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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-02
(45)【発行日】2024-12-10
(54)【発明の名称】太陽電池
(51)【国際特許分類】
H01L 31/0216 20140101AFI20241203BHJP
H01L 31/0747 20120101ALI20241203BHJP
【ＦＩ】
H01L31/04 240
H01L31/06 455
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020172629
(22)【出願日】2020-10-13
(65)【公開番号】P2022064104
(43)【公開日】2022-04-25
【審査請求日】2023-08-10
(73)【特許権者】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】100131705
【弁理士】
【氏名又は名称】新山 雄一
(74)【代理人】
【識別番号】100145713
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 竜太
(72)【発明者】
【氏名】和田 英敏
【審査官】吉岡 一也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－１５５７１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／１９５３２４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１２／００４２９４５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０５１１８８７０（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１１０４５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０００－１５０９３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－２８４２１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－２７４４３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２５８２７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１８／０３０１５８１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－２２６９２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第４４９６４０１（ＪＰ，Ｂ２）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ３１／０２－３１／２０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
結晶シリコン基板と、前記結晶シリコン基板の一方主面側と反対側の他方主面側の一部である第１領域に順に形成された第１真性シリコン系薄膜および第１導電型シリコン系薄膜と、前記結晶シリコン基板の前記他方主面側の他の一部である第２領域に順に形成された第２真性シリコン系薄膜および第２導電型シリコン系薄膜と、前記結晶シリコン基板の前記一方主面側に形成された第３真性シリコン系薄膜と、前記第３真性シリコン系薄膜の上に形成されたシリコン系化合物薄膜とを備えるバックコンタクト型の結晶シリコン系の太陽電池の製造方法であって、前記第３真性シリコン系薄膜を形成する工程では、プラズマＣＶＤ法を用いて、チャンバ内に複数の前記結晶シリコン基板を導入し、前記結晶シリコン基板の側から順に第一真性薄膜と第二真性薄膜とを形成し、
前記第一真性薄膜を形成する工程では、
前記結晶シリコン基板の前記一方主面上に、前記第一真性薄膜を製膜し、
前記第一真性薄膜の表面を水素プラズマに暴露することにより、水素プラズマエッチングを行い、前記第一真性薄膜の表面に境界真性薄膜を形成し、
前記第一真性薄膜の膜厚は、前記チャンバ内の端から中央に向けて次第に薄くなり、
前記第二真性薄膜を形成する工程では、
前記第一真性薄膜の前記境界真性薄膜上に前記第二真性薄膜を、前記第一真性薄膜よりも高水素希釈で製膜することにより、前記第二真性薄膜は、１．９５ｅＶ以上の光学バンドギャップを有し、波長５５０ｎｍの光に対して３．３以上３．７以下の屈折率を有し、
前記第二真性薄膜の膜厚は、前記チャンバ内の端から中央に向けて次第に厚くなる、
太陽電池の製造方法。
【請求項2】
前記第３真性シリコン系薄膜を形成する工程は、ｐ型の前記第１導電型シリコン系薄膜の製膜後、同一チャンバにて行われることにより、前記第３真性シリコン系薄膜における前記第一真性薄膜または前記第二真性薄膜は、１×１０１５/ｃｍ３以上１×１０１６/ｃｍ３未満のｐ型ドーパントを含有した、実質的に真性な薄膜である、
請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項3】
前記ｐ型ドーパントは、ホウ素を含む、請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項4】
前記第二真性薄膜は、波長５５０ｎｍの光に対して、実部３．３以上３．７以下および虚部０．１以下の複素屈折率を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項5】
前記シリコン系化合物薄膜は、炭素、窒素または酸素のうちの少なくとも一種を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、バックコンタクト型の太陽電池に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、バックコンタクト型の太陽電池が開示されている。このようなバックコンタクト型の太陽電池は、光電変換膜として機能する結晶シリコン基板と、結晶シリコン基板の裏面側の一部に順に製膜された第１真性シリコン系薄膜、第１導電型シリコン系薄膜および第１電極膜と、結晶シリコン基板の裏面側の他の一部に順に製膜された第２真性シリコン系薄膜、第２導電型シリコン系薄膜および第２電極膜とを備える。また、この太陽電池は、結晶シリコン基板の受光面側に順に製膜された第３真性シリコン系薄膜およびシリコン系化合物薄膜を備える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１４－７５５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
結晶シリコン基板の受光面側の第３真性シリコン系薄膜の形成方法としては、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法が知られている。ＣＶＤ法では、例えば基板トレイを用いて複数の結晶シリコン基板に同時に、シリコン系薄膜を製膜する。このような製膜方法では、製膜プロセス中のパワーのかかり方、ガスの流れ方などに起因して、複数の結晶シリコン基板においてシリコン系薄膜の膜厚分布（膜厚の不均一）が生じることがある。
【0005】
複数の結晶シリコン基板において第３真性シリコン系薄膜の膜厚が異なると、これらの結晶シリコン基板を用いた太陽電池の受光面側の見た目の色が異なる。複数の太陽電池１を並べて設置する場合、見た目の色が異なると、外観（意匠性）が損なわれてしまう。
【0006】
本発明は、受光面側の外観（意匠性）を向上できる太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明に係る太陽電池は、結晶シリコン基板と、前記結晶シリコン基板の一方主面側と反対側の他方主面側の一部である第１領域に順に形成された第１真性シリコン系薄膜および第１導電型シリコン系薄膜と、前記結晶シリコン基板の前記他方主面側の他の一部である第２領域に順に形成された第２真性シリコン系薄膜および第２導電型シリコン系薄膜とを備えるバックコンタクト型の結晶シリコン系の太陽電池であって、前記結晶シリコン基板の前記一方主面側に形成された第３真性シリコン系薄膜と、前記第３真性シリコン系薄膜の上に形成されたシリコン系化合物薄膜と、を備える。前記第３真性シリコン系薄膜は、前記結晶シリコン基板の側から順に第一真性薄膜と第二真性薄膜とを有する。前記第二真性薄膜は、前記第一真性薄膜よりも高水素希釈で製膜されてなることにより、１．９５ｅＶ以上の光学バンドギャップを有し、波長５５０ｎｍの光に対して３．３以上３．７以下の屈折率を有する。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、バックコンタクト型の太陽電池において、受光面側の外観（意匠性）を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本実施形態に係る太陽電池を裏面側からみた図である。
【図3A】本実施形態に係る太陽電池の製造方法における第１シリコン系材料膜形成工程、第３真性シリコン系薄膜形成工程およびリフトオフ膜（保護膜）形成工程を示す図である。
【図3B】本実施形態に係る太陽電池の製造方法におけるレジスト形成工程を示す図である。
【図3C】本実施形態に係る太陽電池の製造方法における第１シリコン系薄膜形成工程を示す図である。
【図3D】本実施形態に係る太陽電池の製造方法におけるレジスト除去工程を示す図である。
【図3E】本実施形態に係る太陽電池の製造方法における第２シリコン系材料膜形成工程を示す図である。
【図3F】本実施形態に係る太陽電池の製造方法における第２シリコン系薄膜形成工程を示す図である。
【図3G】本実施形態に係る太陽電池の製造方法におけるシリコン系化合物薄膜形成工程を示す図である。
【図3H】本実施形態に係る太陽電池の製造方法における電極膜形成工程を示す図である。
【図4A】プラズマＣＶＤ装置のチャンバ内における水素プラズマエッチングのばらつきを示す図である。
【図4B】プラズマＣＶＤ装置のチャンバ内における高水素希釈での製膜のばらつきを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、添付の図面を参照して本発明の実施形態の一例について説明する。なお、各図面において同一または相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。また、便宜上、ハッチングや部材符号等を省略する場合もあるが、かかる場合、他の図面を参照するものとする。
【0011】
（太陽電池）
図１は、本実施形態に係る太陽電池を裏面側からみた図である。図１に示す太陽電池１は、バックコンタクト型（裏面接合型、裏面電極型ともいう。）の太陽電池である。太陽電池１は、２つの主面を備える結晶シリコン基板１１を備え、結晶シリコン基板１１の主面において第１領域７と第２領域８とを有する。
図１は、本実施形態に係る太陽電池を裏面側からみた図である。図１に示す太陽電池１は、バックコンタクト型（裏面接合型、裏面電極型ともいう。）の太陽電池である。太陽電池１は、２つの主面を備える結晶シリコン基板１１を備え、結晶シリコン基板１１の主面において第１領域７と第２領域８とを有する。
【0012】
第１領域７は、いわゆる櫛型の形状をなし、櫛歯に相当する複数のフィンガー部７ｆと、櫛歯の支持部に相当するバスバー部７ｂとを有する。バスバー部７ｂは、結晶シリコン基板１１の一方の辺部に沿って第１方向（Ｘ方向）に延在し、フィンガー部７ｆは、バスバー部７ｂから、第１方向（Ｘ方向）に交差する第２方向（Ｙ方向）に延在する。
【0013】
同様に、第２領域８は、いわゆる櫛型の形状であり、櫛歯に相当する複数のフィンガー部８ｆと、櫛歯の支持部に相当するバスバー部８ｂとを有する。バスバー部８ｂは、結晶シリコン基板１１の一方の辺部に対向する他方の辺部に沿って第１方向（Ｘ方向）に延在し、フィンガー部８ｆは、バスバー部８ｂから、第２方向（Ｙ方向）に延在する。
【0014】
フィンガー部７ｆとフィンガー部８ｆとは、第１方向（Ｘ方向）に交互に設けられている。なお、第１領域７および第２領域８は、ストライプ状に形成されてもよい。
【0015】
図２は、図１の太陽電池におけるII－II線断面図である。図２に示すように、太陽電池１は、結晶シリコン系のヘテロ接合型の太陽電池である。太陽電池１は、結晶シリコン基板１１の主面のうちの受光する側の受光面側（一方主面側）に順に形成された第３真性シリコン系薄膜１３およびシリコン系化合物薄膜１５を備える。また、太陽電池１は、結晶シリコン基板１１の主面のうちの受光面の反対側の裏面側（他方主面側）の一部（主に、第１領域７）に順に形成された第１真性シリコン系薄膜２３、第１導電型シリコン系薄膜２５および第１電極膜２７を備える。また、太陽電池１は、結晶シリコン基板１１の裏面側の他の一部（主に、第２領域８）に順に形成された第２真性シリコン系薄膜３３、第２導電型シリコン系薄膜３５および第２電極膜３７を備える。
【0016】
結晶シリコン基板１１は、単結晶シリコンまたは多結晶シリコン等の結晶シリコン材料で形成される。結晶シリコン基板１１は、例えば結晶シリコン材料にｎ型ドーパントがドープされたｎ型の結晶シリコン基板である。なお、結晶シリコン基板１１は、例えば結晶シリコン材料にｐ型ドーパントがドープされたｐ型の結晶シリコン基板であってもよい。ｎ型ドーパントとしては、例えばリン（Ｐ）が挙げられる。ｐ型ドーパントとしては、例えばホウ素（Ｂ）が挙げられる。結晶シリコン基板１１は、受光面側からの入射光を吸収して光キャリア（電子および正孔）を生成する光電変換基板として機能する。
【0017】
結晶シリコン基板１１の材料として結晶シリコンが用いられることにより、暗電流が比較的に小さく、入射光の強度が低い場合であっても比較的高出力（照度によらず安定した出力）が得られる。
【0018】
結晶シリコン基板１１は、裏面側に、テクスチャ構造と呼ばれるピラミッド型の微細な凹凸構造を有していてもよい。これにより、結晶シリコン基板１１に吸収されず通過してしまった光の回収効率が高まる。
【0019】
また、結晶シリコン基板１１は、受光面側に、テクスチャ構造と呼ばれるピラミッド型の微細な凹凸構造を有していてもよい。これにより、受光面において入射光の反射が低減し、結晶シリコン基板１１における光閉じ込め効果が向上する。
【0020】
第３真性シリコン系薄膜１３は、結晶シリコン基板１１の受光面側に形成されている。第１真性シリコン系薄膜２３は、結晶シリコン基板１１の裏面側の第１領域７に形成されている。第２真性シリコン系薄膜３３は、結晶シリコン基板１１の裏面側の第２領域８に形成されている。第３真性シリコン系薄膜１３、第１真性シリコン系薄膜２３および第２真性シリコン系薄膜３３は、例えば真性（ｉ型）アモルファスシリコンを主成分とする材料で形成される。第３真性シリコン系薄膜１３、第１真性シリコン系薄膜２３および第２真性シリコン系薄膜３３は、いわゆるパッシベーション膜として機能し、結晶シリコン基板１１で生成されたキャリアの再結合を抑制し、キャリアの回収効率を高める。
【0021】
第３真性シリコン系薄膜１３は、結晶シリコン基板１１側から順に第一真性薄膜１３１と第二真性薄膜１３２とを有する。第一真性薄膜１３１は、１．９５ｅＶ以上の光学バンドギャップを有する。また、第一真性薄膜１３１は、波長５５０ｎｍの光に対して３．３以上３．７以下の屈折率を有する。
【0022】
一方、第二真性薄膜１３２は、第一真性薄膜１３１よりも高水素希釈で製膜されてなる（詳細は後述する）。これにより、第二真性薄膜１３２は、１．９５ｅＶ以上の光学バンドギャップを有する。また、第二真性薄膜１３２は、波長５５０ｎｍの光に対して３．３以上３．７以下の屈折率を有する。より具体的には、第二真性薄膜１３２は、波長５５０ｎｍの光に対して、実部３．３以上３．７以下および虚部０．１以下の複素屈折率を有する。
【0023】
光学バンドギャップ、屈折率および複素屈折率は、分光エリプソメトリーにて測定したデータをTauc-Lorentz振動子にてフィッティングした各パラメータ、誘電関数から導出している。
【0024】
また、第３真性シリコン系薄膜１３は、第一真性薄膜１３１と第二真性薄膜１３２との境界に位置する境界真性薄膜１３３を含んでいてもよい。境界真性薄膜１３３は、第一真性薄膜１３１が水素プラズマに暴露されてなる（詳細は後述する）。
【0025】
また、第３真性シリコン系薄膜１３における第一真性薄膜１３１または第二真性薄膜１３２は、１×１０１５/ｃｍ３以上１×１０１６/ｃｍ３未満のｐ型ドーパント（例えば、上述したホウ素（Ｂ））を含有した、実質的に真性な薄膜であってもよい（詳細は後述する）。ｐ型ドーパントの含有量の測定方法としては、二次イオン質量分析法（SIMS）、X線光電子分光法（XPS）などで測定可能である。
【0026】
シリコン系化合物薄膜１５は、結晶シリコン基板１１の受光面側の第３真性シリコン系薄膜１３上に形成されている。シリコン系化合物薄膜１５は、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、または酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）のような、酸素、窒素、炭素のうちの少なくとも一種を含むシリコン化合物で形成される。シリコン系化合物薄膜１５は、入射光の反射を防止する反射防止膜として機能するとともに、結晶シリコン基板１１の受光面側および第３真性シリコン系薄膜１３を保護する保護膜として機能する。
【0027】
第１導電型シリコン系薄膜２５は、第１真性シリコン系薄膜２３上に、すなわち結晶シリコン基板１１の裏面側の第１領域７に形成されている。第１導電型シリコン系薄膜２５は、例えばアモルファスシリコン材料で形成される。第１導電型シリコン系薄膜２５は、例えばアモルファスシリコン材料にｐ型ドーパント（例えば、上述したホウ素（Ｂ））がドープされたｐ型のシリコン系薄膜である。
【0028】
第２導電型シリコン系薄膜３５は、第２真性シリコン系薄膜３３上に、すなわち結晶シリコン基板１１の裏面側の第２領域８に形成されている。第２導電型シリコン系薄膜３５は、例えばアモルファスシリコン材料で形成される。第２導電型シリコン系薄膜３５は、例えばアモルファスシリコン材料にｎ型ドーパント（例えば、上述したリン（Ｐ））がドープされたｎ型のシリコン系薄膜である。なお、第１導電型シリコン系薄膜２５がｎ型のシリコン系薄膜であり、第２導電型シリコン系薄膜３５がｐ型のシリコン系薄膜であってもよい。
【0029】
第１電極膜２７は、第１導電型シリコン系薄膜２５上に形成されており、第２電極膜３７は、第２導電型シリコン系薄膜３５上に形成されている。第１電極膜２７は、第１導電型シリコン系薄膜２５上に順に製膜された透明電極膜２８と金属電極膜２９とを有する。第２電極膜３７は、第２導電型シリコン系薄膜３５上に順に製膜された透明電極膜３８と金属電極膜３９とを有する。
【0030】
透明電極膜２８，３８は、透明な導電性材料で形成される。透明導電性材料としては、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムおよび酸化スズの複合酸化物）等が挙げられる。金属電極膜２９，３９は、銀等の金属粉末を含有する導電性ペースト材料で形成される。
【0031】
（太陽電池の製造方法）
以下、図３Ａ～図３Ｈを参照して、図１および図２に示す本実施形態の太陽電池１の製造方法について説明する。図３Ａは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法における第１シリコン系材料膜形成工程、第３真性シリコン系薄膜形成工程およびリフトオフ膜（保護膜）形成工程を示す図であり、図３Ｂは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法におけるレジスト形成工程を示す図である。また、図３Ｃは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法における第１シリコン系薄膜形成工程を示す図であり、図３Ｄは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法におけるレジスト除去工程を示す図である。また、図３Ｅは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法における第２シリコン系材料膜形成工程を示す図であり、図３Ｆは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法における第２シリコン系薄膜形成工程を示す図である。また、図３Ｇは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法におけるシリコン系化合物薄膜形成工程を示す図であり、図３Ｈは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法における電極膜形成工程を示す図である。
以下、図３Ａ～図３Ｈを参照して、図１および図２に示す本実施形態の太陽電池１の製造方法について説明する。図３Ａは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法における第１シリコン系材料膜形成工程、第３真性シリコン系薄膜形成工程およびリフトオフ膜（保護膜）形成工程を示す図であり、図３Ｂは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法におけるレジスト形成工程を示す図である。また、図３Ｃは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法における第１シリコン系薄膜形成工程を示す図であり、図３Ｄは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法におけるレジスト除去工程を示す図である。また、図３Ｅは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法における第２シリコン系材料膜形成工程を示す図であり、図３Ｆは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法における第２シリコン系薄膜形成工程を示す図である。また、図３Ｇは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法におけるシリコン系化合物薄膜形成工程を示す図であり、図３Ｈは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法における電極膜形成工程を示す図である。
【0032】
まず、図３Ａに示すように、例えばプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いて、結晶シリコン基板１１の裏面側の全面に、第１真性シリコン系材料膜２３Ｚおよび第１導電型シリコン系材料膜２５Ｚを順に製膜する（第１シリコン系材料膜形成工程）。
【0033】
また、例えばプラズマＣＶＤ法を用いて、結晶シリコン基板１１の受光面側の全面に、第３真性シリコン系薄膜１３を製膜する（第３真性シリコン系薄膜形成工程）。まず、結晶シリコン基板１１の受光面上に、第一真性薄膜１３１を製膜する。その後、第一真性薄膜１３１の表面を水素プラズマに暴露することにより、水素プラズマエッチングを行う。これにより、第一真性薄膜１３１の表面に境界真性薄膜１３３が形成される。その後、水素プラズマエッチング後の第一真性薄膜１３１上に、すなわち境界真性薄膜１３３上に、高水素希釈で第二真性薄膜１３２を製膜する。第３真性シリコン系薄膜形成工程の詳細は後述する。
【0034】
なお、ｐ型シリコン系材料膜２５Ｚを製膜した後、同一チャンバにて第３真性シリコン系薄膜１３を形成すると、ｐ型シリコン系材料膜２５Ｚの製膜時に真空チャンバ内または基板トレイ等に残ったｐ型ドーパントであるホウ素（Ｂ）が、第３真性シリコン系薄膜１３における第一真性薄膜１３１または第二真性薄膜１３２に含有される。
【0035】
次に、例えばプラズマＣＶＤ法を用いて、結晶シリコン基板１１の裏面側の全面に、具体的には第１導電型シリコン系材料膜２５Ｚ上の全面に、リフトオフ膜（犠牲膜）４１を製膜する（リフトオフ膜形成工程）。また、例えばプラズマＣＶＤ法を用いて、結晶シリコン基板１１の受光面側の全面に、具体的には第３真性シリコン系薄膜１３上の全面に、保護膜５１を製膜する（保護膜形成工程）。リフトオフ膜４１および保護膜５１は、酸化珪素（ＳｉＯ）、窒化珪素（ＳｉＮ）、または酸窒化珪素（ＳｉＯＮ）のようなそれらの複合物等の材料で形成される。
【0036】
次に、図３Ｂ～図３Ｄに示すように、レジスト９０を用いて、結晶シリコン基板１１の裏面側において、第２領域８におけるリフトオフ膜４１、第１導電型シリコン系材料膜２５Ｚおよび第１真性シリコン系材料膜２３Ｚを除去することにより、第１領域７に、パターン化された第１真性シリコン系薄膜２３、第１導電型シリコン系薄膜２５およびリフトオフ膜４１を形成する。
【0037】
具体的には、図３Ｂに示すように、結晶シリコン基板１１の裏面側において、第１領域７における第１導電型シリコン系材料膜２５Ｚおよびリフトオフ膜４１上に、パターン印刷技術またはフォトレジスト技術を用いてレジスト９０を形成する（レジスト形成工程）。また、結晶シリコン基板１１の受光面側の全面に、パターン印刷技術またはフォトレジスト技術を用いてレジスト９０を形成する（レジスト形成工程）。
【0038】
その後、図３Ｃに示すように、レジスト９０をマスクとして、結晶シリコン基板１１の裏面側において、第２領域８におけるリフトオフ膜４１をエッチングすることにより、第１領域７に、パターン化されたリフトオフ膜４１を形成する。リフトオフ膜４１に対するエッチング溶液としては、例えばフッ酸等の酸性溶液が用いられる。
【0039】
その後、レジスト９０をマスクとして、結晶シリコン基板１１の裏面側において、第２領域８における第１導電型シリコン系材料膜２５Ｚおよび第１真性シリコン系材料膜２３Ｚをエッチングすることにより、第１領域７に、パターン化された第１真性シリコン系薄膜２３および第１導電型シリコン系薄膜２５を形成する（第１シリコン系薄膜形成工程）。ｐ型シリコン系薄膜に対するエッチング溶液としては、例えばオゾンを含有するフッ酸、または硝酸とフッ酸の混合液のような酸性溶液が挙げられ、ｎ型シリコン系薄膜に対するエッチング溶液としては、例えば水酸化カリウム水溶液のようなアルカリ性溶液が挙げられる。
【0040】
その後、図３Ｄに示すように、裏面側および受光面側のレジスト９０を除去する（レジスト除去工程）。レジスト９０に対するエッチング溶液としては、ＫＯＨ等の安価なアルカリ溶液が用いられる。
【0041】
次に、結晶シリコン基板１１の両面側をクリーニングする（第１洗浄工程）。第１洗浄工程では、例えばオゾン処理を行った後、フッ酸処理が行われる。フッ酸処理とは、フッ酸のみならず、フッ酸に他の種類の酸（第１洗浄工程では、例えば塩酸）を含めた混合物での処理も含むものとする。
【0042】
次に、図３Ｅに示すように、例えばプラズマＣＶＤ法を用いて、結晶シリコン基板１１の裏面側の全面に、具体的には第１領域７におけるリフトオフ膜４１上および第２領域８に、第２真性シリコン系材料膜３３Ｚおよび第２導電型シリコン系材料膜３５Ｚを順に製膜する（第２シリコン系材料膜形成工程）。
【0043】
次に、図３Ｆに示すように、リフトオフ膜（犠牲膜）を用いたリフトオフ法を利用して、結晶シリコン基板１１の裏面側において、第１領域７における第２真性シリコン系材料膜３３Ｚおよび第２導電型シリコン系材料膜３５Ｚを除去することにより、第２領域８に、パターン化された第２真性シリコン系薄膜３３および第２導電型シリコン系薄膜３５を形成する（第２シリコン系薄膜形成工程）。
【0044】
具体的には、リフトオフ膜４１を除去することにより、リフトオフ膜４１上の第２真性シリコン系材料膜３３Ｚおよび第２導電型シリコン系材料膜３５Ｚを除去し、第２領域８に第２真性シリコン系薄膜３３および第２導電型シリコン系薄膜３５を形成する。リフトオフ膜４１の除去溶液としては、例えばフッ酸等の酸性溶液が用いられる。
【0045】
次に、図３Ｇに示すように、例えばプラズマＣＶＤ法を用いて、結晶シリコン基板１１の受光面側の全面に、シリコン系化合物薄膜１５を形成する（シリコン系化合物薄膜形成工程）。
【0046】
次に、図３Ｈに示すように、結晶シリコン基板１１の裏面側に、第１電極膜２７および第２電極膜３７を形成する（電極膜形成工程）。具体的には、例えばスパッタリング法等のＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法を用いて、結晶シリコン基板１１の裏面側の全面に、透明電極膜を製膜する。その後、例えばエッチングペーストを用いたエッチング法を用いて、透明電極材料膜の一部を除去することにより、パターン化された透明電極膜２８，３８を形成する。透明電極材料膜に対するエッチング溶液としては、例えば塩酸または塩化第二鉄水溶液が用いられる。その後、例えばパターン印刷法または塗布法を用いて、透明電極膜２８上に金属電極膜２９を形成し、透明電極膜３８の上に金属電極膜３９を形成することにより、第１電極膜２７および第２電極膜３７を形成する。
【0047】
なお、透明電極膜２８，３８は、金属電極膜２９，３９をマスクとして用いて、透明電極材料膜をパターニングすることにより、パターン化されてもよい。これにより、エッチングペーストを用いたエッチング法と比較して、製造プロセスの簡略化が可能である。
【0048】
【0049】
ここで、上述したように、結晶シリコン基板１１の受光面側の第３真性シリコン系薄膜１３の形成方法として、ＣＶＤ法が用いられる。ＣＶＤ法では、例えば基板トレイを用いて複数の結晶シリコン基板に同時に、シリコン系薄膜を製膜する。このような製膜方法では、製膜プロセス中のパワーのかかり方、ガスの流れ方などに起因して、複数の結晶シリコン基板においてシリコン系薄膜の膜厚分布（膜厚の不均一）が生じることがある。
【0050】
複数の結晶シリコン基板において第３真性シリコン系薄膜の膜厚が異なると、これらの結晶シリコン基板を用いた太陽電池の受光面側の見た目の色が異なる。本願発明者（ら）の知見によれば、第３真性シリコン系薄膜１３が第１真性薄膜１３１のみで形成される場合、シリコン系化合物薄膜１５を介した太陽電池の受光面側の見た目の色が、茶色から濃青色までばらついてしまう。複数の太陽電池１を並べて設置する場合、見た目の色が異なると、外観（意匠性）が損なわれてしまう。
【0051】
この点に関し、本実施形態の太陽電池１によれば、第３真性シリコン系薄膜１３が、結晶シリコン基板１１側から順に第一真性薄膜１３１と第二真性薄膜１３２とを有し、第２真性薄膜１３２は、高水素希釈で製膜されてなることにより、１．９５ｅＶ以上の光学バンドギャップを有し、波長５５０ｎｍの光に対して３．３以上３．７以下の屈折率を有する。これにより、ＣＶＤ法を用いて複数の結晶シリコン基板１１に同時にシリコン系薄膜を製膜し、複数の結晶シリコン基板１１において第３真性シリコン系薄膜１３の膜厚分布（膜厚の不均一）、すなわち第一真性薄膜１３１および第二真性薄膜１３２の膜厚分布（膜厚の不均一）が生じても、これらの結晶シリコン基板１１を用いた太陽電池１の受光面側の見た目の色のばらつきを低減することができる。具体的には、シリコン系化合物薄膜１５を介した太陽電池１の受光面側の見た目の色が、紫色から濃青色までのばらつきに低減される。これにより、複数の太陽電池１を並べて設置する場合に、外観（意匠性）を向上することができる。
【0052】
また、高水素希釈で製膜されてなる第二真性薄膜１３２は、後の製造プロセスにおける薬液、例えばリフトオフ工程（第２シリコン系薄膜のパターニング）における酸性溶液に対して比較的に耐性を有する。これにより、製造プロセス中の、第３真性シリコン系薄膜１３、特に第一真性薄膜１３１のダメージを低減することができ、パッシベーション性を向上することができる。これにより、太陽電池１の性能を向上することができる。
【0053】
ここで、図４Ａは、プラズマＣＶＤ装置のチャンバ内における水素プラズマエッチングのばらつきを示す図であり、図４Ｂは、プラズマＣＶＤ装置のチャンバ内における高水素希釈での製膜のばらつきを示す図である。
図４Ａには、第一真性薄膜１３１形成後（点線）、第一真性薄膜１３１の表面を水素プラズマに暴露することにより、水素プラズマエッチングを実施する際に、プラズマＣＶＤ装置のチャンバ内に生じる水素プラズマエッチングのばらつきが示されている（実線）。一方、図４Ｂには、水素プラズマエッチング後の第一真性薄膜１３１上に、すなわち境界真性薄膜１３３上に、高水素希釈で第二真性薄膜１３２を形成する際に、プラズマＣＶＤ装置のチャンバ内に生じる高水素希釈での製膜のばらつきが示されている。
図４Ａには、第一真性薄膜１３１形成後（点線）、第一真性薄膜１３１の表面を水素プラズマに暴露することにより、水素プラズマエッチングを実施する際に、プラズマＣＶＤ装置のチャンバ内に生じる水素プラズマエッチングのばらつきが示されている（実線）。一方、図４Ｂには、水素プラズマエッチング後の第一真性薄膜１３１上に、すなわち境界真性薄膜１３３上に、高水素希釈で第二真性薄膜１３２を形成する際に、プラズマＣＶＤ装置のチャンバ内に生じる高水素希釈での製膜のばらつきが示されている。
【0054】
図４Ｂに示すように、プラズマＣＶＤ法を用いて複数の結晶シリコン基板１１に同時に第二真性薄膜１３２を高水素希釈で製膜する場合、ＣＶＤ装置のチャンバ内の端から中央に向けて次第に厚くなるように第二真性薄膜１３２の膜厚分布（膜厚の不均一）が生じる。一方、図４Ａに示すように、プラズマＣＶＤ法を用いて複数の結晶シリコン基板１１に同時に第一真性薄膜１３１の水素プラズマエッチングを行う場合、ＣＶＤ装置のチャンバ内の端から中央に向けて次第に薄くなるように第一真性薄膜１３１の膜厚分布（膜厚の不均一）が生じる。
【0055】
このように、本実施形態の太陽電池１では、第３真性シリコン系薄膜１３は、第一真性薄膜１３１と第二真性薄膜１３２との境界に位置し、第一真性薄膜１３１が水素プラズマに暴露されてなる境界真性薄膜１３３を含んでいてもよい。これにより、複数の結晶シリコン基板１１において第一真性薄膜１３１と第二真性薄膜１３２との総膜厚のばらつき、すなわち第３真性シリコン系薄膜１３の膜厚のばらつきを低減することができ、これらの結晶シリコン基板１１を用いた太陽電池１の受光面側の見た目の色のばらつきをより低減することができる。
【0056】
また、第一真性薄膜１３１の水素プラズマエッチングを行うことにより、第一真性薄膜１３１の膜質改善（膜中への水素導入によるダングリングボンドの終端等）、および界面特性の改善に起因し、パッシベーション性をより向上することができる。これにより、太陽電池１の性能をより向上することができる。
【0057】
また、本実施形態の太陽電池１では、第３真性シリコン系薄膜１３における第一真性薄膜１３１または第二真性薄膜１３２は、１×１０１５/ｃｍ３以上１×１０１６/ｃｍ３未満のｐ型ドーパントであるホウ素（Ｂ）を含有した、実質的に真性な薄膜であってもよい。これにより、ＣＶＤ法を用いて複数の結晶シリコン基板１１に同時にシリコン系薄膜を製膜し、複数の結晶シリコン基板１１において第３真性シリコン系薄膜１３の膜厚分布（膜厚の不均一）、すなわち第一真性薄膜１３１および第二真性薄膜１３２の膜厚分布（膜厚の不均一）が生じても、これらの結晶シリコン基板１１を用いた太陽電池１の受光面側の見た目の色のばらつきをより低減することができる。
【0058】
また、ｐ型ドーパントであるホウ素（Ｂ）を含有する第３真性シリコン系薄膜１３は、後の製造プロセスにおける薬液、例えばリフトオフ工程（第２シリコン系薄膜のパターニング）における酸性溶液に対して比較的に耐性を有する。これにより、製造プロセス中の、第３真性シリコン系薄膜１３、特に第一真性薄膜１３１のダメージをより低減することができ、パッシベーション性をより向上することができる。これにより、太陽電池１の性能をより向上することができる。
【0059】
上述した太陽電池の製造方法において、シリコン系薄膜の形成方法は特に限定されないが、上述したようにプラズマＣＶＤ法が好ましい。プラズマＣＶＤによりシリコン系薄膜が形成される場合は、同一のチャンバ内でシリコン系薄膜の形成と、水素プラズマ処理とを行うことができるため、工程を簡素化できる。
【0060】
プラズマＣＶＤによるシリコン系薄膜の形成には、原料ガスとして、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガスが用いられる。原料ガスは、Ｈ２等により希釈されたものがチャンバ内に導入されてもよい。導電型（ｐ型またはｎ型）のシリコン系薄膜を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ２Ｈ６またはＰＨ３が好ましく用いられる。ＰやＢ等のドーパントの添加量は微量でよいため、ドーパントガスが予め原料ガスやＨ２等で希釈された混合ガスを用いてもよい。ＣＨ４、ＣＯ２、ＮＨ３、ＧｅＨ４等の異種元素を含むガスを上記ガスに添加することにより、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等のシリコン合金薄膜を形成できる。プラズマＣＶＤによるシリコン系薄膜の製膜条件は、基板温度１００～３００℃、圧力２０～２６００Ｐａ、パワー密度３～５００ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。
【0061】
＜第３真性シリコン系薄膜形成工程の詳細＞
以下では、図３Ａ、図４Ａおよび図４Ｂを参照して、上述した第３真性シリコン系薄膜形成工程について詳細に説明する。まず、シリコン基板１１の主面上に、第一真性薄膜１３１が形成される（図４Ａの点線）。その後、第一真性薄膜１３１の表面を水素プラズマに暴露することにより、水素プラズマエッチングが実施され、第一真性薄膜１３１の表面に境界真性薄膜１３３が形成される（図４Ａの実線）。水素プラズマエッチング後の第一真性薄膜１３１上に、すなわち境界真性薄膜１３３上に、高水素希釈で第二真性薄膜１３２が形成される（図４Ｂ）。このように、第３真性シリコン系薄膜１３の形成において、第一真性薄膜１３１の形成後に、水素プラズマエッチングが行われ、更に高水素希釈で第二真性薄膜１３２の形成が行われる。
以下では、図３Ａ、図４Ａおよび図４Ｂを参照して、上述した第３真性シリコン系薄膜形成工程について詳細に説明する。まず、シリコン基板１１の主面上に、第一真性薄膜１３１が形成される（図４Ａの点線）。その後、第一真性薄膜１３１の表面を水素プラズマに暴露することにより、水素プラズマエッチングが実施され、第一真性薄膜１３１の表面に境界真性薄膜１３３が形成される（図４Ａの実線）。水素プラズマエッチング後の第一真性薄膜１３１上に、すなわち境界真性薄膜１３３上に、高水素希釈で第二真性薄膜１３２が形成される（図４Ｂ）。このように、第３真性シリコン系薄膜１３の形成において、第一真性薄膜１３１の形成後に、水素プラズマエッチングが行われ、更に高水素希釈で第二真性薄膜１３２の形成が行われる。
【0062】
上述したように、第３真性シリコン系薄膜１３は、例えばプラズマＣＶＤにより製膜される。プラズマＣＶＤにより第３真性シリコン系薄膜を製膜する場合、まず、シリコン基板が、プラズマＣＶＤ装置のチャンバ内に導入される。具体的には、複数のシリコン基板を製膜トレイ等の載置部材上に載置して、チャンバ内に導入する。また、吸引方式等によりチャンバ内の所定位置にシリコン基板を固定してもよい。複数のシリコン基板をチャンバ内に導入し、１バッチで複数のシリコン基板上への製膜を行うことにより、太陽電池の生産効率を向上できる。
【0063】
<<第一真性薄膜の製膜>>
シリコン基板をチャンバ内へ導入後、必要に応じて基板の加熱が行われる。その後、シリコン含有ガス、および必要に応じて水素等の希釈ガスがチャンバ内に導入され、図３Ａおよび図４Ａに示すように、シリコン基板１１上に第一真性薄膜１３１が形成される。
シリコン基板をチャンバ内へ導入後、必要に応じて基板の加熱が行われる。その後、シリコン含有ガス、および必要に応じて水素等の希釈ガスがチャンバ内に導入され、図３Ａおよび図４Ａに示すように、シリコン基板１１上に第一真性薄膜１３１が形成される。
【0064】
第一真性薄膜１３１は、シリコン基板１１に隣接する膜であり、シリコン基板表面のパッシベーション膜として作用する。パッシベーションを有効に行うためには、第一真性薄膜１３１は、シリコン基板１１との界面付近の製膜初期部分が非晶質であることが好ましい。そのため、第一真性薄膜は、高レートで製膜が行われることが好ましい。第一真性薄膜の製膜レートは、０．１ｎｍ／秒以上が好ましく、０．１５ｎｍ／秒以上がより好ましく、０．２ｎｍ／秒以上がさらに好ましい。製膜レートを高めることにより、シリコンのエピタキシャル成長が抑制され、非晶質膜が形成されやすくなる。
【0065】
表面にテクスチャが形成されている基板は、テクスチャを有していない平滑基板に比べて表面積が大きいため、テクスチャが形成された基板上での膜形成速度は、平滑面上への製膜レートに比べて小さくなる。製膜レートは、平滑面上への製膜レートに換算した値として求められる。平滑面上への製膜レートは、テクスチャが形成されていないシリコン基板やガラス板等の平滑面上に、同一条件で一定時間の製膜を行い、分光エリプソメトリーにより測定した膜厚から算出できる。なお、テクスチャが形成されたシリコン基板上の薄膜の膜厚は、テクスチャの斜面と垂直な方向を膜厚方向として、断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求められる。
【0066】
第一真性薄膜製膜時の水素導入量（水素による希釈倍率）を小さくすることにより、製膜レートが高められる傾向がある。第一真性薄膜の製膜時の水素の導入量は、シリコン含有ガス導入量の５０倍未満が好ましい。水素導入量は、シリコン含有ガス導入量の２０倍以下がより好ましく、１０倍以下がさらに好ましく、６倍以下が特に好ましい。第一真性薄膜は、水素を導入せずに製膜を行ってもよい。製膜時のプロセス圧力やパワー密度等を調整することにより、製膜レートを高めることもできる。
【0067】
第一真性薄膜１３１は、３ｎｍ～１５ｎｍの膜厚で製膜されることが好ましい。第一真性薄膜の製膜厚みｄ０は、水素プラズマエッチングを実施する前の膜厚である。第一真性薄膜の製膜厚みは、３．５ｎｍ～１２ｎｍがより好ましく、４ｎｍ～１０ｎｍがさらに好ましい。第一真性薄膜の製膜厚みが小さすぎると、単結晶シリコン基板へのパッシベーション効果が不十分となったり、第一真性薄膜へのプラズマエッチングの際にシリコン基板の表面がプラズマダメージを受けやすくなる傾向がある。第一真性薄膜の製膜厚みは、１０ｎｍ以下がより好ましく、８ｎｍ以下がさらに好ましい。第一真性薄膜の膜厚が大きすぎると、真性シリコン系薄膜による光吸収や、抵抗増大による電気的ロスにより、変換特性が低下する傾向がある。
【0068】
<<第一真性薄膜表面の水素プラズマエッチング>>
第一真性薄膜１３１の形成後、図３Ａおよび図４Ａに示すように、第一真性薄膜の表面を水素プラズマに暴露することにより、水素プラズマエッチングが行われる。これにより、第一真性薄膜１３１上に境界真性薄膜１３３が形成される。第一真性薄膜の形成後、その表面が水素プラズマによってエッチングされることにより、太陽電池の変換特性、特に開放電圧（Ｖｏｃ）および曲線因子（ＦＦ）が向上する傾向がある。
第一真性薄膜１３１の形成後、図３Ａおよび図４Ａに示すように、第一真性薄膜の表面を水素プラズマに暴露することにより、水素プラズマエッチングが行われる。これにより、第一真性薄膜１３１上に境界真性薄膜１３３が形成される。第一真性薄膜の形成後、その表面が水素プラズマによってエッチングされることにより、太陽電池の変換特性、特に開放電圧（Ｖｏｃ）および曲線因子（ＦＦ）が向上する傾向がある。
【0069】
開放電圧の向上は、水素プラズマへの暴露によるシリコン系薄膜の膜質改善（膜中への水素導入によるダングリングボンドの終端等）、および界面特性の改善に起因すると考えられる。一般には、真性シリコン系薄膜の膜厚が小さくなると、シリコン基板のパッシベーション効果が低減し、太陽電池の開放電圧が低下する傾向がある。これに対して、水素プラズマエッチングにより第一真性薄膜の膜厚を小さくした場合は、膜質の改善および界面特性向上による効果が、膜厚減少によるパッシベーション効果の低減を補って余りあるため、開放電圧が向上すると考えられる。また、水素プラズマエッチングによる第一真性薄膜の膜質改善および膜厚低減により、真性シリコン系薄膜による直列抵抗が減少するため、曲線因子が向上すると考えられる。
【0070】
一般には、シリコン基板上の真性シリコン系薄膜の膜厚を大きくすると開放電圧が向上し曲線因子が低下する傾向があり、真性シリコン系薄膜の膜厚を小さくすると曲線因子が向上し開放電圧が低下する傾向がある。これに対して、第一真性薄膜の形成後に水素プラズマエッチングを行うことにより、曲線因子の向上と開放電圧の向上を両立でき、太陽電池の変換特性が高められる傾向がある。
【0071】
水素プラズマエッチングは、水素含有雰囲気下で行われる。水素プラズマエッチングは、水素濃度が５０体積％以上の雰囲気下で行われることが好ましい。水素プラズマエッチング時の水素濃度は、６０体積％以上がより好ましく、７０体積％以上がさらに好ましい。水素プラズマエッチングにおける雰囲気ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを含んでいてもよく、Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３等のドーパントガスが微量に含まれていてもよい。一方、水素プラズマエッチングの際には、ＳｉＨ４等の原料ガスがチャンバ内に導入されないことが好ましい。また、水素プラズマエッチングの際には、第一真性薄膜の製膜に用いられた原料ガスのチャンバ内の残留量が少ないことが好ましく、プラズマ放電中にシリコン系薄膜が実質的に製膜されないことが好ましい。そのため、水素プラズマエッチング時のチャンバ内のシリコン含有ガスの濃度は、水素濃度の１／５００未満が好ましく、１／１０００以下がより好ましく、１／２０００以下がさらに好ましい。
【0072】
水素プラズマエッチングの条件としては、例えば、基板温度１００℃～３００℃、圧力２０Ｐａ～２６００Ｐａが好ましい。水素プラズマエッチング時のプラズマパワー密度および処理時間は、プラズマエッチングにより第一真性薄膜の膜厚が減少するように設定すればよい。
【0073】
第一真性薄膜の水素プラズマエッチングによるエッチング量、すなわち、水素プラズマエッチング前の第一真性薄膜の膜厚ｄ０と、水素プラズマエッチング後の第一真性薄膜の膜厚ｄ１との差ｄ０－ｄ１は、０．５ｎｍ以上が好ましい。プラズマエッチング量が０．５ｎｍ以上であれば、膜厚低減による曲線因子の向上効果が発揮されやすい。一方、プラズマエッチング量が過度に大きいと、第一真性薄膜の膜厚が過度に小さくなり、パッシベーション効果の低下や、シリコン基板表面へのプラズマダメージにより、太陽電池の開放電圧が低下する場合がある。そのため、プラズマエッチング量ｄ０－ｄ１は、５ｎｍ以下が好ましく、４ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、１バッチで複数のシリコン基板を処理する場合は、各シリコン基板の面内中心部におけるｄ０－ｄ１の平均を、プラズマエッチング量として定義する。後述の第二真性薄膜の膜厚ｄ２も同様に定義される。
【0074】
十分なプラズマエッチングを実施するために、水素プラズマエッチング時のパワー密度は４０ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、６０ｍＷ／ｃｍ２以上がより好ましく、８０ｍＷ／ｃｍ２以上がさらに好ましく、１００ｍＷ／ｃｍ２以上が特に好ましい。第一真性薄膜の水素プラズマエッチングを第一真性薄膜形成時よりも高パワー密度で実施することにより、太陽電池の開放電圧の向上が顕著となる傾向がある。水素プラズマエッチング時のパワー密度は、第一真性薄膜形成時のパワー密度の２倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましく、４倍以上がさらに好ましく、５倍以上が特に好ましい。
【0075】
一方、プラズマ処理時のパワー密度が過度に高いと、エッチング量の制御が困難となる場合がある。また、パワー密度が過度に高いと、真性シリコン系薄膜の膜質の低下や、単結晶シリコン基板表面へのプラズマダメージが生じ、太陽電池の変換特性が低下する場合がある。そのため、パワー密度は５００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、４００ｍＷ／ｃｍ２以下がより好ましく、３００ｍＷ／ｃｍ２以下がさらに好ましく、２５０ｍＷ／ｃｍ２以下が特に好ましい。
【0076】
プラズマ処理時間が過度に短い場合は、パワー密度が過度に小さい場合と同様の傾向が生じる。逆に、プラズマ処理時間が過度に長い場合は、パワー密度が過度に大きい場合と同様の傾向が生じる。そのため、水素プラズマエッチングの処理時間は、３～１４０秒が好ましく、５～１００秒がより好ましく、１０～６０秒がさらに好ましい。
【0077】
前述の通り、シリコン基板１表面のパッシベーション膜としての作用を高めるためには、第一真性薄膜１３１の製膜初期部分は非晶質であることが好ましい。一方、第一真性薄膜１３１の第二真性薄膜１３２側の界面付近は、水素プラズマに曝されることにより、結晶化される場合がある。第一真性薄膜１３１の表面が結晶化されることにより、その上に形成される第二真性薄膜１３２の結晶化が促進される傾向がある。
【0078】
<<第二真性薄膜の製膜>>
図３Ａおよび図４Ｂに示すように、水素プラズマエッチング後の第一真性薄膜１３１上に、すなわち境界真性薄膜１３３上に、第二真性薄膜１３２が形成される。第二真性薄膜１３２は、ＣＶＤチャンバ内にシリコン含有ガスおよび水素を導入しながら、プラズマＣＶＤにより形成される。第二真性薄膜形成時のチャンバ内への水素導入量は、シリコン含有ガス導入量の５０～５００倍に設定される。第一真性薄膜形成時よりも高水素希釈倍率で第二真性薄膜を形成することにより、第二真性薄膜１３２は、より高秩序の膜となり、膜中に結晶粒が生成しやすくなる。そのため、第３真性シリコン系薄膜１３と導電性シリコン系薄膜との界面接合が良好となり、水素プラズマエッチングのみを行う場合に比べて、太陽電池の開放電圧および曲線因子がさらに向上する傾向がある。第二真性薄膜形成時のチャンバ内への水素導入量は、シリコン含有ガス導入量の８０～４５０倍がより好ましく、１００～４００倍がさらに好ましい。
図３Ａおよび図４Ｂに示すように、水素プラズマエッチング後の第一真性薄膜１３１上に、すなわち境界真性薄膜１３３上に、第二真性薄膜１３２が形成される。第二真性薄膜１３２は、ＣＶＤチャンバ内にシリコン含有ガスおよび水素を導入しながら、プラズマＣＶＤにより形成される。第二真性薄膜形成時のチャンバ内への水素導入量は、シリコン含有ガス導入量の５０～５００倍に設定される。第一真性薄膜形成時よりも高水素希釈倍率で第二真性薄膜を形成することにより、第二真性薄膜１３２は、より高秩序の膜となり、膜中に結晶粒が生成しやすくなる。そのため、第３真性シリコン系薄膜１３と導電性シリコン系薄膜との界面接合が良好となり、水素プラズマエッチングのみを行う場合に比べて、太陽電池の開放電圧および曲線因子がさらに向上する傾向がある。第二真性薄膜形成時のチャンバ内への水素導入量は、シリコン含有ガス導入量の８０～４５０倍がより好ましく、１００～４００倍がさらに好ましい。
【0079】
第二真性薄膜１３２の製膜厚みｄ２は、０．５ｎｍ以上が好ましい。ｄ２が０．５ｎｍ以上であれば、第二真性薄膜によるカバレッジが良好となるとともに、シリコンの結晶粒が生成しやすくなり、界面特性が向上する傾向がある。一方、第二真性薄膜の厚みが過度に大きいと、太陽電池の曲線因子が低下する傾向がある。そのため、第二真性薄膜１３２の製膜厚みｄ２は、５ｎｍ以下が好ましく、４ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下がさらに好ましい。また、第二真性薄膜１３２の製膜厚みｄ２は、プラズマエッチング後の第一真性薄膜１３１の膜厚ｄ１の０．５倍以下が好ましく、０．４倍以下がより好ましく、０．３倍以下がさらに好ましい。
【0080】
結晶粒の生成を促進するために、第二真性薄膜製膜時のパワー密度は４０ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、６０ｍＷ／ｃｍ２以上がより好ましく、８０ｍＷ／ｃｍ２以上がさらに好ましく、１００ｍＷ／ｃｍ２以上が特に好ましい。また、第二真性薄膜の製膜を第一真性薄膜製膜時よりも高パワー密度で実施することにより、結晶粒が生成しやすくなる傾向がある。そのため、第二真性薄膜製膜時のパワー密度は、第一真性薄膜製膜時のパワー密度の２倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましく、４倍以上がさらに好ましく、５倍以上が特に好ましい。第二真性薄膜の製膜レートは、平滑面上への製膜レートに換算した値で、０．００１～０．０９ｎｍ／秒が好ましく、０．００５～０．０８ｎｍ／秒がより好ましく、０．０１～０．０７ｎｍ／秒がさらに好ましい。また、第二真性薄膜の製膜レートは、第一真性薄膜の製膜レートの０．５倍以下が好ましく、０．３倍以下がより好ましい。
【0081】
第一真性薄膜１３１の水素プラズマエッチング後に、高水素希釈倍率のプラズマＣＶＤにより第二真性薄膜１３２を形成すれば、導電型シリコン系薄膜との界面接合が改善することに加えて、真性シリコン系薄膜の膜厚分布が緩和される。そのため、セルの品質バラツキが低減する傾向がある。
【0082】
本発明者らの検討によると、真性シリコン系薄膜を製膜後に水素プラズマエッチングを行った場合に、チャンバ内のシリコン基板の位置（製膜ポジション）によって太陽電池の変換特性が異なり、バッチ内でセル特性にバラツキが生じる傾向がみられた。特に、ＣＶＤチャンバ内のメンテナンスを行わずに、シリコン基板を入れ替えて、複数バッチの製膜を連続で実施すると、連続製膜バッチ数の増加に伴って、変換特性のバラツキが大きくなる傾向がみられた。さらに検討の結果、チャンバ内の製膜面の中央付近に配置された基板（製膜トレイの中央付近に載置された基板）は、製膜面の端部に配置された基板（製膜トレイの端部に載置された基板）に比べて、水素プラズマエッチング後の真性シリコン系薄膜の膜厚が小さい傾向がみられた。また、連続製膜バッチ数の増加に伴って、バッチ内での膜厚差が拡大し、これに伴って太陽電池の変換特性のバラツキが大きくなる傾向がみられた。
【0083】
これに対して、第一真性薄膜の水素プラズマエッチング後に、高水素希釈倍率のプラズマＣＶＤにより第二真性薄膜を形成すれば、連続製膜バッチ数が増加した場合でも、バッチ内やバッチ間での真性シリコン系薄膜の膜厚のバラツキが小さくなる。そのため、太陽電池の変換特性のバラツキも小さくなる傾向がある。
【0084】
水素プラズマエッチング後の真性シリコン系薄膜の膜厚が、チャンバ内の中央付近で相対的に小さくなることは、チャンバ内の中央付近のプラズマエッチング量が相対的に大きいことに関連していると考えられる。図４Ａの破線は、水素プラズマエッチング前の第一真性薄膜１３１を示している。
【0085】
中央付近のプラズマエッチング量が相対的に大きい理由として、製膜面内のプラズマ強度の分布の影響が考えられる。図４Ａでは、端部に比べて中央部のプラズマ強度が大きいことに起因して、中央部のエッチング量が大きくなる様子を表している。
【0086】
本発明者らの検討によると、連続製膜バッチ数の増加に伴って、バッチ内での膜厚差が拡大し、これに伴って太陽電池の変換特性のバラツキが大きくなる傾向がみられた。チャンバ内の清掃等のメンテナンスを実施した直後の製膜バッチでは、製膜面内のプラズマ強度の分布は小さいため、水素プラズマ処理による膜厚変化のバッチ内での差は小さいと考えられる。連続製膜バッチ数の増加に伴うチャンバ内壁等への付着膜の堆積量の増大等に起因して、図４Ａに示すように、プラズマ強度の面内分布が生じ、端部付近に比べて中央部付近のプラズマ強度が大きくなると推定される。
【0087】
太陽電池に用いられるシリコン基板のサイズ（例えば６インチ程度）の範囲内では、プラズマ強度の分布や膜厚の分布は小さいが、１バッチで複数のシリコン基板を処理した場合には、基板間の膜厚分布が顕著となる傾向がみられた。製膜面積の大きい大型ＣＶＤチャンバを用い、１回に処理する基板の数が増加するほど、バッチ内での基板間の膜厚分布が大きくなる傾向がみられ、製膜面積が０．３ｍ２以上の場合にその傾向が顕著であり、０．５ｍ２以上の場合に特に顕著であった。
【0088】
本実施形態においては、水素プラズマエッチング後の第一真性薄膜の膜厚に分布が生じた場合でも、その上に高水素希釈倍率で第二真性薄膜を製膜することにより、膜厚分布が緩和される。そのため、バッチ内やバッチ間での真性シリコン系薄膜の膜厚のバラツキを低減できる。これは、第二真性薄膜の堆積厚みが、プラズマエッチング量と同様の面内分布を有していることに起因すると考えられる。すなわち、プラズマ強度が相対的に大きい場所では、プラズマエッチング量（エッチングレート）および第二真性薄膜の堆積量（製膜レート）がいずれも相対的に大きく、プラズマ強度が相対的に小さい場所では、エッチングレートおよび製膜レートがいずれも相対的に小さくなると考えられる。このように、水素プラズマエッチングによる膜厚の減少を補完するように第二真性薄膜が製膜されるため、プラズマ強度の面内分布が生じた場合でも、真性シリコン系薄膜の膜厚のバラツキが小さく、太陽電池の変換特性のバラツキを低減できると考えられる。
【0089】
プラズマのパワー密度が大きいほど、プラズマ強度の面内分布が顕著となる傾向がある。そのため、プラズマエッチング量の面内分布を補完するように第二真性薄膜を形成するためには、第二真性薄膜製膜時のパワー密度が、水素プラズマエッチング時のパワー密度と同等であることが好ましい。具体的には、第二真性薄膜製膜時のパワー密度は、水素プラズマエッチング時のパワー密度の０．７～１．３倍が好ましく、０．８～１．２倍がより好ましい。
【0090】
プラズマエッチング量の面内分布を補完するように第二真性薄膜を形成するためには、第二真性薄膜の製膜厚みｄ２が、プラズマエッチング量ｄ０－ｄ１と同等であることが好ましい。そのため、第二真性薄膜の製膜厚みｄ２は、プラズマエッチング量ｄ０－ｄ１の０．５～２倍が好ましく、０．６～１．５倍がより好ましく、０．７～１．３倍がさらに好ましい。
【0091】
真性シリコン系薄膜１２の膜厚、すなわち水素プラズマエッチング後の第一真性薄膜の膜厚ｄ１と第二真性薄膜の膜厚ｄ２の和は、３ｎｍ～１５ｎｍが好ましい。真性シリコン系薄膜１２の膜厚は、３．５ｎｍ～１２ｎｍがより好ましく、４ｎｍ～１０ｎｍがさらに好ましい。真性シリコン系薄膜の膜厚が上記範囲であれば、導電型シリコン系薄膜形成時の単結晶シリコン基板界面への不純物原子の拡散等による界面欠陥の増大を抑制でき、かつ、真性シリコン系薄膜の光吸収や抵抗に起因する光学ロスおよび電気的ロスを低減できる。
【0092】
上記の水素プラズマエッチング、および第二真性薄膜の形成は、途中でシリコン基板を取り出すことなく、同一のＣＶＤチャンバ内で連続して実施されることが好ましい。水素プラズマエッチングと第二真性薄膜の形成とを同一のＣＶＤチャンバ内で実施すれば、水素プラズマエッチング時のプラズマ強度の面内分布と、第二真性薄膜形成時のプラズマ強度の面内分布とが同等となる。そのため、水素プラズマエッチング後の第一真性薄膜の膜厚分布を緩和するように、第二真性薄膜が形成され、真性シリコン系薄膜の膜厚のバラツキを低減できる。
【0093】
第一真性薄膜の形成後、基板を取り出すことなく、同一のＣＶＤチャンバ内で水素プラズマエッチングが行われてもよい。この場合、第一真性薄膜の形成後、水素プラズマエッチングの開始前に、一旦プラズマ放電が停止されることが好ましい。すなわち、第一真性薄膜形成のためのプラズマ放電が停止された状態で原料ガスの供給が停止され、チャンバ内が水素を主成分とするガス雰囲気となった後に放電が再開されて、水素プラズマエッチングが開始されることが好ましい。第一真性薄膜形成後にプラズマ放電を停止せずに水素プラズマエッチングを実施すると、チャンバ内に残存する原料ガスに起因して、第一真性薄膜と第二真性薄膜との間に、相対的に水素濃度の高い界面膜が形成され、変換特性低下の原因となる場合がある。第一真性薄膜の形成後、プラズマ放電を停止せずに水素プラズマエッチングを実施する場合は、第一真性薄膜形成後に一時的に水素ガス流量を高める等の方法により、短時間で原料ガスをチャンバ外に排気し、雰囲気ガスを置換することが好ましい。
【0094】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されることなく、種々の変更および変形が可能である。
【符号の説明】
【0095】
１ 太陽電池
７ 第１領域
７ｂ，８ｂ バスバー部
７ｆ，８ｆ フィンガー部
８ 第２領域
１１ 結晶シリコン基板
１３ 第３真性シリコン系薄膜
１３１ 第１真性薄膜
１３２ 第２真性薄膜
１３３ 境界真性薄膜
１５ シリコン系化合物薄膜
２３ 第１真性シリコン系薄膜
２３Ｚ 第１真性シリコン系材料膜
２５ 第１導電型シリコン系薄膜
２５Ｚ 第１導電型シリコン系材料膜
２７ 第１電極膜
２８ 第１透明電極膜
２９ 第１金属電極膜
３３ 第２真性シリコン系薄膜
３３Ｚ 第２真性シリコン系材料膜
３５ 第２導電型シリコン系薄膜
３５Ｚ 第２導電型シリコン系材料膜
３７ 第２電極膜
３８ 第２透明電極膜
３９ 第２金属電極膜
４１ リフトオフ膜
５１ 保護膜
９０ レジスト
７ 第１領域
７ｂ，８ｂ バスバー部
７ｆ，８ｆ フィンガー部
８ 第２領域
１１ 結晶シリコン基板
１３ 第３真性シリコン系薄膜
１３１ 第１真性薄膜
１３２ 第２真性薄膜
１３３ 境界真性薄膜
１５ シリコン系化合物薄膜
２３ 第１真性シリコン系薄膜
２３Ｚ 第１真性シリコン系材料膜
２５ 第１導電型シリコン系薄膜
２５Ｚ 第１導電型シリコン系材料膜
２７ 第１電極膜
２８ 第１透明電極膜
２９ 第１金属電極膜
３３ 第２真性シリコン系薄膜
３３Ｚ 第２真性シリコン系材料膜
３５ 第２導電型シリコン系薄膜
３５Ｚ 第２導電型シリコン系材料膜
３７ 第２電極膜
３８ 第２透明電極膜
３９ 第２金属電極膜
４１ リフトオフ膜
５１ 保護膜
９０ レジスト
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図3D】
【図3E】
【図3F】
【図3G】
【図3H】
【図4A】
【図4B】