＳ）による表面分析の手法が挙げられる。
なお、本発明において、ニオブ含有酸化物粒子の表面に局在化して存在するＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素の形態としては、特に限定されず、Ｍｏ元素およびＣｅ元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素が表面に局在化して存在するものであればよく、金属の状態であってもよいし、金属酸化物などの金属化合物の形態であってもよい。
なお、本発明において、ニオブ含有酸化物粒子の表面に局在化して存在するＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素の形態としては、特に限定されず、Ｍｏ元素およびＣｅ元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素が表面に局在化して存在するものであればよく、金属の状態であってもよいし、金属酸化物などの金属化合物の形態であってもよい。
【0029】
また本発明のニオブ含有酸化物粉末は単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等の繊維状炭素を含有してもよい。繊維状炭素がニオブ含有酸化物粉末の表面に局在化することによって電子伝導性を高めることができるので好ましく、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を含むことがさらに好ましい。繊維状炭素の含有率（質量％）は熱重量分析による測定から算出され、その含有率は０．００１以上２．０以下であればよい。繊維状炭素の含有率がこの範囲であれば、初期放電容量、及びレート特性に優れた二次電池が得られる。０．０１以上１．８以下であることが好ましく、充電レート特性のさらなる向上という観点からは、より好ましくは０．０５以上１．５以下、特に好ましくは０．１以上１．０以下である。
【0030】
＜比表面積＞
本発明のニオブ含有酸化物粉末の比表面積とは、窒素を吸着ガスとして用いて、単位質量あたりの表面積のことである。測定方法については、後述する実施例にて説明する。
本発明のニオブ含有酸化物粉末の比表面積とは、窒素を吸着ガスとして用いて、単位質量あたりの表面積のことである。測定方法については、後述する実施例にて説明する。
【0031】
本発明のニオブ含有酸化物粉末は、比表面積の上限値が１０ｍ２／ｇ以下であり、８ｍ２／ｇ以下が好ましく、６．５ｍ２／ｇ以下がより好ましく、６ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。他方、比表面積の下限値は、式（Ｉ）～ （ＩＩ）を満たすニオブ含有酸化物粉末の場合、２．０ｍ２／ｇ以上であり、２．３ｍ２／ｇ以上が好ましく、２．５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２．９ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、３．４ｍ２／ｇ以上がさらにより好ましい。一方、式（ＩＩＩ）～式（ＩＸ）の場合、比表面積は１．５ｍ２／ｇ以上であり、２．０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２．１ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２．３ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、２．４ｍ２／ｇ以上がさらにより好ましく、３．０ｍ２／ｇ以上がさらにより好ましい。上記範囲であれば、非水電解質蓄電デバイスの液系リチウムイオン二次電池において、初期放電容量、レート特性により優れ、充放電に伴う電極の厚み変化率が小さく、サイクル特性により優れ、さらに、全固体電池において、初期放電容量、及び、レート特性により優れた蓄電デバイスを得ることができる。
【0032】
＜Ｄ５０＞
本発明のニオブ含有酸化物粉末のＤ５０とは体積中位粒径の指標である。レーザー回折・散乱型粒度分布測定によって求めた体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して５０％になる粒径を意味する。測定方法については、後述する実施例にて説明する。
本発明のニオブ含有酸化物粉末のＤ５０とは体積中位粒径の指標である。レーザー回折・散乱型粒度分布測定によって求めた体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して５０％になる粒径を意味する。測定方法については、後述する実施例にて説明する。
【0033】
本発明のニオブ含有酸化物粉末について、一次粒子であっても、一次粒子が凝集した二次粒子であっても良い。ニオブ含有酸化物粒子からなる一次粒子が凝集した二次粒子を含む場合、その一部としては、二次粒子を形成しておらず、一次粒子そのものの形態となっていてもよい。
【0034】
本発明のニオブ含有酸化物粉末が二次粒子の場合、二次粒子のＤ５０は、電極密度向上の観点から、下限値は、５μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上がより好ましく、９μｍ以上がさらに好ましい。さらに、二次粒子のＤ５０の上限値は、２０μｍ以下であることが好ましく、１８μｍ以下がより好ましく、１４μｍ以下がさらに好ましい。
【0035】
本発明のニオブ含有酸化物粉末の一次粒子のＤ５０は、非水電解質蓄電デバイスの液系リチウムイオン二次電池において、レート特性の改善に加えて、充放電に伴う電極厚みの変化率をより小さくし、サイクル特性をより改善し、さらに全固体電池における初期放電容量、及び、レート特性をより改善するとの観点から、一次粒子のＤ５０の下限値は、０．２５μｍ以上であることが好ましく、０．４μｍ以上がより好ましく、０．６μｍ以上がさらにより好ましい。また、一次粒子のＤ５０の上限値は、式（ＩＩ）を満たすニオブ含有酸化物粉末の場合、４．５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましく、１．８μｍ以下がさらにより好ましく、１．１μｍ以下が特に好ましい。一方、式（ＩＩＩ）～式（ＩＸ）の場合、４．５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以下がさらにより好ましく、１．８μｍ以下が特に好ましい。また、該ニオブ含有酸化物粉末は一次粒子が０．４μｍ未満の一次粒子を含んでいてもよく、一次粒子が４．５μｍを超える一次粒子を含んでいてもよい。
【0036】
＜Ｄ９０＞
本発明のニオブ含有酸化物粉末の一次粒子のＤ９０は、非水電解質蓄電デバイスの液系リチウムイオン二次電池において、レート特性の改善に加えて、充放電に伴う電極厚みの変化率をより小さくし、サイクル特性をより改善し、さらに全固体電池における初期放電容量、及び、レート特性をより改善するとの観点から、一次粒子のＤ９０の下限値は、０．８μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましく、１．２μｍ以上がさらにより好ましい。また、一次粒子のＤ９０の上限値は、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以下がさらにより好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。なお、ニオブ含有酸化物粉末の一次粒子のＤ９０は、レーザー回折・散乱型粒度分布測定によって求めた体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して９０％になる粒径を意味する。測定方法については、後述する実施例にて説明する。
本発明のニオブ含有酸化物粉末の一次粒子のＤ９０は、非水電解質蓄電デバイスの液系リチウムイオン二次電池において、レート特性の改善に加えて、充放電に伴う電極厚みの変化率をより小さくし、サイクル特性をより改善し、さらに全固体電池における初期放電容量、及び、レート特性をより改善するとの観点から、一次粒子のＤ９０の下限値は、０．８μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましく、１．２μｍ以上がさらにより好ましい。また、一次粒子のＤ９０の上限値は、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以下がさらにより好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。なお、ニオブ含有酸化物粉末の一次粒子のＤ９０は、レーザー回折・散乱型粒度分布測定によって求めた体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して９０％になる粒径を意味する。測定方法については、後述する実施例にて説明する。
【0037】
＜Ｄ１０＞
本発明のニオブ含有酸化物粉末の一次粒子のＤ１０は、非水電解質蓄電デバイスの液系リチウムイオン二次電池において、放電レート特性の改善に加えて、充放電に伴う電極厚みの変化率をより小さくし、サイクル特性をより改善し、さらに全固体電池における初期放電容量、及び、レート特性をより改善するとの観点から、一次粒子のＤ１０は、下限値は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上がさらにより好ましい。また、一次粒子のＤ１０の上限値は、０．９μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以下がさらにより好ましい。なお、ニオブ含有酸化物粉末の一次粒子のＤ１０は、レーザー回折・散乱型粒度分布測定によって求めた体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して１０％になる粒径を意味する。測定方法については、後述する実施例にて説明する。
本発明のニオブ含有酸化物粉末の一次粒子のＤ１０は、非水電解質蓄電デバイスの液系リチウムイオン二次電池において、放電レート特性の改善に加えて、充放電に伴う電極厚みの変化率をより小さくし、サイクル特性をより改善し、さらに全固体電池における初期放電容量、及び、レート特性をより改善するとの観点から、一次粒子のＤ１０は、下限値は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上がさらにより好ましい。また、一次粒子のＤ１０の上限値は、０．９μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以下がさらにより好ましい。なお、ニオブ含有酸化物粉末の一次粒子のＤ１０は、レーザー回折・散乱型粒度分布測定によって求めた体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して１０％になる粒径を意味する。測定方法については、後述する実施例にて説明する。
【0038】
Ｔｉ２Ｎｂ１４Ｏ３９等のニオブ含有酸化物粉末の一次粒子の比表面積を一定の範囲に制御することで（好ましくは、一次粒子の粒度分布を一定の範囲に制御することで）、顕著な効果が見られた理由は明らかではないが、以下のように考えられる。一般的にＴｉ２Ｎｂ１４Ｏ３９等のニオブ含有酸化物粉末などの負極活物質は電解液や固体電解質を介してリチウムイオンを吸蔵、放出することで容量を発現する。そのため、電解液や固体電解質などの非水電解質と負極活物質の接触面積および活物質粒子内のリチウムイオンの拡散、および電子の拡散は非常に重要になる。非特許文献１に記載されている比表面積が小さい粒子の場合、非水電解質との接触が不十分であり、満足のいく電池特性が得られない。またＤ５０やＤ９０が大きい場合、粒径の大きな一次粒子を多く含んでいるため、粒内の拡散が行き届かず、やはり満足のいく電池特性が得られない場合が多い。一方、活物質の比表面積が大きすぎる場合、非水電解質と十分に接触しているが、非水電解質との反応性も高くなってしまい、界面で非水電解質の分解がかなり進行し満足のいく電池容量が得られない。また非特許文献１や２のようなナノサイズの一次粒子径によって構成された多孔性粒子の場合、特に固体電解質を用いた全固体電池に適応させた場合、二次粒子の内部まで固体電解質が接触することができず、満足のいく電池特性が得られない。
【0039】
さらに、電子伝導性の小さいニオブ酸化物活物質を用いた電極では、負極合材層中における活物質の充放電に伴う体積変化により、徐々に導電助剤との接点が消失し、サイクル特性が大きく低下してしまう。本発明のニオブ酸化物は全カチオンサイトの一部が空孔になっているというＴｉ２Ｎｂ１４Ｏ３９の特異的な結晶構造により、充放電に伴う体積変化が小さくなっており、その結果、Ｔｉ２Ｎｂ１４Ｏ３９等のニオブ含有酸化物粉末と非水電解質や導電助剤の接触が長期的に保たれているため、良好な電池特性が得られたと考えられる。一方、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９、３価金属を有するＴｉＮｂ２Ｏ７やＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９では充放電に伴う体積変化が大きいため好ましい電池特性が得られなかったと考えられる。
【0040】
［本発明のニオブ含有酸化物粉末の製造方法］
以下に、本発明のニオブ含有酸化物粉末の製造方法の一例を、原料の調製工程、焼成工程に分けて説明するが、本発明のニオブ含有酸化物粉末の製造方法はこれに限定されない。
以下に、本発明のニオブ含有酸化物粉末の製造方法の一例を、原料の調製工程、焼成工程に分けて説明するが、本発明のニオブ含有酸化物粉末の製造方法はこれに限定されない。
【0041】
＜原料の調製工程＞
まず、出発原料を混合する。特にニオブチタン複合酸化物の場合、出発原料として、Ｔｉと、Ｎｂとを含む酸化物または塩を用いる。また、ニオブチタン複合酸化物のその他の添加元素を含む場合、出発原料として、Ｔｉと、Ｎｂとを含む酸化物に加えて、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｍｏ、及びＷから成る群から選択される少なくとも１つの元素を含む酸化物または塩を用いて、本発明の目的組成となるような量論比で混合する。用いる塩は、水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩のような、比較的低融点で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。また、一次粒子径を小さくするため、出発原料に平均一次粒径が２μｍ以下、好ましくは平均一次粒径が０．５μｍ以下の粉末を用いることが好ましい。
まず、出発原料を混合する。特にニオブチタン複合酸化物の場合、出発原料として、Ｔｉと、Ｎｂとを含む酸化物または塩を用いる。また、ニオブチタン複合酸化物のその他の添加元素を含む場合、出発原料として、Ｔｉと、Ｎｂとを含む酸化物に加えて、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｍｏ、及びＷから成る群から選択される少なくとも１つの元素を含む酸化物または塩を用いて、本発明の目的組成となるような量論比で混合する。用いる塩は、水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩のような、比較的低融点で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。また、一次粒子径を小さくするため、出発原料に平均一次粒径が２μｍ以下、好ましくは平均一次粒径が０．５μｍ以下の粉末を用いることが好ましい。
【0042】
原料の混合方法については、特に制限はなく、湿式混合または乾式混合のいずれの方法でも良い。例えば、ヘンシェルミキサー、超音波分散装置、ホモミキサー、乳鉢、ボールミル、遠心式ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライター式の高速ボールミル、ビーズミル、ロールミル等を用いることができる。
【0043】
＜焼成工程＞
次に、上記で得られた混合物を焼成する。焼成は５００℃以上、１２００℃以下の温度範囲で行うのが好ましく、より好ましくは７００℃以上、１１５０℃以下の範囲、さらに好ましくは９００℃以上、１１５０℃以下の範囲で行う。焼成温度を１２００℃以下で行うことで汎用の設備を利用することができる。なお、混合物を短時間で焼成する場合は、焼成前に混合物を構成する混合粉末を、レーザー回折・散乱型粒度分布測定機にて測定される粒度分布曲線におけるＤ９５が５μｍ以下になるように調製することが好ましい。ここで、Ｄ９５とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して９５％になる粒径のことである。
次に、上記で得られた混合物を焼成する。焼成は５００℃以上、１２００℃以下の温度範囲で行うのが好ましく、より好ましくは７００℃以上、１１５０℃以下の範囲、さらに好ましくは９００℃以上、１１５０℃以下の範囲で行う。焼成温度を１２００℃以下で行うことで汎用の設備を利用することができる。なお、混合物を短時間で焼成する場合は、焼成前に混合物を構成する混合粉末を、レーザー回折・散乱型粒度分布測定機にて測定される粒度分布曲線におけるＤ９５が５μｍ以下になるように調製することが好ましい。ここで、Ｄ９５とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して９５％になる粒径のことである。
【0044】
前記条件で焼成できる方法であれば、焼成方法は特に限定されるものではない。利用できる焼成方法としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉が挙げられる。ただし、短時間で効率的な焼成をする場合は、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉が好ましい。特に、ロータリーキルン式焼成炉は、混合物を収容する容器が不要で、連続的に混合物を投入しながら焼成ができる点、被焼成物への熱履歴が均一で、均質な酸化物を得ることができる点から、本発明のニオブ含有酸化物粉末を製造するには特に好ましい焼成炉である。
【0045】
＜表面処理工程＞
上記で得られたニオブ含有酸化物について、表面処理を実施してもよい。本発明のニオブ含有酸化物粉末を構成する粒子の表面にＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素や単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等の繊維状炭素が局在化して存在することにより、電池の負極材料として適用した場合に緻密な負極層を形成することができるとともに、優れた充電レート特性を付与することができる。前記焼成工程にて、前記ＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する化合物（以下、処理剤と記すことがある）や繊維状炭素を加えて、表面処理を行った本発明のニオブ含有酸化物粉末を製造することもできるが、次のような表面処理工程などで、表面処理を行った本発明のニオブ含有酸化物粉末を製造することがより好ましい。特に、次のような表面処理工程を採用することで、適切かつ比較的簡便に、ニオブ含有酸化物粒子の表面に、ＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素や繊維状炭素が存在する状態とすることができる。
上記で得られたニオブ含有酸化物について、表面処理を実施してもよい。本発明のニオブ含有酸化物粉末を構成する粒子の表面にＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素や単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等の繊維状炭素が局在化して存在することにより、電池の負極材料として適用した場合に緻密な負極層を形成することができるとともに、優れた充電レート特性を付与することができる。前記焼成工程にて、前記ＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する化合物（以下、処理剤と記すことがある）や繊維状炭素を加えて、表面処理を行った本発明のニオブ含有酸化物粉末を製造することもできるが、次のような表面処理工程などで、表面処理を行った本発明のニオブ含有酸化物粉末を製造することがより好ましい。特に、次のような表面処理工程を採用することで、適切かつ比較的簡便に、ニオブ含有酸化物粒子の表面に、ＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素や繊維状炭素が存在する状態とすることができる。
【0046】
基材のニオブ含有酸化物粉末と前記ＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する化合物や繊維状炭素との混合方法に特に制限はなく、湿式混合または乾式混合のいずれの方法も採用することができるが、基材のニオブ含有酸化物粉末を構成する粒子の表面に前記ＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素や繊維状炭素を含有する化合物を均一に分散させることが好ましく、その点においては湿式混合が好ましい。
【0047】
湿式混合としては、水またはアルコール溶媒中に処理剤と基材のニオブ含有酸化物粉末を投入し、スラリー状態で混合させる。アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど沸点が１００℃以下のものが溶媒除去しやすい点で好ましい。また、回収、廃棄のしやすさから、工業的には水溶媒が好ましい。
【0048】
ＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する化合物（処理剤）としては、特に限定されないが、例えば、酸化物、リン酸化物、水酸化物、硫酸化合物、硝酸化合物、フッ化物、塩化物、有機化合物、及びアンモニウム塩やリン酸塩などの金属塩化合物が挙げられる。具体的には、Ｍｏの化合物としては、酸化モリブデン、三酸化モリブデン、三酸化モリブデン水和物、ほう化モリブデン、りんモリブデン酸、二けい化モリブデン、塩化モリブデン、硫化モリブデン、けいモリブデン酸水和物、酸化ナトリウムモリブデン、炭化モリブデン、酢酸モリブデン二量体、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸マンガン、モリブデン酸アンモニウム、などが挙げられ、なかでも、三酸化モリブデン、三酸化モリブデン水和物、塩化モリブデン、硫化モリブデン、モリブデン酸リチウムが好ましい。また、Ｃｅの化合物としては、酸化セリウム、水酸化セリウム、フッ化セリウム、硫酸セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム、しゅう酸セリウム、塩化セリウム、ホウ化セリウム、りん酸セリウムなどが挙げられ、なかでも、硫酸セリウムおよびその水和物が好ましい。
【0049】
前記ＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する化合物の添加量としては、ニオブ含有酸化物中の前記ＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素の量が本発明の範囲内に収まれば、どのような量でも良いが、基材のニオブ含有酸化物粉末に対して０．０３質量％以上の割合で添加すればよく、０．０５質量％以上の割合で添加することが好ましい。また、基材のニオブ含有酸化物粉末に対して１２質量％以下の割合で添加すればよく、好ましくは１０質量％以下の割合であり、より好ましくは８質量％以下の割合である。また繊維状炭素の添加量としては、ニオブ含有酸化物中の繊維状炭素の量が本発明の範囲内に収まれば、どのような量でも良いが、基材のニオブ含有酸化物粉末に対して０．００１質量％以上の割合で添加すればよく、０．０５質量％以上の割合で添加することが好ましい。また、基材のニオブ含有酸化物粉末に対して２質量％以下の割合で添加すればよく、好ましくは１．５質量％以下の割合であり、より好ましくは１質量％以下の割合である。
【0050】
前記ＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する場合、上記表面処理を行った後に熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度としては、前記ＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素が、基材のニオブ含有酸化物粉末を構成するニオブ含有酸化物粒子の、少なくとも表面領域に拡散する温度であって、基材のニオブ含有酸化物が焼結することによる、比表面積の大幅な減少が発生しない温度が良い。熱処理温度の上限値としては７００℃以下が好ましく、より好ましくは６００℃以下である。熱処理温度の下限値としては、３００℃以上が好ましく、より好ましくは４００℃以上である。熱処理時間としては、好ましくは０．１時間～８時間であり、より好ましくは０．５時間～５時間である。前記ＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素が、基材のニオブ含有酸化物粉末の、少なくとも表面領域に拡散する温度及び時間は、前記ＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する化合物によって反応性が異なるため、適宜設定するのが良い。また、熱処理における加熱方法は特に限定されるものではない。利用できる熱処理炉としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉などが挙げられる。熱処理時の雰囲気としては、大気雰囲気でも、窒素雰囲気などの不活性雰囲気のどちらでも良い。特に、表面処理に金属塩化合物を用いた場合は、粒子表面からアニオン種が除去されやすい大気雰囲気が好ましい。
【0051】
以上のようにして得られた熱処理後のニオブ含有酸化物粉末について、比表面積を上記範囲とするために、必要に応じて、解砕処理を行うことが好ましい。解砕処理は、たとえば、ボールミルなどを用いて行うことができ、解砕処理の条件としては、比表面積を上記範囲とできるような条件であればよく、特に限定されない。また、解砕処理に加えて、分級を行ってもよい。
【0052】
本発明のニオブ含有酸化物粉末は、造粒して熱処理を行い、一次粒子が凝集した二次粒子を含む粉末にしても良い。造粒は二次粒子ができるのであれば、どのような方法でも良いが、スプレードライヤーが大量に処理できるため好ましい。
【0053】
本発明のニオブ含有酸化物粉末に含まれる水分量を低減させるために、熱処理工程で露点管理を行っても良い。熱処理後の粉末は、そのまま大気に晒すと粉末に大気中の水分が吸着するため、熱処理炉内での冷却時と熱処理後は、露点管理された環境下で粉末を扱うことが好ましい。熱処理後の粉末は、粒子を所望の最大粒径の範囲にするために必要に応じて分級を行っても良い。熱処理工程で露点管理をする場合は、発明のニオブ含有酸化物粉末をアルミラミネート袋などで密閉した後に露点管理外の環境下に出すことが好ましい。露点管理下においても、熱処理後のニオブ含有酸化物粉末の粉砕を行うと破砕面から水分を取り込みやすくなり、粉末に含まれる水分量が増加するため、熱処理を行った場合には粉砕を行わないことが好ましい。熱処理条件としては、温度と保持時間が特定の範囲にあることで二次粒子形態や表面処理工程に大きく影響する。熱処理温度としては、４５０℃以上が好ましく、５５０℃未満が好ましい。熱処理温度が５５０℃を超えると比表面積が大きく低下し、電池性能、特にレート特性が大幅に低下するためである。また保持時間は１時間以上が好ましい、保持時間が短い場合、粉末に含まれる水分量が増加に加え、粒子表面状態にも影響を与えると推測されるためである。
【0054】
［活物質材料］
本発明の活物質材料は、本発明のニオブ含有酸化物粉末を含むものである。本発明のニオブ含有酸化物粉末以外の物質を１種又は２種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物、リチウムを含む金属酸化物が使用される。特に、リチウムを含む金属酸化物として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウムが挙げられる。
本発明の活物質材料は、本発明のニオブ含有酸化物粉末を含むものである。本発明のニオブ含有酸化物粉末以外の物質を１種又は２種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物、リチウムを含む金属酸化物が使用される。特に、リチウムを含む金属酸化物として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウムが挙げられる。
【0055】
［蓄電デバイス］
本発明の蓄電デバイスは、本発明の活物質材料を含む電極を備え、このような電極へのリチウムイオンのインターカレーション、脱インターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵、放出するデバイスであって、例えば、ハイブリッドキャパシタやリチウム電池などが挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは、本発明の活物質材料を含む電極を備え、このような電極へのリチウムイオンのインターカレーション、脱インターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵、放出するデバイスであって、例えば、ハイブリッドキャパシタやリチウム電池などが挙げられる。
【0056】
［ハイブリッドキャパシタ］
前記ハイブリッドキャパシタとしては、正極に、活性炭など電気二重層キャパシタの電極材料と同様の物理的な吸着によって容量が形成される活物質や、グラファイトなど物理的な吸着とインターカレーション、脱インターカレーションによって容量が形成される活物質や、導電性高分子などレドックスにより容量が形成される活物質を使用し、負極に本発明の活物質材料を使用するデバイスである。本発明の活物質材料は、通常、前記ハイブリッドキャパシタの電極シートの形態にて用いられる。
前記ハイブリッドキャパシタとしては、正極に、活性炭など電気二重層キャパシタの電極材料と同様の物理的な吸着によって容量が形成される活物質や、グラファイトなど物理的な吸着とインターカレーション、脱インターカレーションによって容量が形成される活物質や、導電性高分子などレドックスにより容量が形成される活物質を使用し、負極に本発明の活物質材料を使用するデバイスである。本発明の活物質材料は、通常、前記ハイブリッドキャパシタの電極シートの形態にて用いられる。
【0057】
［リチウム電池］
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池や全固体型リチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池や全固体型リチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
【0058】
前記リチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液、または固体電解質等により構成されているが、本発明の活物質材料は電極材料として用いることができる。本発明の活物質材料は、通常、前記リチウム電池の電極シートの形態にて用いられる。この活物質材料は、正極活物質及び負極活物質のいずれとして用いてもよいが、以下には負極活物質として用いた場合を説明する。
【0059】
＜負極＞
負極は、負極集電体の片面または両面に、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤及び結着剤を含む負極層を有する。この負極層は、通常、電極シートの形態とされる。多孔質体などで空孔を有する負極集電体の場合は、空孔中に負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤、結着剤を含む負極層を有する。
負極は、負極集電体の片面または両面に、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤及び結着剤を含む負極層を有する。この負極層は、通常、電極シートの形態とされる。多孔質体などで空孔を有する負極集電体の場合は、空孔中に負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤、結着剤を含む負極層を有する。
【0060】
前記負極用の導電剤としては、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ（グラファイト層が多層同心円筒状）（非魚骨状）、カップ積層型カーボンナノチューブ（魚骨状（フィッシュボーン））、節型カーボンナノファイバー（非魚骨構造）、プレートレット型カーボンナノファイバー（トランプ状）等のカーボンナノチューブ類等が挙げられる。
【0061】
導電剤の添加量は、活物質の比表面積や導電剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、負極層中に、好ましくは０．１質量％～１０質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％～５質量％である。０．１質量％未満では、負極層の導電性が確保できなくなり、１０質量％超では、活物質比率が減少し、負極層の単位質量及び単位体積あたりの蓄電デバイスの放電容量が不十分になるため高容量化に適さない。なお、導電剤の添加形式は、電極作成時でもよく、活物質そのものに導電剤を被覆する形でも構わない。炭素繊維などの導電剤で被覆することで、負極層の導電性がさらに向上しうるためである。
【0062】
前記負極用の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
【0063】
前記結着剤の添加量は、活物質の比表面積や導電剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、負極層中に、好ましくは０．２質量％～１５質量％である。結着性を高め負極層の強度を確保する観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。活物質比率が減少し、負極層の単位質量及び単位体積あたりの蓄電デバイスの放電容量を低減させない観点から、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【0064】
前記負極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、焼成炭素、あるいはそれらの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を被覆させたもの等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により負極集電体表面に凹凸を付けてもよい。
【0065】
前記負極の作製方法としては、負極活物質（本発明の活物質材料を含む）、導電剤及び結着剤を溶剤中に均一に混合し塗料化した後、前記負極集電体上に塗布し、乾燥、圧縮することによって得ることができる。多孔質体などで空孔を有する負極集電体の場合は、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤及び結着剤を溶剤中に均一に混合した塗料を集電体の空孔に圧入して充填、または前記塗料中に空孔を有する集電体を浸潰し空孔中に拡散した後に、乾燥、圧縮することによって得ることができる。
【0066】
負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤及び結着剤を溶剤中に均一に混合し塗料化する方法としては、例えば、プラネタリーミキサーなどの混練容器内で攪拌棒が自転しながら公転するタイプの混練機、二軸押し出し型混練機、遊星式撹拌脱泡装置、ビーズミル、高速旋回型ミキサ、粉体吸引連続溶解分散装置などを用いることができる。また、製造工程として、固形分濃度によって工程を分け、これらの装置を使い分けてもよい。
【0067】
負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤及び結着剤を溶剤中に均一に混合するには、活物質の比表面積、導電剤の種類、結着剤の種類やこれらの組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、プラネタリーミキサーなどの混練容器内で攪拌棒が自転しながら公転するタイプの混練機、二軸押し出し型混練機、遊星式撹拌脱泡装置などを用いる場合には、製造工程として固形分濃度によって工程を分け、固形分濃度が高い状態で混練した後、徐々に固形分濃度を下げ塗料の粘度を調製するのが好ましい。固形分濃度が高い状態としては、好ましくは６０質量％～９０質量％である。６０質量％以上であればせん断力が得られるので好ましく、９０質量％以下であれば装置の負荷が軽減されるので好ましく、８０質量％以下であればより好ましい。
【0068】
混合手順としては、特に限定されることはないが、負極活物質と導電剤と結着剤を同時に溶剤中で混合する方法、導電剤と結着剤をあらかじめ溶剤中で混合した後に負極活物質を追加混合する方法、負極活物質スラリーと導電剤スラリーと結着剤溶液をあらかじめ作製し、それぞれを混合する方法などが挙げられる。これらの中でも均一に分散させるには、導電剤と結着剤をあらかじめ溶剤中で混合した後に負極活物質を追加混合する方法及び負極活物質スラリーと導電剤スラリーと結着剤溶液をあらかじめ作製し、それぞれを混合する方法が好ましい。
【0069】
溶剤としては、有機溶媒を用いることができる。有機溶剤としては、１－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなど非プロトン性有機溶媒を単独、または２種類以上混合したものが挙げられ、好ましくは１－メチル－２－ピロリドンである。
【0070】
溶剤に有機溶剤を用いる場合には、結着剤をあらかじめ有機溶剤に溶解させて使用するのが好ましい。
【0071】
＜正極＞
正極は、正極集電体の片面または両面に、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む正極層を有する。
正極は、正極集電体の片面または両面に、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む正極層を有する。
【0072】
前記正極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な材料が使用され、例えば、活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物やリチウム含有オリビン型リン酸塩などが挙げられ、これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等が挙げられ、これらのリチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＢ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、あるいは、これらの他元素を含有する化合物を被覆することができる。リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ１－ｘＭｘＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＣｄから選ばれる少なくとも１種であり、ｘは、０≦ｘ≦０．５である。）等が挙げられる。
【0073】
前記正極用の導電剤及び結着剤としては、負極と同様のものが挙げられる。前記正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により正極集電体表面に凹凸を付けてもよい。
【0074】
＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものである。この非水電解液には特に制限は無く、種々のものを用いることができる。
非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものである。この非水電解液には特に制限は無く、種々のものを用いることができる。
【0075】
前記電解質塩としては、非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ６である。これらの電解質塩は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0076】
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上がさらに好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下がさらに好ましい。
【0077】
一方、前記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、ラクトン、ニトリル、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられ、環状カーボネートを含むことが好ましい。なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
【0078】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、トランスもしくはシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、ＥＣ、ＰＣ、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、ＦＥＣ及びＥＥＣから選ばれる一種以上が、蓄電デバイスの充電レート特性の向上や高温動作時のガス発生量を抑制する観点からより好適であり、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート及び２，３－ブチレンカーボネートから選ばれるアルキレン鎖を有する環状カーボネートの一種以上がさらに好適である。
【0079】
また、特に、全電解質塩の濃度が０．５Ｍ～２．０Ｍであり、前記電解質塩として、少なくともＬｉＰＦ６を含み、さらに０．００１Ｍ～１ＭのＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が含まれる非水電解液を用いることが好ましい。ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合が０．００１Ｍ以上であると、蓄電デバイスの充電レート特性の向上や高温動作時のガス発生量の抑制効果が発揮されやすく、１．０Ｍ以下であると蓄電デバイスの充電レート特性の向上や高温動作時のガス発生量の抑制効果が低下する懸念が少ないので好ましい。
【0080】
また、前記非水溶媒は、適切な物性を達成するために、混合して使用されることが好ましい。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとニトリルとの組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネートとＳ＝Ｏ結合含有化合物との組合せ等が挙げられる。
【0081】
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、及び酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
【0082】
＜リチウム電池の構造＞
本発明のリチウム電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極及び単層又は複層のセパレータを有するコイン電池、さらに、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。
本発明のリチウム電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極及び単層又は複層のセパレータを有するコイン電池、さらに、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。
【0083】
前記セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース紙、ガラス繊維紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド微多孔膜などが挙げられ、２種以上を組み合わせて構成された多層膜としたものも用いることができる。またこれらのセパレータ表面にＰＶＤＦ、シリコン樹脂、ゴム系樹脂などの樹脂や、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウムなどの金属酸化物の粒子などをコーティングすることもできる。
【0084】
〔負極活物質組成物〕
本発明の負極活物質組成物は、本発明のニオブ含有酸化物粉末と、周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有する無機固体電解質と、を含む負極活物質組成物である。無機固体電解質の含有量は特に限定されないが、前記活物質組成物中に、１質量％以上であればよく、５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。無機固体電解質の含有量が多いほどニオブ含有酸化物粉末と固体電解質の接触が得られやすいため好ましい。また無機固体電解質の含有量が多すぎると全固体二次電池の電池容量が小さくなるため、７０質量％以下であればよく、６０質量％以下であることが好ましい。通常、全固体二次電池の電池容量を大きくするため無機固体電解質の含有量は少ない方が好ましいが、含有量が少ない場合、ニオブ含有酸化物粉末と固体電解質の接触が取りづらくなる。本発明の負極活物質組成物に用いられる前記ニオブ含有酸化物粉末を用いることで無機固体電解質の含有量は少ない場合においても満足のいくニオブ含有酸化物粉末と固体電解質の接触が得られる。本発明のニオブ含有酸化物粉末及び無機固体電解質以外の物質を１種又は２種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物、リチウムを含む金属酸化物が使用される。特に、リチウムを含む金属酸化物として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウムが挙げられる。
本発明の負極活物質組成物は、本発明のニオブ含有酸化物粉末と、周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有する無機固体電解質と、を含む負極活物質組成物である。無機固体電解質の含有量は特に限定されないが、前記活物質組成物中に、１質量％以上であればよく、５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。無機固体電解質の含有量が多いほどニオブ含有酸化物粉末と固体電解質の接触が得られやすいため好ましい。また無機固体電解質の含有量が多すぎると全固体二次電池の電池容量が小さくなるため、７０質量％以下であればよく、６０質量％以下であることが好ましい。通常、全固体二次電池の電池容量を大きくするため無機固体電解質の含有量は少ない方が好ましいが、含有量が少ない場合、ニオブ含有酸化物粉末と固体電解質の接触が取りづらくなる。本発明の負極活物質組成物に用いられる前記ニオブ含有酸化物粉末を用いることで無機固体電解質の含有量は少ない場合においても満足のいくニオブ含有酸化物粉末と固体電解質の接触が得られる。本発明のニオブ含有酸化物粉末及び無機固体電解質以外の物質を１種又は２種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物、リチウムを含む金属酸化物が使用される。特に、リチウムを含む金属酸化物として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウムが挙げられる。
【0085】
＜周期律表＞
本明細書の周期律表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期律表をいう。
本明細書の周期律表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期律表をいう。
【0086】
＜固体電解質＞
固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。特に、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。無機固体電解質は周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性をほとんど有さないものが一般的である。無機固体電解質は（Ａ）硫化物無機固体電解質と（Ｂ）酸化物無機固体電解質と（C）塩化物無機固体電解質が代表例として挙げられる。特に、高いイオン伝導性を有し、室温での加圧のみで、粒界の少ない緻密な成形体が形成できるため、硫化物無機固体電解質が好ましく用いられる。
固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。特に、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。無機固体電解質は周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性をほとんど有さないものが一般的である。無機固体電解質は（Ａ）硫化物無機固体電解質と（Ｂ）酸化物無機固体電解質と（C）塩化物無機固体電解質が代表例として挙げられる。特に、高いイオン伝導性を有し、室温での加圧のみで、粒界の少ない緻密な成形体が形成できるため、硫化物無機固体電解質が好ましく用いられる。
【0087】
硫化物無機固体電解質は非結晶ガラスであっても良く、結晶化ガラスであっても良く、結晶性材料であっても良い。硫化物無機固体電解質として、具体的に以下の組み合わせが好適に挙げられるが特に限定されない。
Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２。
Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２。
【0088】
前記組み合わせのなかでも、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を組み合わせて製造されるＬＰＳガラスおよびＬＰＳガラスセラミックスが好ましい。また上記以外の硫化物無機固体電解質として、Ｌｉ６ＰＳ５ＣｌやＬｉ６ＰＳ５Ｂｒなどのアルジェロダイト型固体電解質も好適に挙げられる。
【0089】
酸化物無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第１族に属する金属イ
オン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
オン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
【0090】
酸化物無機固体電解質としては、例えば、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、およびＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２等が好適に挙げられる。
【0091】
塩化物無機固体電解質としては、Ｌｉ３ＳｃＣｌ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｎ１－ＸＡＸＯＣｌ１－Ｘ（式中、Ｌｎはいずれかの希土類元素を示し、Ａは、アルカリ土類金属を示し、Ｘは、０＜X＜１）などが好適に挙げられる。
【0092】
無機固体電解質の体積平均粒径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
【実施例】
【0093】
次に、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせを包含する。
【0094】
（液系リチウムイオン二次電池）
［実施例１－１］
＜原料調製工程＞
Ｎｂ２Ｏ５（平均粒径０．２μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（比表面積１０ｍ２／ｇ）をモル比で７：２となるように秤量し、混合した。この混合粉末を９００℃で１２時間焼成処理を施した。得られた焼成粉末試料について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件にて粉末Ｘ線回折測定を実施した。出発原料由来のピークは確認されず、反応は完全に進行したことが確認された。リートベルト法による結晶構造解析結果から、合成した試料が目的とするニオブ含有酸化物（Ｔｉ２Ｎｂ１４Ｏ３９）であることが確認された。
［実施例１－１］
＜原料調製工程＞
Ｎｂ２Ｏ５（平均粒径０．２μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（比表面積１０ｍ２／ｇ）をモル比で７：２となるように秤量し、混合した。この混合粉末を９００℃で１２時間焼成処理を施した。得られた焼成粉末試料について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件にて粉末Ｘ線回折測定を実施した。出発原料由来のピークは確認されず、反応は完全に進行したことが確認された。リートベルト法による結晶構造解析結果から、合成した試料が目的とするニオブ含有酸化物（Ｔｉ２Ｎｂ１４Ｏ３９）であることが確認された。
【0095】
＜解砕処理工程＞
得られた焼成粉末試料に、φ２．０ｍｍのジルコニアビーズを添加しボールミルによる解砕処理を行い、一次粒子の粒度分布が調整された実施例１－１に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
得られた焼成粉末試料に、φ２．０ｍｍのジルコニアビーズを添加しボールミルによる解砕処理を行い、一次粒子の粒度分布が調整された実施例１－１に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
【0096】
［実施例１－２～実施例１－５］
原料調製工程において表１に示すように焼成温度を９５０℃～１１００℃に変更したこと以外は実施例１－１と同様に行い、実施例１－２～実施例１－５に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
原料調製工程において表１に示すように焼成温度を９５０℃～１１００℃に変更したこと以外は実施例１－１と同様に行い、実施例１－２～実施例１－５に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
【0097】
［実施例１－６～実施例１－９］
原料調製工程において表１に示す組成式になるように原料、混合比を変更した以外は実施例１－１と同様に行い、実施例１－６～実施例１－９に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
原料調製工程において表１に示す組成式になるように原料、混合比を変更した以外は実施例１－１と同様に行い、実施例１－６～実施例１－９に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
【0098】
［比較例１－１］
Ｎｂ２Ｏ５とアナターゼ型ＴｉＯ２をモル比で７：２となるように秤量し、混合した。この混合粉末を１１００℃で１２時間焼成処理を施したのみで、非特許文献１と同様に解砕処理工程を実施しなかった比較例１－１に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
Ｎｂ２Ｏ５とアナターゼ型ＴｉＯ２をモル比で７：２となるように秤量し、混合した。この混合粉末を１１００℃で１２時間焼成処理を施したのみで、非特許文献１と同様に解砕処理工程を実施しなかった比較例１－１に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
【0099】
［比較例１－２］
Ｎｂ２Ｏ５とアナターゼ型ＴｉＯ２をモル比で１：１となるように変更したこと以外は実施例１－３と同様に行い比較例１－２に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
Ｎｂ２Ｏ５とアナターゼ型ＴｉＯ２をモル比で１：１となるように変更したこと以外は実施例１－３と同様に行い比較例１－２に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
【0100】
［比較例１－３］
Ｎｂ２Ｏ５とアナターゼ型ＴｉＯ２をモル比で５：２となるように変更したこと以外は実施例１－５と同様に行い比較例１－３に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
Ｎｂ２Ｏ５とアナターゼ型ＴｉＯ２をモル比で５：２となるように変更したこと以外は実施例１－５と同様に行い比較例１－３に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
【0101】
［粉末物性の測定］
各実施例、比較例のニオブ含有酸化物粉末の各種物性を以下のようにして測定した。
各実施例、比較例のニオブ含有酸化物粉末の各種物性を以下のようにして測定した。
【0102】
＜比表面積の測定＞
各実施例、各比較例のニオブ含有酸化物粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８」）を使用して、吸着ガスは窒素ガスを使用した。測定サンプル粉末を０．５ｇ秤量し、φ１２標準セル（ＨＭ１２０１－０３１）に入れ、１００℃真空下で０．５時間脱気した後、ＢＥＴ一点法で測定した。
各実施例、各比較例のニオブ含有酸化物粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８」）を使用して、吸着ガスは窒素ガスを使用した。測定サンプル粉末を０．５ｇ秤量し、φ１２標準セル（ＨＭ１２０１－０３１）に入れ、１００℃真空下で０．５時間脱気した後、ＢＥＴ一点法で測定した。
【0103】
＜Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の算出：乾式レーザー回折散乱法＞
各実施例、各比較例のニオブ含有酸化物粉末のＤ５０は、レーザー回折・散乱型粒度分布測定機（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を使用して測定した粒度分布曲線より算出した。５０ｍｌのイオン交換水を測定溶媒として収容した容器に５０ｍｇの試料を投入し、測定溶媒をスラリーの透過率が適正範囲（装置の緑のバーで表示される範囲）になるまで加えて粒度分布測定を行った。得られた粒度分布曲線から、粉末のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を算出した。
各実施例、各比較例のニオブ含有酸化物粉末のＤ５０は、レーザー回折・散乱型粒度分布測定機（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を使用して測定した粒度分布曲線より算出した。５０ｍｌのイオン交換水を測定溶媒として収容した容器に５０ｍｇの試料を投入し、測定溶媒をスラリーの透過率が適正範囲（装置の緑のバーで表示される範囲）になるまで加えて粒度分布測定を行った。得られた粒度分布曲線から、粉末のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を算出した。
【0104】
［電池特性の評価］
各実施例、比較例のニオブ含有酸化物粉末を用いてコイン型電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価結果を表１に示す。
各実施例、比較例のニオブ含有酸化物粉末を用いてコイン型電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【0105】
＜負極シートの作製＞
負極シートは、室温２５℃、露点－２０℃以下に管理された部屋で次のようにして作製した。各実施例、比較例のニオブ含有酸化物粉末を、温度２５℃、露点－２０℃以下に管理された部屋でアルミラミネート袋から取り出した。取り出した各実施例、比較例のニオブ含有酸化物粉末を活物質として８５質量％、アセチレンブラックを導電剤として１０質量％、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として５質量％の割合で混合して塗料を作製した。得られた塗料をアルミニウム箔上に塗布し乾燥させて、後述のコイン電池に用いる負極片面シートを作製した。
負極シートは、室温２５℃、露点－２０℃以下に管理された部屋で次のようにして作製した。各実施例、比較例のニオブ含有酸化物粉末を、温度２５℃、露点－２０℃以下に管理された部屋でアルミラミネート袋から取り出した。取り出した各実施例、比較例のニオブ含有酸化物粉末を活物質として８５質量％、アセチレンブラックを導電剤として１０質量％、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として５質量％の割合で混合して塗料を作製した。得られた塗料をアルミニウム箔上に塗布し乾燥させて、後述のコイン電池に用いる負極片面シートを作製した。
【0106】
＜電解液の調製＞
特性評価用の電池に用いる電解液は、次のように調製した。温度２５℃で露点－７０℃以下に管理されたアルゴングローブボックス内で、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：２（体積比）の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して後述のコイン電池用電解液を調製した。
特性評価用の電池に用いる電解液は、次のように調製した。温度２５℃で露点－７０℃以下に管理されたアルゴングローブボックス内で、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：２（体積比）の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して後述のコイン電池用電解液を調製した。
【0107】
＜コイン電池の作製＞
前述の方法で作製した負極片面シートを直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、１２０℃で５時間真空乾燥することによって評価電極を作製した。作製した評価電極と金属リチウム（厚み０．５ｍｍ、直径１６ｍｍの円形に成形したもの）をグラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ－１００とワットマン製ＧＦ／Ｃを各１枚ずつ）を介して対向させ、前述の＜電解液の調製＞にて説明した方法で調製した非水電解液を加えて封止することによって、２０３２型コイン電池を作製した。
前述の方法で作製した負極片面シートを直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、１２０℃で５時間真空乾燥することによって評価電極を作製した。作製した評価電極と金属リチウム（厚み０．５ｍｍ、直径１６ｍｍの円形に成形したもの）をグラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ－１００とワットマン製ＧＦ／Ｃを各１枚ずつ）を介して対向させ、前述の＜電解液の調製＞にて説明した方法で調製した非水電解液を加えて封止することによって、２０３２型コイン電池を作製した。
【0108】
＜電池初期特性：初期放電容量、初期効率＞
２５℃の恒温槽内にて、上述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製したコイン型電池に、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１Ｖまで充電を行い、さらに１Ｖで充電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２Ｖまで放電させる定電流放電を行った。得られた放電容量（ｍＡｈ）をニオブ含有酸化物の質量で割ることで初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求め、放電容量（ｍＡｈ）を充電容量（ｍＡｈ）で除することで初期効率（％）を求めた。
２５℃の恒温槽内にて、上述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製したコイン型電池に、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１Ｖまで充電を行い、さらに１Ｖで充電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２Ｖまで放電させる定電流放電を行った。得られた放電容量（ｍＡｈ）をニオブ含有酸化物の質量で割ることで初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求め、放電容量（ｍＡｈ）を充電容量（ｍＡｈ）で除することで初期効率（％）を求めた。
【0109】
＜１０Ｃ放電レート特性の測定＞
初期放電容量の１０Ｃに相当する電流で１Ｖまで充電を行い、さらに１Ｖで充電電流が０．０５Ｃの電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、１０Ｃの電流で３Ｖまで放電させる定電流放電を行った。その１０Ｃ定電流放電で得られた容量を初期放電容量で除することで１０Ｃレート放電率（％）を算出した。ニオブ含有酸化物の１０Ｃレート放電率が高いと、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、蓄電デバイスの放電レート特性の向上が期待できる。１ＣのＣとは充放電するときの電流値を表す。例えば、１Ｃは理論容量を１／１時間で完全放電（もしくは完全充電）できる電流値を指し、０．１Ｃなら理論容量を１／０．１時間で完全放電（もしくは完全充電）できる電流値を指す。
初期放電容量の１０Ｃに相当する電流で１Ｖまで充電を行い、さらに１Ｖで充電電流が０．０５Ｃの電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、１０Ｃの電流で３Ｖまで放電させる定電流放電を行った。その１０Ｃ定電流放電で得られた容量を初期放電容量で除することで１０Ｃレート放電率（％）を算出した。ニオブ含有酸化物の１０Ｃレート放電率が高いと、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、蓄電デバイスの放電レート特性の向上が期待できる。１ＣのＣとは充放電するときの電流値を表す。例えば、１Ｃは理論容量を１／１時間で完全放電（もしくは完全充電）できる電流値を指し、０．１Ｃなら理論容量を１／０．１時間で完全放電（もしくは完全充電）できる電流値を指す。
【0110】
＜サイクル特性：サイクル容量維持率＞
上述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製したコイン型電池を用いて、２５℃の恒温槽内にてサイクル試験を行った。評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、初期放電容量の０．５Ｃに相当する電流値で０．８Ｖまで充電を行い、さらに０．８Ｖで充電電流が０．０５Ｃに相当する電流値になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、初期放電容量の０．５Ｃに相当する電流値で２Ｖまで放電させる定電流放電を１サイクルとし、計２０サイクル繰り返し実施した。２０サイクル実施した後の放電容量を初期放電容量で割ることで、サイクル容量維持率（％）として求めた。
上述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製したコイン型電池を用いて、２５℃の恒温槽内にてサイクル試験を行った。評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、初期放電容量の０．５Ｃに相当する電流値で０．８Ｖまで充電を行い、さらに０．８Ｖで充電電流が０．０５Ｃに相当する電流値になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、初期放電容量の０．５Ｃに相当する電流値で２Ｖまで放電させる定電流放電を１サイクルとし、計２０サイクル繰り返し実施した。２０サイクル実施した後の放電容量を初期放電容量で割ることで、サイクル容量維持率（％）として求めた。
【0111】
【表1】
【0112】
＜評価結果＞
ＢＥＴ比表面積と一次粒子のＤ５０、Ｄ９０を一定の範囲に制御した実施例１－１～１－５、またＴｉやＮｂの一部を金属元素で置換した実施例１－６～実施例１－９のニオブ含有酸化物粉末を用いた電極は、比較例１－１のＢＥＴ比表面積の制御を行っていないニオブ含有酸化物粉末を用いた電極や、比較例１－２、比較例１－３のＮｂ／Ｔｉ比の異なるニオブ含有酸化物粉末を用いた電極よりも、サイクル容量維持率と放電レート特性が優れることが分かった。
ＢＥＴ比表面積と一次粒子のＤ５０、Ｄ９０を一定の範囲に制御した実施例１－１～１－５、またＴｉやＮｂの一部を金属元素で置換した実施例１－６～実施例１－９のニオブ含有酸化物粉末を用いた電極は、比較例１－１のＢＥＴ比表面積の制御を行っていないニオブ含有酸化物粉末を用いた電極や、比較例１－２、比較例１－３のＮｂ／Ｔｉ比の異なるニオブ含有酸化物粉末を用いた電極よりも、サイクル容量維持率と放電レート特性が優れることが分かった。
【0113】
［実施例１－１０］
＜表面処理工程＞
実施例１－４のニオブ含有酸化物に、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌することで解砕し、処理剤としてモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｏＯ４）を、解砕した焼成粉末１００ｇに対して０．８質量％加え、混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、ペイントシェーカーで３時間混合処理した後、温度１００℃で、乾燥した後、マッフル炉を用いて５００℃で、１時間熱処理することで、実施例１－１０に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。得られたニオブ含有酸化物に変更したこと以外は実施例１－１と同様に行い、実施例１－１０に係る二次電池を作製した。
＜表面処理工程＞
実施例１－４のニオブ含有酸化物に、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌することで解砕し、処理剤としてモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｏＯ４）を、解砕した焼成粉末１００ｇに対して０．８質量％加え、混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、ペイントシェーカーで３時間混合処理した後、温度１００℃で、乾燥した後、マッフル炉を用いて５００℃で、１時間熱処理することで、実施例１－１０に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。得られたニオブ含有酸化物に変更したこと以外は実施例１－１と同様に行い、実施例１－１０に係る二次電池を作製した。
【0114】
［実施例１－１１］
実施例１－４のニオブ含有酸化物に、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌することで解砕し、処理剤として多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を、解砕した焼成粉末１００ｇに対して１質量％加え、混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、ペイントシェーカーで３時間混合処理した後、温度１００℃で、乾燥することで、実施例１－１１に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。得られたニオブ含有酸化物に変更したこと以外は実施例１－１と同様に行い、実施例１－１１に係る二次電池を作製した。
実施例１－４のニオブ含有酸化物に、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌することで解砕し、処理剤として多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を、解砕した焼成粉末１００ｇに対して１質量％加え、混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、ペイントシェーカーで３時間混合処理した後、温度１００℃で、乾燥することで、実施例１－１１に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。得られたニオブ含有酸化物に変更したこと以外は実施例１－１と同様に行い、実施例１－１１に係る二次電池を作製した。
【0115】
［実施例１－１２］
表面処理工程において、処理剤（単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ））および、含有量を表２に示すように変更した以外は実施例１－１１と同様に行い、実施例１－１２に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。得られたニオブ含有酸化物に変更したこと以外は実施例１－１と同様に行い、実施例１－１２に係る二次電池を作製した。
表面処理工程において、処理剤（単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ））および、含有量を表２に示すように変更した以外は実施例１－１１と同様に行い、実施例１－１２に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。得られたニオブ含有酸化物に変更したこと以外は実施例１－１と同様に行い、実施例１－１２に係る二次電池を作製した。
【0116】
実施例１－１０～実施例１－１２に係る二次電池の電池特性を評価した。結果を表２に示す。
【0117】
【表2】
【0118】
＜評価結果＞
表面処理を行った実施例１－１０、実施例１－１１、および実施例１－１２のニオブ含有酸化物粉末を用いた電極においても比較例１－１のニオブ含有酸化物粉末を用いた電極や、比較例１－２、比較例１－３の電極よりも、サイクル容量維持率と放電レート特性が優れることが分かった。
表面処理を行った実施例１－１０、実施例１－１１、および実施例１－１２のニオブ含有酸化物粉末を用いた電極においても比較例１－１のニオブ含有酸化物粉末を用いた電極や、比較例１－２、比較例１－３の電極よりも、サイクル容量維持率と放電レート特性が優れることが分かった。
【0119】
（全固体二次電池）
［実施例２－１］
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、上記実施例１－１のニオブ含有酸化物、硫化物固体電解質であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粉末（レーザー回折・散乱型粒度分布測定機を使用して得られる体積平均粒径：６μｍ）及び導電剤をニオブ含有酸化物：Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ：導電剤＝６０：４０：６の質量比になるように秤量し、メノウ乳鉢ならびに遊星型ボールミル機で攪拌混合することで、実施例２－１の負極活物質組成物を得た。得られた負極活物質組成物を室温で１０分プレス（３６０ＭＰａ）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．７ｍｍのペレット（成形体）を作製した。この負極活物質組成物を含むペレット状電極、セパレータ層としてペレット状の固体電解質層（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比であるＬＰＳガラス）、及び対極としてのリチウムインジウム合金箔をこの順で積層し、積層体をステンレススチール製の集電体で挟むことで全固体二次電池を作製した。
［実施例２－１］
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、上記実施例１－１のニオブ含有酸化物、硫化物固体電解質であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粉末（レーザー回折・散乱型粒度分布測定機を使用して得られる体積平均粒径：６μｍ）及び導電剤をニオブ含有酸化物：Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ：導電剤＝６０：４０：６の質量比になるように秤量し、メノウ乳鉢ならびに遊星型ボールミル機で攪拌混合することで、実施例２－１の負極活物質組成物を得た。得られた負極活物質組成物を室温で１０分プレス（３６０ＭＰａ）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．７ｍｍのペレット（成形体）を作製した。この負極活物質組成物を含むペレット状電極、セパレータ層としてペレット状の固体電解質層（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比であるＬＰＳガラス）、及び対極としてのリチウムインジウム合金箔をこの順で積層し、積層体をステンレススチール製の集電体で挟むことで全固体二次電池を作製した。
【0120】
［実施例２－２］
実施例１－４のニオブ含有酸化物に変更したこと以外は実施例２－１と同様に行い、実施例２－２に係る全固体二次電池を作製した。
実施例１－４のニオブ含有酸化物に変更したこと以外は実施例２－１と同様に行い、実施例２－２に係る全固体二次電池を作製した。
【0121】
［実施例２－３］
実施例１－１０のニオブ含有酸化物に変更したこと以外は実施例２－１と同様に行い、実施例２－３に係る全固体二次電池を作製した。
実施例１－１０のニオブ含有酸化物に変更したこと以外は実施例２－１と同様に行い、実施例２－３に係る全固体二次電池を作製した。
【0122】
［実施例２－４］
表面処理過程において処理剤としてモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｏＯ４）の添加量を表２に示すようにしたこと以外は実施例２－１と同様に行い、実施例２－４に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
表面処理過程において処理剤としてモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｏＯ４）の添加量を表２に示すようにしたこと以外は実施例２－１と同様に行い、実施例２－４に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
【0123】
［比較例２－１］
上記比較例１－１のニオブ含有酸化物を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、比較例２－１の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製した。
上記比較例１－１のニオブ含有酸化物を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、比較例２－１の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製した。
【0124】
［比較例２－２］
上記比較例１－２のニオブ含有酸化物を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、比較例２－２の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製した。
上記比較例１－２のニオブ含有酸化物を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、比較例２－２の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製した。
【0125】
［比較例２－３］
上記比較例１－３のニオブ含有酸化物を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、比較例２－３の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製した。
上記比較例１－３のニオブ含有酸化物を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、比較例２－３の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製した。
【0126】
実施例２－１～実施例２－４および比較例２－１～比較例２－３に係る全個体二次電池の電池特性を評価した。評価結果を表３に示す。
【0127】
＜０．４Ｃ充放電レート特性の測定＞
２５℃の恒温槽内にて、上述の方法で作製した全固体二次電池に、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、ニオブ含有酸化物の理論容量の０．０５Ｃに相当する電流で０．５Ｖまで充電を行い、さらに０．５Ｖで充電電流が０．０１Ｃに相当する電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行い、充電容量（ｍＡｈ）をニオブ含有酸化物の質量で割ることで、初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。その後、０．０５Ｃに相当する電流で２Ｖまで放電させる定電流放電を行った。放電容量（ｍＡｈ）をニオブ含有酸化物の質量で割ることで、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。次に、ニオブ含有酸化物の理論容量の０．４Ｃに相当する電流で０．５Ｖまで充電し、０．４Ｃ充電容量を求めた。その０．４Ｃ充電容量を初期充電容量で除することで０．４Cレート充電率（％）を算出した。その後、ニオブ含有酸化物の理論容量の０．４Ｃに相当する電流で２Ｖまで放電し、０．４Ｃ放電容量を求めた。その０．４Ｃ放電容量を初期放電容量で除することで０．４Cレート放電率（％）を算出した。
２５℃の恒温槽内にて、上述の方法で作製した全固体二次電池に、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、ニオブ含有酸化物の理論容量の０．０５Ｃに相当する電流で０．５Ｖまで充電を行い、さらに０．５Ｖで充電電流が０．０１Ｃに相当する電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行い、充電容量（ｍＡｈ）をニオブ含有酸化物の質量で割ることで、初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。その後、０．０５Ｃに相当する電流で２Ｖまで放電させる定電流放電を行った。放電容量（ｍＡｈ）をニオブ含有酸化物の質量で割ることで、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。次に、ニオブ含有酸化物の理論容量の０．４Ｃに相当する電流で０．５Ｖまで充電し、０．４Ｃ充電容量を求めた。その０．４Ｃ充電容量を初期充電容量で除することで０．４Cレート充電率（％）を算出した。その後、ニオブ含有酸化物の理論容量の０．４Ｃに相当する電流で２Ｖまで放電し、０．４Ｃ放電容量を求めた。その０．４Ｃ放電容量を初期放電容量で除することで０．４Cレート放電率（％）を算出した。
【0128】
【表3】
【0129】
＜評価結果＞
全固体電池においてもＢＥＴ比表面積と一次粒子のＤ５０、Ｄ９０を一定の範囲に制御した実施例２－１および実施例２－２のニオブ含有酸化物粉末を用いた電極、ならびに表面処理を行った実施例２－３および実施例２－４のニオブ含有酸化物粉末を用いた電極は、初期放電容量と０．４Ｃレート特性が優れることが分かった。また、表面処理を行うことによりさらに０．４Ｃレート特性が向上することが分かった。
全固体電池においてもＢＥＴ比表面積と一次粒子のＤ５０、Ｄ９０を一定の範囲に制御した実施例２－１および実施例２－２のニオブ含有酸化物粉末を用いた電極、ならびに表面処理を行った実施例２－３および実施例２－４のニオブ含有酸化物粉末を用いた電極は、初期放電容量と０．４Ｃレート特性が優れることが分かった。また、表面処理を行うことによりさらに０．４Ｃレート特性が向上することが分かった。
【0130】
（液系リチウムイオン二次電池）
［実施例３－１］
＜原料調製工程＞
Ｎｂ２Ｏ５（平均粒径０．２μｍ）、アナターゼ型ＴｉＯ２（比表面積１０ｍ２／ｇ）とＡｌ２Ｏ３をモル比で７８．５：２１．２：０．３となるように秤量し、混合した。この混合粉末を１０５０℃で１２時間焼成処理を施した。得られた焼成粉末試料について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件にて粉末Ｘ線回折測定を実施した。出発原料由来のピークは確認されず、反応は完全に進行したことが確認された。合成された試料の結晶構造解析、および蛍光Ｘ線誘分析装置（エスアイアイ・テクノロジー株式会社製、商品名「ＳＰＳ５１００」）を用いた、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）の結果から、合成した試料が合成した試料が目的とするニオブ含有酸化物（Ｔｉ１．９Ｎｂ１４．０５Ａｌ０．０５Ｏ３９）であることが確認された。
［実施例３－１］
＜原料調製工程＞
Ｎｂ２Ｏ５（平均粒径０．２μｍ）、アナターゼ型ＴｉＯ２（比表面積１０ｍ２／ｇ）とＡｌ２Ｏ３をモル比で７８．５：２１．２：０．３となるように秤量し、混合した。この混合粉末を１０５０℃で１２時間焼成処理を施した。得られた焼成粉末試料について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件にて粉末Ｘ線回折測定を実施した。出発原料由来のピークは確認されず、反応は完全に進行したことが確認された。合成された試料の結晶構造解析、および蛍光Ｘ線誘分析装置（エスアイアイ・テクノロジー株式会社製、商品名「ＳＰＳ５１００」）を用いた、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）の結果から、合成した試料が合成した試料が目的とするニオブ含有酸化物（Ｔｉ１．９Ｎｂ１４．０５Ａｌ０．０５Ｏ３９）であることが確認された。
【0131】
＜解砕処理工程＞
得られた焼成粉末試料に、φ２．０ｍｍのジルコニアビーズを添加しボールミルによる解砕処理を行い、一次粒子の粒度分布が調整された実施例３－１に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
得られた焼成粉末試料に、φ２．０ｍｍのジルコニアビーズを添加しボールミルによる解砕処理を行い、一次粒子の粒度分布が調整された実施例３－１に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
【0132】
［実施例３－２～実施例３－３６］
原料調製工程において表４～表７に示す組成式になるように原料、混合比を変更した以外は実施例３－１と同様に行い、実施例３－２～実施例３－３６に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
原料調製工程において表４～表７に示す組成式になるように原料、混合比を変更した以外は実施例３－１と同様に行い、実施例３－２～実施例３－３６に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
【0133】
［粉末物性の測定］
各実施例、比較例、各参考例のニオブ含有酸化物粉末の各種物性は、実施例１－１と同様にして測定した。
各実施例、比較例、各参考例のニオブ含有酸化物粉末の各種物性は、実施例１－１と同様にして測定した。
【0134】
［電池特性の評価］
実施例３－１～実施例３－３６のニオブ含有酸化物粉末を用いた以外は、実施例１－１と同様にして、実施例３－１～実施例３－３６に係るコイン型電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価結果を表４～７に示す。
実施例３－１～実施例３－３６のニオブ含有酸化物粉末を用いた以外は、実施例１－１と同様にして、実施例３－１～実施例３－３６に係るコイン型電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価結果を表４～７に示す。
【0135】
＜１０Ｃ充放電レート特性の測定＞
初期放電容量の１０Ｃに相当する電流で１Ｖまで充電を行い、さらに１Ｖで充電電流が０．０５Ｃの電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、１０Ｃの電流で３Ｖまで放電させる定電流放電を行った。その１０Ｃ定電流充電で得られた容量を初期放電容量で除することで１０Ｃレート充電率（％）、１０Ｃ定電流放電で得られた容量を初期放電容量で除することで１０Ｃレート放電率（％）をそれぞれ算出した。ニオブ含有酸化物の１０Ｃレート特性が高いと、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、蓄電デバイスの放電レート特性の向上が期待できる。
初期放電容量の１０Ｃに相当する電流で１Ｖまで充電を行い、さらに１Ｖで充電電流が０．０５Ｃの電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、１０Ｃの電流で３Ｖまで放電させる定電流放電を行った。その１０Ｃ定電流充電で得られた容量を初期放電容量で除することで１０Ｃレート充電率（％）、１０Ｃ定電流放電で得られた容量を初期放電容量で除することで１０Ｃレート放電率（％）をそれぞれ算出した。ニオブ含有酸化物の１０Ｃレート特性が高いと、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、蓄電デバイスの放電レート特性の向上が期待できる。
【0136】
【表4】
【0137】
【表5】
【0138】
【表6】
【0139】
【表7】
【0140】
［実施例３－３７］
＜表面処理工程＞
実施例３－１のニオブ含有酸化物に、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌することで解砕し、処理剤としてモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｏＯ４）を、解砕した焼成粉末１００ｇに対して０．８質量％加え、混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、ペイントシェーカーで３時間混合処理した後、温度１００℃で、乾燥した後、マッフル炉を用いて５００℃で、１時間熱処理することで、実施例３－３７に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。得られたニオブ含有酸化物に変更したこと以外は実施例３－１と同様にして、実施例３－３７に係る二次電池を作製した。
＜表面処理工程＞
実施例３－１のニオブ含有酸化物に、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌することで解砕し、処理剤としてモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｏＯ４）を、解砕した焼成粉末１００ｇに対して０．８質量％加え、混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、ペイントシェーカーで３時間混合処理した後、温度１００℃で、乾燥した後、マッフル炉を用いて５００℃で、１時間熱処理することで、実施例３－３７に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。得られたニオブ含有酸化物に変更したこと以外は実施例３－１と同様にして、実施例３－３７に係る二次電池を作製した。
【0141】
［実施例３－３８］
実施例３－３のニオブ含有酸化物に変更したこと以外は実施例３－３７と同様に行い、実施例３－３８に係る二次電池を作製した。
実施例３－３のニオブ含有酸化物に変更したこと以外は実施例３－３７と同様に行い、実施例３－３８に係る二次電池を作製した。
【0142】
［実施例３－３９］
実施例３－１３のニオブ含有酸化物に変更したこと以外は実施例３－３７と同様に行い、実施例３－３９に係る二次電池を作製した。
実施例３－１３のニオブ含有酸化物に変更したこと以外は実施例３－３７と同様に行い、実施例３－３９に係る二次電池を作製した。
【0143】
実施例３－３７～実施例３－３９に係る二次電池の電池特性を評価した。評価結果を表８に示す。
【0144】
【表8】
【0145】
＜評価結果＞
実施例３－１～３－３９のニオブ含有酸化物粉末を用いた電極は、１０Ｃ充電率、及び１０Ｃ放電率が良好であり、レート特性が優れることが分かった。
実施例３－１～３－３９のニオブ含有酸化物粉末を用いた電極は、１０Ｃ充電率、及び１０Ｃ放電率が良好であり、レート特性が優れることが分かった。
【0146】
＜充放電に伴う電極厚み変化率測定＞
２５℃の恒温槽内にて、上述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製したコイン型電池に、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０．８Ｖまで充電を行い、さらに０．８Ｖで充電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２Ｖまで放電させる定電流放電を行った。その後、再び０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０．８Ｖまで充電を行い、さらに０．８Ｖで充電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、コイン電池を解体し充電状態の負極シートを取り出し、厚みを測定した。その０．８V充電後の負極シートの厚みを、コイン電池作製前の負極シート厚みで除することで、充放電に伴う電極厚み変化率を算出した。
２５℃の恒温槽内にて、上述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製したコイン型電池に、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０．８Ｖまで充電を行い、さらに０．８Ｖで充電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２Ｖまで放電させる定電流放電を行った。その後、再び０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０．８Ｖまで充電を行い、さらに０．８Ｖで充電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、コイン電池を解体し充電状態の負極シートを取り出し、厚みを測定した。その０．８V充電後の負極シートの厚みを、コイン電池作製前の負極シート厚みで除することで、充放電に伴う電極厚み変化率を算出した。
【0147】
＜評価結果＞
実施例１－４のニオブ含有酸化物粉末を用いた電極の充放電に伴う電極厚み変化率が１０．９％、実施例１－６が９．５％、実施例３－１の粉末を用いた電極の電極厚み変化率が１０．５％、実施例３－１８が９．２％、実施例３－２４が１０．１％、そして実施例３－３０が１０．１％であった。一方、特許文献１に記載の３価金属を有するＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９を用いた電極の充電に伴う厚み変化率は１３．４％であり、本発明のニオブ含有酸化物粉末を用いた電極は特許文献１に記載のニオブ含有酸化物粉末を用いた電極よりも充放電に伴う厚み変化が小さいことが分かった。この効果は、非特許文献１、非特許文献２、および特許文献１に全く記載されていない。また、実施例１－４および実施例１－６の結果より、実施例１－４以外の実施例１－１～実施例１－３、実施例１－５～実施例１－１３においても、同様に、電極の充放電に伴う電極厚み変化率の抑制効果が得られると考えられ、さらには、実施例３－１、実施例３－１８、および実施例３－２４の結果より、実施例３－１以外の実施例３－２～実施例３－３９においても、同様に、電極の充放電に伴う電極厚み変化率の抑制効果が得られると考えられる。
実施例１－４のニオブ含有酸化物粉末を用いた電極の充放電に伴う電極厚み変化率が１０．９％、実施例１－６が９．５％、実施例３－１の粉末を用いた電極の電極厚み変化率が１０．５％、実施例３－１８が９．２％、実施例３－２４が１０．１％、そして実施例３－３０が１０．１％であった。一方、特許文献１に記載の３価金属を有するＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９を用いた電極の充電に伴う厚み変化率は１３．４％であり、本発明のニオブ含有酸化物粉末を用いた電極は特許文献１に記載のニオブ含有酸化物粉末を用いた電極よりも充放電に伴う厚み変化が小さいことが分かった。この効果は、非特許文献１、非特許文献２、および特許文献１に全く記載されていない。また、実施例１－４および実施例１－６の結果より、実施例１－４以外の実施例１－１～実施例１－３、実施例１－５～実施例１－１３においても、同様に、電極の充放電に伴う電極厚み変化率の抑制効果が得られると考えられ、さらには、実施例３－１、実施例３－１８、および実施例３－２４の結果より、実施例３－１以外の実施例３－２～実施例３－３９においても、同様に、電極の充放電に伴う電極厚み変化率の抑制効果が得られると考えられる。
【0148】
（全固体二次電池）
［実施例４－１］
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、上記実施例３－３のニオブ含有酸化物、硫化物固体電解質であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粉末（レーザー回折・散乱型粒度分布測定機を使用して得られる体積平均粒径：６μｍ）及び導電剤をニオブ含有酸化物：Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ：導電剤＝６０：４０：６の質量比になるように秤量し、メノウ乳鉢ならびに遊星型ボールミル機で攪拌混合することで、実施例４－１の負極活物質組成物を得た。得られた負極活物質組成物を室温で１０分プレス（３６０ＭＰａ）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．７ｍｍのペレット（成形体）を作製した。この負極活物質組成物を含むペレット状電極、セパレータ層としてペレット状の固体電解質層（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比であるＬＰＳガラス）、及び対極としてのリチウムインジウム合金箔をこの順で積層し、積層体をステンレススチール製の集電体で挟むことで全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表９に示す。
［実施例４－１］
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、上記実施例３－３のニオブ含有酸化物、硫化物固体電解質であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粉末（レーザー回折・散乱型粒度分布測定機を使用して得られる体積平均粒径：６μｍ）及び導電剤をニオブ含有酸化物：Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ：導電剤＝６０：４０：６の質量比になるように秤量し、メノウ乳鉢ならびに遊星型ボールミル機で攪拌混合することで、実施例４－１の負極活物質組成物を得た。得られた負極活物質組成物を室温で１０分プレス（３６０ＭＰａ）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．７ｍｍのペレット（成形体）を作製した。この負極活物質組成物を含むペレット状電極、セパレータ層としてペレット状の固体電解質層（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比であるＬＰＳガラス）、及び対極としてのリチウムインジウム合金箔をこの順で積層し、積層体をステンレススチール製の集電体で挟むことで全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表９に示す。
【0149】
［実施例４－２］
実施例３－１３のニオブ含有酸化物に変更したこと以外は実施例４－１と同様にして、実施例４－２に係る全固体二次電池を作製した。
実施例３－１３のニオブ含有酸化物に変更したこと以外は実施例４－１と同様にして、実施例４－２に係る全固体二次電池を作製した。
【0150】
［実施例４－３］
実施例３－３８のニオブ含有酸化物に変更したこと以外は実施例４－１と同様にして、実施例４－３に係る全固体二次電池を作製した。
実施例３－３８のニオブ含有酸化物に変更したこと以外は実施例４－１と同様にして、実施例４－３に係る全固体二次電池を作製した。
【0151】
［実施例４－４］
実施例３－３９のニオブ含有酸化物に変更したこと以外は実施例４－１と同様にして、実施例４－４に係る全固体二次電池を作製した。
実施例３－３９のニオブ含有酸化物に変更したこと以外は実施例４－１と同様にして、実施例４－４に係る全固体二次電池を作製した。
【0152】
［比較例４－１］
上記比較例１－１のニオブ含有酸化物を用いた以外は、実施例４－１と同様にして、比較例４－１の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製した。
上記比較例１－１のニオブ含有酸化物を用いた以外は、実施例４－１と同様にして、比較例４－１の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製した。
【0153】
実施例４－１～実施例４－４および比較例４－１に係る全個体二次電池の電池特性を評価した。評価結果を表９に示す。
【0154】
＜１Ｃ充放電レート特性の測定＞
２５℃の恒温槽内にて、上述の方法で作製した全固体二次電池に、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、ニオブ含有酸化物の理論容量の０．０５Ｃに相当する電流で０．５Ｖまで充電を行い、さらに０．５Ｖで充電電流が０．０１Ｃに相当する電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行い、充電容量（ｍＡｈ）をニオブ含有酸化物の質量で割ることで、初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。その後、０．０５Ｃに相当する電流で２Ｖまで放電させる定電流放電を行った。放電容量（ｍＡｈ）をニオブ含有酸化物の質量で割ることで、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。次に、ニオブ含有酸化物の理論容量の１Ｃに相当する電流で０．５Ｖまで充電し、１Ｃ充電容量を求めた。その０．４Ｃ充電容量を初期充電容量で除することで１Ｃレート充電率（％）を算出した。その後、ニオブ含有酸化物の理論容量の１Ｃに相当する電流で２Ｖまで放電し、１Ｃ放電容量を求めた。その１Ｃ放電容量を初期放電容量で除することで１Ｃレート放電率（％）を算出した。
２５℃の恒温槽内にて、上述の方法で作製した全固体二次電池に、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、ニオブ含有酸化物の理論容量の０．０５Ｃに相当する電流で０．５Ｖまで充電を行い、さらに０．５Ｖで充電電流が０．０１Ｃに相当する電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行い、充電容量（ｍＡｈ）をニオブ含有酸化物の質量で割ることで、初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。その後、０．０５Ｃに相当する電流で２Ｖまで放電させる定電流放電を行った。放電容量（ｍＡｈ）をニオブ含有酸化物の質量で割ることで、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。次に、ニオブ含有酸化物の理論容量の１Ｃに相当する電流で０．５Ｖまで充電し、１Ｃ充電容量を求めた。その０．４Ｃ充電容量を初期充電容量で除することで１Ｃレート充電率（％）を算出した。その後、ニオブ含有酸化物の理論容量の１Ｃに相当する電流で２Ｖまで放電し、１Ｃ放電容量を求めた。その１Ｃ放電容量を初期放電容量で除することで１Ｃレート放電率（％）を算出した。
【0155】
【表9】
【0156】
＜評価結果＞
全固体電池においても本発明のニオブ含有酸化物粉末を用いた電極は、初期放電容量と１Ｃ充放電レート特性が優れることが分かった。また、モリブデン酸リチウムで表面処理をした実施例４－３および実施例４－４は、さらに１C充放電レート特性が高まることがわかった。なお、実施例４－３および実施例４－４に係るモリブデン酸リチウムで表面処理したニオブ含有酸化物は、その製造方法より、Ｍｏが表面に局在化して存在しているものであるといえる。
全固体電池においても本発明のニオブ含有酸化物粉末を用いた電極は、初期放電容量と１Ｃ充放電レート特性が優れることが分かった。また、モリブデン酸リチウムで表面処理をした実施例４－３および実施例４－４は、さらに１C充放電レート特性が高まることがわかった。なお、実施例４－３および実施例４－４に係るモリブデン酸リチウムで表面処理したニオブ含有酸化物は、その製造方法より、Ｍｏが表面に局在化して存在しているものであるといえる。
【0157】
Ｔｉおよび、またはＮｂの一部を異種元素で置換した本発明のニオブ含有酸化物粉末を用いた実施例３－１～実施例３－３９および実施例４－１～実施例４－４は、蓄電デバイスの種類によらず、レート特性が改善する効果が見られた。
【0158】
本発明で得られるニオブ含有酸化物粉末は、サイクル容量維持率と放電レート特性改善できるので、リチウムイオン電池の電極活物質として有用であり、さらに全固体電池でもレート特性を改善できることから、全固体二次電池の電極活物質としても有用である。このニオブ含有酸化物粉末を電極活物質として用いる蓄電デバイスは、自動車や電子機器等、各種機器の駆動用またはバックアップ用、家庭や事務所等での夜間電力貯蔵用の二次電池として有用である。非水電解質二次電池に代表されるリチウムイオン電池向け電極材料の社会への提供により、国際連合が制定する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の１７の目標のうち、目標１２（持続可能な生産消費形態を確保する）、目標３（あらゆる年齢のすべての人々の健康的な生活を確保し、福祉を促進する）、目標７（すべての人々の、安価かつ信頼できる持続可能な近代的エネルギーへのアクセスを確保する）、および目標１１（包摂的で安全かつ強靭（レジリエント）で持続可能な都市および人間居住を実現する）の達成に貢献することができる。
【要約】
下記式（Ｉ）を満たすニオブ含有酸化物粉末であって、下記式（Ｉ）において、ｘ＝０、ｙ＝０である場合に、前記ニオブ含有酸化物粉末の比表面積が２．３ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であるニオブ含有酸化物粉末を提供する。
ＡａＴｉ２－ｘＭ１ ｘＮｂ１４－ｙＭ２ ｙＯ３９±ｚ （Ｉ）
〔式中、
Ａは、Ｌｉ、及びＮａから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｍ１は、ＭＩV、（ＭＩＩＩ ０．５＋ｖＭＶ ０．５－ｖ）、（ＭＶ ０．６７＋ｖＭＩＩ ０．３３－ｖ）、（ＭＩＩＩ ０．６７＋ｖＭＶＩ ０．３３－ｖ）、および（ＭＩＩ ０．５＋ｖＭＶＩ ０．５－ｖ）から成る群から選択され、
Ｍ２は、ＭＶ、（ＭＩV ０．５＋ｗＭＶＩ ０．５－ｗ）、（ＭＶＩ ０．６７＋ｗＭＩＩＩ ０．３３－ｗ）、および（ＭＶＩ ０．７５＋ｗＭＩＩ ０．２５－ｗ）から成る群から選択され、
ＭＩＩは、それぞれ独立して、少なくとも１つの２価の金属元素であり、
ＭＩＩＩは、それぞれ独立して、少なくとも１つの３価の金属元素であり、
ＭＩVは、それぞれ独立して、少なくとも１つの４価の金属元素であり、
ＭＶは、それぞれ独立して、少なくとも１つの５価の金属元素であり、
ＭＶＩは、それぞれ独立して、少なくとも１つの６価の金属元素であり、
０≦ａ≦６、－０．０５≦ｖ≦０．０５、－０．０５≦ｗ≦０．０５、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜１４、０≦ｚ≦１である。〕
ＡａＴｉ２－ｘＭ１ ｘＮｂ１４－ｙＭ２ ｙＯ３９±ｚ （Ｉ）
〔式中、
Ａは、Ｌｉ、及びＮａから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｍ１は、ＭＩV、（ＭＩＩＩ ０．５＋ｖＭＶ ０．５－ｖ）、（ＭＶ ０．６７＋ｖＭＩＩ ０．３３－ｖ）、（ＭＩＩＩ ０．６７＋ｖＭＶＩ ０．３３－ｖ）、および（ＭＩＩ ０．５＋ｖＭＶＩ ０．５－ｖ）から成る群から選択され、
Ｍ２は、ＭＶ、（ＭＩV ０．５＋ｗＭＶＩ ０．５－ｗ）、（ＭＶＩ ０．６７＋ｗＭＩＩＩ ０．３３－ｗ）、および（ＭＶＩ ０．７５＋ｗＭＩＩ ０．２５－ｗ）から成る群から選択され、
ＭＩＩは、それぞれ独立して、少なくとも１つの２価の金属元素であり、
ＭＩＩＩは、それぞれ独立して、少なくとも１つの３価の金属元素であり、
ＭＩVは、それぞれ独立して、少なくとも１つの４価の金属元素であり、
ＭＶは、それぞれ独立して、少なくとも１つの５価の金属元素であり、
ＭＶＩは、それぞれ独立して、少なくとも１つの６価の金属元素であり、
０≦ａ≦６、－０．０５≦ｖ≦０．０５、－０．０５≦ｗ≦０．０５、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜１４、０≦ｚ≦１である。〕